JP2004139886A

JP2004139886A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2004139886A
Application number: JP2002304654A
Authority: JP
Inventors: Toru Tabuchi; 田渕　徹; Toshiyuki Aoki; 青木　寿之; Katsushi Nishie; 西江　勝志
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP5060010B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics. <P>SOLUTION: In this nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and discharging a lithium ion, the negative electrode active material contains a composite particle 10 composed of a particle 11 of silicon Si, and a particle 12 of a silicon oxide SiO<SB>X</SB>(where, 0≤X≤2), and a carbon material A13. The nonaqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained by composing the negative electrode active material as mentioned above. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、起電力が大きく、エネルギー密度が高いので、携帯用電子機器などの電源として広く利用されている。
従来、非水電解質二次電池においては、リチウムのデンドライト析出を防止できることから負極活物質として炭素材料が広く用いられてきた。しかし、負極活物質として炭素材料を用いた場合、その放電容量を理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上に増大させることはできないため、電池としての放電容量を１０％以上増大させることは困難であるという問題点があった。
【０００３】
そこで、放電容量を増大させ、電池の高エネルギー密度化を図るために、リチウムと合金化しうる金属を活物質として用いる試みがなされている。このような金属としては、ケイ素が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ケイ素は各原子に４個の原子が配位して形成された四面体が連なったダイヤモンド型の結晶構造を有し、極めて多量のリチウムイオンを吸蔵できる。
【０００５】
しかしながら、ケイ素はリチウムイオンの吸蔵に伴なう体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい。この微粉化により、導電経路が断絶する部分が発生し、集電効率が低下する。このため、充電−放電のサイクルが進むと、急激に容量が低下し、サイクル寿命が短いものとなってしまう。このような理由から、ケイ素を負極活物質として用いた場合、例えば５０サイクル後の容量保持率を２０％以上向上させることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２９６０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高いエネルギー密度を有し、さらにサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段、及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉからなる粒子と、ケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）からなる粒子と、炭素材料とから構成される複合粒子を含むことを特徴とする。
【０００９】
負極活物質がＳｉからなる粒子と、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子（但し、０＜Ｘ≦２）とを含むことにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。これは、Ｓｉからなる粒子、及びＳｉＯ_Ｘからなる粒子は、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に吸蔵することができるからである。
【００１０】
請求項２の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉとケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む粒子と、炭素材料とから構成される複合粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
負極活物質が、ＳｉとＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む粒子を含むことにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。これは、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子は、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができるからである。
【００１２】
ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）は、Ｘが２以下であると高い放電容量を示すから、負極活物質として好ましく使用できる。この理由は以下のように考えられる。ケイ素原子に対する酸素原子の比が２以下であるようなケイ素酸化物は、ケイ素原子と酸素原子との結合の他に、ケイ素原子同士の結合を含んだ骨格構造を形成していると考えられる。このような構造中では、リチウムイオンを吸蔵可能なサイトが非常に多いと考えられる。このため、リチウムイオンを容易にしかも多量に吸蔵放出できると考えられるのである。さらに、ＳｉＯ_Ｘを含むことにより体積膨張が抑制されるため、Ｓｉのみを負極活物質とする場合よりもサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記ケイ素Ｓｉと前記ケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘとの合計に対する前記ケイ素Ｓｉの割合が、２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
ＳｉはＳｉＯ_Ｘに比べて放電容量が大きいので、Ｓｉの割合を２０重量％未満とすると、放電容量が低下するから好ましくない。一方、ＳｉＯ_ＸはＳｉに比べて、充放電に伴う体積膨張が小さく、サイクル特性に優れているので、Ｓｉの割合が８０重量％を超えると、サイクル特性が低下するから好ましくない。したがって、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとの合計に対するＳｉの割合は、２０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１５】
さらに、前記の負極活物質と炭素材料とを混合することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これは、充放電に伴って、Ｓｉからなる粒子や、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子が微粉化したとしても、炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されるからである。
【００１６】
負極活物質全体に対する、複合粒子を構成する炭素材料（以下、これを炭素材料Ａとする。）の割合が３重量％未満であると、充放電を繰り返した際に、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の微粉化に伴う導電経路の断絶を防止することができず、サイクル特性が低下するので好ましくない。また、６０重量％を超えると放電容量が低下するので好ましくない。したがって、負極活物質全体に対する炭素材料の割合は３重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【００１７】
最も結晶性の高い黒鉛材料のｄ（００２）は０．３３５４ｎｍなので、負極活物質に用いられる炭素材料Ａのｄ（００２）は０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。他方、０．３５ｎｍを超えると、炭素材料Ａそのものの導電性が低くなるから好ましくない。以上より、平均面間隔ｄ（００２）は、０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下が好ましい。ｄ（００２）は、例えば、理学電機製、Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。
【００１８】
複合粒子を構成する炭素材料Ａを、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維からなる群の中から選択することにより、サイクル特性を向上させることができる。これは、上記炭素材料の導電性が高いため、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の導電経路を維持することが容易となるからである。上記炭素材料は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
複合粒子の表面に炭素材料（以下、複合粒子の表面を被覆する炭素材料を炭素材料Ｂとする。）が被覆されることにより、サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は、以下のように考えられる。複合粒子の表面に露出したＳｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子については、充放電の繰り返しにより発生した微粉が複合粒子から脱落することによりサイクル特性が低下する場合がある。この複合粒子を炭素材料Ｂで被覆することにより、複合粒子の表面に露出していたＳｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子についても、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２０】
また、複合粒子の表面を炭素材料で被覆しない場合、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子上には、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応は、この反応性の高い部分で集中的に進行するという、いわゆる反応ムラが発生することがある。すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵により負極活物質の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、負極活物質の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。
【００２１】
複合粒子の表面が導電性を有する炭素材料Ｂで被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子とリチウムイオンとは均一に反応するようになる。これにより、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子は均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２２】
負極活物質全体に対する、炭素材料全部（炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計）の割合が、３０重量％未満であると、充放電の繰り返しによりＳｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の微粉が発生した場合に、導電経路を維持することができなくなる結果、サイクル特性が低下するから好ましくない。８０重量％を超えると、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の割合が低下する結果、放電容量が低下するから好ましくない。したがって、負極活物質全体に対する、炭素材料全部の割合は、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００２３】
負極活物質全体に対する、複合粒子の表面を覆っている炭素材料Ｂの割合が、０．５重量％未満であると、上記複合粒子の表面を十分に被覆することができないため、サイクル特性が低下するから好ましくない。４０．０重量％を超えると、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子の割合が低下する結果、放電容量が低下するから好ましくない。したがって、負極活物質全体に対する、複合粒子の表面を覆っている炭素材料Ｂの割合は、０．５重量％以上４０．０重量％以下が好ましい。
【００２４】
負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇを超えると、バインダの結着性が低下する。このため、充放電に伴う負極活物質の膨張、収縮により、負極活物質間に隙間が生じ、負極活物質同士の電気的接触が断絶する結果、サイクル特性が低下するから好ましくない。したがって、負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図５は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池２１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極２３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極２４とがセパレータ２５を介して巻回された扁平巻状電極群２２と、非水電解液とを電池ケース２６に収納してなる。
【００２６】
電池ケース２６には、安全弁２８を設けた電池蓋２７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子２９は負極リード３１を介して負極２４と接続され、正極２３は正極リード３０を介して電池蓋２７と接続されている。
【００２７】
正極活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。無機化合物としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１）、または組成式Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。
【００２８】
上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより正極板を製造することができる。
【００２９】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００３０】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００３１】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接触部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３２】
図１に、請求項１の発明に係る負極活物質の断面を示す模式図を示す。負極活物質は、Ｓｉからなる粒子１１と、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２（但し、０＜Ｘ≦２）と、炭素材料Ａ１３とから構成される複合粒子１０を含む。
【００３３】
上記の複合粒子１０は、Ｓｉからなる粒子１１と、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２と、炭素材料Ａ１３とを、ミルを用いてミリングすることにより得ることができる。このとき、大気中でもよいが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下でミリングするのが好ましい。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、衛生ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。また、メカニカルアロイ法を用いてもよい。ミリング温度は１０℃〜３００℃の範囲で行うことができる。また、ミリング時間は３０秒〜４８時間の範囲で行うことができる。
【００３４】
また本発明においては、図２に示すように、上記複合粒子１０の表面に炭素材料Ｂ１４が被覆されたものを負極活物質として用いることもできる。
【００３５】
図３に、請求項２の発明に係る負極活物質の断面を示す模式図を示す。負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５（但し、０＜Ｘ≦２）と、炭素材料Ａ１３とから構成される複合粒子１６を含む。
【００３６】
上記複合粒子１６は、ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５と、炭素材料Ａ１３とを、図１に示した複合粒子１０と同様の方法により得ることができる。
また、本発明においては、図４に示すように、上記複合粒子１６の表面に炭素材料Ｂ１４が被覆されたものを負極活物質として用いることもできる。
【００３７】
複合粒子１０、１６の表面に炭素材料Ｂ１４を被覆させるには、有機化合物を複合粒子１０、１６の表面に被覆した後に焼成する方法や、化学気相析出（ＣＶＤ）法などを用いることができる。
【００３８】
ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で行うことができる。反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、被覆した有機化合物を焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料を被覆できる。このため、Ｓｉからなる粒子１１、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５の融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。
【００３９】
炭素材料Ｂ１４が複合粒子１０の表面に被覆されているか否かは、ラマン分光分析を行うことにより確認できる。ラマン分光分析は試料の表面部分の分析を行うから、複合粒子１０表面に炭素材料Ｂ１４が全体に被覆されている場合には、表面に被覆された炭素材料Ｂ１４の結晶性を示すＲ値（強度比１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度）が、負極活物質粒子のどこで測定しても一定の値を示すことになる。このラマン分光分析には例えば、
ＪＯＢＩＮ，ＹＶＯＮ製　Ｔ６４０００を使用することができる。
【００４０】
Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）からなる粒子、ＳｉとＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む粒子としては、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されたものや、水素で還元されたものなども使用できる。
【００４１】
負極活物質全体に対する、炭素材料Ａ１３、炭素材料Ｂ１４の割合は、熱重量分析を行うことにより測定することができる。例えば、１０±２℃／分で熱重量測定した場合、炭素材料Ａ１３、炭素材料Ｂ１４の重量減少は３０℃〜１０００℃の範囲で観測される。そして、５８０℃近辺において、複合粒子１０の表面に被覆された、比較的結晶性の低い炭素材料Ｂ１４の重量減少が観測され、次に、６１０℃近辺に、Ｓｉからなる粒子１１、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５と共にミリングされた炭素材料Ａ１３の重量減少が観測される。Ｓｉからなる粒子１１、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子１２、及びＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子１５の重量減少は、１５００℃〜２０００℃近辺において観測される。この結果から、それぞれの材料の重量比率を測定することができる。この熱重量分析には、例えばセイコーインスツルメント製　ＳＳＣ／５２００を使用することができる。
【００４２】
負極活物質の比表面積は、例えば島津製作所製、マイクロメリテックス、ジェニミ２３７０を使用し、液体窒素を用い、圧力測定範囲０〜１２６．６ＫＰａとする動的定圧法による定温ガス吸着法によって行い、ＢＥＴ法で解析できる。また、データ処理ソフトウェアとしてはＧＥＭＩＮＩ−ＰＣ１を使用できる。
【００４３】
負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するのが好ましい。
【００４４】
負極板の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４５】
非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２　）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２　）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００４８】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｓｉ３０重量部と、ＳｉＯ_２３０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製することにより、負極活物質を調製した。
【００５０】
上記の負極活物質９５重量％と、ＳＢＲ３重量％と、ＣＭＣ２重量％とを水中で混合することにより負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に、塗布重量１．１５ｍｇ／ｃｍ^２、電池内に収納する負極活物質量が２ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行い、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を作製した。
【００５１】
正極活物質としてコバルト酸リチウム９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてＰＶＤＦ５重量％とをＮＭＰ中で分散させることにより、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、塗布重量２．５ｍｇ／ｃｍ^２、電池内に収納する正極活物質量が５．３ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面に行い、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を作製した。
【００５２】
このようにして作製した正極板及び負極板を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、角形非水電解質二次電池を作製した。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例２については、負極活物質として、Ｓｉ２０重量部と、ＳｉＯ_２２０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製した後、メタンを９００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その複合粒子の表面に炭素材料を被覆したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例３については、ＳｉＯ_２の代わりにＳｉＯを用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
＜比較例１ないし４＞
表１に示した原料を使用した以外は、実施例２と同様にして負極活物質を調製し、これを用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
＜測定＞
（ラマン分光分析）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法によりラマン分光分析を行い、Ｒ値を測定した。Ｒ値は、負極活物質粒子のどの部分で測定しても約０．８を示した。このＲ値は、試料の結晶性が高い場合には０を示し、結晶性が低くなるにつれて大きな値を示すものである。Ｒ値が約０．８であることから、この粒子は、ＣＶＤ法に析出した比較的結晶性の低い炭素材料により、均一に被覆されていることが確認された。
【００５７】
（熱重量分析）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法により熱重量分析を行い、それぞれの材料の重量比率を測定した。
【００５８】
（ＸＲＤ）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法によりＸ線回折を行い、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンの回折角（２θ）から、炭素材料の平均面間隔ｄ（００２）を測定した。
【００５９】
（ＢＥＴ比表面積）
上記のように調製した負極活物質について、上述の方法によりＢＥＴ比表面積測定を行った。
【００６０】
（充放電特性）
上記のように作製した非水電解質二次電池を、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、５００サイクルの充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（百分率表示）を、サイクル容量保持率とした。
【００６１】
【表１】

【００６２】
＜結果＞
上記実施例及び比較例に関する種々の測定結果を表１にまとめた。
実施例１ないし３は、ＳｉＯ_Ｘを含まない比較例１と比べて容量保持率が高く、また、Ｓｉを含まない比較例２と比べて放電容量が大きい。そして、複合粒子中に炭素材料を含まない比較例３と比べて容量保持率が高い。さらに、Ｓｉ及びＳｉＯ_Ｘを含まない比較例４と比べて放電容量が大きい。
実施例１と、炭素材料により複合粒子が被覆された実施例２、３とを比較すると、実施例２は容量保持率が優れている。
【００６３】
＜実施例４ないし８＞
ＳｉとＳｉＯ_２との合計量に対するＳｉの割合を、表２に示すものとした以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
上記実施例に関する種々の測定結果を、実施例２及び比較例１、２の結果と併せて表２にまとめた。
Ｓｉからなる粒子とＳｉＯ_Ｘからなる粒子との合計に対する、Ｓｉからなる粒子の割合が、２０重量％以上８０重量％以下である実施例２、及び５ないし８は、Ｓｉからなる粒子の割合が１０重量％である実施例４と比べて、放電容量が大きい。
【００６６】
＜実施例９ないし１４＞
Ｓｉ、及びＳｉＯ_２と共に混合する人造黒鉛の添加量を、表３に示す割合とした以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
【表３】

【００６８】
上記実施例に関する種々の測定結果を表３にまとめた。
負極活物質全体に対する人造黒鉛の割合が、３重量％以上６０重量％以下である実施例１０ないし１３は、人造黒鉛の割合が１重量％である実施例９と比べて容量保持率が高い。他方、人造黒鉛の割合が７０重量％である実施例１４と比べると、実施例１０ないし１３は放電容量が大きい。
【００６９】
また、負極活物質全体に対する炭素材料全部の割合が３０重量％以上８０重量％以下である実施例１１ないし１３は、炭素材料全部の割合がそれぞれ２１重量％、２３重量％である実施例９、１０と比べて、容量保持率が高い。炭素材料全部の割合が９０重量％である実施例１４と比べると、実施例１１ないし１３は、放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００７０】
＜実施例１５ないし１７＞
Ｓｉ、及びＳｉＯ_２と共に混合する炭素材料として、人造黒鉛に代えて、実施例１５では天然黒鉛を、実施例１６ではアセチレンブラックを、実施例１７では、気相成長炭素繊維を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
【表４】

【００７２】
上記実施例に関する種々の測定結果を実施例２の結果と併せて表４にまとめた。
平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下である実施例２、１５、１７は、ｄ（００２）が０．３７ｎｍである実施例１６と比べて放電容量が大きく、また容量保持率も優れている。
【００７３】
＜実施例１８ないし２０＞
ＣＶＤ法によって炭素材料を被覆する際、反応条件を、適宜変更することにより、複合粒子の表面に被覆される炭素量として表５に示される値を有する負極活物質を調製した。この負極活物質を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
【表５】

【００７５】
上記実施例に関する種々の測定結果を実施例２の結果と併せて表５にまとめた。
負極活物質全体に対する、複合粒子の表面を覆っている炭素材料の割合が、０．５重量％以上４０．０重量％以下である実施例２、１８、１９は、炭素材料の割合が６０重量％である実施例２０と比べて、放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００７６】
＜実施例２１ないし２３＞
Ｓｉ、ＳｉＯ_２、及び人造黒鉛として、所定の比表面積を有するものを用いて、表６に示されるＢＥＴ比表面積を有する負極活物質を調製した。この負極活物質を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
【表６】

【００７８】
上記実施例に関する種々の測定結果を実施例２の結果と併せて表６にまとめた。
負極活物質のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である実施例２、２１、２２は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇである実施例２３と比べて放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００７９】
＜実施例２４＞
重量比１：１でＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子６０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製することにより、負極活物質を調製した。負極活物質以外はすべて実施例１と同様にして、実施例２４の非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例２５＞
負極活物質として、重量比１：１でＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子４０重量部と、人造黒鉛４０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて処理して複合粒子を調製した後、メタンを９００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その複合粒子の表面に炭素材料を被覆したものを用いた以外は、実施例２４と同様にして、実施例２５の非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例２６＞
ＳｉＯ_２の代わりにＳｉＯを用いた以外は実施例２５と同様にして、実施例２６の非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
実施例２４ないし２６の負極活物質について、実施例１と同様にして、ラマン分光分析、熱重量分析、ＸＲＤ、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、実施例２４ないし２６の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして、充放電特性を測定した。その結果を表７に示した。なお、表７には比較のため、表１に示した比較例１ないし４のデータも併せて示した。
【００８３】
【表７】

【００８４】
＜結果＞
実施例２４ないし２６は、ＳｉＯ_Ｘを含まない比較例１と比べて容量保持率が高く、また、Ｓｉを含まない比較例２と比べて放電容量が大きい。そして、複合粒子中に炭素材料を含まない比較例３と比べて容量保持率が高い。さらに、Ｓｉ及びＳｉＯ_Ｘを含まない比較例４と比べて放電容量が大きい。
実施例２４と、炭素材料により複合粒子が被覆された実施例２５、２６とを比較すると、実施例２５、２６は容量保持率が優れている。
【００８５】
＜実施例２７ないし３１＞
ＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子中におけるＳｉの割合を、表８に示すものとした以外は、実施例２５と同様にして、実施例２７ないし３１の非水電解質二次電池を作製した。
実施例２７ないし３１に関する種々の測定結果を、実施例２５及び比較例１、２の結果と併せて表８にまとめた。
【００８６】
【表８】

【００８７】
ＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子中におけるＳｉの割合が２０重量％以上８０重量％以下である実施例２５、及び２８ないし３１は、Ｓｉの割合が１０重量％である実施例２７と比べて、放電容量が大きい。
【００８８】
＜実施例３２ないし３７＞
ＳｉとＳｉＯ_２とを含む粒子と混合する人造黒鉛の添加量を、表９に示す割合とした以外は、実施例２５と同様にして、実施例３２ないし３７の非水電解質二次電池を作製した。
実施例３２ないし３７に関する種々の測定結果を表９にまとめた。
【００８９】
【表９】

【００９０】
負極活物質全体に対する人造黒鉛の割合が、３重量％以上６０重量％以下である実施例３３ないし３６は、人造黒鉛の割合が１重量％である実施例３２と比べて容量保持率が高い。他方、人造黒鉛の割合が７０重量％である実施例３７に比べると、実施例３３ないし３６は放電容量が大きい。
【００９１】
また、負極活物質全体に対する炭素材料全部の割合が３０重量％以上６０重量％以下である実施例３４ないし３６は、炭素材料全部の割合がそれぞれ２１重量％、２３重量％である実施例３２、３３と比べて、容量保持率が高い。炭素材料全部の割合が９０重量％である実施例３７と比べると、実施例３４ないし３６は、放電容量が大きく、容量保持率も高い。
【００９２】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００９３】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池２１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、炭素材料を負極活物質として用いた従来の電池と比べて、放電容量を１０％以上増大させることができ、さらに、ケイ素と炭素との複合体を負極活物質として用いた電池と比べて、容量保持率を２０％以上も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の発明に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図２】実施例２の発明に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図３】実施例２４の発明に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図４】実施例２５の発明に係る負極活物質の断面を示す模式図
【図５】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１０、１６…複合粒子
１１…Ｓｉからなる粒子
１２…ＳｉＯ_Ｘからなる粒子
１３…炭素材料Ａ
１４…炭素材料Ｂ
１５…ＳｉとＳｉＯ_Ｘとを含む粒子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices and the like because of their high electromotive force and high energy density.
Conventionally, in a nonaqueous electrolyte secondary battery, a carbon material has been widely used as a negative electrode active material because it can prevent dendrite precipitation of lithium. However, when a carbon material is used as the negative electrode active material, the discharge capacity cannot be increased to a theoretical capacity (372 mAh / g) or more, so that it is difficult to increase the discharge capacity as a battery by 10% or more. There was a problem.
[0003]
Therefore, in order to increase the discharge capacity and increase the energy density of the battery, attempts have been made to use a metal that can be alloyed with lithium as an active material. Examples of such a metal include silicon (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Silicon has a diamond-type crystal structure in which tetrahedrons formed by coordinating four atoms to each atom can store an extremely large amount of lithium ions.
[0005]
However, silicon has a large volume expansion accompanying occlusion of lithium ions, and is easily pulverized by repeated charge and discharge. Due to this pulverization, a portion where the conductive path is disconnected occurs, and the current collection efficiency decreases. For this reason, as the charge-discharge cycle progresses, the capacity rapidly decreases, and the cycle life becomes short. For this reason, when silicon is used as the negative electrode active material, it has been difficult to improve the capacity retention after 50 cycles, for example, by 20% or more.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-29602
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been completed based on the above circumstances, and has an object to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems, Functions and Effects]
As means for achieving the above object, the invention of claim 1 is a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, The negative electrode active material comprises particles made of silicon Si and silicon oxide SiO_X(Where 0 <X ≦ 2) and composite particles composed of a carbon material.
[0009]
A negative electrode active material composed of Si particles and SiO_XBy containing particles (where 0 <X ≦ 2), a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density can be obtained. This consists of particles made of Si and SiO_XThis is because particles formed of can form a solid solution or an intermetallic compound with lithium ions, and can occlude a large amount of lithium ions.
[0010]
The invention according to claim 2 is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material includes silicon Si and silicon oxide. Material SiO_X(Where 0 <X ≦ 2) and a composite particle composed of a carbon material.
[0011]
The negative electrode active material is Si and SiO_X(Where 0 <X ≦ 2), a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density can be obtained. It consists of Si and SiO_XThis is because particles containing a lithium ion and a lithium ion can form a solid solution or an intermetallic compound, thereby storing a large amount of lithium ions.
[0012]
SiO_X(However, 0 <X ≦ 2) can be preferably used as a negative electrode active material since a high discharge capacity is exhibited when X is 2 or less. The reason is considered as follows. It is considered that a silicon oxide having a ratio of an oxygen atom to a silicon atom of 2 or less forms a skeleton structure including a bond between silicon atoms in addition to a bond between the silicon atom and the oxygen atom. In such a structure, it is considered that there are very many sites that can store lithium ions. For this reason, it is considered that lithium ions can be easily absorbed and released in a large amount. Furthermore, SiO_XIs included, the volume expansion is suppressed, and it is considered that the cycle characteristics are improved as compared with the case where only Si is used as the negative electrode active material.
[0013]
The invention according to claim 3 is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the silicon Si and the silicon oxide SiO_XAnd the proportion of the silicon Si with respect to the total of not less than 20% by weight and not more than 80% by weight.
[0014]
Si is SiO_XSince the discharge capacity is large as compared with the above, it is not preferable to set the proportion of Si to less than 20% by weight because the discharge capacity is reduced. On the other hand, SiO_XIs smaller in volume expansion due to charge / discharge than Si, and has excellent cycle characteristics. Therefore, when the ratio of Si exceeds 80% by weight, the cycle characteristics are undesirably deteriorated. Therefore, Si and SiO_XIs preferably from 20% by weight to 80% by weight.
[0015]
Further, by mixing the negative electrode active material and the carbon material, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained. This is because the particles made of Si, SiO_XParticles consisting of Si and SiO_XThis is because, even if the particles containing and are finely divided, the conductive path is maintained by the carbon material, so that the reduction of the power collection is suppressed.
[0016]
When the ratio of the carbon material constituting the composite particles (hereinafter, referred to as carbon material A) to the entire negative electrode active material is less than 3% by weight, when charge and discharge are repeated, particles made of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XIt is not possible to prevent the disconnection of the conductive path due to the pulverization of the particles containing, and the cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the discharge capacity is undesirably reduced. Therefore, the ratio of the carbon material to the entire negative electrode active material is preferably from 3% by weight to 60% by weight.
[0017]
Since d (002) of the graphite material having the highest crystallinity is 0.3354 nm, d (002) of the carbon material A used for the negative electrode active material is preferably 0.3354 nm or more. On the other hand, when the thickness exceeds 0.35 nm, the conductivity of the carbon material A itself becomes low, which is not preferable. As described above, the average plane distance d (002) is preferably 0.3354 nm or more and 0.35 nm or less. d (002) can be measured using CuKα radiation, for example, using an X-Ray Diffractometer, RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation.
[0018]
By selecting the carbon material A constituting the composite particles from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, acetylene black, and vapor grown carbon fiber, the cycle characteristics can be improved. This is because of the high conductivity of the carbon material, particles made of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XThis is because it becomes easy to maintain the conductive path of the particles containing The above carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
By coating the surface of the composite particles with a carbon material (hereinafter, the carbon material covering the surfaces of the composite particles is referred to as carbon material B), a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved cycle characteristics can be obtained. . The reason is considered as follows. Si particles exposed on the surface of the composite particles, SiO_XConsisting of Si and SiO_XIn some cases, fine particles generated by repeated charge / discharge fall off from the composite particles, resulting in a decrease in cycle characteristics. By coating the composite particles with the carbon material B, particles of Si exposed on the surface of the composite particles, SiO_XConsisting of Si and SiO_XIt is thought that the cycle characteristics can be improved because the conductive path can be maintained also for particles containing the following.
[0020]
When the surface of the composite particles is not coated with the carbon material, particles made of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XOn the particles containing, there is a portion having a higher reactivity with lithium ions than the others, and the occlusion and release reactions of lithium ions proceed intensively in this highly reactive portion, a so-called reaction. Unevenness may occur. Then, in a highly reactive portion, the volume of the negative electrode active material expands due to occlusion of lithium ions, whereas in a low reactivity portion, the volume expansion of the negative electrode active material becomes small. The occurrence of such unevenness in volume fluctuation causes particles made of Si, SiO 2_XConsisting of Si and SiO_XIn some cases, the shape of the particles including the particles may be broken and a portion isolated from the surroundings may be generated, and the conductive path may be disconnected.
[0021]
Since the surface of the composite particles is coated with the conductive carbon material B, the above-described reaction unevenness is reduced, and the particles made of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XAnd the lithium ions uniformly react with each other. Thereby, particles made of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XSince the particles containing and are uniformly expanded in volume, isolation is prevented and the conductive path is maintained, so that a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
[0022]
If the ratio of the entire carbon material (the sum of the carbon material A and the carbon material B) to the entire negative electrode active material is less than 30% by weight, particles of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XWhen fine powder of particles containing the following is generated, the conductive path cannot be maintained, and as a result, cycle characteristics are deteriorated. If it exceeds 80% by weight, particles made of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XAs a result, the discharge capacity decreases, which is not preferable. Therefore, the ratio of the whole carbon material to the whole negative electrode active material is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less.
[0023]
If the ratio of the carbon material B covering the surface of the composite particles to the entire negative electrode active material is less than 0.5% by weight, the surface of the composite particles cannot be sufficiently coated, and the cycle characteristics deteriorate. Is not preferred. If it exceeds 40.0% by weight, particles made of Si, SiO_XConsisting of Si and SiO_XAs a result, the discharge capacity decreases, which is not preferable. Therefore, the ratio of the carbon material B covering the surfaces of the composite particles to the entire negative electrode active material is preferably 0.5% by weight or more and 40.0% by weight or less.
[0024]
The BET specific surface area of the negative electrode active material is 10.0 m²/ G, the binding property of the binder decreases. For this reason, a gap is formed between the negative electrode active materials due to expansion and contraction of the negative electrode active material due to charge and discharge, and electrical contact between the negative electrode active materials is cut off. Therefore, the BET specific surface area of the negative electrode active material is 10.0 m²/ G or less is preferred.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 5 is a schematic sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention. The prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery 21 has a positive electrode 23 formed by applying a positive electrode mixture to a positive electrode current collector formed of aluminum foil, and a negative electrode formed by applying a negative electrode mixture to a negative electrode current collector formed of copper foil. A flat wound electrode group 22 wound around a separator 25 and a non-aqueous electrolyte are housed in a battery case 26.
[0026]
A battery lid 27 provided with a safety valve 28 is attached to the battery case 26 by laser welding, a negative electrode terminal 29 is connected to the negative electrode 24 via a negative electrode lead 31, and the positive electrode 23 is connected to the battery lid 27 via a positive electrode lead 30. It is connected.
[0027]
As the positive electrode active material, a compound capable of reversibly inserting and removing lithium ions can be used. Examples of such compounds include the following: As the inorganic compound, the composition formula Li_xMO₂(M is one or more transition metals, 0 ≦ x ≦ 1), or a composition formula Li_yM₂O₄(M is one or more transition metals, 0 ≦ y ≦ 2), a lithium transition metal composite oxide, an oxide having tunnel-like vacancies, a metal chalcogenide having a layered structure, or the like is used. Can be. Specific examples of these include LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄, MnO₂, FeO₂, V₂O₅, V₆O_Thirteen, TiO₂, TiS₂And the like. Examples of the organic compound include a conductive polymer such as polyaniline. Furthermore, regardless of the inorganic compound or the organic compound, the above-mentioned various positive electrode active materials may be mixed and used.
[0028]
The positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector made of a metal foil to produce a positive electrode plate. be able to.
[0029]
The type of the conductive agent is not particularly limited, and may be metal or nonmetal. Examples of the metal conductive agent include materials composed of metal elements such as Cu and Ni. Examples of the non-metallic conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
[0030]
The type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to a solvent or an electrolytic solution used in manufacturing an electrode. Specifically, cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-α-olefin (carbon Formulas 2 to 12) Copolymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and the like can be used.
[0031]
Examples of the positive electrode current collector include Al, Ta, Nb, Ti, Hf, Zr, Zn, W, Bi, and alloys containing these metals. Since these metals form a passive film on the surface by anodic oxidation in the electrolyte, it is possible to effectively prevent the non-aqueous electrolyte from being oxidized and decomposed at the contact portion between the positive electrode current collector and the electrolyte. it can. As a result, the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery can be effectively improved.
[0032]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the negative electrode active material according to the first embodiment. The negative electrode active material includes particles 11 made of Si, SiO 2_XAnd a composite particle 10 composed of particles 12 (where 0 <X ≦ 2) and a carbon material A13.
[0033]
The composite particles 10 are composed of particles 11 made of Si and SiO_XCan be obtained by milling particles 12 made of and carbon material A13 using a mill. At this time, milling may be performed in the atmosphere, but preferably in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. Examples of the type of the mill include a ball mill, a vibration mill, a sanitary ball mill, a tube mill, a jet mill, a rod mill, a hammer mill, a roller mill, a disk mill, an attritor mill, a planetary ball mill, and an impact mill. Further, a mechanical alloy method may be used. The milling temperature can be in the range of 10C to 300C. The milling time can be set in a range of 30 seconds to 48 hours.
[0034]
Further, in the present invention, as shown in FIG. 2, a composite particle 10 having a surface coated with a carbon material B14 may be used as a negative electrode active material.
[0035]
FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the negative electrode active material according to the second aspect of the present invention. The negative electrode active material is composed of Si and SiO_XAnd composite particles 16 composed of a carbon material A13 (where 0 <X ≦ 2).
[0036]
The composite particles 16 are made of Si and SiO_XAnd the carbon material A13 can be obtained by the same method as the composite particle 10 shown in FIG.
Further, in the present invention, as shown in FIG. 4, a composite particle 16 having a surface coated with a carbon material B14 may be used as a negative electrode active material.
[0037]
In order to coat the surface of the

composite particles

10 and 16 with the carbon material B14, a method in which an organic compound is coated on the surfaces of the

composite particles

10 and 16 followed by baking or a chemical vapor deposition (CVD) method can be used. .
[0038]
In the CVD method, an organic compound such as methane, acetylene, benzene, and toluene can be used as a reaction gas. The reaction temperature can be in the range of 700C to 1300C. The reaction time can be in the range of 30 seconds to 72 hours. According to the CVD method, the carbon material can be coated at a lower reaction temperature than the method of firing the coated organic compound. Therefore, the particles 11 made of Si, SiO_XParticles 12 consisting of Si and SiO_XThe coating treatment can be performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the particles 15 containing
[0039]
Whether or not the carbon material B14 is coated on the surface of the composite particle 10 can be confirmed by performing Raman spectroscopy. Since Raman spectroscopy analyzes the surface portion of the sample, when the carbon material B14 is entirely coated on the surface of the composite particle 10, the R value (intensity) indicating the crystallinity of the carbon material B14 coated on the surface is obtained. Ratio 1580cm^-11360 cm for the peak intensity of^-1Peak intensity) shows a constant value no matter where the negative electrode active material particles are measured. For this Raman spectroscopy, for example,
T64000 manufactured by JOBIN, YVON can be used.
[0040]
Particles made of Si, SiO_X(Where 0 <X ≦ 2), Si and SiO_X(However, as particles containing 0 <X ≦ 2), particles washed with an acid such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, or the like reduced with hydrogen can be used.
[0041]
The ratio of the carbon material A13 and the carbon material B14 to the entire negative electrode active material can be measured by performing thermogravimetric analysis. For example, when thermogravimetry is performed at 10 ± 2 ° C./min, the weight loss of the carbon material A13 and the carbon material B14 is observed in the range of 30 ° C. to 1000 ° C. At around 580 ° C., a decrease in the weight of the relatively low-crystalline carbon material B14 coated on the surface of the composite particle 10 was observed. Next, at around 610 ° C., the particles 11 made of Si, SiO 2_XParticles 12 consisting of Si and SiO_XAnd the weight reduction of the carbon material A13 milled together with the particles 15 containing. Particles 11 of Si, SiO_XParticles 12 consisting of Si and SiO_XThe weight loss of the particles 15 containing is observed around 1500 ° C. to 2000 ° C. From this result, the weight ratio of each material can be measured. For this thermogravimetric analysis, for example, SSC / 5200 manufactured by Seiko Instruments can be used.
[0042]
The specific surface area of the negative electrode active material is, for example, manufactured by Shimadzu Corporation, using Micromeritex, Genimi 2370, using liquid nitrogen, and performed by a constant temperature gas adsorption method using a dynamic constant pressure method with a pressure measurement range of 0 to 126.6 KPa. It can be analyzed by the BET method. GEMINI-PC1 can be used as data processing software.
[0043]
The material of the negative electrode current collector is preferably a metal such as copper, nickel, and stainless steel. Among these, it is preferable to use a copper foil because it can be easily formed into a thin film and is inexpensive.
[0044]
The method for manufacturing the negative electrode plate is not particularly limited, and the negative electrode plate can be manufactured by the same method as the above-described method for manufacturing the positive electrode.
[0045]
As the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetate, methyl propionate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethoxyethane, dimethoxymethane, ethylene methyl phosphate, ethyl ethylene phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and the like can be used. One of these organic solvents may be selected and used, or two or more thereof may be used in combination.
[0046]
As the solute of the non-aqueous electrolyte, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄And inorganic lithium salts such as LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂ )₂, LiN (CF₃CF₂SO₂)₂, LiN (CF₃SO₂)₂And LiC (CF₃SO₂)₃And the like. One of these solutes may be selected and used, or two or more may be used in combination.
[0047]
As the electrolyte, a solid or gel electrolyte can be used in addition to the above-mentioned electrolyte. Examples of such an electrolyte include an inorganic solid electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and derivatives thereof.
[0048]
As the separator, an insulating microporous polyethylene film, a polypropylene microporous film, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, or the like impregnated with an electrolytic solution can be used.
[0049]
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The present invention is not limited by the following examples.
<Example 1>
30 parts by weight of Si and SiO₂A negative electrode active material was prepared by treating 30 parts by weight and 40 parts by weight of artificial graphite with a ball mill in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 30 minutes to prepare composite particles.
[0050]
A negative electrode paste was prepared by mixing 95% by weight of the above negative electrode active material, 3% by weight of SBR, and 2% by weight of CMC in water. This negative electrode paste was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm to a coating weight of 1.15 mg / cm.²Then, the coating was performed so that the amount of the negative electrode active material contained in the battery was 2 g, and then dried at 150 ° C. to evaporate water. This operation was performed on both sides of the copper foil, and both sides were compression-molded by a roll press. In this way, a negative electrode plate having negative electrode mixture layers on both surfaces was produced.
[0051]
A positive electrode paste was prepared by dispersing 90% by weight of lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5% by weight of PVDF as a binder in NMP. This positive electrode paste was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the application weight was 2.5 mg / cm 2.²Then, NMP was evaporated by applying so that the amount of the positive electrode active material contained in the battery was 5.3 g, and then drying at 150 ° C. The above operation was performed on both sides of the aluminum foil, and both sides were compression-molded by a roll press. Thus, a positive electrode plate provided with the positive electrode material mixture layers on both surfaces was produced.
[0052]
The positive electrode plate and the negative electrode plate thus produced were stacked and wound with a polyethylene separator, which is a communicating porous body having a thickness of 20 μm and a porosity of 40%, interposed therebetween to produce a wound power generating element. After inserting this power generating element into a container having a height of 48 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 4.2 mm, a non-aqueous electrolyte was injected into the inside of the battery to produce a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery. This non-aqueous electrolytic solution contains 1 mol / l LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1.₆Was used.
[0053]
<Example 2>
In Example 2, as the negative electrode active material, 20 parts by weight of Si and SiO 2 were used.₂20 parts by weight and 40 parts by weight of artificial graphite are treated by a ball mill in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 30 minutes to prepare composite particles, and then the methane is thermally decomposed at 900 ° C. (CVD). A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a material having a surface coated with a carbon material was used.
[0054]
<Example 3>
For Example 3, SiO₂A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that SiO was used instead of.
[0055]
<Comparative Examples 1 to 4>
A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the raw materials shown in Table 1 were used, and a nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured using the negative electrode active material.
[0056]
<Measurement>
(Raman spectroscopy)
The negative electrode active material prepared as described above was subjected to Raman spectroscopy by the method described above, and the R value was measured. The R value was about 0.8 when measured at any part of the negative electrode active material particles. The R value indicates 0 when the crystallinity of the sample is high, and increases as the crystallinity decreases. Since the R value was about 0.8, it was confirmed that the particles were uniformly coated with a relatively low-crystalline carbon material deposited by the CVD method.
[0057]
(Thermogravimetric analysis)
The negative electrode active material prepared as described above was subjected to thermogravimetric analysis by the method described above, and the weight ratio of each material was measured.
[0058]
(XRD)
The negative electrode active material prepared as described above was subjected to X-ray diffraction by the above-mentioned method, and the average plane distance d (002) of the carbon material was measured from the diffraction angle (2θ) of the X-ray diffraction pattern of CuKα radiation.
[0059]
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the negative electrode active material prepared as described above was measured by the method described above.
[0060]
(Charging and discharging characteristics)
The non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above was charged at 25 ° C. with a current of 1 CmA to 4.2 V, then charged at a constant voltage of 4.2 V for 2 hours, and then charged with a current of 1 CmA for 2 hours. Discharged to 0V. This charge / discharge process was defined as one cycle, and a charge / discharge test of 500 cycles was performed. The ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle (expressed as a percentage) was defined as the cycle capacity retention.
[0061]
[Table 1]

[0062]
<Result>
Table 1 summarizes various measurement results for the above Examples and Comparative Examples.
Examples 1 to 3 are based on SiO 2_XIs higher than that of Comparative Example 1 not containing Si, and the discharge capacity is larger than that of Comparative Example 2 not containing Si. And the capacity retention is higher than that of Comparative Example 3 in which the carbon material is not contained in the composite particles. Further, Si and SiO_X, The discharge capacity is larger than that of Comparative Example 4 which does not include.
Comparing Example 1 with Examples 2 and 3 in which the composite particles are coated with the carbon material, Example 2 is superior in capacity retention.
[0063]
<Examples 4 to 8>
Si and SiO₂A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the ratio of Si to the total amount of the above was set as shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
Table 2 summarizes various measurement results of the above-mentioned Examples, together with the results of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
Si particles and SiO_XExamples 2 and 5 to 8 in which the ratio of the particles made of Si to the total of the particles made of Si are 20% by weight or more and 80% by weight or less, the examples in which the ratio of the particles made of Si is 10% by weight. 4 has a larger discharge capacity.
[0066]
<Examples 9 to 14>
Si and SiO₂A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of artificial graphite mixed with the mixture was adjusted to the ratio shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]

[0068]
Table 3 summarizes various measurement results for the above examples.
In Examples 10 to 13 in which the ratio of artificial graphite to the entire negative electrode active material is 3% by weight or more and 60% by weight or less, the capacity retention ratio is higher than in Example 9 in which the ratio of artificial graphite is 1% by weight. On the other hand, Examples 10 to 13 have a larger discharge capacity than Example 14 in which the proportion of artificial graphite is 70% by weight.
[0069]
Examples 11 to 13 in which the ratio of the entire carbon material to the entire negative electrode active material is 30% by weight or more and 80% by weight or less, Example 9 in which the ratio of the entire carbon material is 21% by weight and 23% by weight, 10 has a higher capacity retention rate. Examples 11 to 13 have a larger discharge capacity and a higher capacity retention ratio than Example 14 in which the ratio of the entire carbon material is 90% by weight.
[0070]
<Examples 15 to 17>
Si and SiO₂As Example 2, except that artificial graphite was used in place of artificial graphite, natural graphite was used in Example 15, acetylene black was used in Example 16, and vapor-grown carbon fiber was used in Example 17. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.
[0071]
[Table 4]

[0072]
Table 4 summarizes various measurement results of the above-described examples together with the results of Example 2.
Examples 2, 15, and 17 in which the average plane distance d (002) is 0.3354 nm or more and 0.35 nm or less have a larger discharge capacity and a larger capacity than Example 16 in which d (002) is 0.37 nm. The retention is also excellent.
[0073]
<Examples 18 to 20>
When coating the carbon material by the CVD method, the reaction conditions were appropriately changed to prepare a negative electrode active material having a value shown in Table 5 as the amount of carbon coated on the surface of the composite particles. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode active material was used.
[0074]
[Table 5]

[0075]
Table 5 summarizes various measurement results of the above-described examples together with the results of Example 2.
In Examples 2, 18, and 19, in which the ratio of the carbon material covering the surfaces of the composite particles to the entire negative electrode active material was 0.5% by weight or more and 40.0% by weight or less, the ratio of the carbon material was 60% by weight. %, The discharge capacity is large and the capacity retention rate is high as compared with Example 20 which is%.
[0076]
<Examples 21 to 23>
Si, SiO₂A negative active material having a BET specific surface area as shown in Table 6 was prepared by using an artificial graphite having a specific surface area as an artificial graphite. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode active material was used.
[0077]
[Table 6]

[0078]
Table 6 summarizes various measurement results of the above examples together with the results of Example 2.
The BET specific surface area of the negative electrode active material is 10.0 m²/ G in Examples 2, 21, and 22, the BET specific surface area is 20 m²/ G, the discharge capacity is larger and the capacity retention ratio is higher than that of Example 23.
[0079]
<Example 24>
Si and SiO at a weight ratio of 1: 1₂A negative electrode active material was prepared by treating 60 parts by weight of particles containing the above and 40 parts by weight of artificial graphite with a ball mill in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 30 minutes to prepare composite particles. A nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 24 was made in the same manner as Example 1 except for the negative electrode active material.
[0080]
<Example 25>
Si and SiO in a weight ratio of 1: 1 as the negative electrode active material₂A method in which 40 parts by weight of particles containing the following and 40 parts by weight of artificial graphite are treated in a nitrogen atmosphere by a ball mill at 25 ° C. for 30 minutes to prepare composite particles, and then methane is thermally decomposed at 900 ° C. (CVD) Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 25 was produced in the same manner as in Example 24, except that the surface of the composite particles was coated with a carbon material.
[0081]
<Example 26>
SiO₂A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 26 was made in the same manner as Example 25 except that SiO was used instead of.
[0082]
For the negative electrode active materials of Examples 24 to 26, Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis, XRD, and BET specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. The charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 24 to 26 were measured in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the results. Table 7 also shows the data of Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 for comparison.
[0083]
[Table 7]

[0084]
<Result>
Examples 24 to 26 use SiO 2_XIs higher than that of Comparative Example 1 not containing Si, and the discharge capacity is larger than that of Comparative Example 2 not containing Si. And the capacity retention is higher than that of Comparative Example 3 in which the carbon material is not contained in the composite particles. Further, Si and SiO_X, The discharge capacity is larger than that of Comparative Example 4 which does not include.
Comparing Example 24 with Examples 25 and 26 in which the composite particles are coated with the carbon material, Examples 25 and 26 are excellent in capacity retention.
[0085]
<Examples 27 to 31>
Si and SiO₂Non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 27 to 31 were produced in the same manner as in Example 25, except that the proportion of Si in the particles containing
Various measurement results for Examples 27 to 31 are summarized in Table 8 together with the results of Example 25 and Comparative Examples 1 and 2.
[0086]
[Table 8]

[0087]
Si and SiO₂In Examples 25 and 28 to 31 in which the ratio of Si in the particles containing 20% by weight or more and 80% by weight or less, the discharge capacity is larger than in Example 27 in which the ratio of Si is 10% by weight. .
[0088]
<Examples 32 to 37>
Si and SiO₂Non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 32 to 37 were produced in the same manner as in Example 25, except that the amount of artificial graphite mixed with particles containing
Table 9 summarizes the various measurement results for Examples 32 to 37.
[0089]
[Table 9]

[0090]
In Examples 33 to 36 in which the ratio of artificial graphite to the entire negative electrode active material is 3% by weight or more and 60% by weight or less, the capacity retention ratio is higher than in Example 32 in which the ratio of artificial graphite is 1% by weight. On the other hand, Examples 33 to 36 have larger discharge capacities than Example 37 in which the proportion of artificial graphite is 70% by weight.
[0091]
Examples 34 to 36 in which the ratio of the entire carbon material to the entire negative electrode active material is 30% by weight or more and 60% by weight or less, Example 32 in which the ratio of the entire carbon material is 21% by weight and 23% by weight, 33, the capacity retention rate is higher. Examples 34 to 36 have a larger discharge capacity and a higher capacity retention ratio as compared with Example 37 in which the ratio of the entire carbon material is 90% by weight.
[0092]
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention, and are not limited to the following without departing from the gist. Can be implemented with various modifications.
[0093]
In the above-described embodiment, the rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 21 has been described. However, the battery structure is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a bag shape, a lithium polymer battery, or the like.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. That is, the discharge capacity can be increased by 10% or more as compared with a conventional battery using a carbon material as a negative electrode active material, and further, compared with a battery using a composite of silicon and carbon as a negative electrode active material. In addition, the capacity retention can be improved by 20% or more.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a negative electrode active material according to the invention of Example 1.
FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of a negative electrode active material according to the invention of Example 2.
FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of a negative electrode active material according to the invention of Example 24.
FIG. 4 is a schematic view showing a cross section of a negative electrode active material according to the invention of Example 25.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10, 16 ... composite particles
11 ... Si particles
12 ... SiO_XParticles consisting of
13. Carbon material A
14 ... Carbon material B
15 ... Si and SiO_XAnd particles containing

Claims

正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉからなる粒子と、ケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）からなる粒子と、炭素材料とから構成される複合粒子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode active material includes particles of silicon Si, silicon oxide SiO _X (However, a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: composite particles composed of particles of 0 <X ≦ 2) and a carbon material.

正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素Ｓｉとケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘ（但し、０＜Ｘ≦２）とを含む粒子と、炭素材料とから構成される複合粒子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode active material includes silicon Si and silicon oxide SiO _X (where 0 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: composite particles composed of particles containing <X ≦ 2) and a carbon material.

請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記ケイ素Ｓｉと前記ケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘとの合計に対する前記ケイ素Ｓｉの割合が、２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a ratio of the silicon Si to a total of the silicon Si and the silicon oxide SiO _X is 20% by weight or more and 80% by weight or less. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned.