JP4635409B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池が担う役割は今後ますます大きくなることが予想される。
【０００３】
現在、非水電解質電池の負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、そのエネルギー密度は次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位重量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。負極活物質に関してはリチウムと合金化しうる材料である、ケイ素、スズ、アルミニウム等の金属またはこれらの酸化物がとくに注目されている。
【０００４】
中でもケイ素酸化物は大きな放電容量を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質としてとくに注目されている（第３８回電池討論会講演要旨集、ｐ１７９、または特許第２９９７７４１号）。
【０００５】
本発明者は、このケイ素酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池について詳細に調べた結果、この電池には、充電状態、または充電状態でさらに６０℃以上の高温で保存すると、電池の膨れが大きいという問題点があることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケイ素酸化物を負極活物質用いた非水電解質電池における、充電状態における電池の膨れ、とくに高温で保存した電池の膨れを抑制することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質電池に関する発明であって、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｘに対する４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｙの比Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘが０．０１＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＜１．８を満たす化合物を負極活物質として用い、前記負極活物質の表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、この負極活物質を備えた電池では、高温状態および充電状態における電池の膨れが抑制される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質電池において、負極活物質として、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｘに対する４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｙの比Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘが０．０１＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＜１．８を満たす物質を負極活物質として用いる。以下ではこの物質を負極活物質Ａとする。負極活物質Ａの組成は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表している。
【００１２】
なお、５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｘとしては、５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲におけるラマンスペクトルの形状にピークが現れず、ブロードな場合には、５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲における平均強度Ｉ_Ａを用い、５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲にピークが現れる場合にはその極大ピークの強度Ｉ_Ｂを用いる。なお、５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲における平均強度Ｉ_Ａは、５０５ｃｍ^−１と５２５ｃｍ^−１における強度をそれぞれＩ_５０５とＩ_５２５とするとき、Ｉ_Ａ＝（Ｉ_５０５＋Ｉ_５２５）／２で定義される。
【００１３】
また、４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｙとしては、４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲のラマンスペクトルの形状にピークが現れず、ブロードな場合には、４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲における平均強度Ｉ_Ｃを用い、４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲にピークが現れる場合にはその極大ピークの強度Ｉ_Ｄを用いる。なお、４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲における平均強度Ｉ_Ｃは、４６０ｃｍ^−１と４９０ｃｍ^−１における強度をそれぞれＩ_４６０とＩ_４９０とするとき、平均強度Ｉ_Ｃは、Ｉ_Ｃ＝（Ｉ_４６０＋Ｉ_４９０）／２で定義される。
【００１４】
また、５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲に極大ピークが現れる場合は、その半値幅は３０ｃｍ^−１未満であることが好ましい。
【００１５】
ラマンスペクトルの強度は、ベースラインを除いた値である。簡易的なベースライン作製法として、３００ｃｍ^−１および６００ｃｍ^−１における値を直線で結ぶ方法が例示される。
【００１６】
５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲に現れるピークは結晶質ケイ素に由来し、また、４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲に現れるピークは非晶質ケイ素に由来する。したがって、本発明の負極活物質Ａは結晶質ケイ素および非晶質ケイ素を含む。
【００１７】
Ｓｉに対するＯの原子比をｘとするとき、ＳｉとＯとを含む物質の組成式をＳｉＯ_ｘとして表すことにする。ｘの値は、固体ＮＭＲ、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器（ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ）等で見積もることができる。０＜ｘ≦０．５の場合、負極活物質Ａ中のＳｉ含有量が多くなり、その結果充電時における活物質の体積膨張が著しくなり、電池の膨れが大きくなる。したがって、本発明の負極活物質Ａのさらに好ましい組成は、ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜２）である。
【００１８】
充電状態の非水電解質電池を６０℃以上の高温で保存すると、室温で保存した場合とくらべて電池の厚みが著しく大きくなることが知られている。この主な原因は、電池内部でガスが多量に発生するからである。
【００１９】
そこで本発明者は、負極活物質Ａを用いた電池を充電し、さらに６０℃以上の温度で２日保存したのち、電池の厚みと、負極活物質Ａが示すラマンピークの強度との関係を詳細に調べた。その結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘが１．８未満、より好ましくは０．３未満である場合、電池の膨れが著しく抑制されることがわかった。
【００２０】
この詳細な理由は明らかではないが、非晶質ケイ素と電解液との反応に由来するガス発生が大きく阻害されるからと推察される。したがって、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘの値を１．８、より好ましくは０．３よりも小さくすることによって、高温保存状態における電池の膨れを著しく小さくすることができる。
【００２１】
つぎに、本発明者はＩ_Ｙ／Ｉ_Ｘの強度比が異なる種々のＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた電池を作製し、さらにこれらの電池を１サイクル目に充電した後、電池の厚みを測定した。そしてその厚みと、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）が示すラマンピークの強度との関係を詳細に調べた。その結果、０．０１＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_ＸであるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を用いた場合、充電状態における電池の膨れが著しく抑制されることがわかった。
【００２２】
この原因を調べるために、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を活物質として用いた負極を、１ｇのＳｉＯ_ｘに対して２００ｍＡの電流値で０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位を下限として充電した。その結果、負極の平均電位（Ｅ_Ａｖｅ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））が、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘの値に大きく依存することがわかった。ここでＥ_Ａｖｅは全充電電気量の半分に相当する電位で定義される。
【００２３】
Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ≦０．０１、０．０１＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ≦０．１５、０．１５＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘの場合、それぞれＥ_Ａｖｅ≦０．０３Ｖ、０．０３Ｖ＜Ｅ_Ａｖｅ≦０．１Ｖ、０．１Ｖ＜Ｅ_Ａｖｅとなる。Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ≦０．０１である負極活物質を備えた電池を充電すると、負極の電位がきわめて卑であることに起因して、１サイクル目に負極上で金属リチウムの電析が容易におこる。その結果、充電状態で電池の膨れが大きくなる。
【００２４】
一方、０．１５＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘを満たす負極活物質を用いた負極では０．１Ｖ＜Ｅ_Ａｖｅとなり、この負極を備えた電池では金属リチウムの電析を大幅に抑制することができる。したがって、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘの値を０．０１より大きく、より好ましくは０．１５よりも大きくすることによって、充電状態における電池の膨れを著しく抑制することができる。
【００２５】
負極活物質Ａの表面の一部または全面に電子導電性材料を備えることが好ましい。この電子導電性材料を備えた負極活物質Ａを負極活物質Ｂとする。負極活物質Ｂを用いた負極は、電子導電性材料を備えていない負極活物質Ａを用いた負極よりも、１サイクル目の充電時においてより貴な平均充電電位を示すからである。したがって、負極活物質Ｂを用いた電池では、リチウムの電析がおこりにくいために、充電状態における電池の膨れが抑制される。
【００２６】
電子導電性材料としては、炭素材料Ｃまたは金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。炭素材料Ｃとしては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。
【００２７】
電子導電性材料として上記金属を用いた場合、その含有量は、負極活物質Ｂの全質量に対して１％以上、２０％以下であることが好ましい。含有量が１質量％以上であると、負極活物質の電子伝導性が著しく向上するので、それを用いた負極の平均充電電位は貴となる。したがって、この負極を用いた電池の膨れは大幅に抑制される。しかし、含有量が２０％よりも大きいと、金属の質量当たりの放電容量がきわめて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【００２８】
炭素材料Ｃの好適な含有量は、負極活物質Ｂの全質量に対して５％以上、６０％以下である。さらに好適な炭素含有量は１５％以上、３０％以下である。炭素含有量が５質量％以上である場合、負極活物質Ｂの電子伝導性および利用率が向上することに起因して、充電状態の電池の膨れが抑制され、また電池の放電容量が大きくなる。
【００２９】
活物質の利用率は、炭素含有量を１５質量％以上、３０質量％以下とすることにより著しく向上し、その結果電池の放電容量がとくに大きくなる。しかし、炭素材料Ｃの質量当たりの放電容量がＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のそれとくらべて小さいために、炭素含有量が６０質量％よりも大きいと、電池の放電容量が小さくなる。
【００３０】
本発明負極活物質ＡまたはＢは、少なくとも電池組み込み前に、アルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ^−１および４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲に上述した特徴的なスペクトルを示す。しかし、充電後の活物質に関してはその限りではない。すなわち、この活物質に関して上記スペクトルが観察されなくても、または異なる波数範囲にピークが現れたとしてもよい。
【００３１】
本発明者は、負極活物質Ａの表面に炭素材料Ｃを備えた負極活物質Ｂを用いて電池を作製し、１サイクル目の充電状態における電池の膨れと、炭素材料Ｃのアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析の結果１５７５〜１６２０ｃｍ^−１および１３４０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲に現れるピークとの関係を詳細に調べた。
【００３２】
その結果、それぞれの範囲に現れるラマンピークの強度をＩ_ＥおよびＩ_Ｆとすると、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＜１．１の場合に電池の膨れが抑制されることがわかった。したがって、本発明負極活物質Ａがその表面に備える炭素材料Ｃに関しては、そのラマン分光分析で得られるピーク強度比の関係がＩ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＜１．１であることが好ましい。
【００３３】
本発明電池が備える負極は、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとを混合したものを用いることが好ましい。この混合物を用いることによって、充電状態における電池の膨れが抑制される。この理由はまだ明確ではないが、活物質間の接触導電性が、炭素材料Ｄの添加によって向上し、その結果充電時における負極上へのリチウム析出が抑制されるからと考えられる。
【００３４】
炭素材料Ｄは、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の炭素材料、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素を用いることができる。
【００３５】
天然黒鉛、人造黒鉛の数平均粒径ｒ（μｍ）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）に関しては、０．５＜ｒ＜５０、０．０５＜Ｓ＜３０の範囲が例示される。なお、粒子の数平均粒径は、それを１５秒間超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。とくに好適な数平均粒径および比表面積は１＜ｒ＜２０、０．１＜Ｓ＜１０である。数平均粒径および比表面積を上記範囲とすることによって、黒鉛表面上における電解液の分解を抑制し、不可逆容量を少なくし、さらに電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３６】
人造黒鉛としては、コークス等の易黒鉛化性炭素を焼成することによって得られるものや、黒鉛を硫酸溶液と処理した後、熱処理することによって得られる膨張化黒鉛が例示される。
【００３７】
ＶＧＣＦの長軸径が長い場合、セパレーターを貫通することによって正極活物質と短絡する恐れがある。したがって、その長軸径はセパレーターの厚さ以下であることが好ましい。電池に用いられているセパレーターの厚さは約２０μｍであるので、ＶＧＣＦの好適な長軸径は２０μｍ以下である。
【００３８】
また、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとの合計質量に対して炭素材料Ｄの混合量が５％以上の場合、充電状態における電池の膨れが抑制される。また、炭素材料Ｄの混合量が、質量比で３０％よりも大きい場合、炭素材料Ｄの質量当たりの放電容量が本発明負極活物質のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、炭素材料（Ｄ）の混合量が、質量比で５％以上、３０％以下であることが好ましい。
【００３９】
この場合、本発明負極活物質がその表面に上述した電子導電性材料を備えていても、備えていなくてもどちらでもよい。電子導電性材料を備えている場合、本発明負極活物質と炭素材料Ｄとの合計質量に、この電子導電性材料の質量も含まれる。
【００４０】
本発明の負極活物質ＡおよびＢの比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）は、好ましくは１＜Ｓ＜３０、さらに好ましくは１＜Ｓ＜１０である。Ｓ＜３０の場合、高温保存時における活物質表面上での電解液の分解を小さくすることができ、その結果電池の膨れが抑制される。また、この効果はＳ＜１０の場合とくに顕著である。一方、Ｓ≦１の場合、２ＣｍＡ以上の高い電流値において電池の放電容量が著しく低下する。したがって、１＜Ｓが好ましい。
【００４１】
本発明の負極活物質ＡおよびＢの形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。この活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１５であることが好ましい。その理由は、１５≦ｒの場合、活物質粒子中のリチウム拡散に起因する抵抗が大きくなるため、充電時に負極上でリチウムの電析がおこりやすくなる。したがって、ｒ＜１５を満たす負極活物質を用いることにより、リチウムの電析および電池の膨れを抑制することができる。さらにｒが５よりも小さい場合、電池の膨れがさらに抑制されるので好ましい。したがって、本発明負極活物質の粒子径ｒ（μｍ）は好ましくはｒ＜１５であり、さらに好ましくはｒ＜５である。
【００４２】
上記電子導電性材料を備えた負極活物質は、機械的混合、ＣＶＤ法、液相法または焼成法を用いて作製することが可能である。
【００４３】
炭素を備えた負極活物質の合成方法としては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の表面に付着させる方法（ＣＶＤ法）や、ピッチをＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）表面に塗布し、それらを焼成する方法、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒体表面上にＣＶＤで炭素を付着させる方法、および、機械的方法によってＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料とを付着させる方法が例示される。機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。
【００４４】
電子導電性材料を備えたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）をラマン分光分析した場合、本発明に特徴的なピークが５０５〜５２５ｃｍ^−１および４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲内で観察されないか、またはその強度がきわめて小さい可能性がある。この場合は、その物質を機械的に切断して、その断面を分析することにより、上記範囲内にラマンピークが観測される。また、電子導電性材料を機械的方法、溶液法または焼成法を用いて除去した後、得られた物質表面を分析しても同様にしてピークが観測される。
【００４５】
本発明負極活物質の製造方法を例示すると、この活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または真空中、温度Ｔ（７００＜Ｔ（℃））で熱処理する工程を経て作製される。熱処理時間としては３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、前記工程で得られた化合物を、さらにフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることがより好ましい。その理由は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面上に生成した絶縁性のＳｉＯ_２の量を低減することが可能であるからである。
【００４６】
ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ_１．５（Ｓｉ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_１．３３（Ｓｉ_３Ｏ_４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の化合物、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の化合物が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｉとＳｉＯ_２とを任意の割合で含む物質でもよい。
【００４７】
非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴン、水素およびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ_２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。
【００４８】
さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ_２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
また、上記で述べたように、本発明負極活物質の製造方法においては、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは３Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは０．３Ｔｏｒｒ以下である。ただし、言うまでもなく、１０Ｔｏｒｒよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。
【００５０】
本発明負極活物質中に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．５≦ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ_ｘＭ３_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（Ｍ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）が例示される。さらに、これらの化合物や酸化物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。
【００５２】
本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【００５３】
負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質および金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。
【００５４】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ_３−ＰＭ_ＰＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。
【００５５】
リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、インジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。
【００５６】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極層および正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００５７】
負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【００５８】
正極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【００５９】
負極活物質および結着剤を混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解または分散する溶媒を用いることができる。その溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【００６０】
負極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【００６１】
本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【００６２】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００６３】
非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【００６４】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、およびこれらの混合物を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記の溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【００６５】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、およびＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₅系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂系等の酸化物ガラス、およびＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【００６６】
また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【００６７】
【実施例】
以下に、本発明非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
［参照例１］
数平均粒径が１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇのＳｉＯ粒子（以後、物質（Ｘ）とする）に対して、波長が５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いてラマン分光分析をおこなった。測定装置にＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ラマン分光装置Ｔ６４０００形を用い、積算時間を３００秒、出力を５０ｍＷとした。その結果、４００〜５５０ｃｍ^−１においてブロードなピークが観察された。Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝２．０であった。
【００６９】
つぎに物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中８００℃で６ｈ熱処理し、さらにこの生成物を０．５ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸溶液中で１ｈ浸漬した。つぎに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を６０℃で乾燥させることにより、参照例負極活物質（ｅ１）を得た。この活物質（ｅ１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝１．７であった。負極活物質（ｅ１）の数平均粒径およびＢＥＴ比表面積は、出発物質（Ｘ）と同様にして、１２μｍおよび２０ｍ^２／ｇであった。
【００７０】
この負極活物質（ｅ１）を用いて、非水電解質電池を製作した。まず、負極活物質（ｅ１）７０質量％と、アセチレンブラック１０質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極層を備えた負極を製作した。
つぎに、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極層を備えた正極を製作した。
【００７１】
このようにして準備した正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、参照例電池（Ｅ１）を得た。この非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。
【００７２】
［参照例２］
物質（Ｘ）を８５０℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ２）および参照例電池（Ｅ２）を得た。活物質（ｅ２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝１．５であった。
【００７３】
［参照例３］
物質（Ｘ）を９００℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ３）および参照例電池（Ｅ３）を得た。活物質（ｅ３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．３であった。
【００７４】
［参照例４］
物質（Ｘ）を９５０℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ４）および参照例電池（Ｅ４）を得た。活物質（ｅ４）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７であった。
【００７５】
［参照例５］
物質（Ｘ）を１０００℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ５）および参照例電池（Ｅ５）を得た。活物質（ｅ５）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２３であった。
【００７６】
［参照例６］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中１０５０℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ６）および参照例電池（Ｅ６）を得た。活物質（ｅ６）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．１５であった。
【００７７】
［参照例７］
物質（Ｘ）を１１００℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ７）および参照例電池（Ｅ７）を得た。活物質（ｅ７）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．１であった。
【００７８】
［参照例８］
物質（Ｘ）を１１５０℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ８）および参照例電池（Ｅ８）を得た。活物質（ｅ８）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．０５であった。
【００７９】
［参照例９］
参照例４の負極板製作工程でアセチレンブラックを用いなかったこと以外は参照例４と同様にして、参照例電池（Ｅ９）を得た。
【００８０】
［参照例１０］
数平均粒径が１５μｍのＳｉＯをアルゴン雰囲気中９５０℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ１０）および参照例電池（Ｅ１０）を得た。活物質（ｅ１０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７であった。
【００８１】
［参照例１１］
数平均粒径が５μｍのＳｉＯを用いた以外は参照例１０と同様にして、参照例負極活物質（ｅ１１）および参照例電池（Ｅ１１）を得た。活物質（ｅ１１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７であった。
【００８２】
［参照例１２］
数平均粒径が３μｍのＳｉＯを用いた以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ１２）および参照例電池（Ｅ１２）を得た。活物質（ｅ１２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７であった。
【００８３】
［参照例１３］
数平均粒径が１μｍのＳｉＯを用いた以外は参照例１と同様にして、参照例負極活物質（ｅ１３）および参照例電池（Ｅ１３）を得た。活物質（ｅ１３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７であった。
【００８４】
［実施例１］
負極活物質（ｅ４）に銅めっきすることにより、銅を備えた本発明負極活物質（ｅ１４）を得た。負極活物質（ｅ１４）の全質量に対する銅の担持量（Ｗ、ｍａｓｓ％）は０．５％であった。この負極活物質（ｅ１４）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ１４）を得た。
【００８５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、Ｗ＝１％の負極活物質（ｅ１５）を得た。負極活物質（ｅ１５）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ１５）を得た。
【００８６】
［実施例３］
実施例１と同様にして、Ｗ＝１０％の負極活物質（ｅ１６）を得た。負極活物質（ｅ１６）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ１６）を得た。
【００８７】
［実施例４］
実施例１と同様にして、Ｗ＝２０％の負極活物質（ｅ１７）を得た。負極活物質（ｅ１７）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ１７）を得た。
【００８８】
［実施例５］
実施例１と同様にして、Ｗ＝２５％の負極活物質（ｅ１８）を得た。この負極活物質（ｅ１８）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ１８）を得た。
【００８９】
［実施例６］
メカニカルミリング法によって負極活物質（ｅ４）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ１）に含まれる、負極活物質（ｅ４）と黒鉛との合計質量に対する負極活物質（ｅ４）の比率（Ｐ、ｍａｓｓ％）は９９％であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを９５０℃で分解することによって、負極活物質（ｅ１９）を作製した。全質量に対する負極活物質（ｅ４）に担持した炭素の比率（Ｑ、ｍａｓｓ％）は３％であった。この負極活物質（ｅ１９）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ１９）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ１９）を得た。
【００９０】
［実施例７］
Ｐ＝９７％、Ｑ＝５％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２０）を作製した。この負極活物質（ｅ２０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２０）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２０）を得た。
【００９１】
［実施例８］
Ｐ＝９２％、Ｑ＝１０％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２１）を作製した。この負極活物質（ｅ２１）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２１）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２１）を得た。
【００９２】
［実施例９］
Ｐ＝８７％、Ｑ＝１５％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２２）を作製した。この負極活物質（ｅ２２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２２）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２２）を得た。
【００９３】
［実施例１０］
Ｐ＝８２％、Ｑ＝２０％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２３）を作製した。この負極活物質（ｅ２３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２３）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２３）を得た。
【００９４】
［実施例１１］
Ｐ＝７７％、Ｑ＝２５％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２４）を作製した。この負極活物質（ｅ２４）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２４）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２４）を得た。
【００９５】
［実施例１２］
Ｐ＝７２％、Ｑ＝３０％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２５）を作製した。この負極活物質（ｅ２５）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２５）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２５）を得た。
【００９６】
［実施例１３］
Ｐ＝６２％、Ｑ＝４０％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２６）を作製した。この負極活物質（ｅ２６）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２６）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２６）を得た。
【００９７】
［実施例１４］
Ｐ＝４２％、Ｑ＝６０％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２７）を作製した。この負極活物質（ｅ２７）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８であった。つぎに、負極活物質（ｅ２７）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２７）を得た。
【００９８】
［実施例１５］
Ｐ＝３８％、Ｑ＝７０％とした以外は実施例６と同様にして、負極活物質（ｅ２８）を作製した。この負極活物質（ｅ２８）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．であった。つぎに、負極活物質（ｅ２８）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２８）を得た。
【００９９】
［実施例１６］
アルゴン雰囲気中、負極活物質（ｅ４）の表面上でトルエンガスを９５０℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２９）を作製した。負極活物質（ｅ４）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２９）の全質量に対して３％であった。この負極活物質（ｅ２９）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝１．１であった。つぎに、負極活物質（ｅ２９）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ２９）を得た。
【０１００】
［実施例１７］
トルエンガスの代わりにメタンガスを用いた以外は実施例１６と同様にして、負極活物質（ｅ３０）を作製した。この負極活物質（ｅ３０）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝１．２であった。つぎに、負極活物質（ｅ３０）を用いたこと以外は参照例１と同様にして実施例電池（Ｅ３０）を得た。
【０１０１】
［参照例１４］
数平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）とを質量比で０．５：９９．５であるように混合した。この混合物９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％とをＮＭＰ中で分散させることによってペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。つぎに、この負極板を用いたこと以外は参照例１と同様にして参照例電池（Ｅ３１）を得た。
【０１０２】
［参照例１５］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１：９９としたこと以外は参照例１４と同様にして参照例電池（Ｅ３２）を得た。
【０１０３】
［参照例１６］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１０：９０としたこと以外は参照例１４と同様にして参照例電池（Ｅ３３）を得た。
【０１０４】
［参照例１７］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を３０：７０としたこと以外は参照例１４と同様にして参照例電池（Ｅ３４）を得た。
【０１０５】
［参照例１８］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を４０：６０としたこと以外は参照例１４と同様にして参照例電池（Ｅ３５）を得た。
【０１０６】
［比較例１］
物質（Ｘ）を比較例活物質（ｒ１）として用いたこと以外は参照例１と同様にして比較例電池（Ｒ１）を得た。
【０１０７】
［比較例２］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、７００℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして比較例活物質（ｒ２）および比較例電池（Ｒ２）を得た。負極活物質（ｒ２）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝１．８であった。
【０１０８】
［比較例３］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１２５０℃で熱処理したこと以外は参照例１と同様にして比較例活物質（ｒ３）および比較例電池（Ｒ３）を得た。負極活物質（ｒ３）に対してラマン分光分析をおこなった結果、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．０１であった。
【０１０９】
図１に、比較例活物質（ｒ１）、参照例活物質（ｅ３）および参照例活物質（ｅ７）のラマンスペクトルをまとめて示す。なお、参照例電池Ｅ３〜Ｅ１３、Ｅ３１〜Ｅ３５、および実施例電池Ｅ１４〜Ｅ３０に用いた負極活物質についてラマン分光分析をおこなったところ、いずれも５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲において極大ピークが観察されて、その半値幅は１０ｃｍ^−１以上、２５ｃｍ^−１以下の範囲内であった。
【０１１０】
充放電特性をつぎのような条件で測定した。参照例電池Ｅ１、Ｅ２および比較例電池Ｒ１、Ｒ２を２５℃において、１ＣｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで２時間一定とした。引き続いて、１ＣｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。ここで１ＣｍＡは４００ｍＡに相当する。これを１サイクルとする。つぎに、２５℃で１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで２時間一定とした。その後、電池を８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。保存後に電池の厚みを測定した。
【０１１１】
表１に、充電前の負極活物質に用いたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲における平均強度（Ｉ_Ａ）またはその範囲に現れる極大ピークの強度（Ｉ_Ｂ）に対する４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲における平均強度（Ｉ_Ｃ）またはその範囲に現れる極大ピークの強度（Ｉ_Ｄ）の比（Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ）（Ｉ_ＸはＩ_ＡまたはＩ_Ｂのいずれか一方、Ｉ_ＹはＩ_ＣまたはＩ_Ｄのいずれか一方）、充電前に対する充電後の電池厚みに（百分率表示）、および１サイクル目の放電容量を示す。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
表１から明らかなように、充電状態でさらに高温で保存した電池の膨れは、用いた負極活物質がＩ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＜１．８を満たすラマンピークを示す場合著しく抑制された。またこの効果は、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＜０．３の場合、さらに顕著であった。
【０１１４】
参照例電池Ｅ４〜Ｅ１３、Ｅ３１〜Ｅ３５、実施例電池Ｅ１４〜Ｅ３０、および比較例電池Ｒ３を２５℃において、１ＣｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで３時間一定とした。引き続いて、１ＣｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとする。
【０１１５】
表２〜表８に、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ、炭素材料（Ｃ）を備えたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、１５７５〜１６２０ｃｍ^−１および１３４０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲に現れたピークの強度Ｉ_ＥおよびＩ_Ｆの強度比Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）表面に備えた電子導電性材料の担持量（負極活物質全質量に対するＳｉＯ_ｘに担持した炭素の比率Ｑ、ｗｔ％）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）とが混合して用いられている場合は炭素材料（Ｄ）の混合割合、充電前に対する充電後の電池厚み（百分率表示）、１サイクル目の放電容量を示す。電池厚みが大きいほど、電池の膨れが大きいと判断できる。
【０１１６】
まず、参照例電池Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８および比較例電池Ｒ３を比較した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
表２からつぎのことが明らかとなった。０．０１＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘの場合、充電状態における電池の膨れが抑制されることがわかる。また、この効果は０．１５＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘの場合さらに顕著であった。
【０１１９】
次に、参照例電池Ｅ４、Ｅ１０〜Ｅ１３、および実施例電池Ｅ１４、Ｅ１９を比較した。なお、参照例電池Ｅ４、Ｅ１０〜Ｅ１３、および実施例電池Ｅ１４、Ｅ１９のすべての電池において、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】

【０１２１】
表３からつぎのことが明らかとなった。参照例電池Ｅ４、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３を比較すると、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１５の場合、充電状態における電池の厚みが抑制された。また、この効果はｒ＜５の場合さらに顕著であった。
【０１２２】
また、参照例電池Ｅ４、および実施例電池Ｅ１４、Ｅ１９を比較すると、銅または炭素のような電子導電性材料を担持したＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を用いた方が、これら電子導電性材料を担持していない場合とくらべて、充電状態における電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１２３】
さらに、実施例電池Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８を比較した。なお、実施例電池Ｅ１４〜Ｅ１８のすべての電池において、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
表４からつぎのことが明らかとなった。ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に１質量％以上の銅を担持した場合、充電状態における電池の膨れが抑制された。一方、その担持量が２０質量％をこえると、銅を担持していない負極活物質を備えた電池（Ｅ４）とくらべて、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に炭素材料以外の電子導電性材料を担持した場合、その担持量が１０質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、実施例電池Ｅ１６とＥ２１、Ｅ１７とＥ２３、Ｅ１８とＥ２４とをそれぞれ比較した。なお、実施例電池Ｅ１６〜Ｅ１８、Ｅ２１、Ｅ２３、Ｅ２４のすべての電池において、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】

【０１２８】
表５からつぎのことが明らかとなった。ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が銅よりも炭素材料の場合、放電容量が大きくなることがわかる。したがって、放電容量の観点から、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が炭素材料であることが好ましい。
【０１２９】
さらに、実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８を比較した。なお、実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８においては、すべての電池において、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７、Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅ＝０．８、炭素材料Ｄの混合割合＝１０％とした。その結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】

【０１３１】
表６からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ１９〜Ｅ２８を比較すると、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に備えた炭素材料の担持量が５質量％以上の場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。また、その担持量が１５質量％以上、２５質量％以下の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。一方、その担持量が６０質量％をこえると、炭素を備えていない負極活物質を用いた電池（Ｅ４）とくらべて、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に５質量％以上、６０質量％以下の炭素材料を備えることが好ましく、さらに好適な担持量は１５質量％以上、２５質量％以下である。
【０１３２】
また、参照例電池Ｅ９、Ｅ３１、および実施例電池Ｅ１９、Ｅ２９、Ｅ３０を比較した。なお、参照例電池Ｅ９、Ｅ３１、および実施例電池Ｅ１９、Ｅ２９、Ｅ３０においては、すべての電池において、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７とした。その結果を表７に示す。
【０１３３】
【表７】

【０１３４】
表７からつぎのことが明らかとなった。実施例電池Ｅ１９、Ｅ２９、Ｅ３０を比較すると、炭素材料（Ｃ）を担持したＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のラマン分光分析の結果、１５７５〜１６２０ｃｍ^−１および１３４０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で現れたピークの強度Ｉ_ＥおよびＩ_Ｆの強度比Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｅが１．１よりも小さい場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１３５】
また、参照例電池Ｅ９とＥ３１とを比較すると、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）とを混合したものを負極に用いることによって電池の膨れが抑制されることがわかる。
【０１３６】
最後に、参照例電池Ｅ３１〜Ｅ３５を比較した。なお、参照例電池Ｅ３１〜Ｅ３５においては、すべての電池において、Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＝０．２７とした。その結果を表８に示す。
【０１３７】
【表８】

【０１３８】
表８からつぎのことが明らかとなった。炭素材料（Ｄ）の混合割合が５質量％以上の場合、電池の膨れが抑制されることがわかる。また、その混合割合が３０質量％をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）との混合物を負極に用いる場合、その好適な混合割合は５質量％以上、３０質量％以下である。
【０１３９】
本実施例では、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が銅または炭素材料であったが、その電子導電性材料がニッケル、鉄等の金属である場合も同様にして電池の膨れが抑制された。
【０１４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極活物質を用いた非水電解質電池においては、非晶質ケイ素と電解液との反応に由来するガス発生が大きく阻害されるため、高温状態および充電状態における電池の膨れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３００〜６００ｃｍ^−１の波数範囲における負極活物質ｒ１、ｅ３およびｅ７のラマンスペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries having a high energy density have been widely used as power sources for mobile phones, PDAs, digital cameras, and the like. As electronic devices become more cordless, the role of non-aqueous electrolyte batteries is expected to increase in the future.
[0003]
At present, graphite is mainly used for the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte battery, and lithium transition metal oxide is mainly used for the positive electrode active material. However, the energy density is insufficient as a power source for next-generation electronic devices. For this reason, in recent years, active research has been conducted to increase the discharge capacity per unit weight of the active material. With regard to the negative electrode active material, metals such as silicon, tin, and aluminum, which are materials that can be alloyed with lithium, or their oxides are particularly attracting attention.
[0004]
Among these, silicon oxide exhibits a large discharge capacity, and thus has attracted particular attention as a negative electrode active material for next-generation lithium secondary batteries (Abstracts of Proceedings of the 38th Battery Discussion Meeting, p179, or Japanese Patent No. 2,997,741).
[0005]
As a result of examining the non-aqueous electrolyte battery using the silicon oxide as a negative electrode active material in detail, the present inventor found that the battery was charged or stored at a high temperature of 60 ° C. or higher when charged. I found that there was a problem that the swelling of the large.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to suppress swelling of a battery in a charged state, in particular, swelling of a battery stored at a high temperature, in a nonaqueous electrolyte battery using a silicon oxide as a negative electrode active material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Book The invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, which contains Si and O, wherein the atomic ratio x of O to Si is represented by 0 <x <2, and is further analyzed by Raman spectroscopy using an argon ion laser. 525cm ^-1 Intensity I in the range _X 460-490cm against ^-1 Intensity I in the range _Y Ratio I _Y / I _X Is 0.01 <I _Y / I _X <1.8 The compound was used as a negative electrode active material, and an electronic conductive material was provided on the surface of the negative electrode active material. It is characterized by that.
[0008]
Book According to the invention, in the battery provided with this negative electrode active material, the swelling of the battery in a high temperature state and a charged state is suppressed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the negative electrode active material contains Si and O, the atomic ratio x of O to Si is represented by 0 <x <2, and 505 by Raman spectroscopic analysis using an argon ion laser. ~ 525cm ^-1 Intensity I in the range _X 460-490cm against ^-1 Intensity I in the range _Y Ratio I _Y / I _X Is 0.01 <I _Y / I _X A material satisfying <1.8 is used as the negative electrode active material. Hereinafter, this material is referred to as negative electrode active material A. The composition of the negative electrode active material A is SiO _x (0 <x <2).
[0012]
In addition, 505-525cm ^-1 Intensity I in the range _X As, 505-525cm ^-1 In the case of no broad peak in the shape of the Raman spectrum in the range of 505 to 525 cm ^-1 Mean intensity I in the range _A , 505-525cm ^-1 If a peak appears in the range, the intensity I of the maximum peak _B Is used. In addition, 505-525cm ^-1 Mean intensity I in the range _A Is 505cm ^-1 And 525cm ^-1 Intensity at ₅₀₅ And I ₅₂₅ When I _A = (I ₅₀₅ + I ₅₂₅ ) / 2.
[0013]
Moreover, 460-490cm ^-1 Intensity I in the range _Y As, 460-490cm ^-1 If the peak does not appear in the shape of the Raman spectrum in the range of 460 to 490 cm ^-1 Mean intensity I in the range _C 460-490cm ^-1 If a peak appears in the range, the intensity I of the maximum peak _D Is used. 460-490cm ^-1 Mean intensity I in the range _C Is 460cm ^-1 And 490cm ^-1 Intensity at ₄₆₀ And I ₄₉₀ Mean intensity I _C I _C = (I ₄₆₀ + I ₄₉₀ ) / 2.
[0014]
Also, 505-525cm ^-1 When a maximum peak appears in the range, its half-value width is 30 cm. ^-1 It is preferable that it is less than.
[0015]
The intensity of the Raman spectrum is a value excluding the baseline. 300cm as a simple baseline manufacturing method ^-1 And 600cm ^-1 An example is a method of connecting the values at in a straight line.
[0016]
505-525cm ^-1 The peak appearing in the range of is derived from crystalline silicon, and is 460-490 cm ^-1 The peak appearing in the range is derived from amorphous silicon. Therefore, the negative electrode active material A of the present invention contains crystalline silicon and amorphous silicon.
[0017]
When the atomic ratio of O to Si is x, the composition formula of the substance containing Si and O is SiO _x Let's represent it as The value of x can be estimated by solid-state NMR, elemental analysis, energy dispersive X-ray detector (FESEM / EDS) or the like. In the case of 0 <x ≦ 0.5, the Si content in the negative electrode active material A increases, and as a result, the volume expansion of the active material during charging becomes significant and the battery swells greatly. Therefore, a more preferable composition of the negative electrode active material A of the present invention is SiO. _x (0.5 <x <2).
[0018]
It is known that when a non-aqueous electrolyte battery in a charged state is stored at a high temperature of 60 ° C. or higher, the thickness of the battery is remarkably increased compared to storage at room temperature. This is mainly because a large amount of gas is generated inside the battery.
[0019]
Therefore, the present inventor charged a battery using the negative electrode active material A and stored it for 2 days at a temperature of 60 ° C. or higher. Examine in detail. As a result, I _Y / I _X It has been found that the battery swelling is remarkably suppressed when is less than 1.8, more preferably less than 0.3.
[0020]
Although the detailed reason is not clear, it is presumed that the gas generation resulting from the reaction between the amorphous silicon and the electrolytic solution is greatly hindered. Therefore, I _Y / I _X By making the value of 1.8 smaller, more preferably smaller than 0.3, the swelling of the battery in the high temperature storage state can be remarkably reduced.
[0021]
Next, the present inventor _Y / I _X Various SiO with different strength ratios _x Batteries using (0 <x <2) as a negative electrode active material were prepared, and after charging these batteries in the first cycle, the thickness of the batteries was measured. And its thickness and SiO _x The relationship with the intensity of the Raman peak indicated by (0 <x <2) was examined in detail. As a result, 0.01 <I _Y / I _X SiO _x It was found that when (0 <x <2) was used, battery swelling in the charged state was significantly suppressed.
[0022]
To investigate this cause, SiO _x A negative electrode using (0 <x <2) as an active material is replaced with 1 g of SiO. _x With a current value of 200 mA at 0 V vs. Li / Li ⁺ The battery was charged at the lower potential. As a result, the average potential of the negative electrode (E _Ave (Vs. Li / Li ⁺ )) But I _Y / I _X It turned out to be largely dependent on the value of. Where E _Ave Is defined by a potential corresponding to half of the total amount of electricity charged.
[0023]
I _Y / I _X ≦ 0.01, 0.01 <I _Y / I _X ≦ 0.15, 0.15 <I _Y / I _X In the case of E _Ave ≦ 0.03V, 0.03V <E _Ave ≦ 0.1V, 0.1V <E _Ave It becomes. I _Y / I _X When a battery including a negative electrode active material satisfying ≦ 0.01 is charged, metal lithium is easily deposited on the negative electrode in the first cycle due to the negative potential of the negative electrode. As a result, the battery swells in a charged state.
[0024]
On the other hand, 0.15 <I _Y / I _X In the negative electrode using the negative electrode active material satisfying 0.1V <E _Ave Thus, in a battery provided with this negative electrode, electrodeposition of metallic lithium can be significantly suppressed. Therefore, I _Y / I _X By making the value of greater than 0.01, more preferably greater than 0.15, battery swelling in a charged state can be significantly suppressed.
[0025]
It is preferable to provide an electron conductive material on a part or the entire surface of the negative electrode active material A. The negative electrode active material A provided with this electronic conductive material is referred to as a negative electrode active material B. This is because the negative electrode using the negative electrode active material B exhibits a more noble average charge potential at the time of charging in the first cycle than the negative electrode using the negative electrode active material A that does not include the electronic conductive material. Therefore, in the battery using the negative electrode active material B, since lithium is not easily electrodeposited, the swelling of the battery in the charged state is suppressed.
[0026]
As the electron conductive material, a carbon material C or a metal can be used. This metal is preferably not alloyed with lithium. Carbon material C is composed of graphite and low crystalline carbon, and metals that are not alloyed with lithium are copper, nickel, iron, cobalt, manganese, chromium, titanium, zirconium, vanadium, and niobium. group Examples thereof include at least one metal selected from the group consisting of two or more metals. Among these electronic conductive materials, carbon materials are particularly preferable. Because carbon is different from the above metals and lithium can be inserted and desorbed between the layers, a battery using a negative electrode active material provided with carbon has a negative electrode active material provided with the above metal. This is because the battery has a larger discharge capacity than the battery used. The shape of carbon may be either a thin film or particles.
[0027]
When the above metal is used as the electronic conductive material, the content thereof is preferably 1% or more and 20% or less with respect to the total mass of the negative electrode active material B. When the content is 1% by mass or more, the electronic conductivity of the negative electrode active material is remarkably improved, and the average charge potential of the negative electrode using the negative electrode material becomes noble. Therefore, the swelling of the battery using this negative electrode is greatly suppressed. However, if the content is greater than 20%, the discharge capacity per mass of the metal is extremely small, so that the discharge capacity of the battery becomes small.
[0028]
A suitable content of the carbon material C is 5% or more and 60% or less with respect to the total mass of the negative electrode active material B. A more preferable carbon content is 15% or more and 30% or less. When the carbon content is 5% by mass or more, swelling of the battery in the charged state is suppressed and the discharge capacity of the battery is increased due to the improvement in the electronic conductivity and utilization factor of the negative electrode active material B. .
[0029]
The utilization factor of the active material is remarkably improved by setting the carbon content to 15% by mass or more and 30% by mass or less, and as a result, the discharge capacity of the battery is particularly increased. However, the discharge capacity per mass of the carbon material C is SiO 2 _x Since it is smaller than that of (0 <x <2), when the carbon content is larger than 60% by mass, the discharge capacity of the battery becomes small.
[0030]
The negative electrode active material A or B of the present invention is at least 505 to 525 cm in Raman spectroscopic analysis using an argon ion laser at least before battery incorporation. ^-1 And 460-490 cm ^-1 The characteristic spectrum described above is shown in the range. However, this does not apply to the active material after charging. That is, the above spectrum may not be observed for this active material, or peaks may appear in different wavenumber ranges.
[0031]
The inventor manufactured a battery using the negative electrode active material B having the carbon material C on the surface of the negative electrode active material A, and swelled the battery in the charged state in the first cycle, and the argon ion laser of the carbon material C Results of Raman spectroscopic analysis used: 1575 to 1620 cm ^-1 And 1340-1370 cm ^-1 The relationship with the peak appearing in the range of was examined in detail.
[0032]
As a result, the intensity of the Raman peak appearing in each range is expressed as I _E And I _F Then I _F / I _E It was found that battery swelling was suppressed when <1.1. Therefore, regarding the carbon material C provided on the surface of the negative electrode active material A of the present invention, the relationship of the peak intensity ratio obtained by the Raman spectroscopic analysis is I _F / I _E <1.1 is preferred.
[0033]
As the negative electrode provided in the battery of the present invention, a mixture of the negative electrode active material of the present invention and the carbon material D is preferably used. By using this mixture, swelling of the battery in the charged state is suppressed. The reason for this is not clear yet, but it is considered that the contact conductivity between the active materials is improved by the addition of the carbon material D, and as a result, lithium deposition on the negative electrode during charging is suppressed.
[0034]
As the carbon material D, at least one carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, acetylene black, and vapor grown carbon fiber (VGCF), low crystalline carbon, and non-graphitizable carbon may be used. it can.
[0035]
Number average particle diameter r (μm) and BET specific surface area S (m) of natural graphite and artificial graphite ² / G) is exemplified by ranges of 0.5 <r <50 and 0.05 <S <30. The number average particle diameter of the particles is a value determined by a laser method after ultrasonically dispersing the particles for 15 seconds. Particularly preferred number average particle diameter and specific surface area are 1 <r <20 and 0.1 <S <10. By setting the number average particle size and specific surface area within the above ranges, decomposition of the electrolyte solution on the graphite surface can be suppressed, irreversible capacity can be reduced, and the energy density of the battery can be increased.
[0036]
Examples of artificial graphite include those obtained by firing graphitizable carbon such as coke, and expanded graphite obtained by treating graphite with a sulfuric acid solution and then heat-treating it.
[0037]
When the major axis diameter of VGCF is long, there is a risk of short circuit with the positive electrode active material by penetrating the separator. Therefore, the major axis diameter is preferably equal to or less than the thickness of the separator. Since the thickness of the separator used in the battery is about 20 μm, the preferred major axis diameter of VGCF is 20 μm or less.
[0038]
Moreover, when the mixing amount of the carbon material D is 5% or more with respect to the total mass of the negative electrode active material of the present invention and the carbon material D, swelling of the battery in the charged state is suppressed. Further, when the mixing amount of the carbon material D is larger than 30% by mass ratio, the discharge capacity per mass of the carbon material D is smaller than that of the negative electrode active material of the present invention, so that the discharge capacity of the battery becomes small. . Therefore, from the viewpoint of battery swelling and discharge capacity, the amount of carbon material (D) mixed is preferably 5% or more and 30% or less in terms of mass ratio.
[0039]
In this case, the negative electrode active material of the present invention may or may not have the above-described electronic conductive material on its surface. When the electronic conductive material is provided, the total mass of the negative electrode active material of the present invention and the carbon material D includes the mass of the electronic conductive material.
[0040]
Specific surface areas S (m of negative electrode active materials A and B of the present invention ² / G) is preferably 1 <S <30, more preferably 1 <S <10. When S <30, the decomposition of the electrolytic solution on the active material surface during high-temperature storage can be reduced, and as a result, battery swelling is suppressed. This effect is particularly remarkable when S <10. On the other hand, when S ≦ 1, the discharge capacity of the battery is significantly reduced at a high current value of 2 CmA or more. Therefore, 1 <S is preferable.
[0041]
Examples of the forms of the negative electrode active materials A and B of the present invention include plates, thin films, particles and fibers. When this active material is used as particles, the number average particle diameter r (μm) is preferably r <15. The reason is that in the case of 15 ≦ r, resistance due to lithium diffusion in the active material particles increases, so that lithium is easily electrodeposited on the negative electrode during charging. Therefore, by using a negative electrode active material satisfying r <15, lithium electrodeposition and battery swelling can be suppressed. Furthermore, when r is smaller than 5, it is preferable because the swelling of the battery is further suppressed. Therefore, the particle diameter r (μm) of the negative electrode active material of the present invention is preferably r <15, and more preferably r <5.
[0042]
The negative electrode active material provided with the electronic conductive material can be manufactured using mechanical mixing, a CVD method, a liquid phase method, or a baking method.
[0043]
As a method for synthesizing a carbon-containing negative electrode active material, an organic compound such as methane, acetylene, benzene, toluene, xylene is decomposed in a gas phase, and the decomposable organism is converted into SiO. _x (0 <x <2) method to adhere to the surface (CVD method), pitch is SiO _x (0 <x <2) A method of applying to the surface and baking them, SiO _x (0 <x <2) particles and graphite particles are granulated, and carbon is deposited on the surface of the granulated body by CVD, and mechanical methods are used to form SiO. _x A method of attaching (0 <x <2) and a carbon material is exemplified. Examples of the mechanical method include a mechanical milling method, a mechanofusion method, and a hybridization method.
[0044]
SiO with electronically conductive material _x When (0 <x <2) is subjected to Raman spectroscopic analysis, a peak characteristic of the present invention is 505 to 525 cm. ^-1 And 460-490 cm ^-1 May not be observed within the range of, or its intensity may be very small. In this case, a Raman peak is observed within the above range by mechanically cutting the material and analyzing the cross section. Further, after removing the electronic conductive material using a mechanical method, a solution method or a firing method, a peak is observed in the same manner even when the surface of the obtained substance is analyzed.
[0045]
Exemplifying the production method of the negative electrode active material of the present invention, this active material is SiO 2 _x (0 <x <2) is manufactured through a process of heat-treating in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum at a temperature T (700 <T (° C.)). The heat treatment time is 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. Moreover, it is more preferable that the compound obtained in the above step is further reacted with a fluorine-containing compound or an alkaline aqueous solution. The reason is SiO _x (0 <x <2) Insulating SiO generated on the particle surface ₂ This is because it is possible to reduce the amount of.
[0046]
SiO _x (0 <x <2) includes SiO _1.5 (Si ₂ O ₃ ), SiO _1.33 (Si ₃ O ₄ ), Compounds of stoichiometric composition such as SiO, and compounds of any composition where x is greater than 0 and less than 2. Also, if expressed by this composition, Si and SiO ₂ May be included in any ratio.
[0047]
Examples of the gas used in the non-oxidizing atmosphere include nitrogen, argon, hydrogen, and a mixed gas thereof. Fluorine-containing compounds include hydrogen fluoride, ammonium hydrogen fluoride, etc., SiO ₂ Any compound that can dissolve can be used. These fluorine-containing compounds may be used alone or as an aqueous solution.
[0048]
Furthermore, as the alkaline aqueous solution, a hydroxide containing an alkali metal or an alkaline earth metal can be used. Examples of the hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. SiO ₂ In order to promote dissolution of the aqueous solution, the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 40 ° C. or higher.
[0049]
Further, as described above, in the method for producing a negative electrode active material of the present invention, SiO _x The heat treatment of (0 <x <2) is performed in a non-oxidizing atmosphere or under reduced pressure. More preferably, the conditions under reduced pressure here are more preferably 30 Torr or less, and even more preferably 3 Torr or less. More preferably, it is 0.3 Torr or less. However, it goes without saying that the effect of the present invention can be obtained even under a pressure higher than 10 Torr if the pressure is reduced.
[0050]
In the negative electrode active material of the present invention, typical nonmetallic elements such as B, C, N, P, F, Cl, Br, and I, and typical examples such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge A transition metal element such as a metal element, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or Cu may be included.
[0051]
As the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, transition metal compounds such as manganese dioxide and vanadium pentoxide, transition metal chalcogen compounds such as iron sulfide and titanium sulfide, lithium-containing olivine compounds, and lithium transition metals An oxide can be used. Lithium transition metal oxides include Li _x M1 _y M2 _z O ₂ (M1, M2 represents Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 0.5 ≦ x ≦ 1, y + z = 1), Li _x M3 _y Mn _2-y O ₄ (M3 represents Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0.4 ≦ y ≦ 0.6). Furthermore, substances containing Al, P, B, or other typical nonmetallic elements or typical metal elements in these compounds and oxides can be used. Among these positive electrode active materials, composite oxides of lithium and cobalt and composite oxides including lithium, cobalt, and nickel are preferable. The reason is that a battery having a high voltage, a high energy density and good cycle performance can be obtained by using these positive electrode active materials.
[0052]
The negative electrode used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention comprises a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector. The negative electrode layer can be produced by mixing a negative electrode active material and a binder in a solvent, applying the resulting slurry to a negative electrode current collector, and further drying. The negative electrode layer may contain a conductive agent separately from the negative electrode active material.
[0053]
As the negative electrode active material, the active material of the present invention may be used alone, or a material capable of occluding and releasing lithium ions and a mixture of at least one of the metallic lithium and the active material of the present invention. Also good.
[0054]
Substances that can occlude and release lithium ions include carbon materials, oxides, and Li _3-P M _P Examples thereof include nitrides and lithium alloys such as N (where M is a transition metal, 0 ≦ P ≦ 0.8). Carbon materials include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolytic vapor-grown carbon fibers and other graphitizable carbon, phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic Carbon, non-graphitizable carbon such as a furfuryl alcohol resin fired body, natural graphite, artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, graphite whisker and other graphite materials, and a mixture thereof be able to.
[0055]
As the lithium alloy, an alloy of lithium and aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, or indium can be used. As the oxide, an oxide of the lithium alloy can be used.
[0056]
The positive electrode used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector. The positive electrode layer can be produced by mixing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a solvent, applying the resulting slurry to a negative electrode current collector, and further drying.
[0057]
As the conductive agent used for the negative electrode, various carbon materials can be used. Examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke.
[0058]
Examples of the binder used for the positive electrode include PVdF (polyvinylidene fluoride), P (VdF / HFP) (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), and fluorinated polyfluoride. Vinylidene, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, or these These derivatives can be used alone or in admixture.
[0059]
As a solvent used when mixing the negative electrode active material and the binder, a solvent capable of dissolving or dispersing the binder can be used. As the solvent, a non-aqueous solvent or an aqueous solution can be used. Non-aqueous solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Can do. On the other hand, as the aqueous solution, water or an aqueous solution to which a dispersant, a thickener, or the like is added can be used. In the latter aqueous solution, latex such as SBR and an active material can be mixed and slurried.
[0060]
As the current collector of the negative electrode, iron, copper, stainless steel, or nickel can be used. Examples of the shape include a sheet, a foam, a sintered porous body, and an expanded lattice. Further, as the current collector, the current collector having a hole in an arbitrary shape may be used.
[0061]
The separator for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention can use a microporous polymer membrane, and the material thereof is nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene And polyolefins such as polybutene. Of these, polyolefin microporous membranes are particularly preferred. Alternatively, a microporous film in which polyethylene and polypropylene are laminated may be used.
[0062]
As the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte, a polymer solid electrolyte, a gel electrolyte, and an inorganic solid electrolyte can be used. The electrolyte may have pores. The non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute.
Solvents used for the non-aqueous electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane. , 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, methyl acetate, methyl acetate, and mixed solvents thereof.
[0063]
As the solute used in the non-aqueous electrolyte, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ LiClO ₄ , LiSCN, LiCF ₃ CO ₂ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (COCF ₃ ) ₂ And LiN (COCF ₂ CF ₃ ) ₂ And the like, and mixtures thereof.
[0064]
As the polymer solid electrolyte, polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene imide, and mixtures thereof can be used. Moreover, as a gel electrolyte, the substance obtained by adding said solvent and solute to the said polymer | macromolecule can be used.
[0065]
As the inorganic solid electrolyte, a crystalline or amorphous solid electrolyte can be used. For the former, LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} M _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (M = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x R _{0.5 + x} TiO ₃ (R = La, Pr, Nd, Sm), and Li _4-x Ge _1-x P _x S ₄ Can be used, and the latter includes LiI-Li ₂ OB ₂ O _Five System, Li ₂ O-SiO ₂ Oxide glass, and LiI-Li ₂ SB ₂ S _Three System, LiI-Li ₂ S-SiS ₂ System, Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ Sulfide glass such as a system can be used. Moreover, these mixtures can be used.
[0066]
In addition, for the purpose of improving the utilization factor of the negative electrode, in the above solvent, ethylene sulfide (ES), hydrogen fluoride (HF), triazole-based cyclic compound, fluorine-containing ester-based solvent, hydrogen fluoride complex of tetraethylammonium fluoride ( TEAFHF), or derivatives thereof, or CO ₂ , N ₂ O, CO, SO ₂ A gas such as may be added as an additive.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0068]
[ Reference example 1 ]
Number average particle size is 12μm, BET specific surface area is 20m ² / G SiO particles (hereinafter referred to as substance (X)) were subjected to Raman spectroscopic analysis using an argon ion laser with a wavelength of 514.5 nm. A Raman spectroscope T64000 manufactured by JOBIN YVON was used as a measuring apparatus, and the integration time was 300 seconds and the output was 50 mW. As a result, 400-550cm ^-1 A broad peak was observed at. I _Y / I _X = 2.0.
[0069]
Next, the substance (X) was heat-treated in an argon atmosphere at 800 ° C. for 6 hours, and this product was immersed in a 0.5 mol / l hydrofluoric acid solution for 1 hour. Next, this solution was filtered, and the residue on the filter paper was thoroughly washed with distilled water. Finally, the residue is dried at 60 ° C. Reference example A negative electrode active material (e1) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this active material (e1), I _Y / I _X = 1.7. The number average particle diameter and BET specific surface area of the negative electrode active material (e1) were 12 μm and 20 m in the same manner as in the starting material (X). ² / G.
[0070]
A nonaqueous electrolyte battery was manufactured using this negative electrode active material (e1). First, paste is obtained by dispersing 70% by mass of the negative electrode active material (e1), 10% by mass of acetylene black, and 20% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Was made. This paste was applied onto a copper foil having a thickness of 15 μm and then dried at 150 ° C. to evaporate NMP. This operation was performed on both sides of the copper foil, and both sides were compression molded with a roll press. Thus, the negative electrode provided with the negative electrode layer on both surfaces was produced.
Next, 90% by mass of lithium cobaltate, 5% by mass of acetylene black, and 5% by mass of PVdF were dispersed in NMP to prepare a paste. This paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm and then dried at 150 ° C. to evaporate NMP. The above operation was performed on both sides of the aluminum foil, and both sides were compression molded with a roll press. Thus, the positive electrode provided with the positive electrode layer on both surfaces was manufactured.
[0071]
The positive electrode and the negative electrode prepared in this way are rolled up with a polyethylene separator, which is a continuous porous body having a thickness of 20 μm and a porosity of 40%, interposed between them, and a container having a height of 48 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 4.2 mm The prismatic battery was assembled by inserting it inside. Finally, by injecting a non-aqueous electrolyte into the battery, Reference example A battery (E1) was obtained. As this non-aqueous electrolyte, 1 mol / l LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1 was used. ₆ What melt | dissolved was used.
[0072]
[ Reference example 2 ]
Except that substance (X) was heat treated at 850 ° C. Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e2) and Reference example A battery (E2) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e2), I _Y / I _X = 1.5.
[0073]
[ Reference example 3 ]
Except that substance (X) was heat-treated at 900 ° C Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e3) and Reference example A battery (E3) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e3), I _Y / I _X = 0.3.
[0074]
[ Reference example 4 ]
Except that substance (X) was heat-treated at 950 ° C Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e4) and Reference example A battery (E4) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e4), I _Y / I _X = 0.27.
[0075]
[ Reference example 5 ]
Except that substance (X) was heat-treated at 1000 ° C Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e5) and Reference example A battery (E5) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e5), I _Y / I _X = 0.23.
[0076]
[ Reference example 6 ]
Except that substance (X) was heat-treated at 1050 ° C. in an argon atmosphere Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e6) and Reference example A battery (E6) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e6), I _Y / I _X = 0.15.
[0077]
[ Reference example 7 ]
Except that substance (X) was heat-treated at 1100 ° C Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e7) and Reference example A battery (E7) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e7), I _Y / I _X = 0.1.
[0078]
[ Reference example 8 ]
Except that substance (X) was heat-treated at 1150 ° C Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e8) and Reference example A battery (E8) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e8), I _Y / I _X = 0.05.
[0079]
[ Reference example 9 ]
Reference example 4 Except that no acetylene black was used in the negative electrode plate manufacturing process Reference example 4 Like Reference example A battery (E9) was obtained.
[0080]
[ Reference example 10 ]
Except that SiO having a number average particle diameter of 15 μm was heat-treated at 950 ° C. in an argon atmosphere. Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e10) and Reference example A battery (E10) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e10), I _Y / I _X = 0.27.
[0081]
[ Reference example 11 ]
Except for using SiO with a number average particle size of 5 μm Reference example 10 Like Reference example Negative electrode active material (e11) and Reference example A battery (E11) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e11), I _Y / I _X = 0.27.
[0082]
[ Reference example 12 ]
Except for using SiO with a number average particle size of 3 μm Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e12) and Reference example A battery (E12) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e12), I _Y / I _X = 0.27.
[0083]
[ Reference example 13 ]
Except for using SiO with a number average particle size of 1 μm Reference example 1 Like Reference example Negative electrode active material (e13) and Reference example A battery (E13) was obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the active material (e13), I _Y / I _X = 0.27.
[0084]
[ Example 1 ]
This invention negative electrode active material (e14) provided with copper was obtained by carrying out copper plating to the negative electrode active material (e4). The amount of copper supported (W, mass%) relative to the total mass of the negative electrode active material (e14) was 0.5%. Except for using this negative electrode active material (e14) Reference example 1 In the same manner as in Example battery ( E 14) was obtained.
[0085]
[ Example 2 ]
Example 1 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e15) with W = 1% was obtained. Except for using negative electrode active material (e15) Reference example 1 Example battery (E15) was obtained in the same manner as above.
[0086]
[ Example 3 ]
Example 1 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e16) having W = 10% was obtained. Except for using negative electrode active material (e16) Reference example 1 Example battery (E16) was obtained in the same manner.
[0087]
[ Example 4 ]
Example 1 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e17) having W = 20% was obtained. Except for using negative electrode active material (e17) Reference example 1 Example battery (E17) was obtained in the same manner.
[0088]
[ Example 5 ]
Example 1 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e18) having W = 25% was obtained. Except for using this negative electrode active material (e18) Reference example 1 Example battery (E18) was obtained in the same manner.
[0089]
[ Example 6 ]
The negative electrode active material (e4) and artificial graphite having a number average particle size of 5 μm were mixed by a mechanical milling method, and graphite was supported on the former surface. The ratio (P, mass%) of the negative electrode active material (e4) to the total mass of the negative electrode active material (e4) and graphite contained in the material (z1) thus obtained was 99%. Next, a negative electrode active material (e19) was produced by decomposing toluene gas at 950 ° C. on the surface of the substance (z1) in an argon atmosphere. The ratio (Q, mass%) of carbon supported on the negative electrode active material (e4) to the total mass was 3%. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e19), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e19) was used Reference example 1 Example battery (E19) was obtained in the same manner as above.
[0090]
[ Example 7 ]
Except for P = 97% and Q = 5% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e20) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e20), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e20) was used Reference example 1 Example battery (E20) was obtained in the same manner as described above.
[0091]
[ Example 8 ]
Except for P = 92% and Q = 10% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e21) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e21), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e21) was used Reference example 1 Example battery (E21) was obtained in the same manner.
[0092]
[ Example 9 ]
Except for P = 87% and Q = 15% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e22) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e22), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e22) was used Reference example 1 Example battery (E22) was obtained in the same manner as described above.
[0093]
[ Example 10 ]
Except for P = 82% and Q = 20% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e23) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e23), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e23) was used Reference example 1 Example battery (E23) was obtained in the same manner as above.
[0094]
[ Example 11 ]
Except for P = 77% and Q = 25% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e24) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e24), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e24) was used Reference example 1 Example battery (E24) was obtained in the same manner as above.
[0095]
[ Example 12 ]
Except for P = 72% and Q = 30% Example 6 Like , A negative electrode active material (e25) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e25), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e25) was used Reference example 1 Example battery (E25) was obtained in the same manner as described above.
[0096]
[ Example 13 ]
Except for P = 62% and Q = 40% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e26) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e26), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e26) was used Reference example 1 Example battery (E26) was obtained in the same manner.
[0097]
[ Example 14 ]
Except for P = 42% and Q = 60% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e27) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e27), I _F / I _E = 0.8. Next, except that the negative electrode active material (e27) was used Reference example 1 Example battery (E27) was obtained in the same manner as described above.
[0098]
[ Example 15 ]
Except for P = 38% and Q = 70% Example 6 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e28) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e28), I _F / I _E = 0. Met. Next, except that the negative electrode active material (e28) was used Reference example 1 Example battery (E28) was obtained in the same manner.
[0099]
[ Example 16 ]
A negative electrode active material (e29) was produced by thermally decomposing toluene gas at 950 ° C. on the surface of the negative electrode active material (e4) in an argon atmosphere. The amount of carbon supported on the negative electrode active material (e4) was 3% with respect to the total mass of the negative electrode active material (e29). As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e29), I _F / I _E = 1.1. Next, except that the negative electrode active material (e29) was used Reference example 1 Example battery (E29) was obtained in the same manner.
[0100]
[ Example 17 ]
Except for using methane gas instead of toluene gas Example 16 In the same manner as described above, a negative electrode active material (e30) was produced. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on this negative electrode active material (e30), I _F / I _E = 1.2. Next, except that the negative electrode active material (e30) was used Reference example 1 Example battery (E30) was obtained in the same manner.
[0101]
[ Reference example 14 ]
Natural graphite powder having a number average particle diameter of 20 μm and the negative electrode active material (e4) were mixed so that the mass ratio was 0.5: 99.5. A paste was prepared by dispersing 90% by mass of this mixture and 10% by mass of PVdF in NMP. This paste was applied onto a copper foil having a thickness of 15 μm and then dried at 150 ° C. to evaporate NMP. This operation was performed on both sides of the copper foil, and both sides were compression molded with a roll press. In this way, a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer on both sides was produced. Next, except using this negative electrode plate Reference example 1 Like Reference example A battery (E31) was obtained.
[0102]
[ Reference example 15 ]
Except that the mixing mass ratio of natural graphite powder and negative electrode active material (e4) was 1:99 Reference example 14 Like Reference example A battery (E32) was obtained.
[0103]
[ Reference example 16 ]
Except that the mixing mass ratio of natural graphite powder and negative electrode active material (e4) was 10:90 Reference example 14 Like Reference example A battery (E33) was obtained.
[0104]
[ Reference example 17 ]
Except that the mixing mass ratio of the natural graphite powder and the negative electrode active material (e4) is 30:70 Reference example 14 Like Reference example A battery (E34) was obtained.
[0105]
[ Reference example 18 ]
Except that the mixing mass ratio of the natural graphite powder and the negative electrode active material (e4) was 40:60 Reference example 14 Like Reference example A battery (E35) was obtained.
[0106]
[Comparative Example 1]
Except for using the substance (X) as the comparative example active material (r1) Reference example 1 A comparative battery (R1) was obtained in the same manner as described above.
[0107]
[Comparative Example 2]
Except that substance (X) was heat-treated at 700 ° C. in an argon atmosphere Reference example 1 In the same manner as described above, a comparative active material (r2) and a comparative battery (R2) were obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the negative electrode active material (r2), I _Y / I _X = 1.8.
[0108]
[Comparative Example 3]
Except that substance (X) was heat-treated at 1250 ° C. in an argon atmosphere Reference example 1 In the same manner as described above, a comparative active material (r3) and a comparative battery (R3) were obtained. As a result of performing Raman spectroscopic analysis on the negative electrode active material (r3), I _Y / I _X = 0.01.
[0109]
FIG. 1 shows a comparative active material (r1), Reference example Active material (e3) and Reference example The Raman spectrum of an active material (e7) is shown collectively. In addition, Reference batteries E3 to E13, E31 to E35, and working batteries E14 to E30 Used for Negative electrode active material When Raman spectroscopic analysis was performed on 505 to 525 cm ^-1 A maximum peak is observed in the range of 10 cm, and its half-value width is 10 cm. ^-1 25cm ^-1 Within the following range.
[0110]
The charge / discharge characteristics were measured under the following conditions. Reference example The batteries E1 and E2 and the comparative batteries R1 and R2 were charged to 4.2 V at a current value of 1 CmA at 25 ° C., and then the voltage was constant at 4.2 V for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.5 V at a current value of 1 CmA. Here, 1 CmA corresponds to 400 mA. This is one cycle. Next, it was charged to 4.2 V with a current of 1 CmA at 25 ° C., and then the voltage was kept constant at 4.2 V for 2 hours. Thereafter, the battery was stored in a constant temperature bath at 80 ° C. for 50 hours. The battery thickness was measured after storage.
[0111]
Table 1 shows the SiO used for the negative electrode active material before charging. _x As a result of Raman spectroscopic analysis (0 <x <2), 505 to 525 cm ^-1 Mean intensity in the range (I _A ) Or the intensity of the maximum peak appearing in that range (I _B 460-490cm ^-1 Mean intensity in the range (I _C ) Or the intensity of the maximum peak appearing in that range (I _D ) Ratio (I _Y / I _X ) (I _X Is I _A Or I _B Either _Y Is I _C Or I _D Any one), the battery thickness after charge with respect to before charge (in percentage display), and the discharge capacity of the first cycle.
[0112]
[Table 1]

[0113]
As is clear from Table 1, the swelling of the battery stored at a higher temperature in the charged state is that the negative electrode active material used is I _Y / I _X When a Raman peak satisfying <1.8 was exhibited, it was significantly suppressed. This effect is also _Y / I _X In the case of <0.3, it was more remarkable.
[0114]
Reference example batteries E4 to E13, E31 to E35, Example batteries E14 to E30, The comparative battery R3 was charged to 4.2 V at a current value of 1 CmA at 25 ° C., and then the voltage was constant at 4.2 V for 3 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.5 V at a current value of 1 CmA. This is one cycle.
[0115]
Tables 2 to 8 show I _Y / I _X SiO with carbon material (C) _x As a result of Raman spectroscopic analysis (0 <x <2), 1575 to 1620 cm ^-1 And 1340-1370 cm ^-1 Intensity of peaks appearing in the range I _E And I _F Intensity ratio I _F / I _E , SiO _x (0 <x <2) The amount of the electron conductive material supported on the surface (SiO with respect to the total mass of the negative electrode active material) _x (Carbon ratio Q, wt%) supported on SiO, SiO _x (0 <x <2) and the carbon material (D) are mixed and used, the mixing ratio of the carbon material (D), the battery thickness after charging with respect to before charging (in percentage display), the first cycle Indicates discharge capacity. It can be determined that the larger the battery thickness, the greater the swelling of the battery.
[0116]
First, Reference example The batteries E4, E5, E6, E7, E8 and the comparative battery R3 were compared. The results are shown in Table 2.
[0117]
[Table 2]

[0118]
From Table 2, the following became clear. 0.01 <I _Y / I _X In this case, it can be seen that the swelling of the battery in the charged state is suppressed. Also, this effect is 0.15 <I _Y / I _X In the case of, it was more remarkable.
[0119]
next, Reference batteries E4 and E10 to E13, and battery batteries E14 and E19 Compared. In addition, Reference batteries E4 and E10 to E13, and battery batteries E14 and E19 In all batteries of I _Y / I _X = 0.27, and the mixing ratio of the carbon material D was 10%. The results are shown in Table 3.
[0120]
[Table 3]

[0121]
From Table 3, the following became clear. Reference example When comparing batteries E4, E10, E11, E12, E13, SiO _x (0 <x <2) When the number average particle size r (μm) of the particles was r <15, the thickness of the battery in the charged state was suppressed. This effect was more remarkable when r <5.
[0122]
Also, Reference example Battery E4, Example battery Comparing E14 and E19, SiO carrying an electronically conductive material such as copper or carbon _x It can be seen that the use of (0 <x <2) suppresses the swelling of the battery in the charged state as compared with the case where these electronic conductive materials are not carried.
[0123]
Furthermore, Example batteries E14, E15, E16, E17, and E18 were compared. In all the batteries of Example batteries E14 to E18, I _Y / I _X = 0.27, and the mixing ratio of the carbon material D was 10%. The results are shown in Table 4.
[0124]
[Table 4]

[0125]
From Table 4, the following became clear. SiO _x When 1% by mass or more of copper was supported on (0 <x <2), the swelling of the battery in the charged state was suppressed. On the other hand, when the supported amount exceeded 20% by mass, the discharge capacity of the battery was small compared to the battery (E4) provided with the negative electrode active material not supporting copper. Therefore, from the viewpoint of battery swelling and discharge capacity, SiO _x When an electronic conductive material other than a carbon material is supported at (0 <x <2), the supported amount is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
[0126]
In addition, Example batteries E16 and E21, E17 and E23, and E18 and E24 were compared. In all of the batteries of Example batteries E16 to E18, E21, E23, and E24, I _Y / I _X = 0.27, and the mixing ratio of the carbon material D was 10%. The results are shown in Table 5.
[0127]
[Table 5]

[0128]
From Table 5, the following became clear. SiO _x It can be seen that when the electronic conductive material provided for (0 <x <2) is a carbon material rather than copper, the discharge capacity is increased. Therefore, from the viewpoint of discharge capacity, SiO _x It is preferable that the electron conductive material provided for (0 <x <2) is a carbon material.
[0129]
Furthermore, Example batteries E19 to E28 were compared. In Example batteries E19 to E28, in all batteries, I _Y / I _X = 0.27, I _F / I _E = 0.8, mixing ratio of carbon material D = 10%. The results are shown in Table 6.
[0130]
[Table 6]

[0131]
From Table 6, the following became clear. When comparing Examples Batteries E19-E28, SiO _x It can be seen that when the amount of the carbon material provided for (0 <x <2) is 5% by mass or more, the swelling of the battery is suppressed. Moreover, when the carrying amount was 15% by mass or more and 25% by mass or less, the discharge capacity of the battery was particularly large. On the other hand, when the supported amount exceeded 60% by mass, the discharge capacity of the battery was smaller than that of the battery (E4) using the negative electrode active material without carbon. Therefore, from the viewpoint of battery swelling and discharge capacity, SiO _x (0 <x <2) is preferably provided with a carbon material of 5% by mass or more and 60% by mass or less, and a more preferable loading amount is 15% by mass or more and 25% by mass or less.
[0132]
Also, Reference example batteries E9, E31 and example batteries E19, E29, E30 Compared. In addition, Reference example batteries E9, E31 and example batteries E19, E29, E30 In all batteries, I _Y / I _X = 0.27. The results are shown in Table 7.
[0133]
[Table 7]

[0134]
From Table 7, the following became clear. Example Comparing the batteries E19, E29, and E30, SiO supporting the carbon material (C) _x As a result of Raman spectroscopic analysis (0 <x <2), 1575 to 1620 cm ^-1 And 1340-1370 cm ^-1 Intensity of peaks that appeared in the range of _E And I _F Intensity ratio I _F / I _E Is smaller than 1.1, it can be seen that battery swelling is suppressed.
[0135]
Also, Reference example When comparing batteries E9 and E31, SiO _x It can be seen that the use of a mixture of (0 <x <2) and the carbon material (D) for the negative electrode suppresses battery swelling.
[0136]
Finally, Reference example The batteries E31 to E35 were compared. In addition, Reference example In batteries E31 to E35, in all batteries, I _Y / I _X = 0.27. The results are shown in Table 8.
[0137]
[Table 8]

[0138]
From Table 8, the following became clear. It can be seen that when the mixing ratio of the carbon material (D) is 5% by mass or more, the swelling of the battery is suppressed. Moreover, when the mixing ratio exceeded 30 mass%, the discharge capacity of the battery became small. Therefore, from the viewpoint of battery swelling and discharge capacity, SiO _x When a mixture of (0 <x <2) and the carbon material (D) is used for the negative electrode, the preferable mixing ratio is 5% by mass or more and 30% by mass or less.
[0139]
In this example, SiO _x The electronic conductive material provided for (0 <x <2) was copper or carbon material, but the swelling of the battery was similarly suppressed when the electronic conductive material was a metal such as nickel or iron. .
[0140]
【The invention's effect】
As described above, in the non-aqueous electrolyte battery using the negative electrode active material of the present invention, gas generation resulting from the reaction between amorphous silicon and the electrolyte is greatly hindered. Battering of the battery can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 300 to 600 cm ^-1 Raman spectrum of the negative electrode active materials r1, e3 and e7 in the wave number range.

Claims (1)

ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析で５０５〜５２５ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｘに対する４６０〜４９０ｃｍ^−１の範囲における強度Ｉ_Ｙの比Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘが０．０１＜Ｉ_Ｙ／Ｉ_Ｘ＜１．８を満たす化合物を負極活物質として用い、前記負極活物質の表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする非水電解質電池。The atomic ratio x of O to Si is expressed by 0 <x <2 and includes 460 to 490 cm with respect to the intensity I _X in the range of 505 to 525 cm ⁻¹ by Raman spectroscopic analysis using an argon ion laser. using the ratio _I Y / _{I X} of the intensity _{I Y} in the range of ^-1 0.01 _<compound that meets the I _Y / I X <1.8 as a negative electrode active material, electron conductivity on the surface of the negative electrode active material nonaqueous electrolyte battery characterized by comprising a material.

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