CN102933650A - 用于聚烯烃系树脂用添加剂的分散剂、聚烯烃系树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于烯烃系树脂用添加剂的具有通用性的分散剂。聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A)含有以具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元为主成分、并且质均分子量为1万5000~14万5000的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。

Description

用于聚烯烃系树脂用添加剂的分散剂、聚烯烃系树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂用添加剂的分散剂、含有所述分散剂和聚烯烃系树脂用添加剂和聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物、以及将所述聚烯烃系树脂组合物成型而得到的成型体。
背景技术
近年来,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等烯烃系树脂由于具有轻量且高刚性这样的基本物性,因此,其是汽车、家电等领域中用途最广的通用树脂之一。并且在对烯烃系树脂的需求多种化、高功能化的背景下,烯烃系树脂以添加了各种添加剂的形式被利用。
例如,由于对烯烃系树脂的阻燃化的要求上升,因此各种阻燃剂被添加到烯烃系树脂材料中。特别是,磷系阻燃剂由于是非卤素,因此环境负荷小、价格比较低廉、且以少的添加量能够赋予烯烃系树脂以阻燃性,由此受到注目。例如,在专利文献1中,提出了在聚丙烯树脂中配合磷酸盐系阻燃剂的方法。另外,在专利文献2中,提出了在热塑性树脂中配合磷酸酯系阻燃剂和以甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的方法。
然而,由于阻燃剂对烯烃系树脂的分散性不充分,有时不能充分发挥其阻燃性。
此外,已知,烯烃系树脂由于加热成型后的结晶速度慢,因此为了提高加工时的成型周期、改良成型物的刚性和透明性等,配合成核剂。
作为成核剂,例如通常使用磷酸酯金属盐系、羧酸酯盐系及山梨醇系等低分子有机化合物或滑石等无机化合物。
然而,这样的成核剂由于通常为粉末,因而,特别是在配合到烯烃系树脂中时的分散性不充分,有时结晶度提高得不充分。因此,为了提高成核剂的分散性,提出了使成核剂的平均粒径为10μm以下的方案(专利文献3)。然而,如果使成核剂为微粉末,则产生二次凝聚,因此提高分散性的效果不充分。
还已知,为了使成型体轻量化、减少材料费、改善成型体的消音特性或质感等,使烯烃系树脂中包含有机系或无机系发泡剂。
通常的有机系或无机系发泡剂由于通常为粉末,因此,特别是在配合到烯烃系树脂中时的分散性变得不充分,有时不能充分实现上述目的。即,如果不使发泡剂均匀分散于烯烃系树脂,则会产生发泡剂的凝聚物,由于该发泡剂凝聚物而在发泡体中产生大气泡或针孔等,发泡体的外观变得不良,而且发泡体的机械特性容易降低。
此外,在对烯烃系树脂进行着色的情况下,通常添加颜料。但是在颜料并未均匀分散于烯烃系树脂中的情况下,具有着色变得不均匀这样的问题。
如此,对于作为非极性树脂的烯烃系树脂,使用作为极性成分的各种添加剂,但是这些添加剂的分散性不充分,其结果是,出现了添加剂本来的功能不能充分显现的问题。
对于这样的问题,例如在专利文献4中提出了如下方法:对于烯烃系树脂使用具有碳原子数为2~6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物,而提高作为添加剂的填充剂的分散性
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-26935号公报
专利文献2:日本特开2002-249668号公报
专利文献3:日本特开2004-83852号公报
专利文献4:日本特开2009-270099号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,对于专利文献4中提出的方法而言,不是对所有的烯烃树脂用添加剂得到充分的分散性,不能说添加剂在所得到的成型体中充分发挥添加效果。
因此,本发明的目的在于提供一种用于烯烃系树脂用添加剂的具有通用性的分散剂,其通过提高各种添加剂在烯烃系树脂中的分散性,可以进一步提高添加剂在所得到的成型体中的添加效果。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A),其含有以具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元为主成分并且质均分子量为1万5000~14万5000的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
此外,本发明涉及一种聚烯烃系树脂组合物,其含有聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A)、聚烯烃用添加剂(B)和聚烯烃系树脂(C)。
另外,本发明涉及一种成型体,其是将聚烯烃系树脂组合物成型而得到。
进而,本发明涉及一种聚烯烃系树脂组合物的制备方法,其中,用聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A)的总量、聚烯烃用添加剂(B)的总量及聚烯烃系树脂(C)的一部分制备母料后,将所述母料和所述聚烯烃系树脂(C)的剩余部分配合。
发明效果
本发明的烯烃系树脂用添加剂的分散剂对于广泛的添加剂发挥在烯烃系树脂中提高分散性的效果,其结果提高各种添加剂在所得到的成型体中的添加效果。
具体实施方式
本发明的烯烃系树脂用添加剂(B)的分散剂(A)含有以具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物以具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元为主成分。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯单元为具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元。如果甲基丙烯酸烷基酯单元的烷基的碳原子数为2以上,则烯烃系树脂用添加剂(B)在烯烃系树脂(C)中的分散性优异。
这些具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元当中,从烯烃系树脂用添加剂(B)在烯烃系树脂(C)中的分散性优异、所得到的分散剂(A)的粉体操作性优异的方面考虑,优选具有碳原子数为2~6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元,更优选具有碳原子数为4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元,其包括:甲基丙烯酸正丁酯单元、甲基丙烯酸异丁酯单元、甲基丙烯酸仲丁酯单元、甲基丙烯酸叔丁酯单元,进一步优选甲基丙烯酸异丁酯单元。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物以具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元为主成分。
即,在甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的总单体单元100质量%中,甲基丙烯酸烷基酯系聚合物中的具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元的含量为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为85质量%以上。
如果具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元的含量为50质量%以上,则烯烃系树脂用添加剂(B)在烯烃系树脂(C)中的分散性优异。
本发明的含有具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元50质量%以上的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物是通过将含有具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)50质量%以上的单体成分(a)聚合而得到。
作为具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1),例如可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯。这些甲基丙烯酸烷基酯(a1)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
这些具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)当中,优选具有碳原子数为2~6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,更优选具有碳原子数为4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,进一步优选甲基丙烯酸异丁酯。
如果碳原子数为2以上,则烯烃系树脂用添加剂(B)在烯烃系树脂(C)中的分散性优异。此外,如果碳原子数为6以下,则所得到的分散剂(A)的粉体操作性优异。
单体成分(a)除了具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)以外还可以根据需要含有可共聚的其他的单体(a2)。作为这些其他的单体(a2),例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等芳香族乙烯基单体;(甲基)丙烯酸;丙烯酸正丁酯;(甲基)丙烯酸甲酯;(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚单体;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体;乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类。这些其他的单体(a2)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
对于单体成分(a)的组成比而言,在具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)和其他的单体(a2)的合计100质量%中,优选的是,具有碳原子数为2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为50质量%以上、其他的单体(a2)为50质量%以下,具有碳原子数为2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为70质量%以上、其他的单体(a2)为30质量%以下,更优选的是,具有碳原子数为2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为85质量%以上、其他的单体(a2)为15质量%以下。
如果具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)为50质量%以上、即其他的单体(a2)为50质量%以下,则烯烃系树脂用添加剂(B)在烯烃系树脂(C)中的分散性提高。
作为甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的聚合方法,例如可以举出乳液聚合、无皂乳液聚合、微悬浮聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等公知的聚合方法。这些聚合方法当中,从分散剂(A)与烯烃系树脂用添加剂(B)的配合的观点考虑,优选乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合,更优选乳液聚合。
对于甲基丙烯酸烷基酯系聚合物,当使用乳液聚合、无皂乳液聚合等能够得到粒子结构体的聚合方法聚合时的粒子结构,可以为单层结构也可以为多层结构。在粒子结构为多层结构粒子的情况下,从经济性的观点考虑,优选3层以下的结构。
至于通过乳液聚合得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物时的乳化剂,可以使用公知的乳化剂,例如可以举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、高分子乳化剂、在分子内具有可自由基聚合的不饱和双键的反应性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂,例如可以举出“Newcol 560SF”、“Newcol 562SF”、“Newcol 707SF”、“Newcol 707SN”、“Newcol 714SF”、“Newcol 723SF”、“Newcol740SF”、“Newcol 2308SF”、“Newcol 2320SN”、“Newcol 1305SN”、“Newcol271A”、“Newcol 271NH”、“Newcol 210”、“Newcol 220”、“Newcol RA331”、“Newcol RA332”(商品名、日本乳化剂(株)制);“Latemul B-118E”、“RebenolWZ”、“Neoplex G15”(商品名、花王(株)制);“Hitenol N08”(商品名、第一工业制药(株)制)。
作为非离子性乳化剂,例如可以举出“Nonipol 200”、“Newpol PE-68”(商品名、三洋化成工业(株)制)。
作为高分子乳化剂,例如可以举出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙烯吡咯烷酮。
作为反应性乳化剂,例如可以举出“Antox MS-60”、“Antox MS-2N”(商品名、日本乳化剂(株)制);“Eleminol JS-2”(商品名、三洋化成工业(株)制);“Latemul S-120”、“Latemul S-180”、“Latemul S-180A”、“Latemul PD-104”(花王(株)制);“Adeka Reasoap SR-10”、“Adeka Reasoap SE-10”(商品名、(株)ADEKA制),“Aqualon KH-05”、“Aqualon KH-10”、“AqualonHS-10”(商品名、第一工业制药(株)制)等反应性阴离子乳化剂;“AdekaReasoap NE-10”、“Adeka Reasoap ER-10”、“Adeka Reasoap NE-20”、“AdekaReasoap ER-20”、“Adeka Reasoap NE-30”、“Adeka Reasoap ER-30”、“AdekaReasoap NE-40”、“Adeka Reasoap ER-40”(商品名、(株)ADEKA制);“Aqualon RN-10”、“Aqualon RN-20”、“Aqualon RN-30”、“Aqualon RN-50”(商品名、第一工业制药(株)制)等反应性非离子性乳化剂。
这些乳化剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
用于得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的聚合引发剂可以使用公知的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐系化合物;偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等油溶性偶氮系化合物;2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟乙基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]及其盐类、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐类、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其盐类、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其盐类、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]及其盐类等水溶性偶氮系化合物;过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,在利用乳液聚合法进行聚合的情况下,可以将重亚硫酸钠、硫酸亚铁、抗坏血酸盐等还原剂与上述自由基聚合引发剂组合使用。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的粉体化方法没有特别限定,可根据聚合方法适当选择。例如,在通过乳液聚合得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的情况下,甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的粉体化方法例如可以举出凝析法、喷雾式干燥法、离心分离法、冷冻干燥法。这些粉体化方法当中,从所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物粉体的均质性的观点考虑,优选凝析法、喷雾式干燥法。
在使用凝析法对甲基丙烯酸烷基酯系聚合物胶乳进行粉体化的情况下,于30~90℃使甲基丙烯酸烷基酯系聚合物胶乳与凝析剂接触,一边搅拌一边进行凝析,形成浆料,脱水乾燥,由此可以对甲基丙烯酸烷基酯系聚合物进行粉体化。作为凝析法中的凝析剂,例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类;甲酸、醋酸等有机酸类;硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙等无机盐类;醋酸钙等有机盐类。
在使用喷雾式干燥法对甲基丙烯酸烷基酯系聚合物胶乳进行粉体化的情况下,对于甲基丙烯酸烷基酯系聚合物胶乳,在入口温度120~220℃、出口温度40~90℃的条件下,利用喷雾式干燥机,喷雾干燥,由此能够对甲基丙烯酸烷基酯系聚合物进行粉体化。作为出口温度,从对甲基丙烯酸烷基酯系聚合物粉体的一次粒子的破碎性的观点考虑,优选40~80℃,更优选40~70℃。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物可以单独使用一种聚合物,也可以并用2种以上的组成、分子量、粒子径等不同的聚合物。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量为1万5000~14万5000,优选为2万~13万,更优选为2万5000~10万。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量为1万5000以上,则所得到的分散剂(A)的粉体操作性优异。另外,如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量为14万5000以下,则烯烃系树脂用添加剂(B)在烯烃系树脂(C)中的分散性优异。
需要说明的是,甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。
将甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的四氢呋喃可溶成分作为试样,使用GPC进行分子量的测定。
GPC的测定条件如下,由基于标准聚苯乙烯的校准曲线求出质均分子量。
装置:东曹(株)制“HLC8220”
柱:东曹(株)制“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”(内径4.6mm×长度15cm×2根、排阻极限4×107(推定))
洗脱液:THF
洗脱液流量:0.35ml/分钟
测定温度:40℃
试样注入量10μl(试样浓度0.1%)
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量的调节方法没有特别限定,例如可以举出调节聚合引发剂量的方法、调节链转移剂量的方法。
作为链转移剂,例如可以举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇类;四氯化碳、溴乙烯等卤化物;α-甲基苯乙烯二聚物。
这些链转移剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
链转移剂的用量可根据甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量、所用的链转移剂的种类、单体的组成比等来适当调节。
本发明的分散剂(A)除了甲基丙烯酸烷基酯系聚合物以外还可以根据需要含有AEROSIL(注册商标)等防粘连剂。
本发明的烯烃系树脂组合物含有本发明的分散剂(A)、烯烃系树脂用添加剂(B)及烯烃系树脂(C)。
本发明的分散剂(A)含有本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。本发明的分散剂(A)在将烯烃系树脂用添加剂(B)配合到烯烃系树脂(B)中时发挥提高烯烃系树脂用添加剂(B)的分散性的作用。
本发明的烯烃系树脂用添加剂(B)可以使用公知的烯烃系树脂用添加剂。作为烯烃系树脂用添加剂(B),可以举出阻燃剂、成核剂、发泡剂、颜料、填充剂、稳定剂、润滑剂、阻燃助剂等。
作为阻燃剂,可以举出溴系阻燃剂、磷酸盐系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅(シリコーン)系阻燃剂、受阻胺系阻燃剂等。
作为溴系阻燃剂,例如可以举出“FR-1025M”、“FR-1524”、“FR-2124”、“F-2016”、“F-2300”、“F-2310”、“F-2300H”(商品名、ICL-IP日本(株)制),“Flamecut 120G”、“Flamecut 121K”、“Flamecut 122K”(商品名、东曹(株)制);“SAYTEX RB-100”、“SAYTEX BT-93”、“SAYTEX BT-93W”、“SAYTEX 8010”、“SAYTEX HP-7010P”(商品名、ALBEMARLE日本(株))。
作为磷酸盐系阻燃剂,例如可以举出“ADK STAB FP-2100J”、“ADKSTAB FP-2200”、“ADK STAB FP-2200S”(商品名、(株)ADEKA),“FCP-770”(商品名、铃裕化学(株))。
作为磷酸酯系阻燃剂,例如可以举出“TPP”、“TCP”、“TXP”、“CDP”、“CR-733S”、“CR-741”、“PX-200”、“TMCPP”、“CR-900”、“CR-509”、“CR-530”、“CR-504L”(商品名、大八化学工业(株)),“ADK STAB PFR”、“ADKSTAB FP-500”、“ADK STAB FP-600”(商品名、(株)ADEKA)。
作为金属氢氧化物系阻燃剂,例如可以举出以氢氧化镁为主成分的阻燃剂、以氢氧化铝为主成分的阻燃剂、它们的混合物。
作为氮系阻燃剂,例如可以举出以三聚氰胺氰尿酸盐为主成分的阻燃剂。
有机硅系阻燃剂,例如可以举出具有直链状分子结构的硅油系阻燃剂、具有交联结构的硅树脂系阻燃剂。
作为受阻胺系阻燃剂,例如可以举出具有NOR结构的受阻胺化合物,具体可以举出“FLAMESTAB NOR 116FF”(商品名、日本汽巴(株))。
这些阻燃剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
这些阻燃剂当中,从阻燃剂在烯烃系树脂(C)中的分散性优异的观点考虑,优选磷酸盐系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂,更优选磷酸盐系阻燃剂。
烯烃系树脂(C)与阻燃剂的组成比可根据阻燃剂的种类或阻燃性的要求水平适当设定,但是在烯烃系树脂(C)和阻燃剂的合计100质量%中,优选烯烃系树脂(C)的含量为30~97质量%、阻燃剂的含量为3~70质量%,更优选烯烃系树脂(C)的含量为50~95质量%、阻燃剂的含量为5~50质量%。
作为成核剂,只要是以滑石等无机化合物为首的通常用于烯烃系树脂作为成核剂的物质就没有特别限定,例如可以适当使用以下所示的山梨醇系化合物、有机磷酸酯金属盐。
作为山梨醇系化合物,例如可以举出1·3,2·4-二亚苄基山梨醇、1·3,2·4-双(4-甲基亚苄基)山梨醇、1·3,2·4-双(4-乙基亚苄基)山梨醇、1·3,2·4-双(2’,4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3-(4-甲基亚苄基)-2·4-亚苄基山梨醇、1·3-(2’,4’-二甲基亚苄基)-2·4-亚苄基山梨醇、1·3-亚苄基-2·4-(2’,4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1·3,2·4-双(3’,4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1·3-(4-氯亚苄基)-2·4-(4-甲基亚苄基)山梨醇等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外,作为有机磷酸酯金属盐,例如可以举出钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐碱性铝盐、双(2,4,8,10-四叔丁基-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)-6-氧化物)氢氧化铝等。它们可以单独使用1种或者可以组合使用2种以上。
作为其他的成核剂,可以例示芳香族羧酸或脂肪族羧酸的金属盐,具体可以举出苯甲酸铝盐、对叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠、噻吩羧酸钠、吡咯(ピローレ)羧酸钠等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于烯烃系树脂(C)和成核剂的组成比而言,在烯烃系树脂(C)和成核剂的合计100质量%中,优选烯烃系树脂(C)的含量为95~99.99质量%、成核剂的含量为0.01~5质量%,更优选烯烃系树脂(C)的含量为97~99.95质量%、成核剂的含量为0.05~3质量%。
如果成核剂的含量为0.01质量%以上,则所得到的成型体的机械特性会提高。另外,如果成核剂的含量为5质量%以下,则可以抑制起因于成核剂的未分散物的外观不良。
作为发泡剂,只要是通常用作烯烃系树脂的发泡剂的物质就没有特别限定,可以为反应型、热分解型,也可以为无机系、有机系。只要在不阻碍本发明的效果的范围内,它们可以单独使用或者也可以任意组合2种以上使用。
作为反应型发泡剂,可以举出碳酸氢钠(小苏打)和柠檬酸等酸的混合物等无机系化学发泡剂;如异氰酸酯化合物之类的有机系化学发泡剂。
作为热分解型发泡剂,可以举出碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸锌、硝酸钠、柠檬酸钠等无机系化学发泡剂;偶氮化合物、亚硝基化合物、磺酰肼化合物、磺酰氨基脲化合物、***化合物、四唑化合物等有机系化学发泡剂。
作为有机系化学发泡剂的具体例,可以举出偶氮二甲酰胺(简称ADCA)、偶氮二甲酸钡(简称Ba-AC)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(简称DPT)、偶氮二异丁腈(简称AIBN)、p,p’-氧双苯磺酰肼(简称OBSH)、对甲苯磺酰肼(简称TSH)、5-苯基四唑(简称5-PT)、重氮氨基苯等。
作为发泡剂,可以为如上所述的反应型发泡剂,也可以为热分解型发泡剂,但优选为热分解型发泡剂。
作为烯烃系树脂(C)与发泡剂的组成比,在烯烃系树脂(C)和发泡剂的合计100质量%中,优选烯烃系树脂(C)为75~99.9质量%、发泡剂为0.1~25质量%,更优选烯烃系树脂(C)为90~99.5质量%、发泡剂为0.5~10质量%。
如果发泡剂为0.1质量%以上,则对于所得到的成型体而言,可以得到发泡倍率充分的发泡成型体。另外,如果发泡剂为25质量%以下,则能够抑制起因于发泡剂的未分散物的外观不良。
作为颜料,只要是通常用作烯烃系树脂的颜料的物质就没有特别限定,例如可以举出偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、二
Figure BDA00002316659500121
嗪系、苝系、异吲哚啉酮系等有机颜料;以及氧化钛、铁丹、铅丹、炭黑、铁黑、群青、钴蓝等无机颜料。这些有机颜料和无机颜料可以单独使用或也可以任意组合2种以上使用。
作为烯烃系树脂(C)和颜料的组成比,可根据所得到的成型体的用途适当设定,但在烯烃系树脂(C)和颜料的合计100质量%中,优选烯烃系树脂(C)为95~99.99质量%、颜料为0.01~5质量%,更优选烯烃系树脂(C)为98~99.95质量%、颜料为0.05~2质量%。
如果颜料为0.01质量%以上,则在所得到的成型体中得到着色效果。此外,如果颜料为5质量%以下,则能够抑制起因于颜料的未分散物的外观不良。
作为填充剂,例如可以举出碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、钛白、白炭黑、炭黑、氢氧化镁、氢氧化铝。
这些填充剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为稳定剂,可以举出季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚系抗氧化剂;三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等)磷系抗氧化剂;硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧化剂;“TINUVIN-770”(商品名、日本汽巴(株)制)、“ADK STAB LA-57”(商品名、(株)ADEKA制)等受阻胺系光稳定剂、“TINUVIN1577FF”(商品名、日本汽巴(株)制)、“ADK STAB LA-32”(商品名、(株)ADEKA制)等紫外线吸收剂。
这些稳定剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为润滑剂,例如可以举出月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸的钠、钙或镁盐。
这些润滑剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为阻燃助剂,例如可以举出氧化锌等金属氧化物;季戊四醇等含有羟基的化合物。
这些阻燃助剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的烯烃系树脂(C)可以使用公知的烯烃系树脂。作为烯烃系树脂(C),例如可以举出聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、聚-1-丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物;乙烯-丙烯-1-丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物;乙烯-丙烯-二烯三元共聚物;乙烯或丙烯与环戊二烯的共聚物;相对于乙烯或丙烯加入了50质量%以下的例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体等乙烯基系单体的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。这些烯烃系树脂(C)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的烯烃系树脂组合物中的分散剂(A)的含量可根据烯烃系树脂用添加剂(B)的种类适当设定,但相对于烯烃系树脂(C)和烯烃系树脂用添加剂(B)的合计100质量份,优选为0.01~35质量份,更优选为0.1~25质量份,进一步优选为0.2质量份~10质量份,最优选为0.3~5质量份。
如果分散剂(A)的含量为0.01质量份以上,则烯烃系树脂用添加剂(B)在烯烃系树脂(C)中的分散性优异。另外,如果分散剂(A)的含量为35质量份以下,则在不改变烯烃系树脂的基本特性的情况下能够提高烯烃系树脂用添加剂(B)的分散性。
本发明的烯烃系树脂组合物除了本发明的分散剂(A)、烯烃系树脂用添加剂(B)和烯烃系树脂(C)以外还可以包含含有聚四氟乙烯的树脂(D)。
通过在本发明的烯烃系树脂组合物中包含含有聚四氟乙烯的树脂(D),能够防止所得到的成型体在燃烧时滴下。特别是,在使用通过形成发泡碳化层而赋予阻燃性的磷酸盐系阻燃剂作为烯烃系添加剂(B)的情况下,聚四氟乙烯有助于发泡层的形成,因此在本发明的烯烃系树脂组合物中优选包含含有聚四氟乙烯的树脂(D)。
聚四氟乙烯是指四氟乙烯的均聚物或以四氟乙烯为主成分的单体混合物的共聚物。
作为单体混合物中的除四氟乙烯以外的单体,例如可以举出六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚。
这些单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
聚四氟乙烯的质均分子量优选为100万~5000万,更优选为300万~3000万。
如果聚四氟乙烯的质均分子量为100万以上,则所得到的成型体的阻燃性优异。另外,如果聚四氟乙烯的质均分子量为5000万以下,则阻燃剂在烯烃系树脂组合物中的分散性优异。
关于本发明的含有聚四氟乙烯的树脂(D),可以不对聚四氟乙烯进行改性而直接使用未改性聚四氟乙烯,也可以使用对聚四氟乙烯进行改性的改性聚四氟乙烯。
作为未改性聚四氟乙烯,例如可以举出“特氟龙(注册商标)T5”、“特氟龙(注册商标)T6”、“特氟龙(注册商标)6C”、“特氟龙(注册商标)6C-J”、“特氟龙(注册商标)6J”、“特氟龙(注册商标)7A”、“特氟龙(注册商标)7J”、“特氟龙(注册商标)30”、“特氟龙(注册商标)30B”、“特氟龙(注册商标)30J”、“特氟龙(注册商标)30N”、“特氟龙(注册商标)100”、“特氟龙(注册商标)110”、“特氟龙(注册商标)120”、“特氟龙(注册商标)327”、“特氟龙(注册商标)850”、(商品名、杜邦(株)制);“Fluon G201”、“FluonG307”、“Fluon CD1”、“Fluon CD141”、“Fluon CD123”、“Fluon CD076”、“FluonCD090”、“Fluon AD911L”、“Fluon AD983L”、“Fluon G163”、“Fluon G192”、“Fluon G307”(商品名、旭硝子(株)制);“Polyflon MPA FA-500C”(商品名、大金(株)制)。
作为改性聚四氟乙烯,可以举出“Metablen A-3000”、“Metablen A-3800”、“Metablen A-3750”、“Metablen A-3700”(商品名、三菱丽阳(株)制),“Blendex449”(商品名、Chemtura(株)制);“AD-001”、“CX-500”(商品名、山东东岳(株)制);“SN-3300”、“SN-3300B2”、“SN-3300B3”(商品名、ShinePolymer(シャインポリマー)(株)制)。
这些含有聚四氟乙烯的树脂(D)可以单独使用1种,也可以不管是否改性而并用2种以上。
含有聚四氟乙烯的树脂(D)相对于烯烃系树脂(C)和阻燃剂的合计100质量份的含量优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份,进一步优选为0.1~2质量份。
如果含有聚四氟乙烯的树脂(D)的含量为0.01质量份,则所得到的成型体的阻燃性优异。如果含有聚四氟乙烯的树脂(D)的含量为5质量份以下,则在对烯烃系树脂组合物进行熔融混炼时,不会施加到过多的负荷,而能够容易进行挤出成型。
烯烃系树脂组合物的混合方法可以使用挤出混炼、辊混炼等公知的熔融混炼。
熔融混炼方法没有特别限定,可以将本发明的分散剂(A)、烯烃系树脂用添加剂(B)、烯烃系树脂(C)、以及根据需要的含有聚四氟乙烯的树脂(D)同时进行熔融混炼;也可以将分散剂(A)及烯烃系树脂用添加剂(B)的总量和烯烃系树脂(C)的一部分进行熔融混炼而制备母料后,将所述母料和烯烃系树脂(C)的剩余部分、以及根据需要的含有聚四氟乙烯的树脂(D)进行熔融混炼。
熔融混炼温度可根据烯烃系树脂(C)的种类适当设定。熔融混炼温度优选为160~280℃,更优选为180~240℃。
关于本发明的成型体,可以将本发明的烯烃系树脂组合物成型而得到。
成型方法可以使用公知的成型方法,例如可以举出挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型、热成型、发泡成型、熔融纺丝。
本发明の成型体适用于光学片等片材、食品保鲜膜等薄膜材、汽车用部件、家电用部件、医疗用部件、建筑部件。
实施例
下面,通过实施例具体说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是,实施例中的“份”和“%”表示“质量份”和“质量%”。
(1)质均分子量
将甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的四氢呋喃可溶成分作为试样,使用凝胶渗透色谱仪(GPC),进行分子量的测定。
GPC的测定条件如下,由基于标准聚苯乙烯的校准曲线求出质均分子量。
装置:东曹(株)制“HLC8220”
柱:东曹(株)制“TSKgel SuperMultipore HZ-H”(内径4.6mm×长度15cm×2根、排阻极限4×107(推定))
洗脱液:THF
洗脱液流量:0.35ml/分钟
测定温度:40℃
试样注入量10μl(试样浓度0.1%)
(2)阻燃剂的分散性(阻燃剂的未分散物数量)
对于所得到成型体(膜)中存在的阻燃剂的未分散物的数量进行评价。作为评价步骤,使用实体显微镜对成型体进行观察,计数每1个视野(6mm×8mm)中超过100μm的阻燃剂的未分散物的数量,对10个视野实施观察,求出每1个视野中的未分散物数量的平均值,以下面的基准判断分散性。
○:阻燃剂的未分散物数量为15个/视野以下
×:阻燃剂的未分散物数量超过15个/视野
(3)阻燃性(耐燃性)
使用所得到的成型体(1/16英寸的试验棒),在试验环境23±2℃、火焰的大小20mm、接触火焰时间10秒钟、测定次数5次的条件下,实施燃烧试验,以下面的基准判断燃烧性。
○:通过接触火焰,5次均不引燃试验棒。
×:通过接触火焰,1次以上引燃试验棒、燃烧。
(4)阻燃性(总燃烧放热量)
对于所得到的成型体(100×100×3mm的试验片),使用锥形量热仪(株式会社东洋精机制作所制C3型),在辐射热50KW/m2的条件下,求出从点燃开始经过500秒钟的时间内的总燃烧放热量。可判断为,总燃烧放热量越少火势越弱,阻燃性就越高。
(5)阻燃性(UL94)
使用所得到的成型体(1/16英寸的试验棒),按照UL94的标准,判断阻燃性。试验的概要如下。
使保持垂直的试样的下端与煤气燃烧器的火焰接触10秒钟。如果燃烧在30秒钟以内停止,则进一步接触火焰10秒钟。对于1个试样,实施上述试验5次,根据以下的基准进行判定。
“V-0”:满足以下所有的项目
1.无论哪次接触火焰后,都没有持续10秒钟燃烧以上的试样
2.关于对5个试样接触火焰10次的总燃烧时间不超过50秒钟
3.没有燃烧至固定用夹子的位置的试样
4.没有可引燃放置于试样下方的脱脂绵的燃烧粒子掉落的试样
5.没有第2次接触火焰后持续30秒钟以上赤热的试样
“V-1”:满足以下所有的项目
1.无论哪次接触火焰后,都没有持续30秒钟以上燃烧的试样
2.关于对5个试样接触火焰10次的总燃烧时间不超过250秒钟
3.没有燃烧至固定用夹子的位置的试样
4.没有可引燃放置于试样下方的脱脂绵的燃烧粒子掉落的试样
5.没有第2次接触火焰后持续60秒钟以上赤热的试样
“V-2”:满足以下所有的项目
1.无论哪次接触火焰后,都没有持续30秒钟以上燃烧的试样
2.关于对5个试样接触火焰10次的总燃烧时间不超过250秒钟
3.没有燃烧至固定用夹子的位置的试样
4.允许掉降可引燃放置于试样下方的脱脂绵的燃烧粒子
5.没有第2次接触火焰后持续60秒钟以上赤热的试样
“不符合(Failure)”:不满足上述判定基准
(6)成核剂的分散性(成核剂的未分散物数量)
对于成型体(宽度×长度×厚度=50mm×100mm×2mm)中存在的成核剂的未分散物的数量进行评价。作为评价步骤,使用实体显微镜对成型体进行观察,计数每1个视野(2mm×3mm)中超过50μm的成核剂的未分散物的数量,对10个视野实施观察,求出每1个视野中的未分散物数量的平均值,以下面的基准评价分散性。
○:成核剂的未分散物数量为1个/视野以下
×:成核剂的未分散物数量超过1个/视野
(7)机械特性(弯曲弹性模量)
按照JIS K-7171,测定成型体的弯曲弹性模量。需要说明的是,作为成型体,使用了通过注射成型得到的试验片(长度80mm、厚度10m、宽度4mm)。
(8)发泡剂的分散性(发泡剂的未分散物数量)
在发泡剂不分解的后述的温度条件下进行挤出成型,对于所得到的线料(直径2mm)中存在的发泡剂的未分散物的数量进行评价。作为评价步骤,使用实体显微镜对线料进行观察,计数线料长度每10cm中超过100μm的发泡剂的未分散物的数量,对任意10处实施观察,求出线料长度每10cm中的未分散物数量的平均值,以下面的基准评价分散性。
○:发泡剂的未分散物数量为5个/10cm以下
×:发泡剂的未分散物数量超过5个/10cm
(9)发泡成型性
对于发泡成型体中所存在的粗大气泡的数量进行评价。作为评价步骤,使用实体显微镜对发泡成型体的剖面进行观察,计数每剖面(直径)中超过0.4mm的粗大气泡的数量,对任意10处实施观察,求出每一剖面积中的粗大气泡数量的平均值,以下面的基准评价分散性。超过0.4mm的粗大气泡对成型体的外观造成影响。
○:粗大气泡的数量为1个/剖面以下
×:粗大气泡的数量超过1个/剖面
(10)成型外观性(颜料的未分散物数量)
对于片材成型体(宽度×厚度=80mm×0.3mm)中所存在的颜料的未分散物的数量进行评价。作为评价步骤,使用实体显微镜对片材成型体进行观察,对于蓝色颜料和白色颜料,计数每100cm2中超过200μm的颜料的未分散物的数量,对于黑色颜料,计数每100cm2中超过500μm的颜料的未分散物的数量,对1000cm2(10处100cm2)实施观察,求出每100cm2中的未分散物数量的平均值,以下面的基准评价分散性。蓝色颜料和白色颜料中超过200μm、黑色颜料中超过500μm的颜料未分散物在目视下被识别成物质(ブツ),而对成型体的外观造成影响。
○:颜料的未分散物数量为5个/100cm2以下
×:颜料的未分散物数量超过5个/100cm2
[制备例1]
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶(容量5升)中,放入离子交换水225份(2250克)、十二烷基苯磺酸钠2.5份、硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四醋酸二钠0.0006份、抗坏血酸0.48份,对可拆式烧瓶内进行氮气置換。接着,使内温升温至73℃,用1小时滴入异丙苯过氧化氢0.2份、正辛基硫醇1.5份、甲基丙烯酸异丁酯98份、丙烯酸正丁酯2份的混合物,在同温下进一步保持1小时,得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物胶乳。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物胶乳冷却至25℃后,滴入含有醋酸钙5份的70℃的温水500份中,然后升温至90℃,进行凝析。将所得到的凝析物分离清洗后,在60℃下干燥12小时,得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物粉体。所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量为2万。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物粉体作为分散剂(A1)。
[制备例2~8]
如表1所记载的那样,改变单体成分的组成、链转移剂量,除此以外,与制备例1同样地操作而得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物粉体。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物粉体作为分散剂(A2)~(A8)。
[制备例9]母料(M1)的制备
将分散剂(A2)10份、磷酸盐系阻燃剂(B2)“ADK STAB FP-2100J”(商品名、(株)ADEKA制)70份以手动混合的方式混合,使用加料器1(机种名称“CE-T-1型”((株)久保田制),将该混合物以4.8kg/hr的速度供给到挤出机。另外,使用加料器2(机种名称“ALS-254”(产业机电(株)),将聚丙烯树脂“NOVATEC PP FY-4”(日本POLYPRO(株)制、熔体流动速率5g/10分钟)以1.2kg/hr的速度供给到挤出机。挤出机使用
Figure BDA00002316659500191
同向双螺杆挤出机(机种名称“TEM-26SS”(东芝机械(株)制)、L/D=64.6),在螺杆旋转数200rpm、机筒温度180℃的条件下进行熔融混炼,得到母料(M1)。所得到的母料(M1)的组成比为阻燃剂(B2)/PP树脂/分散剂(A2)=70/20/10(wt%)。
[制备例10、11]母料(M2、M3)的制备
如表2所记载的那样,改变分散剂的种类和量、烯烃系树脂的量,除此以外,与制备例9同样地操作得到母料(M2)、(M3)。需要说明的是,将加料器1和2的合计的供给速度定为6.0kg/hr,调节加料器1和2的供给速度,而改变了组成比。
[表1]
Figure BDA00002316659500201
需要说明的是,表1中的简称如下。
i-BMA:甲基丙烯酸异丁酯
n-BMA:甲基丙烯酸正丁酯
n-BA:丙烯酸正丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
[表2]
[实施例1~5、比较例1~4]
将分散剂(A)、阻燃剂(B)和烯烃系树脂(C)以表3所记载的比率进行配合,以手动混合的方式混合。然后,使用
Figure BDA00002316659500212
同向双螺杆挤出机(机种名称“BT-30”、(株)塑料工学研究所制、L/D=30),在螺杆旋转数200rpm、机筒温度200℃的条件下进行熔融混炼,得到烯烃系树脂组合物。
需要说明的是,使用聚丙烯树脂“NOVATEC FY-4”(商品名、日本POLYPRO(株)制、熔体流动速率5g/10分钟)作为烯烃系树脂(C),使用磷酸盐系阻燃剂“ADK STAB FP-2200”(商品名、(株)ADEKA制)作为阻燃剂(B1)。
对于所得到的烯烃系树脂组合物,使用100t注射成型机(机种名称“SE-100DU”、住友重机械工业(株)制),在成型温度200℃的条件下,进行注射成型,得到成型体(1/16英寸的试验棒)。将其作为耐燃性试验用试验片。
另外,对于所得到的烯烃系树脂组合物,使用100t注射成型机(机种名称“SE-100DU”、住友重机械工业(株)制),在成型温度200℃的条件下,进行注射成型,得到成型体(100×100×3mm的见方板)。将其作为总燃烧放热量评价用试验片。
此外,对于所得到的成型体(1/16英寸的试验棒),使用油压成型机(庄司铁工所(株)制),在成型温度190℃、成型压力10MPa的条件下,以预热5分钟、加压5分钟、冷却5分钟的步骤进行压制,得到厚度50μm的成型体(膜)。将其作为阻燃剂分散性评价用试验膜。
将分散性评价结果、耐燃性评价结果、总燃烧放热量评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA00002316659500221
[实施例6、比较例5、6]
将分散剂(A)、阻燃剂(B)、烯烃系树脂(C)和含有聚四氟乙烯的树脂(D)的配合组成改变为表4的组成,除此以外,以与实施例1相同的方法得到烯烃系树脂组合物。
作为含有聚四氟乙烯的树脂(D),使用了改性聚四氟乙烯“Metablen A-3800”(商品名、三菱丽阳(株)制)。
对于所得到的烯烃系树脂组合物,以与实施例1相同的方法进行操作,得到成型体(1/16英寸的试验棒)。将其作为阻燃性(UL94)试验用试验片。
另外,对于所得到的成型体(1/16英寸的试验棒),以与实施例1相同的方法进行操作,得到成型体(膜)。将其作为阻燃剂分散性评价用试验膜。
将分散性评价结果、阻燃性(UL94)评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00002316659500231
[实施例7、比较例7、8]
将由分散剂(A)、阻燃剂(B)和烯烃系树脂(C)形成的母料(M1~3)与烯烃系树脂(C)以表5所记载的比率配合,以手动混合的方式混合。需要说明的是,作为烯烃系树脂(C),使用了聚丙烯树脂“NOVATEC FY-4”(商品名、日本POLYPRO(株)制、熔体流动速率5g/10分钟)。
然后,使用100t注射成型机(机种名称“SE-100DU”、住友重机械工业(株)制),在成型温度200℃的条件下进行注射成型,得到成型体(1/16英寸的试验棒)。将其作为阻燃性(UL94)试验用试验片。
另外,对于所得到的成型体(1/16英寸的试验棒),以与实施例1相同的方法进行操作,得到成型体(膜)。将其作为阻燃剂分散性评价用试验膜。
将分散性评价结果、阻燃性(UL94)评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA00002316659500241
由表3、4和5可知,对于配合了含有本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的实施例1~5中所得到的成型体而言,阻燃剂的分散性、阻燃性优异。另外,对于进一步配合了含有聚四氟乙烯的树脂(D)的实施例6中所得到的成型体而言,阻燃剂的分散性、阻燃性优异。进而,对于使用了母料的实施例7中所得到的成型体而言,同样地阻燃剂的分散性、阻燃性优异。
另一方面,对于配合了含有本发明的范围外的以烷基的碳原子数为1的甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例1中所得到的成型体而言,阻燃剂的分散性、阻燃性差。另外,对于配合了含有聚四氟乙烯的树脂(D)的比较例5中所得到的成型而言,阻燃剂的分散性差、阻燃性差。进而,对于使用了母料的比较例7中所得到的成型体而言,同样地阻燃剂的分散性差、阻燃性差。
此外,对于配合了含有本发明的范围外的质均分子量为17万和80万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例2、3中所得到的成型体而言,阻燃剂的分散性差、阻燃性差。对于未配合含有甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例4、6、8中所得到的成型体而言,同样地阻燃剂的分散性差、阻燃性差。
[实施例8]
将作为烯烃系树脂(C)的聚丙烯系树脂“NOVATEC-PP FY-4”(商品名、日本POLYPRO(株)制、熔体流动速率:5g/10分钟)99.5份、作为成核剂(B)的山梨醇系成核剂1·3,2·4-二亚苄基山梨醇、1·3,2·4-双(4-甲基亚苄基)-D-山梨醇“Gel All MD”(商品名、新日本理化(株)制)0.5份、分散剂(A2)0.5份配合,以手动混合的方式混合。其后,利用
Figure BDA00002316659500251
同向双螺杆挤出机(机种名称“BT-30”、(株)塑料工学研究所制、L/D=30),在螺杆旋转数200rpm、机筒温度200℃的条件下进行挤出成型,得到烯烃系树脂组合物的颗粒。
然后,对于所得到的颗粒,使用注射成型机(机种名称“SE-100DU”、住友重机工业(株)制),在成型温度200℃、模具温度60℃的条件下,进行注射成型,得到成型体。
[实施例9、10、比较例9~11、参考例1]
将配合组成改变为表6所记载的组成,除此以外,以与实施例8相同的方法得到成型体。
将实施例8~10、比较例9~11、参考例1中所得到的成型体的分散性(成核剂的未分散物数量)、弯曲弹性模量示于表6。
[表6]
Figure BDA00002316659500261
需要说明的是,表6所记载的简称表示下面的化合物。
PP:聚丙烯(商品名“NOVATEC FY-4”、日本POLYPRO(株)制)
Gel All MD:山梨醇系成核剂(商品名“Gel All MD”、新日本理化(株)制)
[实施例11~13、比较例12~14]
以磷酸酯金属盐系成核剂钠-2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐“ADK STAB NA-11”(商品名、(株)ADEKA制)为成核剂(B),将配合组成改变为表7所记载的组成,除此以外,以与实施例8相同的方法得到成型体。
将实施例11~13、比较例12~14、参考例1中所得到的成型体的分散性(成核剂的未分散物数量)、弯曲弹性模量示于表7。
[表7]
Figure BDA00002316659500271
需要说明的是,表7所记载的简称表示下面的化合物。
PP:聚丙烯(商品名“NOVATEC FY-4”、日本POLYPRO(株)制)
NA-11:磷酸酯金属盐系成核剂“ADK STAB NA-11”(商品名、(株)ADEKA制)
由表6、7可知,对于配合了含有本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的实施例8~13中所得到的成型体而言,成核剂在成型体中的分散性和弯曲弹性模量优异。另一方面,对于不含本发明的分散剂的比较例11、14而言,成核剂在成型体中的分散性和弯曲弹性模量差。另外,对于配合了含有本发明的范围外的以烷基的碳原子数为1的甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例9、12中所得到的成型体而言,成核剂在成型体中的分散性和弯曲弹性模量差。进而,对于配合了含有本发明的范围外的质均分子量为17万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例10、13中所得到的成型体而言,成核剂在成型体中的分散性和弯曲弹性模量差。另外,对于不含成核剂的参考例1而言,弯曲弹性模量差。
[实施例14]
将作为烯烃系树脂(C)的聚丙烯系树脂“NOVATEC-PP FY-4”(商品名、日本POLYPRO(株)制、熔体流动速率:5g/10分钟)99份、作为发泡剂(B)的偶氮二甲酰胺“Vinyfor AC#3”(商品名、永和化成工业(株)制)1份、分散剂(A2)1份配合,以手动混合的方式混合。其后,利用单螺杆挤出机(机种名称“TP-25”、Thermo Plastic工业(株)制、L/D=20),在螺杆旋转数30rpm、机筒温度180℃的条件下进行挤出成型,得到烯烃系树脂组合物的线料和颗粒。
然后,对于所得到的颗粒,利用安装了圆型模具的
Figure BDA00002316659500282
单螺杆挤出机(机种名称“TP-25”、Thermo Plastic工业(株)制、L/D=20),在螺杆旋转数30rpm、机筒温度220℃的条件下,进行挤出发泡成型,得到圆柱状发泡成型体(直径5mm)。
[实施例15、16、比较例15~17、参考例2]
将配合组成改变为表8所记载的组成,除此以外,以与实施例14相同的方法得到烯烃系树脂组合物的线料和颗粒。
然后,对于所得到的颗粒,利用与实施例14相同的方法,得到圆柱状发泡成型体(直径5mm)。
将实施例14~16、比较例15~17、参考例2中所得到的烯烃系树脂组合物的分散性(发泡剂的未分散物数量)、发泡成型性的评价结果示于表8。
[表8]
Figure BDA00002316659500291
需要说明的是,表8所记载的简称表示下面的化合物。
PP:聚丙烯(商品名“NOVATEC-PP FY-4”、日本POLYPRO(株)制)
ADCA:偶氮二甲酰胺(商品名“Vinyfor AC#3”、永和化成工业(株)制)
[实施例17~19、比较例18~20、参考例3]
以聚乙烯系树脂“NOVATEC-PE UR350”(商品名、日本聚乙烯(株)制、熔体流动速率:5g/10分钟)为烯烃系树脂(C),以碳酸氢钠“CELLBORN SC-K”(商品名、永和化成工业(株)制)为发泡剂(B),机筒温度改变为140℃,将配合组成改变为表9所记载的组成,除此以外,以实施例14相同的方法得到烯烃系树脂组合物的线料和颗粒。
然后,对于所得到的颗粒,将机筒温度改变为180℃,除此以外,利用与实施例14相同的方法,得到圆柱状发泡成型体(直径5mm)。
将实施例17~19、比较例18~20、参考例3中所得到的烯烃系树脂组合物的分散性(发泡剂的未分散物数量)、发泡成型性的评价结果示于表9。
[表9]
Figure BDA00002316659500311
需要说明的是,表9所记载的简称表示下面的化合物。
PE:聚乙烯(商品名“NOVATEC-PE UR350”、日本聚乙烯(株)制)
小苏打:碳酸氢钠(商品名“CELLBORN SC-K”、(永和化成工业(株)制)
由表8、9可知,对于配合了含有本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的实施例14~19中所得到的烯烃系树脂组合物而言,发泡剂在线料中的分散性优异,并且发泡成型性优异。另一方面,对于不含本发明的分散剂的比较例17、20中所得到的烯烃系树脂组合物而言,发泡剂在线料中的分散性差,而且发泡成型性差。另外,对于配合了含有本发明的范围外的以烷基的碳原子数为1的甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例15、18中所得到的烯烃系树脂组合物而言,发泡剂在线料中的分散性差,而且发泡成型性差。进而,对于配合了含有本发明的范围外的质均分子量为17万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例16、19中所得到的烯烃系树脂组合物而言,发泡剂在线料中的分散性差,而且发泡成型性差。
[实施例20]
将作为烯烃系树脂(C)的聚丙烯系树脂“NOVATEC-PP FY-4”(商品名、日本POLYPRO(株)制、熔体流动速率:5g/10分钟)99.5份、作为颜料(B)的蓝色颜料“群青1900”(商品名、第一化成工业(株)制)0.5份、分散剂(A2)0.5份配合,以手动混合的方式混合。其后,利用安装了T型模具(Tダイ金型)的
Figure BDA00002316659500321
单螺杆挤出机(机种名称“TP-25”、Thermo Plastic工业(株)制、L/D=20),在螺杆旋转数30rpm、机筒温度190℃的条件下进行挤出成型,得到片材成型体。
[实施例21、22、比较例21~23]
将配合组成改变为表10所记载的组成,除此以外,以与实施例20相同的方法得到片材成型体。
将实施例20~22、比较例21~23中所得到的片材成型体的成型外观性(颜料的未分散物数量)的评价结果示于表10。
[表10]
Figure BDA00002316659500331
需要说明的是,表10所记载的简称表示下面的化合物。
PP:聚丙烯(商品名“NOVATEC-PP FY-4”、日本POLYPRO(株)制)
群青:蓝色颜料(商品名“群青1900”、第一化成工业(株)制)
[实施例23、比较例24、25]
将配合组成改变为表11所记载的组成,除此以外,以与实施例20相同的方法得到片材成型体。
需要说明的是,作为颜料(B),使用了白色颜料(氧化钛)“R-830”(商品名、石原产业(株)制)。
将实施例23、比较例24、25中所得到的片材成型体的成型外观性(颜料的未分散物数量)的评价结果示于表11。
[表11]
Figure BDA00002316659500341
需要说明的是,表11所记载的简称表示下面的化合物。
PP:聚丙烯(商品名“NOVATEC-PP FY-4”、日本POLYPRO(株)制)
氧化钛:白色颜料(商品名、“R-830”、石原产业(株)制)
[实施例24、比较例26、27]
将配合组成改变为表12所记载的组成,除此以外,以与实施例20相同的方法得到片材成型体。
需要说明的是,作为颜料(B),使用了黑色颜料(炭黑)“CB960”(商品名、三菱化学(株)制)。
将实施例24、比较例26、27中所得到的片材成型体的成型外观性(颜料的未分散物数量)的评价结果示于表12。
[表12]
Figure BDA00002316659500342
需要说明的是,表12所记载的简称表示下面的化合物。
PP:聚丙烯(商品名“NOVATEC-PP FY-4”、日本POLYPRO(株)制)
炭黑:黑色颜料(商品名、“CB960”、三菱化学(株)制)
由表10~12可知,对于配合了含有本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的实施例20~24中所得到的片材成型体而言,颜料的分散性优异,成型外观良好。另一方面,对于不含本发明的分散剂的比较例23、25、27中所得到的片材成型体而言,颜料的分散性差,成型外观差。另外,对于配合了含有本发明的范围外的以烷基的碳原子数为1的甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例21、24、26中所得到的片材成型体而言,颜料的分散性差,成型外观差。进而,对于配合了含有本发明的范围外的质均分子量为17万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的分散剂的比较例22中所得到的片材成型体而言,颜料的分散性差,成型外观差。
由以上结果可以确认到,本发明的分散剂(A)对于广泛的烯烃用添加剂发挥提高烯烃用添加剂在所得到成型体中的分散性的效果,其结果该添加剂的添加效果得到显著改善。
工业应用性
使用本发明的分散剂(A)得到的成型体由于在烯烃用添加剂的添加效果方面优异,因此适用于光学片等片材、食品保鲜膜等膜材、汽车用部件、家电用部件、医疗用部件、建筑部件。

Claims (9)

1.一种聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A),其含有以具有碳原子数为2以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a1)单元为主成分、并且质均分子量为1万5000~14万5000的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A),其中,所述(a1)单元为烷基的碳原子数为4的甲基丙烯酸烷基酯单元。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A),其中,所述(a1)单元为甲基丙烯酸异丁酯单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A),其中,聚烯烃用添加剂(B)为选自阻燃剂、成核剂、发泡剂和颜料中的至少1种。
5.一种聚烯烃系树脂组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A)、聚烯烃用添加剂(B)和聚烯烃系树脂(C)。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃系树脂组合物,其中,聚烯烃用添加剂(B)为选自阻燃剂、成核剂、发泡剂和颜料中的至少1种。
7.一种成型体,其是将权利要求5所述的聚烯烃系树脂组合物成型而得到。
8.一种权利要求5所述的聚烯烃系树脂组合物的制备方法,其中,用聚烯烃用添加剂(B)的分散剂(A)的总量、聚烯烃用添加剂(B)的总量及聚烯烃系树脂(C)的一部分制备母料后,将所述母料和所述聚烯烃系树脂(C)的剩余部分配合。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃系树脂组合物的制备方法,其中,聚烯烃用添加剂(B)为选自阻燃剂、成核剂、发泡剂和颜料中的至少1种。
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