JP2003277574A5 - - Google Patents

Description

すなわち、本発明は第一に
１）メタクリル酸エステル単位を４０質量％以上含有するメタクリル樹脂（ａ）と、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合体ブロック（ｂ２）の含量が１０〜５０質量％であるブロック共重合体（ｂ）とからなり、
２）メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が３／９７〜４０／６０の範囲内であり、
３）メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が樹脂成分の総量に対して１０〜６０質量％以下であることを特徴とするアクリル系重合体組成物である。
また、本発明は第二に、上記第一のアクリル系重合体組成物において、メタクリル樹脂（ａ）の少なくとも５質量％が、ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）中で分子量の最も大きいブロック（ｂ２ｍａｘ）の数平均分子量の３倍以下の分子量を有する成分であることを特徴とするアクリル系重合体組成物である。
さらに、本発明は第三に、上記の第一または第二のいずれかに記載のアクリル系重合体組成物からなる成形品である。

本発明における第１の配合成分であるメタクリル樹脂（ａ）としては、メタクリル酸エステルの単独重合体又はメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体であり、具体的には該樹脂を構成するモノマーの４０質量％以上がメタクリル酸エステルであることが必要であり、６０質量％以上であることが好ましい。メタクリル酸エステル成分が４０重量％未満の場合は、ブロック共重合体（ｂ）との親和性が劣るため、樹脂組成物の力学特性が劣ることになる。
上記メタクリル樹脂（ａ）を構成する主要成分であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができ、これらのメタクリル酸エステルの１種以上を使用できる。これらのメタクリル酸エステル中、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが本発明のアクリル系重合体組成物の力学特性、耐熱性の観点から好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のモノマーを構成成分（少量成分）として用いても差し支えない。

メタクリル樹脂（ａ）を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合しうる他のモノマーとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができ、これらのモノマーの１種以上を使用できる。
メタクリル樹脂（ａ）が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。また、本発明に用いるメタクリル樹脂（ａ）の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。

ブロック共重合体（ｂ）は、１個のアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と２個のメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）からなるｂ２−ｂ１−ｂ２構造を分子内に少なくとも１個を有するが、その中でもトリブロック体を用いることが好ましい。本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいては、これらのブロックとは別のブロックに、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマー以外のモノマーから誘導される重合体ブロック（ｃ）を有しても良い。重合体ブロック（ｃ）と上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）との結合の形態は特には限定されないが、例えば、「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」−（「アクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ１）」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」）ｎ−「重合体ブロック（ｃ）」や、「重合体ブロック（ｃ）」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」−（「アクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ１）」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック（ｂ２）」）ｎ−「重合体ブロック（ｃ）」などの構造（ｎは１〜２０の整数である）が挙げられる。そのような重合体ブロック（ｃ）を構成するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。

ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）のブロック共重合体（ｂ）中の含有量は、１０〜５０質量％であることが必要であり、１５〜４０質量％であることが好ましい。メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）の含量が１０質量％未満の場合には、本発明のアクリル系重合体組成物の膠着が生じ、成形材料として適さなくなる場合があり好ましくない。一方、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の含量が５０質量％を超える場合には、本発明のアクリル系重合体組成物が柔軟性に乏しいものとなるため好ましくない。また、本発明に用いるブロック共重合体（ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。

本発明のアクリル系重合体組成物におけるメタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の配合量は、メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が３／９７〜４０／６０の範囲内である。
メタクリル樹脂（ａ）の割合が上記範囲よりも少ないと（ブロック共重合体（ｂ）の量が上記範囲よりも多いと）、機械的強度が低下し、一方、メタクリル樹脂（ａ）の割合が上記範囲よりも多いと（ブロック共重合体（ｂ）の量が上記範囲よりも少ないと）、得られるアクリル系重合体組成物の柔軟性が低下し、いずれの場合も好ましくない。本発明のアクリル系重合体組成物から得られる成形品の機械的強度および柔軟性を総合的に考慮すれば、メタクリル樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量比は１０／９０〜４０／６０の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のアクリル系重合体組成物においては、メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が該重合体組成物の樹脂成分の総量に対して、１０〜６０質量％であることが必要であり、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が６０質量％を超える場合には、アクリル系重合体組成物から得られる成形品の柔軟性が低下し好ましくない。また、メタクリル樹脂（ａ）成分とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）成分の合計量が１０質量％未満の場合には、アクリル系重合体組成物から得られる成形品の膠着が大きくなることがあり好ましくない。

本発明のアクリル系重合体組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記したメタクリル樹脂（ａ）成分およびブロック共重合体（ｂ）成分の他に、必要に応じて他の重合体などを含有していてもよい。他の重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂等が挙げられる。これらの重合体の中で、本発明の構成成分であるブロック共重合体（ｂ）との相溶性の観点から、ＡＳ樹脂、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
また、本発明のアクリル系重合体組成物において、メタクリル樹脂（ａ）としてメタクリル酸エステル重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックで構成される２元ブロック共重合体を用いた場合には、接着性能または粘着性能に優れたアクリル系重合体組成物を得ることもできる。

さらに、本発明のアクリル系重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の各種添加剤（例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤など）、フィラー（例えば、ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤など）等を含有させてもよい。例えば、配合しうるゴムの具体例としては、アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等を混ぜることができ、これらを１種以上使用することができる。配合しうる他の添加剤やフィラーの例としては、成形加工時の流動性を向上させるためのパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤；着色剤；染色剤などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。

本発明のアクリル系重合体組成物を調製する方法は特に制限されないが、該重合体組成物を構成する各成分の分散性や重合体組成物自体の透明性を高めるため、溶融混練して混合する方法が推奨される。
該調製方法としては、例えば、メタクリル樹脂（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）を溶融混練する方法が挙げられるが、必要に応じてこれらと上記した他の重合体および添加剤とを同時に混合しても良いし、ブロック共重合体（ｂ）を、上記した他の重合体および添加剤とともに混合後、メタクリル樹脂（ａ）と混合してもよい。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行うことができる。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０℃〜３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。このようにして、本発明のアクリル系重合体組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態のアクリル系重合体組成物は、成形材料として使用するのに好適である。

また、ブロック共重合体または重合体組成物から得られた成形品（試験片）の引張り強さ、切断時伸び、透明性、硬度は、以下のようにして測定または評価した。
（４）成形品の引張り強さ、切断時伸び：
下記の実施例または比較例に示すブロック共重合体または重合体組成物を用いて厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、ＪＩＳ３号打ち抜き刃によって試験片を打ち抜き、ＩＳＯ３７に準拠して引張り強さ、切断時伸びを測定した。
（５）成形品の透明性：
直読ヘイズコンピューター（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて厚さ１ｍｍの試験片のヘイズ値を測定した。
（６）成形品の柔軟性（硬度）：
硬度はデュロメータ硬さ試験を行い、Ａ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて、ＩＳＯ４８に準じて測定した。

実施例１
ブロック共重合体（ｂ）として、参考例１のＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体と、メタクリル樹脂（ａ）としてＭｎが９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの含有量（質量％）がそれぞれ９４％および６％の構造を有するメタクリル樹脂とを用い、下記の表１に示す配合割合で、ラボプラストミルにより２３０℃で溶融混練した後、２３０℃にて熱プレス成形を行い、厚さ１ｍｍおよび２ｍｍの重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。

実施例２
ブロック共重合体（ｂ）として、参考例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体と、メタクリル樹脂（ａ）として、Ｍｎが５４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの含有量（質量％）がそれぞれ８６％および１４％の構造を有するメタクリル樹脂とを使用して、混合割合を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。

実施例３
ブロック共重合体（ｂ）として、参考例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体と、メタクリル樹脂（ａ）としてＭｎが２２，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの含有量（質量％）がそれぞれ８６％および１４％の構造を有するメタクリル樹脂とを使用して、混合割合を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして重合体組成物のシートを作製した。そのシートから試験片を採取し、引張り強さ、切断時伸び、ヘイズ、硬度を測定し、得られた結果を表２に示した。

実施例４
ブロック共重合体（ｂ）として、参考例３のＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体を使用し、メタクリル樹脂（ａ）として、高分子量成分（Ｍｎ＝９４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２）のメタクリル樹脂と、低分子量成分（Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）のメタクリル樹脂の混合物（いずれの樹脂もメタクリル酸メチルの含有量（質量％）が１００％であり、混合物の質量比（高分子量成分／低分子量成分）は７０／３０で低分子量成分の含有量が３０質量％のもの）を用いて、ブロック共重合体／メタクリル樹脂の混合割合（質量比）で７０／３０とした以外は、実施例１と同様にして重合体組成物のシートを作製し、試験片を採取し評価した。その結果、実施例３と同等の透明性（ヘイズ値）および柔軟性（硬度）を有していた。