CN108299727B - 热塑性硫化橡胶组合物及热塑性硫化橡胶的制备方法 - Google Patents

热塑性硫化橡胶组合物及热塑性硫化橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了热塑性硫化橡胶组合物及热塑性硫化橡胶的制备方法，该组合物中含有聚丙烯弹性体，该聚丙烯弹性体中含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶；无机填料，所述无机填料选自炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙托土、高岭土和白炭黑中的至少一种；以及任选含有操作油。本发明提供的制备热塑性硫化橡胶的方法大大简化了TPV制备工艺，并且能够获得性能优异的热塑性硫化橡胶。

Description

热塑性硫化橡胶组合物及热塑性硫化橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种热塑性硫化橡胶组合物以及一种热塑性硫化橡胶的制备方法。
背景技术
热塑性硫化橡胶(TPV)属于热塑性橡胶，既具有热塑性塑料的高温可重复加工性，又具有硫化橡胶常温下的弹性。
传统TPV材料采用动态硫化技术制备而成。橡胶与塑料熔融共混的同时，橡胶相在硫化剂及剪切、热的作用下，发生硫化；橡胶相发生交联反应的同时，在剪切作用下尺寸变小，形成微米级的硫化橡胶分布在塑料连续相中，形成“海-岛”结构的热塑性弹性体。其加工工艺相对传统硫化橡胶简单，废次品及边角料还能重复利用。
传统制备TPV的典型加工工艺如CN1059533A所述，在密炼机或开炼机上将橡胶与助剂、填料及交联体系等进行混炼，得到母胶，再在挤出机的强剪切下，与塑料进行共混，橡胶发生动态硫化，形成热塑性硫化橡胶，涉及的工艺比较复杂，该方法中提前加入交联体系，会在混炼过程中就提前发生交联，影响硫化橡胶的微米级尺寸的分布。CN1944497A中也阐述了特定的加工工艺：首先将塑料在高温混合器中预先熔融，再加入橡胶一起混合，然后加入填料、助剂、软化剂等混合均匀，再加入硫化剂和促进剂进行动态硫化，最后得到TPV。此类方法涉及的加工工序更加适合于实验室阶段的研究用，只能使用高温混合器，能耗、物耗及可操作性均不利于工业化生产。
CN102532724A公开了一种采用一步法制备热塑性动态硫化橡胶的方法，该方法包括在混合设备(高速混合器)中加入橡胶、塑料、填料和其他加工助剂，混合均匀后，经主进料口加入双阶双螺杆挤出机中，待塑料在双螺杆挤出机中熔融后，加入软化剂、有机过氧化物硫化体系和/或酚醛树脂硫化体系、其他功能助剂，经动态硫化后得到热塑性动态硫化橡胶。该制备方法需要采取动态硫化步骤，并不节能环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在不必经过动态硫化的步骤的前提下仅通过组合物成分的共混而得到性能良好的热塑性硫化橡胶的制备方法，以及能够制备性能良好的热塑性硫化橡胶的热塑性硫化橡胶组合物。
本发明的发明人在研究中发现，采用含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶的聚丙烯弹性体与无机填料等相互配合时，能够在不必经过动态硫化的步骤的前提下仅通过组合物成分的共混而得到性能良好的热塑性硫化橡胶。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：
聚丙烯弹性体，该聚丙烯弹性体中含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶；
无机填料，所述无机填料选自炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙托土、高岭土和白炭黑中的至少一种；以及
任选含有操作油。
第二方面，本发明提供一种热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包括：将聚丙烯弹性体与无机填料或者与无机填料以及操作油进行共混，所述丙烯弹性体含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶，所述无机填料选自炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙托土、高岭土和白炭黑中的至少一种。
本发明的前述制备热塑性硫化橡胶的方法大大简化了TPV制备工艺，并且能够获得性能优异的热塑性硫化橡胶。
本发明的方法仅需要将聚丙烯弹性体与无机填料或者与无机填料以及操作油等通过普通挤出机共混，即可得到TPV材料，避免了在挤出机中的动态硫化反应，避免了三元乙丙橡胶对TPV制备所带来的限制，更重要的是，该方法制备TPV时具有更加节能环保的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：
聚丙烯弹性体，该聚丙烯弹性体中含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶；
无机填料，所述无机填料选自炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙托土、高岭土和白炭黑中的至少一种；以及
任选含有操作油。
所述任选含有操作油表示，本发明的热塑性硫化橡胶组合物中可以含有操作油也可以不含有操作油。
本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物能够在不采用动态硫化过程而仅是将热塑性硫化橡胶组合物中的各组分引入普通挤出机中共混挤出就能够得到TPV材料。本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物大大简化了热塑性硫化橡胶的制备工艺，具有显著的节能环保的优点。
优选地，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯与交联的乙丙橡胶的含量重量比为1：0.05-10；更优选为1：0.5-1.5。
优选地，所述交联的乙丙橡胶的交联度不低于80％；更优选交联度为82-92％。
所述交联的乙丙橡胶可以为交联的三元乙丙橡胶，所述三元乙丙橡胶中含有乙烯结构单元、丙烯结构单元和第三单体。
优选地，所述交联的三元乙丙橡胶中的第三单体选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述交联的三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为15-45重量％，丙烯结构单元的含量为55-80重量％，第三单体的含量为0.1-4.5重量％。更优选地，所述交联的三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为25-40重量％，丙烯结构单元的含量为55-75重量％，第三单体的含量为1-3重量％。本发明的发明人在研究中发现，当所述第三单体的含量大于4.5重量％时，由此获得的硫化橡胶的交联度过高，橡胶颗粒发硬，不利于弹性体的弹性性能。
所述聚丙烯弹性体可以通过将聚丙烯和交联的乙丙橡胶在反应釜中共混而得到；更加优选地，所述聚丙烯弹性体通过采用如下方法制备得到：
(1)将丙烯单体进行第一聚合反应；
(2)在经过步骤(1)得到的丙烯均聚物的存在下，将第三单体、乙烯单体和丙烯单体进行第二聚合反应。
对前述第一聚合反应和第二聚合反应的反应条件没有特别的限定，例如所述第一聚合反应的条件包括：催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，第一聚合反应的温度为65-75℃，第一聚合反应的时间为30-60min，第一聚合反应的压力为2.0-3.2MPa；所述第二聚合反应的条件包括：催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，第二聚合反应的温度为67-77℃，第二聚合反应的时间为60-90min，第二聚合反应的压力为1.8-2.2MPa。
对于上述第一聚合反应和第二聚合反应中的单体的用量没有特别的要求，只要能够得到本发明前述的聚丙烯弹性体即可。
在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述操作油的含量可以为0-80重量份，所述无机填料的含量可以为1-50重量份；优选地，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述操作油的含量为0-50重量份，所述无机填料的含量为3-35重量份。特别地，在本发明的热塑性硫化橡胶组合物中，当含有操作油时，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，特别优选所述操作油的含量为30-50重量份。
更优选地，本发明的所述无机填料为炭黑和/或滑石粉。特别地，本发明的所述无机填料为炭黑和滑石粉或者所述无机填料为炭黑。优选作为无机填料的炭黑和滑石粉的重量比为0.1-0.25：1。
本发明的热塑性硫化橡胶组合物中可以进一步含有抗氧剂。在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述抗氧剂的含量可以为0.1-10重量份，优选为0.5-3重量份。
优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
本发明的所述操作油可以为石蜡油、机油和环烷油中的一种或多种。此外，所述操作油可以通过商购得到，例如，可以为购自克拉玛依公司的环烷油KN4010。
本发明的发明人在研究中发现，采用以下具体实施方式中提供的热塑性硫化橡胶组合物制备得到的热塑性硫化橡胶的性能更优，具体地，例如获得的TPV材料的强度相对更强，且橡塑两相混合得更加均匀。
具体实施方式1：本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物中含有聚丙烯弹性体、操作油、无机填料和抗氧剂，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯与交联的乙丙橡胶的含量重量比为1：0.05-10，所述交联的乙丙橡胶的交联度不低于80％，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述操作油的含量为10-80重量份，所述无机填料的含量为1-50重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-10重量份。
具体实施方式2：本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物中含有聚丙烯弹性体、操作油、无机填料和抗氧剂，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯与交联的乙丙橡胶的含量重量比为1：0.5-1.5，所述交联的乙丙橡胶的交联度为82-92％，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述操作油的含量为10-50重量份，所述无机填料的含量为10-35重量份，所述抗氧剂的含量为0.5-3重量份；且所述无机填料为重量比为0.1-0.25：1的炭黑和滑石粉。
具体实施方式3：本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物中含有聚丙烯弹性体、操作油、无机填料和抗氧剂，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯与交联的乙丙橡胶的含量重量比为1：0.5-1.5，所述交联的乙丙橡胶的交联度为82-92％，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述操作油的含量为30-50重量份，所述无机填料的含量为3-10重量份，所述抗氧剂的含量为0.5-3重量份；且所述无机填料为炭黑。
具体实施方式4：本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物中含有聚丙烯弹性体、无机填料和抗氧剂，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯与交联的乙丙橡胶的含量重量比为1：0.5-1.5，所述交联的乙丙橡胶的交联度为82-92％，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述无机填料的含量为10-35重量份，所述抗氧剂的含量为0.5-3重量份；且所述无机填料为重量比为0.1-0.25：1的炭黑和滑石粉。
第二方面，本发明提供了一种热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包括：将聚丙烯弹性体与无机填料或者与无机填料以及操作油进行共混，所述丙烯弹性体含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶，所述无机填料选自炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙托土、高岭土和白炭黑中的至少一种。
在本发明的第二方面中所涉及的聚丙烯弹性体、操作油和无机填料的种类及用量均可以与本发明的第一方面中的相关叙述相同，本领域技术人员应该理解的是，本发明的第一方面中的热塑性硫化橡胶组合物能够通过采用第二方面中提供的热塑性硫化橡胶的制备方法制备得到热塑性硫化橡胶。
优选地，将聚丙烯弹性体与无机填料或者与无机填料以及操作油进行共混的条件包括：温度为190-230℃，时间为0.2-10min，螺杆最高转速为200-500rpm。
以下将通过具体实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下使用的商品均为市售品。
以下使用的聚丙烯弹性体通过如下方法制备得到：
在5L的高压反应釜中加入9mL浓度为1.8mol/L的三乙基铝，1mL二异丙基二甲氧基硅烷外给电子体和20.0mg的齐格勒-纳塔催化剂(该催化剂为载体型MgCl2-TiCl4催化剂，内给电子体为1,3-二醚，所占比例为10重量％，Ti含量为3重量％，Mg含量为18重量％。催化剂粒径为20-40μm，并且利用克拉玛依2#矿物白油配制成10重量％浓度的催化剂浆液)，然后通入丙烯气体，于70℃，3.1MPa下进行第一聚合反应30min，得到聚丙烯颗粒；然后将丙烯气体放空，向体系中加入10mL的1,9-癸二烯单体，再持续通入摩尔比为1：1的乙烯/丙烯混合气，第二聚合反应的温度为67℃，时间为60min，保持反应压力为2.0MPa。得到聚丙烯弹性体，其中，交联的三元乙丙橡胶的交联度为85％，乙烯结构单元的含量为35重量％，丙烯结构单元的含量为62重量％，第三单体结构单元的含量为3重量％，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯和交联的三元乙丙橡胶的含量重量比为1：1。
以下对比例使用的非交联的三元乙丙橡胶为中国石化北京燕山分公司的块状橡胶，其中，乙烯结构单元的含量为60重量％，第三单体为亚乙烯基降冰片烯(ENB)，相对含量为5重量％，门尼粘度(125℃(1+4))为80。
对比例中使用的聚丙烯为购自中国石化北京燕山分公司的均聚的聚丙烯，熔指(230℃，2.16kg，g/10min)为0.5。
对比例中使用的氯化聚乙烯为扬子石化生产的YZC-5505T，主要作为酚醛树脂的活化剂。
对比例中使用的酚醛树脂为山西化工研究院的HY-2055。
以下使用的操作油为购自克拉玛依公司的环烷油KN4010。
以下使用的炭黑为购自卡博特的N660。
以下提供热塑性硫化橡胶组合物Z1-Z5以说明本发明提供的热塑性硫化橡胶组合物。
以下提供实施例1和实施例2以说明本发明的制备热塑性硫化橡胶的方法。
以下橡胶相的粒径分布利用原子力显微镜观察，并通过软件统计尺寸大小，取以下实施例和对比例中获得的热塑性硫化橡胶的80％以上粒径大小来确定分布范围，并获得橡胶相粒径分布。
实施例1和实施例2使用普通双螺杆挤出机，长径比为32，螺杆公称直径为35mm，螺杆最高转速为350rpm。
热塑性硫化橡胶组合物Z1，组成为：
Figure BDA0001207159290000081
Figure BDA0001207159290000091
热塑性硫化橡胶组合物Z2，组成为：
Figure BDA0001207159290000092
热塑性硫化橡胶组合物Z3，组成为：
Figure BDA0001207159290000093
热塑性硫化橡胶组合物Z4，组成为：
Figure BDA0001207159290000094
热塑性硫化橡胶组合物Z5，组成为：
Figure BDA0001207159290000095
Figure BDA0001207159290000101
实施例1
分别将前述热塑性硫化橡胶组合物Z1-Z5加入至普通双螺杆挤出机中进行共混，共混的温度为190℃，共混的时间为1min，分别得到热塑性硫化橡胶1S1-1S5。
热塑性硫化橡胶1S1-1S5的相关性质列于表1中。
表1
Figure BDA0001207159290000102
*测试结果为邵氏硬度D。
实施例2
分别将前述热塑性硫化橡胶组合物Z1-Z5加入至普通双螺杆挤出机中进行共混，共混的温度为220℃，共混的时间为1.2min，分别得到热塑性硫化橡胶2S1-2S5。
热塑性硫化橡胶2S1-2S5的相关性质列于表2中。
表2
Figure BDA0001207159290000111
*测试结果为邵氏硬度D。
对比例1
本对比例采用密炼机进行橡胶及树脂的混炼，本对比例所用的动态硫化挤出机长径比为56，螺杆直径为35，螺杆转速最高能达到700rpm。
对比例的组合物中含有：非交联的三元乙丙橡胶100g，操作油120g，聚丙烯100g，氯化聚乙烯10g，炭黑3g，滑石粉20g，氧化锌2g，硬脂酸1g，抗氧剂(抗氧剂1010)1g，酚醛树脂(硫化剂)3g，硫磺(硫化剂)0.5g，橡胶促进剂DM为1g。
具体步骤为：
1、将聚丙烯、非交联的三元乙丙橡胶、抗氧剂、占总量80重量％的操作油以及橡胶助剂(氯化聚乙烯、炭黑、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、促进剂DM)在密炼机中进行共混。具体步骤如下：将密炼机的初始温度设置为120℃，然后先将非交联的三元乙丙橡胶和40重量％的操作油以及全部的橡胶助剂加入到密炼机中进行熔融共混，在整个熔融共混过程中，将密炼机内的温度以20℃/min的速度进行升温，当密炼机内的温度达到140℃时，加入聚丙烯、抗氧剂1010和40重量％的操作油并继续进行熔融共混，当密炼机内的温度达到150℃时出料。
2、动态硫化：在双锥螺杆喂料器作用下，将步骤(1)得到的共混产物送入动态硫化挤出机中。剩余部分操作油、酚醛树脂及硫磺(两种硫化剂)预混，并预热至70℃，保证硫化剂溶解后，通过液体计量泵加入到动态硫化挤出机中。挤出机的温度为200℃，螺杆转速控制在500rpm，在挤出机中通过橡塑共混与橡胶的动态硫化得到热塑性硫化橡胶。
经测试，本对比例获得的热塑性硫化橡胶的拉伸强度为13.2MPa，300％定伸强度为6.45MPa，拉断伸长率为420％，撕裂强度为39KN/m，邵A硬度为86.5，70℃*72h永久压缩变形为67％，橡胶相粒径分为1-3μm。
通过对比可以看出：实施例1和实施例2制备得到的TPV产品虽然在永久压缩变形上略有不足，但是材料的强度相对较高，且通过原子力显微镜观察可以发现橡塑两相混合更加均匀。更重要的是，本发明的实施例的工艺与对比例的工艺相比，流程更加简单、更加节能环保。
本发明的实施例中的聚丙烯弹性体制备TPV的方法，与对比例中的聚丙烯和非交联的三元乙丙橡胶获得TPV的方法相比，本发明的聚丙烯弹性体在聚合过程中便让聚丙烯和乙丙橡胶共混分散，橡胶发生原位交联，使两相分散均匀，同时聚合过程中会出现多种利于两相分散的长乙烯或者长丙烯序列的乙丙共聚物，这些共聚物能够发挥相容作用，而在对比例中需要单独加相容剂才能达到该相容效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：
聚丙烯弹性体，该聚丙烯弹性体中含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶；
无机填料，所述无机填料选自炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙托土、高岭土和白炭黑中的至少一种；以及
任选含有操作油；
其中，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯与交联的乙丙橡胶的含量重量比为1：0.05-10；所述交联的乙丙橡胶的交联度不低于80％；
所述聚丙烯弹性体通过采用如下方法制备得到：
(1)将丙烯单体进行第一聚合反应；
(2)在经过步骤(1)得到的丙烯均聚物的存在下，将第三单体、乙烯单体和丙烯单体进行第二聚合反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚丙烯弹性体中聚丙烯与交联的乙丙橡胶的含量重量比为1：0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述交联的乙丙橡胶的交联度为82-92％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述交联的三元乙丙橡胶中的第三单体选自1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述交联的三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为15-45重量％，丙烯结构单元的含量为55-80重量％，第三单体的含量为0.1-4.5重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述操作油的含量为0-80重量份，所述无机填料的含量为1-50重量份。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述操作油的含量为0-50重量份，所述无机填料的含量为3-35重量份。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，该组合物中进一步含有抗氧剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述抗氧剂的含量为0.1-10重量份。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚丙烯弹性体，所述抗氧剂的含量为0.5-3重量份。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
12.一种采用权利要求1-11中任意一项所述的组合物制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：将聚丙烯弹性体与无机填料或者与无机填料以及操作油进行共混，所述丙烯弹性体含有聚丙烯和交联的乙丙橡胶，所述无机填料选自炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙托土、高岭土和白炭黑中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述共混的条件包括：温度为190-230℃，时间为0.2-10min，螺杆最高转速为200-500rpm。
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