KR102374350B1 - Carbon-silicon complex oxide compoite for anode material of secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소 복합 산화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기상 반응시킴으로써, 실리콘 산화물(SiOX, 0<x≤2) 내에 실리콘 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 표면이 탄소로 피복된 이차전지 음극재용 탄소-규소 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon-silicon composite oxide for a negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, a silicon oxide (SiO X , 0 < x≤ 2) silicon particles, MgSiO 3 (enstatite) and Mg 2 SiO 4 (foresterite) in the surface containing crystals are coated with carbon carbon-silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material and a method for manufacturing the same.

Description

리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법{ CARBON-SILICON COMPLEX OXIDE COMPOITE FOR ANODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Carbon-silicon composite oxide composite for negative electrode material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof

본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si/SiO2규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기체 상태에서 반응시킴으로써, 규소 산화물(SiOX, 0<x≤2) 내에 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및/또는 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하고 표면이 탄소로 피복된 이차전지 음극재용 탄소규소복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon-silicon composite oxide composite for a negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, by reacting a Si/SiO 2 silicon raw material powder mixture and metallic magnesium in a gaseous state, silicon oxide (SiO X , It relates to a carbon-silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material containing silicon particles, MgSiO 3 (enstatite) and/or Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals in 0<x≤2) and having a surface coated with carbon, and a method for manufacturing the same .

휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다. As the need for secondary batteries is highlighted in the miniaturization and high performance of portable devices, electric vehicles and large-capacity energy storage industries, the demand for performance improvement of lithium secondary batteries is increasing. In order to increase the energy density, research and development such as high capacity of positive and negative active materials, high density of electrode plates, thinning of separators, and increasing charge/discharge voltage are in progress. However, since thinning the separator, increasing the density of the electrode plate, and increasing the charge/discharge voltage can cause fatal problems in the stability of the secondary battery, the current technical limit has been reached, and research and development in the direction of increasing the capacity of positive and negative electrode active materials This is being focused In particular, materials that can express a capacity several times more than the theoretical capacity (372 mAh/g) of the existing graphite-based anode active material have been reported.

상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 규소계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.As a negative active material of the lithium secondary battery, carbon-based, silicon-based, tin-based, transition metal oxide, and the like have been mainly researched and developed. However, the anode active materials developed so far do not reach satisfactory levels in capacity, initial charge/discharge efficiency, expansion rate, and lifespan characteristics, so there is a lot of room for improvement.

특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 실리콘은 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.In particular, materials such as Si, Ge, and Sn, which are Group 4 semiconductor materials, are attracting attention as new anode materials because of their high theoretical capacity. It is attracting attention as a next-generation material to replace the anode material.

그러나, 실리콘의 경우, 실리콘 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.However, in the case of silicon, up to 4.4 lithium per silicon shows high capacity while forming an alloy, but this causes a volume change of about 300% or more. This volume change causes pulverization of the anode active material as charging/discharging continues, and causes the anode active material to be electrically detached from the current collector. This electrical dropout significantly reduces the capacity retention rate of the battery.

이러한 문제를 개선하기 위하여 실리콘을 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 실리콘 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiOx)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1500mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 실리콘계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.In order to improve this problem, a technique of compounding silicon with carbon by a mechanical milling process and coating the silicon particle surface with a carbon layer using a chemical vapor deposition (CVD) method has also been proposed (Patent Document 1), but during charging/discharging, There is a limit to suppressing the volume expansion and contraction accompanying the On the other hand, silicon oxide (SiOx) has a smaller capacity than silicon, but has a capacity (about 1500 mAh/g) that is several times higher than that of a carbon-based anode (about 350 mAh/g), and silicon nanocrystals are uniformly formed in the silicon dioxide matrix. Compared to other silicon-based materials due to its dispersed structure, it is in the spotlight as a material with significantly improved volume expansion and lifespan (capacity retention) characteristics.

그러나, 이렇게 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는, 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬산화물(산화리튬 및 리튬규산염 등을 포함)이 생성되는데, 생성된 리튬산화물은 방전시에 가역적으로 양극으로 돌아오지 못하게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되며 초기 충/방전 효율(ICE)은 75% 이하로 떨어지게 되며, 이차전지를 설계하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 실제 전지에서는 음극이 갖는 단위 질량당의고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다However, in silicon oxide having such excellent capacity and lifespan characteristics, lithium and silicon oxide react during initial charging to generate lithium oxide (including lithium oxide and lithium silicate), and the generated lithium oxide is reversible during discharge. It cannot return to the positive pole. Lithium is lost due to this irreversible reaction, the initial charge/discharge efficiency (ICE) drops to 75% or less, and the capacity of the positive electrode is excessively required in designing the secondary battery. There was a problem of offsetting the high capacity

산화규소(SiOx)의 초기 충/방전 효율을 향상시키기 위한 방법으로, SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 Si-SiOx-Li계 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 2)이 있는데, 이러한 방법에 의해서는 초기 효율이 향상되지만 전지용량이 감소하고 전극 제작시의 페이스트의 안정성이 떨어지며 취급상의 어려움으로 인하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.As a method for improving the initial charge/discharge efficiency of silicon oxide (SiO x ), there is a method of preparing a Si-SiO x -Li-based composite by reacting SiO x with metallic lithium powder (Patent Document 2), such a method Although the initial efficiency is improved, there are problems in that the battery capacity is reduced, the stability of the paste during electrode production is deteriorated, and industrial production is difficult due to difficulties in handling.

이와 같이 전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위하여 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물 복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되고 있다. As such, in order to improve stability during electrode fabrication, a method for increasing initial charge/discharge efficiency through a silicon-silicon oxide composite has been proposed as a method of heating by mixing SiO x and a magnesium compound.

특허 문헌 3에서는 SiOx와 질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 반응시켜 Si-SiO2-Mg2SiO4-탄소계 복합재를 제조하였지만, 방전용량이 900mAh/g, 초기 충/방전효율이 73%로 낮게 나타났다. 이것은 마그네슘 전구체로 질산마그네슘을 사용하므로써 SiOx와의 반응에서 비정질 SiO2와 MgO가 다량으로 함유되어 비가역 반응이 억제되지 못하고 충/방전 용량도 기대 이하로 낮게 발현되는 것으로 볼 수 있다.In Patent Document 3, a Si-SiO 2 -Mg 2 SiO 4 -carbon-based composite was prepared by reacting SiO x and magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ), but the discharge capacity was 900 mAh/g and the initial charge/discharge efficiency was It was found to be as low as 73%. It can be seen that by using magnesium nitrate as a magnesium precursor, amorphous SiO 2 and MgO are contained in a large amount in the reaction with SiO x , so that irreversible reaction cannot be suppressed and the charge/discharge capacity is lower than expected.

또한, SiOx의 비가역을 감소시키기 위하여 SiOx 분말을 수소화마그네슘(MgH2) 또는 수소화칼슘(CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 4)이 보고되고 있다. 이러한 방법으로는 SiOx 분말과 MgH2 또는 CaH2의 반응시에 산소의 혼입이 저감되지만 국부적인 발열반응에 의해 실리콘 결정 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로 SiOx대비 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다.In addition, in order to reduce the irreversibility of SiO x , SiO x powder is reacted with magnesium hydride (MgH 2 ) or calcium hydride (CaH 2 ) to prepare a silicon-silicon oxide composite containing magnesium or calcium (Patent Document 4) this is being reported In this method, the incorporation of oxygen is reduced during the reaction of SiO x powder with MgH 2 or CaH 2 , but the silicon crystal size rapidly grows due to a local exothermic reaction and Mg or Ca is unevenly distributed, so the capacity maintenance ratio compared to SiO x is high. appeared to fall.

음극활물질로 리튬이 삽입 및 이탈 할 수 있는 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되었다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 바람직하고, 또한 뛰어난 가역성에 의해 리튬 이차 전지의 수명을 보장하기 위해 가장 널리 이용되고 있다. 그러나, 흑연을 활물질로 극판을 제조할 때 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피 당 에너지 밀도면에서 용량이 낮은 문제가 있다. 또한, 높은 방전 전압에 의해 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 발생하기 쉬워 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험이 있다.Various types of carbon-based materials, including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, in which lithium can be inserted and released, were applied as anode active materials. Among the carbon-based materials, graphite, such as artificial graphite or natural graphite, has a discharge voltage of -0.2V compared to lithium, so that a battery using graphite as an anode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V, which is preferable in terms of energy density of a lithium battery, In addition, it is most widely used to ensure the lifespan of a lithium secondary battery due to its excellent reversibility. However, when the electrode plate is manufactured using graphite as an active material, the electrode plate density is lowered, so there is a problem in that the capacity is low in terms of energy density per unit volume of the electrode plate. In addition, due to the high discharge voltage, a side reaction between the graphite and the organic electrolyte is likely to occur, and there is a risk of fire or explosion due to malfunction or overcharging of the battery.

이러한 문제를 해결하기 위해 산화물 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 예를 들어, 비정질 주석 산화물 음극 활물질은 질량이 800mAh / g의 높은 용량을 가진다. 그러나 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50 % 정도의 치명적인 문제가 있고, 또한 충 방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 생겨 전지의 사용이 더 어려워지고 있다.In order to solve this problem, an oxide anode active material has been recently developed. For example, an amorphous tin oxide negative active material has a high capacity of 800 mAh/g in mass. However, this tin oxide has a fatal problem of about 50% of the initial irreversible capacity, and also has an incidental problem such as reduction of some of the tin oxide from the oxide to the tin metal by charging and discharging, making the use of the battery more difficult.

다른 산화물 음극으로, 특허 문헌 5에는 ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≤ａ≤３, ０．１２≤ｂ≤２、 ２≤２ｃ－ａ－２ｂ≤５）의 음극 활물질이 게시되어 있다.As another oxide anode, Patent Document 5 discloses an anode active material of Lqa Mgb vvb (0.5≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2b-a-2b≤5).

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 가지지 않고, 이에 대한 연구가 계속 진행중이다However, the oxide anode does not yet have satisfactory battery performance, and research on it is ongoing.

특허 문헌 6에는 초 미세화 된 규소 상 입자 및 상기 규소 상 입자를 포함하는 산화물로 구성된 복합체 및 탄소 재료를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 게시되어 있다. 상기 방법은 메카노케미칼 (mechano chemical) 공정을 통해 혼합 또는 열역학적 반응을 거쳐 규소 산화물을 환원하여 초 미세 규소 입자 및 이를 둘러싼 산화물로 구성된 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 이 방법은 출발 물질의 규소 산화물 (SiOx)이 반응을 통해 완전히 규소 상에 환원하는 것으로, 이 경우 초기 효율에 바람직한 영향을 미칠 수 있지만, 활물질의 팽창과 이에 따른 기계적 열화가 상대적으로 크기 때문에 수명에 악영향을 미치는 문제를 일으킨다.Patent Document 6 discloses a negative active material for a lithium secondary battery including a carbon material and a composite composed of ultra-fine silicon-phase particles and an oxide including the silicon-phase particles. The method reduces silicon oxide through mixing or thermodynamic reaction through a mechanochemical process to prepare a composite composed of ultrafine silicon particles and an oxide surrounding the same. However, in this method, the silicon oxide (SiO x ) of the starting material is completely reduced to the silicon phase through the reaction. Therefore, it causes problems that adversely affect the lifespan.

특허 문헌 7에는 규소 상 이산화 규소 및 MyO 금속 산화물 (상기 M은 산소와 결합을 형성하는 형성 자유 에너지가 -900kJ / mol ~ -2000kJ / mol의 금속이며, 상기 M의 산화 숫자를 x로 할 때, x × y = 2를 충족)을 포함하는 나노 복합체가 게시되어 있지만, 본 발명과 같이 규소를 포함하는 규산마그네슘 결정이 아니기 때문에 충/방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 기대할 수 없다. 그러나 본 발명은 초기 충/방전 효율을 높이고, 용량 유지율이 향상된 비수 전해질 리튬 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.In Patent Document 7, silicon dioxide and M y O metal oxide on silicon (M is a metal having a formation free energy of -900 kJ / mol to -2000 kJ / mol to form a bond with oxygen, and the oxidation number of M is x When x × y = 2) is posted, but it cannot be expected to improve the charge/discharge capacity and initial efficiency because it is not a magnesium silicate crystal containing silicon as in the present invention. . However, the present invention is characterized by manufacturing a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery with improved initial charge/discharge efficiency and improved capacity retention.

하기 화학식으로 표시되는 규소계 화합물과 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 기재되어 있고, t = (산소) / {(규소) + (마그네슘)}를 계산 하면 0.5 ~ 1.5 의 범위 인 것으로 추정된다.An anode active material for a lithium secondary battery including a silicon-based compound and a carbon material represented by the following formula is described, and when t = (oxygen) / {(silicon) + (magnesium)} is calculated, it is estimated to be in the range of 0.5 to 1.5 do.

Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１ ＋ｘ　 Ｓｉ （１－ｙ） Ｍｙ Ｏ １ +ｘ

상기 화학식에서, 0

Figure 112019062948317-pat00001
y
Figure 112019062948317-pat00002
1, -0.5
Figure 112019062948317-pat00003
x
Figure 112019062948317-pat00004
0.5 (몰비), M은 Mg, Ca 임 In the above formula, 0
Figure 112019062948317-pat00001
y
Figure 112019062948317-pat00002
1, -0.5
Figure 112019062948317-pat00003
x
Figure 112019062948317-pat00004
0.5 (molar ratio), M is Mg, Ca

한편, 후술하는 바와 같이 본 발명은 마그네슘 산화물 결정으로 MgSiO3과 Mg2SiO4을 포함하고 있지만, 특허 문헌 8의 발명에 기재된 화학식 Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１＋ｘ 에서 x의 범위가 -0.5

Figure 112019062948317-pat00005
x
Figure 112019062948317-pat00006
0.5 (몰비)로 되어 있으며, x = 3과 4의 범위가 포함되어 있지 않아 MgSiO3과 Mg2SiO4 가 포함되고 있지 않기 때문에, 본 발명과는 크게 다른 것이다.On the other hand, as will be described later, the present invention contains MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 as magnesium oxide crystals.
Figure 112019062948317-pat00005
x
Figure 112019062948317-pat00006
It is 0.5 (molar ratio), and since the ranges of x = 3 and 4 are not included and MgSiO3 and Mg2SiO4 are not included, it differs greatly from this invention.

음극활물질을 구성하는 규소계 화합물의 제조 공정을 설명하고 있다. 우선, SiO2와 Si의 혼합물에 M 함유 화합물 (M은 Mg, Ca 또는 이들의 혼합물)을 첨가하여 함께 열처리 후 Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１＋ｘ 를 얻을 수 있다.The manufacturing process of the silicon-based compound constituting the negative electrode active material is described. First, an M-containing compound (M is Mg, Ca, or a mixture thereof) is added to a mixture of SiO 2 and Si and heat-treated together to obtain S- (1-b) M - O 1+ G.

그러나, 본 발명은 후술하는 바와 같이 규소 복합산화물의 생성이 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합하여 만들어진 규소/이산화 규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 기상 반응, 즉 마그네슘 증기와 산화규소 증기의 반응을 통하여 이루어지며, 균일한 조성의 규소복합산화물을 생성하고 있다.However, in the present invention, as will be described later, the production of silicon composite oxide is a gas phase reaction of a silicon/silicon dioxide raw powder mixture made by mixing silicon powder and silicon dioxide powder and metal magnesium, that is, through the reaction of magnesium vapor and silicon oxide vapor. It is made, and a silicon composite oxide of a uniform composition is produced.

위와 같이 기상 반응을 통하여 규소복합산화물이 합성되기 때문에, 특허 문헌 8에 포함 된 고상 반응처럼 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장 것을 방지된다. 따라서 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 특허 문헌 8에 포함된 Ｓｉ（１－ｙ）ＭｙＯ１ ＋ｘ 금속 함유 화합물은 본 발명의 제조 방법과 다른 것이기 때문에 초기 충/방전 효율을 높이고, 용량 유지율 등의 특성 향상을 기대할 수 없게 된다. 또한, 특허 문헌의 실시 예는 규소복합산화물 결정을 제작 한 기재가 없다.Since the silicon composite oxide is synthesized through the gas phase reaction as described above, as in the solid phase reaction included in Patent Document 8, Mg is locally excessively mixed and the silicon is prevented from rapidly growing due to an exothermic reaction. Therefore, the capacity retention rate can be improved, and since the Sb (1-b) MbO1 + g metal-containing compound included in Patent Document 8 is different from the manufacturing method of the present invention, the initial charge/discharge efficiency is improved, and characteristics such as capacity retention rate improvement cannot be expected. In addition, the examples of the patent literature do not have a description of manufacturing a silicon composite oxide crystal.

일본공개특허공보제2000-215887호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-215887 일본공개특허공보제2007-294423호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-294423 일본공개특허공보제2010-170943호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-170943 일본공개특허공보제2012-033317호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-033317 일본 공개 특허 공보 제 2002-216753호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-216753 대한민국 특허 출원 공개 제 2005-0013841호Korean Patent Application Publication No. 2005-0013841 일본 특허 제 0005352169 공보Japanese Patent Publication No. 0005352169 일본 특허 제 00044775222 공보Japanese Patent No. 00044775222 Publication

본 발명은 상기와 같은 종래 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물의 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화물을 원료로 하여 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 규소 복합산화물을 제조하고, 이후, 표면을 탄소 물질로 피복 처리함으로써, 전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the conventional carbon-silicon composite oxide for a negative electrode material for a secondary battery as described above, the present invention uses silicon oxide as a raw material to provide silicon particles, MgSiO 3 (enstatite) and Mg 2 SiO 4 (foresterite) silicon containing crystals. Carbon-silicon composite oxide for lithium secondary battery negative electrode material with improved charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate when applied as a negative electrode material for a battery by preparing a composite oxide and then coating the surface with a carbon material It aims to provide a complex.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 규소계 활물질, 산화 규소계활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산마그네슘 결정을 포함하는 규소 복합 산화물이며, 표면이 탄소로 코팅되어 있으며, 상기 규소 복합산화물을 구성하는 각각의 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 제공한다.The present invention is a silicon composite oxide comprising a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and a magnesium silicate crystal in order to solve the above problems, the surface of which is coated with carbon, It provides a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material in which the atomic ratio of each element constituting the silicon composite oxide satisfies the following relational expression.

0. 5 <(산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} <1.50 0.5 <(oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} <1.50

본 발명은 상기와 같은 종래의 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합산화물의 문제점을 해결하기 위해, 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX , 0<x≤2)및 규산마그네슘 결정을 포함 규소 복합 산화물이며, 상기 규소 복합산화물의 표면이 탄소로 균일하게 코팅되어 있으며, 복합 산화물의 각각의 구성 원소의 원자 비율이 0.5 < (산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) <1.50 의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다. The present invention provides a silicon composite including a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0<x≤2) and magnesium silicate crystals in order to solve the problems of the conventional silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery as described above. It is an oxide, and the surface of the silicon composite oxide is uniformly coated with carbon, and the atomic ratio of each constituent element of the composite oxide is 0.5 < (atomic ratio of oxygen) / (atomic ratio of silicon) + (atomic ratio of magnesium) <1.50 It is characterized in that it satisfies the range of

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합산화물에 있어서,　 (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위는 0.5 ~ 1.05가 바람직하고, 0.7 ~ 1.00 인 것이 보다 바람직하다. (산소 원자비율) / {( 규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위가 1.50을 초과하는 경우에는 리튬과의 반응시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위가 0.5 미만에서는 초기 효율이 저하되어 바람직하지 않다. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the range of 　 (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} is preferably 0.5 to 1.05, and 0.7 to 1.00 more preferably. If the range of (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} exceeds 1.50, it is preferable because the portion occupied by the loss capacity during reaction with lithium increases and there is a risk of lowering the initial efficiency don't If the range of (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} is less than 0.5, the initial efficiency is lowered, which is not preferable.

본 발명에 있어서, (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} 의 비율을 상기 범위로 최적화하는 경우 리튬이 안정적으로 초기 비가역 반응을 억제하는 효과와 리튬과의 반응시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시키지 않는 효과가 나타난다. In the present invention, when the ratio of (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} is optimized within the above range, lithium stably inhibits the initial irreversible reaction and when reacting with lithium The portion occupied by the loss capacity increases, and the effect of not lowering the initial efficiency appears.

본 발명에서는, Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 마그네슘을 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서 마그네슘이 국부적으로 과잉 혼합되면서 (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} 이 일정 범위로 유지되면서 일어나는 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다.In the present invention, by heating the Si/SiO2 raw powder mixture and magnesium together, a silicon composite oxide is synthesized by a uniform gas phase reaction of evaporated particles, and magnesium is locally excessively mixed in the solid phase reaction (oxygen atomic ratio) / {( Silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} is maintained within a certain range, and silicon is prevented from rapidly growing due to an exothermic reaction, thereby improving capacity retention.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물에 있어서,　 (규소 원자비율) /(마그네슘 원자비율)}의 범위는 2.0 내지 25.0 의 범위가 바람직하다. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the range of (silicon atomic ratio) / (magnesium atomic ratio)} is preferably in the range of 2.0 to 25.0.

본 발명은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합 한 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 반응시켜 실리콘 복합 산화물을 얻은 후에 얻어진 규소 복합 산화물의 표면에 탄소 피막을 형성한다. 따라서 탄소 피막 중에 마그네슘 또는 그 산화물 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. In the present invention, a carbon film is formed on the surface of the obtained silicon composite oxide by reacting a raw material powder mixture of silicon powder and silicon dioxide powder with magnesium metal to obtain a silicon composite oxide. Therefore, it is characterized in that magnesium or its oxide component is not included in the carbon film.

또한, 본 발명은 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 가열하여 반응기 내부의 기판에 증착시켜 입자의 균일 한 기상 반응에서 실리콘 복합 산화물을 합성함으로써 고상 반응처럼 마그네슘이 과잉 혼합되면서 일어나는 발열 반응으로 규소가 급격하게 성장하는 것을 방지하는 것이 특징입니다。In addition, the present invention heats a raw material powder mixture and metallic magnesium and deposits it on a substrate inside the reactor to synthesize silicon composite oxide in a uniform gas phase reaction of particles. It is characterized by preventing growth.

본 발명에서 규소계 활물질로 규소를 포함한다. 규소상이 리튬을 충 방전하기 때문에, 규소상이 존재하지 않으면 배터리 용량이 발현하기 어렵기 때문 이다. 규소상은 결정질에서 비정질로도 좋지만, 충 방전시의 팽창 수축이 작고, 배터리 성능이 높아지므로 비정질 또는 이에 가까운 상이 바람직하다.In the present invention, silicon is included as the silicon-based active material. This is because, since the silicon phase charges and discharges lithium, if the silicon phase does not exist, the battery capacity is difficult to express. The silicon phase may be crystalline or amorphous, but an amorphous phase or a phase close thereto is preferable because expansion and contraction during charging and discharging is small and battery performance is improved.

종래 산화 규소계 활물질은 (SiOX , 0<x≤2)로 표기되고 X 선 회절 분석시 수 nm ~ 수십 nm 정도의 비정질 규소가 산화 규소 중에 미세 분산되어 있는 구조로 제조된다. 따라서 배터리 용량은 규소에 비해 작지만, 탄소와 비교하면 질량 기준으로 5 ~ 6 배 높고, 나아가서는 체적 팽창도 작고, 음극 활물질로 사용하기 쉽다고 생각된다. 그러나, 이러한 산화 규소는 가역 용량이 크고, 초기 효율이 70 % 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우는 양극의 전지 용량을 과도하게 요구하고 활물질당 5 ~ 6 배 용량 증가분에 걸 맞는 배터리 용량의 증가를 기대할 수 없었다. 산화 규소의 실용상의 문제점은 크게 초기 효율이 낮은 점에 있었다. .A conventional silicon oxide-based active material is expressed as (SiO X , 0<x≤2) and is manufactured in a structure in which amorphous silicon having a size of several nm to several tens of nm is finely dispersed in silicon oxide in X-ray diffraction analysis. Therefore, although the battery capacity is small compared to silicon, compared with carbon, it is 5 to 6 times higher by mass, and furthermore, the volume expansion is small, and it is thought that it is easy to use as a negative electrode active material. However, since silicon oxide has a large reversible capacity and the initial efficiency is very low, about 70%, when a battery is actually manufactured, the battery capacity of the positive electrode is excessively required and the battery capacity suitable for a 5 to 6-fold increase in capacity per active material An increase could not be expected. A practical problem of silicon oxide was that the initial efficiency was largely low. .

일반적으로 산화 규소계 활물질은 비가역 용량이 크고 수명이 짧아 고율 충 방전 고율이 좋지 않기 때문에 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하기에 적합하지 않다. 이는 충 방전시 구조적 안정성이 낮기 때문에 리튬 원자의 확산 속도가 낮은 때문이라고 생각된다.In general, the silicon oxide-based active material has a large irreversible capacity and a short lifespan, so it is not suitable for use as an anode active material for a lithium secondary battery because a high rate of charge and discharge is not good. This is thought to be due to the low diffusion rate of lithium atoms due to low structural stability during charging and discharging.

한편, SiOx (0 <x

Figure 112019062948317-pat00007
1)의 경우, 규소 원자가 산소 원자와 공유 결합하고 있다. 규소 원자가 리튬 원자와 결합하려면 규소 원자와 산소 원자와 공유 결합을 끊어야 하지만, 공유 결합을 끊을 수 있는 에너지가 부족하기 때문에 리튬 원자가 삽입 되어도 SiOx ( 0 <x
Figure 112019062948317-pat00008
1) 구조는 파괴되지 않는다. 즉, SiOx (0 <x
Figure 112019062948317-pat00009
1)과 리튬 원자와 반응은 SiOx (0 <x
Figure 112019062948317-pat00010
1) 구조를 유지하면서 진행 얻기 때문에, 사이클 수명과 용량이 증가 될 가능성이 있다.On the other hand, SiOx (0 <x
Figure 112019062948317-pat00007
In the case of 1), a silicon atom is covalently bonded to an oxygen atom. In order for a silicon atom to bond with a lithium atom, it must break a covalent bond with a silicon atom and an oxygen atom, but since there is not enough energy to break the covalent bond, even if a lithium atom is inserted, SiOx ( 0 < x
Figure 112019062948317-pat00008
1) The structure is not destroyed. That is, SiOx (0 <x
Figure 112019062948317-pat00009
1) and lithium atoms react with SiOx (0 < x
Figure 112019062948317-pat00010
1) There is a possibility that the cycle life and capacity will be increased because progress is obtained while maintaining the structure.

산화 규소계 활물질은 절연체이기 때문에 어떠한 수단으로 도전성을 부여 할 필요가 있다. 이 전도성을 부여하기 위해 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 코팅하는 방법으로는 규소 복합 산화물을 유기물 가스 및 / 또는 증기 중에서 화학 증착 (CVD) 방법이 바람직하며, 열처리 시 반응기 내에 유기물 가스 및 / 또는 증기를 도입하여 효율적으로 할 수 있다.Since the silicon oxide-based active material is an insulator, it is necessary to impart conductivity by some means. As a method of coating the surface of the silicon complex oxide with carbon to impart this conductivity, a chemical vapor deposition (CVD) method of the silicon complex oxide in an organic gas and/or vapor is preferable, and an organic gas and/or vapor in the reactor during heat treatment can be introduced efficiently.

구체적으로는 전도성에 영향을 미치는 것은 탄소 코팅의 양뿐만 아니라 그 피막의 균일성도 중요하다. 예를 들어 충분한 탄소량을 얻을 수 있어도, 피막이 고르지 않고 산화 규소계 활물질의 표면이 부분적으로 노출되어 있거나 하면 그 부분은 절연되어 충 방전 용량과 사이클 특성에 악영향을 미친다.Specifically, it is important not only the amount of carbon coating but also the uniformity of the film to affect the conductivity. For example, even if a sufficient amount of carbon can be obtained, if the film is uneven and the surface of the silicon oxide-based active material is partially exposed, the portion is insulated and the charge/discharge capacity and cycle characteristics are adversely affected.

또한, 규소계 활물질, 즉 규소 입자가 산화 규소계 활물질 중에 분산 된 구조를 갖는 산화 규소계 활물질은 산화 규소인 것이 바람직하다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 규소 입자 결정이 무정형의 산화 규소계 활물질에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 산화 규소계 활물질은 화학식 SiOx (0 <x≤2)로 표시되는 산화 규소 및 규소 산화물을 들 수 있다. 이 산화 규소는 이산화 규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성 된 산화 규소 가스를 냉각,석출시키는 것 등으로 얻을 수 있다. 특히 SiOx (0.5 ≤ x <1.6)로 표시되는 산화 규소 입자 인 것이 바람직하다.Further, the silicon-based active material, that is, the silicon oxide-based active material having a structure in which silicon particles are dispersed in the silicon oxide-based active material, is preferably silicon oxide. In addition, it can be confirmed by transmission electron microscopy that the silicon particle crystals are dispersed in the amorphous silicon oxide-based active material. The silicon oxide-based active material includes silicon oxide and silicon oxide represented by the formula SiOx (0 <x≤2). This silicon oxide can be obtained by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon and cooling and precipitating the silicon oxide gas produced. In particular, silicon oxide particles expressed by SiOx (0.5 ≤ x <1.6) are preferable.

산화 규소는 비정질(Amorphous) 인 것이 바람직하다. 상기 코어가 무정형 (Amorphous) 인 경우에는 리튬의 삽입 및 이탈하여 상기 규소를 포함하는 코어의 부피가 변화하는 경우에도, 상기 코어의 미분화 (pulverization)을 방지하거나 완화 할 수 있으며, 상기 규소와 전해질과의 부반응을 방지 또는 감소시킬 수 있다.The silicon oxide is preferably amorphous. When the core is amorphous, even when the volume of the core containing silicon is changed due to insertion and separation of lithium, pulverization of the core can be prevented or alleviated, and the silicon and the electrolyte and side reactions can be prevented or reduced.

산화 규소계 활물질은 비정질에서 방전시 리튬 이온과 비가역 반응을 일으켜 Li-Si-O 또는 Si + Li2O를 형성한다. 따라서, 산화 규소계 활물질의 함량이 높을수록 초기 비가역 반응이 증가하여 초기 효율이 저하되는 문제가 있다.The silicon oxide-based active material causes an irreversible reaction with lithium ions during discharge in an amorphous state to form Li-Si-O or Si + Li 2 O. Therefore, as the content of the silicon oxide-based active material increases, the initial irreversible reaction increases, and thus there is a problem in that the initial efficiency is lowered.

따라서, 상기 산화 규소계 활물질은 규소 복합 산화물에 5 ~ 45 몰 %로 포함되는 것이 바람직하다. 산화 규소계 활물질의 함량이 5 몰 % 미만의 경우 부피 팽창 및 수명 특성이 나빠져 바람직하지 않으며 45 몰 %를 초과 할 경우 초기 비가역 반응이 증가하여 바람직하지 않다.Accordingly, the silicon oxide-based active material is preferably contained in an amount of 5 to 45 mol% in the silicon composite oxide. When the content of the silicon oxide-based active material is less than 5 mol %, it is not preferable because volume expansion and lifespan characteristics are deteriorated, and when it exceeds 45 mol %, the initial irreversible reaction increases, which is not preferable.

또한, 이산화규소 (SiO2)은 리튬과 반응 할 때, 리튬규산염이 생성되는 비가역 반응을 일으켜 초기 효율을 저하시키는 원인이 된다. 또한 금속 마그네슘 및 MgSi 합금은 활성으로 반응성이 높고, 전지 제작시에 부재와 반응하는 등 취급을 어렵게 한다. 따라서 마그네슘 도핑 산화 규소계 음극 재료는 이산화 규소와 금속 마그네슘, MgSi 합금이 생기지 않도록 구성을 엄격하게 관리하고 있지만 실제로는 원소 농도 분포의 불균일에 기인하여 이산화 규소 및 금속 마그네슘, MgSi 합금이 발생할 위험이 있다.In addition, when silicon dioxide (SiO 2 ) reacts with lithium, it causes an irreversible reaction in which lithium silicate is produced, thereby lowering the initial efficiency. In addition, metallic magnesium and MgSi alloys are active and highly reactive, making handling difficult, such as reacting with members during battery manufacturing. Therefore, the composition of the magnesium-doped silicon oxide-based negative electrode material is strictly controlled to prevent the formation of silicon dioxide, metallic magnesium, and MgSi alloys, but in reality, there is a risk of silicon dioxide, metallic magnesium, and MgSi alloys due to the non-uniformity of element concentration distribution. .

이산화 규소를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 규소 삽입시 리튬규산염 생성이 억제되어 초기 효율이 향상한다. 이산화 규소를 포함하는 경우, 리튬과 반응하여 리튬규산염이 생성되어 비가역 반응이 일어나, 초기 효율이 저하된다.It is preferable not to include silicon dioxide, because lithium silicate production is suppressed during silicon intercalation, thereby improving initial efficiency. When silicon dioxide is included, lithium silicate is produced by reacting with lithium, resulting in an irreversible reaction, thereby lowering initial efficiency.

본 발명은 탄소층을 형성하는 과정은 제작 한 규소 복합산화물을 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하며, 아래에서 상세하게 설명한다.In the present invention, the process of forming a carbon layer is made of silicon The complex oxide is reacted in a gaseous state at 600 to 1200 ° C using one or a combination selected from methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, propanol acetylene, benzene and toluene. and will be described in detail below.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극재료용 규소 복합 산화물에 있어서,　탄소 층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소 나노 섬유를 주성분으로 형성되는 것이 바람직하며, 아래의 화학식1, 화학식2 및 화학식 3으로 표시되는 탄소원 반응 가스, 반응 시간 및 반응 온도에 의해 변화된다. In the silicon composite oxide for an anode material of a secondary battery according to the present invention, the carbon layer is preferably formed mainly of graphene, reduced graphene oxide or / and carbon nanofibers, and the following formulas 1, 2 and It changes depending on the carbon source reaction gas, reaction time, and reaction temperature represented by the formula (3).

[화학식 1] CnH(2n+2-A)[OH]A [Formula 1] C n H (2n+2-A) [OH] A

상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1이며,In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, A is 0 or 1,

[화학식 2] CnH(2n-A) [Formula 2] C n H (2n-A)

상기 화학식 2 중, n은 2-6의 정수이고, A는 0 또는 1이며In Formula 2, n is an integer of 2-6, A is 0 or 1,

[화학식 3] CxHyOz[Formula 3] CxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, y는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, z는 0, 1 또는 2이다. In Formula 3, x is 0 or an integer of 1 to 20, y is 0 or an integer of 1 to 20, and z is 0, 1, or 2.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 3 로 표시되는 산소 함유 가스는 예를 들면, 이산화탄소 (CO2)와 일산화탄소 (CO), 수증기 (H20),벤질알코올이며, 화학식 3으로 표시되는 산소를 함유하지 않는 가스는 예를 들면 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 혼합물을 포함한다.The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula (2) are, for example, at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, and propanol. The oxygen-containing gas represented by the formula (3) is, for example, carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 0), and benzyl alcohol, and the oxygen-free gas represented by the formula (3) is, for example, acetylene, benzene, toluene, xylene or mixtures thereof.

탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.In addition to the carbon source gas, a plurality of inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon may be further included.

상기 산소 함유 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The oxygen-containing gas may be at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

상기 가스 혼합물이 수증기를 포함하는 경우에는 얻어진 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 수증기의 존재 하에서 상기 가스 혼합물 사이의 반응에 의해 본 복합체의 표면에 높은 결정성 탄소 피복이 형성되기 때문에 적은 양 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 보여줄 수 있는 것으로 추측된다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기 함량은 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소원 가스 전체 100 부피 %를 기준으로 0.01~10 부피 %를 사용하면 바람직하다.When the gas mixture includes water vapor, the obtained silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention may exhibit high conductivity. Since a highly crystalline carbon coating is formed on the surface of the composite by the reaction between the gas mixtures in the presence of water vapor, it is assumed that high conductivity can be exhibited even when a small amount of carbon is coated. The content of water vapor in the gas mixture is not limited, and for example, it is preferable to use 0.01 to 10% by volume based on 100% by volume of the total carbon source gas.

상기 탄소원 가스는, 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스; 산소 함유 가스; 또는 메탄과 산소 함유 가스를 포함하는 혼합 가스 인 것이 있다.The carbon source gas is, for example, methane; a mixed gas comprising methane and an inert gas; oxygen-containing gas; or a mixed gas containing methane and oxygen-containing gas.

일 실시 예에 따른 탄소원가스는 CH4:CO2혼합 기체 또는 CH4:CO2:H2O혼합 기체일 수 있다. CH4:CO2혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50의 몰비로 제공 될 수 있으며, 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45의 몰비로 제공 될 수 있으며, 보다 구체적으로 에는 약 1 : 0.30~0.40의 몰비가 바람직하다. The carbon source gas according to an embodiment may be a CH 4 :CO 2 mixed gas or a CH 4 :CO 2 :H 2 O mixed gas. CH 4 :CO 2 The mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, specifically, may be provided in a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45, and more specifically, in a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40. A molar ratio is preferred.

CH4:CO2:H2O혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50 : 0.01~1.45의 몰비로 제공된다. 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45 : 0.10~1.35의 몰비가 바람직하다. 또한 약 1 : 0.30~0.40 : 0.50~1.0의 몰비가 바람직하다.CH 4 :CO 2 :H 2 O The mixed gas is provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50: 0.01 to 1.45. Specifically, a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45: 0.10 to 1.35 is preferable. Also preferred is a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40: 0.50 to 1.0.

다른 일 실시 예에 따른 탄소원가스는 일산화탄소 (C0) 또는 이산화탄소 (CO 2)일 수 있다. 다른 일 실시 예에 따른 탄소원가스는 CH4와 N2의 혼합 기체이다. CH4와 N2혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50의 몰비로 제공된다. 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45의 몰비가 바람직하다. 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30~0.40의 몰비이다. 일 실시 예에 따른 탄소 소스 가스는 질소와 같은 불활성 가스를 포함하지 않는 경우도 있다.The carbon source gas according to another embodiment may be carbon monoxide (C0) or carbon dioxide (CO 2 ). The carbon source gas according to another embodiment is a mixed gas of CH 4 and N 2 . CH 4 and N 2 mixed gas is provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50. Specifically, a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45 is preferable. More preferably, the molar ratio is about 1: 0.30 to 0.40. The carbon source gas according to an embodiment may not include an inert gas such as nitrogen.

상기 열처리는 700 ~ 1100 ℃, 예를 들면, 700 ~ 1000 ℃에서 실시되면 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at 700 to 1100 °C, for example, 700 to 1000 °C.

열처리 단계에서의 압력도 제한되지 않고, 열처리 온도, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택하면 바람직하다. 열처리시의 압력은 유입되는 가스 혼합물의 양으로 유출하는 가스 혼합물의 양을 조절하여 제어 할 수 있다. 예를 들면, 열처리시의 압력은 1atm 이상, 예를 들면, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The pressure in the heat treatment step is also not limited, and it is preferable to select it in consideration of the heat treatment temperature, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. The pressure during the heat treatment can be controlled by adjusting the amount of the gas mixture flowing out to the amount of the gas mixture flowing in. For example, the pressure during the heat treatment may be 1 atm or more, for example, 2 atm or more, 3 atm or more, 4 atm or more, 5 atm or more, but is not limited thereto.

열처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 열처리 온도, 열처리시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10 분 ~ 100 시간, 구체적으로 30 분 ~ 90 시간 보다 구체적으로는 50 분 ~ 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 시간이 길어질수록 형성되는 탄소 피막의 두께가 많아지고, 그에 따라 복합체의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, the pressure at the time of the heat treatment, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto. As the time increases, the thickness of the carbon film formed increases, thereby improving the electrical properties of the composite.

상기 복합체의 제조 방법은 상술한 탄소원 가스의 기상 반응을 통해 비교적 낮은 온도에서도 규소·산화 규소 - 탄소 복합체의 표면 전체에 걸쳐 그래핀 환원 된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소나노섬유를 실질적으로 많이 포함하는 균일한 탄소 피막이 형성되어 있기 때문에 바람직하다. 그리고 탄소 피막의 제거 반응이 거의 일어나지 않는다.The method for producing the composite includes substantially a lot of graphene-reduced graphene oxide or / and carbon nanofibers over the entire surface of the silicon/silicon oxide-carbon composite even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon source gas described above. It is preferable because a uniform carbon film is formed. And the carbon film removal reaction hardly occurs.

또한 기상 반응을 통해 본 산화물의 표면에 탄소 피막이 균일하게 형성되므로, 높은 결정성을 갖는 탄소 피막을 형성 할 수 있으며, 상기 복합물을 음극 활물질로 사용하는 경우 구조는 변화하지 않고 음극 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있다.In addition, since the carbon film is uniformly formed on the surface of this oxide through the gas phase reaction, a carbon film having high crystallinity can be formed. can do it

본 발명은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 또는 / 및 탄소나노섬유 (그래핀 함유 물질 이라 칭함)을 실질적으로 많이 포함하는 탄소 피막이 형성되어 있는 것이 특징이지만, 규소·산화 규소 - 탄소 복합체의 상부에 상기 탄소원 가스로 이루어진 반응 가스를 공급하면, 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 재료의 표면에 그래핀 함유 물질이 성장하게 된다. 반응 시간의 경과에 따라 그래핀 함유 물질이 서서히 형성되어 탄소-규소복합산화물 복합체를 얻을 수 있게 된다.The present invention is characterized in that a carbon film substantially containing a large amount of graphene, reduced graphene oxide, or / and carbon nanofibers (referred to as graphene-containing material) is formed, but the upper portion of the silicon/silicon oxide-carbon composite When the reaction gas composed of the carbon source gas is supplied to the , the graphene-containing material is grown on the surface of the material selected from silicon oxide and its reduction products. As the reaction time elapses, the graphene-containing material is gradually formed to obtain a carbon-silicon composite oxide composite.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체에 있어서,　그래핀 함유 물질의 구조는 막 (layer) 또는 나노 시트 (nanosheet) 타입이거나 또는 일부 조각이 혼합 된 구조 일 수 있다.In the carbon-silicon composite oxide composite for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the structure of the graphene-containing material may be a layer or nanosheet type, or a structure in which some pieces are mixed.

나노 시트는 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상부에 그래핀이 불규칙한 상태로 형성된 경우를 나타내고, 막은 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상단에 그래핀이 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 말한다. 그리고 조각은 상술한 나노 시트 또는 필름의 일부가 손상되거나 변형된 경우를 말할 수 있다.The nanosheet represents a case in which graphene is formed in an irregular state on at least one selected from silicon oxide and its reduction products, and the film is in the form of a film in which graphene is continuously and uniformly formed on at least one selected from silicon oxide and its reduction products. say And fragmentation may refer to a case in which a part of the above-described nanosheet or film is damaged or deformed.

본 발명은 본 산화물의 표면에 있는 그래핀 함유 물질의 균일한 코팅을 제공한다. 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체는 규소와 산화 규소 표면에 전도성이 우수한 체적 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시켜 체적 팽창을 억제하고 규소와 산화 규소가 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그래핀에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 수 있는 기회를 줄여 SEI (Solid Electrolyte Interface) 계층의 생성을 줄일 수 있다.The present invention provides a uniform coating of graphene-containing material on the surface of the present oxide. The carbon-silicon composite oxide composite for an anode material of a secondary battery according to the present invention suppresses volume expansion by directly growing a flexible graphene-containing material for volume expansion with excellent conductivity on the surface of silicon and silicon oxide, and silicon and silicon oxide are pulverized. phenomenon can be reduced. And by reducing the chance that silicon directly meets the electrolyte by graphene, it is possible to reduce the generation of the SEI (Solid Electrolyte Interface) layer.

본 발명은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합한 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 반응시켜 규소 복합 산화물을 얻은 후에 얻어진 규소 복합 산화물의 표면에 탄소 피막을 형성하므로 탄소 피막 중에 마그네슘 또는 그 산화물 성분을 포함하지 않는다. According to the present invention, a carbon film is formed on the surface of the obtained silicon complex oxide by reacting a raw material powder mixture of silicon powder and silicon dioxide powder with magnesium metal to obtain a silicon complex oxide, so magnesium or its oxide component is not included in the carbon film. does not

또한, 본 발명은 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 가열하여 기체상태에서 반응시키고, 반응기 내부의 기판에 증착시켜 입자의 균일한 기상 반응에서 규소 복합 산화물을 합성하기 때문에 원료 분말과 마그네슘이 고르게 반응하며, 고상 반응처럼 마그네슘이 현지에 과잉 혼합되면서 발열 반응으로 규소가 급격하게 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 규소의 미세 결정이 규산 마그네슘 중에 분산, 즉 둘러 쌓이는 구조로 형성되며, 충방전에 의한 규소의 팽창 수축을 억제하여 높은 배터리 성능을 얻을 수 있다. In addition, the present invention heats the raw material powder mixture and the metallic magnesium to react in a gaseous state, and deposits it on a substrate inside the reactor to synthesize silicon complex oxide in a uniform gaseous reaction of particles, so that raw material powder and magnesium react evenly, As in the solid-state reaction, the rapid growth of silicon due to exothermic reaction can be prevented as magnesium is mixed locally, and the silicon microcrystals are dispersed in magnesium silicate, that is, formed in a surrounding structure, and the expansion of silicon by charging and discharging. By suppressing shrinkage, high battery performance can be obtained.

본 발명에 따른 음극 활물질은 X 선 회절 패턴 분석에서 규소 결정으로 인한 피크가 나타난다고 생각되며, 회절각이 28°<2θ 범위에서 나타나는 피크는 결정 크기가 2~10nm 인 규소 결정에 의한 것이다. The negative active material according to the present invention is considered to have a peak due to a silicon crystal in the X-ray diffraction pattern analysis, and the peak appearing in the range of a diffraction angle of 28°<2θ is due to a silicon crystal having a crystal size of 2 to 10 nm.

X 선 회절 (Cu-Kα)에서 2θ = 47.5 °부근을 중심으로 한 Si (220)에 귀속되는 회절선 퍼짐을 바탕으로 쉐러의 식에 의해 구한 규소 입자의 미세 결정의 결정자 크기가 2 ~ 10nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 8nm 인 것이 바람직하다.Based on the diffraction ray spread attributed to Si (220) centered around 2θ = 47.5° in X-ray diffraction (Cu-Kα), the crystallite size of the microcrystals of silicon particles obtained by Scherrer’s equation is 2 to 10 nm. It is preferable, More preferably, it is preferable that it is 2-8 nm.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소계 활물질의 규소 입자가 무정형 및 / 또는 2 ~ 10nm의 입자 인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소의 미세 결정이나 입자가 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 규소가 완전한 비정질로 혼연일체가 된 상태가 아니기 때문에 충 방전 용량이 작아 질 우려가 거의 없고, 규소 미세 결정의 결정자 크기가 10nm 이하의 것이기 때문에, 규소 입자의 일부가 충 방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 가능성이 낮고, 쿨롱 효율의 저하를 확실하게 억제 할 수 있다.In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the silicon particles of the silicon-based active material are preferably amorphous and/or particles having a size of 2 to 10 nm. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, it is preferable that fine crystals and particles of silicon are uniformly dispersed. Since the silicon is not completely amorphous, there is little risk of a decrease in the charge/discharge capacity, and since the crystallite size of the silicon microcrystal is 10 nm or less, a region in which a part of the silicon particles do not contribute to charge and discharge may occur. The possibility is low, and the fall of the coulombic efficiency can be suppressed reliably.

규소가 완전한 비정질로 혼연일체가 된 상태가 아니기 때문에 충 방전 용량이 작아질 우려가 거의 없고, 규소 미세 결정의 결정자 크기가 10nm 이하의 것이기 때문에, 규소 입자의 일부가 충 방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 수 거의 없고, 충전 용량과 방전 용량의 비율을 나타내는 쿨롱 효율의 저하를 억제 할 수 있다.Since silicon is not completely amorphous and is not in a mixed state, there is little risk of a decrease in charge/discharge capacity, and since the crystallite size of silicon microcrystals is 10 nm or less, a region in which some of the silicon particles do not contribute to charge/discharge may occur. There is almost no number, and a decrease in the coulombic efficiency, which represents the ratio of the charge capacity and the discharge capacity, can be suppressed.

또한 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소가 미립자이므로, 큰 비표면적에 리튬 합금을 형성하여 대량의 파괴를 억제하는 것이 가능하다. 충전 시 규소 입자는 리튬과 반응하여 LiySix (Li4.2Si 등)을 형성하고, 방전 시 규소 단상에 돌아온다. 또한 이러한 크기의 규소 미립자이면 비수 전해질을 사용하는 이차 전지용 음극 활물질로 사용한 경우, 충 방전시의 체적 변화가 억제되어 결정 입계에서의 응력이 완화되기 때문에 규소 높은 초기 효율과 배터리 용량이 유지된다.In addition, since silicon is fine particles in the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, it is possible to suppress a large amount of destruction by forming a lithium alloy in a large specific surface area. During charging, the silicon particles react with lithium to form LiySix (Li4.2Si, etc.), and return to the silicon single phase during discharge. In addition, when silicon particles of this size are used as a negative active material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, the volume change during charging and discharging is suppressed and the stress at the grain boundary is relieved, so that the silicon high initial efficiency and battery capacity are maintained.

규소 입자를 더욱 미립화, 즉 비정질 형상이나 결정자 크기를 3 ~ 6nm 정도로 형성되는 경우 본 복합체의 밀도가 커져 이론 밀도에 접근하고 기공이 크게 감소하는 것이 바람직하다. 이를 통해 매트릭스의 밀도가 증가하고 강도가 강화되어 균열을 방지하기 때문에, 초기 효율 및 사이클 수명의 향상을 도모한다.When the silicon particles are further atomized, that is, an amorphous shape or a crystallite size of about 3 to 6 nm is formed, the density of the present composite is increased to approach the theoretical density, and it is preferable that the pores are greatly reduced. This increases the density of the matrix and strengthens the strength to prevent cracking, thereby improving initial efficiency and cycle life.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소의 결정자 크기가 2 ~ 10nm의 입자 인 것이 바람직하다. 규소의 미세 결정이 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 규소 입자의 결정자 크기는 마그네슘의 첨가와 함께 커지는 경향이 있다. 마그네슘 첨가량이 본 단지에 대해 10 중량 %를 초과하면 규소의 결정자 크기가 12 ~ 15nm로 커진다. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, it is preferable that the silicon crystallite size is 2 to 10 nm. It is preferable that the microcrystals of silicon are uniformly dispersed. The crystallite size of the silicon particles tends to increase with the addition of magnesium. When the amount of magnesium added exceeds 10 wt % with respect to the present jar, the crystallite size of silicon increases to 12 to 15 nm.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소 입자가 산화 규소계 활물질과 규산 마그네슘에 분산 된 구조를 갖는다.The silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention has a structure in which silicon particles are dispersed in a silicon oxide-based active material and magnesium silicate.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체에 대한 규소 함유량은 30 ~ 80 중량 % 인 것이 바람직하다. 또한 40 ~ 70 중량 %, 특히 40 ~ 60 중량 % 인 것이 바람직하다. 30 중량 % 미만에서는 리튬 흡장 ·방출 활물질의 양이 적기 때문에 리튬 이온 전지로 한 경우의 충 방전 용량이 작아지고, 반대로 80 중량 %보다 많아지면 리튬 이온 전지와 경우의 충 방전 용량은 크게 되지만, 규소상이 많이 석출하고 충 방전시 전극의 팽창 ·수축이 너무 커져, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화하여 사이클 성이 저하 될 우려가 있다.It is preferable that the silicon content of the carbon-silicon composite oxide composite for a negative electrode material of the secondary battery according to the present invention is 30 to 80% by weight. It is also preferably 40 to 70% by weight, particularly 40 to 60% by weight. At less than 30% by weight, the amount of lithium occlusion/release active material is small, so the charge/discharge capacity in the case of a lithium ion battery becomes small. There is a fear that a large number of phases are precipitated, and the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging become too large, and the anode active material powder is further finely divided, thereby reducing cycleability.

본 발명에 의한 상기 규소 복합 산화물은 전체 100 중량부당 Mg를 2 ~ 20 중량부의 비율로 포함할 수 있다. The silicon composite oxide according to the present invention may contain 2 to 20 parts by weight of Mg per 100 parts by weight of the total.

본 발명에 의한 음극활물질은 X 선 회절 패턴 분석시 MgSiO3(enstatite)결정이 회절각 28°< 2θ < 29°범위 내에서 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고, 회절각 30.5° ＜2θ < 31.5°범위 내에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타날 수 있다.In the anode active material according to the present invention, when X-ray diffraction pattern analysis, MgSiO 3 (enstatite) crystals have a peak attributable to silicon crystals within a diffraction angle of 28°< 2θ < 29°, and a diffraction angle of 30.5° <2θ < 31.5° A peak attributable to the MgSiO 3 crystal may appear within the range.

본 발명에 의한 음극활물질은 Mg2SiO4(foresterite)결정을 더 포함할 수 있다.The anode active material according to the present invention may further include Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals.

본 발명에 의한 음극활물질은 상기 규소 복합 산화물 전체 100 중량부 당 탄소는 2 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.In the negative active material according to the present invention, carbon per 100 parts by weight of the total silicon composite oxide is It may be included in an amount of 2 to 20 parts by weight.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 피막의 평균 두께는 5 ~ 500nm 일 수 있다.In the negative electrode active material according to the present invention, the average thickness of the carbon film may be 5 ~ 500nm.

본 발명에 따른 음극 활물질은 X 선 회절 패턴 분석에서 규소 결정으로 인한 피크가 나타나고, 회절각 2θ 가 28.5°부근에서 나타나는 피크는 결정 크기가 1~25nm 인 규소 결정에 의한 것이다. In the anode active material according to the present invention, a peak due to a silicon crystal appears in X-ray diffraction pattern analysis, and a peak at a diffraction angle 2θ of 28.5° is due to a silicon crystal having a crystal size of 1 to 25 nm.

또한, 본 발명의 탄소-규소복합산화물 복합체에서 마그네슘 도핑량, 즉 복합체 중에 포함되는 마그네슘 함유량, 즉 마그네슘의 비율은 1 ~ 15 중량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다.In addition, in the carbon-silicon composite oxide composite of the present invention, the doping amount of magnesium, that is, the content of magnesium contained in the composite, that is, the ratio of magnesium is preferably 1 to 15% by weight. More preferably, it is preferable that it is 4 to 10 weight%.

마그네슘 함유량을 2 중량% 이상으로 하는 것으로, 초기 효율성을 달성 할 수 있고 15 중량% 이하로 함으로써, 사이클 특성의 저하 및 취급 안전에 문제가 발생할 수 없어 적합하다. 즉, 도핑 된 마그네슘은 비수 전해질 2 차 전지용 음극 재료 중에서 주로 규산 마그네슘이 존재하고 있는 것이 안정성의 관점에서 바람직하다.When the magnesium content is 2% by weight or more, initial efficiency can be achieved, and by setting it to 15% by weight or less, a decrease in cycle characteristics and problems in handling safety cannot occur, which is suitable. That is, it is preferable from the viewpoint of stability that the doped magnesium contains mainly magnesium silicate among the negative electrode materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

본 발명은 규산 마그네슘을 포함한 점에 특징이 있지만, 규산 마그네슘 결정은 리튬 이온과 반응, 즉 합금화가 어렵기 때문에, 본 발명에 따른 음극 활물질을 전극으로 한 경우 리튬 이온이 급증 할 때의 전극의 팽창·수축량을 억제 ·감소시키기 때문에 바람직하다. 이로 인하여 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다.The present invention is characterized in that it contains magnesium silicate, but since magnesium silicate crystals are difficult to react with lithium ions, that is, alloying is difficult, when the negative active material according to the present invention is used as an electrode, the electrode expands when lithium ions rapidly increase It is preferable because it suppresses and reduces the amount of shrinkage. For this reason, it is thought that cycling characteristics improve.

또한, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 함유하여 음극 활물질의 비정질화도를 높이고, 음극 활물질의 환원 시에 형성 될 수 있는 리튬 규산염의 성장을 억제하고, 리튬 원자의 확산 속도를 향상시키는 효과를 나타낸다. 그리고 초기 비가역 반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 초기 용량, 수명 특성 및 고율 충/방전 특성 등을 개선되는 것으로 생각된다.In addition, the silicon composite oxide for the negative electrode material of the secondary battery according to the present invention contains magnesium silicate to increase the degree of amorphization of the negative electrode active material, inhibit the growth of lithium silicate that may be formed during the reduction of the negative electrode active material, and inhibit the growth of lithium atoms. It shows the effect of improving the diffusion rate. And it is thought that the initial capacity, lifespan characteristics and high rate charge/discharge characteristics of the lithium secondary battery are improved by suppressing the initial irreversible reaction.

또한, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규산 마그네슘을 포함하면서 규소 입자를 둘러싼 연속상으로 형성되므로, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물의 매트릭스가 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화되고 있는 것으로 생각된다. In addition, since the silicon composite oxide for the negative electrode material of the secondary battery according to the present invention is formed in a continuous phase surrounding the silicon particles while containing magnesium silicate, the matrix of the silicon composite oxide for the negative electrode material of the secondary battery according to the present invention is composed of magnesium silicate. It is thought that the strength is strengthened by

본 발명에서는 예의 검토 한 결과, MgSiO3상 및 Mg2SiO4상 비율을 최적화함으로써 초기 효율 및 용량 유지율이 향상되는 것을 발견하였다. 본 발명의 복합체의 제조 방법은 산화 규소 가스 및 마그네슘 가스를 동일한 용기에서 동시에 발생시켜 그 가스를 증착면에서 냉각하여 회수하는 것을 특징으로 한다. 산화 규소와 마그네슘이 균일하게 반응하고 그 결과 원소 농도 분포가 균일한 규소복합산화물의 제조가 가능해진다.In the present invention, as a result of intensive examination, it was found that the initial efficiency and capacity retention rate were improved by optimizing the ratio of the MgSiO 3 phase and the Mg 2 SiO 4 phase. The method for manufacturing the composite of the present invention is characterized in that silicon oxide gas and magnesium gas are simultaneously generated in the same container, and the gas is cooled and recovered from the deposition surface. Silicon oxide and magnesium react uniformly, and as a result, it is possible to prepare a silicon composite oxide having a uniform element concentration distribution.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 포함하여 폴리이미드를 바인더로 한 전극 페이스트를 제조할 때의 음극재 및 바인더와의 화학 반응이 리튬 도핑의 경우에 비해 억제 된 것이 된다. 따라서, 이러한 음극재를 이용하여 제작 된 페이스트의 안정성이 높아지고, 이에 따라 제조된 음극도 안정 사이클 내구성도 기존에 비해 개선 된 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.The silicon composite oxide for the negative electrode material of the secondary battery according to the present invention is that the chemical reaction between the negative electrode material and the binder is suppressed compared to the case of lithium doping when manufacturing an electrode paste using polyimide as a binder including magnesium silicate do. Therefore, it is preferable because the stability of the paste produced by using such a negative electrode material is increased, and the stable cycle durability of the prepared negative electrode can also be improved compared to the conventional one.

또한 규소 복합 산화물에 대한 탄소 코팅량(탄소 함량)은 2 ~ 15 중량 % 인 것이 바람직하다. 마그네슘이 도핑되고 한편 탄소 피막이 2 ~ 15 중량 % 범위로 피복 된 탄소-규소복합산화물 복합체에 함유된 규소는 결정자 크기가 3 ~ 20nm의 결정 상태에서 산화 규소계 활물질에 분산된 구조를 갖는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the amount of carbon coating (carbon content) on the silicon composite oxide is 2 to 15 wt %. The silicon contained in the carbon-silicon composite oxide composite doped with magnesium and coated with a carbon film in an amount of 2 to 15 wt% is preferably dispersed in a silicon oxide-based active material in a crystalline state with a crystallite size of 3 to 20 nm. .

본 발명에 따른 음극 활물질, 즉 탄소-규소복합산화물 복합체에 있어서 탄소 코팅의 평균 두께는 5~500nm 이어도 좋다. 더 좋게는 5~200nm 이어도 좋다.In the negative active material according to the present invention, that is, the carbon-silicon composite oxide composite, the average thickness of the carbon coating may be 5 to 500 nm. More preferably, it may be 5 to 200 nm.

규소 표면을 탄소 피복하여 도전화하고 비정질 금속 층으로 피복하는 음극 재의 사이클 특성을 향상하는 방법으로는 규소 본래의 배터리 용량의 절반 정도를 발휘하는 것에 불과하여 고용량화가 요구되고 있었다. 또한, 결정 입계를 갖는 다결정 규소는 공개 된 방법으로 냉각 속도의 제어가 곤란하고, 안정된 물성을 재현하는 것이 어려웠다.As a method of improving the cycle characteristics of an anode material coated with an amorphous metal layer by coating the silicon surface with carbon to make it conductive, only half of the original battery capacity of silicon was exhibited, so higher capacity was required. In addition, for polycrystalline silicon having grain boundaries, it is difficult to control the cooling rate by the disclosed method, and it is difficult to reproduce stable physical properties.

또한 전기 전도성을 향상시키기 위해 규소 복합 산화물의 표면이 탄소 피막이 균일하게 형성되어 있다. 탄소 피막이 형성 됨으로써 활물질의 초기 효율 및 수명 특성을 향상 할 수 있다.In addition, in order to improve electrical conductivity, a carbon film is uniformly formed on the surface of the silicon composite oxide. By forming a carbon film, the initial efficiency and lifespan characteristics of the active material can be improved.

규소 산화물 복합체의 전체 100 중량 부 당 탄소는 2 내지 15 중량 %의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3~10 중량 %이다.It is preferable that carbon is included in a ratio of 2 to 15 wt% per 100 parts by weight of the silicon oxide composite. More preferably, it is 3-10 weight%.

탄소 함량이 2 중량% 미만에서는 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 리튬 이차 전지의 전극 수명이 저하 될 우려가 있다. 15 중량 %를 초과하면 방전 용량이 감소하고 높은 에너지를 얻을 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 부피 밀도가 작아져, 단위 부피당의 충/방전 용량이 저하되는 경우가 있다.If the carbon content is less than 2% by weight, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a possibility that the electrode life of the lithium secondary battery may be reduced. Exceeding 15% by weight is not preferable because the discharge capacity is reduced and it is difficult to obtain high energy. Moreover, the bulk density may become small, and the charge/discharge capacity per unit volume may fall.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 피막은 탄소 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 환원 된 산화 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In the negative electrode active material according to the present invention, the carbon film may include any one or more selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 비중은 1.8 ~ 3.2일 수 있다. 탄소를 피복한 규소복합산화물, 즉 탄소-규소복합산화물 복합체의 비중은 1.8 ~ 2.6 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ~ 2.5이다. 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 코팅양에 따라 비중은 다르다. 탄소량을 고정했을 때 비중이 크면 입자 내부의 기공이 줄어들기 때문에 음극 재료로 사용한 경우, 전도성의 향상뿐만 아니라, 매트릭스의 강도가 강화되고, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. In the negative electrode active material according to the present invention, the specific gravity of the silicon composite oxide coated with carbon may be 1.8 to 3.2. The specific gravity of the carbon-coated silicon composite oxide, that is, the carbon-silicon composite oxide composite, is preferably 1.8 to 2.6. More preferably, it is 2.0-2.5. In the negative electrode active material according to the present invention, the specific gravity is different depending on the amount of carbon coating. When the carbon content is fixed, when the specific gravity is large, the pores inside the particles are reduced. Therefore, when used as an anode material, not only the conductivity is improved, but also the strength of the matrix is strengthened, and the initial efficiency or cycle life characteristics can be improved.

비중이 1.8 ~ 2.6 인 범위에 있으면, 900 ~ 3000mAh / g의 높은 배터리 용량을 나타내는 것과 동시에, 쿨롱 효율이 높아진다. 체적 팽창이 적은 흑 연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도 규소 입자만 크고 부피 팽창을 일으키지 않기 때문에 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 작고 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지가 얻을 수 있다.When the specific gravity is in the range of 1.8 to 2.6, it exhibits a high battery capacity of 900 to 3000 mAh/g and at the same time increases the coulombic efficiency. Even when mixed with a graphite-based material with low volume expansion, only silicon particles are large and volume expansion does not occur, so a non-aqueous electrolyte secondary battery with small separation between graphite material and silicon particles and excellent cycle characteristics can be obtained.

또한 비중이 1.8 이상으로 함으로써 충전 시 음극 활물질 분말의 부피 팽창에 의한 음극 활물질 분말 끼리의 괴리가 막히고 사이클 열화가 억제된다. 비중을 2.6 이하로 함으로써 전해액의 함침성이 향상 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충 방전 용량이 향상된다.In addition, when the specific gravity is set to 1.8 or more, the gap between the anode active material powders due to volume expansion of the anode active material powder during charging is blocked and cycle deterioration is suppressed. By setting the specific gravity to 2.6 or less, the impregnation property of the electrolyte is improved, and the utilization rate of the negative electrode active material is high, and the initial charge/discharge capacity is improved.

또한 비중이 상기 범위에 있으면, 본 복합체와 리튬의 반응 속도가 원하는 범위 내이며, 본 복합체 중의 규소 입자에 리튬의 삽입이 제대로 수행되어 사이클 특성이 더 향상된다.In addition, when the specific gravity is within the above range, the reaction rate between the composite and lithium is within the desired range, and lithium is properly inserted into the silicon particles in the composite to further improve cycle characteristics.

본 발명에서는 비중은 진비중과 진밀도는 같은 의미로 표현된다. 또한 건식 비중계에 의한 비중 측정 조건은 예를 들면 다음과 같다. In the present invention, the specific gravity is expressed as the true specific gravity and the true density has the same meaning. In addition, specific gravity measurement conditions by a dry hydrometer are as follows, for example.

건식 밀도 측정기로는 주식회사 마이크로매트릭스사의 아큐핏 II 1340을 사용할 수 있다. 사용하는 가스는 헬륨으로 하고, 23 ℃로 설정 한 샘플 홀더 내에서 측정을 실시했다.As the dry density measuring device, Accufit II 1340 manufactured by Micromatrix Co., Ltd. can be used. The gas to be used was helium, and measurements were carried out in a sample holder set at 23°C.

또한, 결정자 지름이 20nm 이하의 규소 입자 및 상술 한 비중을 갖는 본 복합체를 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료 (음극 활물질)에 사용하면 활성 물질의 단위 무게 당 전지 용량은 1500-3000mAh / g 되고, 규소 활물질의 단위 중량 당 이론 배터리 용량 (4200mAh / g)에 비해 감소하지만, 높은 전자 전도성과 동시에 부피 팽창이 비교적 작고 사이클 특성이 높은 비수 전해질 이차 전지의 음극을 제공 할 수 있고 탄소계 음극활물질과 혼합하여 사용하는 경우에도 쿨롱 효율이 높고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.In addition, when silicon particles with a crystallite diameter of 20 nm or less and this composite having the above-mentioned specific gravity are used as a negative electrode material (negative electrode active material) of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the battery capacity per unit weight of the active material is 1500-3000 mAh / g, and silicon Although reduced compared to the theoretical battery capacity (4200 mAh / g) per unit weight of the active material, it is possible to provide a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery with high electronic conductivity and relatively small volume expansion and high cycle characteristics, and by mixing with carbon-based negative electrode active material Even when used, the coulombic efficiency is high and favorable cycle characteristics can be obtained, so it is preferable.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 평균 입경은 0.1 ~ 15μm 일 수 있다. 탄소를 피복한 탄소-규소복합산화물 복합체는 레이저 회절법에 의해 측정 한 부피 기준 분포에서 누적 50 % 크기 D50인 평균 입자 직경은 2.0 ~ 10μm가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ~ 8μm이다. 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 평균 입자 크기가 너무 작으면 부피 밀도가 2.0μm 이하에서는 단위 부피당의 충/방전 용량이 감소하고, 반대로 평균 입자 지름이 10μm를 초과하면 전극막 제작이 어렵고 집전체에서 떨어질 우려가 있다. 또한, 평균 입자 지름은 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 부피 평균 D50(즉, 누적 부피 평균이 50 %가 될 때의 입자 지름 또는 메디안 직경)로 측정 한 값이다.In the negative electrode active material according to the present invention, the average particle diameter of the silicon composite oxide coated with carbon may be 0.1 to 15 μm. The carbon-coated carbon-silicon composite oxide composite preferably has an average particle diameter of 2.0 to 10 μm with a cumulative 50% size D 50 in the volume-based distribution measured by laser diffraction method. More preferably, it is 2-8 micrometers. In the negative electrode active material according to the present invention, when the average particle size is too small, the charge/discharge capacity per unit volume decreases when the bulk density is 2.0 μm or less, and on the contrary, when the average particle diameter exceeds 10 μm, it is difficult to manufacture the electrode film and the current collector There is a risk of falling from In addition, the average particle diameter is a value measured by the cumulative volume average D 50 (ie, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume average is 50%) in particle size distribution measurement by laser diffraction method.

분쇄 후 입도 분포를 얻기 위해 건식 분급 및 습식 분급 혹은 체로 분급을 할 수 있다. 건식 분급은 주로 기류를 이용하고, 분산, 분리 (미세 입자와 굵은 입자의 분리), 포집 (고체와 기체의 분리), 배출의 과정이 순차적으로 또는 동시에 이루어 지고 입자 상호간의 간섭, 입자 모양, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 전처리 (수분, 분 산성, 습도 등의 조정)을 실시한다. 또한 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조절하여 사용된다. 또한 사이클론 등의 건식 분급기가 일체 되어 있는 타입은 한번에 분쇄, 분급이 이루어져 원하는 입도 분포를 얻는 것이 가능해진다. 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 제거하는 것이 효과적이다.After grinding, dry classification and wet classification or sieve classification can be performed to obtain a particle size distribution. Dry classification mainly uses airflow, and the processes of dispersion, separation (separation of fine particles and coarse particles), collection (separation of solids and gases), and discharge are sequentially or simultaneously performed. Pre-treatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) is carried out before classification so as not to decrease the classification efficiency due to the disturbance of the flow, velocity distribution, and the influence of static electricity. It is also used by adjusting the moisture or oxygen concentration of the air stream used. In addition, in the case of a type in which a dry classifier such as a cyclone is integrated, it is possible to obtain a desired particle size distribution by performing pulverization and classification at once. It is effective to remove the coarse powder side and the granular side with a classifier or sieve after grinding.

위의 분급 처리하여 평균 입자 직경이 2 ~ 8μm의 분말을 이용하면 초기 효율과 사이클 특성이 분급 전에 비해 10 ~ 20 % 향상될 수 있다. 분급 후 분말의 최대입경(Dmax)가 20μm 이하이면 바람직하다. 이 범위의 본 복합체 분말의 비표면적이 감소한다. 그 결과, SEI (Solid Electrolyte Interface)에 추가되는 리튬이 감소한 것으로 생각된다.If powder with an average particle diameter of 2 to 8 μm is used through the above classification treatment, the initial efficiency and cycle characteristics can be improved by 10 to 20 % compared to before classification. It is preferable that the maximum particle diameter (Dmax) of the powder after classification is 20 μm or less. The specific surface area of the present composite powder in this range decreases. As a result, it is thought that lithium added to SEI (Solid Electrolyte Interface) decreased.

또한, 분급 처리 후 분말은 비정질 입계 및 결정질 입계를 가지고 있으며, 비정질 입계 및 결정질 입계의 응력 완화 효과에 의해 충/방전 사이클에서의 입자 붕괴가 억제된다. 따라서, 이러한 분말을 비수 전해질 이차 전지의 음극재에 이용하는 것으로, 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료가 충/방전에 의한 체적 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있기 때문에 이러한 분말을 이용한 비수 전해질 이차 전지는 바람직하고, 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 비표면적은 1 ~ 40m2/g일 수 있다.In addition, after the classification treatment, the powder has an amorphous grain boundary and a crystalline grain boundary, and particle collapse in the charge/discharge cycle is suppressed by the stress relaxation effect of the amorphous grain boundary and the crystalline grain boundary. Therefore, by using such a powder for a negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using this powder is preferable because the negative electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery can withstand the stress of a change in volume expansion due to charging/discharging, and , The specific surface area of the silicon composite oxide coated with carbon in the negative electrode active material according to the present invention may be 1 to 40 m 2 /g.

탄소를 피복한 복합체의 비표면적은 3 ~ 20m2/g인 것이 바람직하다. 또한 상기 복합체의 비표면적이 3m2/g미만인 경우 레이트 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 20m2/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 촉진 될 우려가 있으며, 전지 부반응을 일으켜 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 4 ~ 10m2/g이다. The carbon-coated composite preferably has a specific surface area of 3 to 20 m 2 /g. In addition, when the specific surface area of the composite is less than 3 m 2 /g, the rate characteristics are deteriorated, which is not preferable. When it exceeds 20 m 2 /g, the contact area with the electrolyte increases and there is a fear that the decomposition reaction of the electrolyte may be accelerated, and it is not preferable to cause a side reaction of the battery. More preferably, it is 4-10 m< 2 >/g.

본 발명에 따른 음극 활물질은 전체 음극 활물질 100 중량부에 대하여 탄소-규소복합산화물 복합체가 5 ~ 70 중량부로 포함 될 수 있다.The negative active material according to the present invention contains a carbon-silicon composite oxide composite based on 100 parts by weight of the total negative active material. It may be included in an amount of 5 to 70 parts by weight.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질은 탄소-규소복합산화물 복합체와 탄소계 물질을 혼합 시킴으로써, 음극 활물질 층의 전기 저항을 저감 함과 동시에 충전에 따른 팽창 응력을 완화하는 것이 가능해진다. 이 탄소계 물질은, 예를 들면, 열분해 탄소류, 코크스류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소-규소복합산화물 복합체와 탄소계 물질의 혼합물의 탄소계 음극 활물질의 함유량이 30 ~ 95 중량 %인 것이 가능하며, 바람직하게는 50 ~ 90 중량 %이면 좋다.The anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention can reduce the electrical resistance of the anode active material layer and relieve the expansion stress caused by charging at the same time by mixing the carbon-silicon composite oxide composite and the carbon-based material. Examples of the carbon-based material include pyrolytic carbons, cokes, carbon fibers, organic high molecular compound fired bodies, and carbon blacks. In the negative active material according to the present invention, the content of the carbon-based negative active material of the mixture of the carbon-silicon composite oxide composite and the carbon-based material may be 30 to 95% by weight, and preferably 50 to 90% by weight.

본 발명은 또한 규소 분말과 이산화 규소전지는 고용량 긴 수명의 배터리 특성을 나타낸다.The present invention also shows that the silicon powder and silicon dioxide battery exhibit high capacity and long life battery characteristics.

본 발명은 또한, The present invention also

분말을 혼합하여 Si / SiO2원료 분말 혼합체를 제조하는 제 1 단계; A first step of mixing the powder to prepare a Si / SiO 2 raw powder mixture;

상기 Si / SiO2원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 동시 또는 순차적으로 증발 및 증착시켜 규소 복합 산화물을 형성하는 제 2 단계; a second step of simultaneously or sequentially evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and metallic magnesium to form a silicon composite oxide;

상기 제 2 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 냉각시키는 제 3 단계; a third step of cooling the silicon composite oxide prepared in the second step;

상기 제 3 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 분쇄/분급하는 제 4 단계; a fourth step of pulverizing/classifying the silicon composite oxide prepared in the third step;

상기 제 4 단계에서 제조된 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 제 5 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a fifth step of coating the surface of the silicon composite oxide prepared in the fourth step with carbon.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에 Si / SiO2원료 분말 혼합체는 규소 1 몰 당 이산화 규소를 0.2 ~ 1.5 몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, in the first step, the Si / SiO 2 raw material powder mixture is characterized by mixing silicon dioxide in a ratio of 0.2 to 1.5 moles per 1 mole of silicon.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에 사용 규소 분말 및 이산화 규소 분말은 각각 평균 입경이 １０nm～０．５μｍ 및 10 ~ 100nm 일 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the silicon powder and the silicon dioxide powder used in the first step may have an average particle diameter of 10 nm to 0.5 μm and 10 to 100 nm, respectively.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 Si는 산소를 포함할 수 있고, Si/SiO2원료 분말 혼합체는 규소 1 몰 당 이산화 규소를 0.2 ~ 1.5 몰의 비율로 혼합할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.8~1.2 몰의 비율로 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 제 1 공정에서 사용되는 규소 분말과 이산화 규소 분말은 각각 50nm ~50μm과 10~100nm의 평균 입자 크기를 나타내는 것이 바람직하다. In the method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, in the first step, Si may contain oxygen, and the Si/SiO 2 raw material powder mixture contains 0.2 to 1.5 moles of silicon dioxide per mole of silicon. can be mixed with More preferably, it may be mixed in a ratio of 0.8 to 1.2 moles. In the method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the silicon powder and the silicon dioxide powder used in the first step preferably exhibit an average particle size of 50 nm to 50 μm and 10 to 100 nm, respectively.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 Si는 산소를 포함할 수 있고, Si/SiO2원료 분말 혼합체는 산소/규소 원자 비율이 1 ~ 1.5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 산소/규소 원자 비율이 1 ~ 1.1 이다.In the method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, in the first step, Si may contain oxygen, and the Si/SiO 2 raw material powder mixture preferably has an oxygen/silicon atom ratio of 1 to 1.5, , more preferably an oxygen/silicon atom ratio of 1 to 1.1.

본 발명에서는 Si / SiO2원료분말 혼합체 대신에 SiOx (0.9 < x < 1.5)를 사용할 수 있으며 SiO가 바람직할 수 있다.In the present invention, SiOx (0.9 < x < 1.5) may be used instead of the Si / SiO 2 raw material powder mixture, and SiO may be preferable.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 단계의 증발은 0.00001 ~ 2torr의 압력 하에서 600 ~ 1600 ℃로 가열하여 수행될 수 있다.In the method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the second step of evaporation may be performed by heating at 600 to 1600° C. under a pressure of 0.00001 to 2 torr.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계의 냉각 과정은 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각 및 기타 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각될 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the cooling process of the third step may be cooled to room temperature by any one of cooling by a water-cooled substrate, natural cooling, and other cooling methods.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계의 분쇄 과정은 평균 입경이 ２～１０μｍ 의 되도록 분쇄할 수 있다.In the manufacturing method of the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the grinding process of the fourth step may be pulverized to have an average particle diameter of 2 to 10 μm.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 5단계의 탄소로 코팅하는 상기 규소 복합산화물을 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하며, 아래에서 상세하게 설명한다.In the method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the silicon composite oxide coated with carbon in step 5 is methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, propanol acetylene, benzene and toluene, characterized in that the reaction is performed in a gaseous state at 600 to 1200° C. using one or a combination thereof, which will be described in detail below.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극재용 규소 복합 산화물에 있어서,　탄소 층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소 나노 섬유를 주성분으로 형성되는 것이 바람직하며, 아래의 화학식1, 화학식2 및 화학식 3으로 표시되는 탄소원 반응 가스, 반응 시간 및 반응 온도에 의해 변화된다. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the carbon layer is preferably formed mainly of graphene, reduced graphene oxide, or / and carbon nanofibers, and the following Chemical Formulas 1, 2 and Chemical Formulas It is changed by the carbon source reaction gas, reaction time and reaction temperature, which is represented by 3 .

[화학식 1] CnH(2n+2-A)[OH]A [Formula 1] C n H (2n+2-A) [OH] A

상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1이며,In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, A is 0 or 1,

[화학식 2] CnH(2n-A) [Formula 2] C n H (2n-A)

상기 화학식 2 중, n은 2-6의 정수이고, A는 0 또는 1이며In Formula 2, n is an integer of 2-6, A is 0 or 1,

[화학식 3] CxHyOz[Formula 3] CxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, y는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, z는 0, 1 또는 2이다. In Formula 3, x is 0 or an integer of 1 to 20, y is 0 or an integer of 1 to 20, and z is 0, 1, or 2.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 3 로 표시되는 산소 함유 가스는 예를 들면, 이산화탄소 (CO2)와 일산화탄소 (CO), 수증기 (H20),벤질알코올이며, 화학식 3으로 표시되는 산소를 함유하지 않는 가스는 예를 들면 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 혼합물을 포함한다.The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula (2) are, for example, at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, and propanol. The oxygen-containing gas represented by the formula (3) is, for example, carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 0), and benzyl alcohol, and the oxygen-free gas represented by the formula (3) is, for example, acetylene, benzene, toluene, xylene or mixtures thereof.

탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.In addition to the carbon source gas, a plurality of inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon may be further included.

상기 산소 함유 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The oxygen-containing gas may be at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

본 발명의 실시예에 따른 이차 전지 음극 재용 규소 복합 산화물을 갖춘 리튬 이차 전지용 음극이 상기 제조 방법으로 제조된다.A negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention is manufactured by the above manufacturing method.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이차 전지용 음극을 구비한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지는 상기 제조 방법으로 얻어진 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 사용하며, 음극으로 흑연을 더 포함하는 것이 가능하다.The lithium secondary battery uses the carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material obtained by the above manufacturing method, and may further include graphite as the negative electrode.

본 발명에 의한 탄소-규소복합산화물 복합체는충/방전 용량을 향상시키고, 초기 충/방전 효율을 높이며 용량 유지율도 향상된 비수전해질 리튬이차전지를 제조할 수 있다. The carbon-silicon composite oxide composite according to the present invention can manufacture a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery with improved charge/discharge capacity, increased initial charge/discharge efficiency, and improved capacity retention.

본 발명에서는, Si/SiO2원료 분말 혼합체와 마그네슘을 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 일어나는 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. In the present invention, by heating the Si/SiO 2 raw powder mixture and magnesium together, a silicon composite oxide is synthesized by a uniform gaseous reaction of the evaporated particles, and as in the solid-state reaction, by an exothermic reaction that occurs when Mg is locally excessively mixed. It is possible to prevent the rapid growth of silicon to improve the capacity retention rate.

또한, 본 발명에 의한 규소복합산화물의 제조방법은 Mg2SiO4(Foresterite)의 생성보다는 MgSiO3(enstatite)가 주로 생성되게 하여, 적은 양의 Mg로 규소복합산화물의 비가역 물질인 Mg2SiO4(Foresterite),MgSiO3(enstatite)을 효율적으로 제어하여 단위 무게당 용량을 향상시키는 것이 가능하다.In addition, the method for producing a silicon composite oxide according to the present invention causes MgSiO 3 (enstatite) to be mainly generated rather than Mg 2 SiO 4 (Foresterite), and Mg 2 SiO 4 which is an irreversible material of the silicon composite oxide with a small amount of Mg. It is possible to improve the capacity per unit weight by efficiently controlling (Foresterite) and MgSiO 3 (enstatite).

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 표면을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 의해 제조된 규소 복합 산화물을 X선 회절 분석한 결과 그래프이다. 1 shows the results of analyzing the surface of the carbon-silicon composite oxide composite prepared in Example 1 of the present invention using a transmission electron microscope (TEM).
2 to 6 are graphs of the results of X-ray diffraction analysis of silicon composite oxides prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and therefore, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

<< 실시예Example 1> 탄소-규소복합산화물 복합체 제조 1> Manufacture of carbon-silicon composite oxide composite

(1) 제1 단계: 평균입자크기가 20 ㎛인 규소분말 8 kg과 평균입자크기가 20 nm인 이산화규소분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 2시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 150 ℃에서 2시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.(1) Step 1: Put 8 kg of silicon powder with an average particle size of 20 μm and 16 kg of silicon dioxide powder with an average particle size of 20 nm into 50 kg of water, stir for 2 hours to uniformly mix, It was dried over time to form a raw material powder mixture.

(2) 제2 단계: 상기 원료 분말 혼합체와 금속마그네슘 0.6 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500 ℃까지 도가니-B는 900 ℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다.(2) Second step: the raw material powder mixture and 0.6 kg of metallic magnesium are put into crucible-A and crucible-B of the vacuum reactor, respectively, and the pressure is reduced to reach 0.1 torr, and then heated to 1500 ℃ crucible-A Crucible-B was heated to 900 °C and reacted for 5 hours.

(3) 제3 단계: 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 규소복합산화물 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.(3) Third step: The silicon composite oxide lump deposited on the substrate inside the reactor by reacting in the high-temperature gas phase was rapidly cooled to room temperature by a water-cooled substrate.

(4) 제4 단계: 상기 규소복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.(4) Fourth step: The silicon composite oxide lump was pulverized by a mechanical method to control the particle size so that the average particle diameter was 6 μm.

(5) 제5 단계: 상기 분쇄된 규소복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에넣고 알곤과 메탄가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다. (5) Step 5: Put 50 g of the pulverized silicon composite oxide powder inside a tube-type electric furnace and maintain at 900° C. for 1 hour while flowing argon and methane gas at 1 l/min each, so that the surface is coated with carbon A carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared.

<< 실험예Experimental example 1> 투과형 전자현미경( 1> Transmission electron microscope ( TEMTEM ) 분석) analyze

상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 표면을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.The surface of the prepared carbon-silicon composite oxide composite was analyzed using a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIG. 1 .

<< 실험예2Experimental Example 2 > 성분 원소의 함량 및 비중 분석> Analysis of content and specific gravity of component elements

상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium (Mg), oxygen (O) and carbon (C) in the prepared carbon-silicon composite oxide composite was analyzed.

마그네슘(Mg) 함량은 유도결합 플라즈마 (ICP) 발광 분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다. Magnesium (Mg) content was analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and oxygen (O) and carbon (C) content was analyzed by elemental analyzer, respectively.

상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 의 마그네슘 함량은 2.3wt%이며, 원소분석기에 의하여 분석된 산소 함량은 34.1wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. The magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide composite was 2.3wt%, the oxygen content analyzed by the element analyzer was 34.1wt%, and the carbon content was 5wt%.

분석된 각 성분 원소의 함량을 아래 표 1에 나타내었다.The content of each component analyzed is shown in Table 1 below.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 Mg At%Mg At% 2.132.13 5.765.76 11.1211.12 11.9211.92 5.555.55 -- 1.791.79 22.6322.63 Si At%Si At% 50.4950.49 48.5548.55 44.6644.66 42.1342.13 48.0848.08 50.3950.39 44.9144.91 48.3648.36 O At%O At% 47.3847.38 45.6945.69 44.2244.22 45.9545.95 46.3746.37 49.6149.61 53.3053.30 2929 O/(Mg+Si)O/(Mg+Si) 0.900.90 0.840.84 0.790.79 0.850.85 0.860.86 0.980.98 1.141.14 0.410.41 Si/MgSi/Mg 23.723.7 8.438.43 4.024.02 3.533.53 8.678.67 00 25.0925.09 2.132.13

<< 실험예3Experimental Example 3 > > 입자평균입경측정Particle average particle size measurement

상기 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 부피 평균치 D50(누적 부피가 전 부피의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the prepared powder is measured as the volume average value D 50 (particle diameter or median diameter when the accumulated volume is 50% of the total volume) in particle size distribution measurement by laser light diffraction method. became

BET는 6.7m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 9.5nm로 측정 되었다.BET was 6.7 m 2 /g, specific gravity was 2.3, D50 was 6 μm, and the silicon crystal size was measured to be 9.5 nm by XRD Syrah method.

<< 실험예4Experimental Example 4 > > X선회절패턴분석X-ray diffraction pattern analysis

상기 실시예 1에서 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 의 결정 구조를 X선 회절패턴을 이용하여 분석하였다.The crystal structure of the carbon-silicon composite oxide composite prepared in Example 1 was analyzed using an X-ray diffraction pattern.

도선 회절패턴에서 보이는 것처럼, 본 발명에서 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체는 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0°부근에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타나 결정질 Si과 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in the wire diffraction pattern, the carbon-silicon composite oxide composite prepared in the present invention has a peak attributable to the Si crystal at a diffraction angle (2θ) of 28.5° and a peak attributable to the MgSiO 3 crystal at a diffraction angle (2θ) around 31.0°. A peak appears and it can be seen that it is composed of crystalline Si and MgSiO 3 .

각 원소 성분의 함량으로부터 비정질산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는것을 알 수 있었다. From the content of each element component, it was found that amorphous silicon oxide (SiOx) and carbon were also contained.

얻어진 탄소-규소복합산화물 복합체 중의 Si 결정크기(crystal size)는 X선회절패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 아래 일반식(1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 분석되었다.The crystal size of Si in the obtained carbon-silicon composite oxide composite is determined by the following general formula (1) based on the full width at half maximum (FWHM) of the peak attributable to Si(111) in the X-ray diffraction pattern. It was analyzed by the Sherrer equation expressed as .

C.S.[㎚] = Kλ/ Bcosθ - 일반식 (1)C.S.[nm] = Kλ/ Bcosθ - General formula (1)

(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad), (In the above general formula (1), K = 0.9, λ = 0.154 nm, B = half value width (FWHM, rad),

θ= 피크위치(각도))θ = peak position (angle))

< 실시예 2> 탄소-규소복합산화물 복합체 < Example 2> Carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예 1에서 금속마그네슘 2 kg을 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.A carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 kg of metallic magnesium was added in Example 1.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 마그네슘 함량은 6.2wt%이며, 원소분석기에 의하여 분석된 산소 함량은 32.8wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 5.8.m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 7.7nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide composite was 6.2 wt%, the oxygen content analyzed by the element analyzer was 32.8 wt%, and the carbon content was 5 wt%. BET was 5.8.m 2 /g, specific gravity was 2.3, D50 was 6 μm, and the silicon crystal size was measured to be 7.7 nm by XRD Syrah method.

< 실시예3 > 탄소-규소복합산화물 복합체 < Example 3 > Carbon-Silicon Composite Oxide Composite

상기 실시예 1에서 금속마그네슘 4 kg을 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다. A carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 kg of metallic magnesium was added in Example 1.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소 규소복합산화물의 마그네슘 함량은 12wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 31.8wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.4, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 8.6nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide was 12 wt%, the oxygen content by an elemental analyzer was 31.8 wt%, and the carbon content was 5 wt%. BET was 6.3 m 2 /g, specific gravity was 2.4, D50 was 6 μm, and the silicon crystal size by XRD was measured to be 8.6 nm.

< 실시예4 > 탄소-규소복합산화물 복합체 < Example 4 > Carbon-Silicon Composite Oxide Composite

상기 실시예3에서 냉각 온도를 950도로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다. A carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared in the same manner as in Example 3, except that the cooling temperature was set to 950 degrees in Example 3.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 마그네슘 함량은 13wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 33.4wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.4, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 10.3nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide composite was 13wt%, the oxygen content by elemental analyzer was 33.4wt%, and the carbon content was 5wt%. The BET was 6.3 m 2 /g, the specific gravity was 2.4, the D50 was 6 μm, and the silicon crystal size was measured to be 10.3 nm by XRD Syrah method.

<< 실시예5Example 5 > >

상기 실시예 2 에서 표면을 탄소로 코팅하기 위해 메탄이 포함된 천연가스로 CVD처리한 것을 제외하고, 실시예 2 과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.Carbon-coated silicon composite oxide powder was prepared in the same manner as in Example 2, except that in Example 2, CVD was performed with natural gas containing methane to coat the surface with carbon.

제조된 탄소 규소 복합 산화물의 마그네슘 함량은 표 1과 같이 6wt %이며, 원소 분석 장치에 의한 산소 함량이 20.8 중량 %이며, 탄소 함량은 7wt%이다. BET는 6.2m2/g,비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라 법에 의해 실리콘 결정 크기는 8.2 nm로 측정했다.The magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide was 6 wt % as shown in Table 1, the oxygen content by an elemental analysis device was 20.8 wt %, and the carbon content was 7 wt %. BET was 6.2 m 2 /g, specific gravity was 2.3, D 50 was 6 μm, and the silicon crystal size was measured to be 8.2 nm by the Syrah method of XRD.

< 비교예 1> 탄소-규소산화물 복합체의 제조 < Comparative Example 1> Preparation of carbon-silicon oxide composite

상기 실시예 1의 제2단계 에서 금속마그네슘 2 kg을 도가니-B에 투입하는 것과 도가니-B를 900 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 산화규소(SiOx)를 제조하였다.Silicon oxide coated on the surface of carbon in the same manner as in Example 1, except that 2 kg of metallic magnesium was put into crucible-B in the second step of Example 1 and the crucible-B was heated to 900 °C. (SiO x ) was prepared.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소-규소산화물 복합체의 원소분석기에 의한 산소 함량은 36wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.2, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 4.2nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the oxygen content by the element analyzer of the prepared carbon-silicon oxide composite was 36 wt%, and the carbon content was 5 wt%. BET was 6.3 m 2 /g, specific gravity was 2.2, D50 was 6 μm, and the silicon crystal size was measured to be 4.2 nm by XRD Syrah method.

< 비교예2 > 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 < Comparative Example 2 > Preparation of carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예 1에서 SiOx(x=1.2)를 사용하고 Mg함량이 2wt% 인 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 탄소-규소복합산화물 분말을 제조하였다.A carbon-silicon composite oxide powder was prepared on the carbon surface in the same manner as in Example 1, except that SiOx (x=1.2) was used in Example 1 and the Mg content was 2 wt%.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소규소복합산화물의 마그네슘 함량은 2wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 39.6wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.7m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 9.1nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide was 2 wt%, the oxygen content by an elemental analyzer was 39.6 wt%, and the carbon content was 5 wt%. BET was 6.7 m 2 /g, specific gravity was 2.3, D50 was 6 μm, and the silicon crystal size was measured to be 9.1 nm by XRD Syrah method.

< 비교예3 > 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 < Comparative Example 3 > Preparation of carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예1에서 SiOx(x=0.6)를 사용하고 Mg함량이 23wt% 인 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.In Example 1, carbon-coated carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiOx (x=0.6) was used and the Mg content was 23 wt%.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 탄소-규소복합산화물 복합체 의 마그네슘 함량은 23wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 19wt%, 탄소 함량은 4wt% 이다. BET는 6.2m2/g이며, 비중은 2.6, D50은 7μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 28nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the carbon-silicon composite oxide composite was 23wt%, the oxygen content by elemental analyzer was 19wt%, and the carbon content was 4wt%. BET was 6.2 m2/g, specific gravity was 2.6, D50 was 7 μm, and the silicon crystal size by XRD Shira method was measured to be 28 nm.

<< 제조예> 탄소Production Example> Carbon -규소복합산화물을 포함하는 -Containing silicon composite oxide 리튬이차전지의lithium secondary battery 제작 produce

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말과 천연 흑연을 10:90의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차 전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.The carbon-silicon composite oxide composite powder prepared according to the above Examples and Comparative Examples and natural graphite were mixed in a weight ratio of 10:90 to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery and a battery (coin cell) as an electrode active material.

상기 혼합된 활물질 바인더인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC,carboxyl methyl cellulose)와 스티렌부타디엔러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.The mixed active material binder carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber) were mixed with water so that the weight ratio was 97:1.5:1.5 to prepare a negative electrode slurry.

상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속리튬박을 사용하였다.The composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 μm, and the copper foil coated with the electrode was punched in a circular shape having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode for a coin cell. of metal lithium foil was used.

분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질폴리에틸렌시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.A porous polyethylene sheet with a thickness of 0.1 mm was used as the separator, and 1M concentration of LiPF 6 was dissolved in a solution of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1 as an electrolyte and used as an electrolyte. A coin cell (battery) having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm (so-called 2032 type) was manufactured by applying the above components.

<< 실험예Experimental example > 전기화학 특성 평가> Electrochemical property evaluation

상기 제조예에서 시료 마다 제작한 코인셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전 용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.In the above preparation example, the coin cell manufactured for each sample is charged with a constant current of 0.1 C until the voltage becomes 0.005 V, and discharged with a constant current of 0.1 C until the voltage becomes 2.0 V, thereby providing a charge capacity (mAh/g), discharge Capacity (mAh/g) and initial charge/discharge efficiency (%) were calculated.

또한, 상기 제조예에서 시료 마다 제작한 코인셀을 1회 충전과 방전을 시킨 후 2회 부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량유지율)을 구하였다.In addition, after charging and discharging the coin cell manufactured for each sample in the above manufacturing example once, in the second charging and discharging, the coin cell is charged at a constant current of 0.5 C until the voltage becomes 0.005 V, and the voltage is applied at a constant current of 0.5 C. Discharge was carried out until it reached 2.0 V, and cycle characteristics (capacity retention rate) were obtained.

상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석결과를 하기 표2에 나타내었다.The analysis results of the charge and discharge capacity, the initial charge/discharge efficiency and the capacity retention rate are shown in Table 2 below.

초기충전용량 (mAh/g)Initial charge capacity (mAh/g) 초기방전용량 (mAh/g)Initial discharge capacity (mAh/g) 초기충/방전효율
(mAh/g)Initial charge/discharge efficiency
(mAh/g) 50사이클후용량유지율
(%)Capacity retention rate after 50 cycles
(%) 실시예 1Example 1 515515 437437 8585 8787 실시예 2Example 2 510510 454454 8989 9292 실시예 3Example 3 503503 463463 9292 8686 실시예 4Example 4 505505 434434 8686 9090 실시예 5Example 5 502502 450450 8686 8787 비교예 1Comparative Example 1 556556 366366 6666 8181 비교예 2Comparative Example 2 491491 410410 8383 7676 비교예3Comparative Example 3 500500 412412 8282 6565

표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 0. 5 < (산소) / (규소) + (마그네슘) <1.05 범위 내로 제조된 결정질 Si와 MgSiO3로이루어진 탄소-규소복합산화물 복합체를 포함하는 실시예에서 제조된 음극활물질을 포함하는 전지에서 방전 용량 및, 초기 효율이 우수하게 나타났으며 용량율도 50 사이클 후에 높게 유지되었다. As shown in Table 2, according to the present invention, 0.5 < (oxygen) / (silicon) + (magnesium) <1.05 carbon-containing silicon composite oxide composite made of crystalline Si and MgSiO 3 Example containing Discharge capacity and initial efficiency were excellent in the battery containing the anode active material prepared in , and the capacity ratio was maintained high after 50 cycles.

이로부터 Si, SiO2와 Mg를 반응시켜 Si-MgSiO3 -Mg2SiO4 -SiOx-C계 음극활물질로 제조되어 산화규소(SiOx)의 높은 방전 용량은 유지시키면서 비가역요소를 제거하여 초기 충/방전 효율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.From this, Si, SiO 2 and Mg are reacted to form a Si-MgSiO 3 - Mg 2 SiO 4 - SiOx-C-based negative active material. It was found that the discharge efficiency was improved.

비교예 1에서 마그네슘을 사용하지 않고 제조된 산화규소(SiOx)는 초기 충/방전 효율이 66%로 MgSiO3 또는 Mg2SiO4가 포함된 실시예의 탄소-규소복합산화물 복합체에 비하여 낮게 나타났다.Silicon oxide (SiOx) prepared without using magnesium in Comparative Example 1 had an initial charge/discharge efficiency of 66%, MgSiO 3 Or Mg 2 SiO 4 The carbon-silicon composite oxide of the example containing 4 was lower than that of the composite.

비교예 2및 비교예 3에서 0. 5 <(산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) < 1.05 범위를 벗어난, 규소-산화규소-탄소 복합체는 수명 특성이 열화되는 것을 알 수 있다.In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, 0.5 < (atomic ratio of oxygen) / (atomic ratio of silicon) + (atomic ratio of magnesium) < 1.05 It was found that the silicon-silicon oxide-carbon composite had deteriorated lifespan characteristics. can

Claims (21)

규소계활물질, 산화 규소계활물질 (SiOX, 0<x≤2)및 규산마그네슘 결정을 포함하는 규소 복합 산화물이며,
표면이 탄소로 피복되어 있으며,
규소 복합 산화물을 구성하는 각각의 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극 재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
0. 5 <(산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) <1.05
It is a silicon composite oxide containing a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0<x≤2) and magnesium silicate crystals,
The surface is coated with carbon,
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material, wherein the atomic ratio of each element constituting the silicon composite oxide satisfies the following relation.
0.5 <(oxygen atomic ratio) / (silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio) <1.05
 제 1 항에 있어서,
상기 규소 복합 산화물을 구성하는 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
2.0 < (규소 원자비율) / (마그네슘 원자비율) < 25.0
The method of claim 1,
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material, wherein the atomic ratio of the elements constituting the silicon composite oxide satisfies the following relation.
2.0 < (Silicon atomic ratio) / (Magnesium atomic ratio) < 25.0
 제 1 항에 있어서,
X 선 회절 패턴 분석 시 회절각 28° < 2θ < 29 °범위 내에서 규소계 활물질의 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고,
결정자 크기가 3 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
When analyzing the X-ray diffraction pattern, a peak attributed to the silicon crystal of the silicon-based active material appears within the diffraction angle of 28° < 2θ < 29 °,
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material, characterized in that the crystallite size is 3 to 20 nm.
 제 1 항에 있어서,
규소 복합 산화물 전체 100 중량부 당 마그네슘를 1~ 15 중량부의 비율로 포함하는 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
Which contains magnesium in a ratio of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total silicon composite oxide
Carbon-silicon composite oxide composite for secondary battery negative electrode material.
 제 1 항에 있어서,
X 선 회절 패턴 분석 시 회절각 28° < 2θ < 29 °범위 내에서 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고,
회절각 30.5° < 2θ < 31.5 °범위 내에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
When analyzing the X-ray diffraction pattern, a peak attributed to the silicon crystal appears within the diffraction angle of 28° < 2θ < 29 °,
Characterized in that a peak attributed to the MgSiO 3 crystal appears within the diffraction angle 30.5° < 2θ < 31.5 °
Carbon-silicon composite oxide composite for secondary battery negative electrode material.
 제 5 항에 있어서,
Mg2SiO4결정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
6. The method of claim 5,
Mg 2 SiO 4 Characterized in that it further comprises a crystal
Carbon-silicon composite oxide composite for secondary battery negative electrode material.
 제 1 항에 있어서,
상기 규소 복합 산화물 100 중량부 당 탄소는 2 내지 15 중량부의 비율로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
Carbon is coated in a ratio of 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the silicon composite oxide
Carbon-silicon composite oxide composite for secondary battery negative electrode material.
 제 7 항에 있어서,
탄소 피막의 평균 두께는 5 ~ 200 nm 인 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
8. The method of claim 7,
The carbon film has an average thickness of 5 to 200 nm.
Carbon-silicon composite oxide composite for secondary battery negative electrode material.
 제 8항에 있어서,
상기 탄소 피막은 탄소 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 산화 그래핀이 환원된 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
9. The method of claim 8,
The carbon film is carbon nanofiber, graphene, graphene oxide, and graphene oxide reduced carbon nanofiber, characterized in that it comprises any one or more selected from the group consisting of graphene for a secondary battery negative electrode material-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소복합산화물 복합체의 평균 입경은 2 ~ 10μm 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material, characterized in that the carbon-silicon composite oxide composite has an average particle diameter of 2 to 10 μm.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소복합산화물 복합체의 비표면적은 3 ~ 20 m2/g인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극 재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode, characterized in that the specific surface area of the carbon-silicon composite oxide composite is 3 to 20 m 2 /g.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 탄소-규소복합산화물 복합체를 포함하는
리튬 이차 전지
The carbon of any one of claims 1 to 11, comprising a silicon composite oxide composite.
lithium secondary battery
 제 20 항에 있어서,
흑연을 더 포함하는 것인
리튬 이차 전지.
21. The method of claim 20,
which further contains graphite
lithium secondary battery.
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