ES2213297T3 - Modificacion de vulcanizados termoplasticos con un copolimero termoplastico al azar de etileno. - Google Patents
Modificacion de vulcanizados termoplasticos con un copolimero termoplastico al azar de etileno.Info
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Abstract
Una composición de vulcanizado termoplástico que comprende: (a) desde 20 a 85 partes en peso de caucho vulcanizado dinámicamente, y desde 15 a 80 partes en peso de polipropileno semicristalino, basado en un total de 100 partes en peso de dicho caucho y dicho polipropileno, (b) desde 30 a 250 partes en peso de aceite extendedor, por 100 partes en peso de dicho caucho, y (c) un copolímero de etileno al azar termoplástico que tiene un máximo de temperatura de fusión desde 55 a 100ºC, en el que la relación en peso de dicho polipropileno a dicho copolímero de etileno al azar es desde 100:5 a 100:150 y en el que dicho copolímero de etileno al azar comprende desde 70 a 95 por ciento en peso de unidades repetitivas de etileno y desde 5 a 30 por ciento en peso de unidades repetitivas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes basado en el peso de dicho copolímero de etileno al azar, en la que dicho caucho vulcanizado dinámicamente comprende un caucho de etileno-propileno-dieno, , caucho natural, caucho de butilo, caucho de butilo halogenado, copolímero de caucho halogenado de p-alquil-estireno y al menos una isomonoolefina que tiene 4 a 7 átomos de carbono, un homopolímero de caucho de un dieno conjugado que tiene desde 4 a 8 átomos de carbono, o un copolímero de caucho que tiene al menos 50 por ciento en peso de unidades repetitivas de al menos un dieno conjugado que tiene desde 4 a 8 átomos de carbono, o combinaciones de los mismos, en el que dicho caucho ha sido vulcanizado en el grado que menos de 5 por ciento en peso del caucho es extraíble del vulcanizado termoplástico mediante ebullición con xileno, y en el que dicho vulcanizado termoplástico tiene una deformación por tensión de 50% ó menos según se determina
Description
Modificación de vulcanizados termoplásticos con
un copolímero termoplástico al azar de etileno.
Los copolímeros al azar termoplásticos de etileno
se pueden usar para incrementar el alargamiento a la rotura y la
tenacidad de los vulcanizados termoplásticos preparados a partir de
una fase de polipropileno termoplástico y un caucho reticulable.
Los copolímeros al azar termoplásticos de etileno están disponibles
de varios suministradores como polímeros de catalizador de sitio
único, denominados a menudo como polímeros polimerizados con
catalizador de metaloceno. Ellos difieren de otros copolímeros de
etileno en que el comonómero está más bien distribuido
uniformemente en sustancialmente todas las cadenas de polímero,
mientras que en los copolímeros de etileno termoplásticos de la
técnica anterior el comonómero está incrementado de manera
desproporcionada en una parte de las cadenas de polímero y el
comonómero está reducido de manera desproporcionada en una parte
de las cadenas de polímero lo que da lugar a una distribución de
composición amplia para el polímero.
Los vulcanizados termoplásticos de polipropileno
y un caucho tienen ganada una amplia aceptación como un sustituto
de los cauchos termoestables en una variedad de aplicaciones. Sería
deseable para muchas de estas aplicaciones incrementar el
alargamiento a la rotura de dichos vulcanizados termoplásticos e
incrementar la tenacidad total (según se mide mediante el área bajo
la curva esfuerzo-deformación en un ensayo de
tracción.
El polietileno y los copolímeros de polietileno
son polímeros muy interesantes debido a que ellos tienen tanto
regiones amorfas como regiones cristalinas. Las regiones amorfas de
polietileno son de aspecto semejante al caucho a temperatura
ambiente que tienen una temperatura de transición vítrea bien por
debajo de 0ºC. Las regiones cristalinas de polietileno son
materiales más rígidos que tienen un punto de fusión generalmente
entre 80ºC y 135ºC dependiendo de las características de los
cristales y de la densidad del polietileno. Las regiones cristalinas
de polietileno son más densas, es decir, tienen densidades más
elevadas que las regiones amorfas del polímero. El polietileno de
alta densidad tiene proporciones relativas más elevada de polímero
cristalino frente al polímero amorfo que sus equivalentes de baja
densidad. Generalmente la ramificación de cadena del polímero y la
incorporación de comonómeros disminuye la cristalinidad en el
polietileno debido al hecho de que la estructura del cristal no
puede acomodar muchos comonómeros o ramificaciones de cadena larga.
Las regiones amorfas de polietileno semicristalino aumentan la
tenacidad del material puesto que puede experimentar la deformación
elástica y plástica para acomodar los esfuerzos o las deformaciones
evitando así la fractura de las regiones cristalinas.
Los polímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM)
conocidos también como caucho de
etileno-propileno-dieno-polimetileno
con relaciones en peso de etileno a propileno desde 25:75 a 75:25
tienen suficiente incorporación de tanto etileno como propileno en
la cadena de polímero de tal manera que estos materiales son de
aspecto semejante al caucho a temperatura ambiente más bien que
sólidos, tal como el polietileno y el polipropileno.
Los copolímeros de etileno se han preparado en el
pasado con catalizadores distintos a los catalizadores de sitio
único. Se han usado diversas técnicas de polimerización de tal
manera que una parte especificada de comonómero esté presente en el
copolímero. Sin embargo, se conocen pocos catalizadores de
polimerización o sistemas de polimerización que polimericen
realmente al azar el etileno con los comonómeros en un copolímero
termoplástico. El polietileno de baja densidad lineal implica la
polimerización con una alimentación de etileno y una alimentación
de una segunda olefina, generalmente de 4-8 átomos
de carbono, manteniendo una relación de alimentación relativamente
constante. Los catalizadores tienen varios sitios activos diferentes
de tal manera que algunos sitios incorporan la segunda olefina más
eficazmente que otros. Los diferentes sitios pueden dar lugar
también a longitudes de cadena del polímero diferentes. Esto da
lugar a una distribución del peso molecular amplia y a una
distribución de la composición amplia en el polímero que se
obtiene. Otro método de preparar polietileno de baja densidad
implica usar condiciones de polimerización que favorezcan la
ramificación en la cadena de polietileno, interrumpiendo dicha
ramificación la cristalinidad del polietileno y dando lugar a una
cantidad reducida de cristalinidad y consecuentemente a una
densidad reducida.
La presente invención se refiere a una
composición de vulcanizado termoplástico que comprende:
- (a)
- desde 20 a 85 partes en peso de caucho vulcanizado dinámicamente, y desde 15 a 80 partes en peso de polipropileno semicristalino, basado en un total de 100 partes en peso de dicho caucho y dicho polipropileno,
- (b)
- desde 30 a 250 partes en peso de aceite extendedor, por 100 partes en peso de dicho caucho, y
- (c)
- un copolímero de etileno al azar termoplástico que tiene un máximo de temperatura de fusión desde 55 a 100ºC, en el que la relación en peso de dicho polipropileno a dicho copolímero de etileno al azar es desde 100:5 a 100:150 y en el que dicho copolímero de etileno al azar comprende desde 70 a 95 por ciento en peso de unidades repetitivas de etileno y desde 5 a 30 por ciento en peso de unidades repetitivas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes basado en el peso de dicho copolímero de etileno al azar,
en la que dicho caucho vulcanizado dinámicamente
comprende un caucho de
etileno-propileno-dieno, caucho
natural, caucho de butilo, caucho de butilo halogenado, copolímero
de caucho halogenado de
p-alquil-estireno y al menos una
isomonoolefina que tiene 4 a 7 átomos de carbono, un homopolímero de
caucho de un dieno conjugado que tiene desde 4 a 8 átomos de
carbono, o un copolímero de caucho que tiene al menos 50 por ciento
en peso de unidades repetitivas de al menos un dieno conjugado que
tiene desde 4 a 8 átomos de carbono, o combinaciones de los mismos,
en el que dicho caucho ha sido vulcanizado en el grado que menos de
5 por ciento en peso del caucho es extraíble del vulcanizado
termoplástico mediante ebullición con xileno, y en el que dicho
vulcanizado termoplástico tiene una deformación por tensión de 50%
ó menos según se determina mediante ASTM
D412.
La invención se refiere además a un procedimiento
para la preparación de la composición de vulcanizado
termo-plástico antes mencionada.
Las realizaciones preferidas llegarán a ser
evidentes a partir de las reivindicaciones adjuntas.
Los vulcanizados termoplásticos de polipropileno,
un caucho, y un copolímero al azar termoplástico de etileno se
pueden preparar mediante mezcla de un copolímero al azar
termoplástico de etileno con los componentes de un vulcanizado
termoplástico o mediante mezcla de un copolímero al azar
termoplástico de etileno con un vulcanizado termoplástico preformado
de polipropileno y un caucho. Los copolímeros al azar
termoplásticos de etileno están disponibles comercialmente como
consecuencia del desarrollo de los catalizadores de sitio único que
incluyen los catalizadores de metaloceno. Los copolímeros al azar
termoplásticos de etileno actualmente tienen distribuciones de peso
molecular más bien estrecha y distribuciones de composición más bien
estrecha. La concentración media de comonómero es desde 5 a 30 por
ciento en peso basado en el peso del copolímero de etileno. Como se
conoce en la técnica, los vulcanizados termoplásticos usualmente
comprenden desde 15 a 75 partes de la fase termoplástica y desde 25
a 85 partes en peso de la fase de caucho. Ellos pueden comprender
además diversas cantidades de agentes de curado, plastificantes y
cargas. El copolímero al azar termoplástico de etileno está
deseablemente presente en cantidades desde 5 a 150 partes por 100
partes de polipropileno en el vulcanizado termoplástico. El caucho
puede ser cualquier caucho hidrocarbonado tal como los cauchos de
butilo, cauchos de butilo halogenado, copolímeros halogenados (por
ejemplo bromados) de
para-metil-estireno e isobutileno,
caucho de EPDM, y caucho natural o caucho de homo o copolímero a
base de dieno.
El copolímero al azar termoplástico de etileno
usado para modificar los vulcanizados termoplásticos en esta
invención es diferente de otros copolímeros de etileno usados en
los vulcanizados termoplásticos en el pasado; es mucho más al azar
en términos de la incorporación de comonómero(s) en el
copolímero. En el pasado, copolímeros con más de 2, 5, ó 10 por
ciento en peso de comonómero eran bien cauchos o eran un mezcla
física de copolímeros de bajo contenido en unidades repetitivas de
etileno y otros copolímeros significativamente más ricos en
unidades repetitivas de etileno, la cual mezcla tenía un porcentaje
en peso relativo de comonómero y etileno citado en la bibliografía
del producto. El copolímero al azar termoplástico de etileno usado
en esta invención puede tener distribución de peso molecular
(M_{w}/M_{n}) muy estrecha desde 1,5 ó 1,7 a 3,5, más
deseablemente desde 1,8 a 3,0 y preferiblemente desde 1,5 ó 1,9 a
2,8 debido al catalizador de sitio único, denominado también
catalizador de metaloceno, usado actualmente para preparar dichos
polímeros. Esta descripción no se limita a los copolímeros al azar
termoplásticos de etileno preparados con los catalizadores de
metaloceno, sino más bien usa aquellos polímeros disponibles
comercialmente como ilustrativos de un método de polimerización
capaz de preparar copolímeros al azar operables en esta descripción.
Además, las distribuciones de peso molecular se citan como un
método de identificar estos polímeros, pero no son un requerimiento
para la operatividad del copolímero en un vulcanizado
termoplástico.
El copolímero al azar termoplástico de etileno
puede tener cantidades variables de uno o más comonómeros en el
mismo. En los ejemplos, el copolímero al azar termoplástico de
etileno se denomina a menudo un plastómero indicando que tiene
algunas propiedades tanto de un plástico como de un elastómero.
Deseablemente la cantidad de unidades repetitivas de uno o más
comonómeros es desde 5, 10, 15 ó 20 a 30 ó 35 por ciento en peso
del copolímero al azar termoplástico de etileno. Más deseablemente,
la cantidad de unidades repetitivas de dicho uno o más comonómeros
es desde 10 a 25 por ciento en peso. La cantidad de etileno en
dicho copolímero al azar termoplástico de etileno es deseablemente
desee 65 ó 70 a 80, 85 ó 90 por ciento en peso. El uno o más
comonómeros puede ser cualquier compuesto etilénicamente insaturado
copolimerizable con etileno usando un catalizador de sitio único.
El uno o más monómeros etilénicamente insaturados tiene
deseablemente desde 3 ó 4 a 12 átomos de carbono, más deseablemente
desde 3 ó 4 a 8 átomos de carbono, y son preferiblemente
monoolefinas con el intervalo de átomos de carbono especificado.
Ejemplos de dichos comonómeros incluyen acrilatos de alquilo, tales
como acrilato de etilo, y acrilato de butilo; y monoolefinas tales
como propileno u octeno.
Los copolímeros al azar termoplásticos de etileno
deseablemente tienen densidades desde 0,85 ó 0,86 a 0,91, 0,92 ó
0,93 gramos por centímetro cúbico, y más deseablemente desde 0,86 ó
0,87 a 0,90, 0,91 ó 0,92 gramos por centímetro cúbico. Como los
sistemas de polimerización, por ejemplo, el sistema de
polimerización con catalizador de sitio único que incluye los
catalizadores de metaloceno incorporan fácilmente comonómeros con
el etileno en el copolímero al azar termoplástico de etileno, los
comonómeros están distribuidos al azar dentro de las cadenas de
polímero individuales y las cadenas de polímero individuales son
más bien de composición en monómero uniforme. Debido a la
distribución uniforme de unidades repetitivas de los comonómeros
dentro de las cadenas de polímero y a la uniformidad de la
distribución del comonómero dentro del polímero, en oposición a los
copolímeros de polietileno de la técnica anterior, los copolímeros
al azar termoplásticos de etileno tienden a tener intervalos de
temperatura de fusión más bien estrechos determinados mediante los
métodos de ensayo tales como la calorimetría dinámica de barrido
(DSC) en comparación con los copolímeros de etileno de la técnica
anterior. Esto se debe al hecho de que los copolímeros al azar
termoplásticos de etileno tienen una estructura cristalina muy
uniforme y así funden dentro de un intervalo de temperaturas
estrecho. Los copolímeros al azar de etileno varían de la mayor
parte de los otros copolímeros de etileno en que el máximo de
fusión en la calorimetría dinámica de barrido de los copolímeros al
azar disminuye a medida que se incrementa el contenido en
comonómero. El máximo representa la cantidad más grande de cristal
endotérmico que funde a una única temperatura. Por lo tanto,
deseablemente el copolímero al azar de etileno tiene un máximo de
temperatura de fusión de menos de 120ºC, más deseablemente desde 50
a 120ºC, todavía más deseablemente desde 55, 60, ó 65 a 105 ó
110ºC, y preferiblemente desde 55, 60 ó 65 a 90, 95 ó 100ºC. Los
copolímeros de etileno de la técnica anterior funden sobre un
intervalo de temperaturas más amplio debido a que ellos tienen un
intervalo más amplio de composiciones de copolímero.
El copolímero al azar termoplástico de etileno se
puede incorporar dentro de los componentes usados para formar el
vulcanizado termoplástico (TPV) o mezclado con una composición de
TPV con anterioridad a la vulcanización del componente de caucho, o
añadido después de dicha vulcanización. Las propiedades físicas de
la mezcla que se obtiene pueden o no pueden variar dependiendo de si
el copolímero al azar termoplástico de etileno se añadió con
anterioridad a o posteriormente a la vulcanización de la fase de
caucho. El copolímero al azar termoplástico de etileno se puede
considerar un suplemento del polipropileno del vulcanizado
termoplástico o se puede considerar que sustituye sobre una base en
peso al polipropileno en un vulcanizado termoplástico. Cuando el
copolímero al azar se añade con anterioridad a la vulcanización,
cabe anticipar que una mayoría de los copolímeros al azar
termoplásticos de etileno están en la fase termoplástica del
vulcanizado termoplástico que se obtiene, aunque puede estar
presente de manera desproporcionada en la interfase entre la fase de
caucho y la fase termoplástica. Puesto que la temperatura de fusión
de la parte cristalina del copolímero al azar termoplástico de
etileno es más baja que la del polipropileno semicristalino, es
fácilmente mezclable en masa fundida con el vulcanizado
termoplástico o los componentes del mismo a las temperaturas de
tratamiento/mezcla normales para el vulcanizado termoplástico.
El copolímero al azar termoplástico de etileno
está deseablemente presente en cantidades desde 5 a 150 partes por
100 partes de polipropileno en el vulcanizado termoplástico, más
deseablemente en cantidades desde 10 a 120 partes por 100 partes de
polipropileno, todavía más deseablemente desde 10 ó 25 a 100 partes
por 100 partes en peso de polipropileno, y preferiblemente desde 25
a 80 partes en peso por 100 partes en peso de polipropileno. Así el
copolímero al azar termoplástico de etileno puede estar presente en
cantidades desde 20 a 60 por ciento en peso de la fase termoplástica
del vulcanizado termoplástico. Puesto que la fase termoplástica del
vulcanizado termoplástico puede ser desde 15 a 75 por ciento de la
mezcla de la fase termoplástica y de caucho (sin cargas, aceites,
etc), el porcentaje de copolímero al azar termoplástico de etileno
basado en el peso total del vulcanizado termoplástico puede estar
en el intervalo desde 1 ó 2 a 40 ó 50 por ciento en peso basado en
bien el peso combinado del polipropileno termoplástico y los
componentes de caucho (sin cargas, aceites, etc) o en el peso del
vulcanizado termoplástico.
La parte más importante de los polímeros en el
vulcanizado termoplástico la constituyen el polipropileno
semicristalino; el copolímero al azar termoplástico de etileno, y
un caucho reticulable. Ejemplos de polipropileno semicristalino son
el polipropileno, sus copolímeros y las mezclas de los mismos.
El caucho puede ser una poliolefina tal como
caucho de EPDM que, debido a la naturaleza al azar de su estructura
repetitiva o grupos secundarios, no tiende a cristalizar. Los
ejemplos del caucho incluyen caucho de EPDM, caucho de butilo,
caucho de butilo halogenado, copolímero halogenado (por ejemplo
bromado) de p-alquil-estireno y una
isomonoolefina desde 4 a 7 átomos de carbono (por ejemplo
isobutileno), caucho natural, homo o copolímeros de al menos un
monómero de dieno, o combinaciones de los mismos. Se pueden añadir
cantidades menores de otros polímeros para modificar las
propiedades de flujo, tales como cargas o diluyentes, o como
aditivos, tales como antioxidantes poliméricos. Materiales no
poliméricos tales como aceites, cargas, diluyentes y aditivos
(tratados en un párrafo más adelante) pueden estar presentes en
grandes cantidades. Las cantidades de la mayor parte de los
componentes de la mezcla se especificarán bien 1) por 100 pares en
peso de la mezcla del polipropileno semicristalino y el caucho ó 2)
por 100 partes en peso de caucho.
El polipropileno semicristalino constituye
deseable-mente desde 6 a 85 por ciento en peso, más
deseablemente desde 7 a 75, y preferiblemente desde 8 a 60 por
ciento en peso del vulcanizado termoplástico. Deseablemente el
caucho constituye desde 5 a 70, más deseablemente desde 10 a 50 y
preferiblemente desde 15 a 45 por ciento en peso del vulcanizado
termoplástico. Deseablemente los otros componentes convencionales
para el TPV, por ejemplo, cargas, aceites, agentes de curado,
coadyuvantes de tratamiento, etc, constituyen desde 0, 1, 2, ó 10 a
87, 88 u 89 por ciento en peso del TPV, más deseablemente 0, 1, 2, ó
15 a 81, 82 u 83 y preferiblemente desde 0, 1, 2, ó 25 a 75, 76 ó
79 por ciento en peso.
El polipropileno semicristalino constituye
deseable-mente desde 15 a 80 partes en peso, más
deseablemente desde 25 a 75 partes en peso, y preferiblemente desde
25 a 50 partes en peso por 100 partes de la mezcla de polipropileno
semicristalino y el caucho insaturado. El caucho constituye
deseablemente desde 20 a 85 partes en peso, más deseablemente desde
50 a 75 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla. Si
la cantidad de polipropileno semicristalino está basada sobre la
cantidad de caucho, constituye deseablemente desde 17,5 a 320
partes en peso, más deseablemente desde 33 a 300 partes y
preferiblemente desde 33 a 200 partes en peso por 100 partes en
peso del caucho.
El término "mezcla" y la expresión
"vulcanizado termoplástico" usados aquí significan una mezcla
en el intervalo desde pequeñas partículas de caucho reticulado bien
dispersadas en una matriz de polipropileno semicristalino a fases
co-continuas del polipropileno semicristalino y un
caucho parcial a totalmente reticulado o combinaciones de los
mismos. La expresión "vulcanizado termoplástico" indica que la
fase de caucho está al menos parcialmente vulcanizada
(reticulada).
La expresión "vulcanizado termoplástico" se
refiere a composiciones que pueden poseer las propiedades de un
elastómero termoestable y que se pueden volver a tratar en un
mezclador interno. Mediante la consecución de temperaturas por
encima del punto de reblandecimiento o del punto de fusión de la
fase de polipropileno semicristalino, ellos pueden formar láminas
continuas y/o artículos moldeados con lo que visualmente parece
conseguirse la reticulación o fusión completa del vulcanizado
termoplástico bajo condiciones de moldeo o de conformado
convencionales para los termoplásticos.
Posteriormente a la vulcanización dinámica
(curado) de la fase de caucho del vulcanizado termoplástico,
deseablemente menos de 5 por ciento en peso del caucho es extraíble
de la probeta del vulcanizado termoplástico en xileno en
ebullición. Las técnicas para determinar el caucho extraíble se
establecen en el Documento
US-A-4.311.628.
El polipropileno semicristalino comprende
polímeros termoplásticos semicristalinos procedentes de la
polimerización de monómeros de monoolefinas (por ejemplo de 2 a 10
átomos de carbono) mediante un procedimiento de alta presión, de
baja presión, o de presión intermedia; o mediante catalizadores
Ziegler-Natta, o mediante catalizadores de
metaloceno. Puede tener cualquier tacticidad (por ejemplo
isotáctico y sindiotáctico) o ser un copolímero tal como
polipropileno modificado al impacto o un copolímero al azar de
polipropileno. Deseablemente los monómeros de monoolefinas
convertidos en unidades repetitivas constituyen al menos 80, 85 ó
93 por ciento de las monoolefinas de fórmula CH_{2} =
C(CH_{3})-H. El polipropileno puede ser un
homopolímero así como también un copolímero de polipropileno
producido en el reactor. Deseablemente tiene un máximo de
temperatura de fusión de al menos
120ºC.
120ºC.
El caucho puede ser cualquier caucho que pueda
reaccionar y ser reticulado bajo condiciones de reticulación. Estos
cauchos pueden incluir caucho natural, caucho de EPDM, caucho de
butilo, caucho de butilo halogenado, copolímeros halogenados (por
ejemplo bromados) de
p-alquil-estireno y una
isomonoolefina, homo o copolímeros de al menos un dieno conjugado,
o combinaciones de los mismos. Los cauchos de EPDM, butilo y butilo
halogenado se conocen como cauchos bajos en insaturación residual y
se prefieren cuando el vulcanizado necesita una buena estabilidad
térmica o estabilidad a la oxidación. Los cauchos bajos en
insaturación residual deseablemente tienen menos de 10 por ciento en
peso de unidades repetitivas que tienen insaturación. Excluidos
deseablemente de los cauchos son el caucho de acrilato y el caucho
de epiclorhidrina. Para el propósito de esta invención, se usará el
término copolímeros para definir los polímeros que tienen dos o más
monómeros y los polímeros pueden tener unidades repetitivas de uno
o más monómeros diferentes.
El caucho es deseablemente un caucho de olefina
tal como el caucho tipo EPDM. Los cauchos del tipo EPDM son
generalmente terpolímeros obtenidos a partir de la polimerización
de al menos dos monómeros de monoolefinas diferentes que tienen
desde 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de
carbono, y al menos una olefina poliinsaturada que tiene desde 5 a
20 átomos de carbono. Dichas monoolefinas tienen deseablemente la
fórmula CH_{2}=CH-R en la que R es H ó un alquilo
de 1-12 átomos de carbono y son preferiblemente
etileno y propileno. Deseablemente las unidades repetitivas de al
menos dos monoolefinas (y preferiblemente de etileno y propileno)
están presentes en el polímero en relaciones en peso de 25:75 a
75:25 (etileno : propileno) y constituyen desde 90 a 99,6 por
ciento en peso del polímero. La olefina poliinsaturada puede ser un
compuesto de cadena lineal, ramificada, cíclico, de anillo unido por
puente, bicíclico, bicíclico de anillo condensado, y
preferiblemente es un dieno no conjugado. Deseablemente las
unidades repetitivas de la olefina poliinsaturada no conjugada
constituyen desde 0,4 a 10 por ciento en peso del caucho.
El caucho puede ser un caucho de butilo, caucho
de butilo halogenado, o un copolímero halogenado (por ejemplo
bromado) de p-alquil-estireno y una
isomonoolefina de 4 a 7 átomos de carbono. La expresión "caucho de
butilo" define un polímero compuesto predominantemente de
unidades repetitivas de isobutileno pero incluyendo unas pocas
unidades repetitivas de un monómero que proporciona sitios para la
reticulación. Los monómeros que proporcionan sitios para la
reticulación pueden ser un monómero poliinsaturado tal como un dieno
conjugado o divinil-benceno. Deseablemente desde 90
a 99,5 por ciento en peso del caucho de butilo son unidades
repetitivas obtenidas a partir de la polimerización de isobutileno,
y desde 0,5 a 10 por ciento en peso de las unidades repetitivas son
de al menos un monómero poliinsaturado que tiene desde 4 a 12
átomos de carbono. Preferiblemente el monómero poliinsaturado es
isopreno o divinil-benceno. El polímero puede estar
halogenado para mejorar adicionalmente la reactividad en la
reticulación. Preferiblemente el halógeno está presente en
cantidades desde 0,1 a 10 por ciento en peso, más preferiblemente
0,5 a 3,0 por ciento en peso basado en el peso del polímero
halogenado; preferiblemente el halógeno es cloro o bromo. El
copolímero bromado de
p-alquil-estireno, que tiene desde 9
a 12 átomos de carbono, y una isomonoolefina, que tiene desde 4 a 7
átomos de carbono, deseablemente tiene desde 88 a 99 por ciento en
peso de isomonoolefina, más deseablemente desde 92 a 98 por ciento
en peso, y desde 1 a 12 por ciento en peso de
p-alquil-estireno, más
deseablemente desde 2 a 8 por ciento en peso basado en el peso del
copolímero antes de la halogenación. Deseablemente el
alquil-estireno es
p-metil-estireno y la isomonoolefina
es isobutileno. Deseablemente el porcentaje en bromo es desde 2 a
8, más deseablemente desde 3 a 8, y preferiblemente desde 5 a 7,5
por ciento en peso basado en el peso del copolímero halogenado. El
copolímero halogenado es una cantidad complementaria, es decir,
desde 92 a 98, más deseablemente desde 92 a 97, y preferiblemente
desde 92,5 a 95 por ciento en peso. Estos polímeros están
disponibles comercialmente de Exxon Chemical Co.
Se puede usar otro caucho tal como caucho natural
u homo o copolímeros de al menos un dieno conjugado en el
vulcanizado dinámico. Estos cauchos tienen una insaturación más
elevada que el caucho de EPDM y que el caucho de butilo. El caucho
natural y dichos homo o copolímeros de un dieno pueden opcionalmente
estar parcialmente hidrogenados para incrementar la estabilidad
térmica y a la oxidación. El caucho sintético puede ser no polar o
polar dependiendo de los comonómeros. Deseablemente los homo o
copolímeros de un dieno tienen al menos 50 por ciento en peso de
unidades repetitivas de al menos un monómero de dieno conjugado
que tiene desde 4 a 8 átomos de carbono. Se pueden usar comonómeros
e incluyen monómero(s) vinil-aromáticos que
tienen desde 8 a 12 átomos de carbono y monómero(s) de
acrilonitrilo y acrilonitrilo sustituido con alquilo que tienen
desde 3 a 8 átomos de carbono. Otros comonómeros deseablemente
usados incluyen unidades repetitivas de monómeros que tienen ácidos
carboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados,
anhídridos insaturados de ácidos dicarboxílicos, e incluyen
divinil-benceno, acrilatos de alquilo y otros
monómeros que tienen desde 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de
cauchos sintéticos incluyen poliisopreno, caucho de polibutadieno,
caucho de estireno-butadieno, caucho de
butadieno-acrilonitrilo, etc sintéticos. Se pueden
usar cauchos sintéticos funcionalizados con amina, funcionalizados
con carboxi o funcionalizados con epoxi, y ejemplos de estos
incluyen EPDM tratado con maleico, y cauchos naturales
funcionalizados con epoxi. Estos materiales están disponibles
comercialmente.
Los vulcanizados termoplásticos de esta
descripción se preparan generalmente mediante mezcla en masa
fundida de la poliolefina(s) semicristalina (por ejemplo
polipropileno), el caucho, y otros ingredientes (carga,
plastificante, lubricante, estabilizador, etc) en un mezclador
calentado por encima de la temperatura de fusión del polipropileno
semicristalino. Las cargas, plastificante, aditivos, etc
adicionales se pueden añadir en esta etapa o más tarde. Después de
suficiente mezcla en estado fundido para formar una buena mezcla
sometida a mezcladura, se añaden generalmente los agentes de
vulcanización (conocidos también como agentes de curado o agentes de
reticulación). En algunas realizaciones se prefiere añadir el
agente de vulcanización en disolución con un líquido, por ejemplo
aceite de tratamiento del caucho, o en una mezcla maestra que sea
compatible con los otros componentes. Es conveniente seguir el
desarrollo de la vulcanización mediante control del momento de
torsión de la mezcla o de los requerimientos de energía de mezclado
durante la mezcla. El momento de torsión de la mezcla o la curva de
energía de mezclado generalmente pasa a través de un máximo después
del cual la mezcla se puede continuar durante algo más tiempo para
mejorar la capacidad de fabricación de la mezcla. Si se desea, se
puede añadir algunos de los ingredientes después de que se ha
terminado la vulcanización dinámica. El copolímero(s) al
azar termoplástico de etileno se puede añadir antes, durante, o
después de la vulcanización. Después de la descarga del mezclador,
la mezcla que contiene el caucho vulcanizado y el termoplástico se
puede moler, cortar en trozos, extruir, granular, moldear por
inyección, o tratar mediante cualquier otra técnica deseable. Es
usualmente deseable permitir que las cargas y una parte de
cualquier plastificante se distribuyan ellos mismos en la fase de
caucho o de polipropileno semicristalino antes de que la fase o
fases de caucho se reticulen. La reticulación (vulcanización) del
caucho se puede producir en unos pocos minutos o menos dependiendo
de la temperatura de la mezcla, la intensidad de cizallamiento, y
los activadores presentes en el agente de curado. Las temperaturas
de curado adecuadas incluyen desde 120ºC ó 150ºC para una fase de
polipropileno semicristalino a 250ºC, las temperaturas más
preferidas son desde 150ºC ó 170ºC a 225ºC ó 250ºC. El equipo de
mezclado puede incluir mezcladores Banbury™, mezcladores
Brabender™, y ciertos extrusores de mezcla.
El vulcanizado termoplástico puede incluir una
variedad de aditivos. Los aditivos incluyen cargas en partículas
tales como negro de carbono, sílice, dióxido de titanio, pigmentos
coloreados, arcilla, óxido de cinc, ácido esteárico,
estabilizadores, antidegradantes, retardantes de la llama,
coadyuvante de tratamiento, adhesivos, agentes de adherencia,
plastificantes, parafina, fibras discontinuas (tales como fibras de
celulosa de madera) y aceites extendedores. Cuando se usa un aceite
extendedor puede estar presente en cantidades desde 5 a 300 partes
en peso por 100 partes en peso de la mezcla de polipropileno
semicristalino y caucho. La cantidad de aceite extendedor (por
ejemplo, aceites hidrocarbonados y plastificantes tipo éster) se
pueden expresar también como desde 30 a 250 partes, y más
deseablemente desde 70 a 200 partes en peso por 100 partes en peso
de dicho caucho. Cuando se usan cargas que no son negras, es
deseable incluir un agente de copulación para compatibilizar la
interfase entre las cargas que no son negras y los polímeros. Las
cantidades deseadas de negro de carbono, cuando está presente, son
desde 5 a 250 partes en peso por 100 partes en peso de caucho.
Las composiciones de vulcanizado termoplástico de
la invención son útiles para la preparación de una variedad de
artículos tales como neumáticos, mangueras, correas de transmisión,
juntas, molduras y piezas moldeadas. Ellas son particularmente
útiles para la preparación de artículos mediante técnicas de
extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, y moldeo por
compresión. Ellas son también útiles para modificar resinas
termoplásticas y en particular las resinas de poliolefinas. Las
composiciones se pueden mezclar con resinas termoplásticas usando
equipo de mezcla convencional para preparar una resina
termoplástica modificada con caucho. Las propiedades de la resina
termoplástica modificada depende de la cantidad de composición de
vulcanizado termoplástico mezclada.
Las propiedades de
esfuerzo-deformación de las composiciones se
determinan de acuerdo con los procedimientos de ensayo establecidos
en ASTM D412. Estas propiedades incluyen la deformación por tensión
(TS), resistencia máxima a la tracción (UTS), módulo del 50% (M50),
módulo del 100% (M100), y alargamiento máximo a rotura (UE). La
resistencia al desgarramiento se mide de acuerdo con ASTM D623. La
dureza se mide de acuerdo con ASTM D2240, con un retraso de 5
segundos usando bien la escala Shore A o la escala Shore D. La
deformación permanente por compresión (CS) se determina de acuerdo
con ASTM D-471 mediante inmersión de la probeta en
aceite
IRM 903 y a menos que se especifique de otro modo es durante 24 horas a 125 \pm 2ºC. Las composiciones especialmente preferidas de la invención son composiciones de aspecto semejante al caucho que tienen índices de deformación por tensión de 50% o menos que las composiciones que cumplen la definición para caucho según se define por ASTM Standards, V 28, página 756 (D1566). Las composiciones más preferidas son composiciones de especto semejante al caucho que tienen una dureza Shore D de 60 o inferior, o un módulo del 100% de 18 MPa o inferior, o un módulo de Young por debajo de 250 MPa.
IRM 903 y a menos que se especifique de otro modo es durante 24 horas a 125 \pm 2ºC. Las composiciones especialmente preferidas de la invención son composiciones de aspecto semejante al caucho que tienen índices de deformación por tensión de 50% o menos que las composiciones que cumplen la definición para caucho según se define por ASTM Standards, V 28, página 756 (D1566). Las composiciones más preferidas son composiciones de especto semejante al caucho que tienen una dureza Shore D de 60 o inferior, o un módulo del 100% de 18 MPa o inferior, o un módulo de Young por debajo de 250 MPa.
Las Tablas I a XI proporcionan datos
experimentales adicionales sobre los polietilenos y los copolímeros
de etileno al azar termoplásticos mezclados bien con vulcanizados
termoplásticos o con los precursores de los vulcanizados
termoplásticos. Los homopolímeros de etileno y algunos de los
copolímeros de etileno que no son verdaderamente al azar cuando se
mezclan con los vulcanizados termoplásticos o con sus precursores
son ejemplos de control. Los ejemplos de copolímeros al azar
termoplásticos de etileno mezclados con vulcanizados termoplásticos
o con sus precursores son ejemplos de la invención.
Las Tablas I y II muestran la composición de
varios copolímeros de etileno y la composición de varios
vulcanizados termoplásticos usados en las últimas tablas. La Tabla
X muestra también varios polímeros o copolímeros de etileno.
El nombre comercial Exact™ se está usando por
Exxon para algunos de sus polímeros de etileno polimerizados con
metaloceno. El nombre comercial Engage™ se está usando por DuPont
Dow Elastomers. En la Tabla I se usaron varios polímeros
experimentales (por ejemplo aquellos con los prefijos SLP) de
Exxon en la experimentación, pero copolímeros de etileno disponibles
comercialmente similares están disponibles actualmente bajo el
nombre comercial Exact.
La Tabla III muestra la variación en las
propiedades físicas conseguida con cantidades variables de cuatro
copolímeros de etileno al azar termoplásticos diferentes de etileno
y 1-buteno. La dureza Shore A puede incrementar o
disminuir a partir de la adición de los copolímeros de etileno al
azar termoplásticos dependiendo del copolímero de etileno al azar
termoplástico en particular usado. La resistencia a la tracción se
incrementa usualmente junto con el alargamiento máximo a rotura y
la tenacidad relativa. El hinchamiento en aceite y la deformación
permanente por compresión a 100ºC incrementan típicamente con la
adición del copolímero de etileno al azar termoplástico. Las
muestras de control (con un sufijo C) son generalmente un
vulcanizado termoplástico sin un copolímero de etileno al azar
termoplástico.
La Tabla IV ilustra mezclas de un vulcanizado
termoplástico y copolímeros de etileno al azar
termo-plásticos y sus propiedades físicas. Estos
copolímeros varían de los de la Tabla III en que ellos son
copolímeros de etileno con
1-octeno.
1-octeno.
Las Tablas V y VI ilustran mezclas adicionales de
etileno o copolímeros de etileno con vulcanizados
termo-plásticos. En estos ejemplos, se incrementa el
alargamiento máximo a rotura.
La Tabla VII lista varios copolímeros de etileno
convencionales usados en las últimas tablas.
La Tabla VIII ilustra mezclas de copolímeros de
etileno convencionales y vulcanizados termoplásticos. El
alargamiento a rotura de las mezclas y la tenacidad son
generalmente inferiores a las del control sin copolímeros de
etileno. Se producen incrementos en el alargamiento y la tenacidad
con Vistalon™ 808 y 4709, pero ellos afectan adversamente otras
propiedades tales como el incremento del hinchamiento en
aceite.
La Tabla IX muestra mezclas de los precursores de
un vulcanizado termoplástico o un vulcanizado termoplástico con un
copolímero de etileno al azar termoplástico. El propósito de esta
tabla es demostrar que el copolímero de etileno al azar
termoplástico se puede añadir antes o después del curado y que se
pueden anticipar algunos cambios en las propiedades físicas.
Generalmente si se añade después del curado, se cree que el polímero
de etileno al azar termoplástico da lugar a un momento de torsión
Brabender final más bajo, un alargamiento a rotura ligeramente más
elevado y, como consecuencia del alargamiento más elevado, una
tenacidad ligeramente más elevada. El hinchamiento en aceite se
espera que disminuya a partir de la adición del copolímero de
etileno al azar termoplástico después de la vulcanización.
La Tabla X muestra varios polímeros o copolímeros
de etileno adicionales ambos dentro y fuera de la definición del
copolímero de etileno al azar termoplástico.
La Tabla XI muestra las propiedades físicas de
mezclas de un vulcanizado termoplástico y los copolímeros de
etileno y los copolímeros de etileno al azar
termo-plásticos. El alargamiento máximo a rotura
incrementa más espectacularmente para los copolímeros de etileno al
azar termoplásticos que para los otros copolímeros y
homo-polímeros.
Para ilustrar mejor la diferencia entre los
copolímeros de etileno al azar termoplásticos y los otros
copolímeros de concentración en comonómeros total similar, se
preparó la Tabla XII. Las propiedades físicas mostradas son el
alargamiento máximo a rotura y el módulo 100 por ciento para mezclas
de termoplásticos y los homopolímeros o copolímeros de etileno. El
primero y tercer ejemplos son copolímeros de etileno al azar
termoplásticos de acuerdo con esta descripción. El segundo y cuarto
Ejemplos no están dentro de la descripción de un copolímero de
etileno al azar termoplástico de esta descripción. Como se puede
apreciar a partir de los datos, el alargamiento máximo a rotura es
espectacularmente mejor para el primer y tercer ejemplos que para
los otros ejemplos fuera del alcance de esta descripción. Como se
puede apreciar mediante los datos del módulo 100 por ciento, la
primer y tercer composiciones tienen módulos más bajo, es decir, son
más blandas que la segunda y cuarta composiciones que están fuera
del alcance de esta descripción.
La Tabla XIII se preparó para ilustrar que un TPV
que usa caucho de butilo, caucho de nitrilo o caucho natural en vez
de caucho de EPDM tendrá un alargamiento máximo a rotura y una
resistencia a la tracción mejorados cuando se mezclan con un
copolímero de etileno al azar (plastómero).
El resto de los vulcanizados termoplásticos son
componentes del TPV convencionales que incluyen aceites, cargas,
coadyuvantes de tratamiento, agentes de curado, etc.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (8)
1. Una composición de vulcanizado termoplástico
que comprende:
- (a)
- desde 20 a 85 partes en peso de caucho vulcanizado dinámicamente, y desde 15 a 80 partes en peso de polipropileno semicristalino, basado en un total de 100 partes en peso de dicho caucho y dicho polipropileno,
- (b)
- desde 30 a 250 partes en peso de aceite extendedor, por 100 partes en peso de dicho caucho, y
- (c)
- un copolímero de etileno al azar termoplástico que tiene un máximo de temperatura de fusión desde 55 a 100ºC, en el que la relación en peso de dicho polipropileno a dicho copolímero de etileno al azar es desde 100:5 a 100:150 y en el que dicho copolímero de etileno al azar comprende desde 70 a 95 por ciento en peso de unidades repetitivas de etileno y desde 5 a 30 por ciento en peso de unidades repetitivas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes basado en el peso de dicho copolímero de etileno al azar,
en la que dicho caucho vulcanizado dinámicamente
comprende un caucho de
etileno-propileno-dieno, caucho
natural, caucho de butilo, caucho de butilo halogenado, copolímero
de caucho halogenado de
p-alquil-estireno y al menos una
isomonoolefina que tiene 4 a 7 átomos de carbono, un homopolímero de
caucho de un dieno conjugado que tiene desde 4 a 8 átomos de
carbono, o un copolímero de caucho que tiene al menos 50 por ciento
en peso de unidades repetitivas de al menos un dieno conjugado que
tiene desde 4 a 8 átomos de carbono, o combinaciones de los mismos,
en el que dicho caucho ha sido vulcanizado en el grado que menos de
5 por ciento en peso del caucho es extraíble del vulcanizado
termoplástico mediante ebullición con
xileno,
y en el que dicho vulcanizado termoplástico
tiene una deformación por tensión de 50% ó menos según se determina
mediante ASTM D412.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que dicho caucho se vulcanizó dinámicamente
en presencia de al menos dicho polipropileno semicristalino
formando de este modo dicho vulcanizado termoplástico.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que dicho copolímero de etileno al azar
comprende desde 70 a 90 por ciento en peso de unidades repetitivas
de etileno y desde 10 a 30 por ciento en peso de unidades
repetitivas de al menos una monoolefina que tiene desde 3 a 8 átomos
de carbono.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que dich0 máximo de temperatura de fusión
es desde 55 a 90ºC.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que dicho copolímero de etileno al azar
comprende desde 70 a 85 por ciento en peso de unidades repetitivas
de etileno y desde 15 a 30 por ciento en peso de unidades
repetitivas de al menos una monoolefina que tiene desde 3 a 8 átomos
de carbono.
6. Un procedimiento para la preparación de una
composición de vulcanizado termoplástico que comprende:
- (a)
- mezclar desde 20 a 85 partes en peso de caucho y 15 a 80 partes en peso de polipropileno semicristalino, basado en un total de 100 partes en peso de dicho caucho y dicho polipropileno, desde 30 a 250 partes en peso de aceite extendedor, por 100 partes en peso de dicho caucho, y un copolímero de etileno al azar termoplástico que tiene un máximo de temperatura de fusión desde 55 a 100ºC,
- en la que la relación en peso de dicho polipropileno a dicho copolímero de etileno al azar es desde 100:5 a 100:150 y en la que dicho copolímero de etileno al azar comprende desde 70 a 95 por ciento en peso de unidades repetitivas de etileno y desde 5 a 30 por ciento en peso de unidades repetitivas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes basado en el peso de dicho copolímero de etileno al azar, y
- (b)
- vulcanizar dinámicamente dicho caucho después de la mezcla con dicho polipropileno, dicho aceite extendedor, o dicho copolímero de etileno al azar, o combinaciones de los mismos, en el grado que menos de 5 por ciento en peso del caucho es extraíble del vulcanizado termoplástico mediante ebullición con xileno,
- para proporcionar una composición de vulcanizado termoplástico que tiene una deformación por tensión de 50% ó menos según se determina mediante ASTM D412.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicho copolímero de etileno al azar
tiene un máximo de temperatura de fusión desde 55 a 90ºC.
\newpage
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicho copolímero de etileno
termoplástico se añade y se mezcla después de que se vulcaniza
dicho caucho.
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