CN1294199C - 丙烯酸系聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸系聚合物组合物，其包括：(i)(a)甲基丙烯酸树脂；和(b)在分子内具有至少一个这样的结构：各主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)与主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b1)的两端键合，并且聚合物嵌段(b2)的含量为10-50重量%；(ii)甲基丙烯酸树脂(a)和嵌段共聚物(b)的重量比(a/b)在3/97至40/60的范围内；和(iii)甲基丙烯酸树脂(a)和主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)成分的总量为树脂成分总量的10-60重量%。本发明的丙烯酸系聚合物组合物可以适合用作各种用途的成型材料，因为不损害源自丙烯酸系热塑性弹性体的优良耐候性和柔韧性，它的这些性质与机械强度间的平衡良好；另外，它能够通过提高甲基丙烯酸树脂(a)与嵌段共聚物(b)的亲合力而提高透明性。

Description

丙烯酸系聚合物组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸系聚合物组合物，更详细地说，涉及柔韧性良好、并且能够提供柔韧性和力学特性平衡良好的成型品的丙烯酸系聚合物组合物。
背景技术
已知具有与丙烯酸酯聚合物嵌段的两端键合的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的三嵌段共聚物(以下可称为“(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物”)可用作热塑性弹性体(参照日本专利公报25859/1995，它与美国专利5,264,527对应)。然而已知，与苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物相比，(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物的力学特性如拉伸强度不足(Polymer，42卷3503-3514(2001))。
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物具有热塑性。但是，当通过加热熔融赋予其希望的形状，然后冷却固化将其成型时，在从熔融至冷却的过程中，它表现出所谓的“各向异性”，即根据应力方向，成型品的力学特性不同。
为克服(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的上述问题并提供平衡良好的树脂组合物，将其与另一种树脂掺混或共混是一般的做法。但当(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物与另一种树脂掺混或共混时，所得的聚合物合金或组合物有时失去(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物具有的原有特性，例如，好的柔韧性、透明性和耐候性(参照日本专利申请公开168271/1998)。
发明内容
因此，本发明的第一个目的是提供衍生自丙烯酸系热塑性弹性体、不丧失优良耐候性和柔韧性，并且这些特性与机械强度的平衡优良的聚合物组合物。除上述第一个目的外，本发明的第二个目的是提供不丧失透明性且透明性与机械强度的平衡良好的聚合物组合物。本发明的第三个目的是提供由第一或第二聚合物组合物制成的成型品。
为克服上述的问题，本发明者进行了广泛的研究。结果发现，通过将(a)甲基丙烯酸树脂和，例如(b)具有与丙烯酸酯聚合物嵌段的两端键合的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的特定三嵌段共聚物混合，可以得到能够满足上述目的的聚合物组合物及由其制成的成型品，由此完成了本发明。
因此，根据本发明的第一方面，提供一种丙烯酸系聚合物组合物，其包括：
(i)(a)含有至少40重量％甲基丙烯酸酯单元的甲基丙烯酸树脂，和(b)在分子内具有至少一个这样的结构：各主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)与主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b1)的两端键合，并且聚合物嵌段(b2)的含量为10-50重量％；
(ii)甲基丙烯酸树脂(a)和嵌段共聚物(b)的重量比(a/b)在3/97至40/60的范围内；和
(iii)甲基丙烯酸树脂(a)成分和甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)成分的总量为树脂成分总量的10-60重量％。
根据本发明的第二方面，也提供一种如本发明的第一方面所述的丙烯酸系聚合物组合物，其中甲基丙烯酸树脂(a)的至少5重量％是数均分子量不超过构成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的数均分子量的3倍的成分。
根据本发明的第三方面，还提供一种由如本发明的第一或第二方面所述的丙烯酸系聚合物组合物制成的成型品。
具体实施方式
作为本发明的第一成分的甲基丙烯酸树脂(a)可以是甲基丙烯酸酯的均聚物或主要由甲基丙烯酸酯单元构成的共聚物。更具体地，构成该树脂的单体的至少40重量％必须是甲基丙烯酸酯，优选至少60重量％。当甲基丙烯酸酯成分低于40重量％时，与嵌段共聚物的亲合力不足，使树脂组合物的力学特性变差。
作为构成上述甲基丙烯酸树脂(a)的主要成分的甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酷、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。可以使用上面列举的甲基丙烯酸酯中的至少一种。在这些甲基丙烯酸酯中，从本发明的聚合物组合物的力学特性和耐热性的角度考虑，优选甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯，其中更优选甲基丙烯酸甲酯。在不损害本发明的目标效果的限度内，可以使用诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体作为构成成分(次要成分)。
尽管对可与构成甲基丙烯酸树脂(a)的上述甲基丙烯酸酯共聚的另一种单体没有特别的限制，但其实例包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烯丙酯；不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酐；烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；共轭二烯化合物，如1，3-丁二烯、异戊二烯和月桂烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯；和乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。可以使用这些单体的至少一种。
当甲基丙烯酸树脂(a)为共聚物时，对共聚的形式没有特别的限制。通常采用无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚和交替共聚的任意一种。本发明中使用的甲基丙烯酸树脂(a)的立体有规性没有特别的限制，可以使用全同立构、杂同立构或间同立构的树脂。
尽管对甲基丙烯酸树脂(a)的数均分子量没有特别的限制，但优选5,000-2,000,000，更优选10,000-1,000,000。
上面例举的甲基丙烯酸树脂(a)可单独使用，或以至少两种分子量等不同的甲基丙烯酸酯的混合物的形式使用。
作为本发明的第二成分的嵌段共聚物(b)，在其分子中具有至少一种这样的结构，该结构中，主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)与主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b1)的两端键合，即，“甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)”-“丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)”-“甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)”结构(在该结构中，“-”表示化学键)。尽管对于上述的聚合物嵌段(b1)或聚合物嵌段(b2)中丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的含量，只要是足以成为主要成分的量则没有特别的限制，但优选各含量在60-100重量％范围内，更优选在80-100重量％范围内。
在上述的嵌段共聚物(b)中，主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)各自是主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段。构成该聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酷、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。可以使用这些甲基丙烯酸酯的至少一种。在上面例举的甲基丙烯酸酯中，从改善本发明的聚合物组合物的力学特性和耐热性的角度考虑，优选使用甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯。
可以使用另一种单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、上述的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、和烯烃作为共聚物成分(次要成分)，只要它们不损害本发明的目标效果即可。
在嵌段共聚物(b)中，主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b1)为主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段。构成该聚合物嵌段的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酷、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。可以使用上面例举的丙烯酸酯的至少一种。在这些丙烯酸酯中，从改善本发明的聚合物组合物的柔韧性的角度考虑，优选使用丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯氧乙酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯，更优选使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
也可以使用另一种单体，如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、上述的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈或烯烃作为共聚物成分(次要成分)，只要它们不损害本发明的目标效果即可。
嵌段共聚物(b)在其分子中具有至少一个b2-b1-b2结构，该结构具有一个主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b1)和两个主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)。优选使用具有b2-b1-b2结构的三嵌段共聚物作为嵌段共聚物(b)。本发明的丙烯酸系聚合物组合物可以具有从丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体以外的单体衍生的聚合物嵌段(c)作为上述嵌段以外的嵌段，只要它不损害本发明的目标效果即可。尽管对聚合物嵌段(c)与主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b1)或主要由甲基丙烯酸单元构成的聚合物嵌段(b2)的键合方式没有特别的限制，但实例包括[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)]-[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])n-[聚合物嵌段(c)]结构，和[聚合物嵌段(c)]-[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)]-[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])n-[聚合物嵌段(c)]结构，其中n表示1-20的整数。构成这样的聚合物嵌段(c)的单体的实例包括烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；共轭二烯化合物，如1，3-丁二烯、异戊二烯和月桂烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯；和乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯和戊内酯。
对嵌段共聚物(b)的分子链形式没有特别的限制，其可以是直链、支链或放射状链。
对嵌段共聚物(b)的数均分子量没有特别的限制，但是通常优选在10,000-1,000,000的范围内，更优选在15,000-700,000范围内。主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段的数均分子量不一定受限制，但通常优选在8,000-900,000范围内，更优选在12,000-600,000范围内。主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段的数均分子量不一定受限制，但通常优选在1,000-450,000范围内，更优选在1,500-300,000范围内。
嵌段共聚物(b)中主要由构成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)的含量应为10-50重量％，优选15-40重量％。当主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)的含量低于10重量％时，本发明的聚合物组合物因粘着性而不能用作成型材料。另一方面，当甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含量超过50重量％时，本发明的聚合物组合物的柔韧性差。因此上述范围以外的含量不优选。
按需要，用在本发明中的嵌段共聚物(b)可以在其分子链中或其分子链末端具有一个官能团，如羟基、羧基、酸酐或氨基。
作为上述的嵌段共聚物(b)的制备方法，可以采用根据已知技术的方法而没有特别的限制。例如，构成各嵌段的单体的活性聚合通常用作得到嵌段共聚物(b)的方法。这种活性聚合技术的实例包括以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在诸如碱金属或碱土金属的无机酸盐的存在下的阴离子聚合方法(参照日本专利公报25859/1995，其与美国专利5,264,527对应)，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物存在下的阴离子聚合方法(参照日本专利申请公开335432/1999，与美国专利6,329,480对应)，以有机稀土金属络合物作为聚合引发剂的聚合方法(参照日本专利申请公开93060/1994)，和使用α-卤化酯化合物作为引发剂，在铜化合物的存在下的自由基聚合方法(Macromolecule Chemical Physics，201，1108-1114(2000))。也可以通过使用多价自由基聚合引发剂或多价自由基链转移剂将构成各嵌段的单体聚合，制备本发明的含有嵌段共聚物(b)的混合物。
在上述方法中，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物存在下的阴离子聚合方法受到推荐，原因在于它使得能够制备高纯度的嵌段共聚物、使分子量或组成比的控制容易，并且是经济的。
在本发明的丙烯酸系聚合物组合物中，甲基丙烯酸树脂(a)和嵌段共聚物(b)的配合比是甲基丙烯酸树脂(a)/嵌段共聚物(b)的重量比(a/b)在3/97至40/60范围内。
当甲基丙烯酸树脂(a)的比例低于上述范围(换句话说，嵌段共聚物(b)的比例超过上述范围)时，所得的组合物的机械强度下降。另一方面，当甲基丙烯酸树脂(a)的比例超过上述范围(换句话说，嵌段共聚物(b)的比例低于上述范围)时，所得的组合物的柔韧性劣化。因此在上述范围以外的比例不优选。综合考虑由聚合物组合物所得的成型品的机械强度和柔韧性时，甲基丙烯酸树脂(a)/嵌段共聚物(b)的重量比优选在10/90至40/60范围内。
在本发明的丙烯酸系聚合物组合物中，基于聚合物组合物的树脂成分的总量，甲基丙烯酸树脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)的总量需要为10-60重量％，优选20-55重量％，更优选25-50重量％。当甲基丙烯酸树脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)的总量超过60重量％时，由聚合物组合物制得的成型品的柔韧性下降。另一方面，当甲基丙烯酸树脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)的总量低于10重量％时，由聚合物组合物制得的成型品的粘着性过高。因此在上述范围以外的总量不优选。
为提高构成本发明的丙烯酸系聚合物组合物的各成分的分散性或组合物本身的透明性，优选构成甲基丙烯酸树脂(a)的成分的至少5重量％、优选8-60重量％、更优选10-50重量％是分子量不超过主要由构成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的数均分子量的3倍的成分(低分子量成分)。原因不完全明确，但当选择这样的条件时，甲基丙烯酸树脂(a)中的低分子量成分作为甲基丙烯酸树脂(a)和嵌段共聚物(b)之间的相容化剂，导致形成甲基丙烯酸树脂(a)在嵌段共聚物(b)基质中微细分散的结构。这被认为可带来好的透明性。
在不损害本发明的效果的限度内，除上述的甲基丙烯酸树脂(a)成分和嵌段共聚物(b)成分外，本发明的丙烯酸系聚合物组合物按需要可以含有另一种聚合物。另一种聚合物的具体例子包括烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚正丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚降冰片烯；乙烯离聚物；苯乙烯树脂，如聚苯乙烯、苯乙烯-马来酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂和MBS树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺，如尼龙6、尼龙66和聚酰胺弹性体；和聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性的聚苯醚、聚苯硫醚和硅橡胶改性的树脂。在这些聚合物中，从与作为本发明的构成成分的嵌段共聚物的相容性的角度考虑，优选AS树脂和聚偏二氟乙烯。
当具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段的二元嵌段共聚物用作本发明的聚合物组合物中的甲基丙烯酸树脂(a)时，可以得到具有优良附着性或粘着性的聚合物组合物。
在本发明的热塑性聚合物组合物中，在不损害本发明的效果的限度内，可以含有各种添加剂，如橡胶、软化剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、粘合剂、增粘剂、增塑剂、抗静电剂、发泡剂、着色剂、染料和阻燃剂；和填料，如无机填料和纤维补强剂。可以加入的橡胶的具体例子包括丙烯酸系橡胶、硅橡胶、苯乙烯TPE(热塑性弹性体)如SEPS、SEBS和SIS；和烯烃橡胶如IR、EPR和EPDM。软化剂的具体例子包括用于提高成型加工时的流动性的石蜡油和环烷油。无机填料的具体例子包括以提高耐热性和/或耐候性为目的或作为增量剂的碳酸钙、滑石、碳黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡和碳酸镁。纤维补强剂的具体例子包括无机纤维如玻璃纤维和碳纤维，和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的至少一种。在这些添加剂中，从实用上优选添加热稳定剂和抗氧剂以进一步提高耐热性和耐候性。
尽管对本发明的丙烯酸系聚合物组合物的制备方法没有特别的限制，但推荐采用在熔融态下捏合的同时进行混合，以提高构成该聚合物组合物的各成分的分散性或提高聚合物组合物本身的透明性。
例如，在熔融态下捏合甲基丙烯酸树脂(a)和嵌段共聚物(b)。如果需要，可以将它们与上述的另一种聚合物和添加剂一起混合，或将嵌段共聚物(b)与上述的另一种聚合物和添加剂混合后，可以将所得的混合物与甲基丙烯酸树脂(a)混合。混合可以在公知的混合机或捏合机如捏合挤出机(kneader-ruder)、挤出机、混炼机或班伯里混合机中进行。混合或捏合时的温度可以根据所使用的甲基丙烯酸树脂(a)或嵌段共聚物(b)的熔融温度进行适宜控制。通常优选在110-300℃范围内的温度下混合。这样，本发明的聚合物组合物可以以丸或粉末等需要的形式获得。丸或粉末形式的聚合物组合物作为成型材料使用是适合的。
由于本发明的丙烯酸系聚合物组合物具有优良的熔体流动性(melt fluidity)，因此它可以通过通常用于热塑性聚合物的方法或装置成型。例如，它可以通过包括加热熔融的方法，如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑法、压延成型和真空成型等成型。通过这种加工，可以获得任意形式的成型品，如型材、管状物、片状物、膜状物和纤维状物以及含有由该聚合物组合物构成的层的层制品。由本发明的丙烯酸系聚合物组合物得到的这样的成型品具有优良的柔韧性、透明性、机械强度和耐候性，从而它们可以用于各种用途，例如，食品包装材料如食品包装片、和帽内衬；日用杂货；滑雪用品如滑雪鞋；运动用品或玩具如高尔夫球盖层(cover)和核材料；文具品如桌垫；汽车内外材料如保险杆护档；土木工程建筑材料如土木用片、防水片、窗框密封材料和建筑物密封材料；家用电器材料如清扫机用角缓冲器(corner bumper)和冰箱门密封材料；AV装置用材料；OA设备用材料；鞋子或衣物用材料如鞋底或鞋跟皮层(top lift)；纺织材料；和医疗仪器用材料。
以下将通过实施例说明本发明。但是应记住本发明不限于它们或受它们限制。
在下面说明的合成例中，化合物是通过常规方式干燥和纯化，然后通过氮气脱气后使用。在氮气氛中进行化合物的移送或供给。
在下述的实施例和比较例中，甲基丙烯酸树脂或嵌段共聚物的数均分子量、甲基丙烯酸树脂中低分子量成分的量和嵌段共聚物中各聚合物嵌段的构成比例按下述方法测定。
(1)分子量的测定：
甲基丙烯酸树脂或嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下简记为“GPC”)按聚苯乙烯的分子量求出，并由其计算出分子量分布(Mw/Mn)。
(2)低分子成分的量的测定
从由GPC测定结果所得的色谱图，计算数均分子量超过(b2max)的3倍的成分与数均分子量不超过(b2max)的3倍的成分的面积比，并由此求得甲基丙烯酸树脂(a)中低分子量成分(a2)的量。
(3)嵌段共聚物中各聚合物嵌段的构成比例
通过1H-NMR(1H-核磁共振)测定，求得嵌段共聚物中各聚合物嵌段的构成比例。
上述测定中使用的装置和条件如下：
GPC：
装置：GPC装置“HLC-8020”，TOSOH公司产品
分离柱：TOSOH公司制“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”，以串联连接
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：1.0ml/分
柱温：40℃
检测条件：差示折光计(RI)
1H-NMR：
装置：“JNM-LA400”，JEOL制核磁共振谱仪
氘代溶剂：氘代氯仿
由嵌段共聚物或聚合物组合物得到的成型品(试片)的机械强度、断裂拉伸伸长率、透明性和硬度按下述方法测定或评价。
(4)成型品的拉伸强度和断裂伸长率
使用下面的实施例或比较例所示的嵌段共聚物或聚合物组合物制作厚度2mm的压制片(press sheet)。然后通过JIS No.3冲孔刃(punching blade)对试片冲孔，并根据ISO37测定其拉伸强度和断裂伸长率。
(5)成型品的透明性
根据JIS K 7105，使用直读式浊度计算机(Suga Test Instruments的产品)测定厚1mm的试片的浊度值。
(6)成型品柔韧性
根据ISO48，使用A型硬度计(KOBUNSHI KEIKI CO.，LTD.产品)，进行计示硬度试验，测定硬度。
参考例1(表1中所示的嵌段共聚物(b)的合成)
在1升三口烧瓶上装配三通旋塞，然后将内部脱气。用氮气换气后，在室温下加入291克甲苯、29克1，2-二甲氧基乙烷和15.2克含有10mmol异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液，然后进一步加入1.0mmol仲丁基锂。在所得的混合物中加入12.0克甲基丙烯酸甲酯后，在室温下反应3小时，取1克反应混合物作为试样材料1。然后，将聚合物溶液的内部温度冷却至-25℃，用8.5小时向其中滴加72克丙烯酸正丁酯。滴加完成后，取1克反应混合物作为试样材料2。在反应混合物中加入12.0克甲基丙烯酸甲酯。将所得的混合物加热至3℃并搅拌8小时。通过在反应混合物中加入1克甲醇终止聚合。将终止聚合后的反应混合物倒入大量甲醇中，使产生沉淀，并使用由此得到的沉淀物作为试样材料3。
对试样材料1-3进行1H-NMR测定和GPC测定后，求得了Mn(数均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)和甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段/丙烯酸正丁酯聚合物(PnBA)嵌段的重量比。结果显示，最终得到的沉淀物为PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)；PMMA嵌段部分的Mn为13,200，Mw/Mn为1.06；三嵌段共聚物整体的Mn为130,000，Mw/Mn为1.15；聚合物嵌段的比例为PMMA(12重量％)-PnBA(76重量％)-PMMA(12重量％)。
参考例2(表1中所示的嵌段共聚物(b)的合成)
在1升三口烧瓶上装配三通旋塞，然后将内部脱气。用氮气换气后，在室温下加入291克甲苯、29克1，2-二甲氧基乙烷和12.2克含有9.7mmol异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液，然后进一步加入1.2mmol仲丁基锂。在所得的混合物中加入10.0克甲基丙烯酸甲酯后，在室温下反应3小时，取1克反应混合物作为试样材料4。然后，将聚合物溶液的内部温度冷却至-40℃，用2.5小时向其中滴加65克丙烯酸正丁酯。滴加完成后，取1克反应混合物作为试样材料5。在反应混合物中加入10.0克甲基丙烯酸甲酯。将所得的混合物加热至室温并搅拌6.6小时。通过在反应混合物中加入1克甲醇终止聚合。将终止聚合后的反应混合物倒入大量甲醇中，使产生沉淀，并使用由此得到的沉淀物作为试样材料6。
对试样4-6进行1H-NMR测定和GPC测定后，求得了Mn(数均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)和甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段/丙烯酸正丁酯聚合物(PnBA)嵌段的重量比。结果显示，最终得到的沉淀物为PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)；PMMA嵌段部分的Mn为8,800，Mw/Mn为1.13；三嵌段共聚物整体的Mn为72,000，Mw/Mn为1.17；聚合物嵌段的比例为PMMA(12重量％)-PnBA(75重量％)-PMMA(13重量％)。参考例3(实施例4和5中使用的嵌段共聚物的合成)
在1升三口烧瓶上装配三通旋塞，然后将内部脱气。用氮气换气后，在室温下加入278克甲苯、13.9克1，2-二甲氧基乙烷和12.2克含有8.18mmol异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液，然后进一步加入1.68mmol仲丁基锂。在所得的混合物中加入17.0克甲基丙烯酸甲酯后，在室温下反应1小时，取1克反应混合物作为试样材料7。然后，将聚合物溶液的内部温度冷却至-30℃，用5小时向其中滴加102.0克丙烯酸正丁酯。滴加完成后，取1克反应混合物作为试样材料8。在反应混合物中加入17.0克甲基丙烯酸甲酯。将所得的混合物加热至室温并搅拌10小时。通过在反应混合物中加入1克甲醇终止聚合。将终止聚合后的反应混合物倒入大量甲醇中，使产生沉淀，并使用由此得到的沉淀物作为试样材料9。
对试样7-9进行1H-NMR测定和GPC测定后，求得了Mn(数均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)和甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段/丙烯酸正丁酯聚合物(PnBA)嵌段的重量比。结果显示，最终得到的沉淀物为PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)；PMMA嵌段部分的Mn为10,600，Mw/Mn为1.07；三嵌段共聚物整体的Mn为103,000，Mw/Mn为1.04；聚合物嵌段的比例为PMMA(12.5重量％)-PnBA(75.2重量％)-PMMA(12.3重量％)。
参考例4(比较例3中使用的嵌段共聚物的合成)
除改变单体的供给量外，按照与参考例1同样的方式制备了具有PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段结构的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)。结果显示，在所得的三嵌段共聚物中，PMMA嵌段部分的Mn为12,500，Mw/Mn为1.09；三嵌段共聚物整体的Mn为83,000，Mw/Mn为1.12；聚合物嵌段的比例为PMMA(15.0重量％)-PnBA(70.0重量％)-PMMA(15.0重量％)。
参考例5(比较例4中使用的嵌段共聚物的合成)
除改变单体的供给量外，按照与参考例1同样的方式制备了具有PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段结构的三嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)。结果显示，在所得的三嵌段共聚物中，PMMA嵌段部分的Mn为30,500，Mw/Mn为1.13；三嵌段共聚物整体的Mn为102,000，Mw/Mn为1.18；聚合物嵌段的比例为PMMA(29.9重量％)-PnBA(40.0重量％)-PMMA(30.1重量％)。
实施例1
使用参考例1得到的具有“聚甲基丙烯酸甲酯”-“聚(丙烯酸正丁酯)”-“聚甲基丙烯酸甲酯”三嵌段结构的嵌段共聚物作为嵌段共聚物(b)，而使用Mn为92,000、Mw/Mn为1.6，并分别含有94重量％甲基丙烯酸甲酯和6重量％丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸树脂作为甲基丙烯酸树脂(a)。将嵌段共聚物和甲基丙烯酸树脂以表1所示的比例，在230℃熔融态下在Laboplast磨机中捏合。将所得的聚合物组合物在230℃下热压，从而制作了厚1mm和厚2mm的片。从这些片中取试片并测定了拉伸强度、断裂伸长率、浊度和硬度。结果如表2所示。
实施例2
使用参考例2得到的具有“聚甲基丙烯酸甲酯”-“聚(丙烯酸正丁酯)”-“聚甲基丙烯酸甲酯”三嵌段结构的嵌段共聚物作为嵌段共聚物(b)，而使用Mn为54,500、Mw/Mn为1.6，并分别含有86重量％甲基丙烯酸甲酯和14重量％丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸树脂作为甲基丙烯酸树脂(a)。除如表1所示改变混合比例外，按照与实施例1同样的方式，使用聚合物组合物制作了片。从这些片中取试片并测定了拉伸强度、断裂伸长率、浊度和硬度。结果如表2所示。
实施例3
使用参考例2得到的具有“聚甲基丙烯酸甲酯”-“聚(丙烯酸正丁酯)”-“聚甲基丙烯酸甲酯”三嵌段结构的嵌段共聚物作为嵌段共聚物(b)，而使用Mn为22,500、Mw/Mn为1.6，并分别含有86重量％甲基丙烯酸甲酯和14重量％丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸树脂作为甲基丙烯酸树脂(a)。除按表1所示改变混合比例外，按照与实施例1同样的方式，使用聚合物组合物制作了片。从这些片中取试片并测定了拉伸强度、断裂伸长率、浊度和硬度。结果如表2所示。
实施例4
使用参考例3得到的具有“聚甲基丙烯酸甲酯”-“聚(丙烯酸正丁酯)”-“聚甲基丙烯酸甲酯”三嵌段结构的嵌段共聚物作为嵌段共聚物(b)，而使用分子量高(Mn：94,000、Mw/Mn：1.0)的甲基丙烯酸树脂和另一种分子量低(Mn：10,000，Mw/Mn：1.1)的甲基丙烯酸树脂的混合物(各树脂的甲基丙烯酸树脂含量均为100重量％；混合物的重量比(高分子量树脂/低分子量树脂)为70/30；低分子量甲基丙烯酸树脂的含量为30重量％)作为甲基丙烯酸树脂(a)。除将甲基丙烯酸树脂/嵌段共聚物的混合比例(重量)变为30/70外，按照与实施例1同样的方式，制作了由聚合物组合物构成的片，取试片并进行了评价。结果发现，这些片具有与实施例3得到的那些同等的透明性(浊度值)和柔韧性(硬度)。
实施例5
除了仅使用高分子量甲基丙烯酸树脂(实施例4中使用的Mn为94,000的树脂)作为甲基丙烯酸树脂(a)外，按照与实施例4同样的方式，制作了聚合物组合物的片，取试片并进行了评价。结果发现，这些片具有与实施例1得到的那些同等的透明性(浊度)和柔韧性(硬度)。
比较例1
如表1所示，除不使用甲基丙烯酸树脂外，按照与实施例1同样的方式，制作了聚合物组合物的片。从这些片中取试片并测定了拉伸强度、断裂伸长率、浊度和硬度。结果如表2所示。
比较例2
如表1所示，除将甲基丙烯酸树脂和嵌段共聚物的混合比(重量比)变为50/50外，按照与实施3同样的方式，制作了聚合物组合物的片。从这些片中取试片并测定了拉伸强度、断裂伸长率、浊度和硬度。结果如表2所示。
比较例3
使用参考例4中得到的具有“聚甲基丙烯酸甲酯”-“聚(丙烯酸正丁酯)”-“聚甲基丙烯酸甲酯”三嵌段结构的嵌段共聚物作为嵌段共聚物(b)，而使用Mn为180,000、Mw/Mn为1.3，并分别含有95重量％甲基丙烯酸甲酯和5重量％丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸树脂作为甲基丙烯酸树脂(a)。除将甲基丙烯酸树脂/嵌段共聚物的混合比(重量比)变为72/28外，按照与实施例1同样的方式，制作了由聚合物组合物构成的片，从这些片中取试片并进行了评价。从由此得到的结果发现，这些片是硬度为90或更高(JIS-A)的硬材料，并且具有20％或更高的浊度值，透明性差。
比较例4
除使用参考例5中得到的具有“聚甲基丙烯酸甲酯”-“聚(丙烯酸正丁酯)”-“聚甲基丙烯酸甲酯”三嵌段结构的嵌段共聚物作为嵌段共聚物(b)，并将甲基丙烯酸树脂/嵌段共聚物的混合比(重量比)变为30/70外，按照与比较例3同样的方式，制作了聚合物组合物的片，对从这些片中取试片并进行了评价，结果发现，这些片是硬度为90或更高(JIS-A)的硬材料。
表1
  嵌段共聚物   甲基丙烯酸树脂   聚合物组合物
  数均分子量   嵌段共聚物(b)中分子量最大的聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段(b2max)的数均分子量   甲基丙烯酸甲酯单元含量(重量％)   数均分子量   低分子量成分(a2)的含量(重量％)   甲基丙烯酸树脂(a)/嵌段共聚物(b)的重量比   甲基丙烯酸树脂(a)与聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段(b2)的总量(重量％)
 实施例1   130,000   13,200   24   92,000   1   30/70   46.8
 实施例2   72,000   8,900   25   54,500   10   30/70   47.5
 实施例3   72,000   8,900   25   22,500   39   30/70   47.5
 比较例1   72,000   8,900   25   -   -   0/100   25
 比较例2   72,000   8,900   25   22,500   39   50/50   62.5
表2
  成型品性能
  拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)   浊度值(％)   硬度(JIS-A)
  实施例1   10.1   220   15.8   47
  实施例2   14.6   275   2.9   50
  实施例3   15.9   300   1.5   48
  比较例1   9.3   550   1.9   56
  比较例2   10.9   150   14.6   74
上述的结果显示，当使用满足本发明的实施例1的聚合物组合物时，由其得到的成型品柔韧性和机械强度均优良；另一方面，当仅使用嵌段共聚物时(比较例1)，成型品的机械强度不足。
另外，对实施例2和3得到的组合物的试验结果显示，当聚合物组合物中构成甲基丙烯酸树脂(a)的成分的至少5％为数均分子量不超过构成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段(b2max)的数均分子量的3倍的低分子量成分时，各成分的分散性和组合物自身的透明性提高，从而可得到特征为除具有优良柔韧性和机械强度外，还具有优良透明性的成型品。
另一方面，当如比较例2所示聚合物组合物中甲基丙烯酸树脂含量高时，成型品柔韧性和透明性差，并且机械强度劣化。
从实施例4看出，当一种高分子量成分和一种低分子量成分的混合物用作甲基丙烯酸树脂时，可以得到与实施例2或3类似的具有优良柔韧性和透明性及机械强度优良的成型品。另一方面，当使用不含有低分子量成分的甲基丙烯酸树脂时(实施例5)，由此得到的成型品透明性不足，但柔韧性和机械强度优良。
如上所述，本发明的丙烯酸系聚合物组合物适合作为成型材料，因为它具有良好的柔韧性，并且力学物性的平衡良好，并且可按需要提高透明性。由本发明的丙烯酸系聚合物组合物制成的成型品适合多种用途，因为它具有良好的柔韧性并按需要可以具有良好的透明性，另外力学物性平衡良好；并且预计具有源自聚合物组合物的构成成分的优良的耐候性。

Claims (7)

1.一种丙烯酸系聚合物组合物，其包括：
(i)(a)含有至少40重量％甲基丙烯酸酯单元的甲基丙烯酸树脂，和(b)嵌段共聚物，其在分子内具有至少一个这样的结构：各主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)与主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b1)的两端键合，并且聚合物嵌段(b2)的含量为10-50重量％；
(ii)甲基丙烯酸树脂(a)和嵌段共聚物(b)的重量比a/b在3/97至40/60的范围内；和
(iii)甲基丙烯酸树脂(a)成分和主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)成分的总量为树脂成分总量的10-60重量％。
2.如权利要求1所述的丙烯酸系聚合物组合物，其中甲基丙烯酸树脂(a)的数均分子量范围为5,000-2,000,000。
3.如权利要求1所述的丙烯酸系聚合物组合物，其中甲基丙烯酸树脂(a)的至少5重量％是数均分子量不超过构成嵌段共聚物(b)的主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段b2max的数均分子量的3倍的成分。
4.如权利要求1所述的丙烯酸系聚合物组合物，其中甲基丙烯酸树脂(a)的8-60重量％是数均分子量不超过构成嵌段共聚物(b)的主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段(b2)中分子量最大的嵌段b2max的数均分子量的3倍的成分。
5.如权利要求1所述的丙烯酸系聚合物组合物，其中嵌段共聚物(b)为三嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述的丙烯酸系聚合物组合物，其中嵌段共聚物(b)的数均分子量范围为10,000-1,000,000。
7.由如权利要求1-6的任一项所述的丙烯酸系聚合物组合物制成的成型品。
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