KR20200094169A

KR20200094169A - 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체

Info

Publication number: KR20200094169A
Application number: KR1020207017864A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 이데타; 히로토시 이시이; 야스히로 이시카와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-08-06
Also published as: CN111527128A; EP3733736A1; US20200407499A1; TW201934607A; WO2019131973A1; EP3733736A4; CN111527128B; JPWO2019131973A1; US11945908B2; TWI803555B; JP7286550B2

Abstract

특정한 구조를 갖는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 특정한 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)로서, 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체. (1) 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 중의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량이 40질량% 초과 70질량% 이하이다. (2) 점도 평균 분자량이 10,000 이상 23,000 이하이다. (3) 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)로서, 특정한 폴리카보네이트 블록을 포함한다.

Description

폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체

본 발명은 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유연성을 가짐과 함께, 투명성이 우수한 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 관한 것이다.

가로등 등의 조명 커버나 광학 렌즈로서, 다양한 형상으로 첩부하거나, 다양한 디자인에 따라서 변형·가공하여 이용할 수 있는, 유연성을 갖는 수지 성형품이 요구되고 있다. 이와 같은 용도에 있어서는 유연성과 함께, 투명성이나 기계 특성이 요구된다.

이와 같은 수지로서, 높은 투명성이나 광학 특성의 면에서 아크릴계 수지가 널리 검토되고 있다(특허문헌 1). 아크릴계 수지는 투명성이나 유연성은 우수하지만, 기계 강도나 성형 가공성, 핸들링성이 뒤떨어진다는 결점을 갖는다.

일본 특허공개 2003-277574호 공보

폴리카보네이트계 수지는 아크릴계 수지와 비교하여 기계 강도나 성형 가공성이 우수하지만, 유연성이라는 점에서는 뒤떨어지는 경향이 있다.

본 발명은 우수한 유연성과 투명성의 쌍방을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특정한 구조 단위를 갖고, 또한 특정한 조건을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(이하, PC-POS 공중합체로 약기하는 경우가 있음)로 하는 것에 의해, 유연성을 가짐과 함께, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 갖는 우수한 투명성이나 기계 강도를 유지할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 하기 [1]∼[10]에 관한 것이다.

[1] 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)로서, 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

(1) 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 중의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량이 40질량% 초과 70질량% 이하이다.

(2) 점도 평균 분자량이 10,000 이상 23,000 이하이다.

(3) 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)로서, 하기 화학식(I) 중의 a 및 b가 0이고, X가 아이소프로필리덴기를 나타내는 폴리카보네이트 블록을 포함한다.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]

[2] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)에서 차지하는, 하기 화학식(III)으로 표시되는 단위의 함유량이 0.1몰% 이하인, 상기 [1]에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[식 중, R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. R³¹은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기를 나타낸다. R³⁵는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. t는 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이를 나타낸다.]

[3] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 반복수가 10 이상 90 미만인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[4] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 반복수가 10 이상 40 이하인, 상기 [3]에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[5] 분자량 분포 Mw/Mn이 2.1 이상 3.9 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[6] 중량 평균 분자량이 40,000 이하인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[7] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 하기 화학식(II-I)∼(II-III) 중 적어도 하나로 표시되는 단위를 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[식 중, R³∼R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³∼R⁶은 서로 동일해도 상이해도 된다. Y는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O- 또는 -R⁷O-R¹⁰-O-를 나타내고, 복수의 Y는 서로 동일해도 상이해도 된다. 상기 R⁷은 단일결합, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. R⁸은 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹는 다이아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰은 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. β는 다이아이소사이아네이트 화합물 유래의 2가의 기, 또는 다이카복실산 혹은 다이카복실산의 할로젠화물 유래의 2가의 기를 나타낸다. n은 폴리오가노실록세인의 쇄길이를 나타내고, n-1, 및 p와 q는 각각 폴리오가노실록세인 단위의 반복수를 나타내는 1 이상의 정수이며, p와 q의 합은 n-2이다.]

[8] 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 하기 화학식(V)로 표시되는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[식 중, R³∼R⁶ 및 n-1은 상기 화학식(II-I)∼(II-III)에 기재된 것과 마찬가지이다. R¹⁵는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.]

[9] JIS K 7361-1:1997에 준거하여 측정한, 2mm 두께에 있어서의 전광선 투과율이 75% 이상인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[10] JIS K 6253-3:2012에 준거하여 측정되는, 타입 D 듀로미터에 의한 듀로미터 경도가 25 이상 60 이하인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

본 발명에 의하면, 우수한 유연성과 투명성의 쌍방을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)로서, 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(1) 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량이 40질량% 초과 70질량% 이하이다.

(2) 점도 평균 분자량이 10,000 이상 23,000 이하이다.

(3) 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)로서, 상기 화학식(I) 중의 a 및 b가 0이고, X가 아이소프로필리덴기를 나타내는 폴리카보네이트 블록을 포함한다.

화학식(I)로 표시되는 폴리카보네이트 블록(A-1)에 대하여 상세히 기술한다. 상기 화학식(I) 중, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(「각종」이란, 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 마찬가지이다), 각종 펜틸기 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

X가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X가 나타내는 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로펜테인다이일기나 사이클로헥세인다이일기, 사이클로옥테인다이일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기 등을 들 수 있다. X가 나타내는 사이클로알킬리덴기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실리덴기, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다. X가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 그 중에서도, a 및 b가 0이고, X가 단일결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b가 0이고, X가 알킬리덴기, 특히 아이소프로필리덴기인 것이 적합하다.

본 발명에 있어서는, (3) 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)로서, 화학식(I) 중의 a 및 b가 0이고, X가 아이소프로필리덴기를 나타내는 폴리카보네이트 블록(이하, BPA 블록으로 약기하는 경우가 있음)을 포함하는 것을 요건으로서 갖는다. 폴리카보네이트 블록(A-1) 중의 BPA 블록량은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 90.9질량% 이상, 더 바람직하게는 93.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%이다. BPA 블록량이 상기 범위에 있으면 투명성의 관점에서 바람직하다.

폴리카보네이트 블록(A-1)로서, 상기한 (3)의 요건을 만족시키는 한, 복수종의 폴리카보네이트 블록을 포함하고 있어도 된다. 폴리카보네이트 블록(A-1)이 복수종의 블록을 포함하는 경우에는, 상기 BPA 블록과, 그 밖의 폴리카보네이트 블록의 합계가 100질량%가 된다.

다음으로, 화학식(II)로 표시되는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)에 대하여 상세히 기술한다.

상기 화학식(II) 중, R³ 또는 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³ 및 R⁴로서는, 바람직하게는, 모두 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록은, 하기 화학식(II-I)∼(II-III)으로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³∼R⁶으로서는, 바람직하게는, 모두 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.

화학식(II-I), (II-II) 및/또는 (II-III) 중의 R³∼R⁶이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

Y가 나타내는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -R⁷COO-R⁹-O- 또는 -R⁷O-R¹⁰-O-에 있어서의 R⁷이 나타내는 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기로서는, 탄소수 1∼8, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 들 수 있고, 환상 알킬렌기로서는, 탄소수 5∼15, 바람직하게는 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.

R⁷이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기로서는, 방향환에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그의 구체적 구조로서는, 예를 들면, 하기의 화학식(i) 또는 (ii)의 구조를 나타낼 수 있다. 아릴 치환 알킬렌기를 갖는 경우, 알킬렌기가 Si에 결합하고 있다.

(식 중 c는 양의 정수를 나타내고, 통상 1∼6의 정수이다)

R⁷, R⁹ 및 R¹⁰이 나타내는 다이아릴렌기란, 2개의 아릴렌기가 직접 또는 2가의 유기기를 개재시켜 연결된 기이고, 구체적으로는 -Ar¹-W-Ar²-로 표시되는 구조를 갖는 기이다. Ar¹ 및 Ar²는 아릴렌기를 나타내고, W는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. W가 나타내는 2가의 유기기는, 예를 들면 아이소프로필리덴기, 메틸렌기, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기이다.

R⁷, Ar¹ 및 Ar²가 나타내는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트릴렌기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

R⁸이 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 것이다. 알켄일기로서는, 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 것을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰이 나타내는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기는 R⁷과 마찬가지이다.

Y로서는, 바람직하게는 -R⁷O-이고, R⁷이 아릴 치환 알킬렌기이며, 특히 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이며, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 유젠올 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.

식(II-II) 중의 p 및 q에 대해서는, p=q인 것이 바람직하다.

β는 다이아이소사이아네이트 화합물 유래의 2가의 기 또는 다이카복실산 또는 다이카복실산의 할로젠화물 유래의 2가의 기를 나타내고, 예를 들면, 이하의 화학식(iii)∼(vii)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체는, 이하의 화학식(V)로 표시되는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 것이 더 바람직하다.

[식 중, R³∼R⁶ 및 n은 상기 화학식(II-I)∼(II-III)에 기재된 것과 마찬가지이다. R¹⁵는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.]

PC-POS 공중합체에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 반복수는 10 이상 90 미만인 것이 바람직하고, 10 이상 40 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상이며, 바람직하게는 90 미만, 보다 바람직하게는 80 이하, 더 바람직하게는 60 이하, 보다 더 바람직하게는 45 이하, 보다 더 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 40 미만이다.

해당 반복수는 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 산출된다. 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 반복수를 상기 범위로 하는 것에 의해, 우수한 투명성과 유연성을 양립시킬 수 있고, 성형체 제작 후의 박리를 억제할 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체(A)는, (1) PC-POS 공중합체(A) 중의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량이 40질량% 초과 70질량% 이하인 것을 요건으로 한다. PC-POS 공중합체 중의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량을 40질량% 초과로 하는 것에 의해, 유연성이 우수한 공중합체로 할 수 있다. 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량이 70질량% 이하이면, 현저한 택성도 없고, 유연한 성형체로서의 형상을 유지할 수 있는 공중합체가 된다.

본 발명의 PC-POS 공중합체(A) 중의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량은, 바람직하게는 41질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상이며, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다.

본 발명의 PC-POS 공중합체는, 추가로 (2) 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000 이상 23,000 이하인 것을 요건으로 한다. 상기 점도 평균 분자량(Mv)으로는, 분자량 조절제(말단 정지제) 등을 이용하는 것이나, 반응 조건에 의해 조정할 수 있다. 점도 평균 분자량을 (2)의 범위로 하는 것에 의해, 성형성이 우수한 공중합체로 할 수 있다.

점도 평균 분자량(Mv)은, 바람직하게는 12,000 이상, 보다 바람직하게는 14,000 이상, 더 바람직하게는 16,000 이상이며, 바람직하게는 21,500 이하, 보다 바람직하게는 20,500 이하, 더 바람직하게는 19,500 이하, 보다 더 바람직하게는 18,500 이하, 특히 바람직하게는 18,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 10,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다.

점도 평균 분자량(Mv)은, 20℃에서의 염화 메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, 하기 Schnell의 식으로부터 산출한 값이다.

본 발명의 PC-POS 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위가 됨으로써, 유연성이 우수한 PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다. PC-POS 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 보다 바람직하게는 37,000 이하, 더 바람직하게는 35,000 이하, 보다 더 바람직하게는 30,000 이하이다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 20,000 이상이며, 보다 바람직하게는 23,000 이상이다.

본 발명의 PC-POS 공중합체(A)는, 추가로 그 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.1 이상 3.9 이하인 것이 바람직하다. PC-POS 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn이 상기 범위에 있는 것에 의해, PC-POS 공중합체를 성형할 때에 부정(不整) 유동이나 상분리에 의한 불균일성이 억제되어, 투명성이 높고, 또한 유연성의 제어가 용이한 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

PC-POS 공중합체(A)의 상기 분자량 분포 Mw/Mn은, 보다 바람직하게는 2.3 이상, 더 바람직하게는 2.4 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5 이상, 보다 더 바람직하게는 2.7 이상, 특히 바람직하게는 2.8 이상이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.9 이하이다.

상기 PC-POS 공중합체(A)는, 계면 중합법(포스젠법), 피리딘법, 에스터 교환법 등의 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 중합시키는 반응계에 폴리오가노실록세인을 첨가하여 공중합시키는 계면 중합법을 채용하면, PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔사 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이해져, 알칼리 세정, 산 세정, 순수(이온 교환수) 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이해져, 효율적으로 PC-POS 공중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다. PC-POS 공중합체를 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2014-80462호 공보 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

구체적으로는, 후술하는 미리 제조된 폴리카보네이트 올리고머와, 폴리오가노실록세인을, 비수용성 유기 용매(염화 메틸렌 등)에 용해시키고, 2가 페놀계 화합물(비스페놀 A 등)의 알칼리성 화합물 수용액(수산화 나트륨 수용액 등)을 가하고, 중합 촉매로서 제3급 아민(트라이에틸아민 등)이나 제4급 암모늄염(트라이메틸벤질암모늄 클로라이드 등)을 이용하여, 말단 정지제(p-tert-뷰틸페놀 등의 1가 페놀)의 존재하, 계면 중축합 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. PC-POS 공중합체는, 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀과, 포스젠, 탄산 에스터 또는 클로로폼에이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 PC-POS 공중합체(A)를, 예를 들면 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오가노실록세인 원료를 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 2가 페놀과 반응시키는 등 해서 제조하는 경우에는, 얻어지는 PC-POS 공중합체의 투명성의 관점에서, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량(g/L)이 200g/L 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 180g/L 이하, 더 바람직하게는 170g/L 이하이다.

얻어지는 공중합체의 투명성은, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1L 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 중량(g/L)이 낮을수록 양호해지므로, 그 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, PC-POS 공중합체를 효율적으로 제조하는 관점에서는, 바람직하게는 20g/L 이상, 보다 바람직하게는 30g/L 이상, 더 바람직하게는 40g/L 이상이다.

원료가 되는 폴리오가노실록세인으로서는, 이하의 화학식(1), (2) 및/또는 (3)에 나타내는 것을 이용할 수 있다.

상기 식 중, R³∼R⁶, Y, β, n-1, p 및 q는 상기한 대로이며, 구체예 및 바람직한 것도 마찬가지이다.

Z는 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, 복수의 Z는 서로 동일해도 상이해도 된다.

예를 들면, 화학식(1)로 표시되는 폴리오가노실록세인으로서는, 이하의 화학식(1-1)∼(1-11)의 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식(1-1)∼(1-11) 중, R³∼R⁶, n 및 R⁸은 상기의 정의대로이며, 바람직한 것도 동일하다. c는 양의 정수를 나타내고, 통상 1∼6의 정수이다.

이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 화학식(1-1)로 표시되는 페놀 변성 폴리오가노실록세인이 바람직하다. 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 화학식(1-2)로 표시되는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리다이메틸실록세인, 상기 화학식(1-3)으로 표시되는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리다이메틸실록세인이 바람직하다.

기타, 폴리오가노실록세인 원료로서 이하의 화학식(4)를 갖는 것을 이용해도 된다.

상기 식 중, R³ 및 R⁴는 전술한 것과 마찬가지이다. 화학식(4)로 표시되는 폴리오가노실록세인 블록의 평균 쇄길이는 (r×m)이 되고, (r×m)의 범위는 상기 n과 동일하다.

상기 (4)를 폴리오가노실록세인 원료로서 이용한 경우에는, 폴리오가노실록세인 블록(A-2)는 하기 화학식(II-IV)로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[식 중의 R³, R⁴, r 및 m은 전술한 대로이다.]

폴리오가노실록세인 블록(A-2)로서, 하기 화학식(II-V)로 표시되는 구조를 갖고 있어도 된다.

[식 중, R¹⁸∼R²¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼13의 알킬기이다. R²²는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. Q²는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족기이다. n-1은 폴리오가노실록세인 블록의 반복수를 나타내고, 그 범위는 상기한 대로이다.]

화학식(II-V) 중, R¹⁸∼R²¹이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1∼13의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 2-에틸헥실기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트라이데실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R¹⁸∼R²¹로서는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

R²²가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R²²가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. R²²가 나타내는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R²²가 나타내는 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 다이메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, R²²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.

Q²가 나타내는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 2가의 포화 지방족기가 바람직하다. 당해 포화 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 3∼6, 보다 더 바람직하게는 4∼6이다. 반복수 n-1은 상기한 대로이다.

구성 단위(II-V)의 바람직한 태양으로서는, 하기 식(II-VI)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.

[식 중, n-1은 상기와 같다.]

상기 화학식(II-V) 또는 (II-VI)으로 표시되는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)는, 하기 화학식(5) 또는 (6)으로 표시되는 폴리오가노실록세인 원료를 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.

[식 중, R¹⁸∼R²², Q² 및 n-1은 상기한 대로이다.]

[식 중, n-1은 상기한 대로이다.]

상기 폴리오가노실록세인의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일본 특허공개 평11-217390호 공보에 기재된 방법에 의하면, 사이클로트라이 실록세인과 다이실록세인을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-다이하이드로젠오가노펜타실록세인을 합성하고, 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 해당 α,ω-다이하이드로젠오가노펜타실록세인에 페놀성 화합물(예를 들면 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 유젠올, 2-프로펜일페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 조(粗)폴리오가노실록세인을 얻을 수 있다. 일본 특허 제2662310호 공보에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸사이클로테트라실록세인과 테트라메틸다이실록세인을 황산(산성 촉매)의 존재하에서 반응시키고, 얻어진 α,ω-다이하이드로젠오가노폴리실록세인을 상기와 마찬가지로, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 조폴리오가노실록세인을 얻을 수 있다. α,ω-다이하이드로젠오가노폴리실록세인은, 그의 중합 조건에 따라 그의 쇄길이 n을 적절히 조정하여 이용할 수도 있고, 시판 중인 α,ω-다이하이드로젠오가노폴리실록세인을 이용해도 된다. 하이드로실릴화 촉매로서 구체적으로는, 일본 특허공개 2016-098292호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.

폴리카보네이트 올리고머는, 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 클로로폼 등의 유기 용제 중에서, 2가 페놀과 포스젠이나 트라이포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 에스터 교환법을 이용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2가 페놀과 다이페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수도 있다.

2가 페놀로서는, 하기 화학식(viii)로 표시되는 2가 페놀을 이용하는 것이 바람직하다.

[식 중, R¹, R², a, b 및 X는 전술한 대로이다.]

상기 화학식(viii)로 표시되는 2가 페놀로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인 등의 비스(하이드록시페닐)알케인계, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알케인계 2가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A가 보다 바람직하다. 2가 페놀로서 비스페놀 A를 이용한 경우, 상기 화학식(i)에 있어서, X가 아이소프로필리덴기이고, 또한 a=b=0인 PC-POS 공중합체가 된다.

비스페놀 A 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들면, 비스(하이드록시아릴)알케인류, 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류, 다이하이드록시아릴 에터류, 다이하이드록시다이아릴 설파이드류, 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류, 다이하이드록시다이아릴 설폰류, 다이하이드록시다이페닐류, 다이하이드록시다이아릴 플루오렌류, 다이하이드록시다이아릴 아다만테인류 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

비스(하이드록시아릴)알케인류로서는, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인 등을 들 수 있다.

비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류로서는, 예를 들면 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노보네인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인 등을 들 수 있다. 다이하이드록시아릴 에터류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터 등을 들 수 있다.

다이하이드록시다이아릴 설파이드류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 설폰류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰 등을 들 수 있다.

다이하이드록시다이페닐류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 플루오렌류로서는, 예를 들면 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 아다만테인류로서는, 예를 들면 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등을 들 수 있다.

상기 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들면 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐싸이오)-2,3-다이옥사펜테인 등을 들 수 있다.

얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제(분자량 조절제)를 사용할 수 있다. 말단 정지제로서는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있다. 이들 1가 페놀은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치하여 수상과 유기 용매상으로 분리하고[분리 공정], 유기 용매상을 세정(바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정)하고[세정 공정], 얻어진 유기상을 농축[농축 공정] 및 건조[건조 공정]하는 것에 의해, 본 발명의 PC-POS 공중합체(A)를 얻을 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체(A)는, 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)에서 차지하는, 하기 화학식(III)으로 표시되는 단위의 함유량이 0.1몰% 이하인 것이 바람직하다.

[식 중, R³³및 R³⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. R³¹은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기를 나타낸다. R³⁵는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. t는 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이를 나타낸다.]

상기 화학식(III)으로 표시되는 블록이 0.1몰% 이하인 것에 의해, PC-POS 공중합체의 제조 시에 이용하는 원료 폴리오가노실록세인과 공중합체의 쇄길이 사이에서 정밀한 제어를 행할 수 있어, 목적으로 하는 높은 유연성과 투명성을 겸비한 PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 상기한 계면 중합법을 채용하는 것에 의해, 상기 화학식(III)으로 표시되는 블록이 0.1몰% 이하가 되는 PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 PC-POS 공중합체(A) 중에는 상기 화학식(III)으로 표시되는 블록은, 합성 수순으로부터는 이론적으로 포함될 수 없어, 그 함유량은 실질적으로 0.0몰%이다.

상세히 기술한다. 상기 PC-POS 공중합체(A) 중의 상기 화학식(III)으로 표시되는 블록의 함유량은, ¹³C-NMR의 피크에 의해 정량한다. 구체적인 정량 방법은 실시예에 나타낸다. 이 정량 방법의 정량 하한은 ¹³C-NMR의 차트의 베이스라인의 SN비에 의해 0.1몰% 미만이다. 0.1몰% 미만의 영역에 관해서는, 정량은 불가능하면서도 반정량은 가능하다. 반정량할 때에는, (III)에 해당하는 피크 높이의 상대 비교를 행한다. 피크 높이의 상대 비교가 곤란한 경우에는, 추가적인 적산 횟수를 증가시켜 SN비를 향상시키는 것에 의해, 반정량이 가능한 하한을 더 내릴 수 있다.

전술한 정량 방법, 반정량 방법에 의해 특정한, 본 발명의 성형체에 포함되는 PC-POS 공중합체(A) 중에서의 상기 화학식(III)으로 표시되는 블록의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.08몰% 이하, 더 바람직하게는 0.05몰% 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 0.0몰%이다.

종래 공지의 합성 방법에서는, 비스페놀 모노머와 폴리오가노실록세인 모노머의 혼합물, 혹은 폴리오가노실록세인에 대해서 중합 활성의 포스젠 가스를 반응시킨다. 그 때문에, 포스젠 가스의 첨가 방법, 접촉 시간을 개량하여, 상기 화학식(III)으로 표시되는 블록량을 저감했다고 하더라도, 복수의 폴리오가노실록세인 모노머 분자와 중합 활성의 포스젠 가스의 접촉을 피하지 못하여, 화학식(III)으로 표시되는 블록량을 실질적으로 0.0몰%로 하는 것은 불가능하다.

한편, 본 발명의 합성 방법에서는, 미리, 비스페놀 모노머와 포스젠 가스를 반응시켜, 양 말단이 클로로폼에이트 구조인 비스페놀 모노머 혹은 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머를 합성하고, 양 말단에 중합 활성의 클로로폼에이트기를 갖는 비스페놀 모노머, 혹은 양 말단에 중합 활성의 클로로폼에이트기를 갖는 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머에 대해서, 중합 불활성의 폴리오가노실록세인 모노머, 혹은 중합 불활성의 폴리오가노실록세인 모노머와 중합 불활성의 비스페놀 모노머를 반응시키기 때문에, 상기 화학식(III)은 실질적으로 생성될 수 없다.

본 발명의 PC-POS 공중합체를 용융 혼련하는 것에 의해, 원료 펠릿을 얻을 수 있다. 그때, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 원료 펠릿 조제 시에 기타 첨가제를 가해도 된다. 기타 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 보강재, 충전제, 내충격성 개량용의 엘라스토머, 염료, 안료, 대전 방지제, 폴리카보네이트 이외의 다른 수지 등을 들 수 있고, 첨가량도 적절한 비율로 적절히 선택할 수 있다.

용융 혼련은, 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들면, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 이용하는 방법으로 행할 수 있다. 혼련 시의 가열 온도는, 통상, 240℃ 이상 320℃ 이하의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련으로서는, 압출기, 특히, 벤트식의 압출기의 사용이 바람직하다.

<성형체>

상기의 용융 혼련한 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체의 성형체는, 우수한 유연성과 투명성의 쌍방을 구비하는 것에 특징을 갖는다. 각각의 성질에 대하여 상세히 기술한다. 이하에 기재하는 대로, PC-POS 공중합체의 성질 중 몇 가지의 성질은 성형체로 한 것을 이용하여 측정하고 있지만, 이들 성질은 PC-POS 공중합체의 성질 그 자체에 기인하는 것이기 때문에, PC-POS 공중합체의 성질로서 기재한다.

유연성에 대하여 상세히 기술한다. 본 발명의 PC-POS 공중합체는, JIS K 6253-3:2012에 준거하여, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는, 타입 D 듀로미터에 의한 듀로미터 경도가 바람직하게는 25 이상 60 이하이다.

듀로미터 경도란, 압입 경도를 나타내는 지표이다. 어느 정도의 기계 강도를 유지하면서 높은 유연성을 갖는 성형체로 하기 위해서, 타입 D 듀로미터 경도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 PC-POS 공중합체는 유연성이 우수하기 때문에, 패킹 부재를 개재시키는 일 없이 조명 커버로서 이용하는 것, 및 복잡한 형상의 라이트 가이드에 대응하는 것 등을 가능하게 하여, 시공 용이성을 비약적으로 높일 수 있다. 더욱이, 내부에 언더컷 제외 구배 각도를 갖는 공극 구조를 가지는 광학 부재의 경우라도, 내부 절삭 공정을 실시하는 일 없이 일체 성형이 가능하기 때문에, 콜리메이터 렌즈에 적합하게 이용할 수 있다. 투명성 및 유연성이 우수하기 때문에, 가전 관계로서, 플렉시블 디스플레이의 기판이나 도광판, 하우징 외, 발수·발유 필름, 광학 점착제, 스위치 커버, 히트 실제, 지수재, 봉지제, 커넥터, 어댑터, 스마트폰 커버 등, 광학 용도로서, 렌즈, 안경·선글라스 부품, 광파이버 부품, 자동차 관계에서는, 차재 전지용 쿠션재, 와이퍼 블레이드, 커브 미러, 사이드 미러, 백 미러, 램프 커버, 범퍼, 윈도, 유리 중간층, 외장재, 내장재, 흡음재, 핸들 커버, 센서 커버 등, 일용품류로서, 시계 부품, 문방구, 화장품 용기, 수생 생물 사육용 수조, 신발창, 컵, 네일 아트, 장난감, 의사(疑似) 미끼, 흡반, 스티머 등의 조리 기구, 의복, 실리콘 와이핑 시트, 리모콘 커버, 우산, 금속 용기 라이닝 등, 건재 관계에서는, 건재 커버, 문짝, 창, 유리 중간층, 텐트, 거울, 쇼윈도 케이스, 비닐 하우스 등, 의료 관계에서는, 메디컬 기기 하우징체, 수액 백, 수액 튜브, 주사기, 포유병, 마스크, 면대, 필터 부품 등, 기타로서, 제진 부품, 로봇 하우징체, 드론 하우징체, 방패, 방탄 실드, 스포츠 쿠션, 비행기용 창, 수지 상용화제 등에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체의 타입 D 듀로미터에 의한 듀로미터 경도는, 보다 바람직하게는 30 이상, 더 바람직하게는 40 이상이며, 보다 바람직하게는 55 이하, 더 바람직하게는 50 이하이다.

본원의 성형체를 사용하는 용도에 따라서는, 듀로미터 경도의 바람직한 범위가 변화하는 경우도 있다. 예를 들면, 유연성을 중시하는 용도에 사용하는 경우는 28 이상인 것이 보다 바람직하고, 33 이하인 것이 보다 바람직하다. 기타, 유연성 및 기계적 강도의 양방을 중시하는 용도에 사용하는 경우는 45 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다.

성형체의 형상에 따라서는, 듀로미터 경도를 측정할 수 없는 경우도 있는데, 그 경우에는, 한번 성형체를 용융하고, 듀로미터 경도를 측정할 수 있는 형상으로 재차 성형하는 것에 의해, 듀로미터 경도를 측정할 수 있다. 이 경우의 성형 조건은 실시예에 기재된 성형법과 마찬가지이다.

그와 같은 성형체를 얻기 위한 원료로서는, 성형체 및 성형체를 포함하는 부재를 절삭, 분해, 파괴 등 해서 얻어진 것을 이용할 수 있다.

투명성에 대하여 상세히 기술한다. 본 발명의 PC-POS 공중합체(A)는, JIS K 7361-1:1997에 준거하여 측정한 2mm 두께에 있어서의 전광선 투과율이 75% 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건에 의한 전광선 투과율을 75% 이상으로 함으로써, 투명성이 우수하기 때문에, 상기한 광학 투명 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체(A)의, 2mm 두께에 있어서의 전광선 투과율은, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 89% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 91% 이상, 특히 바람직하게는 92% 이상이다.

본 발명의 PC-POS 공중합체(A)로 이루어지는 성형체는, 광학 부재, 투명 부재로서 이용할 수 있고, 구체적으로는, 플렉시블 디스플레이, 도광판, 하우징, 발수·발유 필름, 광학 점착제, 스위치 커버, 히트 실제, 지수재, 봉지제, 커넥터, 어댑터, 스마트폰 커버, 렌즈, 안경·선글라스 부품, 광파이버 부품, 차재 전지용 쿠션재, 와이퍼 블레이드, 커브 미러, 사이드 미러, 백 미러, 램프 커버, 범퍼, 윈도, 외장재, 내장재, 흡음재, 핸들 커버, 센서 커버, 시계 부품, 문방구, 화장품 용기, 수생 생물 사육용 수조, 신발창, 컵, 네일 아트, 장난감, 의사 미끼, 흡반, 스티머 등의 조리 기구, 의복, 실리콘 와이핑 시트, 리모콘 커버, 우산, 금속 용기 라이닝, 건재 커버, 문짝, 창, 유리 중간층, 텐트, 거울, 쇼윈도 케이스, 비닐 하우스, 메디컬 기기 하우징체, 수액 백, 수액 튜브, 주사기, 포유병, 마스크, 면대, 필터 부품, 제진 부품, 로봇 하우징체, 드론 하우징체, 방패, 방탄 실드, 스포츠 쿠션, 비행기용 창, 수지 상용화제, 조명 커버, 라이트 가이드, 도광 패널, 조명 유닛, 프리즘 패널, 평판 렌즈, 프레넬 렌즈, 마이크로렌즈 어레이 및 콜리메이터 렌즈 등으로부터 선택되는 적어도 하나에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 각 예에 있어서의 특성치, 평가 결과는 이하의 요령에 따라 구했다.

(1) 폴리다이메틸실록세인 쇄길이 및 함유율

NMR 측정에 의해, 폴리다이메틸실록세인의 메틸기의 적분치비에 의해 산출했다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 폴리다이메틸실록세인을 PDMS로 약기하는 경우가 있다.

<폴리다이메틸실록세인의 쇄길이의 정량 방법>

¹H-NMR 측정 조건

NMR 장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA500

프로브: 50TH5AT/FG2

관측 범위: -5∼15ppm

관측 중심: 5ppm

펄스 반복 시간: 9초

펄스 폭: 45°

NMR 시료관: 5φ

샘플량: 30∼40mg

용매: 중클로로폼

측정 온도: 실온

적산 횟수: 256회

알릴페놀 말단 폴리다이메틸실록세인의 경우

A: δ -0.02∼0.5 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치

B: δ 2.50∼2.75 부근에 관측되는 알릴페놀의 메틸렌기의 적분치

폴리다이메틸실록세인의 쇄길이=(A/6)/(B/4)

유젠올 말단 폴리다이메틸실록세인의 경우

B: δ 2.40∼2.70 부근에 관측되는 유젠올의 메틸렌기의 적분치

폴리다이메틸실록세인의 쇄길이=(A/6)/(B/4)

<폴리다이메틸실록세인 함유율의 정량 방법>

알릴페놀 말단 폴리다이메틸실록세인을 공중합한 PTBP 말단 폴리카보네이트 중의 폴리다이메틸실록세인 공중합량의 정량 방법

NMR 장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA500

프로브: 50TH5AT/FG2

관측 범위: -5∼15ppm

관측 중심: 5ppm

펄스 반복 시간: 9초

펄스 폭: 45°

적산 횟수: 256회

NMR 시료관: 5φ

샘플량: 30∼40mg

용매: 중클로로폼

측정 온도: 실온

A: δ 1.5∼1.9 부근에 관측되는 BPA부의 메틸기의 적분치

B: δ -0.02∼0.3 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치

C: δ 1.2∼1.4 부근에 관측되는 p-tert-뷰틸페닐부의 뷰틸기의 적분치

a=A/6

b=B/6

c=C/9

T=a+b+c

f=a/T×100

g=b/T×100

h=c/T×100

TW=f×254+g×74.1+h×149

PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100

<식(III)으로 표시되는 블록량의 정량 방법>

¹³C-NMR 측정 조건

NMR 장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA500

프로브: C5HPD/FG 프로브

관측 범위: -25∼225ppm

관측 중심: 100ppm

펄스 반복 시간: 4초

펄스 폭: 45°

NMR 시료관: 10φ

샘플량: 250∼300mg

용매: 중클로로폼

측정 온도: 실온

적산 횟수: 1만회

상기 조건에서 측정한 ¹³C-NMR의 차트에 있어서, 테트라메틸실레인(TMS) 기준으로, 150.9ppm에 검출되는 식(III)으로 표시되는 블록의 카보네이트 결합의 시그널 피크의 면적 A, 식(I-a)로 표시되는 블록의 카보네이트 결합과 식(III-a)로 표시되는 블록의 시그널이 겹쳐 검출되는 152.1ppm의 시그널 피크의 면적 B로부터, A/(A+B)의 계산식에 의해 산출된다(단위 mol%).

본 정량 방법의 정량 하한은, ¹³C-NMR의 차트의 베이스라인의 SN비에 의해 0.1mol% 미만으로 산출되었다.

[상기 식 중, R¹, R², R³¹∼R³⁵, X, a, b 및 t는 상기한 대로이다.]

(2) 점도 평균 분자량

점도 평균 분자량(Mv)은, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 20℃에서의 염화 메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도[η]를 구하여, 다음 식(Schnell식)으로 산출했다.

(3) 중량 평균 분자량, 분자량 분포

중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(도소 주식회사제)를 이용하여, 이하의 조건에서 측정하고, 분자량 표준 시료를 이용하여 작성한 범용 교정 곡선에 기초하여 산출했다.

컬럼 온도: 40℃

컬럼: TSK-GEL GHXL-L, TSK-GEL G4000HXL, TSK-GEL G2000HXL(도소 주식회사제)

이동상 용매: 테트라하이드로퓨란

유속: 1.0ml/분

검출기: RI

주입 농도: 10mg/10ml

주입량: 0.1ml

분자량 표준 시료: 폴리카보네이트 18,050(이데미쓰 고산 주식회사제, 분자량 오차 ±5%/17,148∼18,953), 폴리카보네이트 18,100(이데미쓰 고산 주식회사제, 분자량 오차 ±5%/17,200∼19,100)

(4) 듀로미터 경도

타입 A 듀로미터 경도는, 고무 경도계 ESA형(유한회사 엘라스트론제), 정압 하중기 EDL-1(유한회사 엘라스트론제)을 이용하여 JIS K 6253-3:2012 타입 A 및 ISO7619 Type A에 준거하여, 1kg 하중하에 있어서 측정했다.

타입 D 듀로미터 경도는, 고무 경도계 ESD형(유한회사 엘라스트론제), 정압 하중기 EDL-1 특형(오일 댐퍼 부착, 유한회사 엘라스트론제)을 이용하여, JIS K 6253-3:2012 타입 D 및 ISO7619 Type D에 준거하여 5kg 하중하에 있어서 측정했다.

(5) 전광선 투과율

헤이즈미터 NDH 5000(닛폰덴쇼쿠 공업 주식회사제)을 이용하여, JIS K 7361-1:1997에 준거하여, 2mm 두께에서 측정했다.

<폴리카보네이트 올리고머의 제조>

5.6질량%의 수산화 나트륨 수용액에, 비스페놀 A(BPA)(나중에 용해시킴)에 대해서 2000ppm의 아다이싸이온산 나트륨을 가했다. 이것에 BPA 농도가 13.5질량%가 되도록 BPA를 용해시켜, BPA의 수산화 나트륨 수용액을 조제했다. 이 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 40L/hr, 염화 메틸렌을 15L/hr 및 포스젠을 4.0kg/hr의 유량으로 내경 6mm, 관길이 30m의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40℃ 이하로 유지했다. 관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴익을 구비한 내용적 40L의 배플 부착 조(槽)형 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 추가로 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 2.8L/hr, 25질량%의 수산화 나트륨 수용액을 0.07L/hr, 물을 17L/hr, 1질량%의 트라이에틸아민 수용액을 0.64L/hr의 유량으로 첨가하여 반응을 행했다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 뽑아내고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하여, 염화 메틸렌상을 채취했다.

이와 같이 해서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 341g/L, 클로로폼에이트기 농도 0.71mol/L였다.

제조예 1

배플판 및 교반 날개 부착된 메커니컬 스터러를 구비한 1L의 세퍼러블 플라스크에, 상기한 대로 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액(PCO) 185mL, 염화 메틸렌 445mL, 평균 쇄길이 n=37의 알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인 30.3g, 및 트라이에틸아민(TEA) 0.104mL(0.75mmol)를 투입하고, 교반하에서 여기에 미리 조제한 수산화 나트륨 수용액 A(NaOHaq)(수산화 나트륨 1.9g(47mmol), 이온 교환수 22mL)를 가하고, 20분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS의 반응을 행했다. 이어서, 미리 조제한 수산화 나트륨 수용액 B[BisP-AP(혼슈 화학공업 주식회사제): 4.8g(16mmol), 수산화 나트륨: 2.9g(73mmol), 이온 교환수: 42mL, 차아황산 나트륨(Na₂S₂O₄): 0.006g(0.038mmol)]를 추가로 가하고, 20분간 중합을 진행시켰다.

얻어진 중합액에, p-tert-뷰틸페놀(PTBP: DIC 주식회사제)의 염화 메틸렌 용액[PTBP: 1.5g(10.0mmol)을 염화 메틸렌 10mL에 용해시킨 것], BPA의 수산화 나트륨 수용액 C[비스페놀 A: 7.4g(26mmol), NaOH: 5.2g(131mmol)과 Na₂S₂O₄: 0.006g(0.038mmol)을 이온 교환수 77mL에 용해시킨 것]를 첨가하여 20분간 중합 반응을 실시했다.

중합 종료 후, 반응액을 분액 깔때기로 옮겨 정치하여, 유기상과 수상으로 분리시킨 후, 유기층을 다른 분액 깔때기로 옮겼다. 여기에, 0.03mol/L의 NaOH 수용액 100mL, 0.2mol/L의 염산 100mL로 순차적으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 10μS/m 이하가 될 때까지 이온 교환수로 세정을 반복했다.

세정 후에 얻어진 유기층을 배트(vat)로 옮기고, 방폭 건조기(질소 분위기하)로 48℃에서 하룻밤 건조하여, 시트상의 PC-POS 공중합체를 얻었다. 이 시트상의 PC-POS 공중합체를 재단하는 것에 의해, 플레이크상의 PC-POS 공중합체(a1)을 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 2

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인의 양을 40.4g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 1.9g(47mmol)을 이온 교환수: 22mL에 용해시킨 것, 수산화 나트륨 수용액 B로서, BisP-B: 4.8g(20mmol), NaOH: 2.9g(73mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 42mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, BPA: 3g(10mmol), NaOH: 5.2g(131mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 77mL에 용해시킨 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a6)을 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 3

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인량을 40.4g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 3.0g(10mmol), NaOH: 5.2g(131mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.006g(0.038mmol)을 이온 교환수: 77mL에 용해시킨 것을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a2)를 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 4

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인으로서, 평균 쇄길이 n=23의 알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인을 43.0g 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 3.7g(94mmol)을 이온 교환수: 43mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 B로서, BisP-AP(혼슈 화학공업 주식회사제): 5.5g(19mmol), NaOH: 2.3g(57mmol), 이온 교환수: 33mL, Na₂S₂O₄: 0.031g(0.196mmol)의 혼합물을 이용한 것, BPA의 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 2.5g(8.7mmol), NaOH: 1.9g(46.3mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.196mmol)을 이온 교환수: 27mL에 용해시킨 것을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a10)을 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 5

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인으로서, 평균 쇄길이 n=63의 알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인을 46.0g 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 2.2g(55.9mmol)을 이온 교환수: 26mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 B로서, BisP-AP(혼슈 화학공업 주식회사제): 5.8g(20mmol), NaOH: 2.4g(60mmol), 이온 교환수: 35mL, Na₂S₂O₄: 0.031g(0.196mmol)의 혼합물 이용한 것, BPA의 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 6.6g(22.6mmol), NaOH: 3.2g(80.9mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.196mmol)을 이온 교환수: 47mL에 용해시킨 것을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a14)를 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 6

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인량을 62.0g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 3.1g(77mmol)을 이온 교환수: 35mL에 용해시킨 것, 수산화 나트륨 수용액 B로서, BisP-AP: 6.0g(21mmol), NaOH: 2.5g(62mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 36mL에 용해시킨 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 4.0g(14mmol), NaOH: 2.3g(58mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 34mL에 용해시킨 것을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a3)을 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 7

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인의 양을 77.0g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 3.5g(87mmol)을 이온 교환수: 40mL에 용해시킨 것, 수산화 나트륨 수용액 B로서, BisP-AP: 6.0g(21mmol), NaOH: 2.5g(62mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 36mL에 용해시킨 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 2.9g(10mmol), NaOH: 1.9g(48mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 28mL에 용해시킨 것을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a4)를 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 8

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인의 양을 96.0g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 4.0g(100mmol)을 이온 교환수: 46mL에 용해시킨 것, 수산화 나트륨 수용액 B로서, BisP-AP: 7.7g(27mmol), NaOH: 4.7g(118mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 69mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 C를 가하지 않는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a5)를 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-1에 나타낸다.

제조예 9

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인의 양을 4.0g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 1.5g(38mmol)을 이온 교환수: 18mL에 용해시킨 것을 이용한 것, PTBP를 1.8g(12.0mmol) 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 13.2g(45mmol), NaOH: 6.3g(159mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 93mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 B를 투입하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a9)를 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-2에 나타낸다.

제조예 10

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인의 양을 23.0g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 2.0g(50.8mmol)을 이온 교환수: 23mL에 용해시킨 것을 이용한 것, PTBP를 1.8g(12.0mmol) 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 11.7g(40.4mmol), NaOH: 5.8g(146.0mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 85mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 B를 투입하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a12)를 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-2에 나타낸다.

제조예 11

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인으로서, 평균 쇄길이 n=63의 알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인을 30.0g 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 1.8g(45mmol)을 이온 교환수: 21mL에 용해시킨 것을 이용한 것, PTBP를 1.8g(12.0mmol) 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 12.3g(43mmol), NaOH: 6.1g(151mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 89mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 B를 투입하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a8)을 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-2에 나타낸다.

제조예 12

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인의 양을 55g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 2.9g(72.1mmol)을 이온 교환수: 33mL에 용해시킨 것을 이용한 것, PTBP를 1.8g(12.0mmol) 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 9.3g(32.0mmol), NaOH: 5.0g(124. 7mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 73mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 B를 투입하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a13)을 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-2에 나타낸다.

제조예 13

알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인의 양을 78.0g으로 한 것, 수산화 나트륨 수용액 A로서, NaOH: 3.5g(87mmol)을 이온 교환수: 40mL에 용해시킨 것을 이용한 것, PTBP를 1.8g(12.0mmol) 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 C로서, 비스페놀 A: 7.5g(26mmol), NaOH: 4.4g(109mmol) 및 Na₂S₂O₄: 0.031g(0.20mmol)을 이온 교환수: 70mL에 용해시킨 것을 이용한 것, 수산화 나트륨 수용액 B를 투입하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 제조를 행하여, PC-POS 공중합체(a7)을 얻었다. PC-POS 공중합체의 상세를 표 1-2에 나타낸다.

실시예 1∼7, 비교예 1∼6

각 제조예에서 얻어진 PC-POS 공중합체를, 진공 프레스기(이모토 제작소제, 수동 유압 진공 가열 프레스기)를 이용하여 성형했다. 세로 치수 5cm×가로 치수 5cm×두께 2mm의 금형에 수지를 7.0g 넣고, 수지에 접하는 면을 경면 가공된 알루미늄판으로 협지하고, 진공 프레스기에 넣고, 진공 프레스의 조 내를 대기압에 대해, -0.1MPa 이하까지 감압했다. 그 후, 표 2-1 및 표 2-2에 기재된 성형 온도가 될 때까지 가열했다. 성형 온도에 이른 후, 프레스 압력을 2MPa로 하고 나서 2분간 가열했다. 계속해서, 3분간에 걸쳐 프레스 압력을 올리고, 5분간, 15MPa을 유지하고 성형을 행했다. 성형 후, 대기압으로 되돌린 후에 성형체를 취출하고, 실온이 될 때까지 냉각했다. 그 후, 경면 알루미늄판으로부터 벗겨, 세로 치수 5cm×가로 치수 5cm×두께 2mm의 측정용 샘플을 얻었다. PC-POS 공중합체의 평가 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 우수한 유연성과 투명성의 쌍방을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)로 이루어지는 성형체는, 광학 투명 부재로서 이용할 수 있고, 구체적으로는, 플렉시블 디스플레이, 도광판, 하우징, 발수·발유 필름, 광학 점착제, 스위치 커버, 히트 실제, 지수재, 봉지제, 커넥터, 어댑터, 스마트폰 커버, 렌즈, 안경·선글라스 부품, 광파이버 부품, 차재 전지용 쿠션재, 와이퍼 블레이드, 커브 미러, 사이드 미러, 백 미러, 램프 커버, 범퍼, 윈도, 외장재, 내장재, 흡음재, 핸들 커버, 센서 커버, 시계 부품, 문방구, 화장품 용기, 수생 생물 사육용 수조, 신발창, 컵, 네일 아트, 장난감, 의사 미끼, 흡반, 스티머 등의 조리 기구, 의복, 실리콘 와이핑 시트, 리모콘 커버, 우산, 금속 용기 라이닝, 건재 커버, 문짝, 창, 유리 중간층, 텐트, 거울, 쇼윈도 케이스, 비닐 하우스, 메디컬 기기 하우징체, 수액 백, 수액 튜브, 주사기, 포유병, 마스크, 면대, 필터 부품, 제진 부품, 로봇 하우징체, 드론 하우징체, 방패, 방탄 실드, 스포츠 쿠션, 비행기용 창, 수지 상용화제, 조명 커버, 라이트 가이드, 도광 패널, 조명 유닛, 프리즘 패널, 평판 렌즈, 프레넬 렌즈, 마이크로렌즈 어레이 및 콜리메이터 렌즈 등으로부터 선택되는 적어도 하나에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A)로서, 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
(1) 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A) 중의 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유량이 40질량% 초과 70질량% 이하이다.
(2) 점도 평균 분자량이 10,000 이상 23,000 이하이다.
(3) 상기 폴리카보네이트 블록(A-1)로서, 하기 화학식(I) 중의 a 및 b가 0이고, X가 아이소프로필리덴기를 나타내는 폴리카보네이트 블록을 포함한다.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)에서 차지하는, 하기 화학식(III)으로 표시되는 단위의 함유량이 0.1몰% 이하인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[식 중, R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. R³¹은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기를 나타낸다. R³⁵는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. t는 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이를 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 반복수가 10 이상 90 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 반복수가 10 이상 40 이하인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
분자량 분포 Mw/Mn이 2.1 이상 3.9 이하인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량이 40,000 이하인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 하기 화학식(II-I)∼(II-III) 중 적어도 하나로 표시되는 단위를 포함하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[식 중, R³∼R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³∼R⁶은 서로 동일해도 상이해도 된다. Y는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O- 또는 -R⁷O-R¹⁰-O-를 나타내고, 복수의 Y는 서로 동일해도 상이해도 된다. 상기 R⁷은 단일결합, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. R⁸은 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹는 다이아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰은 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. β는 다이아이소사이아네이트 화합물 유래의 2가의 기, 또는 다이카복실산 혹은 다이카복실산의 할로젠화물 유래의 2가의 기를 나타낸다. n은 폴리오가노실록세인의 쇄길이를 나타내고, n-1, 및 p와 q는 각각 폴리오가노실록세인 단위의 반복수를 나타내는 1 이상의 정수이며, p와 q의 합은 n-2이다.]
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)가 하기 화학식(V)로 표시되는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[식 중, R³∼R⁶ 및 n-1은 상기 화학식(II-I)∼(II-III)에 기재된 것과 마찬가지이다. R¹⁵는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS K 7361-1:1997에 준거하여 측정한, 2mm 두께에 있어서의 전광선 투과율이 75% 이상인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS K 6253-3:2012에 준거하여 측정되는, 타입 D 듀로미터에 의한 듀로미터 경도가 25 이상 60 이하인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.