JP2013168328A - Anode material, method for producing the same, anode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anode material which, when used for a lithium-ion secondary battery, has excellent cycle characteristics during repeated charging and discharging while maintaining high capacity and has excellent charge/discharge efficiency at an initial stage of a cycle.SOLUTION: In the anode material, a composite material in which particles containing a solid phase A mainly composed of Si and a solid phase B composed of an intermetallic compound of Si and at least one selected from Cr and Ti are combined with a carbon material contains a conductivity enhancer.

Description

本発明は、負極材料、負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode material, a method for producing a negative electrode material, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電話及びパソコン等の通信電気・電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。   In recent years, lithium ion secondary batteries used as a main power source for communication electric / electronic devices such as mobile phones and personal computers have a high electromotive force and a high energy density.

このリチウムイオン二次電池は、負極材料として金属リチウムを用いた場合、リチウムが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。しかしながら、充放電を繰り返すと負極からリチウムがデンドライト状に析出し、絶縁体であるセパレータを貫通し、正極と短絡するようになるため、低い信頼性と充放電のサイクル特性が低下するという課題がある。   In the lithium ion secondary battery, when metallic lithium is used as the negative electrode material, lithium is a base metal, so that a high voltage can be taken out and the battery has a high energy density. However, when charging / discharging is repeated, lithium precipitates in a dendritic form from the negative electrode, penetrates through the separator as an insulator, and short-circuits with the positive electrode, so that there is a problem in that low reliability and charge / discharge cycle characteristics deteriorate. is there.

このような課題を解消するため、現在では金属リチウムに替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を使用した電池が実用化に至っている。通常、負極材料に炭素材料を用いた場合、その充電反応は炭素材料中にリチウムイオンが吸蔵される反応であるため、金属リチウムが析出せず、デンドライトによる内部短絡の問題は解決される。   In order to solve such a problem, at present, a battery using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode material replacing metallic lithium has been put into practical use. Usually, when a carbon material is used as the negative electrode material, the charging reaction is a reaction in which lithium ions are occluded in the carbon material, so that metallic lithium does not precipitate and the problem of internal short circuit due to dendrites is solved.

しかし、これまで用いられてきた炭素材料の中で、黒鉛系炭素材料は放電容量に３７２ｍＡｈ/ｇという理論的な容量限界があることが知られている。一方で、非黒鉛系炭素材料は放電容量が大きいものの、不可逆容量は大きく、電池設計段階で非常に大きな損失を生むという課題がある。   However, among the carbon materials that have been used so far, it is known that graphite-based carbon materials have a theoretical capacity limit of 372 mAh / g in discharge capacity. On the other hand, although non-graphitic carbon materials have a large discharge capacity, they have a large irreversible capacity, and there is a problem that a very large loss is generated at the battery design stage.

このような背景の中で、年々、電子・電気機器の更なる高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化が急務となっている。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を図るため、デンドライトによる内部短絡を起こすおそれがなく、且つ炭素材料と比較して理論容量の高い負極材料の研究が活発に行われている。 Against this background, with increasing performance of electronic / electrical devices every year, there is an urgent need to increase the capacity of lithium ion secondary batteries.
Therefore, in order to further increase the capacity of the lithium ion secondary battery, there is no possibility of causing an internal short circuit due to dendrites, and active research is being conducted on negative electrode materials having a higher theoretical capacity than carbon materials.

現在、注目されているのがＳｉやＳｎなどの元素を含む合金系負極材料である。ＳｉやＳｎ等の金属元素はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、更に炭素材料と比較して非常に大きな容量の充放電が可能である。
例えば、特許文献１では遷移元素からなる非鉄金属の珪化物材料、特許文献２ではＳｉ、Ｓｎ等の相と、Ｓｉ、Ｓｎ等を構成元素の一つとする金属間化合物からなる相を共に含む粒子からなる材料を負極材料とすることが報告されている。 At present, alloy-based negative electrode materials containing elements such as Si and Sn are attracting attention. Metal elements such as Si and Sn can occlude and release lithium ions electrochemically, and can charge and discharge with a very large capacity compared to carbon materials.
For example, in Patent Document 1, a nonferrous metal silicide material composed of a transition element, and in Patent Document 2, particles including both a phase composed of Si, Sn, etc. and a phase composed of an intermetallic compound containing Si, Sn, etc. as one of constituent elements. It has been reported that a material composed of

特開平７−２４０２０１号公報JP-A-7-240201 特開平１１−８６８５３号公報JP 11-86853 A

しかしながら、上記で示した負極材料には、それぞれ以下に示すような課題がある。
特許文献１に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、天然黒鉛負極材料と同等のサイクル特性を示しているが、その電池容量は最大で１２％程度しか増加されておらず、容量の大幅な増加が望まれる。 However, the negative electrode materials described above have the following problems.
A lithium ion secondary battery using a non-ferrous metal silicide negative electrode material composed of a transition element disclosed in Patent Document 1 exhibits cycle characteristics equivalent to those of a natural graphite negative electrode material, but its battery capacity is 12 at maximum. % Is only increased, and a significant increase in capacity is desired.

特許文献２に示された負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う体積変化の大きいＳｉ、Ｓｎ等の相を、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２等の充放電に伴う体積変化の小さい相で被覆することによって、互いの体積変化を緩和しサイクル特性を改善したものである。しかし、初期の不可逆容量が大きいという課題を有しており、電池設計段階で大きな損失を生むという課題がある。 The lithium ion secondary battery using the negative electrode material shown in Patent Document 2 has a phase of Si, Sn, etc. with a large volume change accompanying charging / discharging, and a volume change with charge / discharge of Mg ₂ Si, NiSi ₂ etc. By covering with a small phase, each other's volume change is relaxed and cycle characteristics are improved. However, there is a problem that the initial irreversible capacity is large, and there is a problem that a large loss occurs in the battery design stage.

そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量を維持しつつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れる負極材料を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode material that is excellent in cycle characteristics during repeated charge / discharge while maintaining a high capacity when used in a lithium ion secondary battery, and also excellent in charge / discharge efficiency in the initial cycle. And

本発明者らの鋭意検討の結果、上記課題の解決には下記負極材料が有効であることを見出し、本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the following negative electrode materials are effective in solving the above problems, and the present invention has been completed.

Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂとを含む粒子が炭素材料と複合化されてなる複合材料に、導電性向上剤が含有されてなる負極材料に関する。   In a composite material in which particles including a solid phase A mainly composed of Si and a solid phase B composed of an intermetallic compound of Si and at least one selected from Cr and Ti are combined with a carbon material. The present invention relates to a negative electrode material containing a property improver.

また、前記炭素材料の含有比率が、前記複合材料中５質量％〜４０質量％であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the content rate of the said carbon material is 5 mass%-40 mass% in the said composite material.

そして、前記導電性向上剤が、Ｐ及びＮｉから選択される少なくとも１種であることが好ましい。   And it is preferable that the said electrical conductivity improvement agent is at least 1 sort (s) selected from P and Ni.

前記導電性向上剤の含有比率が、前記固相Ａ、前記固相Ｂ及び前記炭素材料の総質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。   The content ratio of the conductivity improver is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the solid phase A, the solid phase B, and the carbon material.

レーザ回折粒度分布計により測定される体積基準のメディアン粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ^２/ｇ〜１５ｍ^２/ｇであり、真密度が２．２ｇ/ｃｍ^３〜４．０ｇ/ｃｍ^３であることが好ましい。 The median particle diameter on a volume basis as measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 0.1Myuemu～20myuemu, specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements is 0.5m ² / g~15m ² / g, a true density it is preferred but is ^{2.2g / cm 3 ~4.0g / cm 3} .

前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズは、４０ｎｍ以下であることが好ましい。   The crystallite size of Si in the solid phase A is preferably 40 nm or less.

前記固相Ａ及び前記固相Ｂはそれぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなり、線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、前記固相Ｂに由来する２θ＝４０．５〜４４．５度のＸ線回折ピーク強度に対する前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度比が０．３５以下であることが好ましい。   The solid phase A and the solid phase B are each composed of at least one of a crystalline region and an amorphous region, and 2θ = 40 derived from the solid phase B when a CuKα ray having a wavelength of 1.5406 nm is used as a radiation source. The ratio of the X-ray diffraction peak intensity of 2θ = 27.5 to 30.5 degrees derived from the solid phase A to the X-ray diffraction peak intensity of 0.5 to 44.5 degrees is preferably 0.35 or less.

前記負極材料は、リチウムイオン二次電池用電極に用いることが好ましい。   The negative electrode material is preferably used for an electrode for a lithium ion secondary battery.

また、本発明は、ＳｉとＣｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とを含む合金と、炭素材料と、導電性向上剤とを、鉄、クロム鋼又はジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒することを含む、前記負極材料の製造方法に関する。   In the present invention, an alloy including Si and at least one selected from Cr and Ti, a carbon material, and a conductivity improver are present in a spherical medium made of iron, chromium steel, or zirconia. The present invention relates to a method for producing the negative electrode material, comprising pulverizing and granulating in a ball mill.

更に、本発明は、前記負極材料を含むリチウムイオン二次電池用負極に関するものである。   Furthermore, this invention relates to the negative electrode for lithium ion secondary batteries containing the said negative electrode material.

また、本発明は、正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention also relates to a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, the negative electrode for a lithium ion secondary battery, and an electrolyte.

本発明によれば、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量を維持しつつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れた負極材料が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses for a lithium ion secondary battery, it is excellent in the cycling characteristics at the time of repeated charging / discharging, maintaining a high capacity | capacitance, and the negative electrode material excellent in the charging / discharging efficiency of the cycle initial stage is provided.

実施例５で作製した複合材料の粉末Ｘ線回折によるパターン図である。6 is a pattern diagram by powder X-ray diffraction of a composite material produced in Example 5. FIG.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
Further, in this specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.

＜負極材料＞
本発明の負極材料は、リチウムイオン電池用負極として使用されるものである。その負極材料は、Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物を含む固相Ｂとを含む粒子が炭素材料と複合化されてなる複合材料に、更に導電性向上剤が含有されていることを特徴とする。 <Negative electrode material>
The negative electrode material of the present invention is used as a negative electrode for a lithium ion battery. The negative electrode material is formed by combining particles containing a solid phase A mainly composed of Si and a solid phase B containing an intermetallic compound of at least one selected from Cr and Ti with a carbon material. The composite material further includes a conductivity improver.

この負極材料において、前記固相Ａは、リチウムの吸蔵・放出を担う相であり、電気化学的にリチウムの反応が可逆的な相である。前記固相Ａは、Ｓｉを主体とする相である。前記固相ＡがＳｉを主体とする場合、単位質量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなる。前記固相Ａ中におけるＳｉの含有率は、９５ａｔｍ％以上であることが好ましく、９７ａｔｍ％以上であることがより好ましく、９８ａｔｍ％以上であることが更に好ましい。   In this negative electrode material, the solid phase A is a phase responsible for occlusion and release of lithium, and is an electrochemically reversible phase of lithium. The solid phase A is a phase mainly composed of Si. When the solid phase A is mainly composed of Si, the discharge capacity per unit mass or unit volume is increased. The Si content in the solid phase A is preferably 95 atm% or more, more preferably 97 atm% or more, and even more preferably 98 atm% or more.

固相Ｂは、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物を含んで構成される。その金属間化合物は、前記固相Ａの低い電気伝導性を補助する役割、及び前記固相Ａの充電時の体積膨張においても上記粒子の粒子形状を保持させる役割を担う相である。従って、前記固相Ｂは高い電気伝導性及び高強度を有した材料で構成されることが好ましく、前記固相Ａとの親和性が高い材料で構成されることがより好ましい。   The solid phase B includes an intermetallic compound of Si and at least one selected from Cr and Ti. The intermetallic compound is a phase that plays a role of assisting the low electrical conductivity of the solid phase A and a role of maintaining the particle shape of the particles even in the volume expansion during charging of the solid phase A. Therefore, the solid phase B is preferably composed of a material having high electrical conductivity and high strength, and more preferably composed of a material having high affinity with the solid phase A.

具体的には前記固相Ｂは、ＣｒＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２から選択される少なくとも１種で表されるシリサイド化合物を含んで構成されることが好ましい。前記固相Ｂは、ＣｒＳｉ_２又はＴｉＳｉ_２の１種で構成されていても、ＣｒＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２の２種を含んで構成されていてもよく、充放電効率及びサイクル特性の向上の観点からＣｒＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２の２種を含んで構成されることが好ましい。
以下、ＣｒＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２の２種のシリサイド化合物を含んで構成される固相Ｂを、（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ_２相と示す場合がある。 Specifically, the solid phase B preferably includes a silicide compound represented by at least one selected from CrSi ₂ and TiSi ₂ . The solid phase B may be composed of one of CrSi ₂ or TiSi ₂ , or may be composed of _two of CrSi ₂ and TiSi ₂ , from the viewpoint of improving charge / discharge efficiency and cycle characteristics. It is preferable to include two kinds of CrSi ₂ and TiSi ₂ .
Hereinafter, the solid phase B including two types of silicide compounds of CrSi ₂ and TiSi ₂ may be referred to as a (Cr, Ti) Si ₂ phase.

また、前記固相Ｂは、ＣｒＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２以外の、Ｓｉとの金属間化合物が混在していてもよい。例えば、Ｍ^１Ｓｉ_２及びＭ^２Ｓｉ_２（Ｍ^１及びＭ^２は、Ｃｒ及びＴｉ以外の遷移金属元素を表す。）が上記粒子内に存在していてもよい。Ｃｒ及びＴｉ以外の遷移金属元素としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｗなどを例示することができ、例えば、ＦｅＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２などを挙げることができる。 Further, the solid phase B may contain an intermetallic compound with Si other than CrSi ₂ and TiSi ₂ . For example, M ¹ Si ₂ and M ² Si ₂ (M ¹ and M ² represent transition metal elements other than Cr and Ti) may be present in the particles. Examples of transition metal elements other than Cr and Ti include Fe, Ni, Cu, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Mn, Co, Mg, and W. For example, FeSi ₂ , NiSi _2, etc. Can be mentioned.

上述の通り、前記固相Ａの占める割合が多くなるほど単位質量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなる。一方、前記固相Ｂの占める割合が多くなるほど電気伝導性が高くなり、また体積膨張においても粒子形状が保持されることから、サイクル特性が向上する。これら両者の利点のバランスから、前記固相Ａと前記固相Ｂとの比率（ａｔ％）は、９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、８５：１５〜７５：２５であることがより好ましく、８５：１５〜８０：２０であることが更に好ましい。   As described above, the discharge capacity per unit mass or unit volume increases as the proportion of the solid phase A increases. On the other hand, as the proportion of the solid phase B increases, the electrical conductivity increases, and the particle shape is maintained even in volume expansion, so that the cycle characteristics are improved. From the balance of these two advantages, the ratio (at%) between the solid phase A and the solid phase B is preferably 90:10 to 70:30, and preferably 85:15 to 75:25. More preferably, it is 85: 15-80: 20.

前記固相Ａと前記固相Ｂとを含む粒子は、炭素材料と複合化されて、複合材料を形成している。ここでいう、複合化とは、前記固相Ａ及び前記固相Ｂを含む粒子中のＳｉと前記炭素材料とがＳｉ−Ｃ結合を形成している状態、あるいは微小粒子の集合体を形成している状態をいう。この状態は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）を解析することによって分析することができる。   The particles containing the solid phase A and the solid phase B are combined with a carbon material to form a composite material. The term “composite” as used herein refers to a state in which Si in the particles containing the solid phase A and the solid phase B and the carbon material form a Si—C bond, or an aggregate of fine particles. The state that is. This state can be analyzed, for example, by analyzing the X-ray absorption fine structure (XAFS).

前記炭素材料としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類などが挙げられる。これらは単一種で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the carbon material include natural graphites such as flaky graphite and spherical graphite, and carbon blacks such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These may be used alone or in combination of two or more.

前記炭素材料は、前記複合材料中５質量％〜４０質量％で添加されることが好ましく、５質量％〜３５質量％で添加されることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％で添加されることが更に好ましい。前記炭素材料の配合量が５質量％以上の場合、サイクル特性が向上する傾向にあり、一方で前記炭素材料の配合量が４０質量％以下の場合、高容量化される。   The carbon material is preferably added at 5 to 40% by mass in the composite material, more preferably at 5 to 35% by mass, and at 10 to 30% by mass. More preferably. When the blending amount of the carbon material is 5% by mass or more, cycle characteristics tend to be improved. On the other hand, when the blending amount of the carbon material is 40% by mass or less, the capacity is increased.

ここで、本発明に至る過程において、高容量であるＳｉの充放電時の膨張・収縮を抑え、また導電経路を確保することを目的に、Ｓｉ相に対しＣｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物相を導入し、更には炭素材料と複合化した複合材料とすることによって、Ｓｉ単独を負極材料に用いた場合よりも、比較的良好な充放電効率及びサイクル特性が得られることが明らかとなった。   Here, in the process leading to the present invention, at least one selected from Cr and Ti with respect to the Si phase for the purpose of suppressing expansion / contraction at the time of charge / discharge of high capacity Si and securing a conductive path. By introducing an intermetallic compound phase of seeds and Si, and further forming a composite material combined with a carbon material, relatively better charge / discharge efficiency and cycle characteristics than when using Si alone as the negative electrode material It became clear that

更なる充放電効率又はサイクル特性の改善を試みたところ、前記複合材料にさらに導電性向上剤を添加すると、導電性向上剤を添加しなかった場合よりもさらに良好な充放電効率およびサイクル特性が得られることが分かった。前記複合材料に導電性向上剤を添加したことにより、充放電特性やサイクル特性が向上する詳細なメカニズムについては明らかでないが、以下のように考えられる。   Attempting to further improve the charge / discharge efficiency or cycle characteristics, when a conductivity improver is further added to the composite material, the charge / discharge efficiency and cycle characteristics are even better than when the conductivity improver is not added. It turns out that it is obtained. Although the detailed mechanism by which the charge / discharge characteristics and cycle characteristics are improved by adding a conductivity improver to the composite material is not clear, it is considered as follows.

前記複合材料に導電性向上剤を添加した本発明の負極材料の粉体抵抗を評価したところ、導電性向上剤を添加しない場合に比べて導電性が向上することが確認できた。つまり、充放電に伴うＳｉ相の膨張・収縮が生じた場合においても、高い導電性を維持することができ、良好な充放電効率およびサイクル特性が得られると推定される。   When the powder resistance of the negative electrode material of the present invention in which the conductivity improver was added to the composite material was evaluated, it was confirmed that the conductivity was improved as compared with the case where the conductivity improver was not added. That is, it is presumed that high conductivity can be maintained even when the Si phase expands / shrinks due to charge / discharge, and good charge / discharge efficiency and cycle characteristics are obtained.

前記導電性向上剤は、負極材料の導電性を向上させるものであればよく、Ｓｉと反応して導電性が向上するもの、或いはそれ自身の導電性の高さに起因して負極材料の導電性が向上するもののいずれであってもよい。
前記導電性向上剤としては、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ、Ｚｎ、ＳｎＢｉ、Ｃｏなどが挙げられ、Ｐ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。前記導電性向上剤としてＰを用いた場合には、放電容量や充放電効率においてより優れ、Ｎｉを用いた場合には、サイクル特性においてより優れる。Ｐ及びＮｉはそれぞれ単独で用いても、併用してもよい。 The conductivity improver only needs to improve the conductivity of the negative electrode material, and the conductivity enhances by reacting with Si, or the conductivity of the negative electrode material due to its high conductivity. Any of those that improve the properties may be used.
Examples of the conductivity improver include P, Ni, B, Sb, Al, Sn, Ge, S, Ca, Mg, Fe, V, C, Zn, SnBi, and Co, and are selected from P and Ni. It is preferable that the element is at least one element. When P is used as the conductivity improver, the discharge capacity and charge / discharge efficiency are more excellent, and when Ni is used, the cycle characteristics are more excellent. P and Ni may be used alone or in combination.

前記導電性向上剤の含有比率は、前記固相Ａと前記固相Ｂ及び前記炭素材料の総質量に対して、０．１質量％〜２０質量％で添加されることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％で添加されることがより好ましく、０．３質量％〜１０質量％で添加されることが更に好ましい。導電性向上剤の含有比率が２０質量％以下の場合、導電性向上剤とＳｉ相との金属間化合物相の生成が抑制され、放電容量の低下が抑えられる傾向にあり、一方で、導電性向上剤の含有比率が０．１質量％以上の場合には、導電性の向上効果が効果的に得られる。   The content ratio of the conductivity improver is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the solid phase A, the solid phase B, and the carbon material. More preferably, it is added in an amount of 15% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 10% by mass. When the content ratio of the conductivity improver is 20% by mass or less, generation of an intermetallic compound phase between the conductivity improver and the Si phase is suppressed, and a decrease in discharge capacity tends to be suppressed. When the content ratio of the improver is 0.1% by mass or more, the effect of improving the conductivity can be effectively obtained.

更に、本発明の複合材料は、炭素又はポリマーで被覆してもよい。複合材料を炭素又はポリマーで被覆することにより、充放電効率が向上する。被覆によって初回充放電効率が低下して、負極材の特性が低下しないように、被覆量を適宜決定することが好ましい。   Furthermore, the composite material of the present invention may be coated with carbon or a polymer. By coating the composite material with carbon or polymer, the charge / discharge efficiency is improved. It is preferable to appropriately determine the coating amount so that the initial charge / discharge efficiency is not lowered by the coating and the characteristics of the negative electrode material are not degraded.

炭素又はポリマーの被覆方法としては、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂などの高分子化合物、ピッチなどの炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。   Examples of the carbon or polymer coating method include a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, and a mechanochemical method. The chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable from the viewpoint that the reaction system can be uniformly controlled and the shape of the composite particles can be maintained. In the wet mixing method and the mechanochemical method, a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, a carbonizable solid material such as pitch, or the like can be processed as a solid or a dissolved material.

被覆層を形成する炭素源については特に限定はなく、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。これら炭素源は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The carbon source for forming the coating layer is not particularly limited, and aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and the like can be used in the chemical vapor deposition method. Specific examples include methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, cresol, anthracene, and derivatives thereof. These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.

被覆するポリマーとしては、澱粉の誘導体、多糖類、水溶性セルロース誘導体、水溶性合成樹脂等が挙げられ、具体的には、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン、ゼラチン、カゼイン、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システィン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン、没食子酸、茶カテキン、柿カテキン、サッカリン、サッカリンの塩、ブチンジオール等が挙げられる。これらポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the polymer to be coated include starch derivatives, polysaccharides, water-soluble cellulose derivatives, water-soluble synthetic resins, and the like. Specifically, starch, starch derivatives, dextrin, dextrin derivatives, cyclodextrin, cellulose derivatives. , Alginic acid, alginic acid derivatives, pullulan, glycogen, agarose, carrageenan, pectin, lignin derivatives, xyloglucan, gelatin, casein, arabinose, glucose, mannose, galactose, sucrose, maltose, lactose, cellobiose, trehalose, glycine, alanine, Valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, cystine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, phenylalanine, tyrosine, hiss Jin, tryptophan, proline, oxyproline, glycylglycine, gallic acid, tea catechins, persimmon catechin, saccharin, saccharin salts, butynediol and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.

前記負極材料の体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０％）は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下の場合、負極内での負極材料の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる。また、メディアン粒子径が０．１μｍ以上の場合には、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい。メディアン粒子径の測定には、レーザ回折粒度分布計などの既知の方法を採用することができる。   The volume-based median particle diameter (D50%) of the negative electrode material is preferably 0.1 μm to 20 μm, and more preferably 0.5 μm to 10 μm. When the average particle size is 20 μm or less, the distribution of the negative electrode material in the negative electrode is made uniform, and further, the expansion and contraction at the time of charge and discharge are made uniform, so that the deterioration of cycle characteristics can be suppressed. In addition, when the median particle diameter is 0.1 μm or more, the negative electrode density tends to increase and the capacity tends to increase. For measuring the median particle diameter, a known method such as a laser diffraction particle size distribution analyzer can be employed.

負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２/ｇ〜１５ｍ^２/ｇであることが好ましく、１．０ｍ^２/ｇ〜１４ｍ^２/ｇであることがより好ましく、３．０ｍ^２/ｇ〜１３ｍ^２/ｇであることが更に好ましい。比表面積が１５ｍ^２/ｇ以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の増加が抑えられる。更には、負極を作製する際に結着材の使用量の増加が抑えられる。比表面積が０．５ｍ^２/ｇ以上の場合では、電解液との接触面積が増加し、充放電効率が増大する。比表面積の測定には、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法を採用することができる。 The specific surface area of the negative electrode material is preferably 0.5m ² / g~15m ² / g, more preferably ^{1.0m 2 / g~14m 2 / g,} 3.0m 2 / g~13m More preferably, it is ² / g. When the specific surface area is 15 m ² / g or less, an increase in the irreversible capacity at the first cycle of the obtained lithium ion secondary battery can be suppressed. Furthermore, an increase in the amount of binder used can be suppressed when producing the negative electrode. When the specific surface area is 0.5 m ² / g or more, the contact area with the electrolytic solution increases, and the charge / discharge efficiency increases. For the measurement of the specific surface area, a known method such as the BET method (nitrogen gas adsorption method) can be employed.

また、負極材料の真密度は、前記比表面積との相関関係にあり比表面積が小さくなると真密度が大きくなる傾向にある。その真密度は２．２ｇ/ｃｍ^３〜４．０ｇ/ｃｍ^３であることが好ましく、２．４ｇ/ｃｍ^３〜４．０ｇ/ｃｍ^３であることがより好ましい。真密度の測定には、気相置換法などの既知の方法をとることができる。 The true density of the negative electrode material has a correlation with the specific surface area, and the true density tends to increase as the specific surface area decreases. Preferably has a true density of ^{2.2g / cm 3 ~4.0g / cm 3} , more preferably ^{2.4g / cm 3 ~4.0g / cm 3} . For the measurement of the true density, a known method such as a gas phase substitution method can be employed.

次に、負極材料における前記固相Ａ及び前記固相Ｂの結晶状態について説明する。
前記固相Ａ及び前記固相Ｂは、それぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなることが好ましい。前記固相Ａ及び前記固相Ｂがそれぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなる負極材料を用いた場合、充放電に伴う体積変化が抑制されて、粒子の割れが抑えられ、結果として、負極材料の集電体からの剥離によってサイクル特性が低下するのが抑えられる。 Next, the crystal state of the solid phase A and the solid phase B in the negative electrode material will be described.
The solid phase A and the solid phase B are preferably composed of at least one of a crystalline region and an amorphous region. When the solid phase A and the solid phase B are each made of a negative electrode material composed of at least one of a crystalline region and an amorphous region, volume change associated with charge / discharge is suppressed, and cracking of particles is suppressed. Further, it is possible to prevent the cycle characteristics from being deteriorated due to peeling of the negative electrode material from the current collector.

ここで、本発明の負極材料における前記固相Ａ及び前記固相Ｂの結晶状態は、粉末Ｘ線回折装置を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を用い、２θ＝１０〜８０度の範囲で測定を行う。得られる回折スペクトルにおいて、前記固相Ａ及び前記固相Ｂの結晶面に帰属されるピークの有無により判断する。それらの相が微細な結晶の領域からなる場合、比較的ブロードな回折ピークが観測される。また、それらの相が非晶質な領域からなる場合、粉末Ｘ線回折測定から得られる複合材料の回折スペクトルは、半値幅を認識できない程度のハローパターンが観測され、回折ピーク強度としては低下する。   Here, the crystal states of the solid phase A and the solid phase B in the negative electrode material of the present invention can be confirmed by using a powder X-ray diffractometer. A CuKα ray having a wavelength of 1.5406 nm is used as an X-ray source, and measurement is performed in a range of 2θ = 10 to 80 degrees. Judgment is made based on the presence or absence of peaks attributed to the crystal planes of the solid phase A and the solid phase B in the obtained diffraction spectrum. When these phases are composed of fine crystalline regions, relatively broad diffraction peaks are observed. In addition, when the phase is composed of an amorphous region, the diffraction spectrum of the composite material obtained from the powder X-ray diffraction measurement shows a halo pattern in which the half width cannot be recognized, and the diffraction peak intensity decreases. .

前記固相Ａは、結晶であっても、非晶質であっても、結晶と非晶質の両方を含んでいてもよい。サイクル特性の向上の観点からは、前記固相Ａにおいて非晶質の占める割合が多くなっていることが好ましく、具体的には、結晶と非晶質の両方を含んでいる場合、又は非晶質の場合が好ましい。より好ましくは、前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度が検出されない場合（実質的に結晶が検出されない場合）である。なお、回折ピークが観察されないとは、固相Ａに由来するＸ線回折ピーク近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の９５％以下であることを意味する。
前記固相Ｂは、結晶であっても、非晶質であっても、結晶と非晶質の両方を含んでいてもよく、好ましくは、結晶と非晶質の両方を含んでいる場合である。 The solid phase A may be crystalline, amorphous, or both crystalline and amorphous. From the viewpoint of improving the cycle characteristics, it is preferable that the proportion of the amorphous phase in the solid phase A is large. Specifically, the solid phase A contains both crystals and amorphous or amorphous. The quality case is preferred. More preferably, the X-ray diffraction peak intensity of 2θ = 27.5 to 30.5 degrees derived from the solid phase A is not detected (a crystal is not substantially detected). Note that the fact that the diffraction peak is not observed means that the displacement from the baseline in the vicinity of the X-ray diffraction peak derived from the solid phase A is equal to or less than the noise level. It means 95% or less.
The solid phase B may be crystalline, amorphous, or both crystalline and amorphous. Preferably, the solid phase B includes both crystalline and amorphous. is there.

前記固相Ｂに由来する２θ＝４０．５〜４４．５度のＸ線回折ピーク強度に対する前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度の面積比（ＸＲＤ強度比）は、０．３５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０以下であり、更に好ましくは０．１５以下である。前記ＸＲＤ強度比が０．３５以下の場合には、前記固相Ｂの結晶子領域の長さが抑えられることにより結晶子間の粒界が特定量存在し、充放電時の体積変化に粒子の機械的強度が追従してサイクル特性が向上する傾向にある。   Area ratio of 2θ = 27.5 to 30.5 degree X-ray diffraction peak intensity derived from the solid phase A to 2θ = 40.5 to 44.5 degree X-ray diffraction peak intensity derived from the solid phase B (XRD intensity ratio) is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less, and still more preferably 0.15 or less. When the XRD intensity ratio is 0.35 or less, the crystallite region of the solid phase B is restrained in length so that a specific amount of grain boundaries exist between the crystallites. There is a tendency that the cycle strength is improved by following the mechanical strength.

一例として、前記固相ＡがＳｉ相からなり、前記固相Ｂが（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ_２相から構成される合金粒子と、天然黒鉛と、導電性向上剤（Ｎｉ）とを、３０時間、メカニカルアロイング法により処理した負極材料の回折パターンを図１に示す。この図１は、後述の実施例５で作製した複合材料の粉末Ｘ線回折である。メカニカルアロイング法については後述する。 As an example, the solid phase A is composed of Si phase, and the solid phase B is composed of (Cr, Ti) Si ₂ phase, alloy particles, natural graphite, and conductivity improver (Ni) for 30 hours. The diffraction pattern of the negative electrode material processed by the mechanical alloying method is shown in FIG. FIG. 1 is a powder X-ray diffraction pattern of the composite material produced in Example 5 described later. The mechanical alloying method will be described later.

図１において、横軸は回折角２θ（度）であり、縦軸は回折強度である。また、図中○は、前記固相Ａの結晶面に帰属されるピークを示し、●は、前記固相Ｂの結晶面に帰属されるピークを示す。前記回折角２θの範囲にある前記固相Ａ及び前記固相Ｂ（点線枠）の回折強度を用いてＸＲＤ強度比を算出すると、０．０５である。   In FIG. 1, the horizontal axis is the diffraction angle 2θ (degrees), and the vertical axis is the diffraction intensity. In the figure, ○ indicates a peak attributed to the crystal plane of the solid phase A, and ● indicates a peak attributed to the crystal plane of the solid phase B. The XRD intensity ratio calculated using the diffraction intensities of the solid phase A and the solid phase B (dotted line frame) in the range of the diffraction angle 2θ is 0.05.

前記固相Ａの結晶領域は、更に微結晶の状態であることが好ましい。具体的には、前記固相Ａを構成するＳｉの結晶子サイズが４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以下である。結晶子サイズが４０ｎｍ以下の場合には、Ｓｉの充放電時の体積変化が抑えられて粒子割れが抑制され、集電体からの剥離によるサイクル特性の低下が抑制される。
前記固相Ａを構成するＳｉの結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察できる。また、粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。 It is preferable that the crystal region of the solid phase A is further in a microcrystalline state. Specifically, the crystallite size of Si constituting the solid phase A is preferably 40 nm or less, more preferably 25 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. When the crystallite size is 40 nm or less, volume change during charge and discharge of Si is suppressed, particle cracking is suppressed, and deterioration in cycle characteristics due to peeling from the current collector is suppressed.
The crystallite size of Si constituting the solid phase A can be directly observed with a transmission electron microscope (TEM). Moreover, it can obtain | require using Scherrer's formula from the half width of the peak obtained by powder X-ray diffraction analysis.

なお、得られた回折スペクトルにおいて、Ｓｉの結晶面に帰属するピークが複数存在する場合には、回折強度が一番大きいメインピークに対して、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを算出すればよい。   In the obtained diffraction spectrum, when there are a plurality of peaks attributed to the crystal plane of Si, the crystallite size can be calculated using the Scherrer equation for the main peak having the highest diffraction intensity. Good.

前記固相Ｂの結晶子領域も、微結晶の状態であることが好ましい。前記固相Ｂの結晶子領域の長さも、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察できる。また、粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から求めることができる。前記固相Ｂの結晶子領域の長さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることが好ましい。   The crystallite region of the solid phase B is also preferably in a microcrystalline state. The length of the crystallite region of the solid phase B can also be directly observed with a transmission electron microscope (TEM). Moreover, it can obtain | require from the half value width of the peak obtained by powder X-ray diffraction analysis. The length of the crystallite region of the solid phase B is preferably 100 nm or less, preferably 80 nm or less, and preferably 70 nm or less.

また、充放電特性の向上の観点から、前記負極材料は、線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったとき、ＳｉＣに由来する２θ＝５８．０〜６２．０度のＸ線回折ピークが観察されないことが好ましい。なお、回折ピークが観察されないとは、ＳｉＣに由来するＸ線回折ピーク近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の９０％以下であることを意味する。   In addition, from the viewpoint of improving charge / discharge characteristics, the negative electrode material has a 2θ = 58 derived from SiC when powder X-ray diffraction (XRD) measurement is performed using a CuKα ray having a wavelength of 1.5406 nm as a radiation source. It is preferable that an X-ray diffraction peak of 0.0 to 62.0 degrees is not observed. Note that the fact that no diffraction peak is observed means that the displacement from the base line in the vicinity of the X-ray diffraction peak derived from SiC is below the noise level. Specifically, the displacement from the base line is 90% of the noise width. It means the following.

＜負極材料の製造方法＞
本発明の負極材料の製造方法について説明する。
本発明における負極材料の製造方法は、ＳｉとＣｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とを含む合金と、炭素材料と、導電性向上剤とを、鉄、クロム鋼又はジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒することを含む。 <Method for producing negative electrode material>
The manufacturing method of the negative electrode material of this invention is demonstrated.
The negative electrode material manufacturing method according to the present invention includes a spherical medium made of iron, chrome steel, or zirconia, comprising an alloy containing Si and at least one selected from Cr and Ti, a carbon material, and a conductivity improver. Pulverizing and granulating in a ball mill in the presence of.

まず、Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂとを含む粒子（合金粒子）を準備する。前記合金粒子は市販品を入手してもよく、調製してもよい。
前記合金粒子は、構成する各元素を所定の割合で溶解槽にて加熱溶融させて合金溶湯を作製し、その合金溶湯を急冷凝固させて製造される。なお、合金溶湯を作製する際に溶融させる各構成元素は、単体の状態や固溶体などの合金状態で投入してもよい。溶融の方法としては、高周波溶解法、アーク溶解法などの従来公知の方法を用いることができる。急冷凝固させる方法としては、ロールスピニング法、ガスアトマイズ法、メルトドラッグ法及び直接鋳造圧延法等の従来公知の方法を用いることができる。 First, particles (alloy particles) including a solid phase A mainly composed of Si and a solid phase B composed of an intermetallic compound of Si and at least one selected from Cr and Ti are prepared. The alloy particles may be commercially available or may be prepared.
The alloy particles are manufactured by heating and melting each constituent element at a predetermined ratio in a melting tank to prepare a molten alloy, and rapidly solidifying the molten alloy. In addition, you may throw in each alloying element, such as a single-piece | unit state or solid solution, for each constituent element fuse | melted when producing a molten alloy. As a melting method, a conventionally known method such as a high-frequency melting method or an arc melting method can be used. As a method of rapid solidification, a conventionally known method such as a roll spinning method, a gas atomizing method, a melt drag method, and a direct casting and rolling method can be used.

次いで、前記合金粒子と前記炭素材料と前記導電性向上剤とを用いて、前記固相Ａと前記固相Ｂとを含む粒子が、前記炭素材料と複合化された複合材料に前記導電性向上剤が含有された負極材料を得る。   Next, using the alloy particles, the carbon material, and the conductivity improver, the particles including the solid phase A and the solid phase B are combined with the carbon material to improve the conductivity. A negative electrode material containing the agent is obtained.

前記負極材料は、鉄、クロム鋼又はジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒を繰り返すことで作製される。前記負極材料の所望の物性値を実現できる方法であれば、負極材料の製造方法は特に制限されない。中でも、メカニカルアロイング法を製造方法に用いれば、合金粒子と炭素材料と導電性向上剤との造粒工程並びに粉砕工程の同時処理を可能にし、更には、作製される負極材料の粒子径、比表面積、真密度及び結晶状態を容易に制御できる。   The negative electrode material is produced by repeating pulverization and granulation in a ball mill in which a spherical medium made of iron, chrome steel or zirconia is present. The method for producing the negative electrode material is not particularly limited as long as the desired physical property value of the negative electrode material can be realized. Among them, if the mechanical alloying method is used in the production method, the granulation step and the pulverization step of the alloy particles, the carbon material, and the conductivity improver can be performed simultaneously, and further, the particle diameter of the produced negative electrode material, The specific surface area, true density and crystal state can be easily controlled.

メカニカルアロイング法では、前記合金粒子と前記炭素材料と前記導電性向上剤を、前記球状のメディアとともに装置内に投入し、高速振動させる。メカニカルアロイング法によれば、機械的な衝撃エネルギーによる複合化が容易であり、加熱、溶融がないことから、結晶成長が起こりにくく微粒子形成が容易である。この製造方法は、用いる装置内に、合金粒子、炭素材料、及び導電性向上剤をともに投入する一例である。   In the mechanical alloying method, the alloy particles, the carbon material, and the conductivity improver are put into an apparatus together with the spherical media, and are vibrated at high speed. According to the mechanical alloying method, compounding by mechanical impact energy is easy, and since there is no heating and melting, crystal growth hardly occurs and fine particle formation is easy. This manufacturing method is an example in which alloy particles, a carbon material, and a conductivity improver are put together in an apparatus to be used.

その他の製造方法として例えば、前記合金粒子の作製段階において、前記導電性向上剤を添加する方法が挙げられる。つまり、前記固相Ａ、前記固相Ｂ及び前記導電性向上剤を含む合金粒子を調整し、次いで、その合金粒子と炭素材料とを粉砕造粒する方法であってもよい。   As another production method, for example, a method of adding the conductivity improver in the production stage of the alloy particles can be mentioned. That is, a method may be used in which alloy particles containing the solid phase A, the solid phase B, and the conductivity improver are prepared, and then the alloy particles and the carbon material are pulverized and granulated.

メカニカルアロイング法に用いる球状のメディアを存在させた装置としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ミル等が挙げられる。
メカニカルアロイング法による処理では、処理装置の大きさに応じて、球状のメディアの投入量、球状のメディアの粒子径、処理時間などを適宜設定すれば、所望の負極材料のメディアン粒子径、前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズ、Ｘ線回折ピーク強度比などを得ることができる。 Examples of the apparatus in which a spherical medium used for the mechanical alloying method is present include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibration mill.
In the processing by the mechanical alloying method, depending on the size of the processing apparatus, if the amount of spherical media charged, the particle size of the spherical media, the processing time, etc. are appropriately set, the median particle size of the desired negative electrode material, The crystallite size of Si in the solid phase A, the X-ray diffraction peak intensity ratio, and the like can be obtained.

具体的には、例えばメカニカルアロイング法による処理時間を長くすると、前記合金粒子の微粒子化し、前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズが小さくなる。また、前記合金粒子と前記炭素材料との複合化が進行しつつ、複合材料中において合金粒子がより均一に分布するようになる。更に前記固相Ａの非晶質化が進行し、前記Ｘ線回折ピーク強度比（固相Ａ／固相Ｂ）は小さくなる。   Specifically, for example, when the processing time by the mechanical alloying method is increased, the alloy particles are made finer, and the crystallite size of Si in the solid phase A is reduced. Further, as the composite of the alloy particles and the carbon material proceeds, the alloy particles are more uniformly distributed in the composite material. Further, the solid phase A becomes amorphous, and the X-ray diffraction peak intensity ratio (solid phase A / solid phase B) decreases.

本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ等に用いることができる。リチウムイオン二次電池用負極に用いた際には、高容量かつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。   The negative electrode material of the present invention can be used for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, an electrochemical device having a charge / discharge mechanism by inserting and releasing lithium ions, such as a hybrid capacitor. When used for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having a high capacity, excellent cycle characteristics during repeated charge / discharge, and excellent charge / discharge efficiency at the beginning of the cycle can be obtained.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、前記集電体上に設けられた前記負極材料含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、従来知られている炭素系負極材などを混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に塗布した後、前記溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。 <Anode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention (hereinafter may be abbreviated as “negative electrode”) includes a current collector and a negative electrode material layer including the negative electrode material provided on the current collector. For example, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a mixture of the negative electrode material, an organic binder, a solvent such as a solvent or water, and, if necessary, a thickener and a conventionally known carbon-based negative electrode material. After preparing a coating liquid and applying this coating liquid to a current collector, the solvent or water is dried and pressure-molded to form a negative electrode material layer. Generally, it is kneaded with an organic binder, a solvent, and the like, and formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like.

前記有機結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as said organic binder, For example, a styrene-butadiene copolymer; Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylonitrile and hydroxyethyl (meth) acrylate) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid) (meth) acrylic copolymer; poly Examples thereof include polymer compounds such as vinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide.

これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。   These organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties. Among these, an organic binder whose main skeleton is polyacrylonitrile, polyimide, or polyamideimide is preferable because of its excellent adhesion, and the heat treatment temperature is as described below for an organic binder whose main skeleton is polyacrylonitrile. It is more preferable because it is low and the flexibility of the electrode is excellent. Examples of the organic binder having polyacrylonitrile as a main skeleton include, for example, a product obtained by adding acrylic acid for imparting adhesiveness and a linear ether group for imparting flexibility to a polyacrylonitrile skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., LSR7) can be used.

リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。 The content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 20% by mass. More preferably, the content is 0.3 mass% to 15 mass%.
Adhesiveness is good when the content ratio of the organic binder is 0.1% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion / contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 20 mass% or less.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極材層に含む活物質として、本発明の複合材等とともに、従来知られている炭素系負極材を併用してもよい。併用する炭素系負極材の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果などが得られる。
従来知られている炭素系負極材としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げる。これら炭素系負極材の単独種又は複合種を、複合材料に混合することができる。 The negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention may use together the conventionally known carbon-type negative electrode material with the composite material of this invention, etc. as an active material contained in a negative electrode material layer. Depending on the type of carbon-based negative electrode material used in combination, an improvement in charge / discharge efficiency, an improvement in cycle characteristics, an effect of suppressing the expansion of the electrode, and the like can be obtained.
Conventionally known carbon-based negative electrode materials include natural graphites such as flaky graphite and spherical graphite, artificial graphite, and amorphous carbon. These carbon-based negative electrode materials can be mixed alone or in combination with the composite material.

更に、粘度を調製するための増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機結着剤と共に使用することも好ましい。
有機結着剤の混合に使用する溶剤として特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等が用いられる。 Further, as the thickener for adjusting the viscosity, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and the like are the organic binders described above. It is also preferred to use with.
Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent used for mixing of an organic binder, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, (gamma) -butyrolactone, etc. are used.

なお、前記塗布液には導電助剤を添加しても良い。前記導電助剤としては、例えば黒鉛粒子、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の含有率は、負極材層中１００質量％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。   In addition, you may add a conductive support agent to the said coating liquid. Examples of the conductive assistant include graphite particles, carbon black, graphite, acetylene black, or conductive oxides and nitrides. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the content rate of a conductive support agent is 0.1 mass%-20 mass% with respect to 100 mass% in a negative electrode material layer.

また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。   Further, the material and shape of the current collector are not particularly limited. For example, if a belt-like material made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel or the like in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape or the like is used. Good. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.

上記塗布液を集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。 The method for applying the coating liquid to the current collector is not particularly limited. For example, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method. And known methods such as screen printing. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll or the like, if necessary.
Further, the integration of the coating solution and the current collector formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.

前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００℃〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、有機結着剤の硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。 The negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated according to the organic binder used. For example, when an organic binder having polyacrylonitrile as the main skeleton is used, the temperature is 100 ° C. to 180 ° C., and when using an organic binder having polyimide, polyamideimide as the main skeleton, 150 ° C. to 450 ° C. It is preferable to heat-treat with.
This heat treatment increases the strength by removing the solvent and curing the organic binder, thereby improving the adhesion between the particles and between the particles and the current collector. These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．８５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。 In addition, the negative electrode is preferably pressed (pressurized) before the heat treatment. The electrode density can be adjusted by applying pressure treatment. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is ^{preferably, 1.5g / cm 3 ~1.85g / cm} 3 electrode density of 1.4g ^/ cm ³ ~1.9g ^/ cm 3 more ^preferably, it is more preferably from ^{1.6g / cm 3 ~1.8g / cm 3} . As for the electrode density, the higher the volume capacity, the better the adhesion and the cycle characteristics.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、を備える。
前記負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte.
For example, the negative electrode can be a lithium ion secondary battery by disposing a positive electrode opposite to each other with a separator interposed therebetween and injecting an electrolytic solution containing an electrolyte.

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。前記正極における集電体には、前記負極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。   The positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the current collector surface in the same manner as the negative electrode. As the current collector in the positive electrode, the same current collector as described in the negative electrode can be used.

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料については、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）およびその複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、容量が高いため本発明に用いる正極材として好適である。尚、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。 The material used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer capable of doping or intercalating lithium ions. The material may be used and is not particularly limited. For example, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMnO ₂ ), and double oxides thereof (LiCo _x Ni _y Mn _z O ₂ , x + y + z = 1, 0 <x, 0 <y; LiNi _2-x Mn _x O ₄ , 0 <x ≦ 2)), lithium manganese spinel (LiMn ₂ O ₄ ), lithium vanadium compound, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , VO ₂ , MnO ₂ , TiO ₂ , MoV ₂ O ₈ , TiS ₂ , V ₂ S ₅ , VS ₂ , MoS ₂ , MoS ₃ , Cr ₃ O ₈ , Cr ₂ O ₅ , olivine type LiMPO ₄ (M: Co, Ni, Mn, Fe ), Conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, porous carbon, etc. alone or mixed Can be used. Among them, lithium nickelate (LiNiO ₂ ) and its double oxide (LiCo _x Ni _y Mn _z O ₂ , x + y + z = 1) are suitable as the positive electrode material used in the present invention because of their high capacity. In addition, you may use a positive electrode active material combining a conductive support agent.

導電助剤としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
正極は、上記の正極活物質と、負極で用いる有機結着剤と同じポリ弗化ビニリデン等の有機結着剤と、同じく負極で用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチルラクトン等の溶媒とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。 Examples of the conductive assistant include graphite particles and carbon black. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
The positive electrode includes the above positive electrode active material, the same organic binder as the organic binder used in the negative electrode, such as polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyl which are the same solvents used in the negative electrode. A positive electrode slurry is prepared by mixing with a solvent such as lactone, and this positive electrode slurry is applied to at least one surface of a current collector such as an aluminum foil, and then the solvent is dried and removed, and rolled as necessary. be able to.

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。   The electrolyte solution used for the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. For example, a non-aqueous lithium ion secondary battery can be manufactured by using a solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent as the electrolytic solution.

前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。 As the electrolyte, for _{example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF} 4, LiClF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 Examples thereof include lithium salts that generate anions that are difficult to solvate, such as LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCl, and LiI.

前記有機溶剤としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。 Examples of the organic solvent include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.), lactones (γ-butyrolactone, etc.), chain ethers (1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, etc.), Cyclic ethers (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, etc.), sulfolanes (sulfolane, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), amides Aprotic solvents such as polyoxyalkylene glycols (such as diethylene glycol), and the like (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) Can.
An organic solvent may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.

セパレータとしても、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータなどが挙げられる。   Various known separators can be used as the separator. Specific examples of the separator include paper, polypropylene, polyethylene, and glass fiber separators.

本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法については、本発明の負極材料又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の製造方法を利用することにより作製することができる。   The method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode material of the present invention or the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is used. Known positive electrodes and lithium ion secondary batteries are used. It can be produced by using a material such as an electrolytic solution and a separator and utilizing a known method for producing a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。   As a method for producing a lithium ion secondary battery, for example, first, two electrodes of a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator made of a polyethylene microporous film. The obtained spiral wound group is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to a negative electrode current collector is welded to the bottom of the battery can. Inject the electrolyte into the obtained battery can, weld the tab terminal that was previously welded to the positive electrode current collector to the battery lid, and place the lid on the top of the battery can via the insulating gasket A battery is obtained by caulking and sealing the part where the lid and the battery can are in contact.

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［実施例１］
（負極材料の作製方法）
表１に記載の負極材料を得るため、まず、Ｓｉ、Ｃｒ及びＴｉを所定の比率で仕込み、高周波誘導溶解を用いてＡｒ雰囲気中で溶融し、得た溶融物をガスアトマイズ法により合金粒子を得た。この合金粒子については、山陽特殊製鋼株式会社において作製したものを用いた。合金粒子のメディアン粒子径（Ｄ５０％）は、２９μｍであった。 [Example 1]
(Method for producing negative electrode material)
In order to obtain the negative electrode material shown in Table 1, first, Si, Cr, and Ti were charged at a predetermined ratio, melted in an Ar atmosphere using high frequency induction melting, and alloy particles were obtained from the obtained melt by a gas atomization method. It was. About this alloy particle, what was produced in Sanyo Special Steel Co., Ltd. was used. The median particle diameter (D50%) of the alloy particles was 29 μm.

次いで、合金粒子および天然黒鉛を質量基準で、合金粒子/天然黒鉛＝８０/２０の比率で仕込み、さらに前記合金粒子と前記天然黒鉛の総質量に対して、導電性向上剤としてリン（Ｐ）を０．４質量％になるように添加して混合粉を調製した。この混合粉を振動ミル装置（中央化工機株式会社製、クロム鋼からなる球状のメディア）を用いて、３０時間のメカニカルアロイング処理を行い、負極材料を得た。   Next, alloy particles and natural graphite are charged on a mass basis at a ratio of alloy particles / natural graphite = 80/20, and phosphorus (P) is used as a conductivity improver with respect to the total mass of the alloy particles and natural graphite. Was added so that it might become 0.4 mass%, and the mixed powder was prepared. The mixed powder was subjected to a mechanical alloying treatment for 30 hours using a vibration mill device (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., spherical media made of chromium steel) to obtain a negative electrode material.

負極材料の粉体特性については、下記手法を用いて分析を行った。粉体特性の各結果を表２に示す。   The powder characteristics of the negative electrode material were analyzed using the following method. Table 2 shows the results of the powder characteristics.

＜メディアン粒子径(Ｄ５０％)の測定＞
負極材料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザ回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を平均粒子径とした。 <Measurement of median particle diameter (D50%)>
A solution in which the negative electrode material is dispersed in purified water together with a surfactant is placed in a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100) manufactured by Shimadzu Corporation, and circulated with a pump while applying ultrasonic waves. Measured by diffraction method. The volume cumulative 50% particle size (D50%) of the obtained particle size distribution was defined as the average particle size.

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
（株）マウンテック社製の窒素吸脱着測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２０１）を用いて測定を行った。比表面積はＢＥＴ法より算出した。 <Measurement of BET specific surface area>
The measurement was performed using a nitrogen adsorption / desorption measuring device (Macsorb HM model 1201) manufactured by Mountec Co., Ltd. The specific surface area was calculated by the BET method.

＜真密度の測定＞
島津製作所社製の真密度計装置（マイクロメリティックスアキュピック １３３０）を用いて、真密度の測定を行った。 <Measurement of true density>
The true density was measured using a true density meter device (Micromeritics Accupic 1330) manufactured by Shimadzu Corporation.

＜粉体抵抗率＞
三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定装置（ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、各負極材料を１．５ｇ秤量し、３９２０Ｎ／ｃｍ^２（４００ｋｇｆ/ｃｍ^２）の圧力を加えた状態の体積抵抗率を測定した。 <Powder resistivity>
Using a powder resistance measuring device (MCP-PD51 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., 1.5 g of each negative electrode material was weighed and a volume in a state where a pressure of 3920 N / cm ² (400 kgf / cm ² ) was applied. The resistivity was measured.

＜Ｓｉ結晶子サイズの測定＞
線源としてＣｕＫα線を使用し、島津製作所社製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ−６１００）を用いて負極材料の分析を行った。その分析で得られたＳｉ相に由来する回折スペクトルにおいて、２θ＝１０度〜８０度の範囲に観測される最もＸ線強度の強い回折ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、Ｓｉの結晶子サイズを算出した。 <Measurement of Si crystallite size>
The negative electrode material was analyzed using a powder X-ray diffractometer (XRD-6100) manufactured by Shimadzu Corporation using CuKα rays as a radiation source. In the diffraction spectrum derived from the Si phase obtained by the analysis, from the half-value width of the diffraction peak with the strongest X-ray intensity observed in the range of 2θ = 10 degrees to 80 degrees, Scherrer's equation is used. The crystallite size was calculated.

＜ＸＲＤ強度比の測定＞
線源としてＣｕＫα線を使用し、島津製作所社製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ−６１００）を用いて負極材料の分析を行った。得られた負極材料において、Ｓｉ相及び（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ_２相に由来する、２θ＝４０．５度〜４４．５度のＸ線回折ピーク強度に対する、Ｓｉ相に由来する２θ＝２７．５度〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度比（ＸＲＤ強度比）を算出した。 <Measurement of XRD intensity ratio>
The negative electrode material was analyzed using a powder X-ray diffractometer (XRD-6100) manufactured by Shimadzu Corporation using CuKα rays as a radiation source. In the obtained negative electrode material, 2θ = 27.27 derived from the Si phase with respect to the X-ray diffraction peak intensity of 2θ = 40.5 ° to 44.5 ° derived from the Si phase and the (Cr, Ti) Si ₂ phase. An X-ray diffraction peak intensity ratio (XRD intensity ratio) of 5 degrees to 30.5 degrees was calculated.

（負極の作製方法）
上記手法で作製した負極材料の粉末７５質量％に、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製)の粉末１５質量％、バインダとしてＬＳＲ−７（日立化成工業株式会社製）を前記粉末及びバインダの総質量に対して１０質量％添加し、その後混練し均一なスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布し、９０℃で２時間の予備乾燥させた後、更に真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、電極合剤層を有する負極を得た。 (Production method of negative electrode)
75% by mass of the negative electrode material powder prepared by the above method, 15% by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent, and LSR-7 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a binder 10% by mass was added to the total mass of the binder, and then kneaded to prepare a uniform slurry. The slurry was applied to the glossy surface of the electrolytic copper foil, preliminarily dried at 90 ° C. for 2 hours, and further subjected to curing treatment by drying at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere. The negative electrode which has this was obtained.

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート（１：１体積比）とビニルカーボネート（ＶＣ）（１．０質量％）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２０体積％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。 (Production of lithium ion secondary battery)
Using the electrode obtained above as a negative electrode, lithium metal as a counter electrode, ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (1: 1 volume ratio) and vinyl carbonate (VC) (1.0% by mass) containing 1M LiPF ₆ as an electrolyte, A 2016 coin cell was prepared using a mixed liquid of fluoroethylene carbonate (FEC) (20% by volume), a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm as a separator, and a copper plate having a thickness suitable as a spacer.

（電池評価）
＜初回放電容量、充放電効率＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ/ｃｍ^２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０４３ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、３０分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ/ｃｍ^２）で１．５Ｖになるまで行い、初回放電容量を測定した。この時、容量は用いた複合材料の質量当たりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を充放電効率（％）として算出した。 (Battery evaluation)
<First discharge capacity, charge / discharge efficiency>
The battery obtained above was placed in a thermostatic chamber maintained at 25 ° C., charged at a constant current of 0.43 mA (0.32 mA / cm ² ) until it reached 0 V, and then the current was 0 at a constant voltage of 0 V. The battery was further charged until it decayed to a value corresponding to 0.043 mA, and the initial charge capacity was measured. After charging, the battery was discharged after a 30-minute pause. Discharge was performed at 0.43 mA (0.32 mA / cm ² ) until it reached 1.5 V, and the initial discharge capacity was measured. At this time, the capacity was converted to the mass of the composite material used. A value obtained by dividing the initial discharge capacity by the initial charge capacity was calculated as charge / discharge efficiency (%).

＜サイクル特性＞
上記で得られた各電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．６５ｍＡ（０．４２ｍＡ/ｃｍ^２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０４３ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．６５ｍＡ（０．４２ｍＡ/ｃｍ^２）で１．５Ｖになるまで行った。この充電―放電を１サイクルとし、１００回サイクル試験を行うことでサイクル特性の評価を行った。
サイクル特性＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量 <Cycle characteristics>
Each battery obtained above is placed in a thermostat kept at 25 ° C., and is charged with constant current until 0 V at 0.65 mA (0.42 mA / cm ² ). The battery was further charged until it decayed to a value corresponding to 0.043 mA. After charging, the battery was discharged after a 30-minute pause. The discharge was performed at 0.65 mA (0.42 mA / cm ² ) until 1.5 V was reached. The cycle characteristics were evaluated by carrying out 100 cycles of this charge-discharge cycle.
Cycle characteristics = 100th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity

［実施例２］
実施例１におけるリンの添加量を０．８質量％に変更した以外は実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 2]
A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphorus added in Example 1 was changed to 0.8% by mass, and the same evaluation was performed.

［実施例３］
実施例１におけるリンの添加量を１．２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 3]
A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphorus added in Example 1 was changed to 1.2% by mass, and the same evaluation was performed.

［実施例４］
実施例１における導電性向上剤をニッケル（Ｎｉ）に代え、ニッケルの添加量を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 4]
A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductivity improver in Example 1 was changed to nickel (Ni) and the addition amount of nickel was changed to 2% by mass, and the same evaluation was performed.

［実施例５］
実施例１における導電性向上剤をニッケル（Ｎｉ）に代え、ニッケルの添加量を５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 5]
A negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductivity improver in Example 1 was changed to nickel (Ni) and the addition amount of nickel was changed to 5% by mass, and the same evaluation was performed.

［実施例６］
実施例１における導電性向上剤をニッケル（Ｎｉ）に代え、ニッケルの添加量を１０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 6]
A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductivity improver in Example 1 was replaced with nickel (Ni) and the addition amount of nickel was changed to 10% by mass, and the same evaluation was performed.

［実施例７］
実施例２における合金粒子および天然黒鉛の仕込み割合（合金粒子/天然黒鉛）を、質量基準で９５/５に変更した以外は実施例１と同様に負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 7]
A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the charging ratio of alloy particles and natural graphite in Example 2 (alloy particles / natural graphite) was changed to 95/5 on a mass basis, and the same evaluation was performed. .

［実施例８］
実施例５における合金粒子および天然黒鉛の仕込み割合（合金粒子/天然黒鉛）を、質量基準で９５/５に変更した以外は実施例１と同様に負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 8]
A negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charging ratio of alloy particles and natural graphite (alloy particles / natural graphite) in Example 5 was changed to 95/5 on a mass basis, and the same evaluation was performed. .

［実施例９］
実施例２における合金粒子および天然黒鉛の仕込み割合（合金粒子/天然黒鉛）を、質量基準で６０/４０に変更した以外は実施例１と同様に負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 9]
A negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charging ratio of alloy particles and natural graphite (alloy particles / natural graphite) in Example 2 was changed to 60/40 on a mass basis, and the same evaluation was performed. .

［実施例１０］
実施例５における合金粒子および天然黒鉛の仕込み割合（合金粒子/天然黒鉛）を、質量基準で６０/４０に変更した以外は実施例１と同様に負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Example 10]
A negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charging ratio of alloy particles and natural graphite (alloy particles / natural graphite) in Example 5 was changed to 60/40 on a mass basis, and the same evaluation was performed. .

［比較例１］
実施例１における導電性向上剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 1]
A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductivity improver in Example 1 was not used, and the same evaluation was performed.

［比較例２］
天然黒鉛および導電性向上剤を用いずに、実施例１に使用した合金粒子だけを用いて負極材料とし、実施例１と同様の評価を行った。 [Comparative Example 2]
The same evaluation as in Example 1 was performed using only the alloy particles used in Example 1 without using natural graphite and a conductivity improver, and forming a negative electrode material.

［比較例３］
比較例１において、合金粒子の代わりにＳｉ金属粉末（メディアン粒子径（Ｄ５０％）：２．４μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, a negative electrode material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Si metal powder (median particle diameter (D50%): 2.4 μm) was used instead of the alloy particles. .

以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表２に示す。
The evaluation results of the above examples and comparative examples are shown in Table 2 below.

表２の結果から、実施例１で示したリチウムイオン二次電池用負極材料は、導電性向上剤を添加しない比較例１と比べて、高容量を維持しつつ、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れた材料であることが分かる。特に、初回放電容量は１．４倍に増加している。
また実施例１〜１０は、炭素材料と複合化しない比較例２及び固相Ａ及び固相Ｂを含む合金を用いない比較例３と比較して、高容量を維持しつつ、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れた材料であることが分かる。なお、実施例６の放電容量は、５２９ｍＡｈ／ｇであるが、黒鉛系炭素材料を用いた場合の放電容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、４２％も放電容量が増大している。 From the results shown in Table 2, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery shown in Example 1 has a high capacity while maintaining the high capacity as compared with Comparative Example 1 in which no conductivity improver is added. It can be seen that the material is excellent in discharge efficiency. In particular, the initial discharge capacity has increased 1.4 times.
In addition, compared with Comparative Example 2 in which Examples 1 to 10 are not complexed with a carbon material and Comparative Example 3 in which an alloy containing solid phase A and solid phase B is not used, while maintaining a high capacity, cycle characteristics and cycle It can be seen that the material has excellent initial charge / discharge efficiency. The discharge capacity of Example 6 is 529 mAh / g, but the discharge capacity is increased by 42% compared to the discharge capacity 372 mAh / g when the graphite-based carbon material is used.

Claims (11)

Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とＳｉとの金属間化合物からなる固相Ｂとを含む粒子が炭素材料と複合化されてなる複合材料に、導電性向上剤が含有されてなる負極材料。   In a composite material in which particles including a solid phase A mainly composed of Si and a solid phase B composed of an intermetallic compound of Si and at least one selected from Cr and Ti are combined with a carbon material. A negative electrode material containing a property improver. 前記炭素材料の含有比率が、前記複合材料中５質量％〜４０質量％である請求項１に記載の負極材料。   The negative electrode material according to claim 1, wherein a content ratio of the carbon material is 5% by mass to 40% by mass in the composite material. 前記導電性向上剤が、Ｐ及びＮｉから選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の負極材料。   The negative electrode material according to claim 1, wherein the conductivity improver is at least one selected from P and Ni. 前記導電性向上剤の含有比率が、前記固相Ａと前記固相Ｂと炭素材料の総質量に対して、０．１質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極材料。   The content ratio of the conductivity improver is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the solid phase A, the solid phase B, and the carbon material. The negative electrode material according to Item 1. レーザ回折粒度分布計により測定される体積基準のメディアン粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ^２/ｇ〜１５ｍ^２/ｇであり、真密度が２．２ｇ/ｃｍ^３〜４．０ｇ/ｃｍ^３である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極材料。 The median particle diameter on a volume basis as measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 0.1Myuemu～20myuemu, specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements is 0.5m ² / g~15m ² / g, a true density negative electrode material according to any one of claims 1 to 4 but is ^{2.2g / cm 3 ~4.0g / cm 3} . 前記固相ＡにおけるＳｉの結晶子サイズが４０ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の負極材料。   The negative electrode material according to any one of claims 1 to 5, wherein a crystallite size of Si in the solid phase A is 40 nm or less. 前記固相Ａ及び前記固相Ｂはそれぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなり、線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、前記固相Ｂに由来する２θ＝４０．５〜４４．５度のＸ線回折ピーク強度に対する前記固相Ａに由来する２θ＝２７．５〜３０．５度のＸ線回折ピーク強度比が０．３５以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の負極材料。   The solid phase A and the solid phase B are each composed of at least one of a crystalline region and an amorphous region, and 2θ = 40 derived from the solid phase B when a CuKα ray having a wavelength of 1.5406 nm is used as a radiation source. The ratio of the X-ray diffraction peak intensity of 2θ = 27.5-30.5 degrees derived from the solid phase A to the X-ray diffraction peak intensity of 0.5-44.5 degrees is 0.35 or less. Item 7. The negative electrode material according to any one of Items 6. リチウムイオン二次電池用電極に用いる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の負極材料。   The negative electrode material according to claim 1, which is used for an electrode for a lithium ion secondary battery. ＳｉとＣｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種とを含む合金と、炭素材料と、導電性向上剤とを、鉄、クロム鋼又はジルコニアからなる球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒することを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。   Grinding and granulating an alloy containing Si and at least one selected from Cr and Ti, a carbon material, and a conductivity improver in a ball mill in which a spherical medium made of iron, chromium steel, or zirconia is present. The manufacturing method of the negative electrode material of any one of Claims 1-8 including doing. 集電体と
前記集電体上に設けられた、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極材層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。 A negative electrode material layer comprising the current collector and the negative electrode material according to any one of claims 1 to 8, provided on the current collector,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery. 正極と、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 10; and an electrolyte.