JP6808959B2 - Composite active material for lithium-ion secondary battery and its manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用複合活物質およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.

従来、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、さらなる高容量化のため、理論容量が高くリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるシリコンやスズ等の金属を負極材として用いる方法が検討されている。 Conventionally, graphite is mainly used as the negative electrode material of lithium ion secondary batteries, but in order to further increase the capacity, metals such as silicon and tin, which have high theoretical capacity and can occlude and release lithium ions. Is being studied as a negative electrode material.

一方、これらのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属材料からなる活物質は、充電によってリチウムと合金化した際に、著しく体積膨張することが知られている。そのため、活物質が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も構造が破壊されて導電性が切断される。従って、これらの金属材料を用いた負極はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。 On the other hand, it is known that an active material made of a metal material capable of occluding and releasing these lithium ions remarkably expands in volume when alloyed with lithium by charging. Therefore, the active material is cracked and made finer, and the structure of the negative electrode using these is also destroyed to cut the conductivity. Therefore, it is a problem that the capacity of the negative electrode using these metal materials is remarkably reduced with the passage of the cycle.

この課題に対し、これらの金属材料を微粒子化し、炭素質物や黒鉛などで複合化する手法が提案されている。このような複合粒子は、これらの金属材料がリチウムと合金化し、微細化しても炭素質物や黒鉛によって導電性が確保されるため、これらの材料を単独で負極材として用いるよりもサイクル特性が著しく向上することが知られている。例えば、特許文献１には、負極の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、該微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなると共に、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、かつ前記活物質中の微粒子の原子比率は１５重量％以上であることが開示されている。 To solve this problem, a method has been proposed in which these metal materials are made into fine particles and composited with a carbonaceous material or graphite. Such composite particles have remarkable cycle characteristics as compared with using these materials alone as a negative electrode material because these metal materials are alloyed with lithium and conductivity is ensured by carbonaceous substances and graphite even if they are made finer. It is known to improve. For example, in Patent Document 1, the active material of the negative electrode contains fine particles having a carbonaceous material layer formed on the surface thereof, and the fine particles are composed of at least one element selected from Mg, Al, Si, Ca, Sn and Pb. It is disclosed that the average particle size is 1 to 500 nm, and the atomic ratio of the fine particles in the active material is 15% by weight or more.

また、特許文献２には、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、該炭素は黒鉛および非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子が開示され、前記金属粒子について、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかからなり、平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましいと記載されている。また、特許文献３には、複合活物質が、黒鉛コア粒子と、該黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜（シェル）と、該炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含む、いわゆるコアシェル構造であり、前記黒鉛コア粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、前記炭素被膜のコーティング厚さは１〜４μｍ、前記リチウムと合金化する金属としては、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質を含み、平均粒径は０．０１〜１．０μｍが好ましいと開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses metal carbon composite particles in which metal particles are embedded in a plurality of phases of carbon and the carbon contains graphite and amorphous carbon. Regarding the metal particles, Mg, Al, It is described that it is composed of any of Si, Zn, Ge, Bi, In, Pd and Pt, and the average particle size is preferably 0.1 to 20 μm. Further, Patent Document 3 describes a so-called core shell in which the composite active material includes graphite core particles, a carbon film (shell) that coats the graphite core particles, and metal particles that are dispersed and located inside the carbon film. It has a structure, the average particle size of the graphite core particles is 1 to 20 μm, the coating thickness of the carbon film is 1 to 4 μm, and the metals to be alloyed with the lithium include Cr, Sn, Si, Al, Mn, and Ni. , Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V, and it is disclosed that the average particle size is preferably 0.01 to 1.0 μm, which contains at least one substance selected from the group.

さらに、特許文献４には、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ以上の膨張黒鉛または薄片状黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法が開示され、前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質について、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、平均粒子径は１μｍ以下が好ましいと記載されている。 Further, Patent Document 4 describes a mixing step of mixing expanded graphite or flaky graphite having a BET specific surface area of 30 m ² / g or more and a battery active material that can be combined with lithium ions to obtain a mixture, and a spherical mixture. Production of a composite active material for a lithium secondary battery, which comprises a spheroidizing step of subjecting a chemical treatment to a substantially spherical composite active material for a lithium secondary battery containing a battery active material capable of combining with graphite and lithium ions. The method is disclosed, and it is described that the battery active material capable of combining with lithium ion contains at least one element selected from Si, Sn, Al, Sb, and In, and the average particle size is preferably 1 μm or less. There is.

特開平１０−３９２０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-3920 特開２０００−２７２９１１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-272911 特開２０１０−１２９５４５号公報JP-A-2010-129545 特許第５２２７４８３号公報Japanese Patent No. 5227483

しかしながら、従来提案された複合活物質では初回放電容量と初回クーロン効率が十分ではなかった。本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」という）と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んで複合化したリチウムイオン二次電池用複合活物質に関するものであり、高い初回充電容量と高い初回クーロン効率を確保し、優れたサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を与える複合活物質およびその製造方法を提供することにある。 However, the initial discharge capacity and the initial Coulomb efficiency were not sufficient with the conventionally proposed composite active material. The present invention relates to a composite active material for a lithium ion secondary battery, which is a composite containing Si or a Si alloy (hereinafter collectively referred to as "Si compound") and a carbonaceous substance or a carbonaceous substance and graphite, and is expensive. It is an object of the present invention to provide a composite active material which secures an initial charge capacity and a high initial Coulomb efficiency and provides a lithium ion secondary battery having an excellent cycle life, and a method for producing the same.

本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン二次電池用複合活物質において、該複合材料の黒鉛（００２）面とシリコン（１１１）面のＸ線回折強度比、および形状を制御することにより、高い初回充電容量、初回クーロン効率及び優れたサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を与える複合活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a composite active material for a lithium ion secondary battery containing a Si compound and a carbonaceous substance or a carbonaceous substance and graphite. By controlling the X-ray diffraction intensity ratio and shape of the graphite (002) plane and the silicon (111) plane, a composite that provides a lithium ion secondary battery with high initial charge capacity, initial Coulomb efficiency and excellent cycle life. We have found that an active material can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン二次電池用複合活物質において、該複合活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、粉末法Ｘ線で測定したＣ（００２）面とＳｉ（１１１）面のＸ線回折線強度比Ｃ（００２）／Ｓｉ（１１１）が０．６〜３．０であり、かつ平均円形度が０．７〜１．０の略球状の複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用複合活物質に関するものである。 That is, in the present invention, in a composite active material for a lithium ion secondary battery containing a Si or Si alloy, a carbonaceous material or a carbonaceous material and graphite, the average particle size (D50) of the composite active material is 1 to 40 μm. The X-ray diffraction line intensity ratio C (002) / Si (111) of the C (002) plane and the Si (111) plane measured by the powder method X-ray is 0.6 to 3.0, and the average circularity is The present invention relates to a composite active material for a lithium ion secondary battery, which is characterized by having a substantially spherical composite particle of 0.7 to 1.0.

以下、本発明の活物質について詳細に説明する。 Hereinafter, the active material of the present invention will be described in detail.

活物質でいうＳｉとは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。 Si in terms of active material is general-purpose grade metallic silicon with a purity of about 98% by weight, chemical grade metallic silicon with a purity of 2 to 4N, polysilicon with a higher purity than 4N obtained by chlorination and distillation purification, and single crystal growth. Ultra-high-purity single-crystal silicon that has undergone the precipitation process by the method, or those obtained by doping them with Group 13 or Group 15 elements of the periodic table to form p-type or n-type, and polishing and cutting of wafers generated in the semiconductor manufacturing process. It is not particularly limited as long as it has a purity higher than that of general-purpose grade metallic silicon, such as waste wafers and waste wafers that have become defective in the process.

リチウムイオン二次電池用複合活物質でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。 The Si alloy referred to as a composite active material for a lithium ion secondary battery is an alloy containing Si as a main component. In the Si alloy, as the element contained in addition to Si, one or more of the elements of Groups 2 to 15 of the periodic table is preferable, and the selection and / or the amount of the element added at which the melting point of the phase contained in the alloy is 900 ° C. or more. Is preferable.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。 In the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention, the average particle size (D50) of the Si compound is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.05 to 0. It is 0.6 μm. If it is smaller than 0.01 μm, the capacity and initial efficiency are severely lowered due to surface oxidation, and if it is larger than 5 μm, cracks are severely caused by expansion due to lithium insertion, and cycle deterioration is likely to be severe. The average particle size (D50) is the volume average particle size measured by a laser particle size distribution meter.

Ｓｉ化合物の含有量は１０〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０質量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０質量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。 The content of the Si compound is preferably 10 to 80 parts by mass, and particularly preferably 15 to 50 parts by mass. When the content of the Si compound is less than 10 parts by mass, a sufficiently large capacity cannot be obtained as compared with conventional graphite, and when it is larger than 80 parts by mass, cycle deterioration tends to be severe.

リチウムイオン二次電池用複合活物質でいう炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。 The carbonaceous material in the composite active material for lithium ion secondary batteries is an amorphous or microcrystalline carbon substance, which is easily graphitized carbon (soft carbon) that is graphitized by heat treatment exceeding 2000 ° C. and is difficult to graphitize. Examples include graphitized carbon (hard carbon).

ハードカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ハードカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。 Hard carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or a resin composition. By carbonizing, the resin or resin composition is carbonized and can be used as a carbon material for a lithium ion secondary battery. Examples of the resin or resin composition that serves as a raw material (precursor) for hard carbon include polymer compounds (for example, thermosetting resin and thermoplastic resin). The thermosetting resin is not particularly limited, and for example, a phenol resin such as a novolak type phenol resin or a resol type phenol resin; an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin; a melamine resin; a urea resin; an aniline resin; Examples thereof include cyanate resin; furan resin; ketone resin; unsaturated polyester resin; and urethane resin. In addition, modified products obtained by modifying these with various components can also be used.

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, polyethylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, and poly. Examples thereof include butylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysalphon, polyethersalfone, and polyetheretherketone.

これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 One or a combination of two or more of these can be used.

これらの中でも特に好ましいハードカーボンの原材料（前駆体）は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。 Among these, particularly preferable hard carbon raw materials (precursors) include phenolic resins such as novolak type phenolic resin and resol type phenolic resin.

ハードカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。 The shape of the hard carbon precursor is not particularly limited, and any shape such as powder, plate, granular, fibrous, lump, and spherical can be used. These precursors are preferably dissolved in the solvent used when mixing the various components.

使用されるハードカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the precursor of the hard carbon used is preferably 1000 or more, and more preferably 1,000,000 or less because the effect of the present invention is more excellent.

ソフトカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、特に限定されず、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。 Soft carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or a resin composition. By carbonizing, the resin or resin composition is carbonized and can be used as a carbon material for a lithium ion secondary battery. The resin or resin composition used as a raw material (precursor) for soft carbon is not particularly limited, and is limited to coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low-molecular-weight heavy oil, and the like. Alternatively, examples thereof include coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low-molecular-weight heavy oil, and derivatives thereof. Among them, soft carbon obtained from a precursor such as a coal-based pitch is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

ソフトカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。 The shape of the soft carbon precursor is not particularly limited, and any shape such as powder, plate, granular, fibrous, lump, and spherical can be used. These precursors are preferably dissolved in the solvent used when mixing the various components.

使用されるソフトカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the precursor of the soft carbon used is preferably 1000 or more, and more preferably 1,000,000 or less because the effect of the present invention is more excellent.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、炭素質物が含まれる場合、炭素質物の含有量は９０〜１０質量部が好ましく、６０〜１０質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が１０質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。 When the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention contains a carbonaceous substance, the content of the carbonaceous substance is preferably 90 to 10 parts by mass, particularly preferably 60 to 10 parts by mass. If the content of the carbonaceous material is less than 10 parts by mass, the carbonaceous material cannot cover the Si compound, the conductive path is insufficient and the capacity is likely to deteriorate severely, and if it is larger than 90 parts by mass, the capacity is sufficient. I can't get it.

黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。 Examples of the graphite component include natural graphite materials and artificial graphite, and among them, flaky graphite obtained by flaking natural graphite, which is usually called graphite, is preferable.

本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。 In the present specification, the flaky graphite is intended to be graphite having 400 or less layers of graphene sheets. The graphene sheets are mainly bonded to each other by van der Waals force.

薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」）で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。 As for the number of graphene sheets laminated in flaky graphite, the battery active material that can be combined with lithium ions and the flaky graphite are more evenly dispersed, and the expansion of the battery material using the composite active material for lithium secondary batteries is further suppressed. And / or, in that the cycle characteristics of the lithium secondary battery are more excellent (hereinafter, simply "the effect of the present invention is more excellent"), 300 layers or less is preferable, 200 layers or less is more preferable, and 150 layers or less. Layers and below are more preferred. From the viewpoint of handleability, 5 or more layers are preferable.

なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。 The number of graphene sheets laminated in the flaky graphite can be measured using a transmission electron microscope (TEM).

薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。 The average thickness of the flaky graphite is preferably 40 nm or less, more preferably 22 nm or less, in that the effect of the present invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but it is usually 4 nm or more in many cases because the manufacturing procedure becomes complicated.

なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。 As a method for measuring the average thickness, flaky graphite is observed by electron microscope observation (TEM), the thickness of 10 or more layers of laminated graphene sheets in the flaky graphite is measured, and the value is calculated. By averaging, the average thickness is obtained.

薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。 The flaky graphite is obtained by exfoliating the graphite compound between its layer surfaces and flaking it.

薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。 Examples of flaky graphite include so-called expanded graphite.

膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウムニ次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。 Expanded graphite contains graphite. For example, scaly graphite is treated with concentrated sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide solution, etc., and these chemicals are intercalated in the gaps between graphene sheets and further heated. It is obtained by widening the gaps in the graphene sheet as the intercalated drug solution evaporates. As will be described later, a predetermined composite active material for a lithium secondary battery can be produced using expanded graphite as a starting material. That is, expanded graphite can also be used as the graphite component in the composite active material for a lithium secondary battery.

また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。 Further, as a graphite component, expanded graphite which has been subjected to a spheroidizing treatment can also be mentioned. The procedure for spheroidization will be described in detail later. As will be described later, when the expanded graphite is spheroidized, it is spheroidized together with other components (for example, precursors of hard carbon and soft carbon, battery active material capable of combining with lithium ions, etc.). The process may be carried out.

なお、黒鉛成分の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。 The specific surface area of the graphite component is not particularly limited, but 10 m ² / g or more is preferable, and 20 m ² / g or more is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but the specific surface area is preferably 200 m ² / g or less because the manufacturing procedure becomes complicated and synthesis is difficult.

なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。 The specific surface area of the graphite component was measured by using the BET method (JIS Z 8830, one-point method) by nitrogen adsorption.

黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛のＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。 The graphite component preferably has a purity of 99.9% by weight or more, an impurity amount of 1000 ppm or less, an S amount of 0.3% by weight or less, and / or a BET specific surface area of 40 m ² / g or less. If the purity is less than 99.9% by weight or the amount of impurities is more than 1000 ppm, the irreversible capacity due to the formation of SEI derived from impurities increases, so that the initial charge / discharge efficiency, which is the discharge capacity with respect to the initial charge capacity, becomes low. Tend. Further, when the amount of S is higher than 0.3% by weight, the irreversible capacity is also increased, so that the initial charge / discharge efficiency is lowered. More preferably, the amount of S is 0.1% by weight or less. When the BET specific surface area of graphite is higher than 40 m ² / g, the area that reacts with the electrolytic solution becomes large, so that the initial charge / discharge efficiency becomes low.

不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。 Impurities were measured by ICP emission spectroscopy for the following 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd. , Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) by the impurity semi-quantitative value. The amount of S is determined by combustion absorption treatment by an oxygen flask combustion method, filtering by a filter, and ion chromatography (IC) measurement.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、炭素質物と黒鉛成分が含まれる場合、各々の含有量は５〜６０質量部と２０〜８０質量部の割合が好ましく、１０〜５５質量部と３０〜７０質量部の割合が特に好ましい。炭素質物の含有量が５質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、６０質量部より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛成分の含有量が２０質量部未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０質量部より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。 When the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention contains a carbonaceous substance and a graphite component, the respective contents are preferably 5 to 60 parts by mass and 20 to 80 parts by mass, preferably 10 to 55 parts by mass. A ratio of 30 to 70 parts by mass is particularly preferable. When the content of the carbonaceous material is less than 5 parts by mass, the carbonaceous material cannot cover the Si compound and graphite, the adhesion between the Si compound and graphite becomes insufficient, and the formation of active material particles tends to be difficult. Further, when it is larger than 60 parts by mass, the effect of graphite having higher conductivity than the carbonaceous material cannot be sufficiently brought out. On the other hand, when the content of the graphite component is less than 20 parts by mass, the effect of graphite having higher conductivity than the carbonaceous material is not sufficient, and when it is more than 80 parts by mass, a sufficiently large capacity is obtained as compared with the conventional graphite. I can't.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質の形状は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、略球状の形状を有することが好ましい。なお、略球状とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどを含み、その円形度は０．７〜１．０である。なお、円形度は走査型電子顕微鏡で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定し、等しい周囲長（ＰＭ）を持つ真円の面積を（Ｂ）とした時に、円形度はＡ／Ｂで定義される。前記真円の半径をｒとした時、ＰＭ＝２πｒ、及びＢ＝πｒ^２が成り立つので、これより円形度Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２で算出される。これにより任意の１００個以上の複合粒子の球形度を求め、その平均値を複合粒子の平均円形度とした。この際、短軸長さが１μｍ未満の扁平状微粒子を除いた略球状粒子の平均値を複合粒子の平均円形度とすることもできる。形状が丸みを帯びることにより複合粒子のかさ密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。 The shape of the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to have a substantially spherical shape in that the effect of the present invention is more excellent. The substantially spherical shape means that the particles generated by crushing or the like have rounded corners, a spherical or spheroidal shape, a disk or an oval shape with a thickness and rounded corners, or a deformed shape thereof. The circularity is 0.7 to 1.0, including those with rounded corners. The circularity was measured by image analysis of a particle image taken with a scanning electron microscope. That is, when the projected area (A) and the peripheral length (PM) of the particles are measured from the photograph and the area of a perfect circle having the same peripheral length (PM) is (B), the circularity is defined by A / B. To. When the radius of the perfect circle is r, PM = 2πr and B = πr ² hold, so the circularity A / B = A × 4π / (PM) ² is calculated from this. As a result, the sphericity of any 100 or more composite particles was obtained, and the average value thereof was taken as the average circularity of the composite particles. At this time, the average value of the substantially spherical particles excluding the flat fine particles having a minor axis length of less than 1 μm can be used as the average circularity of the composite particles. The rounded shape increases the bulk density of the composite particles and increases the packing density when the negative electrode is used.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質における粉末法Ｘ線で測定した複合粒子のＣ（００２）面とＳｉ（１１１）面のＸ線回折線強度比Ｃ（００２）／Ｓｉ（１１１）が０．６〜３．０であり、好ましくは０．６〜２．０、特に好ましくは０．７〜１．５である。 The X-ray diffraction line intensity ratio C (002) / Si (111) of the C (002) plane and the Si (111) plane of the composite particles measured by the powder method X-ray in the composite active material for the lithium secondary battery of the present invention is It is 0.6 to 3.0, preferably 0.6 to 2.0, and particularly preferably 0.7 to 1.5.

リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。 The particle size (D50: 50% volume particle size) of the composite active material for a lithium secondary battery is not particularly limited, but 2 to 40 μm is preferable, and 5 to 35 μm is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably ~ 30 μm.

なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。 The particle size (D90: 90% volume particle size) is not particularly limited, but 10 to 75 μm is preferable, 10 to 60 μm is more preferable, and 20 to 45 μm is further preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.

さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。 Further, the particle size (D10: 10% volume particle size) is not particularly limited, but 1 to 20 μm is preferable, and 2 to 10 μm is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.

Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。 D10, D50 and D90 correspond to cumulative 10%, cumulative 50% and cumulative 90% particle sizes from the fine particle side of the cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method, respectively.

なお、測定に際しては、リチウム二次電池用複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。 At the time of measurement, the composite active material for a lithium secondary battery is added to the liquid and vigorously mixed using ultrasonic waves or the like, and the prepared dispersion liquid is introduced into the apparatus as a sample to perform the measurement. For work, it is preferable to use water, alcohol, or a low volatility organic solvent as the liquid. At this time, it is preferable that the obtained particle size distribution map shows a normal distribution.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質の比表面積は、０．５〜４５ｍ^２／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜３０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｍ^２／ｇである。この範囲とすることによりで電解液との接触及び充放電により活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回クーロン効率と容量維持率を改善できる。 The specific surface area of the composite active material for lithium secondary battery of the present invention is preferably 0.5~45m ² / g, more preferably 0.5 to 30 m ² / g, particularly preferably 0.5 to 10 m ² / g Is. Within this range, the solid electrolyte layer (SEI) formed on the surface of the active material due to contact with the electrolytic solution and charge / discharge can be suppressed, and the initial Coulomb efficiency and the capacity retention rate can be improved.

リチウム二次電池用複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着多点法で測定する。 The specific surface area (BET specific surface area) of the composite active material for a lithium secondary battery is measured by a nitrogen adsorption multipoint method after vacuum drying the sample at 300 ° C. for 30 minutes.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、電池活物質が０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることが好ましい。 The composite active material for a lithium secondary battery of the present invention has a structure in which the battery active material is sandwiched between thin graphite layers having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure is spread in a laminated and / or mesh pattern. It is preferable that the graphite thin layer is curved near the surface of the active material particles to cover the active material particles.

厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さはリチウム二次電池用複合活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、リチウム二次電池用複合物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。 When the thickness exceeds 0.2 μm, the electron transfer effect of the graphite thin layer diminishes. When the graphite thin layer is linear in cross section, its length is preferably at least half the size of the composite active material particles for a lithium secondary battery for electron transfer, and the size of the composite material particles for a lithium secondary battery It is more preferable that the degree is equivalent. When the graphite thin layer is in the form of a mesh, it is preferable for electron transfer that the network of the graphite thin layer is connected over half or more of the size of the active material particles, and it is more preferable that the network is about the same size as the active material particles. ..

本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、電池活物質や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。 In the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention, it is preferable that the graphite thin layer is curved near the surface of the active material particles to cover the active material particles. With such a shape, the electrolytic solution invades from the graphite thin layer end face, and the battery active material or the graphite thin layer end face is in direct contact with the electrolytic solution, and a reactant is formed during charging and discharging, which reduces efficiency. Risk is reduced.

次に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention will be described.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を９０〜７２０秒粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むものである。 The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery of the present invention includes a step of mixing Si or Si alloy, a carbon precursor, and a graphite component as necessary, a step of granulating and compacting, and 90 to 90 to the mixture. A step of pulverizing and spheroidizing for 720 seconds to form substantially spherical composite particles, a step of firing the composite particles in an inert atmosphere, a step of mixing the carbon precursor with the composite particles or the calcined powder, and a step of mixing the composite particles or the calcined powder. This includes a step of obtaining composite particles in which the carbon film is calcined powder or carbon-coated by heating the mixture in an inert atmosphere.

原料であるＳｉ化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。 As the raw material Si compound, it is preferable to use a powder having an average particle size (D50) of 0.01 to 5 μm. In order to obtain a Si compound having a predetermined particle size, the raw material (state of ingot, wafer, powder, etc.) of the above-mentioned Si compound is pulverized by a pulverizer, and a classifier is used in some cases. In the case of lumps such as ingots and wafers, they can be first pulverized using a coarse crusher such as a jaw crusher. After that, for example, a ball mill, a medium stirring mill, or a roller that uses a crushing medium such as a ball or a bead to crush the crushed material by using the impact force, frictional force, or compressive force generated by the kinetic energy. Rotation of a roller mill that crushes by crushing, a jet mill that crushes objects by colliding with a lining material at high speed or colliding with each other by the impact force of the impact, and a rotor with hammers, blades, pins, etc. fixed. It can be finely crushed using a hammer mill, pin mill, disc mill that crushes the object to be crushed by using the impact force of the above, a colloid mill that uses the shearing force, and a high-pressure wet opposed collision type disperser "Ultimizer". ..

粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。 Both wet and dry pulverization can be used. For further fine pulverization, for example, a wet bead mill is used, and the diameter of the beads is gradually reduced to obtain very fine particles. Further, in order to adjust the particle size distribution after pulverization, dry classification, wet classification or sieving classification can be used. Dry classification mainly uses airflow, and the processes of dispersion, separation (separation of fine particles and coarse particles), collection (separation of solid and gas), and discharge are performed sequentially or simultaneously, and interference between particles and particles Pretreatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) is performed before classification so that the classification efficiency is not reduced due to the shape, turbulence of airflow, velocity distribution, influence of static electricity, etc. And adjust the oxygen concentration. In the dry type with an integrated classifier, crushing and classification are performed at once, and it is possible to obtain a desired particle size distribution.

別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。 As another method for obtaining a Si compound having a predetermined particle size, a method of heating the Si compound with a plasma, a laser, or the like to evaporate it and coagulating it in an inert atmosphere, CVD or plasma CVD using a gas raw material, or the like. These methods are suitable for obtaining ultrafine particles of 0.1 μm or less.

原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。 The carbon precursor of the raw material is not particularly limited as long as it is a carbon-based compound mainly composed of carbon and becomes a carbonaceous substance by heat treatment in an inert atmosphere, and the graphitized carbon (soft carbon) and graphite are not particularly limited. Examples thereof include non-graphitized carbon (hard carbon) which is difficult to convert.

原料である黒鉛成分は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛成分を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛成分は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。 As the raw material graphite component, natural graphite, artificial graphite obtained by graphitizing the pitch of petroleum or coal, or the like can be used, and scaly, oval or spherical, columnar or fibrous or the like is used. Further, these graphite components are acid-treated and oxidized, and then expanded by heat treatment, and a part of the graphite layers is peeled off to form an accordion-like expanded graphite or a pulverized product of expanded graphite, or ultrasonic waves or the like. Graphene or the like delaminated can also be used. Expanded graphite or a pulverized product of expanded graphite is superior in flexibility to other graphites, and in the step of forming composite particles described later, the pulverized particles are re-bonded to facilitate substantially spherical composite particles. Can be formed into. In the above points, it is preferable to use expanded graphite or a pulverized product of expanded graphite. The graphite component of the raw material is adjusted to a size that can be used in the mixing process in advance, and the particle size before mixing is 1 to 100 μm for natural graphite or artificial graphite, crushed expanded graphite or expanded graphite, and 5 μm for graphene. It is about 5 mm.

これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。 Mixing with these Si compounds, carbon precursors and, if necessary, graphite components, if the carbon precursors are to be softened and liquefied by heating, Si compounds, carbon precursors and further are required under heating. This can be done by kneading the graphite component according to the above. When the carbon precursor is soluble in a solvent, a Si compound, a carbon precursor, and a graphite component as needed are added to the solvent, and the Si compound and carbon are added to the solution in which the carbon precursor is dissolved. This can be done by dispersing and mixing the precursor and, if necessary, the graphite component, and then removing the solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the carbon precursor. For example, when pitch and tars are used as carbon precursors, quinoline, pyridine, toluene, benzene, tetrahydrofuran, creosote oil and the like can be used, and when polyvinyl chloride is used, tetrahydrofuran, cyclohexanone, nitrobenzene and the like can be used. It can be used, and when a phenol resin or a furan resin is used, ethanol, methanol or the like can be used.

混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。 As a mixing method, a kneader can be used when the carbon precursor is heated and softened. When a solvent is used, in addition to the above-mentioned kneader, a Nauter mixer, a Reedige mixer, a Henschel mixer, a high-speed mixer, a homomixer and the like can be used. In addition, the jacket is heated by these devices, and then the solvent is removed by a vibration dryer, a paddle dryer, or the like.

これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。 By solidifying the carbon precursor or continuing stirring in the process of removing the solvent for a certain period of time with these devices, the Si compound, the carbon precursor, and, if necessary, the mixture with the graphite component are granulated and compacted. Will be done. Further, the carbon precursor is solidified or the mixture after removing the solvent is compressed by a compressor such as a roller compactor and roughly pulverized by a crusher, whereby granulation and consolidation can be performed. The size of these granulated / consolidated products is preferably 0.1 to 5 mm from the viewpoint of ease of handling in the subsequent pulverization step.

造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。 The granulation and compaction methods include ball mills and medium stirring mills that use compressive force to crush crushed materials, roller mills that crush crushed materials using the compressive force of rollers, and lining materials at high speed. Jet mills that collide or collide with each other and crush by the impact force of the impact, hammer mills and pin mills that crush the crushed material by using the impact force of the rotation of the rotor with fixed hammers, blades, pins, etc. , A dry crushing method such as a disc mill is preferable. Further, in order to adjust the particle size distribution after pulverization, dry classification such as wind power classification and sieving is used. In the type in which a crusher and a classifier are integrated, crushing and classification are performed at once, and a desired particle size distribution can be obtained.

造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（登録商標）、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。 As a method of pulverizing and spheroidizing the granulated / compacted mixture, a method of pulverizing by the above-mentioned pulverization method to adjust the particle size and then passing through a dedicated spheroidizing device, and the above-mentioned jet mill or rotor There is a method of repeating the method of crushing the pyroclastic material by utilizing the impact force due to rotation, or a method of making the material spherical by extending the processing time. Dedicated spherical devices include Hosokawa Micron's Faculti (registered trademark), Nobilta (registered trademark), Mechanofusion (registered trademark), Nippon Coke Industries' COMPOSI, Nara Kikai Seisakusho's hybridization system, and EarthTechnica Examples include Cryptron Orb and Cryptron Eddie.

粉砕工程における粉砕および球形化処理の時間は９０秒〜７２０秒であり、好ましくは９０秒〜５４０秒である。この粉砕を行う工程で粉砕物の装置内滞留時間が長いバッチ式の粉砕装置を使用した場合、粉砕初期では粉砕が支配的であり粉砕が進行し、粉砕物の粒径が小さくなるが、ある粒径以下となると粉砕物に粉砕に必要な物理エネルギーを与えられなくなるため、粉砕の進行が止まり、粉砕の中期〜後期では粉砕された粒子同士の結合による粒成長が優勢となり粒子が肥大化する。また粉砕時間が長くなりすぎると、当該活物質を断面で見て連続した線上の黒鉛薄層の長さが短くなる。粒子の肥大化と、電子伝導度が低下がおこると、サイクル維持率、初回充電容量、初回クーロン効率が低下する傾向にあるため、粉砕時間を最適化する事が必要となる。 The time for pulverization and spheroidization in the pulverization step is 90 seconds to 720 seconds, preferably 90 seconds to 540 seconds. When a batch type crusher having a long residence time in the device for the crushed material is used in this crushing process, crushing is dominant at the initial stage of crushing, crushing progresses, and the particle size of the crushed material becomes smaller. If the particle size is smaller than the particle size, the physical energy required for pulverization cannot be given to the pulverized product, so that the progress of pulverization is stopped, and in the middle to late stages of pulverization, grain growth due to bonding between the crushed particles becomes predominant and the particles become enlarged. .. Further, if the pulverization time becomes too long, the length of the graphite thin layer on the continuous line when the active material is viewed in cross section becomes short. When the particles are enlarged and the electron conductivity is lowered, the cycle maintenance rate, the initial charge capacity, and the initial Coulomb efficiency tend to be lowered, so that it is necessary to optimize the crushing time.

上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。 By performing the above pulverization and spheroidizing treatment, substantially spherical composite particles can be obtained.

得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空などで焼成する。焼成温度は３００〜１２００℃とすることが好ましく、特に好ましくは６００〜１２００℃である。焼成温度が３００℃未満であると、炭素前駆体の未熱分解成分の残存により、複合粒子内部の黒鉛層とＳｉ、及び、複合粒子間の電気抵抗が増大するため、放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、Ｓｉ化合物と炭素前駆体由来の非晶質炭素や黒鉛成分との反応が起こる可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。 The obtained composite particles are calcined in an argon gas or nitrogen gas stream, or in a vacuum. The firing temperature is preferably 300 to 1200 ° C, particularly preferably 600 to 1200 ° C. When the firing temperature is less than 300 ° C., the residual unpyrolyzed component of the carbon precursor increases the electrical resistance between the graphite layer and Si inside the composite particles and the composite particles, so that the discharge capacity tends to decrease. It is in. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1200 ° C., there is a strong possibility that the reaction between the Si compound and the amorphous carbon or graphite component derived from the carbon precursor will occur, and the discharge capacity tends to decrease.

また、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、前工程で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行い、製造することが好ましい。 Further, in the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention, carbon-coated composite particles, spherical composite particles or calcined powder obtained in the previous step and a carbon precursor are fired in an inert atmosphere to form a carbon film. Is preferably produced by performing a step of coating the inside and outside of the composite particles or the calcined powder.

用いる炭素前駆体としては、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油等が挙げられる。 Examples of the carbon precursor used include coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low-molecular-weight heavy oil, and the like.

炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する際には、炭素前駆体を坩堝等に入れ、複合粒子と直接接触しないようにした状態で不活性雰囲気で加熱、もしくは、不活性雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、アセチレ、プロピレン等の炭化水素ガスを添加し、加熱する事により、炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆することが好ましい。 When carbon-coated composite particles, spherical composite particles or calcined powder and a carbon precursor are fired in an inert atmosphere to coat the carbon film inside and outside the composite particles or calcined powder, the carbon precursor is squeezed or the like. By putting it in a container and heating it in an inert atmosphere so that it does not come into direct contact with the composite particles, or by adding a hydrocarbon gas such as methane, ethane, ethylene, acetylene, or propylene to the inert atmosphere and heating it. It is preferable to coat the inside and outside of the carbon film with the calcined powder, the carbon-coated composite particles, or the carbon-coated calcined powder with a gas phase.

さらに、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、気相で炭素膜を被覆する工程の後、球形処理した粉体、焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行い、製造することが好ましい。 Further, the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is manufactured by performing a step of coating a carbon film with a gas phase and then a step of wind-classifying a spherically treated powder, a calcined powder or a carbon-coated powder. It is preferable to do so.

風力分級の方法としては、ホソカワミクロン製ＡＴＰ−５０のような風力分級装置に粉体を投入し、ローター回転数、や差圧等の運転条件を調整することで、分級される粉体の粒径を制御することが可能である。 As a method of wind power classification, powder is put into a wind power classification device such as ATP-50 manufactured by Hosokawa Micron, and the particle size of the powder to be classified is adjusted by adjusting the operating conditions such as the rotor rotation speed and the differential pressure. It is possible to control.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。 The composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is useful as an active material used as a battery material (electrode material) used in a lithium secondary battery.

複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。 The method for producing the negative electrode for a lithium secondary battery using the composite active material is not particularly limited, and a known method can be used.

例えば、リチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。 For example, a composite active material for a lithium secondary battery and a binder can be mixed, made into a paste using a solvent, and coated on a copper foil to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery.

なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。 As the current collector, in addition to the copper foil, a current collector having a three-dimensional structure is preferable in that the battery cycle is more excellent. Examples of the material of the current collector having a three-dimensional structure include carbon fiber, sponge-like carbon (a sponge-like resin coated with carbon), and metal.

三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。 As a current collector having a three-dimensional structure (porous current collector), as a porous body of a metal or carbon conductor, a plain woven wire net, an expanded metal, a lath net, a metal foam, a metal woven cloth, a metal non-woven fabric, Examples thereof include carbon fiber woven fabrics and carbon fiber non-woven fabrics.

使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、膠などが用いられる。 As the binder used, known materials can be used, and for example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, SBR, polyethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, glue and the like are used. Be done.

また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 Examples of the solvent include water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.

なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。 When making a paste, as described above, a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like may be used for stirring and mixing, if necessary.

リチウム二次電池用複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られたリチウム二次電池用複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。 When preparing a coating slurry using a composite active material for a lithium secondary battery, it is preferable to add conductive carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof as a conductive material. The shape of the composite active material for a lithium secondary battery obtained by the above step is often relatively granular (particularly, substantially spherical), and the contact between the particles tends to be point contact. In order to avoid this adverse effect, a method of blending carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof in the slurry can be mentioned. Since carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof can be concentratedly aggregated in the capillary portion formed by contact with the composite active material when the slurry solvent is dried, it is necessary to prevent contact breakage (increased resistance) due to the cycle. Can be done.

カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。 The blending amount of carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 4 parts by mass and 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite active material for a lithium secondary battery. More preferably, it is by mass. Examples of carbon nanotubes include single-wall carbon nanotubes and multi-wall carbon nanotubes.
(Positive electrode)
As the positive electrode used in the lithium secondary battery having the negative electrode obtained by using the composite active material, a positive electrode using a known positive electrode material can be used.

正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。 As a method for producing a positive electrode, a known method can be mentioned, and a method of applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of a current collector can be mentioned. As the cathode material (cathode active material), chromium oxide, titanium oxide, cobalt oxide, or metal oxides such as vanadium _{pentoxide, LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi} 1-y Co y O 2, LiNi 1-x-y _{Co x Al y O 2, LiMnO} 2, LiMn 2 O 4, LiFeO 2 lithium metal oxides such as titanium sulfide, chalcogen compounds of transition metals such as molybdenum sulfide, or polyacetylene, polyparaphenylene, conductive polypyrrole Examples thereof include a conjugated polymer substance having.
(Electrolytic solution)
As the electrolytic solution used in the lithium secondary battery having a negative electrode obtained by using the composite active material, a known electrolytic solution can be used.

例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ｛（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２｝_２、ＬｉＢ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。 For example, as an electrolyte salt contained in the _{electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF} 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ CH ₂ OSO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₃ OSO ₂ ) ₂ , LiN (HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OSO ₂ ) ₂ , LiN {(CF ₃ ) ₂ CHOSO ₂ } ₂ , LiB {C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ } ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiAlCl ₄ , LiSiF _6, etc. Lithium salts can be used. In particular, LiPF ₆ and LiBF ₄ are preferable from the viewpoint of oxidation stability.

電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。 The electrolyte salt concentration in the electrolyte solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, more preferably 0.5 to 3 mol / liter.

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。 Examples of the solvent used in the electrolytic solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran and 2 -Methyl tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, ethers such as diethyl ether, sulfolanes, thioethers such as methyl sulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, etc. Nitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylolthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2- Aprotonic organic solvents such as oxazoline, ethylene glycol and dimethyl sulfoxide can be used.

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。 In addition, instead of the electrolytic solution, a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte may be used. Examples of the polymer compound constituting the matrix of the polymer solid electrolyte or the polymer gel electrolyte include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and its crosslinked products, methacrylate-based polymer compounds such as polymethacrylate, and acrylate-based polymers such as polyacrylate. Polymer compounds, fluoropolymer compounds such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are preferred. These can also be mixed and used. From the viewpoint of redox stability and the like, fluorine-based polymer compounds such as PVDF and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are particularly preferable.
(Separator)
A known material can be used as the separator used in the lithium secondary battery having a negative electrode obtained by using the composite active material. Examples thereof include woven fabrics, non-woven fabrics, and microporous membranes made of synthetic resin. A microporous membrane made of synthetic resin is preferable, and among them, a polyolefin-based microporous membrane is preferable in terms of film thickness, membrane strength, membrane resistance, and the like. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane made of a composite thereof.

リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。 The lithium secondary battery uses the above-mentioned negative electrode, positive electrode, separator, electrolytic solution, and other battery components (for example, current collector, gasket, sealing plate, case, etc.), and is cylindrical, square, or square according to a conventional method. It can have a form such as a button type.

本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。 The lithium secondary battery of the present invention is used in various portable electronic devices, and in particular, a notebook computer, a notebook word processor, a palm top (pocket) computer, a mobile phone, a mobile fax, a mobile printer, a headphone stereo, a video camera, and a portable television. , Portable CD, Portable MD, Electric Shaving Machine, Electronic Notebook, Transceiver, Electric Tool, Radio, Tape Recorder, Digital Camera, Portable Copy Machine, Portable Game Machine, etc. In addition, electric vehicles, hybrid vehicles, vending machines, electric carts, power storage systems for road leveling, household power storage, distributed power storage systems (built into stationary electrical appliances), emergency power supply systems, etc. It can also be used as a secondary battery.

本発明によれば、複合粒子の粉砕時間を最適化する事で、複合粒子を扁平化し、黒鉛の結晶性を向上させ、高容量で優れたクーロン効率、サイクル特性を有する負極形成に適した複合活物質が得られる。 According to the present invention, by optimizing the crushing time of the composite particles, the composite particles are flattened, the crystallinity of graphite is improved, and the composite is suitable for forming a negative electrode having a high capacity, excellent Coulomb efficiency, and cycle characteristics. An active material is obtained.

実施例１で得られた圧密粒子の断面ＳＥＭ像Cross-sectional SEM image of the consolidated particles obtained in Example 1 実施例１で得られた複合活物質のＳＥＭ像SEM image of the composite active material obtained in Example 1 実施例２で得られた複合活物質の断面ＳＥＭ像Cross-sectional SEM image of the composite active material obtained in Example 2 比較例１で得られた複合活物質の断面ＳＥＭ像Cross-sectional SEM image of the composite active material obtained in Comparative Example 1

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２５重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ表面積が６０ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。 Example 1
Chemical grade metal Si (purity 3N) having an average particle size (D50) of 7 μm was mixed with ethanol in an amount of 25% by weight, and a finely pulverized wet bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm was carried out for 6 hours to obtain an average particle size (D50). An ultrafine Si slurry having a D50) of 0.3 μm and a BET surface area of 60 m ² / g when dried was obtained.

粒子径約０．５ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み約０．０２ｍｍの天然黒鉛を、濃硫酸に硝酸ナトリウム１重量％、過マンガン酸カリウム７重量％を添加した液に２４時間浸漬し、その後、水洗して乾燥し、酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１０Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は約０．５ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは約４ｍｍと約２００倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。 Natural graphite having a particle diameter of about 0.5 mm (width in the (200) plane direction) and a thickness of about 0.02 mm is immersed in concentrated sulfuric acid containing 1% by weight of sodium nitrate and 7% by weight of potassium permanganate for 24 hours. Then, it was washed with water and dried to obtain acid-treated graphite. This acid-treated graphite was placed in a vibrating powder feeder, placed on nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min, passed through a 1 m long, 11 mm inner diameter Murite tube heated to 850 ° C. with an electric heater, and released into the atmosphere from the end face. Gas such as sulfite was exhausted at the top, and expanded graphite was collected at the bottom in a stainless steel container. The width of expanded graphite in the (200) plane direction was about 0.5 mm, which was the same as the original graphite value, but the thickness was about 4 mm, which expanded about 200 times, and the appearance was coiled. Graphite was observed by SEM. The layer was peeled off and it was confirmed that it was accordion-like.

上記超微粒子Ｓｉスラリーを１１９ｇ、上記膨張黒鉛を２００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６０）を１２５ｇ、エタノール５．０Ｌをインラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに２日間乾燥して、約５６７ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度２９５ｇ／Ｌ）を得た。 119 g of the ultrafine Si slurry, 200 g of the expanded graphite, 125 g of a resole-type phenol resin (weight average molecular weight (Mw) = 460), and 5.0 L of ethanol were mixed and stirred with an in-line mixer for 22 minutes. Then, the mixed solution was transferred to a rotary evaporator, heated to 40 ° C. in a warm bath while rotating, and evacuated with an aspirator to remove the solvent. Then, it was spread on a vat in a draft and dried for 2 hours while being exhausted, passed through a mesh having a mesh size of 2 mm, and dried for another 2 days to obtain about 567 g of a mixed dried product (light bulk density 295 g / L).

この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度約２ｍｍ、軽装かさ密度４７８ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。図１に、得られた圧密粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像を示す。圧縮され層状に繋がった黒鉛層がＳｉ粒子を包埋した構造になっていることがわかる。 This mixed dried product was passed through a three-roll mill twice to be granulated and compacted to a particle size of about 2 mm and a light bulk density of 478 g / L. FIG. 1 shows a secondary electron image of the obtained compacted particles cut by an ion beam by FE-SEM. It can be seen that the graphite layers that are compressed and connected in layers have a structure in which Si particles are embedded.

次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで１８０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４７１ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。 Next, this granulated / consolidated product was placed in a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 180 seconds while cooling with water, and at the same time, it was spheroidized to obtain a spheroidized powder having a light bulk density of 471 g / L.

得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ、軽装かさ密度が５９１ｇ／Ｌの複合活物質を得た。 The obtained powder was placed in an alumina boat and calcined at a maximum temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. Then, a composite active material having an average particle size (D50) of 20 μm and a light bulk density of 591 g / L was obtained through a mesh having a mesh size of 45 μm.

得られた複合活物質粒子のＳＥＭ像を示す（図２）。複合活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球形状となっていることがわかる。 The SEM image of the obtained composite active material particles is shown (Fig. 2). It can be seen that the composite active material particle graphite thin layer (12) is curved and has a substantially spherical shape covering the active material particles.

窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は８２ｍ^２／ｇであった。粉末Ｘ線回折では黒鉛の（００２）面に対応する回折線とＳｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、そのピーク強度比Ｃ（００２）／Ｓｉ（１１１）は１．３９であった。 The specific surface area by the BET method using nitrogen gas was 82 m ² / g. In powder X-ray diffraction, a diffraction line corresponding to the (002) plane of graphite and a diffraction line corresponding to the (100) plane of Si are seen, and the peak intensity ratio C (002) / Si (111) is 1.39. there were.

「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
得られた複合活物質を９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸７重量％と水を混合して負極合剤含有スラリーを調製した。 "Manufacturing negative electrodes for lithium-ion secondary batteries"
The obtained composite active material was added to 92.5% by weight (content in the total solid content; the same applies hereinafter), 0.5% by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and gelled polyacrylic acid 7 as a binder. A slurry containing a negative electrode mixture was prepared by mixing% by weight and water.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the amount of solid content applied was 3.1 mg / cm ^2, and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. .. After drying, it is punched into a circular shape of 14 mmφ, uniaxially pressed under the condition of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 30 μm. A negative electrode for the next battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒を使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。 "Preparation of evaluation cell"
In the glove box, the negative electrode, the polypropylene separator of 24 mmφ, the glass filter of 21 mmφ, the metallic lithium of 18 mmφ and the thickness of 0.2 mm, and the stainless steel foil of the base material are dip into the electrolytic solution in the screw cell in the glove box. Then, they were laminated in this order, and finally the lid was screwed in to prepare. As the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was used. The evaluation cell was further placed in a closed glass container containing silica gel, and an electrode passed through a silicon rubber lid was connected to a charging / discharging device (SM-8 manufactured by Hokuto Denko).

「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。 "Evaluation conditions"
The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was carried out at a constant current of 2.2 mA to 0.01 V, and then at a constant voltage of 0.01 V until the current value reached 0.2 mA. The discharge was performed with a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5 V. The initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency are the results of the initial charge / discharge test.

また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。 In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after the charge / discharge test 50 times under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.

実施例２
実施例１で製造した造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度５５５ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。 Example 2
The granulated / consolidated product produced in Example 1 was placed in a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 360 seconds while being water-cooled, and at the same time sphericalized to obtain a spherical powder having a light bulk density of 555 g / L.

得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が１６μｍ、軽装かさ密度６６４ｇ／Ｌの複合活物質を得た。 The obtained powder was placed in an alumina boat and calcined at a maximum temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. Then, a composite active material having an average particle size (D50) of 16 μm and a light bulk density of 664 g / L was obtained through a mesh having a mesh size of 45 μm.

図３に、得られた複合活物質をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像を示す。図１に示される圧密粒子と同様に層状に繋がった黒鉛層がＳｉ粒子を包埋した構造になっていることがわかる。 FIG. 3 shows a secondary electron image of the obtained composite active material cut by an ion beam by FE-SEM. It can be seen that the graphite layers connected in layers have a structure in which Si particles are embedded, similar to the compacted particles shown in FIG.

窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は７１ｍ^２／ｇであった。粉末Ｘ線回折では黒鉛の（００２）面に対応する回折線とＳｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、そのピーク強度比Ｃ（００２）／Ｓｉ（１１１）は０．７９であった。 The specific surface area by the BET method using nitrogen gas was 71 m ² / g. In powder X-ray diffraction, a diffraction line corresponding to the (002) plane of graphite and a diffraction line corresponding to the (100) plane of Si are seen, and the peak intensity ratio C (002) / Si (111) is 0.79. there were.

「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
得られた複合活物質を９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸７重量％と水を混合して負極合剤含有スラリーを調製した。 "Manufacturing negative electrodes for lithium-ion secondary batteries"
The obtained composite active material was added to 92.5% by weight (content in the total solid content; the same applies hereinafter), 0.5% by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and gelled polyacrylic acid 7 as a binder. A slurry containing a negative electrode mixture was prepared by mixing% by weight and water.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが２９μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the amount of solid content applied was 3.1 mg / cm ^2, and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. .. After drying, it is punched into a circular shape of 14 mmφ, uniaxially pressed under the condition of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 29 μm. A negative electrode for the next battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒を使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。 "Preparation of evaluation cell"
In the glove box, the negative electrode, the polypropylene separator of 24 mmφ, the glass filter of 21 mmφ, the metallic lithium of 18 mmφ and the thickness of 0.2 mm, and the stainless steel foil of the base material are dip into the electrolytic solution in the screw cell in the glove box. Then, they were laminated in this order, and finally the lid was screwed in to prepare. As the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was used. The evaluation cell was further placed in a closed glass container containing silica gel, and an electrode passed through a silicon rubber lid was connected to a charging / discharging device (SM-8 manufactured by Hokuto Denko).

「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。 "Evaluation conditions"
The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was carried out at a constant current of 2.2 mA to 0.01 V, and then at a constant voltage of 0.01 V until the current value reached 0.2 mA. The discharge was performed with a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5 V. The initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency are the results of the initial charge / discharge test.

また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。 In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after the charge / discharge test 50 times under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.

比較例
実施例１で製造した造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで１２６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度６６６ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。 Comparative Example The granulated / consolidated product produced in Example 1 was placed in a new power mill and pulverized at 21000 rpm for 1260 seconds while being water-cooled, and at the same time sphericalized to obtain a spherical powder having a light bulk density of 666 g / L.

得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が２４μｍ、軽装かさ密度７８２ｇ／Ｌの複合活物質を得た。 The obtained powder was placed in an alumina boat and calcined at a maximum temperature of 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas in a tubular furnace. Then, a composite active material having an average particle size (D50) of 24 μm and a light bulk density of 782 g / L was obtained through a mesh having a mesh size of 45 μm.

図４に、得られた複合活物質をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像を示す。実施例１及び実施例２とは異なり、層状に繋がった黒鉛層が殆ど認められず、切断された黒鉛とＳｉ粒子が混合された状態になっており、また複合活物質内に大きなクラックが認められる。 FIG. 4 shows a secondary electron image of the obtained composite active material cut by an ion beam by FE-SEM. Unlike Examples 1 and 2, almost no layered graphite layers were observed, the cut graphite and Si particles were mixed, and large cracks were observed in the composite active material. Be done.

窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は７８ｍ^２／ｇであった。粉末Ｘ線回折では黒鉛の（００２）面に対応する回折線とＳｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、そのピーク強度比Ｃ（００２）／Ｓｉ（１１１）は０．３５であった。 The specific surface area by the BET method using nitrogen gas was 78 m ² / g. In powder X-ray diffraction, a diffraction line corresponding to the (002) plane of graphite and a diffraction line corresponding to the (100) plane of Si are seen, and the peak intensity ratio C (002) / Si (111) is 0.35. there were.

「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
得られた複合活物質を９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸７重量％と水を混合して負極合剤含有スラリーを調製した。 "Manufacturing negative electrodes for lithium-ion secondary batteries"
The obtained composite active material was added to 92.5% by weight (content in the total solid content; the same applies hereinafter), 0.5% by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and gelled polyacrylic acid 7 as a binder. A slurry containing a negative electrode mixture was prepared by mixing% by weight and water.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが２２μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the amount of solid content applied was 3.1 mg / cm ^2, and dried at 110 ° C. in a vacuum dryer for 0.5 hours. .. After drying, it is punched into a circular shape of 14 mmφ, uniaxially pressed under the condition of a pressure of 0.6 t / cm ² , and further heat-treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 22 μm. A negative electrode for the next battery was obtained.

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒を使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。 "Preparation of evaluation cell"
In the glove box, the negative electrode, the polypropylene separator of 24 mmφ, the glass filter of 21 mmφ, the metallic lithium of 18 mmφ and the thickness of 0.2 mm, and the stainless steel foil of the base material are dip into the electrolytic solution in the screw cell in the glove box. Then, they were laminated in this order, and finally the lid was screwed in to prepare. As the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was used. The evaluation cell was further placed in a closed glass container containing silica gel, and an electrode passed through a silicon rubber lid was connected to a charging / discharging device (SM-8 manufactured by Hokuto Denko).

「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。 "Evaluation conditions"
The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was carried out at a constant current of 2.2 mA to 0.01 V, and then at a constant voltage of 0.01 V until the current value reached 0.2 mA. The discharge was performed with a constant current of 2.2 mA up to a voltage value of 1.5 V. The initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency are the results of the initial charge / discharge test.

また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。 In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after the charge / discharge test 50 times under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.

Claims (11)

ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン二次電池用複合活物質において、該複合活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、粉末法Ｘ線で測定したＣ（００２）面とＳｉ（１１１）面のＸ線回折線強度比Ｃ（００２）／Ｓｉ（１１１）が０．６〜３．０であり、かつ平均円形度が０．７〜１．０の略球状の複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用複合活物質。 In a composite active material for a lithium ion secondary battery containing a Si or Si alloy, a carbonaceous material or a carbonaceous material, and graphite, the average particle size (D50) of the composite active material is 1 to 40 μm, and powder method X-ray. The X-ray diffraction line intensity ratio C (002) / Si (111) of the C (002) plane and the Si (111) plane measured in 1) is 0.6 to 3.0, and the average circularity is 0.7 to. A composite active material for a lithium ion secondary battery, which is a substantially spherical composite particle of 1.0. 前記ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであり、炭素質物が少なくとも活物質表面を覆っていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質。 The composite for a lithium ion secondary battery according to claim 1 , wherein the Si or Si alloy has an average particle size (D50) of 0.01 to 5 μm, and a carbonaceous material covers at least the surface of the active material. Active material. 前記ＳｉまたはＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質。 The Si or Si alloy has a structure sandwiched between a graphite thin layer having a thickness of 0.2 μm or less together with a carbonaceous material, and the structure spreads in a laminated and / or mesh pattern, and the graphite thin layer is an active material. The composite active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the active material particles are curved near the surface of the particles, and the surface of the outermost layer is covered with a carbonaceous material. 該黒鉛は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質。 The graphite is composed of 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu by ICP emission spectroscopy. , Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) Ion chromatography (IC) measurement by oxygen flask combustion method when the purity determined from the semi-quantitative value of impurities is 99.9% by weight or more or the amount of impurities is 1000 ppm or less. The composite active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of S according to the method is 0.3% by weight or less and / or the BET specific surface area is 40 m ² / g or less. .. 前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜８０質量部、前記炭素質物の含有量が９０〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the Si or Si alloy is 10 to 80 parts by mass, and the content of the carbonaceous substance is 90 to 10 parts by mass. For complex active material. 前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜６０質量部、前記炭素質物の含有量が５〜６０質量部、前記黒鉛成分の含有量が２０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質。 Claim 1 is characterized in that the content of the Si or Si alloy is 10 to 60 parts by mass, the content of the carbonaceous substance is 5 to 60 parts by mass, and the content of the graphite component is 20 to 80 parts by mass. 4. The composite active material for a lithium ion secondary battery according to any one of 4. ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を９０秒〜７２０秒粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 A step of mixing Si or Si alloy, a carbon precursor, and a graphite component as necessary, a step of granulating and compacting, and a step of crushing and spheroidizing the mixture for 90 to 720 seconds to obtain substantially spherical composite particles. The carbon film is formed by forming a step, firing the composite particles in an inert atmosphere, mixing the carbon precursor with the composite particles or the calcined powder, and heating the mixture in an inert atmosphere. The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of obtaining a calcined powder or a carbon-coated composite particle. 請求項７で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 The step of firing the carbon-coated composite particles, spherical composite particles or calcined powder obtained in claim 7 and the carbon precursor in an inert atmosphere to coat the inside and outside of the composite particles or calcined powder with a carbon film is performed. The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to claim 7, characterized in that. 気相で被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行うことを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 The lithium secondary battery according to claim 7 or 8, wherein after the step of coating with a gas phase, a step of wind-classifying the pulverized and spherically treated powder or calcined powder or carbon-coated powder is performed. Method for producing composite active material. 複合粒子及び焼成粉を炭素前駆体と共に不活性雰囲気中で焼成する工程及び炭素前駆体を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆する工程の温度が、それぞれ３００〜１２００℃であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 The step of calcining the composite particles and the calcined powder together with the carbon precursor in an inert atmosphere and heating the carbon precursor in the inert atmosphere to produce a calcined powder or a carbon-coated composite particle or a carbon-coated calcined powder. The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 7 to 9, wherein the temperature of the step of coating the inside and outside with a gas phase is 300 to 1200 ° C., respectively. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。 A lithium secondary battery containing the composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6.

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