JP2002537432A - 熱可塑性加硫ゴムおよびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性加硫ゴムおよびその製造方法

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ボンテンプス、アンドレ
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フェニックス アクチエンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、熱可塑性加硫ゴムに関するものであり、次の四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)、即ち、熱可塑性合成樹脂(Ａ)、本質的に橋かけされていないポリエチレン(Ｂ)、少なくとも部分的に加硫された生ゴム(Ｃ)、および軟化剤(Ｄ)、並びにさらに通例の混合成分(Ｅ)を含み、その際その混合物は四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)の合計に関して、５〜２０重量％の熱可塑性合成樹脂(Ａ)を含有する熱可塑性加硫ゴムに関する。有利な材料パラメーター並びに製造工程が紹介される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 (技術分野) この発明は熱可塑性加硫ゴムに関する。
【０００２】 (背景技術) 熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性合成樹脂と橋かけされたエラストマーから成る
、配合物である。エラストマーの橋かけは動的加硫により起こる。動的加硫の概
念によりある方法が理解されているが、その方法においては熱可塑性合成樹脂、
生ゴムおよび橋かけシステムが混練され、その間に生ゴムは橋かけされる。動的
に橋かけされた、熱可塑性エラストマーおよび動的加硫の方法の例は米国特許第
４，１３０，５３５号および米国特許第４，３１１，６２８号各明細書に記載さ
れている。ドイツ特許出願公開第２６３２６５４号公報において熱可塑性ポリオ
レフィン、ＥＰＤＭゴムおよび米国特許第３，８０６，５５８号明細書により知
られている任意の橋かけシステムから成る配合物が記載されている。前記のゴム
は、２３℃においてシクロヘキサン中に約３％より多くないほど抽出されること
ができるゴムを含むという程度にまで加硫されている。英国特許出願公開第２，
００７，６８３号公報は、熱可塑性の結晶性ポリオレフイン樹脂および加硫され
たＥＰＤＭを含む、熱可塑性エラストマーを記載している。ゴムの橋かけはフェ
ノール樹脂により行われる。その達成された橋かけ率は９７％より大きい。国際
特許出願公開第９８／５８０２０号公報においてさらに、熱可塑性ポリオレフィ
ン、ＥＰＤＭゴムおよびエチレン−オクテン共重合体（ＥＯＣ）を基剤とするＴ
ＰＥ配合物が記載されている。この印刷物中に紹介されている熱可塑性加硫ゴム
は軟化させる油なしで製造される。そのほかさらに新種の橋かけシステムが組み
込まれている。その橋かけシステムはフェノール樹脂とＭｇ，ＰｂまたはＺｎに
基づく酸化物から成る。このシステムはその際にＥＯＣの部分的橋かけに導く。
前記のＴＰＥの不利なことは配合法に条件づけられた高い油膨潤である。そのほ
かになおＥＯＣの部分的橋かけにより流動性が悪化される。高いポリマー含有量
に基づいてその上高められた原料コストが考慮に入れられねばならない。
【０００３】 欧州特許第０，１０７，６３５号明細書に次のことが指摘されている。すなわ
ち、動的加硫された熱可塑性エラストマーの製造のためにそれまで通例の混合プ
ロセスは、いかなる良好な押出し適性を有する混合物を調製するためにも適しな
いことである。一様に回転する二軸スクリュー押出機における一段階プロセスが
記載されており、それは＞２００ｓ／秒の高いせん断速度および＜２分の滞留時
間で良い押出し適性の軟らかい熱可塑性エラストマーの製造を可能にする。
【０００４】 コスト上有利な軟質の熱可塑性加硫ゴムの開発と製造は典型的なエラストマー
の使用分野におけるＴＰＥのさらなる前進のために特に重要である。軟質の熱可
塑性加硫ゴムにより７０ショアーＡより小さい硬度(この値は押し出された平側
面の測定に関連する)を有する次の物質と解されるべきである。ゴム相の油の受
け入れは限定されるので、軟化剤油の添加によりＥＰＤＭ／ＰＰを基材とする熱
可塑性加硫ゴムにおいて約５０ショアーＡの最小硬度が達せられる（欧州特許第
０，７５７，０７７号明細書）。既にこの硬度領域において増加する油分は機械
的性質の低下へおよび高められた曇り価へ導く。また外形部分表面へ油の出るこ
ともあり得る。次のデータはここで模範例として言及されるべきである。１００
部のゴムに関して５０ショアーＡの硬度を有する熱可塑性加硫ゴムは約１５０〜
２００部の油を含む。軟化剤油の混入に際してプロセス工学的経費を経済的に支
持し得る範囲に留めるために、好ましくは油展されたＥＰＤＭゴムが混入される
。しかしまた、油展されたＥＰＤＭタイプは油展されないＥＰＤＭタイプに比較
して高価であることがこの際不利である。市場で入手できる７５もしくは１００
部油展されたＥＰＤＭタイプはその上芳香族を含む軟化剤油含んでいるので、そ
の結果屋外暴露の際に変色が現れる。それ故特に明るい色の、軟らかい熱可塑性
加硫ゴムの製造が問題である。ＥＰＤＭ／ＰＰを基材とする市場に存在する動的
な加硫ゴムにおいて変色は相当する大きい原料側の経費によってのみ制限される
が、しかし完全に禁止されてはいない。
【０００５】 スチロールブロックポリマーの添加は、それは同時に硬度の低下に導くが、高
価でありそしてその上耐候性を低下させる。
【０００６】 以下に引用される特許文献において、熱可塑性加硫ゴムの製造を可能にする、
若干の配合法および製造法の種類を紹介されている。欧州特許出願公開第０，７
５７，０７７号公報において非常に軟質の熱可塑性加硫ゴム（＜６０ショアーＡ
、好ましくは＜４５ショアーＡ）が記載されている。この加硫ゴムは２種の加硫
されたゴムＥＰＤＭとＢＲもしくはＳＢＲもしくはＣＲおよび多量のプロセス油
から成る。その加硫されたゴムは細分された分散相として熱可塑性マトリックス
の中に存在する。国際特許出願公開第９７／３９０５９号公報に部分的に架橋さ
れたゴム相を含む軟質の熱可塑性加硫ゴムが紹介されているが、それは好ましく
は熱可塑性ポリエチレンまたはポリプロピレン(ホモポリマーもしくはコポリマ
ー)、無定形ポリプロピレンおよびＥＰＤＭもしくはＢＲゴムから成る。無定形
ポリプロピレンの添加は好んで生ゴムの動的加硫の後に初めて行われる。
【０００７】 従来知られている熱可塑性加硫ゴムは比較的高い製造技術上の費用および/ま
たは高いコストと結ばれているので、いまや本発明にとって、コスト上有利な、
屋外暴露に際して変色が少ない軟質の熱可塑性加硫ゴムを開発する課題が根底に
ある。
【０００８】 (発明の開示) この課題は請求項１に従って、請求項１に従う組成を有する熱可塑性加硫ゴム
により解決されるが、その際請求項２〜９において目的にかなった工業材料のパ
ラメーターが挙げられている。
【０００９】 そのほかに本発明の課題は、本発明に依る熱可塑性加硫ゴムが高い製造技術上
の費用なしに製造されることに存する。
【００１０】 これに関連して請求項１０〜２０は目的にかなった製造工程を含む。
【００１１】 本発明に依る熱可塑性加硫ゴムおよびそれらの製造のための方法が次により詳
しく記述されるであろう。
【００１２】 請求項１に従えば、熱可塑性加硫ゴムは次の四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)、即
ち、 − 熱可塑性合成樹脂(Ａ)、 − 本質的に橋かけされていないポリエチレン(Ｂ)、 − 少なくとも部分的に加硫された生ゴム(Ｃ)、および − 軟化剤(Ｄ)、 並びにさらに通例の混合成分(Ｅ)、から成り、そこでいまから個々の原料群はよ
り詳細に紹介されるであろう。
【００１３】熱可塑性合成樹脂(Ａ) ここでは任意の熱可塑性合成樹脂、例えば、ポリスチロール、ポリアミド、ポ
リエステルまたはポリプロピレンなどが合成樹脂混合物の形で使用されることが
できる。特に好んで混入される合成樹脂は、ホモポノマー、ブロックポリマーま
たはコポリマーに基づくポリプロピレンであり、特に高い結晶性と結びついたそ
れである。
【００１４】 熱可塑性合成樹脂の割り当て分は５〜２０重量％になり、ただし四種の成分（
Ａ,Ｂ,Ｃ，Ｄ）の合計に関してである。
【００１５】橋かけされていないポリエチレン 本質的に橋かけされていないポリエチレンは特に２０℃において０．８８〜０
．９１ｇ／ｃｍ3の密度を有するＶＬＤＰＥ（Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔ
ｙ Ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｎｅ：極低密度ポリエチレン）および/または２０℃に
おいて０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3の密度を有する ＵＬＤＰＥ（Ｕｌｔｒａ
Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：超低密度ポリエチレン
）である。
【００１６】 橋かけされていないポリエチレンの割り当て分は目的にかなうように５〜２５
重量％、もしくは５〜１５重量％であり、ただし同時に四種の成分（Ａ,Ｂ,Ｃ,
Ｄ）の合計に関してである。
【００１７】加硫された生ゴム(Ｃ) いろいろなゴムの種類、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、ス
チロール−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）またはあるエ
チレン−プロピレン−ジエン−混合重合体に基づくゴム、が混入されるが、その
際熱可塑性合成樹脂（Ａ）との相容性について、特に転相に関して、注意されね
ばならない。
【００１８】 混入されるゴムは好ましくはＥＰＤＭゴムである。その第３のモノマーはヘキ
サジエン−１，４、ジシクロペンタジエンまたは特にエチリデン−ノルボルネン
であることができる。
【００１９】 少なくとも部分的に加硫された生ゴム(Ｃ)は目的にかなうように９０％より大
きい、特に９５％より大きい、橋かけ率を示す。橋かけ率の測定方法は米国特許
第４，３１１，６２８号明細書に記載されている。
【００２０】 特に好ましいゴムの混合割合は３０〜５０重量％であり、ただし同時に四種の
成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)の合計に関してである。
【００２１】軟化剤（Ｄ） ゴムの伸張のためにいずれか適当な軟化剤が混入される。ＥＰＤＭ−ゴムの伸
張のためには特にパラフィン系またはナフタル系油が使用される。これに関連し
て軟化剤は目的にかなうようには、軟化剤の全量に関して、４重量％より少ない
芳香族の割合を有するパラフィン系油である。しかし特に芳香族を含まないパラ
フィンフィン系軟化剤油が使用される。
【００２２】 軟化剤の分量は好ましくは２５〜４０重量％、もしくは２５〜５０重量％にな
る、ただしここでもまた四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)の合計に関してである。
【００２３】混合成分(Ｅ) 一つの重要な成分は橋かけ剤または橋かけシステムであり、それはさらに橋か
け助剤(例えば、助触媒)を含む。特にフェノール樹脂を基材とする橋かけ剤また
は橋かけシステムが、二塩化スズから成る助触媒と結びついて、使用される。そ
れにより一方ではゴム（Ｃ）の高い橋かけ率が達成され、そして他方ではポリエ
チレン（Ｂ）の橋かけが阻止される。
【００２４】 大抵の場合に混合成分はさらに充填剤並びに添加剤を含むが、その際添加剤に
関して老化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色顔料、防炎剤、流れ調整
剤および/または加工助剤が挙げられるべきである。
【００２５】 混合成分は目的に適するように０．０２〜０．５倍の重量に添加される、ただ
し四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)の合計に関してである。
【００２６】 (発明の好ましい態様) さて以下に本発明に適合する熱可塑性加硫ゴムの製造のため特に好ましい製造
工程が、二つの変形態様（ｕ，ｖ）の形で、記述される。
【００２７】変形態様（ｕ） − はじめに未加硫のゴム（Ｃ）と混合成分（Ｅ）がなんらの橋かけ剤ましくは
橋かけシステムを含まないで連続的に稼動するシリンダーまたはスクリュー押出
機の中に投入される。その橋かけされていないゴムはその際に流動性の状態にあ
り、好ましくは流動性のペレットまたは顆粒の形態にある。
【００２８】 − さて未加硫のゴム（Ｃ）ならびに混合成分（Ｅ）は溶融されてから分散され
る。
【００２９】 − 引き続いて前記の二つの成分（Ｃ，Ｅ）の中に混入しながら軟化剤（Ｄ）の
添加が行われる。
【００３０】 − 軟化剤(Ｄ)および混合成分(Ｅ) がその際に好ましくはシリンダーまたはス
クリュー押出機の最初の３分の１において未加硫の生ゴム(Ｃ)の中へ混入される
。
【００３１】 − さていま熱可塑性合成樹脂(Ａ)と橋かけされていないポリエチレン(Ｂ)から
成る混合物の添加が行われるが、その際この混合物の添加は特にシリンダーまた
はスクリュー押出機の最初の３分の１の後ろで行われる。その際成分（Ａ，Ｂ）
の完全溶融と分散が溶融物の均質化の下に生じる。
【００３２】 − 引き続いて橋かけ剤または橋かけシステムが添加されるが、その際にゴム（
Ｃ）の動的加硫が高いせん断および延伸速度の下に行われ、それらの速度は少な
くとも１００ｓ／秒、特に５００〜１５００ｓ／秒、になる。さらにこの工程と
動的に加硫された合成樹脂溶融体の脱気、特に真空下の脱気、および引き続いて
行われる熱可塑性加硫ゴムの成形のための圧力構成、などの工程が結合される。
そのここに叙述された全工程は好んでシリンダーまたはスクリュー押出機の２番
目の半分において行われる。
【００３３】 − 引き続いて通例の如くその成形された熱可塑性加硫ゴムは冷却の後に顆粒化
される。
【００３４】変形態様（ｖ） もう一つの変形態様に従えばシリンダーまたはスクリュー押出機の中でまだ未
加硫の状態にあるゴムは熱可塑性合成樹脂（Ａ）、橋かけされていないポリエチ
レン(Ｂ)、軟化剤（Ｄ）および混合成分（Ｅ）と本質的には同時に、しかし橋か
け剤もしくは橋かけシステムなしで、混合される。その混入はここでもまた好ま
しくはシリンダーまたはスクリュー押出機の最初の３分の１の中で行われる。
【００３５】 橋かけ剤または橋かけシステムの添加および動的加硫および連続する工程につ
いては変形態様（ｕ）の記述を参照されたい。
【００３６】 前記二つの変形態様（ｕ，ｖ）にかかわりなく四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)と
全部の混合成分（Ｅ）の混合物作成は一段階プロセスにおいて行われる。
【００３７】 実験データに基づいて以下に本発明に依る熱可塑性加硫ゴムおよびその製造方
法が例により記述される。
【００３８】 実験系列として、長さ５４Ｄのベルトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）二軸スクリ
ュー押出機ＺＥ２５および一様に回転するスクリューが投入された。最高可能の
スクリュー回転数は５００分-1になる。ＥＰＤＭペレット（Ａ）およびその他の
混合成分（Ｅ）は助触媒としての二塩化スズを含めて、しかし橋かけ剤なしで、
押出機の原料供給孔の中へ投与される。ゴム相の完全溶融の後に軟化剤（Ｄ）が
注入されてから押出機の最初の三分の一において混合される。さらに上流の方で
ポリプロピレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）が供給される。ゴム溶融体の完全溶
融と均質化の後にフェノール樹脂が添加される。プロセス工学上代わりになる方
法の範囲内でこの位置にまた橋かけシステム、ここでは包括的にフェノール樹脂
と二塩化スズ、が投与される。押出機の２番目の半分においてゴム相の動的加硫
、溶融物の脱気および成形のための圧力構成が行われる。その塊状素材のストラ
ンドは水槽の中で冷却されてから引き続いて顆粒化される。
【００３９】 その顆粒は８０℃において３時間乾燥されてから引き続いてダイカスト機の上
で試験片に加工される。
【００４０】 表１に例として若干の混合物の配合が編成されている。表２にはさらに標準混
合物のおよび本発明に依る混合物の材料データが表現されている。測定されたシ
ョアー硬度について、ダイカストされた試験片の上で得られた硬度は押し出され
た平側面の上で測定された値よりも３〜５ポイント上にあることに注意を払うべ
きである。混合物Ｉは調査の出発点を表している。１００部のパラフィン系軟化
剤油により伸展されたＶＬＤＰＥを含まない混合物は７０ＳｈＡの硬度を示して
いる。標準混合物ＩＩおよびＩＩＩはさらなるパラフィン系油の添加によってさ
らにより軟らかく調節された。高い油の割合に基づいてこの混合物は二段階プロ
セスにより調製されたのに違いなかった。１２５部の油により伸展された標準混
合物ＩＩの硬度は６５ＳｈＡになり、また１５０部の油を含む標準混合物ＩＩＩ
では６２ＳｈＡになる。本発明に依る混合物ＩＶとＶは１００部の油で伸展され
た。本発明に依る混合物ＩＶとＶにおいては混合物Ｉ〜ＩＩＩに比較するとポリ
プロピレンの部分がＶＬＤＰＥにより置換されている。混合物Ｉに対して混合物
ＩＶとＶは同じ油分において１０もしくは１３ＳｈＡだけより軟らかい。本発明
に依る混合物Ｖの強度はより硬い混合物ＩＩの値と比較できる程度である。混合
物ＩＶにおいては熱可塑性の相の割合は５０より６０部高められた。これにより
熱可塑性加硫ゴムの製造に際しての加工信頼度は高められることができたが、そ
の混合物の硬度が本質的に高められることはない。この本発明に依る混合物ＩＶ
の硬度は混合物Ｉの１０ショアー下にある。本発明に依る混合物ＩＶとＶの引っ
張りおよび圧力歪み値は標準混合物Ｉ〜ＩＩＩの場合と比較できる程度かまたは
それより良い。
【００４１】 本発明に依る熱可塑性加硫ゴムは快いゴムに似た触感を示す。その強度は同じ
硬さのもっぱら油により伸展された熱可塑性加硫ゴムの水準の上にある。ポリプ
ロピレンの割合（Ａ）の同じ時の削減に際して橋かけされていないポリエチレン
（Ｂ）による軟化剤（Ｄ）の一部の置換により、スクリューまたはシリンダーシ
ステムの上での一段階プロセスにおいて軟質の熱可塑性加硫ゴムをコスト上有利
に製造することもまた可能である。特に伸展されない流動性のＥＰＤＭの投入に
より、特にまたもや芳香族を含まない軟化剤油との結合において、コスト上有利
な、軟らかい、明るい色の、耐候性良好な熱可塑性加硫ゴムを製造することがで
きる。
【００４２】 実行された調査はその上、新しい種類の熱可塑性加硫ゴムはまた配合工程にお
けるプロセス安全性においてかなりの利益を提供することを示した。
【００４３】 動的加硫の間の相−相−形態(橋かけされていないゴム−熱可塑性合成樹脂)か
ら粒子−マトリックス−形態(加硫されたゴム−熱可塑性合成樹脂)への形態変換
は熱可塑性相に対するゴム相の粘度比率および質量比率により決定される。特に
軟質の熱可塑性加硫ゴムにおいて動的加硫の間の形態変換は僅かの熱可塑性の関
与によりますます難しくなる。ポリプロピレンの持ち分（Ａ）の減少と同時のポ
リエチレン（Ｂ）の添加は相変わらず高いプロセス安全性においてより軟質の熱
可塑性加硫ゴムを製造することをたやすくする。ポリエチレン（Ｂ）は本質的に
橋かけされないで存在するので、本発明に依る熱可塑性加硫ゴムは良好な流動性
を示す。
【００４４】 ｐｂｗ＝重量部 ％＝重量パーセント投入された原料 ： ＦＰＤＭゴム：Ｒｏｙａｌｅｎｅ ＩＭ７１００／Ｂｕｎａ ＥＰＧ６４７０Ｃ
ポリプロピレン：Ｅｌｔｅｘ Ｐ ＨＦ １００／Ｍｏｐｌｅｎ Ｑ ３０Ｐ ＶＬＤＰＥ：Ｃｌｅａｒｆｌｅｘ ＭＱＦＯ／Ｃｌｅａｒｆｌｅｘ ＭＰＤＯ 軟化剤： Ｔｕｄａｌｅｎ ９２４６／Ｅｎｅｒｐａｒ Ｍ １９３０ 充填剤： Ｂａｒｙｔｍｅｈｌ Ｎ ９０３／Ｐｏｌｅｓｔａｒ ２００ Ｒ 添加剤： Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０／Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５／ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０／Ｃｈｅｍａｓｏｒｂ ９４４ フェノール樹脂： ＳＰ １０４５
【００４５】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月２４日（２００１．２．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 以下に引用される特許文献において、熱可塑性加硫ゴムの製造を可能にする、
若干の配合法および製造法の種類を紹介されている。欧州特許出願公開第０，７
５７，０７７号公報において非常に軟質の熱可塑性加硫ゴム（＜６０ショアーＡ
、好ましくは＜４５ショアーＡ）が記載されている。この加硫ゴムは２種の加硫
されたゴムＥＰＤＭとＢＲもしくはＳＢＲもしくはＣＲおよび多量のプロセス油
から成る。その加硫されたゴムは細分された分散相として熱可塑性マトリックス
の中に存在する。国際特許出願公開第９７／３９０５９号公報に部分的に架橋さ
れたゴム相を含む軟質の熱可塑性加硫ゴムが紹介されているが、それは好ましく
は熱可塑性ポリエチレンまたはポリプロピレン(ホモポリマーもしくはコポリマ
ー)、無定形ポリプロピレンおよびＥＰＤＭもしくはＢＲゴムから成る。無定形
ポリプロピレンの添加は好んで生ゴムの動的加硫の後に初めて行われる。 最後になお欧州特許出願公開第０，０９２，３１８号公報を参照するように指
示されるが、その際この特許出願公開公報においてポリオレフィンとエラストマ
ーの軟化剤から成るある熱可塑性配合物が紹介される。その際非常に高価なポリ
プロピレンフィルムをポリエチレン加工機械において製造することができること
が本質的な目標設定である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】 (発明の開示) この課題は、請求項１に従う組成を有する熱可塑性加硫ゴムにより解決される
が、その際請求項２〜７において目的にかなった工業材料のパラメーターが挙げ
られている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 これに関連して請求項８〜１８は目的にかなった製造工程を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】 橋かけされていないポリエチレンの割り当て分は５〜２５重量％、もしくは５
〜１５重量％であり、ただし同時に四種の成分（Ａ,Ｂ,Ｃ,Ｄ）の合計に関して
である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】 少なくとも部分的に加硫された生ゴム(Ｃ)は９０％より大きい、特に９５％よ
り大きい、橋かけ率を示す。橋かけ率の測定方法は米国特許第４，３１１，６２
８号明細書に記載されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】 特にゴムの混合割合は３０〜５０重量％であり、ただし同時に四種の成分(Ａ
，Ｂ，Ｃ，Ｄ)の合計に関してである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】 軟化剤の分量は２５〜４０重量％、もしくは２５〜５０重量％になる、ただし
ここでもまた四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)の合計に関してである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/04 23/04 23/10 23/10 23/16 23/16 91/00 91/00 // Ｂ２９Ｋ 19:00 Ｂ２９Ｋ 19:00 21:00 21:00 23:00 23:00 101:12 101:12 105:24 105:24 (72)発明者 ボンテンプス、アンドレ ドイツ連邦共和国 ハンブルク、ティレマ ンホーヘ 14エイ (72)発明者 フォルクマン、シュテファン ドイツ連邦共和国 エシェーデ、シュドシ ュトラーセ ７ Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA13 AA15 AA63 AE02 AE08 FA03 GA05 GA08 GB07 4F201 AA04 AA09 AA11 AA45 AB03 AB07 AB16 AB19 AB20 AC01 AM28 AR11 AR15 BA01 BC01 BC02 BC12 BC19 BC33 BC37 BK02 BK13 BK27 BK36 BK74 4F203 AA04K AA07K AA09K AA11K AB03 AB07 AC01 DA11 DC01 4J002 AC01W AE05X BB033 BB053 BB124 BB144 BB154 BC034 BP024 CF004 CL004 FD02X

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性加硫ゴムであり、次の四種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)
    、即ち、 − 熱可塑性合成樹脂(Ａ)、 − 本質的に橋かけされていないポリエチレン(Ｂ)、 − 少なくとも部分的に加硫された生ゴム(Ｃ)、および − 軟化剤(Ｄ)、 並びにさらに通例の混合成分(Ｅ)を含み、その際その混合物は四種の成分(Ａ，
    Ｂ，Ｃ，Ｄ)の合計に関して、５〜２０重量％の熱可塑性合成樹脂(Ａ)を含有す
    る熱可塑性加硫ゴム。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴムにおいて、該混合物は四
    種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)に関して次の量割合、 熱可塑性合成樹脂(Ａ) ５ 〜 ２０重量％ ポリエチレン(Ｂ) ２５ 〜 ５重量％ 生ゴム(Ｃ) ３０ 〜 ５０重量％ 軟化剤(Ｄ) ４０ 〜 ２５重量％ を示すことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴムにおいて、該混合物は四
    種の成分(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ)に関して次の量割合、 熱可塑性合成樹脂(Ａ) ５ 〜 ２０重量％ ポリエチレン(Ｂ) １５ 〜 ５重量％ 生ゴム(Ｃ) ３０ 〜 ５０重量％ 軟化剤(Ｄ) ５０ 〜 ２５重量％ を示すをことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムにお
    いて、混合成分(Ｅ)が０．０２−０．５倍の重量で、 ただし四種の成分(Ａ，Ｂ
    ，Ｃ，Ｄ)の合計に関して、添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいず
    れか１項に記載の熱可塑性加硫ゴム。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムにお
    いて、熱可塑性合成樹脂(Ａ)がホモポリマー、ブロックボリマーまたはコポリマ
    ーに基づくポリプロピレンであり、好ましくは高い結晶性を有する化合物のポリ
    プロピレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可
    塑性加硫ゴム。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムにお
    いて、該ポリエチレンが２０℃において０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ3の密度を
    有するＶＬＤＰＥおよび/または２０℃において０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3の
    密度を有するＵＬＤＰＥであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項
    に記載の熱可塑性加硫ゴム。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムにお
    いて、生ゴム(C) はＥＰＤＭゴムであり、その際第３のモノマーは好ましくはエ
    チリデン−ノルボルネンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項
    に記載の熱可塑性加硫ゴム。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムにお
    いて、生ゴム(Ｃ) は橋かけ率が９０％より大きく、特に９５％より大きいこと
    を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴム。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムにお
    いて、軟化剤(Ｄ)は軟化剤油、特に４重量％より小さい芳香族成分を有するパラ
    フィン油、好ましくは芳香族を含まないパラフィン系軟化剤油であることを特徴
    とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴム。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムを
    製造する方法であり、生ゴム(Ｃ)がシリンダーまたはスクリュー押出機の中で未
    加硫の状態において最初に軟化剤(Ｄ)および混合成分(Ｅ)と共に混合され、その
    際混合成分は好ましくはなんらの橋かけ剤もしくは橋かけシステムを含まないこ
    とを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムを製造
    する方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の熱可塑性加硫ゴムの製造方法であり、
    次の工程、すなわち − 未加硫の生ゴム(Ｃ)および混合成分(Ｅ)を供給する、 − 未加硫の生ゴム(Ｃ)および混合成分(Ｅ)を完全に溶かして分散させる、 − 前もって定められた両成分(Ｃ，Ｅ)の中へ混入しながら軟化剤(Ｄ)を添加す
    る、 などの工程を特徴とする、請求項１０に記載の熱可塑性加硫ゴムの製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１０または１１に記載の熱可塑性加硫ゴムの製造方
    法であり、軟化剤(Ｄ)および混合成分(Ｅ) がシリンダーまたはスクリュー押出
    機の最初の３分の１において未加硫の生ゴム(Ｃ)の中へ混入されることを特徴と
    する、請求項１０または１１に記載の熱可塑性加硫ゴムの製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴ
    ムの製造方法であり、熱可塑性合成樹脂(Ａ)と橋かけされていないポリエチレン
    (Ｂ)から成る混合物がシリンダーまたはスクリュー押出機の最初の３分の１の後
    ろで添加されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の熱
    可塑性加硫ゴムの製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムを
    製造する方法であり、シリンダーまたはスクリュー押出機の中で生ゴム(Ｃ)が未
    加硫の状態において本質的に同時に熱可塑性合成樹脂(Ａ)、橋かけされていない
    ポリエチレン(Ｂ)、軟化剤(Ｄ)および混合成分(Ｅ)と混合され、その際混合成分
    はこのましくは未だ何らの橋かけ剤または橋かけシステムを含有していないこと
    を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムを製造す
    る方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の熱可塑性加硫ゴムの製造方法であり、
    熱可塑性合成樹脂(Ａ)、橋かけされていないポリエチレン(Ｂ)、軟化剤(Ｄ)およ
    び混合成分(Ｅ)がシリンダーまたはスクリュー押出機の最初の３分の１において
    未加硫の生ゴム(Ｃ)の中へ混入されることを特徴とする、請求項１４に記載の熱
    可塑性加硫ゴムの製造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴ
    ムを製造する方法であり、流動性の状態にある、好ましくは流動性のペレットま
    たは顆粒の形にある、未加硫の生ゴム(Ｃ)が使用されることを特徴とする、請求
    項１０〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムを製造する方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴ
    ムを製造する方法であり、橋かけ剤または橋かけシステムを含有していない四種
    の成分（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）および混合成分(Ｅ)との混合の後に、今や橋かけ剤ま
    たは橋かけシステムが添加され、次の工程、すなわち − 高いせん断および延伸速度の下での生ゴム(Ｃ)の動的な加硫、 − 動的に加硫された合成樹脂溶融体の脱気、特に真空下の脱気、 − 熱可塑性加硫ゴムの成形のための圧力構成、 などの工程と結合されることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか１項に
    記載の熱可塑性加硫ゴムを製造する方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の熱可塑性加硫ゴムを製造する方法であ
    り、その全工程が橋かけ剤または橋かけシステムの添加と結びついてシリンダー
    またはスクリュー押出機の２番目の半分において行われることを特徴とする、請
    求項１７に記載の熱可塑性加硫ゴムを製造する方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の、特に請求項１
    ７または１８と関連する、熱可塑性加硫ゴムを製造する方法であり、橋かけ剤ま
    たは橋かけシステムが使用され、そしてそれは一方では生ゴム(Ｃ)を橋かけし、
    他方ではポリエチレン(Ｂ)の橋かけを阻止するものであり、好ましくはフェノー
    ル樹脂を基剤とし、特にこれまた二塩化スズから成る助触媒と結びついているも
    のであることを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性
    加硫ゴムを製造する方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴ
    ムを製造する方法であり、四種の成分（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）および全部の混合成分
    (Ｅ)の混合物の製造が一段階プロセスにおいて行われることを特徴とする、請求
    項１０〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫ゴムを製造する方法。
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