KR970008597B1 - 열가소성수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

없음

Description

열가소성수지 조성물의 제조방법
본 발명은 신규의 열가소성수지조성물의 제조방법에 관한 것이다. 자세히는, 열가소성수지와 특정의 불포화고무상 물질의 혼합물을 특정의 가교제를 써서 동적으로 처리함으로써 강성, 내충격특성 및 성형 가공성 등의 밸런스가 뛰어나고, 혹은 유연성 및 성형가공성의 밸런스가 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지는 성형성이 뛰어난 재료로서 광범위한 산업분야에 이용되고 있지만, 더욱 고무상물질과 브렌드하여 개질함으로써 그 이용 분야가 확대되어 왔다. 또 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 동적으로 열처리함으로써 상기 브렌드의 효과, 예컨대, 내충격성의 개량이나 고무적성질의 증대를 촉진하는 것도 공지되어 있다. 동적 열처리을 이용하는 방법으로는 열가소성수지와 고무상물질의 양자에 작용하는 가교제를 사용하는 것(종래 방법 A) 및 주로 고무물질에만 작용하는 가교제를 사용하는 것(종래 방법 B)이 현재까지 공지되어 있으나, 종래의 방법에서 얻어지는 조성물에 관해서는 이하에 서술하는 점에 개량이 요망되고 있었다.
(종래방법 A)이 방법은 유기과산화물을 대표하는 프리래디컬 발생제를 사용하는 것으로서, 특공소 53-34210호 공보(VS 3.806.558)에 그 예가 제시되어 있다. 열가소성 수지가 폴리프로필렌계수지와 같이 유기과산화물 비가교형수지인 경우에는, 사출성형시의 유동성이 양호한 조성물을 얻을 수 있지만, 조성물 중에 남는 유기과산화물이 열의 안정성 및 내후성을 열화시키고, 또한 유기산화물의 열분해가 급격히 생기는 결과로 분자절단반응이 불가피하며, 이 때문에 인장항복강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 특성의 저하가 일어난다. 또 이 조성물을 압출하여 중공 성형에 사용한 경우에는 내드로우다운성의 열화, 파리손조도(parison roughness) 및 신장의 부족이 문제로 되어 있으며, 사출성형에 있어서도 광택이 악화하고 상품의 미관에 영향을 주는 경우가 있음이 지적되고 있었다. 그리고 또 이 방법은 폴리에틸렌계 수지와 같은 유기과산화물 가교형수지에 대해서는 조성물의 유동특성이 현저히 저하하기 때문에 사용할 수가 없었다. 또, 이 제조방법을 사용한 경우에는 프리래디컬 발생제의 저장시 동적처리시의 안정성, 안전성, 가열된 가공기내벽에의 부착에 의한 열분해 로스등도 꼭 따라 다니는 문제로 그 해결이 요망되어 있었다.
(종래 방법 B)이 방법은 상기 특공소 53-34210 공보중에도 시사되어 있지만, 상세하게는 이하의 공보중에서도 찾아볼 수 있다.
제1의 방법은 유황계 가교제를 사용하는 것으로, 특공소 55-18448호 공보(US 4.130.535)에 제안되어 있다. 그러나, 유황래디컬의 발생을 수반하는 유황계 가교제를 첨가해서 동적으로 열처리한 것은, 통상의 혼련온도에 있어서 극도로 악취를 발생할 뿐만 아니라, 얻어진 조성물도 악취가 난다. 이 조성물의 악취는 성형가공시에의 가고화공정에서 재발생해서 상품가치를 현저히 떨어뜨린다. 또한 이 조성물은 짙은 황적색을 띄게 되므로 조성물의 착색의 자유도가 제한되며, 또한 장기 사용중에 유황계 화합물의 블리이드에 의해 변색을 일으키는 수도 있기 때문에 사용분야가 제한된다.
제2의 방법으로는, 특공소 58-46138호 공보(US 출원 No. 84977; US 4,311,628) 및 특공소 54-19421호 공보에 할로겐화페놀 수지 또는 페놀포름알데하이드수지에 할로겐화물을 첨가한 가교제가 제안되어 있으나, 활성할로겐이 가교반응시에 유리하기 때문에 조성물은 흑색으로 변해 착색의 자유도가 상실된다. 또 이들의 가교제를 사용할 경우에 얻어지는 조성물의 유동성은 양호하다고 말하기 어렵다.
제3의 방법으로는, 상술의 특공소 54-19421호 공보에는 퀴논디옥심계 화합물에 의한 가교도 제안되어 있지만, 퀴논디옥실심류는 암자색이기 때문에 조성물의 착색자유도가 크게 제한되며, 또 동적열처리 때에 자극적인 냄새를 발생한다는 문제가 있다. 또 이 방법으로는 얻어진 조성물도 성형가공시의 유동성은 양호하다고는 말할 수 없다.
제4의 방법으로는, 특공소 55-46661호 공보(US 4,104,210) 및 특공소 55-18448호 공보(US 4,130,535)에 비스말레이드계 화합물 또는 이것과 티아졸계화합물의 병용의 예가 제시되어 있다. 전자에 있어서는 고불화디엔고무에 대하여, N, N'-m-페닐렌비스말레이미드를 사용하고 있으나, 소정의 가교효과를 얻기 위해 다량의 첨가를 요하며, 이 때문에 조성물의 착색, 미반응분의 블리이미드등의 문제가 있다. 또 후자에서는 폴리푸로필렌/EPDM계에 있어서와 똑같이 N, N'-m-페닐렌비스말레이미드를 사용하고 있지만, 동적열처리에 의한 개질 효과에 대해서는 극히 불충분한 결과를 보고하고 있다. 또한 비스말레이미드계 화합물은 일반적으로 고가이며, 다량의 첨가는 코스트 증가의 원인이 된다.
상기와 같이, 종래의 가교제에 의한 불포화고무상 물질의 가교방법에 있어서는, 가교제가 동적열처리시에 분해, 부반응, 악취발생, 착색등의 원인이 되고, 혹은 비교적 다량의 첨가를 필요로 하는 등의 결점을 나타내기 때문에, 그 어느 방법도 실용상 충분히 만족할 만하다고는 할 수 있으며, 더 우수한 가교제의 발견 및 이에 의한 열가성수지 조성물의 제조방법의 개량이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여, 종래의 가교제의 결점들이 가능한한 억제되고, 또한 소량의 첨가로 높은 가교반응성이 얻어지는 불포화고무상 물질의 가교제를 찾아내고, 이것을 사용하여 열가소성수지 및 고무상물질의 혼합물의 가교를 행함으로써 개량된 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 목적에 따라 예의 검토한 결과, 포화열가소성수지와 불포화고무상 물질의 혼합물의 가교시에 있어서, 특정의 고무상물질에 대해, 가교제로서 디하이드로 방향족화합물을 사용함으로써 종래의 가교제에 의한 경우에 비해 현저히 뛰어난 결과가 얻어짐을 발견하고, 이에 기초해서 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 실질적으로 탄소-탄소불포화 결합을 포함하지 않는 열가소성 수지(A) 및 탄소-탄소불포화 결합을 가지고 있는 고무상 물질로 된 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 열가소성 수지 조성물을 제조할 때, 고무상물질(B)로서 스틸렌-부타디엔-스티렌·블럭공중합체(SBS), 스틸렌-이소플렌-스틸렌·블럭 공중합체(SIS), 1, 2-폴리부타디엔고무 및 에틸렌-푸로필렌-디엔·랜덤 공중합체(EPDM)으로 된 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하고, 가교제로서 디하이드로 방향족화합물 또는 그 중합체(a)를 사용함을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
우선 본 발명에 사용되는 성분(A)는, 올레핀성의 탄소-탄소불포화 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 수지로부터 널리 선택되는 것이며, 구체적인 예로서는 결정성 폴리푸로필렌, 푸로필렌 α-올레핀·랜덤공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-불포화 칼본산에스텔 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스틸레계 수지, 폴리아크릴니트릴계 수지, 폴리메타크릴레이트계수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스텔계 수지, 폴리아세탈계 수지, 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 이것들중에서도 후에 말하는 고무상 물질과의 상용성 및 얻어지는 조성물의 특성이라는 점에서, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리스틸렌계 수지로 된 것이 바람직하다.
그리고 위에 기술한 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)로는, 밀도가 0.910g/cm3이하이며, 또 직쇄상저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌·α-올레핀공중합체 고무의 중간의 성상을 나타내는 폴리에틸렌계 수지를 가르킨다.
예를 들면 밀도 0.860-0.910g/cm3, 시차주사열량측정법(DSC)에 의한 최대피크온도(Tm) 100℃ 이상 및 비등 n-헥산불용분 10중량% 이상의 성상을 가진 특정의 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 마그네슘 및 치탄을 함유하는 고체 촉매성분과 유기알미늄 화합물로 되는 촉매를 사용하여 중합되지만, 직쇄상저밀도 폴리에틸렌이 나타내는 고결정 부분과 에틸렌·α-올레핀공중합체가 나타내는 비결정성부분을 둘다 갖춘 수지이어서, 전자의 특징인 기계적강도, 내열성등과, 후자의 특징인 고무성탄성, 내저온충격성등이 밸런스가 양호하게 공존하고 있어, 본 발명에 사용할 때에는 후술하는 바와 같은 광범위하게 뛰어난 성능을 가진 열가소성수지 조성물이 얻어지기 때문에 극히 유용하다.
상기의 성상에 있어서, 밀도가 0.860g/cm3미만의 것을 사용하면 열가소성수지 조성물이 지나치게 연하여져서 강성이 부족하게 되는 우려가 있다. 또한 DSC에 의한 Tm은 결정형태와 상관되는 값이어서, 이것이 100℃미만이면 성형품 표면에 끈적거림이 생기고, 내열성 및 인장강도가 부족하게 되는 경향을 나타낸다. 비등 n-헥산불용분은 비결정질부분 및 저분자량성분의 함유비율의 대략적인 표준으로 되는 것이어서, 이 불용분이 10중량% 미만일 때에는 비결정부분 및 저분자량 성분이 지나치게 많게 되어서, 동양으로 열가소성 수지 조성물의 강도저하를 초래하며, 또한 표면에 끈적거림을 생기게 하여서 외관이 불량하게 되는 경우도 있다.
다음에, 성분(B)는 탄소-탄소불포화 결합을 가지고 있는 고무상 물질중 스틸렌-부타디엔-스틸렌·블럭 공중합체(SBS), 스틸렌-이소플렌-스틸렌·블럭 공중합체(SIS), 1, 2-폴리부타디엔고무 및 에틸렌-푸로필렌-디엔·랜덤 공중합체(EPDM)이 선택된다. 일반적으로 탄소-탄소불포화 결합을 가지고 있는 고무상 물질로서는, 상기한 것외에 천연고무, 이소플렌고무, 부타디엔고무, 스틸렌-부타디엔·랜덤 공중합체고무(SBR), 클로로플렌고무, 니트릴고무, 부틸고무 등의 고무류도 포함되지만 본 발명에 있어서는 상술의 4종류가 선택된다. 그 이유의 제1은, 이들 고무상 물질이 다른 고무상 물질에 비해 열가소성이 뛰어나고, 응용혼련에 의한 분산이 용이한 데에 있다.
제2의 이유로서는, SBS 및 SIS는 불포화 결합이 국소적으로 존재하고, 1, 2-폴리부텐 및 EPDM도 불포화 결합이 측쇄부에 국소적으로 존재하기 때문에, 어느 것도 가교제와 반응하기 쉬운 점을 들 수가 있다. 제3의 이유로서는, 이들 4종의 고무가 SBR, 이소플렌고무, 니트릴고무 혹은 부타디엔 고무 등과 비교해서 독특한 냄새를 가지고 있지 않은 점, 혹은 펠렛상으로 입수되기 때문에 배합시의 계량이나 취급이 용이하고, 또 조성물 제조장치의 형식에 대해서도 선택의 자유도가 크다는 조작상의 잇점이 있는 것 등을 들 수가 있다. 그밖에, 특히 SBR 및 부타디엔고무의 경우에 있어서는, 비스말레이미드계 화합물 등에 의한 가교 반응이 진행하기 어렵고 또 얻어진 조성물의 사출성형에 유동성이 빈약하다는 등의 결점을 나타낸다.
또 이들 고무상 물질은, 단독으로 사용할 뿐만 아니라 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 상기 4종의 고무중에서는 특히 EPDM이 성분(A)의 각 수지에 대한 개질효과가 크고, 적용되는 수지의 종류도 넓으며, 또 높은 용융혼련 온도에 있어서 안정되어 있고, 얻어지는 조성물의 내열성·내후성이 큰점 등에서 바람직스럽다. EPDM중에 포함되는 디엔성분에 대해서는 특별한 제한은 없고 현재 입수할 수 있는 에틸리덴노르보르넨 디시클로펜타디엔, 1, 4-시클로헥사디엔 등 어느 것도 사용할 수 있다.
성분(A) 및 성분(B)의 조합중에서는 폴리푸로필렌계 수지로 된 조성물과 EPDM의 조합이 가공성, 내열성, 저온시의 내충격성의 밸런스로 보아 특히 바람직하다.
성분(A) 및 (B)의 배합비율은, (A)가 98-10중량%, 바람직하게는 95-30중량%, (B)가 2-90중량%, 바람직하게는 5-70중량%이다. 조성물중의 (B)의 배합비율이 많아짐에 따라, 강성 내충격 특성 및 대향사출성형시에 유동 특성의 밸런스에 뛰어난 조성물에서 유연성과 유동특성의 밸런스에 뛰어난 탄성중합체중의 조성물로 연속적으로 변하기 때문에 목적에 따라서는 상기 범위에서 배합비율을 결정하면 된다. (B)가 2중량%보다 적으면, 내충격 특성의 개량효과가 불충분하고, 90중량%를 넘으면 성형시의 유동성이 현저히 저하된다.
본 발명의 방법은, 성분(A)의 종류와 배합비율을 변화시킴으로서, 각종 특성을 가진 광범위한 가교제 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용할 수가 있다. 예를 들면, 성분(A)가 결정성 폴리푸로필렌계 수지, 고밀도 폴리올레핀계 수지, 폴리스틸렌계 수지 등이고, 성분(A)/성분(B)의 중량%가 98-60/2-40의 경우에는, 내열성, 강성 및 성형 가공을 충분히 높은 값에 유지하면서, 내충격성 및 신장 등의 점에서 우수한 성능을 나타내는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다. 또, 성분(A)로서 상기 특정의 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 부터 되는 ULDPE을 위와 같은 배합비율로 사용하면 유연성 특히 저온 유연성 및 성형 가공을 충분히 높은 값으로 유지하면서, 인장강도, 내열성, 내마모성 등 여러 점에서 뛰어난 성능을 나타내는 열가소성 탄성중합체가 얻어진다. 또한 성분(B)의 배합량을 증대시켜서 성분(A)/성분(B)의 중량%비가 60-10/40-90일 경우에는, 광범위한 종류에 걸치는 성분(A)에 대하여, 저온 유연성 및 성형가공성을 충분히 높은 값으로 유지하면서, 인장특성, 냉열성, 광택, 내유성등 여러 점에서도 뛰어난 성능을 나타내는 열가소성 탄성중합체가 역시 얻어진다.
또 본 발명에 사용하는 가교제는, 후술하는 바와 같이, 주로 성분(A)의 가교반응에 관여하여 실질적으로 성분(A)를 변화시키지 않으므로, 성분(A)에 임의의 조합을 사용함으로서, 그들의 성질을 그대로 조성물에 부여하는 것이 가능하다. 이들 중에서도 결정성 폴리푸로필렌과 ULDPE, 특히 상기 특정의 에틸·α-올레핀 공중합체의 조합의 경우에 특히 뛰어난 성질을 얻을 수가 있다. 예컨대, 결정성 폴리프로필렌과 EPDM으로 된 가교조성물에 대하여 유연성을 높이고 싶을 경우에, 연화제의 첨가, EPDM의 중량 혹은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상저밀도 폴리에틸렌 등의 첨가에선 모두 내열성, 기계적 강도의 저하 기타의 문제가 불가피하지만, ULDPE, 특히 상기 특정의 에틸·α-올레핀 공중합체를 첨가하는 경우에는 이런 문제는 발생치 않는다. 설사 생긴다 하더라도 그것은 극히 조금이고, 저온시의 내충격 특성 파리손의 신장 혹은 내드로오 다운성의 문제등이 개선된다.
본 발명에 있어서 가교제로 사용되는 디하이드로 방향족화합물로는, 1개 이상의 방향족 환을 포함하는 화합물이고 적어도 하나의 방향족환이 디하이드로화된 것을 말한다. 그리고 또 여기서 말하는 방향족환이란, 방향속성의 정의(예를 들면 고또오도시역[유기화학의 기초] 105-106페이지, (주) 도오쿄오가가꾸도우닝(1976)[Richard S, monson & John C. shelton; Fundamentals of Organic Chemistry, MacGraw-Hill, Inc. (1974)]에 기술되어 있는 π-전자의 수가 4n+2(n은 정수)개인 환구조를 가리키며, 예를 들어 빌리딘, 퀴놀린 등도 포함된다. 따라서 본 발명에서 사용되는 디하이드로방향족 화합물은 퀴놀린의 디하이드로 유도체도 포함된다. 또한 본 발명에서 사용되는 디하이드로 방향족화합물에는 치환기가 있어도 좋고, 알킬기에 의한 치환체 및 그 밖의 각종 원소, 관능기에 의한 치환유도체가 사용된다. 이와 같은 디하이드로 방향족화합물은 공지의 화학반응을 응용함으로써 임의로 합성할 수 있으나, 현재 입수할 수 있는 것을 예시하면, 1, 2-디하이로벤젠, cis-1, 2-디하이드로카테콜, 1, 2-디하이드로나프탈렌, 9, 10-디하이드로페난톨렌 등 이외에도 6-데실-2, 2, 4-트리메틸-1, 2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-2, 2, 4-트리메틸-1, 2-디하이드로퀴놀린, 2, 2, 4-트리메틸-1, 2-디하이드로 퀴놀린 등의 1, 2-디하이드로퀴놀린계 화합물을 열거할 수가 있다. 또 이들 화합물의 중합체라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 성분(a)중에는 종래 고무상물질의 노화방지제로서 알려져 있는 것이 있지만(에컨대, 전기 특공소 55-4661호 공보), 가교제로 사용한 예는 없고, 다른 가교제, 예를 들어 유황계 화합물, 퀴논디옥심계 화합물, 페놀수지계 화합물, 유기과산화물등 함께 사용되고 있어서, 본 발명의 방법에 의한 효과를 얻는데 이르고 있지 않다.
가교제로 사용하는 성분(a)는, 성분(B) 등의 불포화결합에 작용해서 탄소래디컬을 생성시키고, 자신은 래디컬을 방출할 후 공명구조를 나타내어서 안정화되는 것으로 생각된다. 여기서 생긴 탄소래디컬은, 전술의 유기과산화물의 계열에 의해 생기는 산소래디컬에 비해 통상의 탄소-수소 결합으로부터의 수소인발능력이 약하기 때문에, 주로 성분(B)중의 아릴위치의 수소를 인발하여 성분(B)만으로 가교가 진행하고, 성분(A)는 실질적으로 변화하지 않는 것이라 생각된다.
또, 성분(a)는, 상기와 같이 그 자체를 첨가해고 좋지만, 또 용융혼련하는 사이에 반응에 의해 성분(a)가 합성될 그런 방법을 사용해도 좋다. 이에 사용하는 반응은 임의로 선택할 수 있지만, 촉매 등의 첨가를 꾀하기 위해 열에 의해 용이하게 반응하는 화합물로부터 출발하는 것이 바람직하고, 특히 디일스-알더반응으로 생성하도록 하는 것이 바람직하다. 예컨대 SBS와 디비닐벤젠을 용융혼련하면, SBS중의 불포화결합과 디비닐벤젠의 반응 및 디비닐벤젠의 분자간반응에 의해 디하이드로 방향족화합물을 생성한다고 생각된다. 단 이 경우에는 디하이드로 방향족화합물의 형태로 첨가하는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교제로서는, 상기의 성분(a)에다가 또 다른 다관능모노머를 병용해도 좋다. 구체적예로는 트리메티롤프로판 트리메타클릴레이트, 에틸렌디메타클릴레이트로 대표되는 메티클릴산의 고급에스텔류, 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트, 디아릴푸타레이트로 대표되는 다관능성 비닐모노머류, N, N'-m-페닐렌비스말레이미드; N, N'-에틸렌비스말레이미드로 대표되는 비스말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 병용하는 가교제로서는, 비스말레이미드류가 후술의 동적 열처리의 효과를 높이는 점에서 바람직하다. 이들의 것은 2종 이상 조합해서 병용해도 좋다. 또 그 첨가 효과를 높이기 위해 활성화제로서 필요에 따라 벤조티아졸계 화합물 또는 벤조티아졸펜아미드계화합물을 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 해서 얻어진 3종 이상의 성분으로된 혼합물을 동적으로 열처리해서 수지 조성물로 한다. 동적으로 열처리한다 함은, 그 혼합물을 용융혼련해서 혼련후의 조성물 중에 있어서의 비등키실렌분용분을 혼련저의 값에 비해 증가시키는 것을 말한다. 이 열처리에 의해 본 발명의 효과가 달성되는 것이며, 일반적으로 비등키실렌불용분이 증대하는 만큼 내충격성을 비롯한 각종 효과의 향상이 크다. 그 키실렌불용분을 시차주사열량측정법(DSC)로 측정하면, 성분(A)의 피이크는 작고, 주성분은 성분(B)이라는 것을 알 수 있다. 또 키실렌불용분은 실질적으로 성분(B)의 첨가량을 넘는 일은 없다. 이들 사실에서, 본 발명에서 말하는 동적열처리라 함은 성분(B)의 가교를 행함이라 간주할 수가 있다.
동적열처리온도는 성분(A)의 융점 또는 연화점 이상, 그리고 분해점 이하의 온도 범위내로 한다. 또 용융혼련에 있어서는 높은 전단속도를 주는 혼합기를 사용해서 혼합물중에 래디컬이 발생하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
비등키실렌 불용분을 증가시키는 주인자는 상기의 각종 가교제의 첨가량이지만, 이들의 첨가량은 임의로 선택할 수 있다. 즉, 가교제·활성화제의 종류 또는 용융혼련의 장치·조건에 따라 적절한 첨가량이 사용된다. 과잉으로 첨가시키면, 첨가성분의 블리이드, 조성물의 대색 혹은 코스트의 증대를 초래하기 때문에 이들을 잘 요량해서 균형있게 첨가량을 제한하면 된다. 실제적인 첨가량은 통상 어느편의 가교제·활성화제도 성분(B)의 양을 100중량부로 하여 0.01-5중량부, 바람직하기로는 0.05-3중량부이다.
동적열처리의 효과를 높이기 위해서는, 가교반응이 개시되기 전에 성분(A) 및 (B)를 미리 용융혼련해서 될 수 있는 한 양호하게 분산시켜 놓는 것이 바람직하다. 특히 광택, 대형사출성형시의 유동특성 및 내충격 특성의 밸런스라는 점에서 뛰어난 조성물을 얻고자 할 때에는, 성분(A) 및 (B)의 선택·혼합방법에 대하여 아래 서술하는 방법을 쓰는 것이 바람직하다.
내충격성을 개량하기 위해서는 성분(A)의 연속상 중에 성분(B)가 될 수 있는 한 미소한 입자가 되어 균일한 분산상을 형성하고 있는 것이 바람직하지만, (B)의 입경을 작게 하기 위해서는, 성분(A)의 멜트플로레이트(MFR)가 작은 편이 유효하다. 예를 들어 폴리푸필렌계 수지에 있어서는 JIS K6758의 조건(230℃, 하중 2.16kg)으로 8g/10min 이상, 바람직하기로는 4g/10min이하, 고밀도 폴리에틸렌계 수지 및 폴리스틸렌계 수지에서는 JIS K6760의 조건(온도 190℃, 하중 2.16kg)으로 마찬가지로 8g/10min이하, 바람직하기로는 4g/10min이하이다. 그러나, 다른 한편에선, 얻어진 조성물의 광택 및 대형사출성형시의 유동특성을 향상시키기 위해서는, 어느 정도 MFR이 큰 성분(A)을 사용하는 편이 유리하다. 그래서 성분(A)로서 MFR이 작은 성분(A1)및 큰 성분(A2)의 2종을 선택해서, 먼저 성분(A1)과 (B)와의 용융혼련을 행하여 충분히 성분(B)를 분산시킨 뒤에, 얻어진 혼합물에 성분(A2) 및 가교제를 첨가해서 혼합물을 동적으로 열처리를 행하면, 상기 성상의 밸런스를 충분히 유지한 조성물이 얻어진다. 이 방법의 효과를 발휘하기 위해서는, 상기 3종의 성분(A1), (A2) 및 (B)의 배합비율 또는 성상이 일정범위안에 있을 것이 필요하다.
우선, 제조의 제1단계에 있어서는, 성분(A1으로서는 상기와 같이 수지의 종류에 따라 적절한 MFR를 선택하고, (A1)과 (B)의 배합비율은 그 두 성분의 합계량을 100중량부로 해서 다음의 범위안에 제한된다.
(A1) ; 93-40중량부
(B) ; 7-60중량부
성분(B)의 양이 60중량부를 넘으면 양호한 분산상태를 유지하는 것이 곤란해져서, 바람직하기로는 50중량% 이하이다. 한편, (B)가 7중량부 미만이어서는 내충격성의 개량효과가 기대될 수 없다.
다음에 제2단계에 있어서는, 동적열처리를 행할 적에 첨가하는 성분(A2)는, MFR 및 배합량에 대한 성분(A1)과의 사이에 디음의 관계가 존재하는 것이 필요하다.
(A2)의 MFR/(A1)의 MFR=5-80, 바람직하게는 8-70,
(A2)의 중량/(A1)의 중량
Figure kpo00001
0.3.
성분(A2)가 (A1)에 대해 위의 식의 관계를 만족시키지 않은 조성물은, 광택 및 대형사출성형시의 유동 특성의 개량이 불충분하게 된다.
상기와 같이, 본 발명의 방법에 있어서, MFR이 특정의 수지 및 특정의 관계가 있는 성분(A1) 및 (A2)를 선택하여 배합의 양 및 순서를 고려함으로서, 성분(B)의 양호한 분산상태가 얻어져서 내충격성의 개량을 도모할 수가 있고, 동시에 광택 및 유동특성의 개량도 실현할 수 있음이 발견되었다.
동적열처리를 행하는 용융혼련의 장치로서는, 개방형의 믹싱로울, 비개방형의 밴버리믹서, 압출기, 반죽기, 2축 압출기 등, 종래 공지의 것을 사용할 수가 있다. 상기의 배합조성에 의하여 본 발명을 실시하는 경우의 조건은, 혼련온도 120-350℃, 열처리시간 20sec-20min의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 성형성, 유연성의 개량을 도모하기 위해 연화제를 첨가해도 좋다. 광물유계의 연화제로서는 고무를 가공할때에 가공성의 개선, 중량효과 혹은 충전재의 분산성의 개선등을 주목적으로 사용되고 있는 통칭 엑스텐더유와 같은 것이 사용된다. 이것들은 비등점이 높은 석유성분이어서, 파라핀계, 나프텐계 및 방향족계로 분류되어 있다. 본 발명에서는 이들 석유유분에 한하지 않고, 액상 폴리이소부텐과 같은 합성유도 사용할 수 있다. 배합량은, 성분(B) 100중량부에 대해 5-300중량부, 바람직하기로는 20-150중량부이다. 배합량에 5중량부 미만에서는 효과가 얻어지지 않고, 300중량부를 넘으면 강도와 내열성의 저하가 두드러진다. 또 첨가시기는 특별히 제한되지 않지만 성분(A) 및 (B)를 용융혼련할 적에 배합하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 조성물의 필요에 따라서 안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 활제, 발포제, 대전방지제, 난연제, 가소제, 염료, 안료등 이외에 탈크, 탄살칼슘, 카본블랙, 마이카, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드수지, 아스베스토등 각종 충전재등을 적의로 배합할 수 있다.
본 발명에 의해, 종래의 가교제에 있어서의 악취, 착색, 분해 등의 결점이 없고, 또한 비교적 소량의 첨가로 높은 가교성 반응을 나타내는 불포화 고무용의 가교제가 발견되어서 이것을 사용함으로써 열가소성수지 조성물 및 불포화 고무상물질의 혼합물의 가교를 현저히 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠거니와, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-29, 비교예 1-24
성분(A)로서 폴리푸로필렌계수지, 고밀도 폴리에틸렌계수지, 포릴스티렌계수지, 폴리아미드계수지 또는 폴리에스텔계수지를 65-90중량%(성분(A) 및 (B)의 합계량을 100중량%로 한다. 이하 같음) 사용했다. 시험편은 특히 기재가 없는 한 사출성형에 의해 얻어진 것을 아닐링 처리해서 사용했다.
조성물의 제조방법, 사출성형에 의한 시험편의 제작조건 및 시험방법은 이하와 같다.
조성물의 제조법
1) 성분(A) 및 (B)를 소정의 배합비유를 조합하고, 헨쉘믹서로 혼합했다.
2) 위에서 얻어진 혼합물을 2축연속혼련압출기(30mmψ, 플라스틱 고오가꾸껜꾸소오(주)제)를 사용하여, 수지온도 180-260℃, 화전수 200rpm으로 용융혼련하였다.
3) 위에서 얻어진 혼합물에 소정량의 가교제를 가하고, 헨쉘믹서로 교반혼합하였다.
4) 위에서 얻어진 혼합물을 2)에서 사용한 2축연속혼련압출기로 용융혼련하였다. 이때, 압출기출구의 조성물온도와 압출기내의 체류시간을 측정·제어하여 조건의 조정을 행하였다. 이때의 조성물 온도 및 체류시간을 열처리조건으로 표 2-4에 나타낸다. 그리고 조성물온도는 압출기에 장착한 수지도계로 측정하였다.
사출성형의 조건
성형기 1S-90B(도시바 기까이(주)제)
사출압력1,000kg/cm2
성형온도180-260℃
시험 : 측정방법.
(MFR)
JIS K6760, JIS K6758, JIS K7210에 의한다.
(인장항복강도) 및 (인장파괴신장)
JIS K6760, JIS K6758, JIS K7113에 의한다.
(굴곡탄성율)
JIS K6758, JIS K7203에 의한다.
(비캇트연화온도)
JIS K6760, JIS K6758, JIS K7206에 의한다.
(이조드충격값)
JIS K6758, JIS K7110에 의한다.
(비등키실렌불용분)
20mm×50mm×0.2mm의 필립을 프레스 성형하고, 120멧쉬의 금속망에 넣어서 비등키실렌중에 5시간 침적했다. 침적전후의 중량을 측정하여 아래의 식으로부터 비등키실렌불용분을 구하였다.
Figure kpo00002
(결정화온도)
사출성형시의 사이클시간의 지표로하여 측정했다. 결정화 온도가 높을수록 결정화속도가 빠르기 때문에, 사출성형에 있어서 사이클 시간이 단축된다고 생각하여도 좋다. 측정에는 시차주사열량계(SSC/580형, 세이코-덴시고오교(주)제)를 사용하고, 시료약 10mg를 210℃에서 5분간 유지한후, 냉각속도 10℃/min에서 온도가 내려간때에 얻어지는 발열곡선의 극대를 나타내는 온도를 결정화온도로 하였다.
성분(A)로 하기의 것을, 성분(B) 및 가교제로서는 표 1에 제시한 것중에서 표 2-4에 기재한 것을 사용하며, 표 2-4에 표시한 배합비율 및 열처리조건에서 조성물을 제조하였다. 그리고 사출성형을 행하여 시험편을 만들어서 시험을 하였다. 결과를 표 2-4에 제시한다.
성분(A):
(A1) 폴리푸로필렌(1)
(상품명:니세끼플로프로 J620G. 닛뽄세키유가가쿠(주)제)
(A2) 폴리푸로필렌(2)
(상품명:니세끼플로프로 J120G. 닛뽄세키유가가쿠(주)제)
(A3) 폴리푸로필렌(3)
(상품명:니세끼플로프로 J87G. 닛뽄세키유가가쿠(주)제)
(A4) 폴리푸로필렌(4)
(상품명:니세끼플로프로 J650G. 닛뽄세키유가가쿠(주)제)
(A5) 고밀도 폴리에틸렌
(MFR 0.3g/10min(190℃), 밀도 0.961G/cm3; 상품명 스타플렌 E703, 닛뽄세키유가가쿠(주)제)
(A6) 폴리스티렌
(상품명:토포렉스 525, 미쓰이도오쇼가가쿠(주)제)
(A7) 나이론-6
(상품명:아밀란 CM1021, 도레이(주)제)
(A8) 폴리부틸렌텔레푸탈레이트
(상품명:PBT 310, 도레이(주)제)
또한 표 2-4에 있어서의 각 가교제의 배합비율은, 성분(A) 및 (B)의 합계량을 1002중량부로 한 값이다(이하 각 표에 있어서 똑같다).
실시예 30-37, 비교예 25-31
성분(A)로는 주저밀도 폴리에틸렌을 70-90중량% 사용했다. 시험편은 특별한 기재가 없는한, 사출성형으로 의하여 얻어진 100mm×200mm×2mm의 편판으로부터 소정의 칫수의 것을 타발하여 사용하였다. 조성물의 제조방법은 전술한 바와 동양이지만, 제조 방법의 2)의 용융혼련 공정에 있어서, 수지온도는 140-220℃의 범위를 사용하며, 또한 필요한 경우에는 벤트포트에 연결한 왕복운동 정량펌프로부터 광물유계 또는 합성유계 연화제를 첨가하였다.
사출성형에 의한 시험편의 제작조건 및 새롭게 추가하는 시험방법은 다음과 같다.
사출성형의 조건
성형기 1S-90B(도시바기카이(주)제)
사출압력500-1,000kg/cm2
성형온도180-230℃
금형온도30-50℃
추가하는 시험·측정방법
(고하중 MFR)
JIS K7210에 의한다. 온도 230℃, 하중 10kg사용.
(인장파괴강도) 및 (인장파괴신장)
JIS K6301에 준한다. 인장속도 200mm/min
(듀로메터 경도, HDA)
ISO 868에 의한다.
(영구신장)
JIS K6301에 준한다. 100% 신장, 3호형 딤불사용.
(비갓트 연화온도)
JIS K7206에 준한다. 하중 250g 사용.
(취성화온도)
JIS K6760, JIS K7216에 의한다.
(내마모성)
ASTM D1044(테버혀 마모시험기사용)에 의한다. 하중 1,000g, 1,000회전.
(시차주사열량측정법(DSC)에 의한 최대 피크온도(Tm)의 측정방법)
극저밀도 폴리에틸렌의 융점으로 하여 측정하였다. 열프레스로 성형한 두께 100m의 필림에서 약 5mg의 시료를 정평하고, 이것은 DSC장치에 세트하면, 170℃로 온도를 올려서 동 온도에서 15분 유지시킨후, 항온속도 2.5℃/min로 0℃까지 냉각한다. 다음에 이상태에서 승온온도 10℃/min로 170℃까지 온도를 올리며, 0℃에서 170℃까지 온도를 올리는 사이에 나타난 피크중 최대것의 정점위치의 온도를 Tm으로 한다.
(비등 n-헥산 불용성의 측정법)
열프레스를 상용하여 두께 200㎛의 시이트를 성형하고, 이것으로부터 20mm×30mm의 시이트를 3매 절취하며, 그것들에 대하여 이중관식 속슬레추출기를 사용하여 비등 n-헥산으로 5시간 추출을 행한다. n-헥산 불용분을 취출하고, 진공건조(7시간, 50℃)후, 다음의 식에 의하여 비등 n-헥산 불용분을 산출한다.
Figure kpo00003
성분(A)로는 하기의 것을, 성분(B) 및 가교제로는 표 1에 제신된 것중에서 표 5에 기재한 것을 사용하여, 표 5에 표시하는 배합비율 및 열처리조건으로 처리하여 조성물을 제조하였다. 그리고 사출성형을 행하여 시험편을 만들어서 시험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 제시한다.
성분(A)
(A1) 극저 밀도 폴리에틸렌
실질적으로 무수의 염화마그네슘, 1, 2-디클로로에탄 및 4염화티탄으로부터 얻어진 고체 촉매성분으로 트리에틸알루미늄으로되는 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-부텐을 공중합시켜, 에틸렌, 1-부텐공중합체를 얻었다.
이 에틸렌, 1-부탄공중합체의 1-부텐 함량은 12몰%이며, 성상은 다음과 같았다.
밀도0.896g/cm3
DSC에 의한 Tm120℃
비등 n-헥산불용분74wt%
MRF0.9g/10min
그리고 표 5에 있어서의 연화제의 배합비율은, 성분(A) 및 (B)의 합계량을 100중량부로 하였던 값이다. (이하 각 표에 있어서 똑같다.).
실시예 38-51, 비교예 32-37
성분(A)로는 각종 폴리올레핀계수지 또는 이들의 혼합물을 42-55중량% 사용하였다. 조성물의 제조방법과 시험편의 제작방법 및 그 성형에 의한 제작조건을 상기 실시예 30-37과 같다.
새롭게 추가하는 시험방법은 다음과 같다.
추가하는 시험·측정방법
(인장항복강도)
JIS K6760, JIS K6758, JIS K7113에 의한다. 시험속도 200mm/min.
(내유시험)
JIS K6301(침적시험)에 의한다.
(광택)
JIS Z8741에 의한다. 입사각 45°로 측정,
(플로우마크)
전기 사출성형한 평판표면의 파형모양을 목시하여 평가하였다.
(파라손조도)
중공성형용 압출기로 파리손을 형성하고, 그 표면을 목시하여 평가했다. 그리고 플로우마크(flow ma가) 및 파리손조도의 평가는 다음의 3단계로 하였다.
◎ 극히 양호, ○ 양호, × 불량
성분(A)로는 하기의 것을, 성분(B) 및 가교제로는 표 1에 제시한 것중에서 표 6에 기재한 것을 사용하고, 표 6에 나타나는 배합비율 및 열처리 조건으로 처리하여 조성물을 제조하였다. 그리고 사출성형을 행하여 시험편을 만들어서 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 제시한다.
성분(A):
(A1) 폴리푸로필렌(1)
(상품명:니세끼폴리푸로 J120G)
(A2) 폴리푸로필렌(1)
(상품명:니세끼폴리푸로 J170G)
(A3) 고밀도 폴리에틸렌
(상품명:스타플렌 E703)
(A4) 직쇄저밀도 폴리에틸렌
(상품명:니세키리니렉스 AJ5410)
(A5) 극저밀도 폴리에틸렌
(밀도 0.900g/cm3; 상품명:니세키소프트렉스 D9005)
(각 성분은 모두 닛뽄세키유가가쿠(주)제이다)
실시예 52-59, 비교예 38, 39
성분(A)로는 폴리푸로필렌계 수지만을 67중량%, 또는 폴리푸로필렌계 수지(40-67중량%)와 극저밀도 폴리에틸린(10-30중량%)의 혼합물을 70-75중량% 사용하였다. 조성물의 제조방법과 시험편의 제작방법 및 사출성형에 의한 시험편의 제작조건은 상기 실시예 30-37과 같다.
새롭게 추가하는 시험방법은 다음과 같다.
추가하는 시험·측정방법
(스파이럴 플로우)
일정의 스파이럴의 캐비티를 가진 금형에, 다음에 표시하는 성형조건으로 시료를 사출성형하고, 성형된 스파이럴의 길이를 측정하여 시료의 용융흐름성을 시험하였다.
사출형성의 조건
성형기 IS-90B(도시바키카이(주)제)
사출압력1,000kg/cm2
성형온도230℃
스트로크25mm
사출시간15sec
큐어링시간10sec
인터벌시간3sec
금형 알키메데스형, 온도 50℃
(굴곡강도)
JIS K6758, JIS K7203에 의한다.
(듀로메터경도, HDD)
JISK6760, JIS K7215에 의한다.
(파리손의 조도, 신장)
전기한 바와 같이 중공성형용 압출기로 파리손을 형성하고, 그 표면 및 신장의 상태를 목시하여 평가하였다. 평가는 다음의 3단계로 하였다.
◎ 극히 양호, ○ 양호, × 불량
성분(A)로는 하기의 것을, 성분(B) 및 가교제로는 표 1에 제시한 것중에서 표 7에 기재한 것을 사용하고, 표 7에 나타난 배합비율로 처리하여 조성물을 제조하였다. 그리고 사출성형을 행하여 시험편을 만들어서 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 제시한다.
성분(A):
(A1) 폴리푸로필렌(1)
(상품명:니세끼폴로푸로 E110G)
(A2) 폴리푸로필렌(2)
(상품명:니세끼폴로푸로 E610G)
(A3) 폴리푸로필렌(3)
(상품명:니세키폴로푸로 E650G)
(A4) 극저밀도 폴리에틸렌(1)
실시예 30-37에서 사용한(A1)과 동양의 방법을 사용하여 에틸렌과 1-부텐을공중합시켜, 에틸렌, 1-부텐공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 1-부텐 함량은 9.5몰%이며, 성상은 다음과 같다.
밀도0.901g/cm3
DSC에 의한 Tm120℃
비등 n-헥산불용분80wt%
MFR0.5g/10min
(A5) 극저밀도 폴리에틸렌(2)
실시예 30-37 및 상기와 동양의 방법을 사용하여 에틸렌, 1-부텐공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체에 1-부텐함량은 8몰%이며, 성상은 다음과 같다.
밀도0.906g/cm3
DSC에 의한 Tm121℃
비등 n-헥산불용분82wt%
MFR0.5g/10min
(각 성분은 모두 닛뽄세키유가가쿠(주)제이다)
실시예 60-67, 비교예 40-52
성분(A)로서는 MFR의 작은(A1) 및 MFR의 큰(A2)의 2종을 사용하며, 먼저(A1)과 성분(B)를 용융혼련한후, (A2) 및 가교제를 가하여 동적으로 열처리를 하는 방법을 실시했다. 시험편의 제작방법 및 그 사출성형에 의한 제작조건은 상기 실시예 1-29와 같다.
조성물의 제조방법으로는 아래와 같이 2종류의 조작법을 사용하여 비교했다.
조성물 제조의 조작법(No.1):
1) 성분(A1) 및 (B)를 소정의 배합비율로 조합하고, 헨술믹서로 혼합하였다.
2) 위에서 얻어진 혼합물을 2축연속혼련압출기(30mmψ, 프라스틱 고우가꾸겡규쇼(주)제)를 사용하고, 수지온도 150-280℃, 회전수 200rpm으로 용융혼련했다.
3) 위에서 얻어진 혼합물에 소정량의 성분(A2)와 가교제를 가하고, 헨쉘믹서로 교반혼합했다.
4) 위에서 얻어진 혼합물을 2)에서 사용한 2축연속혼련압출기로 용융혼련하여 동적열처리를 하였다. 이때, 압출기출구의 조성물 온도와 압출기내의 체류시간을 측정·제어하여 조건의 조정을 행하였다. 이때의 조성물 온도 및 체류시간을 열처리조건으로서 표 8에 제시한다.
조성물 제조의 조작법(No.2):
1) 성분(A1), (A2) 및 (B)를 소정의 배합비를 조합하고, 헨쉘믹서로 혼합하였다.
2) 위에서 얻어진 혼합물을 조작법(No.1)과 동일 혼련압출기 및 동일 조건으로 용융혼련하였다.
3) 위에서 얻어진 혼합물에 소정량의 가교제를 가하고, 헨쉘믹서로 교반 혼합하였다.
4) 위에서 얻어진 혼합물을 상기의 것과 동일한 혼련압출기로 용융혼련하여 동적열처리를 행하였다. 그 후로는 조작법(No.1)과 동양으로 행하였다.
성분(A1) 및 (A2)로서는 하기의 것을, 성분(B) 및 가교제로서는 표 1에 제시한 것 중에서 표 8에 기재한 것을 사용하고, 표 8에 표시한 배합비율 및 열처리조건으로 처리하여 조성물을 제조하였다. 그리고 사출성형을 행하여 시험편을 만들어서 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 제시한다.
성분(A1)
(PP1)폴리푸로필렌(1)
(MFR 1g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J120G, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP2)폴리푸로필렌(2)
(MFR 4g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J130G, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP3)폴리푸로필렌(3)
(MFR 8g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J150G, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP4)폴리푸로필렌(5)
(MFR 1g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J620G, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(HD1)고밀도 폴리에틸렌(1)
(MFR 0.3g/10min; 상품명:스타플렌 E703, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(ST1)폴리스틸렌(1)
(MFR 0.4g/10min; 상품명:토포렉스 550, 미쓰이도아쓰가가꾸(주)제)
(ST2)폴리스틸렌(2)
(MFR 1g/10min; 상품명:토포렉스 525, 미쓰이도아쓰가가꾸(주)제)
성분(A2):
(PP4)폴리푸로필렌(4)
(MFR 14g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J160G, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP6)폴리푸로필렌(6)
(MFR 4g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J630G, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP7)폴리푸로필렌(7)
(MFR 8g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J650G, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP8)폴리푸로필렌(8)
(MFR 20g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J871M, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP9)폴리푸로필렌(9)
(MFR 40g/10min; 상품명:니세키폴리푸로 J881M, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(PP')폴리푸로필렌 열감성물
폴리푸로필렌(니세키폴리푸로 J170G:MFR 30g/10min)
100중량부에 유기과산화물로서 퍼헥사25B(닛본유시(주)제)를 0.03중량부 첨가하고, 단축혼련기로 용융 혼련하여 얻었다. 얻어진 열감성물의 MFR은 90g/10min이상 이었다.
(HD2)고밀도 폴리에틸렌(2)
(MFR 14g/10min; 상품명:스타플렌 E792, 닛뽄세키유가가꾸(주)제)
(ST3)폴리스틸렌(3)
(MFR 4g/10min; 상품명:토포렉스 500, 미쓰이도아쓰가가꾸(주)제).

Claims (10)

  1. 실질적으로 탄소-탄소 불포화결합을 포함하지 않는 열가소성 수지(A) 및 탄소-탄소 불포화가 있는 고무상 물질로된 혼합물을, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 열가소성 수지 조성물을 제조할 때, 이 고무상물질(B)로서 스틸렌-부타디엔-스티렌, 블록 공중합체(SBS), 스틸렌-이소플렌-스틸렌. 블럭(SIS), 1, 2-폴리부타디엔고무 및 에틸렌-푸로필렌-디엔. 랜덤공중합체(EPDM)으로된 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하고, 가교제로서 디하이드로 방향족화합물 또는 그 중합체(a)를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 가교제는 1, 2-디하이드로 퀴놀린계화합물 또는 그 중합체 및 비스말레이드계 화합물로 되는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  3. 특허청구의 범위 제3항에 있어서, 성분(A)는 폴리올레핀계수지 또는 폴리스틸렌계 수지로 되는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  4. 특허청구의 범위 제3항에 있어서, 폴리올레핀계 수지는 폴리푸로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 밀도 0.910g/cm3이하의 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 특허청구의 범위 제4항에 있어서, ULDPE는 밀도 0.860-0.910g/cm3시차주사열량측정법(DSC)에 의한 최대피크온도(Tm) 100℃ 이상 및 비등 n-헥산불용분 10중량% 이상의 성상을 가진 에틸렌, α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  6. 특허청구의 범위 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)는 폴리올레핀계 수지이고, 성분(B)는 EPDM인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  7. 특허청구의 범위 제2항에 있어서, 성분(A)는 결정성 폴리푸로필렌 및/또는 ULDPE이고, 성분(B)는 EPDM인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  8. 특허청구의 범위 제7항에 있어서, ULDPE는 특허청구의 범위 제5항 가재의 에틸렌, α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  9. 특허청구의 범위 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 전기 성분 이외에 광물유계 또는 합성유계 연화제를 성분(B) 100중량부당 300중량부 이하로 배합하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  10. 특허청구의 범위제1항에 있어서, 성분(A)로서는 하기의 관계를 가지고 있는(A2) 및 (A2)를 선택하고 성분(A1)과 성분(B)를 하기의 배합비율로 용융혼련해서 얻어지는 혼합물에 성분(A2)를 배합하며, 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물의 제조방법.
    (A2)의 MFR/(A1)의 MFR=5-80,
    (A2)의 중량/(A1)의 중량
    Figure kpo00004
    0.3,
    (B)의 중량/(A1+B)의 중량=0.07-0.6
    [표 3]
    Figure kpo00007
    [표 4]
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    [표 5]
    Figure kpo00010
    [표 6]
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    [표 7]
    Figure kpo00013
    [표 7계속]
    Figure kpo00014
    [표 8]
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2654830B2 (ja) * 1989-06-27 1997-09-17 日本石油化学 株式会社 成形用熱可塑性樹脂組成物
US5221781A (en) * 1989-06-28 1993-06-22 Nippon Petrochemicals Company, Limited Filler-incorporated thermoplastic resin composition
US5223566A (en) * 1989-06-28 1993-06-29 Nippon Petrochemicals Company, Limited Thermoplastic resin composition for extrusion molding
JP2544994B2 (ja) * 1989-06-28 1996-10-16 日本石油化学株式会社 射出成形材料及び車両外装用材料
JP2524249B2 (ja) * 1989-06-28 1996-08-14 日本石油化学株式会社 押出成形材料
JPH03111253A (ja) * 1989-06-28 1991-05-13 Nippon Petrochem Co Ltd シートパレット
US5221782A (en) * 1989-06-28 1993-06-22 Nippon Petrochemicals Company, Limited Composition for injection molding
EP0412832A3 (en) * 1989-08-11 1992-03-04 Nippon Petrochemicals Company, Limited Graft-modified substance, process for preparing same, and thermoplastic resin composition using the graft-modified substance
JPH0649787B2 (ja) * 1990-01-23 1994-06-29 工業技術院長 成形品の表面処理及び塗装方法
US5298560A (en) * 1990-05-14 1994-03-29 Nippon Petrochemicals Company, Limited Partially crosslinked thermoplastic resin composition
US5286798A (en) * 1990-10-04 1994-02-15 Bridgestone/Firestone, Inc. Polymer blends for heat seamable roof sheeting
EP0493811A3 (en) * 1990-12-29 1993-04-07 Nippon Petrochemicals Company, Limited Improved thermoplastic resin composition and method for producing the same
EP0493814A3 (en) * 1990-12-29 1992-09-02 Nippon Petrochemicals Company, Limited Abs-type thermoplastic resin composition and method for producing the same
US5418272A (en) * 1991-12-10 1995-05-23 Nippon Petrochemicals Company, Limited Abrasion-resistant flame-retardant composition
CA2127575C (en) * 1993-07-08 1999-07-06 Yuichi Itoh Olefin thermoplastic elastomer and laminate thereof
JP3547489B2 (ja) † 1993-08-10 2004-07-28 光洋精工株式会社 転がり軸受用保持器
US5539052A (en) * 1995-02-03 1996-07-23 Surprenant Cable Corp. Crosslinked thermoplastic elastomers
FR2730242B1 (fr) * 1995-02-08 1997-04-25 Chaignaud Ind Composition thermoplastique et procede de preparation
EP0757077A1 (en) 1995-08-01 1997-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Very soft thermoplastic elastomer compositions
US5863440A (en) 1996-05-24 1999-01-26 Abtech Industries, Inc. Methods for ameliorating oil spills in marine and inland waters
IT1284931B1 (it) * 1996-10-08 1998-05-28 Enichem Spa Processo in continuo per la reticolazione selettiva della fase dispersa di polimeri aes impiegante apparecchi di miscelazione posti
US6541569B1 (en) 1997-01-10 2003-04-01 Abtech Industries, Inc. Polymer alloys, morphology and materials for environmental remediation
US6344519B1 (en) 1997-01-10 2002-02-05 Abtech Industries, Inc. Systems for ameliorating aqueous hydrocarbon spills
US6391972B1 (en) * 1998-04-22 2002-05-21 Heiwa Kagaku Kogyosho Co., Ltd. Plastic articles
US6099723A (en) 1997-06-06 2000-08-08 Abtech Industries, Inc. Catchbasin systems for filtering hydrocarbon spills
US6063867A (en) * 1998-02-12 2000-05-16 The Hong Kong University Of Science & Technology Stable polymer blends from a two-step crosslinking process
US6106707A (en) 1998-02-18 2000-08-22 Abtech Industries, Inc. Curb-inlet storm drain systems for filtering trash and hydrocarbons
US6080307A (en) 1998-09-29 2000-06-27 Abtech Industries, Inc. Storm drain systems for filtering trash and hydrocarbons
US6988292B1 (en) 1999-10-20 2006-01-24 The Procter & Gamble Company Flexible brush comprising a mixture of polymers
SK5422002A3 (en) * 1999-10-20 2002-09-10 Procter & Gamble Flexible brush comprising a mixture of polymers
US6531059B1 (en) 2000-10-05 2003-03-11 Abtech Industries, Inc. Suspended runoff water filter
KR100379223B1 (ko) * 2000-12-22 2003-04-08 삼성종합화학주식회사 접착성이 우수한 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지조성물 및 이의 제조방법
DE10247462A1 (de) * 2002-10-11 2004-04-22 Basf Ag Derivate von Polymeren für die permanente Modifizierung von hydrophoben Polymeren
DE10325700A1 (de) 2003-06-06 2005-01-05 Klinger Ag Elastomergebundenes Plattenmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
KR101421432B1 (ko) 2009-12-29 2014-07-22 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 가요성 튜브 재료 및 그 형성 방법
CN102757596B (zh) * 2011-04-27 2015-05-20 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚丙烯/聚苯乙烯合金材料及其制备方法
CN102304249B (zh) * 2011-09-20 2017-07-21 上海金发科技发展有限公司 一种超韧高延展性聚丙烯复合物及其制备方法
JP2015520264A (ja) 2012-06-06 2015-07-16 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 熱可塑性エラストマーチューブ材料ならびにこれを製造および使用する方法
CN103044745B (zh) * 2012-12-05 2015-07-22 济南赛辰高分子材料有限公司 一种采油用防腐、防结蜡、耐高温聚乙烯管材及其制备方法
BR112017001140B1 (pt) * 2014-07-25 2021-09-21 Milliken & Company Composição de poliolefina heterofásica modificada
TWI744242B (zh) 2015-07-31 2021-11-01 德商安美基研究（慕尼黑）公司 Egfrviii及cd3抗體構築體
TW202346349A (zh) 2015-07-31 2023-12-01 德商安美基研究（慕尼黑）公司 Dll3及cd3抗體構築體
TWI796283B (zh) 2015-07-31 2023-03-21 德商安美基研究（慕尼黑）公司 Ｍｓｌｎ及ｃｄ３抗體構築體
CN110317426B (zh) * 2019-08-06 2022-03-08 河北沃美诺自动化科技有限公司 一种环保型感应防夹条导电橡胶条的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053651A (ko) *
US3005805A (en) * 1959-05-29 1961-10-24 Exxon Research Engineering Co Rubber with a cyclic triene therein
US3406142A (en) * 1965-06-01 1968-10-15 Exxon Research Engineering Co Acyclic dienophile cure of low unsaturated polymers
US3382219A (en) * 1966-01-10 1968-05-07 Monsanto Co Inhibiting pre-vulcanization of rubber with thioamines of phenylenediamine or dihydroquinoline
US3325464A (en) * 1966-10-14 1967-06-13 Hooker Chemical Corp Novel polybutadiene-polyhalogenated cyclopentadiene adducts
USRE32028E (en) * 1971-08-12 1985-11-12 Uniroyal, Inc. Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US4049616A (en) * 1974-11-18 1977-09-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of graft, block and crosslinked unsaturated polymers and copolymers by olefin metathesis
US4130535A (en) * 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4104210A (en) * 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
AU511385B2 (en) * 1976-12-22 1980-08-14 Peroxid-Chemie Gmbh Cross-linking polyolefins
US4202801A (en) * 1977-12-30 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomer composition
US4244861A (en) * 1979-02-23 1981-01-13 Exxon Research & Engineering Co. Injection molding thermoset interpolymers of ethylene-propylene and product thereof
JPS5834837A (ja) * 1981-08-24 1983-03-01 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US4722973A (en) * 1985-04-10 1988-02-02 Nippon Oil Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
CA1281493C (en) * 1985-12-23 1991-03-12 Pui K. Wong Crosslinkable elastomeric compositions

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