JP2008153117A

JP2008153117A - Anode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same

Info

Publication number: JP2008153117A
Application number: JP2006341366A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Kasahara; 竜一笠原; Yukinori Takahashi; 幸典高橋; Tatsuji Numata; 達治沼田; Yutaka Sakauchi; 裕坂内
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: JP5468723B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anode for a nonaqueous electrolyte secondary battery which can improve current collecting property and has a charge/discharge efficiency at a first charge/discharge and has excellent cycle characteristics with a high energy density, and provide a nonaqueous electrolyte secondary battery using the above anode. <P>SOLUTION: The anode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of active substance particles having a mixture of simple silicon 1 and silicon oxide 2 around which carbon made of a mixture composition of amorphous carbon 3 and graphite 4 is coated, and a mixture of a thermo-hardening resin which causes a dehydrate condensation reaction by heating. The thermo-hardening resin binds the above active substance particles, and the above active substance particles and the current collector. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に充放電サイクル寿命を改善した非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and more particularly to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charge / discharge cycle life and a non-aqueous electrolyte secondary using the same. Next battery.

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く使用されている。 With the widespread use of mobile devices such as mobile phones and laptop computers, the role of secondary batteries as power sources is gaining importance. Since these secondary batteries are small, light and have a high capacity and are required to have a performance that does not easily deteriorate even after repeated charge and discharge, lithium ion secondary batteries are most frequently used.

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素を用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。 Carbon such as graphite and hard carbon is mainly used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Although carbon can repeat charge / discharge cycles satisfactorily, it has not been expected to have a significant capacity in the future because it has improved capacity to near the theoretical capacity. On the other hand, since there is a strong demand for improving the capacity of lithium ion secondary batteries, negative electrode materials having a higher capacity, that is, a higher energy density than carbon, have been studied.

リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト(樹枝状晶)が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。 In the negative electrode of lithium ion secondary batteries, metal lithium has been studied from the viewpoint of high energy density and light weight, but as the charge / discharge cycle progresses, dendrites (dendrites) are formed on the surface of the metal lithium during charging. There is a problem that the crystals are deposited and the crystal penetrates the separator, causing an internal short circuit and a short life.

エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_ＸＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、特にケイ素を負極活物質として用いることが、非特許文献１に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。 As a material for increasing the energy density, it has been studied to use, as a negative electrode active material, a Li storage material that forms an alloy with lithium represented by the composition formula Li _X A (A is an element such as aluminum). This negative electrode has a large amount of occlusion and release of lithium ions per unit volume, and has a high capacity. Recently, the use of silicon as a negative electrode active material is described in Non-Patent Document 1. It is said that a high capacity negative electrode can be obtained by using such a negative electrode material.

この種のケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。 Although this type of silicon-based negative electrode has a large amount of lithium ion storage and release per unit volume and high capacity, the electrode active material itself expands and contracts when lithium ion is stored and released. Progressed, the irreversible capacity in the first charge / discharge was large, and the charge / discharge cycle life was short.

ケイ素を用いた不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ケイ素酸化物を活物質として用いることにより活物質単位重量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。また、ケイ素酸化物を活物質として用いた際の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが特許文献２で提案されている。しかし、これらの金属は電解質に対する耐食性や、耐酸化性が弱いために、金属を添加しただけではサイクルを繰り返すと導電性が低下してしまうという問題点を有していた。さらに容量及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素、ケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を活物質として用いる方法が特許文献３で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されたものの、まだ不十分であった。 Patent Document 1 proposes a method of using silicon oxide as an active material as a measure for reducing irreversible capacity using silicon and improving charge / discharge cycle life. In Patent Document 1, since the volume expansion / shrinkage per unit weight of the active material can be reduced by using silicon oxide as the active material, improvement in cycle characteristics has been confirmed. On the other hand, since the conductivity of the oxide is low, there is a problem that the current collecting property is lowered and the irreversible capacity is large. In addition, Patent Document 2 proposes that iron or titanium is added to silicon oxide in order to improve current collecting performance when silicon oxide is used as an active material. However, since these metals have weak corrosion resistance and oxidation resistance with respect to the electrolyte, there is a problem that the conductivity decreases when the cycle is repeated only by adding the metal. Furthermore, as a countermeasure for improving capacity and charge / discharge cycle life, Patent Document 3 proposes a method using particles obtained by combining a carbon material with silicon and silicon oxide as an active material. Although this improved the cycle characteristics, it was still insufficient.

その一方で、従来から、サイクル特性改善を目的として、バインダ（結着材）として熱硬化性を有する樹脂材料を用いることが報告されている。具体的には、酸化スズと酸化ケイ素と炭素をポリイミドバインダと混合して焼結させる方法が特許文献４で提案され、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物をポリイミドバインダと混合させたものを前記集電体の表面上に非酸化性雰囲気下で焼結させる方法が特許文献５で提案されている。しかしこれらは、実使用上での判断となる炭素負極並のサイクル特性を実現するには至らなかった。 On the other hand, it has been conventionally reported that a resin material having thermosetting properties is used as a binder (binder) for the purpose of improving cycle characteristics. Specifically, a method of mixing and sintering tin oxide, silicon oxide, and carbon with a polyimide binder is proposed in Patent Document 4, and a mixture of active material particles containing silicon and / or silicon alloy and conductive metal powder is prepared. Patent Document 5 proposes a method of sintering a mixture with a polyimide binder on the surface of the current collector in a non-oxidizing atmosphere. However, these have not led to the realization of cycle characteristics comparable to those of a carbon negative electrode, which is a judgment in actual use.

特許第２９９７７４１号公報Japanese Patent No. 2999741 特許第３０１０２２６号公報Japanese Patent No. 3010226 特開２００４−１３９８８６号公報JP 2004-139886 A 特開２００２−１１７８３５号公報JP 2002-117835 A 特開２００２−２６０６３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-260637 リー（Ｌｉ）他４名, 「アハイキャパシティナノ−シリコンコンポジットアノードマテリアルフォーリチウムリチャージャブルバッテリーズ（A High Capapcity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries）」，エレクトロケミカルアンドソリッドステートレターズ（Electorochemical and Solid-State Letters）, 第２巻, 第１１号, ｐ５４７−５４９（１９９９）Li and four others, “A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries”, Electrochemical and Solid State Letters Solid-State Letters), Vol. 2, No. 11, p547-549 (1999)

本発明の課題は、集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to improve the current collecting performance, to have high charge / discharge efficiency in the first charge / discharge, and to have a good cycle characteristic with high energy density and a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode using the same The object is to provide a water electrolyte secondary battery.

上記課題を解決するため本発明による非水電解質二次電池用負極は、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周囲をアモルファスカーボン及び黒鉛の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする。また、活物質粒子中に含まれる炭素が重量比で５％以上５０％以下であることが好ましく、電極密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、活物質粒子中の、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ_９５が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、さらに、活物質粒子の粒径Ｄ_９５が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。 In order to solve the above problems, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises active material particles in which a mixture of simple silicon and silicon oxide is coated with carbon composed of a mixed composition of amorphous carbon and graphite, and by heating. It includes a mixture of thermosetting resins that cause a dehydration condensation reaction, and is characterized in that the active material particles are bound to each other and the active material particles and the current collector by the thermosetting resin. Further, the carbon contained in the active material particles is preferably 5% to 50% by weight, and the electrode density is preferably 0.5 g / cm ^{3 to} 1.5 g / cm ^3. The particle diameter D ₉₅ of the mixture of simple substance silicon and silicon oxide in the material particles is preferably 5 μm or more and 30 μm or less, and the particle diameter D ₉₅ of the active material particles is preferably 10 μm or more and 50 μm or less.

また、本発明による非水電解質二次電池は前記非水電解質二次電池用負極を用い放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is used and a discharge end voltage value is 1.5 V or more and 2.7 V or less.

本発明によれば、高容量を示す半面、充電による体積膨張の大きい単体ケイ素にケイ素酸化物を混合し、さらにその周辺をアモルファスカーボンで被覆することにより、電極活物質自体の膨脹収縮を緩和するため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命の改善につながる。一方、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物に黒鉛を被覆することにより、集電性を向上させて初回充放電容量向上につながるだけでなく、活物質であるケイ素の電解質に対する耐食性や耐酸化性を保つことが出来る。またバインダとして機能する熱硬化性樹脂は、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質粒子間、及び活物質粒子−集電体間を強固に結着させる作用を示すため、接触抵抗の低減ひいては集電性の向上により非水電解質二次電池の初回充放電容量を向上させることが出来る。 According to the present invention, the expansion and contraction of the electrode active material itself is mitigated by mixing silicon oxide with simple silicon that exhibits high capacity and large volume expansion by charging, and further coating the periphery with amorphous carbon. Therefore, it leads to the improvement of the charge / discharge cycle life of the nonaqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, by coating graphite on a mixture of simple silicon and silicon oxide, not only improves current collection and improves the initial charge / discharge capacity, but also provides corrosion resistance and oxidation resistance to the active silicon electrolyte. I can keep it. In addition, since the thermosetting resin that functions as a binder causes a dehydration condensation reaction by heating, it exhibits an action of firmly binding between the active material particles and between the active material particles and the current collector. The initial charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved by improving the current collecting property.

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質粒子の模式断面図を示す。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of active material particles of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

図１に示すように、負極の活物質粒子５は、単体ケイ素１、ケイ素酸化物２を核とし、その混合物の周囲にアモルファスカーボン３、黒鉛４の混合物である炭素で被覆した好ましくは粒径Ｄ_９５が１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の粒子である。なおＤ_９５はある粒径以下の体積割合の合計が９５％となるときの粒径を示す。ここで上記活物質中の粒子の核となる、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径はＤ_９５が５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましいが、５μｍ以上としたのは製造工程における取り扱いに配慮したものであり、３０μｍ以下としたのは充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を防ぐためである。また負極活物質粒子のＤ_９５を１０μｍ以上５０μｍ以下としているが、この理由としては単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径を規定したのと同様である。すなわち、１０μｍ以上としたのは製造工程における取り扱いに配慮したものであり、５０μｍ以下としたのは充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を防ぐためである。 As shown in FIG. 1, the active material particles 5 of the negative electrode preferably have a particle size in which simple silicon 1 and silicon oxide 2 are used as the core, and the mixture is coated with carbon which is a mixture of amorphous carbon 3 and graphite 4 around the mixture. D ₉₅ is a particle having a size of 10 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 20 μm or less. D ₉₅ indicates the particle size when the sum of the volume ratios below a certain particle size is 95%. Here the core particles in the active material, although the particle size of the mixture of elemental silicon and silicon oxide is desirably D ₉₅ is 5μm or more 30μm or less, it had a 5μm or more in handling in the manufacturing process In consideration of this, the reason why the thickness is 30 μm or less is to prevent deterioration of the discharge capacity due to repeated charge and discharge. Further, D ₉₅ of the negative electrode active material particles is set to 10 μm or more and 50 μm or less for the same reason as that for defining the particle size of the mixture of simple silicon and silicon oxide. That is, the thickness is set to 10 μm or more in consideration of handling in the manufacturing process, and the thickness is set to 50 μm or less in order to prevent the discharge capacity from being deteriorated due to repeated charge and discharge.

単体ケイ素１は、充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する。ケイ素酸化物２は活物質自体の膨脹収縮を緩和する役目がある。外側にある炭素被覆層は、アモルファスカーボン３、黒鉛４の混合物である。上記負極活物質中に被覆される炭素が重量比で５％以上５０％未満となることが好ましい。上記の理由は、炭素重量比５％未満の場合充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題があり、また５０％以上の場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られないためである。 The simple silicon 1 occludes or releases Li during charge / discharge. The silicon oxide 2 has a role of relaxing expansion and contraction of the active material itself. The carbon coating layer on the outside is a mixture of amorphous carbon 3 and graphite 4. The carbon coated in the negative electrode active material is preferably 5% or more and less than 50% by weight. The reason for this is that when the carbon weight ratio is less than 5%, there is a problem that the deterioration of the discharge capacity due to repeated charge and discharge is large, and when it is 50% or more, the absolute value of the discharge capacity is small, which is an advantage over conventional carbon materials. This is because cannot be obtained.

負極活物質粒子の作製方法としては、最初に核となるケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる。次に高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を導入する、もしくは高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合させることで、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層が形成される。ここで炭素の被覆層中の黒鉛の割合は被覆層形成時の温度が高いほど多くなる。 As a method for producing the negative electrode active material particles, first, silicon and silicon oxide as nuclei are mixed and sintered under high temperature and reduced pressure. Next, a mixed sintered product of silicon and silicon oxide is introduced into a gaseous atmosphere of an organic compound in a high temperature non-oxygen atmosphere, or a mixed sintered product of silicon and silicon oxide and a precursor of carbon in a high temperature non-oxygen atmosphere. By mixing the body resin, a carbon coating layer is formed around the core of silicon and silicon oxide. Here, the proportion of graphite in the carbon coating layer increases as the temperature during the coating layer formation increases.

図２に本発明の非水電解質二次電池の断面図を示す。図２に示すように本発明の非水電解液二次電池は銅箔などの負極集電体７上に形成した活物質層６からなる負極８とアルミニウム箔などの正極集電体１０に形成した活物質層９からなる正極１１がセパレータ１２を介して対向配置されている構造となっている。セパレータ１２としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。負極８と正極１１から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ１４、正極リードタブ１５が引き出され、それぞれの先端を除いて、ラミネートフィルムなどの外装フィルム１３を用いて外装する。 FIG. 2 shows a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 2, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed on a negative electrode 8 comprising an active material layer 6 formed on a negative electrode current collector 7 such as a copper foil and a positive electrode current collector 10 such as an aluminum foil. The positive electrode 11 made of the active material layer 9 is disposed so as to face the separator 12 with the separator 12 interposed therebetween. As the separator 12, a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin can be used. From the negative electrode 8 and the positive electrode 11, a negative electrode lead tab 14 and a positive electrode lead tab 15 for taking out electrode terminals are drawn out, respectively, and are packaged using an exterior film 13 such as a laminate film except for the respective ends.

負極の活物質層６は上記の方法で生成した負極の活物質粒子と、バインダーとしてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、負極集電体７の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層６中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。生成した負極活物質層６の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。電極密度が低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られない。逆に高い場合、電極に電解質を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する。負極集電体７の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。 The negative electrode active material layer 6 is composed of negative electrode active material particles produced by the above-described method and a thermosetting bond represented by polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylic acid resin, and polymethacrylic acid resin as a binder. The adhesive is formed by dispersing and kneading in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), applying the mixture onto the negative electrode current collector 7, and drying in a high temperature atmosphere. In the active material layer 6 of the negative electrode, carbon black, acetylene black, or the like may be mixed in order to impart conductivity as necessary. The electrode density of the produced negative electrode active material layer 6 is preferably 0.5 g / cm ³ or more and 1.5 g / cm ³ or less. When the electrode density is low, the absolute value of the discharge capacity is small, and a merit over the conventional carbon material cannot be obtained. On the other hand, when it is high, it is difficult to impregnate the electrode with an electrolyte, and the discharge capacity is also lowered. The thickness of the negative electrode current collector 7 is preferably 4 to 100 μm because it is preferable to maintain the strength, and more preferably 5 to 30 μm in order to increase the energy density.

正極の活物質層９は活物質として、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びこれらの混合物、並びにマンガン、コバルト、ニッケル部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等で置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。 The active material layer 9 of the positive electrode includes, as an active material, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, and a mixture thereof, and manganese, cobalt, nickel portions substituted with aluminum, magnesium, titanium, zinc, etc. May be lithium iron phosphate.

また、電池に用いる電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１,２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１,３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解質に代えてポリマー電解質を用いてもよい。 Moreover, as electrolyte used for a battery, cyclic carbonates, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, Chain ethers such as 2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2 -Using an aprotic organic solvent such as oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, or a mixture of two or more of these, A lithium salt that dissolves in an organic solvent is dissolved. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ). _2, LiB ₁₀ Cl _10, lower aliphatic lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, and imides. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolyte.

上記のようにして製造される非水電解質二次電池の、放電終止電圧値は１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなる程充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題がある。１．５Ｖ以下とするのは回路設計上の難易度も高い。また２．７Ｖ以上の場合放電容量の絶対値が小さく従来の炭素材料に対するメリットが得られない。 The non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above preferably has a discharge end voltage value of 1.5 V or more and 2.7 V or less. There is a problem that the deterioration of the discharge capacity due to repeated charge / discharge increases as the discharge end voltage value decreases. Setting the voltage to 1.5 V or less has a high degree of difficulty in circuit design. Further, when the voltage is 2.7 V or more, the absolute value of the discharge capacity is small and no merit over the conventional carbon material can be obtained.

本発明の実施例について以下に説明する。 Examples of the present invention will be described below.

（実施例１）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ_９５は２０μｍ以下であった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径５０μｍ以下に粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した後、Ｄ_９５が３０μｍ以下となるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が重量比で２０％となる活物質粒子を作製した。このようにして生成した活物質粒子を用いて、以下のようにして活物質層を作成した。 (Example 1)
Single silicon and silicon oxide were mixed at a molar ratio of 1: 1, and melted and rapidly cooled at 1400 ° C. and 13.3 Pa to form a silicon-silicon oxide mixed powder. The particle size D _{95 of the} mixture was 20 μm or less. It grind | pulverized to the maximum particle size of 50 micrometers or less with the ball mill in the ethanol solution. Mixing the powder and the phenol resin, under a nitrogen atmosphere, after calcination at 900 ° C., it was subjected to grinding processing so that the D ₉₅ is 30μm or less. This produced active material particles in which the carbon ratio in the active material was 20% by weight. Using the active material particles thus generated, an active material layer was prepared as follows.

負極の活物質層は上記活物質粒子、ポリイミド、及びＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３００℃、１０分間乾燥処理を行い作製した。この銅箔からなる負極集電体上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。正極の活物質層については、コバルト酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔からなる正極集電体上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムをはさみ、電解質を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解質には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。 The active material layer of the negative electrode was prepared by applying an electrode material mixed with the above active material particles, polyimide, and NMP onto a negative electrode current collector made of 10 μm copper foil, drying at 125 ° C. for 5 minutes, and then using a roll press. It compression-molded and produced again by drying at 300 degreeC for 10 minutes in a drying furnace. The active material layer formed on the negative electrode current collector made of copper foil was punched out to 30 × 28 mm to form a negative electrode, and a negative electrode lead tab made of nickel for taking out charges was fused by ultrasonic waves. For the active material layer of the positive electrode, an active material particle made of lithium cobaltate, an electrode material mixed with polyvinylidene fluoride as a binder, and NMP as a solvent were applied on a positive electrode current collector made of 20 μm aluminum foil, and 125 ° C. It was prepared by drying for 5 minutes. The active material layer formed on the positive electrode current collector made of aluminum foil was punched out to 30 × 28 mm to form a positive electrode, and a positive electrode lead tab made of aluminum for charge extraction was fused by ultrasonic waves. After laminating the negative electrode, the separator, and the positive electrode in this order so that the active material layer faces the separator, the laminate film was sandwiched, the electrolyte was injected, and the laminate type battery was sealed under vacuum. The electrolyte used was a solution of 1 mol / l LiPF ₆ in a 3: 5: 2 mixed solvent of EC, DEC, and EMC.

（実施例２）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で３％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。 (Example 2)
Active material particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon ratio in the active material particles was 3% by weight, and a battery was produced.

（実施例３）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で５％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。 (Example 3)
Active material particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon ratio in the active material particles was 5% by weight, and a battery was produced.

（実施例４）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で１０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。 Example 4
Active material particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon ratio in the active material particles was 10% by weight, and a battery was produced.

（実施例５）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で５０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。 (Example 5)
Active material particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon ratio in the active material particles was 50% by weight, and a battery was produced.

（実施例６）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で７０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。 (Example 6)
Active material particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon ratio in the active material particles was 70% by weight, and a battery was produced.

（実施例７）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ₉₅を２０μｍ以下、負極活物質のＤ₉₅を５０μｍ以下としたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Example 7)
A mixture of simple silicon and silicon oxide as a core having a particle size D ₉₅ of 20 μm or less and a negative electrode active material D ₉₅ of 50 μm or less was prepared. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（実施例８）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ₉₅を３０μｍ、負極活物質のＤ₉₅を５０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Example 8)
A mixture of single silicon and silicon oxide serving as a nucleus having a particle size D ₉₅ of 30 μm and a negative electrode active material D ₉₅ of 50 μm was prepared. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（実施例９）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ₉₅を４０μｍ、負極活物質のＤ₉₅を５０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 Example 9
A mixture of single silicon and silicon oxide serving as a core having a particle size D ₉₅ of 40 μm and a negative electrode active material D ₉₅ of 50 μm was prepared. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（実施例１０）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ₉₅を２０μｍ、負極活物質のＤ₉₅を７０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Example 10)
A particle having a particle size D ₉₅ of 20 μm and a negative electrode active material D ₉₅ of 70 μm was prepared. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（実施例１１）
ポリイミドに替えてポリアクリル酸系樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Example 11)
Instead of polyimide, a polyacrylic acid-based resin was used as a binder when producing the active material layer of the negative electrode. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
ポリフッ化ビニリデン樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Comparative Example 1)
Polyvinylidene fluoride resin was used as a binder when producing the active material layer of the negative electrode. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ_９５は２０μｍであった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径５０μｍとなるように粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、５００℃にて焼成した後、粒径Ｄ_９５が３０μｍとなるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が２０％となる複合粒子を作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Comparative Example 2)
Single silicon and silicon oxide were mixed at a molar ratio of 1: 1, and melted and rapidly cooled at 1400 ° C. and 13.3 Pa to form a silicon-silicon oxide mixed powder. The particle size D _{95 of the} mixture was 20 μm. It grind | pulverized so that it might become a maximum particle size of 50 micrometers with the ball mill in an ethanol solution. The powder and the phenol resin were mixed and fired at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then pulverized so that the particle size D ₉₅ was 30 μm. Thus, composite particles having a carbon ratio in the active material of 20% were produced. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（比較例３）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ_９５は２０μｍであった。エタノール溶液中ボールミルにてＤ_９５が５０μｍとなるように粉砕した。上記粉末、黒鉛粉末、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した後、Ｄ_９５が３０μｍとなるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が２０％となる複合粒子を作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Comparative Example 3)
Single silicon and silicon oxide were mixed at a molar ratio of 1: 1, and melted and rapidly cooled at 1400 ° C. and 13.3 Pa to form a silicon-silicon oxide mixed powder. The particle size D _{95 of the} mixture was 20 μm. _{D 95} in ethanol in a ball mill was pulverized so that 50 [mu] m. The above powder, graphite powder, and polyvinylidene fluoride were mixed, fired at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then pulverized to a D ₉₅ of 30 μm. Thus, composite particles having a carbon ratio in the active material of 20% were produced. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（比較例４）
負極活物質粒子に黒鉛粉末を用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。 (Comparative Example 4)
Graphite powder was used for the negative electrode active material particles. Otherwise, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

上記の方法にて作製したそれぞれの電池について、まず負極の電極密度を測定した。次に、作製した電池を充放電電流２０ｍＡとして、電圧４．２Ｖから３．０、２．７、２．５、２．２Ｖの範囲における放電容量特性を測定した。また電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲における充放電サイクル試験を実施した。 For each battery produced by the above method, the electrode density of the negative electrode was first measured. Next, the discharge capacity characteristic in the range of voltage 4.2V to 3.0, 2.7, 2.5, and 2.2V was measured by setting the produced battery to a charge / discharge current of 20 mA. In addition, a charge / discharge cycle test was performed in a voltage range of 4.2 V to 2.5 V.

表１に実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例４のケイ素−ケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ₉₅(μｍ)、活物質粒子の粒径Ｄ₉₅(μｍ)、電極密度、初回充放電効率、比較例４の初回電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を１としたときの相対的な初回電極放電容量、および１００サイクル後の容量維持率（（１００サイクル目における放電容量）／（１サイクル目における放電容量））を示す。 Table 1 shows the particle diameter D ₉₅ (μm) of the silicon-silicon oxide mixtures of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, the particle diameter D ₉₅ (μm) of the active material particles, the electrode density, Initial charge / discharge efficiency, relative initial electrode discharge capacity when the initial electrode discharge capacity (per unit volume of the active material layer) of Comparative Example 4 is 1, and capacity retention rate after 100 cycles ((in the 100th cycle) Discharge capacity) / (discharge capacity in the first cycle)).

さらに、実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例４における、放電終止電圧値を３．０、２．７、２．５、２．２Ｖに変化させたときの、比較例４に対する相対的な電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を表２に示す。 Furthermore, with respect to Comparative Example 4 when the discharge end voltage value in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 was changed to 3.0, 2.7, 2.5, and 2.2 V Table 2 shows the relative electrode discharge capacity (per unit volume of the active material layer).

実施例１〜実施例６では、活物質中の炭素比率を変化させている。その結果、実施例６を除いて比較例４より大きい電極放電容量を示した。また、実施例６の電極放電容量は比較例とほぼ同等であった。実施例２の、炭素比率が３％の場合のみサイクル後の容量維持率が劣っていたが、その他の水準では良好であった。このことから、複合粒子における活物質の炭素比率が５％以上であれば、電極放電容量、初回充放電効率、及び１００サイクル後の容量維持率の改善のいずれにも効果があることが分かる。 In Examples 1 to 6, the carbon ratio in the active material is changed. As a result, the electrode discharge capacity was larger than that of Comparative Example 4 except for Example 6. Moreover, the electrode discharge capacity of Example 6 was almost the same as that of the comparative example. The capacity maintenance rate after the cycle was inferior only when the carbon ratio of Example 2 was 3%, but it was good at other levels. From this, it can be seen that if the carbon ratio of the active material in the composite particles is 5% or more, the electrode discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, and the improvement of the capacity retention rate after 100 cycles are all effective.

実施例７〜実施例９では、活物質粒子のケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ_９５を変化させている。いずれの水準共に比較例４より電極放電容量が大きいが、混合物の粒径が大きい程サイクル後の容量維持率及び初回充放電効率の低下が見られ、実施例９では特性の低下が見られる。このことから、活物質粒子のケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ_９５を、少なくとも３０μm以下とすると効果が大きいことが分かる。 In Example 7 to Example 9, the particle size D ₉₅ of the mixture of silicon and silicon oxide as active material particles is changed. In any level, the electrode discharge capacity is larger than that of Comparative Example 4, but the capacity retention rate after the cycle and the initial charge / discharge efficiency decrease as the particle size of the mixture increases. In Example 9, the characteristics decrease. From this, it can be seen that the effect is large when the particle size D ₉₅ of the mixture of silicon and silicon oxide of the active material particles is at least 30 μm or less.

実施例１、７、１０では、負極活物質粒子の粒径Ｄ_９５を変化させている。いずれの水準共に比較例４より電極放電容量が大きいが、負極活物質粒子の粒径が大きい程サイクル後の容量維持率、及び初回充放電効率の低下が見られ、実施例１０では容量維持率の低下に加え、初期容量の低下も見られる。このことから、負極活物質粒子の粒径Ｄ_９５を、少なくとも５０μｍ以下とすると効果が大きいことが分かる。 In Examples 1, 7, and 10, the particle diameter D ₉₅ of the negative electrode active material particles is changed. In all the levels, the electrode discharge capacity was larger than that of Comparative Example 4, but the capacity retention rate after the cycle and the initial charge / discharge efficiency were decreased as the particle size of the negative electrode active material particles was larger. In addition to the decrease in the initial capacity, the initial capacity is also decreased. From this, it can be seen that the effect is large when the particle diameter D ₉₅ of the negative electrode active material particles is at least 50 μm or less.

実施例１、１１、比較例１では、負極活物質に用いているバインダの種類を変えている。いずれの水準共に電極放電容量に差は見られない。実施例１、１１では熱硬化性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が良好であるが、比較例１では熱膨潤性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が低下する傾向にある。さらに実施例１のポリイミドバインダは実施例１１のポリアクリル酸系樹脂より熱硬化性が大きく、これが実施例１と１１のサイクル特性の差となって表れている。このことから、負極活物質に熱硬化性バインダを用いる必要があり、熱硬化性が大きいほどサイクル特性が良好であることがわかる。 In Examples 1 and 11 and Comparative Example 1, the type of binder used for the negative electrode active material is changed. There is no difference in the electrode discharge capacity at any level. In Examples 1 and 11, a thermosetting binder is used and the capacity retention rate after cycling is good, but in Comparative Example 1, a heat-swellable binder is used and the capacity maintenance rate after cycling tends to decrease. . Furthermore, the polyimide binder of Example 1 has a higher thermosetting property than the polyacrylic acid resin of Example 11, and this appears as a difference in cycle characteristics between Examples 1 and 11. From this, it is necessary to use a thermosetting binder for the negative electrode active material, and it can be seen that the greater the thermosetting property, the better the cycle characteristics.

実施例１と比較例２、３では、ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周辺に被覆する炭素の種類が異なっている。電池組立前の負極にてＸ線回折測定を行ったところ、実施例１ではアモルファス及び黒鉛の混合組成であり、比較例２ではアモルファスカーボンであり、比較例３では黒鉛であることを確認した。比較例２ではサイクル後の容量維持率は実施例１と同様良好であるものの、初回充放電効率の低下が大きい。比較例３では逆にサイクル後の容量維持率が低下する。これらの結果から、被覆する炭素の種類として、アモルファス及び黒鉛の両方が必要となることがわかる。 In Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, the kind of carbon coated around the mixture of silicon and silicon oxide is different. When X-ray diffraction measurement was performed on the negative electrode before battery assembly, it was confirmed that Example 1 had a mixed composition of amorphous and graphite, Comparative Example 2 was amorphous carbon, and Comparative Example 3 was graphite. In Comparative Example 2, the capacity retention rate after cycling is as good as in Example 1, but the initial charge / discharge efficiency is greatly reduced. In Comparative Example 3, on the contrary, the capacity retention rate after the cycle is lowered. From these results, it is understood that both amorphous and graphite are required as the types of carbon to be coated.

なお表１より、電極密度はいずれも１．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、比較例３の黒鉛負極と比較して低密度に設計することにより、良好な特性を得ることがわかる。さらに表２より、負極活物質粒子に黒鉛粉末を用いた比較例４を除いて、放電終止電圧値が３．０Ｖでは２．７Ｖと比較して容量が低下する。放電終止電圧値を少なくとも２．７Ｖ以下にすれば負極活物質の持つ容量を引き出すことが出来る。 Table 1 shows that the electrode density is 1.5 g / cm ³ or less, and good characteristics can be obtained by designing it at a lower density than the graphite negative electrode of Comparative Example 3. Furthermore, from Table 2, except for Comparative Example 4 in which graphite powder is used for the negative electrode active material particles, the capacity is reduced when the final discharge voltage value is 3.0 V compared to 2.7 V. If the discharge end voltage value is at least 2.7 V or less, the capacity of the negative electrode active material can be extracted.

このように、負極活物質粒子の構造、組成、及び電池設計の最適化により、初回充放電効率が高く、電極のエネルギー密度が高くかつサイクル特性の良い電池を提供出来ることを確認した。 As described above, it was confirmed that by optimizing the structure, composition, and battery design of the negative electrode active material particles, a battery having high initial charge / discharge efficiency, high electrode energy density, and good cycle characteristics can be provided.

本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質粒子の模式断面図。The schematic cross section of the active material particle of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention. 本発明の非水電解質二次電池の断面図。Sectional drawing of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１単体ケイ素
２ケイ素酸化物
３アモルファスカーボン
４黒鉛
５（負極の）活物質粒子
６（負極の）活物質層
７負極集電体
８負極
９（正極の）活物質層
１０正極集電体
１１正極
１２セパレータ
１３外装フィルム
１４負極リードタブ
１５正極リードタブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Elementary silicon 2 Silicon oxide 3 Amorphous carbon 4 Graphite 5 (Negative electrode) Active material particle 6 (Negative electrode) Active material layer 7 Negative electrode collector 8 Negative electrode 9 (Positive electrode) Active material layer 10 Positive electrode collector 11 Positive electrode 12 Separator 13 Exterior film 14 Negative electrode lead tab 15 Positive electrode lead tab

Claims

負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを有する非水電解質二次電池に用いられる負極が、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周囲をアモルファスカーボン及び黒鉛の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode used in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte is coated with carbon composed of a mixture of amorphous carbon and graphite around a mixture of simple silicon and silicon oxide. A mixture of the active material particles and a thermosetting resin that causes a dehydration condensation reaction upon heating, and the active material particles and the active material particles and the current collector are bound by the thermosetting resin. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned.

前記活物質粒子中に含まれる炭素が重量比で５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。 2. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon contained in the active material particles is 5% to 50% by weight.

前記負極の電極密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。 ^{3. The} negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein an electrode density of the negative electrode is 0.5 g / cm ³ or more and 1.5 g / cm ³ or less.

前記活物質粒子中の、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ₉₅が５μm以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 4. The nonaqueous electrolyte secondary according to claim 1, wherein a particle diameter D ₉₅ of a mixture of simple silicon and silicon oxide in the active material particles is 5 μm or more and 30 μm or less. 5. Battery negative electrode.

前記活物質粒子の粒径Ｄ₉₅が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。 5. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a particle diameter D ₉₅ of the active material particles is 10 μm or more and 50 μm or less.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池であって、放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 It is a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 1-5, Comprising: Discharge end voltage value is 1.5V or more and 2.7V or less A non-aqueous electrolyte secondary battery.