JPS6118581B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6118581B2 JPS6118581B2 JP52155448A JP15544877A JPS6118581B2 JP S6118581 B2 JPS6118581 B2 JP S6118581B2 JP 52155448 A JP52155448 A JP 52155448A JP 15544877 A JP15544877 A JP 15544877A JP S6118581 B2 JPS6118581 B2 JP S6118581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- rubber
- parts
- composition
- butyl rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 196
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 109
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 105
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 87
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 51
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 44
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 33
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 33
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 30
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 30
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 25
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 24
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 23
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 43
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 42
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 10
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000010077 mastication Methods 0.000 description 3
- 230000018984 mastication Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical class O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrosophenyl)hydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=C(N=O)C=C1 DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008036 rubber plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000007965 rubber solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリオレフイン樹脂およびブチルゴ
ムを含有する熱可塑性組成物、そして特定的に
は、ポリオレフイン樹脂と交叉結合ブチルゴムと
のブレンドを包含するエラストプラスチツク組成
物に関する。 高い引張り強度の判剛性プラスチツクが要求さ
れている場合に有用な交叉結合ゴム重合体例えば
ブチルゴムおよびポリプロピレンの熱可塑性ブレ
ンドをそのようなブレンドの動的硬化によつて製
造することは既知である(米国特許第3037954号
明細書参照)。このゴム重合体は、ゴム重合体お
よびポリプロピレンの合計量の約5〜50%であ
る。動的硬化とは、最初に交叉結合または三次元
構造物を生成させ、その後でこの構造物を破壊さ
せそしてミクロゲルとして非交叉結合マトリツク
ス重合体中に分散させるプロセスとして記載する
ことができる。 内部ミキサー中で100重量部のポリエチレン5
〜70重量部好ましくは5〜50重量部の弾性重合体
例えばブチルゴム、遊離ラジカルタイプの触媒お
よび二官能性芳香族化合物を一緒に混合して、よ
り硬質で一層強靭性そして一層耐久性の破裂(バ
ースト)抵抗性剛性パイプを製造するのに有用な
ブレンドを生成させることによつて弾性体重合体
およびアルチン可塑体状重合体のブレンドを製造
しうるということもまた知られている(米国特許
第3073797号明細書参照)。 同様に、15〜40重量%のブチルゴムに、約5%
までのアルフアオレフインをエチレンと共重合せ
しめたエチレン共重合体約60〜85重量%をブレン
ドさせて、成形物品例えばチユーブ様フイルムに
成形する前かまたは成形物品の成形と同様に容易
に硬化または加硫される組成物を生成させること
は既知である(米国特許第3184522号明細書参
照)。 更に近年、少くとも約40重量部の不飽和オレフ
イン重合体、60重量部までの不飽和非硬化合成ゴ
ム例えばブチルゴム、および少量の二官能性フエ
ノール物質を混合加熱することにより製造される
抽出成形可能な熱可塑性変性オレフイン重合体が
記載されている。(米国特許第3909463号明細書参
照)。そこには、交叉結合または加硫を避け、そ
してその代りにグラフト化ブロツク共重合体を生
成させるような条件が記載されている。この共重
合体は少くとも50重量%の量のポリオレフインを
含有している。 弾性組成物すなわち主としてブチルゴムの弾性
特性を有している組成物の製造は、これまで当技
術では困難とされていた。その理由は、高比率の
ブチルゴムを有するブチルゴムポリオレフインブ
レンドを硬化剤と共に混合加熱することは必然的
に「スコーチ」を伴なつた顆粒状熱硬化物を生成
すると誤まつて信じられていたからである。この
点に関しては前記の米国特許第3806558号明細書
を参照されたい。これはEPDMゴムおよびポリオ
レフインについてゴムが成形性を得るためには一
部分のみ硬化されていなくてはならないと教示し
ている。 加硫されたブチルゴムおよびポリオレフイン樹
脂のエラストプラスチツク組成物は、主として硬
化ブチルゴムの弾性特性を有していることが見出
されている。しかしながら、それにもかかわら
ず、これは熱可塑物として加工可能であり、すな
わちこの組成物はエラストプラスチツクである。
更に、硬化ブチルゴムおよび小比率の熱可塑性結
晶性ポリオレフイン樹脂のブレンドを含有しそし
てこれまで達成されなかつた性質の予期せざるバ
ランスを有するエラストプラスチツク組成物を製
造できるということが発見された。それらは優れ
た高温寸法安定性を示す軟質(低硬度)で強靭で
強度でありしかも熱可塑物として加工可能な弾性
組成物である。本発明の組成物は、重大なる性質
の劣化を伴うことなくエクステンダー油で大幅に
増量して、極めて大なる油耐性を示す安価な組成
物に導くことができる。 本発明のエラストプラスチツク組成物は (a) 熱可塑性結晶性ポリオレフイン樹脂 (b) 少くとも90%は沸騰キシレンに不溶性となる
程度にかあるいは1ml当り少くとも2×10-5モ
ルの有効交叉結合を含有する程度に交叉結合せ
しめられたブチルゴム、および (c) 場合によりエクステンダー油 のブレンドを包含している。不充分な量のポリオ
レフイン樹脂を含有するブレンドはスコーチゴム
に似た非凝集性の組成物であり、このブレンドは
熱可塑物として加工不可能である。熱可塑性組成
物となすに充分な量のポリオレフイン樹脂を与え
また必要なポリオレフイン樹脂およびブチルゴム
の相対比を厳密に定義することはできない。何故
ならば、その限界が多数の因子例えば樹脂または
ゴムの種類、ゴムエクステンダー油およびその他
の成分の存在、およびゴムの交叉結合によつて変
化するからである。例えば、ブチルゴム100重量
部当り200重量部までのエクステンダー油を含有
する油増量ブチルゴムをそのままのブチルゴムの
代りに使用して本発明のエラストプラスチツク組
成物を得ることができるが、その場合そのポリオ
レフイン樹脂の割合はポリオレフイン樹脂および
ブチルゴムのみがエクステンダー油なしで単独で
使用された場合にエラストプラスチツク組成物を
得るに必要な割合よりも低い。また、高度に交叉
結合されたゴムを含有するブレンドは、ゴムがよ
り低い程度に交叉結合されているブレンドよりも
一層多量のポリオレフイン樹脂を熱可塑性の保持
のために必要とする。しかしながら、エラストプ
ラスチツク性を得るに必要なある組成物中の樹脂
とブチルゴムとの相対割合は、本明細書に以後に
記載のブレンドを調製しそしてその性質および得
られる組成物の成形種を観察することによつて容
易に決定することができる。 一般に、本発明のエラストプラスチツク組成物
は、ブチルゴムおよびポリオレフイン樹脂合計の
100重量部当り約60重量部またはそれ以下のポリ
オレフイン樹脂および約40重量部またはそれ以上
好ましくは少くとも50重量部のブチルゴムを包含
しうる。好ましい組成物は、ポリオレフイン樹脂
の量が、前記の樹脂、ブチルゴムおよびエクステ
ンダー油の合計重量の45重量%までの量における
組成物に熱可塑性を付与するに充分なものであ
り、ブチルゴムの量は前記樹脂、ゴムおよびエク
ステンダー油の合計重量の80重量%までの量にお
ける組政成物にゴム様弾性を付与するに充分なも
のであり、そしてエクステンダー油の量はブチル
ゴムの0〜200重量%である。樹脂の量がブレン
ドの45重量%を越えた場合には、得られる組成物
は、低下した強靭性および低下した高温寸法安定
性を示し、且つより硬質となる。更に、ゴムの硬
化から得られる引張りの改善が大きく低下する。
ブチルゴムの量は、エクステンダー油が存在しな
い場合には、ブレンド中のゴムおよび樹脂全体の
重量基準で80重量%またはそれ以上に高いもので
ありうる。しかしながら、大量のエクステンダー
油が使用されている場合には、これはポリオレフ
イン樹脂、ゴムおよびエクステンダー油の合計重
量の約18重量%の低いものでありうる。 本発明のより好ましいエラストプラスチツク組
成物は、より好ましい順序であげると、15〜約45
重量部の熱可塑性結晶性ポリオレフイン樹脂およ
びそれに応じて約85〜約55重量部の交叉結合され
たブチルゴムまたは交叉結合された油増量ブチル
ゴムのブレンド、樹脂およびゴムの合計で100重
量部当り約20〜約45重量部のポリオレフイン樹脂
および約80〜約55重量部の交叉結合されたブチル
ゴムのブレンド、および樹脂およびゴムの合計で
100重量部当り約25〜約45重量部のポリオレフイ
ン樹脂好ましくはポリプロピレンおよび約75〜約
55重量部の交叉結合されたブチルゴムからなる高
い弾性を示すブレンドを包含する。 本発明のエラストプラスチツク組成物を得るた
めには、そのゲル含量が少くとも90%またはそれ
以上となるまでブチルゴムを交叉結合させ、そし
て好ましくは実質的に完全にゲル化する(例えば
少くとも97%が不溶性となる)程度までゴムを交
叉結合させることが肝要である。充分な交叉結合
が行われなかつた場合には、そのゴムは低下した
強靭性および寸法安定性を有しそして有意量のエ
クステンダー油を受容しえない低強度の組成物を
生ずる。一般に、組成物の弾性は、より高比率の
ブチルゴムおよび漸増量のブチルゴム交叉結合密
度により増強される。本発明のエラストプラスチ
ツク組成物はそのゴムが未加硫ゴム用の有機溶媒
(例えば沸騰キシレン)中に少くとも90%が不溶
となるような点まで交叉結合されているけれども
弾性体であり且つ熱可塑物として加工可能であ
り、そしてそのゴムが本質的に完全に不溶性とな
る程度に交叉結合されている場合でさえも熱可塑
性は保持される。本発明のブレンドは、連続ポリ
オレフイン樹脂相全体にわたつて分散された交叉
結合ゴムの微細化粒子からなるものと考えられ
る。 本発明の熱可塑性弾性体(エラストプラスチツ
ク組成物)は、ブレンドのゴム部分が90%または
それ以上のゲル含量となるまでかまたはゴム1ml
当り2×10-5またはそれ以上の有効交叉結合の交
叉給合密度まで交叉結合されているゴム組成物で
ある。硬化程度を評価するのに適当な方法は、ブ
レンド中に存在する特定の成分に依存する。この
組成物の性質はそれが本質的に完全に硬化される
までゴムを更に交叉結合させることによつて改善
することができ、その硬化状態は95%またはそれ
以上のゲル含量により示される。しかしながら、
この点に関して例えば97%または98%またはそれ
以上の本質的に完全なゲル化は分子量、分子量分
布およびゲル測定に影響するブチルゴム間のその
他の変数の差の故に、必ずしも完全硬化生成物の
必要な判定基準ではない。 ゴムの交叉結合密度の測定は加硫物の硬化状態
測定のそれに代る方法であるが、しかしながらこ
れはポリオレフイン樹脂の存在が測定を阻害する
ので間接的に測定されなくてはならない。従つ
て、ブレンド中に存在するのと同一のゴムが、そ
の交叉結合密度により示されるような硬化生成物
を与える時間、温度および硬化剤量に関した条件
下に処理され、そしてそのような交叉結合密度は
同様に処理されたブレンドに帰属せしめられる。
一般に、ゴム1ml当り約2×10-5モルまたは好ま
しくは3×10-5モルまたはそれ以上の有効交叉結
合密度(交叉結合数をアボガドロ数で除したも
の)が完全硬化ブチルゴムに対する代表的な値で
ある。組成物を硬化させた効果は、機械的性質の
非常に実質的な改善であり、そしてこの改善はそ
の実際的使用に直接関係している。予期せざるこ
とに、この高強度弾性組成物は熱硬化性弾性体と
対照的になおまだ熱可塑性である。 加硫可能なゴムは、未加硫状態では熱可塑性で
あるけれどもそれらが加工不能の状態まで熱硬化
過程をうける故に一般に熱硬化物として分類され
ている。本発明の生成物は、熱可塑物として加工
可能であるけれどもブチルゴムおよびポリオレフ
イン樹脂のブレンドから製造される。このブレン
ドはゴムを交叉結合させる時間および温度条件下
に処理されるかまたはモールド中でのゴムの静的
硬化から硬化生成物を与えることの知られている
量の硬化剤と共にそのような時間および温度条件
下に処理されるものであり、そして事実このゴム
は単独で同様の処理にかけられたゴムに特性的な
程度にゲル化を受けている。同時にそのブレンド
を素練りおよび硬化させることによつて、本発明
の組成物中では熱硬化が避けられる。すなわち、
本発明のエラストプラスチツク組成物は、好まし
くは、ポリオレフイン樹脂の融点以上の温度でブ
チルゴムおよびポリオレフイン樹脂の混合物をブ
レンドし、硬化剤を加え、次いでこのブレンドを
通常の素練り装置例えばバンバリーミキサー、ブ
ラベンダーミキサーまたはある種の混合押出成形
機を使用して交叉結合形成を行わせるに充分な温
度で素練りすることによつて製造される。ポリオ
レフイン樹脂およびゴムは、樹脂を硬化させるに
充分な温度またはより一般的にはその融点以上の
温度で混合される。溶融されたポリオレフイン樹
脂およびゴムが緊密に混合された後で、硬化剤を
加える。加硫温度での加熱および素練りは、一般
に数分またはそれ以下で交叉結合形成を完了させ
るに充分である。しかし、より短い時間が所要さ
れている場合には、より高い温度を使用すること
ができる。交叉結合形成のための適当な温度範囲
は、ポリオレフイン樹脂の大約の溶融温度からゴ
ムの分離温度までである。この範囲は一般に約
125℃〜270℃であり、その最高温度は組成、劣化
防止剤の存在および混合時間によつてある程度変
化する。典型的にはこの範囲は約160℃〜250℃で
ある。好ましい温度範囲は約180℃〜230℃であ
る。熱可塑性組成物を得るためには、交叉結合が
生成するまで中断することなく混合を継続するこ
とが重要である。混合を停止した後に有意量の交
叉結合を生ぜしめた場合には、熱硬化性で加工不
能な組成物が得られるかもしれない。使用しうる
ゴムおよび硬化剤等を使用した当技術の範囲内の
いくつかの簡単な実験が、本発明の改善された生
成物の製造のためのそれらの応用性を決定するの
に充分である。動的交叉結合法に関するその他の
情報に関しては、米国特許第3037954号明細書を
参照されたい。 ブチルゴム/ポリオレフイン樹脂ブレンドの動
的加硫以外の方法を使用して本発明の組成物を製
造することができる。例えば、ゴムを樹脂の不存
在下に動的または静的に完全に加硫し、粉末化し
そしてポリオレフイン樹脂の融点または硬化点以
上の温度で混合することができる。交叉結合され
たゴム粒子が小形で良好に分散しており且つ適当
な濃度であるならば、本発明内の組成物は交叉結
合ゴムおよびポリオレフイン樹脂をブレンドする
ことによつて容易に得られる。従つて、本明細書
においては「ブレンド」なる表現は、良好に分散
された交叉結合ゴムの小形粒子を包含する混合物
を意味している。それが劣悪な分散ゴム粒子また
は大きすぎるゴム粒子を含有しているが故に本発
明範囲外にある混合物はコールドミルで粒子サイ
ズを約20μ以下好ましくは約10μ以下そしてより
好ましくは5μ以下にするために微細化させるこ
とができる。充分な微細化または粉末化の後で、
本発明の組成物が得られる。往々にして劣つた分
散または大形すぎるゴム粒子の場合は裸眼に可視
的に明白であり、そして成型されたシート中で観
察可能である。これは顔料および充填剤不存在の
場合に特に真である。そのような場合には、粉末
化および再成型がゴム粒子集塊または大形粒子が
明白でないかまたは裸眼には全く明白でなくそし
てその機械的性質の大きく改善されたシートを与
える。 本明細書に使用される場合の「ブチルゴム」の
表現は、0.5〜10重量%好ましくは1〜4重量%
のイソプレンを含有するイソブチレン/イソプレ
ンのゴム状無晶形共重合体および0.1〜約10重量
%好ましくは0.5〜3.0重量%の塩素または臭素で
ハロゲン化されている前記共重合体を意味してい
る。後者の塩素化共重合体は一般に塩素化ブチル
ゴムと呼ばれる。本発明の実施に対してはすべて
のブチルゴムが満足すべきものであるが、しかし
0.6〜3.0%の不飽和を含むハロゲン不含ブチルゴ
ムが好ましく、そして2.5またはそれ以下の多分
散性を有するブチルゴムが特に好ましい。ブチル
ゴムはフリーデルクラフツ触媒の存在下に低温で
重合させることにより製造される(米国特許第
2356128号および同第2944576号各明細書参照)。
ブチルゴムは市場的に入手可能であり、例えば
「Rubber World Blue Book」(1975年版)第412
〜414頁を参照されたい。 適当な熱可塑性ポリオレフイン樹脂は高圧法ま
たは低圧法によつて1種またはそれ以上のモノオ
レフインの重合から製造した結晶性高分子量固体
生成物を包含している。そのような樹脂の例はア
イソタクチツクおよびシンジオタクチツクモノオ
レフイン重合体樹脂であり、その代表的なものは
市場的に入手可能である。アタクチツク非結晶性
ポリオレフイン重合体は不適当である。満足すべ
きオレフインの例は、エチレン、プロピレン、1
―ブテン、1―ペンテン、1―ヘキセン、2―メ
チル―1―プロペン、3―メチル―1―ペンテ
ン、4―メチル―1―ペンテン、5―メチル―1
―ヘキセンおよびそれらの混合物である。市場的
に入手可能な熱可塑性ポリオレフイン樹脂および
好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンを
有利に本発明の実施に使用することができるが、
ポリプロピレンが好ましい。 本発明の組成物はすべて内部ミキサー中で処理
して、その樹脂相の軟化点または結晶化点以上の
温度でラバーミルの回転ロールに移行させた場合
に連続シートを形成する生成物とすることが可能
である。このシートは内部ミキサー中で樹脂層の
軟化点または融点以上の温度に達した後で再加工
することが可能である。この物質は再び可塑状態
(樹脂相の溶融状態)に変形されるが、しかしこ
の溶融生成物をラバーミルのロールに通すると再
び連続シートが形成される。更に、本発明のエラ
ストプラスチツク組成物のシートを小片に切断し
そして圧縮成型して各片間に完全なニツトまたは
融着を有する単一平滑シートを生成させることが
できる。本明細書中で「熱可塑性」とは前記の意
味においてであることを理解されたい。更に、本
発明のエラストプラスチツク組成物は、押出成
形、射出成形、カレンダー処理、真空成形、熱ス
タンピングその他によつてそれから物品が形成さ
れうる程度に更に加工可能である。 抽出分の測定が硬化状態の適当な尺度である場
合には、改善されたエラストプラスチツク組成物
はその組成物がキシレン中での1時間沸騰による
ゴム抽出可能分を約10重量%を越えない量で含有
する程度そして好ましくはその組成物が4重量%
以下の抽出可能分そしてより好ましくは2重量%
以下の抽出可能分を含有する程度までブレンドを
交叉結合させることによつて製造される。一般に
抽出可能ゴム分が少ない程その性質はより良好で
ある。しかしながらゴム含量の10%程度の高いゴ
ム抽出可能分に関して優れた性質が得られる。よ
り好ましい組成物は5%以下の抽出可能ゴムを包
含している。あるいはまた、ゲル%として報告さ
れているゲル含量は米国特許第3203937号明細書
の方法により決定されることができ、これは室温
でゴム溶媒中に48時間試料を浸しそして乾燥残渣
を秤量しそして組成物の性質に基づいて適当な補
正を行なうことによつて不溶性ゴムの量を測定す
ることからなる。すなわち、補正された最初の重
量および最終重量は、最初の重量からゴム以外の
可溶性成分例えばエクステンダー油、可塑剤およ
び有機溶媒に可溶の樹脂成分の重量を差引くこと
によつて得られる。すべての不溶性顔料、樹脂、
充填剤その他は最初および最終の重量の両者から
差引かれる。 改善されたエラストプラスチツク組成物を特性
づける硬化状態の尺度として交叉結合密度を使用
する場合には、ブレンド中のものと同一のゴムを
モールド中でブレンド中ものと同一の硬化剤をゴ
ム1ml当り約2×10-5モル、そして好ましくは約
3×10-5モルまたは更により好ましくは約4×
10-5モル以上の有効交叉結合密度(ν/2)を生成
させるような量およびそのような時間および温度
条件で使用して加圧下に静的に交叉結合させるこ
とに相当する程度に、このブレンドを交叉結合せ
しめる。次いでこのブレンドを、ゴム単独に対し
て要求されているのと同様の条件下に(ブレンド
のゴム含量に基づいて同一量の硬化剤を使用し
て)動的に交叉結合させる。そのようにして測定
された交叉結合密度は、改善されたエラストプラ
スチツクを与える加硫量の尺度とみなすことがで
きる。しかし硬化剤の量がブレンドのゴム含量に
基づくものであり、そしてそれがゴム単独に関し
て前記交叉結合濃度を与える量であるという事実
から、その硬化剤はポリオレフイン樹脂とは反応
しないとかあるいは樹脂とゴムとの間には反応は
存在しないと推定すべきではない。そこで高度に
有義であるがしかし熱可塑性を消失せしめる点ま
では樹脂を交叉結合させないような限られた程度
の反応が包含されているかもしれない。しかし、
前記のようにして測定された交叉結合密度がエラ
ストプラスチツク組成物の交叉結合密度の有用な
近似値を与えるという推定は、熱可塑性およびポ
リオレフイン樹脂の大部分が樹脂用の溶媒例えば
沸騰キシレンによつてその組成物から除去しうる
という事実に合致する。どのような場合にも、ゴ
ム上へのグラフト化による交叉結合形成により不
溶性となつたポリオレフイン樹脂の量が組成物中
のポリオレフイン樹脂の量の3重量%、一般には
1重量%またはそれ以下の値を越えることはな
い。 ゴムの交叉結合密度は「J.Rubber Chem.&
Tech.」第30巻第929頁のブロリー―レナー
(Flory―Rehner)の式を使用して平衡溶媒膨潤
により測定される。計算に使用されるブチルゴ
ム/シクロヘキサンに対する適当なハギンス
(Huggins)溶解度パラメーター0.433「J.Rubber
Chem.&Tech.」第39巻第167頁の論説から得ら
れた。加硫ゴムの抽出可能ゲル含量が低い場合に
は、ν〓1/3の項にゲル分率(ゲル%/100)を乗
ずるブーチエ(Bueche)の補正を使用すること
が必要である。交叉結合密度は樹脂の不存在下で
測定されれた有効網状構造鎖密度νの半分であ
る。従つて加硫ブレンドの交叉結合密度は本明細
書では前記のようにしてブレンド中におけると同
一のゴムについて測定した値を意味するものと理
解されたい。更により好ましい組成物は交叉結合
密度およびゴム抽出可能分の%測定による硬化状
態の前記の両方の尺度を満足する。 前記の動的硬化法により得られる特定の結果
は、選ばれた特定のゴム硬化系の亟数である。ブ
チルゴムの加硫に慣用される硬化剤および硬化剤
系が本発明の改善されたエラストプラスチツク組
成物の製造に利用可能である。ブチルゴムまたは
ハロブチルゴムの加硫に適用可能なすべての硬化
剤または硬化剤系を本発明の実施に使用すること
ができる。例えば硫黄、フエノール樹脂、金属酸
化物、p―キノンジオキシムまたはビスマレイミ
ド加硫剤系を使用することができる。いずれかの
特定の加硫剤系の選択はポリオレフイン樹脂およ
びゴムの性質に応じて変化する。しかしながら、
単一加硫剤としての有機バーキオサイドは満足す
べきものではなく、これは二官能***叉結合剤例
えばm―フエニレンビスマレイミドと一緒に共薬
剤(co―agent)として小量で使用することがで
きる。金属共薬剤と共にかまたはこれなしでのフ
エノールアルデヒド樹脂硬化剤系が好ましく、そ
して米国特許第3189567号および同第3220964号各
明細書の臭素化フエノールホルムアルデヒド樹脂
および酸化亜鉛を包含する樹脂硬化剤系が特に好
ましい。高エネルギー放射もまた硬化剤系として
使用可能である。 単独でかまたは他の交叉結合剤と共に使用する
ことのできる適当な二官能性および三官能***叉
結合剤の例はジベンゾ―p―キノンジオキシム、
p―キノンジオキシム、n―フエニレンビスマレ
イミド、トリアルキルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートおよびネオペンチルグリコールジ
アクリレートである。アクリレート交叉結合剤そ
の他の例は米国特許第3751378号明細書中に記載
されている。硫黄加硫剤単独を使用するかまたは
硫黄および加硫促進剤を併用する通常の硫黄硬化
剤系もまた適当である。 硬化剤の量は硬化剤のタイプおよびブレンドの
組成によつて変化する。ゴムを交叉結合させるに
充分な硬化剤量が使用されねばならないが、ただ
し性質の劣化を生じうるようなゴムの完全硬化に
必要な量よりも過剰量の硬化剤を避けるべきであ
る。組成物の熱可塑性を低下する樹脂のゲル化を
招来する硬化剤量は避けなくてはならない。 本発明のエラストプラスチツク組成物の性質
は、加硫の前または後でブチルゴム、ポリオレフ
イン樹脂およびそれらのブレンドの混和において
慣用の成分を添加することによつて変性すること
ができる。そのような成分の例としては、カーボ
ンブラツク、シリカ、二酸化チタン、着色顔料、
クレー、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、加硫
剤、硫黄、安定剤、劣化防止剤、加工助剤、接着
剤、粘着剤、ゴム可塑剤、ワツクス、早期加硫抑
制剤、不連続繊維例えば木材セルロース繊維およ
びエクステンダー油があげられる。好ましくは動
的加硫の前にカーボンブラツク、ゴムエクステン
ダー油またはそれら両者を添加することは特に推
賞される。好ましくは、カーボンブラツクおよ
び/またはゴムエクステンダー油をゴムと共にマ
スターバツチとし、そしてこのマスターバツチを
ポリオレフイン樹脂と混合する。カーボンブラツ
クは引張り強度を改善しそして使用しうるエクス
テンダー油の量を増加させうる。エクステンダー
油はこのエラストプラスチツク組成物の油膨潤耐
性、熱安定性、ヒステレシス、コストおよび永久
変形を改善させうる。芳香族系、ナフテン系およ
びパラフイン系のエクステンダー油は満足すべき
ものである。エクステンダー油の添加は加工性を
も改善しうる。適当なエクステンダー油に関して
は、前記「Rubber World Blue Book」第145〜
190頁を参照されたい。添加されるエクステンダ
ー油の量は所望の性質に依存するが、その上限は
特定の油とブレンド成分との共存性に依存する。
この限界を越えた場合にはエクステンダー油の過
剰の滲み出しが生ずる。典型的には5〜300重量
部のエクステンダー油をブチルゴムおよびポリオ
レフイン樹脂の合計重量100部当りで加える。ブ
レンド中に存在するゴム100重量部当り通常約20
〜200重量部のエクステンダー油を与えるが、ブ
チルゴム100重量部当り約50〜150重量部の量のエ
クステンダー油が好ましい。典型的なカーボンブ
ラツクの添加はゴム100重量部当り約20〜200重量
部のカーボンブラツク、そして通常はゴムとエク
ステンダー油との総重量100部当り30〜150重量部
のカーボンブラツクを包含する。使用しうるカー
ボンブラツクの量は、少くとも一部は、ブラツク
のタイプおよび存在するエクステンダー油の量に
依存する。 エクステンダー油をゴムに加える場合には、組
成物中のポリオレフイン樹脂対ブチルゴム比率の
範囲はエラストプラスチツク性を保持しつつ拡大
させることができる。例えば、エクステンダー油
を使用すればポリオレフイン樹脂対ブチルゴムの
比はゴム様の性質をなお保持させつつ増大させる
ことができる。ブチルゴム100重量部当り200重量
部まで、好ましくは20〜150重量部のエクステン
ダー油を含有する油増量ブチルゴムが特に適当で
ある。勿論エクステンダー油をゴムの硬化の前に
は存在させる必要はないが、しかし一般にそれが
より望ましいこと、そして本発明のエラストプラ
スチツク組成物の性質はゴムを硬化させた後での
エクステンダー油の添加により変性できるという
ことが理解されよう。一般に、存在する場合のエ
クステンダー油の量は、全組成物の5〜40重量%
である。 本発明のエラストプラスチツク組成物は種々の
物品例えばタイヤ、ホース、ベルト、ガスケツ
ト、モールドおよび成型パーツの製造に有用であ
る。それらは、押出成形、射出―成型および圧縮
成形技術による物品の製造に有用である。また、
本発明の組成物は熱可塑性物質特にポリオレフイ
ン樹脂とのブレンドに有用である。本発明の組成
物は、通常の混合装置を使用して熱可塑物とブレ
ンドされる。このブレンドの性質はその比率に依
存する。一般にその量はブレンドが所望の効果を
得るに充分な量を交叉結合ゴムを含有するような
ものである。 組成物の応力―歪み性はASTM D―638およ
びASTM D―1566に記載の試験法によつて決定
される。大約の強靭さは簡略化したグリフイスの
式〔TS〕2/E〔TS=引張り強度、E=ヤング
率〕によつて計算される。詳細な解析に対しては
H.Liebowitz氏編「Fracture」(アカデミツクプ
レス1972年版)第6章「Fracture of
Elastomes」を参照されたい。本明細書に使用さ
れている「エラストプラスチツク」なる表現はそ
の組成物が以下に定義のように弾性でありしかも
熱可塑性すなわちその組成物は前記のような熱可
塑物として加工可能であることを意味している。
本明細書に使用されている場合の「弾性体状」の
表現は室温でその長さの2倍に伸長しそして1分
間保持した後に解放すると10分以内にその最初の
長さの160%以下に強制的に収縮する性質を有す
る組成物を意味している。本発明の特に好ましい
組成物は、約50%またはそれ以下の永久伸び
(tension set)値を有するゴム組成物であり、こ
の組成物はASTM規格V.28第756頁〔D1566〕に
定義されたゴムの定義を満足する。より好ましい
組成物は、50またはそれ以下、より好ましくは40
またはそれ以下のシヨアD硬度、または110Kg/cm2
またはそれ以下の100%モジユラス、または1000
Kg/cm2以下のヤング率を有するゴム組成物であ
る。 本発明を例示するために、ポリオレフイン樹
脂、ブチルゴムおよび酸化亜鉛を記載の比率で
180℃の油浴温度で100rpmのブラベンダーミキサ
ー中で混合する。3分後にポリオレフインは溶融
しそして均一なブレンドが得られる。次いで硬化
剤を加え、そして最高ブラベンダーコンシステン
シーに達するまで(約3〜5分)、そしてその後
2分間混合を続ける。その組成物を取出し、シー
ト化し、ブラベンダーミキサーに戻し、更に2分
間記載の温度で混合する。この組成物をロールミ
ル上でシート化し、次いで220℃で圧縮成形し、
そして取出す前に加圧下で100℃以下に冷却す
る。この成形シートの性質を測定して記録する。 本発明を示すエラストプラスチツク組成物が表
に示されている。ブチルゴムは、1.6モル%不
飽和を含有しそして0.915の比重および70のムー
ニー粘度(ML1+8、100℃)を有するイソブチ
レン/イソプレン共重合体である。ポリイソプレ
ンは0.902の比重および11%の極限伸長を有する
低流動性汎用アイソタクチツク樹脂である。硬化
剤はSP―1056樹脂の商品名でスケネクタデイ
ー・ケミカルズ社により発売されている臭素化フ
エノールホルムアルデヒド硬化剤樹脂(米国特許
第2972600号明細書参照)である。すべての成分
の量は重量部である。ブチルゴムとポリオレフイ
ンとの相対比を変化させた場合の効果は表に示
されている。ポリプロピレンの欄中のかつこ内の
値は、全組成物におけるポリプロピレン重量%を
示している。Aと記した例は対照であり、これは
同一方法であるがただし硬化剤なしで製造された
ブレンドである。Bと記された例はブチルゴムを
完全に硬化させるに充分な硬化剤を含有してい
る。すなわち、そのブチルゴムはそれが沸騰キシ
レンに本質的に不溶となりそして1ml当り約5×
10-5モルの交叉結合密度を有する程度まで硬化さ
れている。例1〜8においては、ブチルゴム100
重量部当り10重量部の硬化剤が仕込まれている。
例8以外は、ブチルゴム100重量部当り5重量部
の酸化亜鉛が仕込まれている。高比率の交叉結合
ゴムにもかかわらず、交叉結合ゴムを含有するす
べての組成物は熱可塑物として加工可能であり且
つ弾性体状である。
ムを含有する熱可塑性組成物、そして特定的に
は、ポリオレフイン樹脂と交叉結合ブチルゴムと
のブレンドを包含するエラストプラスチツク組成
物に関する。 高い引張り強度の判剛性プラスチツクが要求さ
れている場合に有用な交叉結合ゴム重合体例えば
ブチルゴムおよびポリプロピレンの熱可塑性ブレ
ンドをそのようなブレンドの動的硬化によつて製
造することは既知である(米国特許第3037954号
明細書参照)。このゴム重合体は、ゴム重合体お
よびポリプロピレンの合計量の約5〜50%であ
る。動的硬化とは、最初に交叉結合または三次元
構造物を生成させ、その後でこの構造物を破壊さ
せそしてミクロゲルとして非交叉結合マトリツク
ス重合体中に分散させるプロセスとして記載する
ことができる。 内部ミキサー中で100重量部のポリエチレン5
〜70重量部好ましくは5〜50重量部の弾性重合体
例えばブチルゴム、遊離ラジカルタイプの触媒お
よび二官能性芳香族化合物を一緒に混合して、よ
り硬質で一層強靭性そして一層耐久性の破裂(バ
ースト)抵抗性剛性パイプを製造するのに有用な
ブレンドを生成させることによつて弾性体重合体
およびアルチン可塑体状重合体のブレンドを製造
しうるということもまた知られている(米国特許
第3073797号明細書参照)。 同様に、15〜40重量%のブチルゴムに、約5%
までのアルフアオレフインをエチレンと共重合せ
しめたエチレン共重合体約60〜85重量%をブレン
ドさせて、成形物品例えばチユーブ様フイルムに
成形する前かまたは成形物品の成形と同様に容易
に硬化または加硫される組成物を生成させること
は既知である(米国特許第3184522号明細書参
照)。 更に近年、少くとも約40重量部の不飽和オレフ
イン重合体、60重量部までの不飽和非硬化合成ゴ
ム例えばブチルゴム、および少量の二官能性フエ
ノール物質を混合加熱することにより製造される
抽出成形可能な熱可塑性変性オレフイン重合体が
記載されている。(米国特許第3909463号明細書参
照)。そこには、交叉結合または加硫を避け、そ
してその代りにグラフト化ブロツク共重合体を生
成させるような条件が記載されている。この共重
合体は少くとも50重量%の量のポリオレフインを
含有している。 弾性組成物すなわち主としてブチルゴムの弾性
特性を有している組成物の製造は、これまで当技
術では困難とされていた。その理由は、高比率の
ブチルゴムを有するブチルゴムポリオレフインブ
レンドを硬化剤と共に混合加熱することは必然的
に「スコーチ」を伴なつた顆粒状熱硬化物を生成
すると誤まつて信じられていたからである。この
点に関しては前記の米国特許第3806558号明細書
を参照されたい。これはEPDMゴムおよびポリオ
レフインについてゴムが成形性を得るためには一
部分のみ硬化されていなくてはならないと教示し
ている。 加硫されたブチルゴムおよびポリオレフイン樹
脂のエラストプラスチツク組成物は、主として硬
化ブチルゴムの弾性特性を有していることが見出
されている。しかしながら、それにもかかわら
ず、これは熱可塑物として加工可能であり、すな
わちこの組成物はエラストプラスチツクである。
更に、硬化ブチルゴムおよび小比率の熱可塑性結
晶性ポリオレフイン樹脂のブレンドを含有しそし
てこれまで達成されなかつた性質の予期せざるバ
ランスを有するエラストプラスチツク組成物を製
造できるということが発見された。それらは優れ
た高温寸法安定性を示す軟質(低硬度)で強靭で
強度でありしかも熱可塑物として加工可能な弾性
組成物である。本発明の組成物は、重大なる性質
の劣化を伴うことなくエクステンダー油で大幅に
増量して、極めて大なる油耐性を示す安価な組成
物に導くことができる。 本発明のエラストプラスチツク組成物は (a) 熱可塑性結晶性ポリオレフイン樹脂 (b) 少くとも90%は沸騰キシレンに不溶性となる
程度にかあるいは1ml当り少くとも2×10-5モ
ルの有効交叉結合を含有する程度に交叉結合せ
しめられたブチルゴム、および (c) 場合によりエクステンダー油 のブレンドを包含している。不充分な量のポリオ
レフイン樹脂を含有するブレンドはスコーチゴム
に似た非凝集性の組成物であり、このブレンドは
熱可塑物として加工不可能である。熱可塑性組成
物となすに充分な量のポリオレフイン樹脂を与え
また必要なポリオレフイン樹脂およびブチルゴム
の相対比を厳密に定義することはできない。何故
ならば、その限界が多数の因子例えば樹脂または
ゴムの種類、ゴムエクステンダー油およびその他
の成分の存在、およびゴムの交叉結合によつて変
化するからである。例えば、ブチルゴム100重量
部当り200重量部までのエクステンダー油を含有
する油増量ブチルゴムをそのままのブチルゴムの
代りに使用して本発明のエラストプラスチツク組
成物を得ることができるが、その場合そのポリオ
レフイン樹脂の割合はポリオレフイン樹脂および
ブチルゴムのみがエクステンダー油なしで単独で
使用された場合にエラストプラスチツク組成物を
得るに必要な割合よりも低い。また、高度に交叉
結合されたゴムを含有するブレンドは、ゴムがよ
り低い程度に交叉結合されているブレンドよりも
一層多量のポリオレフイン樹脂を熱可塑性の保持
のために必要とする。しかしながら、エラストプ
ラスチツク性を得るに必要なある組成物中の樹脂
とブチルゴムとの相対割合は、本明細書に以後に
記載のブレンドを調製しそしてその性質および得
られる組成物の成形種を観察することによつて容
易に決定することができる。 一般に、本発明のエラストプラスチツク組成物
は、ブチルゴムおよびポリオレフイン樹脂合計の
100重量部当り約60重量部またはそれ以下のポリ
オレフイン樹脂および約40重量部またはそれ以上
好ましくは少くとも50重量部のブチルゴムを包含
しうる。好ましい組成物は、ポリオレフイン樹脂
の量が、前記の樹脂、ブチルゴムおよびエクステ
ンダー油の合計重量の45重量%までの量における
組成物に熱可塑性を付与するに充分なものであ
り、ブチルゴムの量は前記樹脂、ゴムおよびエク
ステンダー油の合計重量の80重量%までの量にお
ける組政成物にゴム様弾性を付与するに充分なも
のであり、そしてエクステンダー油の量はブチル
ゴムの0〜200重量%である。樹脂の量がブレン
ドの45重量%を越えた場合には、得られる組成物
は、低下した強靭性および低下した高温寸法安定
性を示し、且つより硬質となる。更に、ゴムの硬
化から得られる引張りの改善が大きく低下する。
ブチルゴムの量は、エクステンダー油が存在しな
い場合には、ブレンド中のゴムおよび樹脂全体の
重量基準で80重量%またはそれ以上に高いもので
ありうる。しかしながら、大量のエクステンダー
油が使用されている場合には、これはポリオレフ
イン樹脂、ゴムおよびエクステンダー油の合計重
量の約18重量%の低いものでありうる。 本発明のより好ましいエラストプラスチツク組
成物は、より好ましい順序であげると、15〜約45
重量部の熱可塑性結晶性ポリオレフイン樹脂およ
びそれに応じて約85〜約55重量部の交叉結合され
たブチルゴムまたは交叉結合された油増量ブチル
ゴムのブレンド、樹脂およびゴムの合計で100重
量部当り約20〜約45重量部のポリオレフイン樹脂
および約80〜約55重量部の交叉結合されたブチル
ゴムのブレンド、および樹脂およびゴムの合計で
100重量部当り約25〜約45重量部のポリオレフイ
ン樹脂好ましくはポリプロピレンおよび約75〜約
55重量部の交叉結合されたブチルゴムからなる高
い弾性を示すブレンドを包含する。 本発明のエラストプラスチツク組成物を得るた
めには、そのゲル含量が少くとも90%またはそれ
以上となるまでブチルゴムを交叉結合させ、そし
て好ましくは実質的に完全にゲル化する(例えば
少くとも97%が不溶性となる)程度までゴムを交
叉結合させることが肝要である。充分な交叉結合
が行われなかつた場合には、そのゴムは低下した
強靭性および寸法安定性を有しそして有意量のエ
クステンダー油を受容しえない低強度の組成物を
生ずる。一般に、組成物の弾性は、より高比率の
ブチルゴムおよび漸増量のブチルゴム交叉結合密
度により増強される。本発明のエラストプラスチ
ツク組成物はそのゴムが未加硫ゴム用の有機溶媒
(例えば沸騰キシレン)中に少くとも90%が不溶
となるような点まで交叉結合されているけれども
弾性体であり且つ熱可塑物として加工可能であ
り、そしてそのゴムが本質的に完全に不溶性とな
る程度に交叉結合されている場合でさえも熱可塑
性は保持される。本発明のブレンドは、連続ポリ
オレフイン樹脂相全体にわたつて分散された交叉
結合ゴムの微細化粒子からなるものと考えられ
る。 本発明の熱可塑性弾性体(エラストプラスチツ
ク組成物)は、ブレンドのゴム部分が90%または
それ以上のゲル含量となるまでかまたはゴム1ml
当り2×10-5またはそれ以上の有効交叉結合の交
叉給合密度まで交叉結合されているゴム組成物で
ある。硬化程度を評価するのに適当な方法は、ブ
レンド中に存在する特定の成分に依存する。この
組成物の性質はそれが本質的に完全に硬化される
までゴムを更に交叉結合させることによつて改善
することができ、その硬化状態は95%またはそれ
以上のゲル含量により示される。しかしながら、
この点に関して例えば97%または98%またはそれ
以上の本質的に完全なゲル化は分子量、分子量分
布およびゲル測定に影響するブチルゴム間のその
他の変数の差の故に、必ずしも完全硬化生成物の
必要な判定基準ではない。 ゴムの交叉結合密度の測定は加硫物の硬化状態
測定のそれに代る方法であるが、しかしながらこ
れはポリオレフイン樹脂の存在が測定を阻害する
ので間接的に測定されなくてはならない。従つ
て、ブレンド中に存在するのと同一のゴムが、そ
の交叉結合密度により示されるような硬化生成物
を与える時間、温度および硬化剤量に関した条件
下に処理され、そしてそのような交叉結合密度は
同様に処理されたブレンドに帰属せしめられる。
一般に、ゴム1ml当り約2×10-5モルまたは好ま
しくは3×10-5モルまたはそれ以上の有効交叉結
合密度(交叉結合数をアボガドロ数で除したも
の)が完全硬化ブチルゴムに対する代表的な値で
ある。組成物を硬化させた効果は、機械的性質の
非常に実質的な改善であり、そしてこの改善はそ
の実際的使用に直接関係している。予期せざるこ
とに、この高強度弾性組成物は熱硬化性弾性体と
対照的になおまだ熱可塑性である。 加硫可能なゴムは、未加硫状態では熱可塑性で
あるけれどもそれらが加工不能の状態まで熱硬化
過程をうける故に一般に熱硬化物として分類され
ている。本発明の生成物は、熱可塑物として加工
可能であるけれどもブチルゴムおよびポリオレフ
イン樹脂のブレンドから製造される。このブレン
ドはゴムを交叉結合させる時間および温度条件下
に処理されるかまたはモールド中でのゴムの静的
硬化から硬化生成物を与えることの知られている
量の硬化剤と共にそのような時間および温度条件
下に処理されるものであり、そして事実このゴム
は単独で同様の処理にかけられたゴムに特性的な
程度にゲル化を受けている。同時にそのブレンド
を素練りおよび硬化させることによつて、本発明
の組成物中では熱硬化が避けられる。すなわち、
本発明のエラストプラスチツク組成物は、好まし
くは、ポリオレフイン樹脂の融点以上の温度でブ
チルゴムおよびポリオレフイン樹脂の混合物をブ
レンドし、硬化剤を加え、次いでこのブレンドを
通常の素練り装置例えばバンバリーミキサー、ブ
ラベンダーミキサーまたはある種の混合押出成形
機を使用して交叉結合形成を行わせるに充分な温
度で素練りすることによつて製造される。ポリオ
レフイン樹脂およびゴムは、樹脂を硬化させるに
充分な温度またはより一般的にはその融点以上の
温度で混合される。溶融されたポリオレフイン樹
脂およびゴムが緊密に混合された後で、硬化剤を
加える。加硫温度での加熱および素練りは、一般
に数分またはそれ以下で交叉結合形成を完了させ
るに充分である。しかし、より短い時間が所要さ
れている場合には、より高い温度を使用すること
ができる。交叉結合形成のための適当な温度範囲
は、ポリオレフイン樹脂の大約の溶融温度からゴ
ムの分離温度までである。この範囲は一般に約
125℃〜270℃であり、その最高温度は組成、劣化
防止剤の存在および混合時間によつてある程度変
化する。典型的にはこの範囲は約160℃〜250℃で
ある。好ましい温度範囲は約180℃〜230℃であ
る。熱可塑性組成物を得るためには、交叉結合が
生成するまで中断することなく混合を継続するこ
とが重要である。混合を停止した後に有意量の交
叉結合を生ぜしめた場合には、熱硬化性で加工不
能な組成物が得られるかもしれない。使用しうる
ゴムおよび硬化剤等を使用した当技術の範囲内の
いくつかの簡単な実験が、本発明の改善された生
成物の製造のためのそれらの応用性を決定するの
に充分である。動的交叉結合法に関するその他の
情報に関しては、米国特許第3037954号明細書を
参照されたい。 ブチルゴム/ポリオレフイン樹脂ブレンドの動
的加硫以外の方法を使用して本発明の組成物を製
造することができる。例えば、ゴムを樹脂の不存
在下に動的または静的に完全に加硫し、粉末化し
そしてポリオレフイン樹脂の融点または硬化点以
上の温度で混合することができる。交叉結合され
たゴム粒子が小形で良好に分散しており且つ適当
な濃度であるならば、本発明内の組成物は交叉結
合ゴムおよびポリオレフイン樹脂をブレンドする
ことによつて容易に得られる。従つて、本明細書
においては「ブレンド」なる表現は、良好に分散
された交叉結合ゴムの小形粒子を包含する混合物
を意味している。それが劣悪な分散ゴム粒子また
は大きすぎるゴム粒子を含有しているが故に本発
明範囲外にある混合物はコールドミルで粒子サイ
ズを約20μ以下好ましくは約10μ以下そしてより
好ましくは5μ以下にするために微細化させるこ
とができる。充分な微細化または粉末化の後で、
本発明の組成物が得られる。往々にして劣つた分
散または大形すぎるゴム粒子の場合は裸眼に可視
的に明白であり、そして成型されたシート中で観
察可能である。これは顔料および充填剤不存在の
場合に特に真である。そのような場合には、粉末
化および再成型がゴム粒子集塊または大形粒子が
明白でないかまたは裸眼には全く明白でなくそし
てその機械的性質の大きく改善されたシートを与
える。 本明細書に使用される場合の「ブチルゴム」の
表現は、0.5〜10重量%好ましくは1〜4重量%
のイソプレンを含有するイソブチレン/イソプレ
ンのゴム状無晶形共重合体および0.1〜約10重量
%好ましくは0.5〜3.0重量%の塩素または臭素で
ハロゲン化されている前記共重合体を意味してい
る。後者の塩素化共重合体は一般に塩素化ブチル
ゴムと呼ばれる。本発明の実施に対してはすべて
のブチルゴムが満足すべきものであるが、しかし
0.6〜3.0%の不飽和を含むハロゲン不含ブチルゴ
ムが好ましく、そして2.5またはそれ以下の多分
散性を有するブチルゴムが特に好ましい。ブチル
ゴムはフリーデルクラフツ触媒の存在下に低温で
重合させることにより製造される(米国特許第
2356128号および同第2944576号各明細書参照)。
ブチルゴムは市場的に入手可能であり、例えば
「Rubber World Blue Book」(1975年版)第412
〜414頁を参照されたい。 適当な熱可塑性ポリオレフイン樹脂は高圧法ま
たは低圧法によつて1種またはそれ以上のモノオ
レフインの重合から製造した結晶性高分子量固体
生成物を包含している。そのような樹脂の例はア
イソタクチツクおよびシンジオタクチツクモノオ
レフイン重合体樹脂であり、その代表的なものは
市場的に入手可能である。アタクチツク非結晶性
ポリオレフイン重合体は不適当である。満足すべ
きオレフインの例は、エチレン、プロピレン、1
―ブテン、1―ペンテン、1―ヘキセン、2―メ
チル―1―プロペン、3―メチル―1―ペンテ
ン、4―メチル―1―ペンテン、5―メチル―1
―ヘキセンおよびそれらの混合物である。市場的
に入手可能な熱可塑性ポリオレフイン樹脂および
好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンを
有利に本発明の実施に使用することができるが、
ポリプロピレンが好ましい。 本発明の組成物はすべて内部ミキサー中で処理
して、その樹脂相の軟化点または結晶化点以上の
温度でラバーミルの回転ロールに移行させた場合
に連続シートを形成する生成物とすることが可能
である。このシートは内部ミキサー中で樹脂層の
軟化点または融点以上の温度に達した後で再加工
することが可能である。この物質は再び可塑状態
(樹脂相の溶融状態)に変形されるが、しかしこ
の溶融生成物をラバーミルのロールに通すると再
び連続シートが形成される。更に、本発明のエラ
ストプラスチツク組成物のシートを小片に切断し
そして圧縮成型して各片間に完全なニツトまたは
融着を有する単一平滑シートを生成させることが
できる。本明細書中で「熱可塑性」とは前記の意
味においてであることを理解されたい。更に、本
発明のエラストプラスチツク組成物は、押出成
形、射出成形、カレンダー処理、真空成形、熱ス
タンピングその他によつてそれから物品が形成さ
れうる程度に更に加工可能である。 抽出分の測定が硬化状態の適当な尺度である場
合には、改善されたエラストプラスチツク組成物
はその組成物がキシレン中での1時間沸騰による
ゴム抽出可能分を約10重量%を越えない量で含有
する程度そして好ましくはその組成物が4重量%
以下の抽出可能分そしてより好ましくは2重量%
以下の抽出可能分を含有する程度までブレンドを
交叉結合させることによつて製造される。一般に
抽出可能ゴム分が少ない程その性質はより良好で
ある。しかしながらゴム含量の10%程度の高いゴ
ム抽出可能分に関して優れた性質が得られる。よ
り好ましい組成物は5%以下の抽出可能ゴムを包
含している。あるいはまた、ゲル%として報告さ
れているゲル含量は米国特許第3203937号明細書
の方法により決定されることができ、これは室温
でゴム溶媒中に48時間試料を浸しそして乾燥残渣
を秤量しそして組成物の性質に基づいて適当な補
正を行なうことによつて不溶性ゴムの量を測定す
ることからなる。すなわち、補正された最初の重
量および最終重量は、最初の重量からゴム以外の
可溶性成分例えばエクステンダー油、可塑剤およ
び有機溶媒に可溶の樹脂成分の重量を差引くこと
によつて得られる。すべての不溶性顔料、樹脂、
充填剤その他は最初および最終の重量の両者から
差引かれる。 改善されたエラストプラスチツク組成物を特性
づける硬化状態の尺度として交叉結合密度を使用
する場合には、ブレンド中のものと同一のゴムを
モールド中でブレンド中ものと同一の硬化剤をゴ
ム1ml当り約2×10-5モル、そして好ましくは約
3×10-5モルまたは更により好ましくは約4×
10-5モル以上の有効交叉結合密度(ν/2)を生成
させるような量およびそのような時間および温度
条件で使用して加圧下に静的に交叉結合させるこ
とに相当する程度に、このブレンドを交叉結合せ
しめる。次いでこのブレンドを、ゴム単独に対し
て要求されているのと同様の条件下に(ブレンド
のゴム含量に基づいて同一量の硬化剤を使用し
て)動的に交叉結合させる。そのようにして測定
された交叉結合密度は、改善されたエラストプラ
スチツクを与える加硫量の尺度とみなすことがで
きる。しかし硬化剤の量がブレンドのゴム含量に
基づくものであり、そしてそれがゴム単独に関し
て前記交叉結合濃度を与える量であるという事実
から、その硬化剤はポリオレフイン樹脂とは反応
しないとかあるいは樹脂とゴムとの間には反応は
存在しないと推定すべきではない。そこで高度に
有義であるがしかし熱可塑性を消失せしめる点ま
では樹脂を交叉結合させないような限られた程度
の反応が包含されているかもしれない。しかし、
前記のようにして測定された交叉結合密度がエラ
ストプラスチツク組成物の交叉結合密度の有用な
近似値を与えるという推定は、熱可塑性およびポ
リオレフイン樹脂の大部分が樹脂用の溶媒例えば
沸騰キシレンによつてその組成物から除去しうる
という事実に合致する。どのような場合にも、ゴ
ム上へのグラフト化による交叉結合形成により不
溶性となつたポリオレフイン樹脂の量が組成物中
のポリオレフイン樹脂の量の3重量%、一般には
1重量%またはそれ以下の値を越えることはな
い。 ゴムの交叉結合密度は「J.Rubber Chem.&
Tech.」第30巻第929頁のブロリー―レナー
(Flory―Rehner)の式を使用して平衡溶媒膨潤
により測定される。計算に使用されるブチルゴ
ム/シクロヘキサンに対する適当なハギンス
(Huggins)溶解度パラメーター0.433「J.Rubber
Chem.&Tech.」第39巻第167頁の論説から得ら
れた。加硫ゴムの抽出可能ゲル含量が低い場合に
は、ν〓1/3の項にゲル分率(ゲル%/100)を乗
ずるブーチエ(Bueche)の補正を使用すること
が必要である。交叉結合密度は樹脂の不存在下で
測定されれた有効網状構造鎖密度νの半分であ
る。従つて加硫ブレンドの交叉結合密度は本明細
書では前記のようにしてブレンド中におけると同
一のゴムについて測定した値を意味するものと理
解されたい。更により好ましい組成物は交叉結合
密度およびゴム抽出可能分の%測定による硬化状
態の前記の両方の尺度を満足する。 前記の動的硬化法により得られる特定の結果
は、選ばれた特定のゴム硬化系の亟数である。ブ
チルゴムの加硫に慣用される硬化剤および硬化剤
系が本発明の改善されたエラストプラスチツク組
成物の製造に利用可能である。ブチルゴムまたは
ハロブチルゴムの加硫に適用可能なすべての硬化
剤または硬化剤系を本発明の実施に使用すること
ができる。例えば硫黄、フエノール樹脂、金属酸
化物、p―キノンジオキシムまたはビスマレイミ
ド加硫剤系を使用することができる。いずれかの
特定の加硫剤系の選択はポリオレフイン樹脂およ
びゴムの性質に応じて変化する。しかしながら、
単一加硫剤としての有機バーキオサイドは満足す
べきものではなく、これは二官能***叉結合剤例
えばm―フエニレンビスマレイミドと一緒に共薬
剤(co―agent)として小量で使用することがで
きる。金属共薬剤と共にかまたはこれなしでのフ
エノールアルデヒド樹脂硬化剤系が好ましく、そ
して米国特許第3189567号および同第3220964号各
明細書の臭素化フエノールホルムアルデヒド樹脂
および酸化亜鉛を包含する樹脂硬化剤系が特に好
ましい。高エネルギー放射もまた硬化剤系として
使用可能である。 単独でかまたは他の交叉結合剤と共に使用する
ことのできる適当な二官能性および三官能***叉
結合剤の例はジベンゾ―p―キノンジオキシム、
p―キノンジオキシム、n―フエニレンビスマレ
イミド、トリアルキルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートおよびネオペンチルグリコールジ
アクリレートである。アクリレート交叉結合剤そ
の他の例は米国特許第3751378号明細書中に記載
されている。硫黄加硫剤単独を使用するかまたは
硫黄および加硫促進剤を併用する通常の硫黄硬化
剤系もまた適当である。 硬化剤の量は硬化剤のタイプおよびブレンドの
組成によつて変化する。ゴムを交叉結合させるに
充分な硬化剤量が使用されねばならないが、ただ
し性質の劣化を生じうるようなゴムの完全硬化に
必要な量よりも過剰量の硬化剤を避けるべきであ
る。組成物の熱可塑性を低下する樹脂のゲル化を
招来する硬化剤量は避けなくてはならない。 本発明のエラストプラスチツク組成物の性質
は、加硫の前または後でブチルゴム、ポリオレフ
イン樹脂およびそれらのブレンドの混和において
慣用の成分を添加することによつて変性すること
ができる。そのような成分の例としては、カーボ
ンブラツク、シリカ、二酸化チタン、着色顔料、
クレー、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、加硫
剤、硫黄、安定剤、劣化防止剤、加工助剤、接着
剤、粘着剤、ゴム可塑剤、ワツクス、早期加硫抑
制剤、不連続繊維例えば木材セルロース繊維およ
びエクステンダー油があげられる。好ましくは動
的加硫の前にカーボンブラツク、ゴムエクステン
ダー油またはそれら両者を添加することは特に推
賞される。好ましくは、カーボンブラツクおよ
び/またはゴムエクステンダー油をゴムと共にマ
スターバツチとし、そしてこのマスターバツチを
ポリオレフイン樹脂と混合する。カーボンブラツ
クは引張り強度を改善しそして使用しうるエクス
テンダー油の量を増加させうる。エクステンダー
油はこのエラストプラスチツク組成物の油膨潤耐
性、熱安定性、ヒステレシス、コストおよび永久
変形を改善させうる。芳香族系、ナフテン系およ
びパラフイン系のエクステンダー油は満足すべき
ものである。エクステンダー油の添加は加工性を
も改善しうる。適当なエクステンダー油に関して
は、前記「Rubber World Blue Book」第145〜
190頁を参照されたい。添加されるエクステンダ
ー油の量は所望の性質に依存するが、その上限は
特定の油とブレンド成分との共存性に依存する。
この限界を越えた場合にはエクステンダー油の過
剰の滲み出しが生ずる。典型的には5〜300重量
部のエクステンダー油をブチルゴムおよびポリオ
レフイン樹脂の合計重量100部当りで加える。ブ
レンド中に存在するゴム100重量部当り通常約20
〜200重量部のエクステンダー油を与えるが、ブ
チルゴム100重量部当り約50〜150重量部の量のエ
クステンダー油が好ましい。典型的なカーボンブ
ラツクの添加はゴム100重量部当り約20〜200重量
部のカーボンブラツク、そして通常はゴムとエク
ステンダー油との総重量100部当り30〜150重量部
のカーボンブラツクを包含する。使用しうるカー
ボンブラツクの量は、少くとも一部は、ブラツク
のタイプおよび存在するエクステンダー油の量に
依存する。 エクステンダー油をゴムに加える場合には、組
成物中のポリオレフイン樹脂対ブチルゴム比率の
範囲はエラストプラスチツク性を保持しつつ拡大
させることができる。例えば、エクステンダー油
を使用すればポリオレフイン樹脂対ブチルゴムの
比はゴム様の性質をなお保持させつつ増大させる
ことができる。ブチルゴム100重量部当り200重量
部まで、好ましくは20〜150重量部のエクステン
ダー油を含有する油増量ブチルゴムが特に適当で
ある。勿論エクステンダー油をゴムの硬化の前に
は存在させる必要はないが、しかし一般にそれが
より望ましいこと、そして本発明のエラストプラ
スチツク組成物の性質はゴムを硬化させた後での
エクステンダー油の添加により変性できるという
ことが理解されよう。一般に、存在する場合のエ
クステンダー油の量は、全組成物の5〜40重量%
である。 本発明のエラストプラスチツク組成物は種々の
物品例えばタイヤ、ホース、ベルト、ガスケツ
ト、モールドおよび成型パーツの製造に有用であ
る。それらは、押出成形、射出―成型および圧縮
成形技術による物品の製造に有用である。また、
本発明の組成物は熱可塑性物質特にポリオレフイ
ン樹脂とのブレンドに有用である。本発明の組成
物は、通常の混合装置を使用して熱可塑物とブレ
ンドされる。このブレンドの性質はその比率に依
存する。一般にその量はブレンドが所望の効果を
得るに充分な量を交叉結合ゴムを含有するような
ものである。 組成物の応力―歪み性はASTM D―638およ
びASTM D―1566に記載の試験法によつて決定
される。大約の強靭さは簡略化したグリフイスの
式〔TS〕2/E〔TS=引張り強度、E=ヤング
率〕によつて計算される。詳細な解析に対しては
H.Liebowitz氏編「Fracture」(アカデミツクプ
レス1972年版)第6章「Fracture of
Elastomes」を参照されたい。本明細書に使用さ
れている「エラストプラスチツク」なる表現はそ
の組成物が以下に定義のように弾性でありしかも
熱可塑性すなわちその組成物は前記のような熱可
塑物として加工可能であることを意味している。
本明細書に使用されている場合の「弾性体状」の
表現は室温でその長さの2倍に伸長しそして1分
間保持した後に解放すると10分以内にその最初の
長さの160%以下に強制的に収縮する性質を有す
る組成物を意味している。本発明の特に好ましい
組成物は、約50%またはそれ以下の永久伸び
(tension set)値を有するゴム組成物であり、こ
の組成物はASTM規格V.28第756頁〔D1566〕に
定義されたゴムの定義を満足する。より好ましい
組成物は、50またはそれ以下、より好ましくは40
またはそれ以下のシヨアD硬度、または110Kg/cm2
またはそれ以下の100%モジユラス、または1000
Kg/cm2以下のヤング率を有するゴム組成物であ
る。 本発明を例示するために、ポリオレフイン樹
脂、ブチルゴムおよび酸化亜鉛を記載の比率で
180℃の油浴温度で100rpmのブラベンダーミキサ
ー中で混合する。3分後にポリオレフインは溶融
しそして均一なブレンドが得られる。次いで硬化
剤を加え、そして最高ブラベンダーコンシステン
シーに達するまで(約3〜5分)、そしてその後
2分間混合を続ける。その組成物を取出し、シー
ト化し、ブラベンダーミキサーに戻し、更に2分
間記載の温度で混合する。この組成物をロールミ
ル上でシート化し、次いで220℃で圧縮成形し、
そして取出す前に加圧下で100℃以下に冷却す
る。この成形シートの性質を測定して記録する。 本発明を示すエラストプラスチツク組成物が表
に示されている。ブチルゴムは、1.6モル%不
飽和を含有しそして0.915の比重および70のムー
ニー粘度(ML1+8、100℃)を有するイソブチ
レン/イソプレン共重合体である。ポリイソプレ
ンは0.902の比重および11%の極限伸長を有する
低流動性汎用アイソタクチツク樹脂である。硬化
剤はSP―1056樹脂の商品名でスケネクタデイ
ー・ケミカルズ社により発売されている臭素化フ
エノールホルムアルデヒド硬化剤樹脂(米国特許
第2972600号明細書参照)である。すべての成分
の量は重量部である。ブチルゴムとポリオレフイ
ンとの相対比を変化させた場合の効果は表に示
されている。ポリプロピレンの欄中のかつこ内の
値は、全組成物におけるポリプロピレン重量%を
示している。Aと記した例は対照であり、これは
同一方法であるがただし硬化剤なしで製造された
ブレンドである。Bと記された例はブチルゴムを
完全に硬化させるに充分な硬化剤を含有してい
る。すなわち、そのブチルゴムはそれが沸騰キシ
レンに本質的に不溶となりそして1ml当り約5×
10-5モルの交叉結合密度を有する程度まで硬化さ
れている。例1〜8においては、ブチルゴム100
重量部当り10重量部の硬化剤が仕込まれている。
例8以外は、ブチルゴム100重量部当り5重量部
の酸化亜鉛が仕込まれている。高比率の交叉結合
ゴムにもかかわらず、交叉結合ゴムを含有するす
べての組成物は熱可塑物として加工可能であり且
つ弾性体状である。
【表】
データは、ゴムを交叉結合すると物理的性質の
実質的改善を生ずることを示している。その際、
改善の量はブレンド中のゴムとポリプロピレンと
の相対比に依存する。例えば引張り強度はゴムの
交叉結合によつて有意に増加する。しかしながら
引張り強度の改善はブレンド中のポリオレフイン
樹脂とブチルゴムとの比に強く依存する。データ
によれば、引張り強度の改善(かつこ内に示され
ている)はポリプロピレンのンがポリオレフイン
樹脂とゴムとの合計100重量部当り45〜25重量部
の場合により大であることを示している。引張り
強度の増大を組成に対してプロツトすると、引張
り強度改善はゴムおよびポリプロピレン合計の
100重量部当り55〜75重量部のブチルゴムにおい
てピークとなることを示している。このデータは
またポリプロピレンの量が組成物の45重量%また
はそれ以下の場合に組成物のこわさおよび硬度が
低下することも示している。強靭さ(TS2/E)
はポリプロピレンの量がブレンド中のブチルゴム
の量よりも少い場合に実質的に改善される。この
データはまた、弾性の改善(かつこ内には永久伸
びの変化が示されている)はブレンド中に存在す
るポリプロピレンの割合に依存することも示して
いる。組成に対して永久変形の変化をプロツトす
るとポリプロピレンおよびブチルゴムの合計100
重量部当り45〜25重量部のポリプロピレンをブレ
ンドが含有している場合に張力変形のピークとな
ることが示されている。特に有意なのは高温寸法
安定性データであり、例3〜8の組成物がより大
なるポリプロピレン量を含有する組成物よりも一
層大なる高温寸法安定性を発揮することを示して
いる。この変形に対する抵抗性は、使用中に高温
に露出される物品への適用において重要なことで
ある。この性質は、0.2Kg/cm2の引張り応力の下に
5分間185℃において2mm厚さの試料を加熱し、
そして張力下に冷却させた後でその最初の長さか
らの変化を測定することによつて測定される。変
化%として表わされる安定性は、加熱前の最初の
試料の長さでその長さの変化を除し、そして100
倍とすることにより計算される。「プラス」と
は、高温に露出させている間にその長さの上昇が
生じ、そして「マイナス」とはその長さの減少が
生じたことを意味する。 カーボンブラツクおよびエクステンダー油を含
有する本発明の弾性組成物が表に示されてい
る。ブチルゴムおよびポリプロピレンは表に使
用のものと同一であるが、すべての試料は60重量
部のブチルゴムと40重量部のポリプロピレンとを
含有している。記載の比率のカーボンブラツク
(N―110)およびパラフイン系エクステンダー油
(Sunpar 2280)をポリプロピレンの添加の前に
ブチルゴムに混合する。重合体を完全に混合した
後で、6重量部の硬化樹脂、3重量部の酸化亜鉛
および0.6重量部のステアリン酸を加える。この
方法は表のものと同一であるが、ただしブラベ
ンダーミキサーの速度は80rpmである。例9〜19
のすべての組成物は弾性であり、且つ熱可塑物と
して加工可能である。 データは、大量のエクステンダー油およびカー
ボンブラツクを含有する組成物が引張り強度を含
めて優れた物理的性質を有していることを示して
いる。表の組成物は経済的に魅力あるエラスト
プラスチツク組成物を表わしていることが理解さ
れよう。何故ならば、カーボンブラツクおよびエ
クステンダー油は他の成分特にブチルゴムよりは
安価だからである。例えば例19では、その組成物
は有用な物理的性質を示すがしかしこれは約20重
量%のブチルゴムおよび約13重量%のポリプロピ
レンしか含有していない。この組成物の約64重量
%はカーボンブラツクおよびエクステンダー油で
ある。
実質的改善を生ずることを示している。その際、
改善の量はブレンド中のゴムとポリプロピレンと
の相対比に依存する。例えば引張り強度はゴムの
交叉結合によつて有意に増加する。しかしながら
引張り強度の改善はブレンド中のポリオレフイン
樹脂とブチルゴムとの比に強く依存する。データ
によれば、引張り強度の改善(かつこ内に示され
ている)はポリプロピレンのンがポリオレフイン
樹脂とゴムとの合計100重量部当り45〜25重量部
の場合により大であることを示している。引張り
強度の増大を組成に対してプロツトすると、引張
り強度改善はゴムおよびポリプロピレン合計の
100重量部当り55〜75重量部のブチルゴムにおい
てピークとなることを示している。このデータは
またポリプロピレンの量が組成物の45重量%また
はそれ以下の場合に組成物のこわさおよび硬度が
低下することも示している。強靭さ(TS2/E)
はポリプロピレンの量がブレンド中のブチルゴム
の量よりも少い場合に実質的に改善される。この
データはまた、弾性の改善(かつこ内には永久伸
びの変化が示されている)はブレンド中に存在す
るポリプロピレンの割合に依存することも示して
いる。組成に対して永久変形の変化をプロツトす
るとポリプロピレンおよびブチルゴムの合計100
重量部当り45〜25重量部のポリプロピレンをブレ
ンドが含有している場合に張力変形のピークとな
ることが示されている。特に有意なのは高温寸法
安定性データであり、例3〜8の組成物がより大
なるポリプロピレン量を含有する組成物よりも一
層大なる高温寸法安定性を発揮することを示して
いる。この変形に対する抵抗性は、使用中に高温
に露出される物品への適用において重要なことで
ある。この性質は、0.2Kg/cm2の引張り応力の下に
5分間185℃において2mm厚さの試料を加熱し、
そして張力下に冷却させた後でその最初の長さか
らの変化を測定することによつて測定される。変
化%として表わされる安定性は、加熱前の最初の
試料の長さでその長さの変化を除し、そして100
倍とすることにより計算される。「プラス」と
は、高温に露出させている間にその長さの上昇が
生じ、そして「マイナス」とはその長さの減少が
生じたことを意味する。 カーボンブラツクおよびエクステンダー油を含
有する本発明の弾性組成物が表に示されてい
る。ブチルゴムおよびポリプロピレンは表に使
用のものと同一であるが、すべての試料は60重量
部のブチルゴムと40重量部のポリプロピレンとを
含有している。記載の比率のカーボンブラツク
(N―110)およびパラフイン系エクステンダー油
(Sunpar 2280)をポリプロピレンの添加の前に
ブチルゴムに混合する。重合体を完全に混合した
後で、6重量部の硬化樹脂、3重量部の酸化亜鉛
および0.6重量部のステアリン酸を加える。この
方法は表のものと同一であるが、ただしブラベ
ンダーミキサーの速度は80rpmである。例9〜19
のすべての組成物は弾性であり、且つ熱可塑物と
して加工可能である。 データは、大量のエクステンダー油およびカー
ボンブラツクを含有する組成物が引張り強度を含
めて優れた物理的性質を有していることを示して
いる。表の組成物は経済的に魅力あるエラスト
プラスチツク組成物を表わしていることが理解さ
れよう。何故ならば、カーボンブラツクおよびエ
クステンダー油は他の成分特にブチルゴムよりは
安価だからである。例えば例19では、その組成物
は有用な物理的性質を示すがしかしこれは約20重
量%のブチルゴムおよび約13重量%のポリプロピ
レンしか含有していない。この組成物の約64重量
%はカーボンブラツクおよびエクステンダー油で
ある。
【表】
【表】
ポリオレフイン樹脂としてポリエチレンを包含
する本発明のエラストプラスチツク組成物が表
に例示されている。その組成および製造方法は例
4と同一であるがしかしポリプロピレンの代りに
40重量部のポリエチレン(0.6g/10)分の溶融
指数、0.960の比重および600%の最終伸長を有す
る吹込成形級の樹脂)が使用されている。 データは、ゴムの硬化によつて引張り強度、強
靭性および永久伸びの実質的な改善が達成された
ことを示す。
する本発明のエラストプラスチツク組成物が表
に例示されている。その組成および製造方法は例
4と同一であるがしかしポリプロピレンの代りに
40重量部のポリエチレン(0.6g/10)分の溶融
指数、0.960の比重および600%の最終伸長を有す
る吹込成形級の樹脂)が使用されている。 データは、ゴムの硬化によつて引張り強度、強
靭性および永久伸びの実質的な改善が達成された
ことを示す。
【表】
異つたタイプのブチルゴムを包含する本発明の
エラストプラスチツク組成物が表に示されてい
る。この組成および製造法は例4と同一である
が、しかしブチルゴムのタイプを記載のように変
化させる。例23は同一ゴムを使用した例4の重複
である。このデータは広範な種類のブチルゴムが
満足すべきものであること、そして非交叉結合の
不飽和度またはムーニー粘度は得られるエラスト
プラスチツク組成物の物理的性質に実質的な影響
を与えないことを示している。
エラストプラスチツク組成物が表に示されてい
る。この組成および製造法は例4と同一である
が、しかしブチルゴムのタイプを記載のように変
化させる。例23は同一ゴムを使用した例4の重複
である。このデータは広範な種類のブチルゴムが
満足すべきものであること、そして非交叉結合の
不飽和度またはムーニー粘度は得られるエラスト
プラスチツク組成物の物理的性質に実質的な影響
を与えないことを示している。
【表】
【表】
硬化剤の濃度の影響は表に示されている。こ
のブレンド組成物は60重量部のブチルゴム、40重
量部のポリプロピレン、1.2重量部の酸化亜鉛
(例32以外)および記載の重量部の硬化樹脂を包
含している。ブチルゴム、ポリプロピレンおよび
硬化剤は例4のものと同一である。この組成物は
ブラベンダーミキサー中で前記の方法により製造
される。例27は硬化剤を含有しない対照であり、
そして例32は酸化亜鉛を含有していない。データ
は、良好な物理的性質例えば高い引張り強度およ
び低い張力変形を完全に実現させるためには硬化
剤の量はゴム1ml当り2×10-5モル以上の交叉結
合密度を生成させるに充分なものであるべきであ
るということ、そしてそのゲル含量は組成物中の
ゴムの90%以上であるべきであるということを示
している。硬化による引張り強度の変化は、硬化
状態の指数であり、そして100%の引張り強度増
大はゴムの完全に硬化したことを示す。本発明の
組成物は、硬化により同様の引張り強度の上昇を
示すが、好ましい組成物は未硬化ブレンドよりも
100%またはそれ以上大なる引張り強度を示し、
そしてより好ましい組成物は未硬化ブレンドより
も少くとも200%またはそれ以上大なる引張り強
度を示す。表、、、およびを参照された
い。
のブレンド組成物は60重量部のブチルゴム、40重
量部のポリプロピレン、1.2重量部の酸化亜鉛
(例32以外)および記載の重量部の硬化樹脂を包
含している。ブチルゴム、ポリプロピレンおよび
硬化剤は例4のものと同一である。この組成物は
ブラベンダーミキサー中で前記の方法により製造
される。例27は硬化剤を含有しない対照であり、
そして例32は酸化亜鉛を含有していない。データ
は、良好な物理的性質例えば高い引張り強度およ
び低い張力変形を完全に実現させるためには硬化
剤の量はゴム1ml当り2×10-5モル以上の交叉結
合密度を生成させるに充分なものであるべきであ
るということ、そしてそのゲル含量は組成物中の
ゴムの90%以上であるべきであるということを示
している。硬化による引張り強度の変化は、硬化
状態の指数であり、そして100%の引張り強度増
大はゴムの完全に硬化したことを示す。本発明の
組成物は、硬化により同様の引張り強度の上昇を
示すが、好ましい組成物は未硬化ブレンドよりも
100%またはそれ以上大なる引張り強度を示し、
そしてより好ましい組成物は未硬化ブレンドより
も少くとも200%またはそれ以上大なる引張り強
度を示す。表、、、およびを参照された
い。
【表】
硫黄硬化剤系を使用してゴムを交叉結合させた
本発明のエラストプラスチツク組成物が表に示
されている。この製造法は表におけると同一で
ある。このブレンドは60重量部のブチルゴムおよ
び40重量部のポリプロピレン(ゴムおよびポリプ
ロピレン樹脂は例4と同一)の混合物を包含して
いる。対照である例35はその他の添加物を含有し
ていないブチルゴムとポリプロピレンとの混合物
を使用している。例36は高い促進剤/硫黄比を使
用する半有効硬化剤系を例示しており、そして例
37は多量の硫黄を使用する通常の硫黄硬化剤系を
示している。例36の硬化系は、すべて重量で3.0
部の酸化亜鉛、0.6部のステアリン酸、1.2部のビ
ス―2―ベンゾチアゾリルジサルフアイド、0.6
部のテトラメチルチウラムジサルフアイドおよび
0.6部の硫黄よりなつている。例37の硬化系はす
べて2重量で3.0部の酸化亜鉛、1.2部のステアリ
ン酸、0.5部のビス―2―ベンゾチアゾリルジサ
ルフアイド、0.9部のテトラメチルチウラムジサ
ルフアイドおよび1.8部の硫黄よりなつている。
データは、硫黄硬化系を使用して満足すべきエラ
ストプラスチツク組成物を得られることを示して
いる。
本発明のエラストプラスチツク組成物が表に示
されている。この製造法は表におけると同一で
ある。このブレンドは60重量部のブチルゴムおよ
び40重量部のポリプロピレン(ゴムおよびポリプ
ロピレン樹脂は例4と同一)の混合物を包含して
いる。対照である例35はその他の添加物を含有し
ていないブチルゴムとポリプロピレンとの混合物
を使用している。例36は高い促進剤/硫黄比を使
用する半有効硬化剤系を例示しており、そして例
37は多量の硫黄を使用する通常の硫黄硬化剤系を
示している。例36の硬化系は、すべて重量で3.0
部の酸化亜鉛、0.6部のステアリン酸、1.2部のビ
ス―2―ベンゾチアゾリルジサルフアイド、0.6
部のテトラメチルチウラムジサルフアイドおよび
0.6部の硫黄よりなつている。例37の硬化系はす
べて2重量で3.0部の酸化亜鉛、1.2部のステアリ
ン酸、0.5部のビス―2―ベンゾチアゾリルジサ
ルフアイド、0.9部のテトラメチルチウラムジサ
ルフアイドおよび1.8部の硫黄よりなつている。
データは、硫黄硬化系を使用して満足すべきエラ
ストプラスチツク組成物を得られることを示して
いる。
【表】
本発明を典型的実施例により説明してきたが、
本発明はそれらに限定されるものではない。本発
明の精神から逸脱することなしに多数の変形を実
施できることを理解されたい。
本発明はそれらに限定されるものではない。本発
明の精神から逸脱することなしに多数の変形を実
施できることを理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)熱可塑性結晶性ポリオレフイン樹脂、(b)沸
騰キシレン中に少くとも90%は不溶性となる程度
かまたは1ml当り少くとも2×10-5モルの有効交
叉結合を含有する程度まで交叉結合せしめられた
ブチルゴム、および(c)の場合によりエクステンダ
ー油のブレンドを包含し、しかもそのポリオレフ
イン樹脂の量が組成物に熱可塑性を付与するに充
分なものであり、そのブチルゴムの量が前記樹
脂、ゴムおよびエクステンダー油の合計重量の80
重量%までで且つその組成物にゴム様弾性を付与
するに充分なものであり、そしてエクステンダー
油の量がブチルゴムの0〜200重量%であること
を特徴とする、エラストプラスチツク組成物。 2 ポリオレフイン樹脂およびブチルゴム全体の
100重量部当り約60〜20重量部のポリオレフイン
樹脂および約40〜80重量部のブチルゴムのブレン
ドを包含する前記第1項記載の組成物。 3 ポリオレフイン樹脂の前記樹脂、ブチルゴム
およびエクステンダー油の合計重量の45重量%ま
ででしかもその組成物に熱可塑性を付与するに充
分なものである前記第1項記載の組成物。 4 ブレンドがポリオレフイン樹脂およびブチル
ゴムの合計100重量部当り少くとも50重量部のブ
チルゴムを包含する前記第3項記載の組成物。 5 ポリオレフイン樹脂およびブチルゴムの合計
100重量部当り約20〜45重量部のポリオレフイン
樹脂および約80〜55重量部のブチルゴムのブレン
ドを包含する前記第4項記載の組成物。 6 ブチルゴム100重量部当り20〜150部のエクス
テンダー油を含有している前記第3項記載の組成
物。 7 樹脂がポリプロピレンまたはポリエチレンで
ありそしてゴムがハロゲン不含のものである前記
第4項記載の組成物。 8 ブレンドがポリオレフインとブチルゴムの合
計100重量部当り約25〜45重量部のポリプロピレ
ンおよび約75〜55重量部のブチルゴムを包含して
いる前記第6項記載の組成物。 9 沸騰キシレン中に少くとも96重量%は不溶と
なる程度かまたは1ml当り少くとも約3×10-5モ
ルの有効交叉結合を有する程度までゴムが交叉結
合せしめられている前記第8項記載の組成物。 10 1ml当り少くとも4×10-5モルの有効交叉
結合を含有する程度までゴムが交叉結合せしめら
れている前記第9項記載の組成物。 11 ブレンドがポリプロピレンおよびブチルゴ
ムの合計重量100部当り約30〜約40重量部のポリ
プロピレンおよび約60〜約70重量部のブチルゴム
を包含している前記第9項記載の組成物。 12 ゴムが交叉結合せさしめられるまで交叉結
合温度においてブレンドおよび交叉結合剤を素練
りすることにより製造された前記第1項記載の組
成物。 13 ゴムが交叉結合せしめられるまで交叉結合
温度においてブレンドおよび交叉結合剤を素練り
することにより製造された前記第5項記載の組成
物。 14 硬化剤がフエノールアルデヒド硬化樹脂で
ある前記第13項記載の組成物。 15 強靭性TS2/E(式中TSは極限引張り強
度でありそしてEはヤング率である)が少くとも
50Kg/cm2である前記第5項記載の組成物。 16 0.2Kg/cm2の応力下で5分間185℃における
長さ変化が室温でのその最初の長さの7%を越え
ないような高温安定性を有している前記第5項記
載の組成物。 17 未硬化ブレンドより100%大なる引張り強
度を有している前記第5項記載の組成物。 18 未硬化ブレンドより200%またはそれ以上
大なる引張り強度を有する前記第16項記載の組
成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/754,412 US4130534A (en) | 1976-12-27 | 1976-12-27 | Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5382846A JPS5382846A (en) | 1978-07-21 |
JPS6118581B2 true JPS6118581B2 (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=25034686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15544877A Granted JPS5382846A (en) | 1976-12-27 | 1977-12-22 | Elastoplastic composition |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4130534A (ja) |
JP (1) | JPS5382846A (ja) |
AU (1) | AU514444B2 (ja) |
BE (1) | BE862160A (ja) |
BR (1) | BR7708591A (ja) |
CA (1) | CA1096986A (ja) |
DE (1) | DE2757430A1 (ja) |
ES (1) | ES465202A1 (ja) |
FR (1) | FR2375284A1 (ja) |
GB (1) | GB1556631A (ja) |
IT (1) | IT1089349B (ja) |
NL (1) | NL183523C (ja) |
SE (1) | SE422072B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0517943U (ja) * | 1991-08-14 | 1993-03-05 | 第二しなのポリマー株式会社 | 低圧縮、低抵抗型コネクタ |
Families Citing this family (82)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4202801A (en) * | 1977-12-30 | 1980-05-13 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomer composition |
NL7905700A (nl) * | 1979-07-24 | 1981-01-27 | Stamicarbon | Thermoplastische elastomere compositie en werkwijze ter bereiding daarvan. |
US4271049A (en) * | 1979-09-10 | 1981-06-02 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene |
US4300988A (en) * | 1980-07-25 | 1981-11-17 | Radiation Dynamics, Inc. | Polybutylene and conjugated diene butyl polymer blends |
IT1193549B (it) * | 1980-08-19 | 1988-07-08 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche poliolefiniche,mediante vulcanizzazione dinamica |
CA1187779A (en) * | 1982-03-15 | 1985-05-28 | Eric G. Kent | Process for adhering a rubber layer to a substrate |
HU189266B (en) * | 1983-04-19 | 1986-06-30 | Taurus Gumiipari Vallalat,Hu | Process for production of thermoplastic elastomers and elastomer-compositions |
US4607074A (en) * | 1984-07-11 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
US4960830A (en) * | 1984-07-11 | 1990-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
US4639487A (en) * | 1984-07-11 | 1987-01-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Heat shrinkable thermoplastic olefin composition |
US5086121A (en) * | 1984-07-11 | 1992-02-04 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
US4851468A (en) * | 1984-12-10 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Company | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
US4593062A (en) * | 1984-12-10 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
EP0229156B1 (en) * | 1985-06-19 | 1990-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer composition |
US4833206A (en) * | 1986-02-27 | 1989-05-23 | Kabushiki Kaisha Toritsu Industry | Sanitary rubber composition or article |
US4802155A (en) * | 1986-03-03 | 1989-01-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Recording disc playback apparatus |
WO1987007625A1 (en) * | 1986-06-03 | 1987-12-17 | Exxon Research And Engineering Company | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers (e-76) |
US4675349A (en) * | 1986-09-02 | 1987-06-23 | Gencorp Inc. | Method of preparing composition for tire tread cap |
US4874447A (en) * | 1987-01-27 | 1989-10-17 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Melt blown nonwoven web from fiber comprising an elastomer |
US4804577A (en) * | 1987-01-27 | 1989-02-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Melt blown nonwoven web from fiber comprising an elastomer |
JP2610426B2 (ja) * | 1987-04-07 | 1997-05-14 | 東燃化学 株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
US4810752A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-07 | The West Company | Halobutyl thermoplastic elastomer |
US6013727A (en) * | 1988-05-27 | 2000-01-11 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Thermoplastic blend containing engineering resin |
US5013793A (en) * | 1990-07-26 | 1991-05-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same |
GB8818880D0 (en) * | 1988-08-09 | 1988-09-14 | Research Corp Ltd | Modified polymers |
JPH02255849A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-10-16 | Exxon Chem Patents Inc | 改良ハロゲン化ブチルポリマー |
US5021500A (en) * | 1988-10-28 | 1991-06-04 | Exxon Chemical Company | Dynamically vulcanized alloys of crystalline polyolefin resin and halobutyl rubber material |
US5247015A (en) * | 1988-12-22 | 1993-09-21 | The West Company, Incorporated | Molded thermoplastic elastomer |
US4975308A (en) * | 1988-12-22 | 1990-12-04 | The West Company | Molded pharmaceutical primary closure |
US4916180A (en) * | 1988-12-29 | 1990-04-10 | Polysar Limited | Butyl rubber/polypropylene elastoplastic |
US4978714A (en) * | 1989-03-01 | 1990-12-18 | The West Company Incorporated | Modified halobutyl thermoplastic elastomer |
US4978717A (en) * | 1989-04-19 | 1990-12-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber |
US5157081A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
US5073597A (en) * | 1989-05-26 | 1991-12-17 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
US5075387A (en) * | 1989-12-22 | 1991-12-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Partially crosslinked elastomeric polymers and process for producing the same |
US5102958A (en) * | 1989-12-22 | 1992-04-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Partially crosslinked elastomeric polymers and process for producing the same |
US5023301A (en) * | 1990-03-05 | 1991-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polypropylene reinforced rubber |
US5051477A (en) * | 1990-05-04 | 1991-09-24 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same |
US5051478A (en) * | 1990-07-26 | 1991-09-24 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Ethylene copolymer - modified dynamically vulcanized alloys |
US5290886A (en) | 1993-04-20 | 1994-03-01 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties |
JP3548619B2 (ja) | 1994-03-04 | 2004-07-28 | アドバンスド エラストマー システムズ,エル.ピー. | 半透明熱可塑性エラストマー |
US6079465A (en) | 1995-01-23 | 2000-06-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polymer composition for tire and pneumatic tire using same |
US5907004A (en) * | 1995-02-07 | 1999-05-25 | Dsm N.V. | Thermoplastic elastomer |
KR100413882B1 (ko) * | 1995-05-02 | 2004-04-28 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 공기타이어의제조방법 |
US5621045A (en) * | 1995-11-13 | 1997-04-15 | Patel; Raman | Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber |
US5672660A (en) | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
US6150464A (en) * | 1995-12-01 | 2000-11-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates |
EP0811656B1 (en) * | 1995-12-26 | 2004-04-28 | Asahi Glass Company Ltd. | Double-glazed unit comprising resin composition |
US5952425A (en) * | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Preferred structure of phenolic resin curative for thermoplastic vulcanizate |
JP3601569B2 (ja) * | 1997-03-26 | 2004-12-15 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂強化エラストマー、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤ |
US5939464A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High elasticity foams |
US5750625A (en) * | 1997-06-09 | 1998-05-12 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Phenolic resin curatives which form nonstaining thermoplastic elastomers |
US5889119A (en) * | 1997-07-17 | 1999-03-30 | The University Of Akron | Thermoplastic rubbery compositions |
US6399710B1 (en) | 1997-11-20 | 2002-06-04 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Modification of thermolastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene |
US6255389B1 (en) | 1998-08-27 | 2001-07-03 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Star-branched rubber thermoplastic elastomer vulcanizates |
US6084031A (en) * | 1998-11-30 | 2000-07-04 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | TPV from hydrosilylation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber |
US6503984B2 (en) | 1998-12-22 | 2003-01-07 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | TPE composition that exhibits excellent adhesion to textile fibers |
US6100334A (en) * | 1999-01-05 | 2000-08-08 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates from a cyclic olefin rubber, a polyolefin, and a compatiblizer |
US6303694B1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-10-16 | Bridgestone Corporation | Compounding process for achieving uniform, fine particle size dispersion of curing agents in the substantial absence of solvents and a sealant produced thereby |
US6617383B2 (en) | 2000-04-11 | 2003-09-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition having improved processability and tire using the same |
US6440492B1 (en) | 2000-05-10 | 2002-08-27 | Gencorp, Inc. | Methods of coating rubber with solventless crystalline polyolefin coatings |
US7019058B2 (en) * | 2000-10-11 | 2006-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Halogenated elastomeric compositions having enhanced viscosity |
US6552108B1 (en) * | 2000-10-11 | 2003-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber blends having improved stability and green strength |
CZ2003998A3 (cs) * | 2000-10-11 | 2003-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Termoplastické kompozice halogenovaných elastomerů |
DE10125045A1 (de) * | 2001-05-23 | 2002-12-05 | Bosch Gmbh Robert | Wischerblatt |
RU2003136761A (ru) * | 2001-06-07 | 2005-05-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. (Us) | Галоидированные сополимеры на изобутиленовой основе, обладающие повышенной вязкостью, и их термопластичные композиции |
TWI300425B (en) * | 2001-06-28 | 2008-09-01 | Kaneka Corp | Thermoplastic elastomer composition |
JP3969329B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2007-09-05 | 豊田合成株式会社 | ゴム製品の成形方法 |
IL156870A0 (en) | 2003-07-10 | 2004-02-08 | Carmel Olefines Ltd | Process for making thermoplastic vulcanizates |
EP1674530A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-28 | Kraton Polymers Research B.V. | High melt strength thermoplastic elastomer composition |
JP4122033B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2008-07-23 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ブチルゴム組成物 |
US7585914B2 (en) * | 2005-11-09 | 2009-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions and methods for making the same |
US7645832B2 (en) * | 2006-03-08 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of metal oxides and salts to enhance adhesion to steels |
US8207270B2 (en) * | 2006-09-29 | 2012-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same |
WO2014164054A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-09 | Basf Se | Inner liner for a pneumatic tire assembly |
US10035383B2 (en) | 2015-08-13 | 2018-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with post cure sealant layer |
EP3438184A1 (en) | 2017-08-03 | 2019-02-06 | Sika Technology Ag | Polymer composition with improved mechanical properties |
US11725098B2 (en) | 2017-12-18 | 2023-08-15 | Celanese International Corporation | Thermoplastic vulcanizate conduits for transporting hydrocarbon fluids |
CN112969574A (zh) | 2018-09-14 | 2021-06-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于油气应用的柔性管道的聚合物内/压力护套中的热塑性硫化橡胶组合物 |
US11413800B2 (en) | 2019-05-20 | 2022-08-16 | Kraton Polymers Llc | Molding compositions and articles made thereof |
WO2021041051A1 (en) | 2019-08-26 | 2021-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions and thermoplastic olefinic compositions as insulating layers in non-flexible pipes |
CN111484684A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-04 | 青岛科技大学 | 一种高阻尼、低气味环保丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL229778A (ja) * | 1957-05-08 | |||
GB844958A (en) * | 1957-08-30 | 1960-08-17 | Ici Ltd | Rubber compositions |
US3073797A (en) * | 1957-12-16 | 1963-01-15 | Exxon Research Engineering Co | Process of reacting polyethylene-butyl rubber blend with dicumyl peroxide and n-methyl-n-nitroso-4-nitrosoaniline |
US3037954A (en) * | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
GB955235A (en) * | 1961-05-18 | 1964-04-15 | Albert Ag Chem Werke | Vulcanisation process |
BE623902A (ja) * | 1961-10-26 | |||
BE630533A (ja) * | 1962-04-14 | |||
US3909463A (en) * | 1968-11-29 | 1975-09-30 | Allied Chem | Grafted block copolymers of synthetic rubbers and polyolefins |
US4059651A (en) * | 1970-03-11 | 1977-11-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Curable blends of EPDM and polypropylene |
US3768841A (en) * | 1970-10-02 | 1973-10-30 | Allied Chem | Plastic pipe joint |
US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
DE2147262C2 (de) * | 1971-09-22 | 1982-11-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyisobutylen und Äthylenpolymerisaten |
DE2520095C3 (de) * | 1975-05-06 | 1979-10-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Wärmeverschweißbare Vulkanisate |
-
1976
- 1976-12-27 US US05/754,412 patent/US4130534A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-12-19 NL NLAANVRAGE7714041,A patent/NL183523C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 ES ES465202A patent/ES465202A1/es not_active Expired
- 1977-12-22 DE DE19772757430 patent/DE2757430A1/de active Granted
- 1977-12-22 SE SE7714649A patent/SE422072B/sv unknown
- 1977-12-22 JP JP15544877A patent/JPS5382846A/ja active Granted
- 1977-12-22 BE BE183716A patent/BE862160A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 AU AU31878/77A patent/AU514444B2/en not_active Expired
- 1977-12-22 IT IT31144/77A patent/IT1089349B/it active
- 1977-12-22 BR BR7708591A patent/BR7708591A/pt unknown
- 1977-12-22 FR FR7738792A patent/FR2375284A1/fr active Granted
- 1977-12-22 GB GB53375/77A patent/GB1556631A/en not_active Expired
- 1977-12-23 CA CA293,886A patent/CA1096986A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0517943U (ja) * | 1991-08-14 | 1993-03-05 | 第二しなのポリマー株式会社 | 低圧縮、低抵抗型コネクタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5382846A (en) | 1978-07-21 |
AU3187877A (en) | 1979-06-28 |
SE422072B (sv) | 1982-02-15 |
ES465202A1 (es) | 1978-09-01 |
AU514444B2 (en) | 1981-02-12 |
CA1096986A (en) | 1981-03-03 |
NL7714041A (nl) | 1978-06-29 |
NL183523B (nl) | 1988-06-16 |
FR2375284B1 (ja) | 1984-09-07 |
IT1089349B (it) | 1985-06-18 |
GB1556631A (en) | 1979-11-28 |
BE862160A (fr) | 1978-06-22 |
DE2757430A1 (de) | 1978-07-06 |
US4130534A (en) | 1978-12-19 |
DE2757430C2 (ja) | 1988-12-22 |
SE7714649L (sv) | 1978-06-28 |
BR7708591A (pt) | 1978-08-22 |
NL183523C (nl) | 1992-06-16 |
FR2375284A1 (fr) | 1978-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6118581B2 (ja) | ||
US4116914A (en) | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin | |
US4104210A (en) | Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin | |
US4130535A (en) | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin | |
EP0018751B1 (en) | Compositions comprising blends of polynorbornene and polyolefin resin and a process for making them | |
EP0011996B1 (en) | Thermoplastic compositions of polyalkenamer rubber and polyolefin resin and a process for the production thereof | |
CA1258934A (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers | |
EP0005005B1 (en) | Thermoplastic compositions comprising blends of rubbery chlorosulfonated polyethylene and polyolefin resin and a process for their production | |
US6407174B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymer thermoplastic elastomer vulcanizates | |
JP3181939B2 (ja) | 動的加硫組成物及びその製造方法 | |
US5021500A (en) | Dynamically vulcanized alloys of crystalline polyolefin resin and halobutyl rubber material | |
JP2807917B2 (ja) | エチレン―1―オレフィン共重合体とゴムとの熱弾性組成物 | |
JPH04139243A (ja) | 動的硬化された熱可塑性オレフィン重合体及びその製造法 | |
CA1101578A (en) | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin | |
JPS5846138B2 (ja) | 熱可塑性エラストマ−状ブレンド | |
US4226953A (en) | Thermoplastic compositions of styrene-acrylonitrile resin and nitrile rubber | |
CN111479873A (zh) | 热塑性硫化橡胶及其组合物 | |
JPH10182896A (ja) | 吹込み成形可能な動的に加硫されたアロイ | |
JP2832382B2 (ja) | 結晶性ポリオレフィン樹脂及びハロブチルゴム物質の動的加硫アロイ | |
EP0004776B1 (en) | Thermoplastic compositions comprising blends of styrene-acrylonitrile resin and nitrile rubber, and a process for their production | |
KR830000062B1 (ko) | 올레핀 고무와 폴리올레핀 수지와의 열가소성 탄성 혼합물 | |
JP2001279019A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 |