JPH0426617B2 - - Google Patents
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Description
本発明は加硫されエポキシ化された天然ゴムお
よびポリオレフイン、特にポリプロピレンのブレ
ンドを含有する弾性プラスチツク(即ち弾性熱可
塑性樹脂)組成物に関する。またかかる組成物の
製造方法に関する。 加硫ゴムおよびポリオレフイン樹脂のブレンド
を含有する弾性プラスチツク組成物は米国特許第
3037954号から知られている。組成物は、ゴムを
溶融ポリオレフインと混合中に硬化することによ
る動的加硫として一般に知られている方法で作ら
れる。キヤンベル等の「ナチユラル・ラバー・テ
クノロジー」第9巻第2部(1978年)第21頁〜第
31頁によれば、部分的に架橋された天然ゴムおよ
びポリプロピレンの弾性プラスチツクブレンドは
良好な機械的性質を有する。しかしながら不幸に
して加硫天然ゴムおよびポリプロピレンの弾性プ
ラスチツクブレンドは劣つた耐油性に悩まされて
いる。この問題はかかるブレンド中の天然ゴム
を、油による膨潤に対し天然ゴムより抵抗性であ
ることが知られているニトリルゴムによつて置換
することによつて克服できることが提案された。
しかしながら、ニトリルゴムとポリプロピレンの
動的に加硫したブレンドは、二つの重合体の溶融
度パラメーターにおける相対的に大きな差から生
ずる濡れに対する臨界的表面張力の不均衡により
比較的悪い極限の性質を有することが見出された
(コラン等のラバー・ケミストリー・アンド・テ
クノロジー、第55巻1982年、第116頁〜第136頁参
照)。改良された極限の性質を有する組成物を得
ることができるようニトリルゴムとオレフイン重
合体の相互非相溶性を克服するため、ニトリルゴ
ム相溶性化セグメントに化学的に結合したオレフ
イン重合体相溶性化セグメントを有するブロツク
共重合体からなる「相溶性化剤」を重合体のブレ
ンドに加えることがエー・ワイ・コランおよびア
ール・パテルによつてラバー・ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー第56巻1983年第1045頁〜第
1060頁およびヨーロツパ特許出願公開(EP−A)
第0036279号に提案されている。 本発明は、ニトリルゴムの使用をせずに良好な
耐油性を有し、相溶性化剤の使用の必要なしで良
好な機械的性質を有する弾性プラスチツク組成物
を作りうることを見出したことに基いている。 本発明は熱可塑性ポリオレフイン樹脂および加
硫エポキシ化天然ゴムのブレンドを含有する弾性
プラスチツク組成物を提供する。 本発明はまた熱可塑性ポリオレフイン樹脂およ
び加硫エポキシ化天然ゴムのブレンドを含有する
弾性プラスチツク組成物を製造する方法を提供
し、この方法は熱可塑性ポリオレフイン樹脂およ
び加硫エポキシ化天然ゴムを、樹脂およびエポキ
シ化天然ゴムの均質混合物を形成するよう樹脂を
軟化または溶融するに充分な温度で混合し、次い
で混合を続けながらエポキシ化天然ゴムの本質的
に完全なゲル化を達成するのに充分な量でゴムに
対する硬化剤を加え、エポキシ化天然ゴムの加硫
が完了するまで加硫温度で混合を続けることから
なる。エポキシ化天然ゴムの本質的に完全なゲル
化とは、弾性プラスチツク組成物中のエポキシ化
天然ゴムの80%より多くが、組成物を周期的撹拌
下40℃で24時間トルエンで抽出したとき不溶性で
あることを意味する。 エポキシ化天然ゴムは、不飽和結合の幾らかが
エポキサイド基で置換されているような天然ゴム
の変性された形である。エポキシ化天然ゴムの溶
解度パラメーターは天然ゴムのそれより大であ
り、またポリオレフインのそれらよりも大であ
る。従つてエポキシ化天然ゴムとポリオレフイン
の溶解度パラメーターの間の差は、天然ゴムとポ
リオレフインの溶解度パラメーター間の差よりも
大である。事実ポリプロピレンと50モル%までエ
ポキシ化された天然ゴムの溶解度パラメーターの
間の差はポリプロピレンと天然ゴムの間の差の2
倍である。この溶解度パラメーターから見てエポ
キシ化天然ゴムとポリオレフインとの動的に加硫
されたブレンドは天然ゴムとポリプロピレンの匹
敵する動的に加硫したブレンドよりも劣つた機械
的性質を有すると当業者には考えられる。しかし
ながら驚いたことに、本発明の組成物は硬化天然
ゴムおよびポリオレフインの弾性プラスチツクブ
レンドのそれと類似した良好な機械的性質を有す
ることを見出した。勿論本発明の組成物の機械的
性質は相溶性化剤を含有しないポリオレフインお
よび硬化ニトリルゴムの類似した弾性プラスチツ
クブレンドのそれよりもすぐれている。 本発明の実施に当つては、約50モル%のエポキ
サイド変性程度を有するエポキシ化天然ゴムを用
いて良好な結果を達成した。しかしながら天然ゴ
ムの他のエポキサイド変性程度を使用してもよ
い、そして一般にはエポキサイド程度は15〜85モ
ル%の範囲にある。代表的にはエポキシ化天然ゴ
ムは100℃で20〜150のムーニー粘度を有する。 本発明で使用するのに好適な熱可塑性ポリオレ
フイン樹脂は代表的には、個々のポリオレフイン
に適用しうる条件下に測定して、0.1〜30g/10
分(ISO 1133)の溶融流れ指数を有する固体生
成物である、これは1種以上のオレフインの重合
によつて得られる。かかる熱可塑性ポリオレフイ
ンの例にはポリエチレンおよびポリプロピレンを
含み、これらは共に市場で入手できる。好ましく
は本発明で使用するポリオレフインはポリプロピ
レンである、これは最も好ましい性質の組合せを
有するからである。 一般に本発明のブレンドは、全重合体組成物
100重量部について加硫エポキシ化天然ゴム85〜
10重量部およびポリオレフイン15〜90重量部を含
有する。しかしながら好ましくは、本発明の弾性
プラスチツク組成物は加硫エポキシ化天然ゴム80
〜10重量部およびポリオレフイン20〜90重量部を
含有する、更に好ましくは加硫エポキシ化天然ゴ
ム80〜35重量部およびポリオレフイン20〜65重量
部を含有する。 前述した如く、本発明による組成物は、ブレン
ド成分の相溶性を増大させるための相溶性化剤の
添加なしに、動的に加硫した天然ゴムを含有する
匹敵する組成物によつて達成される機械的性質に
類似した機械的性質を有するが、所望によつては
本発明の組成物にかかる相溶性化剤を混入しても
よい。本発明において使用するのに好適な相溶性
化剤には、ブレンド中で使用されるポリオレフイ
ンと相溶性である少なくとも一つのセグメントお
よびエポキシ化天然ゴムと相溶性である少なくと
も一つのセグメントを有するブロツク共重合体が
ある。勿論、ポリオレフインおよびエポキシ化天
然ゴムの初期ブレンド中に、少量の適当に変性し
たポリオレフインを混入することによつてその場
でかかる相溶性化剤を形成することもできる。好
適な変性ポリオレフインの例には前記ヨーロツパ
特許出願公開(EP−A)第0036279号に記載され
ている如き酸化マグネシウムおよび塩化第一錫2
水塩の存在化にフエノール−ホルムアルデヒドで
変性したポリプロピレンがある。 代表的には本発明の組成物はポリオレフインを
軟化させるか好ましくは溶融させるに充分な温度
でポリオレフインとエポキシ化天然ゴムを混合し
て作ることができる。上述した如き相溶性化剤を
使用するときには、これは初めのポリオレフイ
ン/エポキシ化天然ゴムブレンドに加える。好適
な相溶性化剤の濃度は全重合体100重量部につい
て25重量部以下である。別法として相溶性化剤を
その場で形成するときには初期ブレンドに必要な
プリカーサーを加える。好適なプリカーサーの濃
度は、変性されたポリオレフインによつて、ブレ
ンド中のポリオレフインのゼロないし全置換であ
る。混合はゴムミル、ブラベンダーミキサー、バ
ンバリーミキサー、または2軸スクリユー連続混
合機の如き通常の任意の混練装置で行なうことが
できる。重合体は、均質ブレンドが得られるまで
短時間、代表的には0.5〜30分、更に通常には1
〜5分間混練によつて溶融混合する。この後混練
を続けながらエポキシ化天然ゴムを加硫するため
の1種以上の硬化剤を加える。硬化剤としては、
本発明の実施に当つてエポキシ化天然ゴムの加硫
に適用しうる任意の硬化剤または硬化剤系を使用
できる。好適な硬化剤には例えば活性剤を有する
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、キノイド、
ウレタン、ジサルフアイド促進剤またはパーオキ
サイドで開始されたマレイミド、低濃度の元素状
硫黄を含有するいわゆる有効促進硫黄加硫系を含
む。エポキシ化天然ゴムに対する硬化剤としてジ
カルボン酸を使用することもできる。かかる酸は
エポキサイド基と反応して開環が生じた後エステ
ル基を形成するエポキシ含有ゴムを硬化する作用
をする(シー・テイ・ルーのインターナシヨナ
ル・ラバー・コンヒアレンス1985年プロシーデイ
ングス、第巻1986年、第368頁〜第385頁参照)。
硬化剤は、ゴムを硬化させるのに必要である量を
越えて、過剰量の硬化剤を避けるように注意を払
わなければならぬが、エポキシ化天然ゴムの本質
的に完全なゲル化を達成するのに充分な量で加え
る、過剰量は弾性プラスチツク組成物の最終的性
質に有害な効果を有することがあるからである。
例としてマレイミド系に対する好適な硬化剤濃度
はm−フエニレンビスマレイミド(HVA−2)
の2〜10重量%の濃度でパーオキサイドで開始さ
れたエポキシ化天然ゴム100部について1〜9部
のHVA−2である。他の硬化剤系の使用に関す
る限り、硬化剤系に適切な程度はマレイミド系と
比較することによつて達成できる。これはエポキ
シ化天然ゴムのみを基にした混合物中で測定され
る硬化剤系について180℃でのレオメーター(例
えばモンサントODRレオメーター)でのトルク
上昇を、特定レベルでのマレイミド系を含有する
混合物に対するトルク上昇と比較することによつ
て好都合に測定することができる。硬化剤を加え
た後、エポキシ化天然ゴムの動的加硫に伴われた
極大値から減少した動力消費量によつて示される
如く、エポキシ化天然ゴムの加硫が本質的に完了
するまで混合を続ける。 所望によつてはこの点で1種以上の可塑性を加
えてもよい、この場合混合は、可塑性がブレンド
によつて受容されたことを示す電力消費を回復す
るまで続ける。可塑剤はエポキシ化天然ゴムによ
つて容易に受入れられる液体であり、重合体のガ
ラス転位温度の低下を示し、約20℃以下の温度で
低揮発性を有するものである。本発明で使用する
のに好適である可塑性の例には限定するものでは
なく、アジピン酸、セバチン酸およびフタル酸の
如きジカルボン酸のジオクチルエステルまたはか
かる酸の高級アルコールとのエステルを含む。全
可塑性の好適な割合は全重合体100重量部につい
て0〜60重量部の範囲である。 加硫前または加硫後に、組成物中に、ポリオレ
フインの組合せまたはそれらのブレンド中または
エポキシ化天然ゴムの配合およびそれらのブレン
ド中で普通に使用される任意の成分を混入するこ
とも本発明の範囲内である。かかる成分の例に
は、限定するものではないが顔料、染料、充填
剤、安定剤、酸化防止剤、強化剤繊維、エキステ
ンダー油および他の処理助剤を含む。かかる成分
の種類および使用割合は当業者に良く知られてお
り、特に硫黄含有硬化剤または劣化防止剤
(antidegradants)を使用するとき、推奨される
追加の劣化防止剤である塩基を除いては、ここに
それ以上論ずる必要はない。好適な塩基の例はエ
ヌ・エム・モリソンによつて、ラバー・ケミスト
リー・アンド・テクノロジー1985年、第243頁〜
第257頁に与えられている。 加硫したブレンドはミキサーから次いで除去す
ることができ、所望によつては粒状化前にミルで
シート化して或いは押出機を経てペレツト化装置
に通して更に加工できる。粒子またはペレツトの
形で本発明の組成物は、油による膨潤に対する良
好な抵抗性を有する種々の物品を与えるため、プ
ラスチツク射出成形機または押出機のための供給
原料として好適である。本発明の組成物の別の有
利な性質は結合剤の使用の必要なしに布帛に対す
る良好な接着にある。かかる性質は、ホースの如
き布帛強化剤を含有する物品を製造するため組成
物を使用するとき特に有用である。 実施例 本発明を例示するため使用した成分は、塩基性
安定剤として0.1〜0.2%の炭酸ナトリウムを含有
する50モル%エポキシ化天然ゴム(ENR50)、溶
融流動指数7g/10分を有するホモポリマーグレ
ードポリプロピレン〔プロパセン(Propathene)
GXM43〕、m−フエニレンビスマレイミド
(HVA−2)(硬化剤)、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジ−t−ブチルパーオキサイド
(DHBP)(硬化開始剤)、フエノールホルムアル
デヒド樹脂(SP 1045)(硬化剤)、テトラメチル
チウラムモノサルフアイド(TMTM)(硬化促
進剤)、N−シクロヘキサル−2−ベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド(CBS)(硬化促進剤)、
硫黄(硬化剤)、酸化亜鉛(硫黄硬化の活性剤)、
酸化マグネシウム(劣化防止剤塩基)、ステアリ
ン酸(硫黄硬化の活性剤)、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート樹脂(ATM 11)(共硬
化剤)、Novor904ウレタン(架橋剤)、ジオクチ
ルフタレート(DOP)、ジオクチルセバケート
(DOS)、ジイソデシルアジペート(DIDA)(可
塑型)、イルガノツクス1010(酸化防止剤)であ
る。対照ブレンドは、上記各成分の幾つかに加え
て、天然ゴムの粘度安定化グレード、スタンダー
ド、マレーシアン・ラバーCV(SMR CV)また
はアクリロニトリル含有率18、34および41%を有
するニトリルゴム(それぞれパーブナン1807NS、
クリナツク34.50PおよびブレオンN41.C45)およ
び低揮発性を有するパラフイン系油サンパー2280
を含有する。各実施例において全ての量は他に特
記せぬ限り全重合体100重量部についての重量部
(pph)である。 下表1中のブレンド1〜7は次の方法で製造し
た。 天然ゴム(ブレンド1,2および7)またはエ
ポキシ化天然ゴム(ブレンド3〜6)を、ポリプ
ロピレンを溶融するのに充分な時間ミキサーのロ
ーターおよび側面を40psi水蒸気で加熱したBRバ
ンバリー密閉式ミキサーでポリプロピレンと混合
した、約2〜4分で均質ブレンドを得た。混合を
続けながらマレイミドパーオキサイド硬化剤系を
加え、混合を更に加硫が本質的に完了されたと判
断されるまで、そして約2分間ゴムの動的加硫に
伴われる極大値から電力消費が低下することによ
つて示されるまで続けた。この点で可塑剤を含有
しない組成物をミキサーから取り出した別の方法
では、この点で可塑剤を加えた(ブレンド3〜
5)、その間混合を、可塑剤がブレンドによつて
受容されたことを示す電力消費が回復されるまで
続けた。 ブレンドはミキサーから取り出し、シート化
し、次いで粒状化した。得られた粒子を約180〜
200℃の溶融温度で射出成形してブレンドの性質
の評価に好適な厚さ1.5mmを有するシートにした。 幾つかの代表的なブレンドの配合および性質を
表1に示す。ブレンド1〜2および7は、本発明
を示す各ブレンド3〜5および6と同じ条件の下
で作つたポリプロピレンおよび動的に加硫した天
然ゴムの対照ブレンドである。ブレンドの全てに
おいてゴムを動的に加硫するため、硬化剤の同じ
濃度、0.15pphのDHBPで開始した1.5pphのHVA
−2を使用した。全ブレンドに0.3pphのイルガノ
ツクス酸化防止剤を含有させた。ブレンド1はブ
レンド3および4に対する適切な対照ブレンドで
ある、何故ならそれらは全て同じ重合体比、80:
20、可塑剤の濃度(20pph油、DOPまたはDOS)
を有しているからである。同様にブレンド2はブ
レンド5に対する適切な対照ブレンドであり、ブ
レンド7はブレンド6に対する適切な対照ブレン
ドである。
よびポリオレフイン、特にポリプロピレンのブレ
ンドを含有する弾性プラスチツク(即ち弾性熱可
塑性樹脂)組成物に関する。またかかる組成物の
製造方法に関する。 加硫ゴムおよびポリオレフイン樹脂のブレンド
を含有する弾性プラスチツク組成物は米国特許第
3037954号から知られている。組成物は、ゴムを
溶融ポリオレフインと混合中に硬化することによ
る動的加硫として一般に知られている方法で作ら
れる。キヤンベル等の「ナチユラル・ラバー・テ
クノロジー」第9巻第2部(1978年)第21頁〜第
31頁によれば、部分的に架橋された天然ゴムおよ
びポリプロピレンの弾性プラスチツクブレンドは
良好な機械的性質を有する。しかしながら不幸に
して加硫天然ゴムおよびポリプロピレンの弾性プ
ラスチツクブレンドは劣つた耐油性に悩まされて
いる。この問題はかかるブレンド中の天然ゴム
を、油による膨潤に対し天然ゴムより抵抗性であ
ることが知られているニトリルゴムによつて置換
することによつて克服できることが提案された。
しかしながら、ニトリルゴムとポリプロピレンの
動的に加硫したブレンドは、二つの重合体の溶融
度パラメーターにおける相対的に大きな差から生
ずる濡れに対する臨界的表面張力の不均衡により
比較的悪い極限の性質を有することが見出された
(コラン等のラバー・ケミストリー・アンド・テ
クノロジー、第55巻1982年、第116頁〜第136頁参
照)。改良された極限の性質を有する組成物を得
ることができるようニトリルゴムとオレフイン重
合体の相互非相溶性を克服するため、ニトリルゴ
ム相溶性化セグメントに化学的に結合したオレフ
イン重合体相溶性化セグメントを有するブロツク
共重合体からなる「相溶性化剤」を重合体のブレ
ンドに加えることがエー・ワイ・コランおよびア
ール・パテルによつてラバー・ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー第56巻1983年第1045頁〜第
1060頁およびヨーロツパ特許出願公開(EP−A)
第0036279号に提案されている。 本発明は、ニトリルゴムの使用をせずに良好な
耐油性を有し、相溶性化剤の使用の必要なしで良
好な機械的性質を有する弾性プラスチツク組成物
を作りうることを見出したことに基いている。 本発明は熱可塑性ポリオレフイン樹脂および加
硫エポキシ化天然ゴムのブレンドを含有する弾性
プラスチツク組成物を提供する。 本発明はまた熱可塑性ポリオレフイン樹脂およ
び加硫エポキシ化天然ゴムのブレンドを含有する
弾性プラスチツク組成物を製造する方法を提供
し、この方法は熱可塑性ポリオレフイン樹脂およ
び加硫エポキシ化天然ゴムを、樹脂およびエポキ
シ化天然ゴムの均質混合物を形成するよう樹脂を
軟化または溶融するに充分な温度で混合し、次い
で混合を続けながらエポキシ化天然ゴムの本質的
に完全なゲル化を達成するのに充分な量でゴムに
対する硬化剤を加え、エポキシ化天然ゴムの加硫
が完了するまで加硫温度で混合を続けることから
なる。エポキシ化天然ゴムの本質的に完全なゲル
化とは、弾性プラスチツク組成物中のエポキシ化
天然ゴムの80%より多くが、組成物を周期的撹拌
下40℃で24時間トルエンで抽出したとき不溶性で
あることを意味する。 エポキシ化天然ゴムは、不飽和結合の幾らかが
エポキサイド基で置換されているような天然ゴム
の変性された形である。エポキシ化天然ゴムの溶
解度パラメーターは天然ゴムのそれより大であ
り、またポリオレフインのそれらよりも大であ
る。従つてエポキシ化天然ゴムとポリオレフイン
の溶解度パラメーターの間の差は、天然ゴムとポ
リオレフインの溶解度パラメーター間の差よりも
大である。事実ポリプロピレンと50モル%までエ
ポキシ化された天然ゴムの溶解度パラメーターの
間の差はポリプロピレンと天然ゴムの間の差の2
倍である。この溶解度パラメーターから見てエポ
キシ化天然ゴムとポリオレフインとの動的に加硫
されたブレンドは天然ゴムとポリプロピレンの匹
敵する動的に加硫したブレンドよりも劣つた機械
的性質を有すると当業者には考えられる。しかし
ながら驚いたことに、本発明の組成物は硬化天然
ゴムおよびポリオレフインの弾性プラスチツクブ
レンドのそれと類似した良好な機械的性質を有す
ることを見出した。勿論本発明の組成物の機械的
性質は相溶性化剤を含有しないポリオレフインお
よび硬化ニトリルゴムの類似した弾性プラスチツ
クブレンドのそれよりもすぐれている。 本発明の実施に当つては、約50モル%のエポキ
サイド変性程度を有するエポキシ化天然ゴムを用
いて良好な結果を達成した。しかしながら天然ゴ
ムの他のエポキサイド変性程度を使用してもよ
い、そして一般にはエポキサイド程度は15〜85モ
ル%の範囲にある。代表的にはエポキシ化天然ゴ
ムは100℃で20〜150のムーニー粘度を有する。 本発明で使用するのに好適な熱可塑性ポリオレ
フイン樹脂は代表的には、個々のポリオレフイン
に適用しうる条件下に測定して、0.1〜30g/10
分(ISO 1133)の溶融流れ指数を有する固体生
成物である、これは1種以上のオレフインの重合
によつて得られる。かかる熱可塑性ポリオレフイ
ンの例にはポリエチレンおよびポリプロピレンを
含み、これらは共に市場で入手できる。好ましく
は本発明で使用するポリオレフインはポリプロピ
レンである、これは最も好ましい性質の組合せを
有するからである。 一般に本発明のブレンドは、全重合体組成物
100重量部について加硫エポキシ化天然ゴム85〜
10重量部およびポリオレフイン15〜90重量部を含
有する。しかしながら好ましくは、本発明の弾性
プラスチツク組成物は加硫エポキシ化天然ゴム80
〜10重量部およびポリオレフイン20〜90重量部を
含有する、更に好ましくは加硫エポキシ化天然ゴ
ム80〜35重量部およびポリオレフイン20〜65重量
部を含有する。 前述した如く、本発明による組成物は、ブレン
ド成分の相溶性を増大させるための相溶性化剤の
添加なしに、動的に加硫した天然ゴムを含有する
匹敵する組成物によつて達成される機械的性質に
類似した機械的性質を有するが、所望によつては
本発明の組成物にかかる相溶性化剤を混入しても
よい。本発明において使用するのに好適な相溶性
化剤には、ブレンド中で使用されるポリオレフイ
ンと相溶性である少なくとも一つのセグメントお
よびエポキシ化天然ゴムと相溶性である少なくと
も一つのセグメントを有するブロツク共重合体が
ある。勿論、ポリオレフインおよびエポキシ化天
然ゴムの初期ブレンド中に、少量の適当に変性し
たポリオレフインを混入することによつてその場
でかかる相溶性化剤を形成することもできる。好
適な変性ポリオレフインの例には前記ヨーロツパ
特許出願公開(EP−A)第0036279号に記載され
ている如き酸化マグネシウムおよび塩化第一錫2
水塩の存在化にフエノール−ホルムアルデヒドで
変性したポリプロピレンがある。 代表的には本発明の組成物はポリオレフインを
軟化させるか好ましくは溶融させるに充分な温度
でポリオレフインとエポキシ化天然ゴムを混合し
て作ることができる。上述した如き相溶性化剤を
使用するときには、これは初めのポリオレフイ
ン/エポキシ化天然ゴムブレンドに加える。好適
な相溶性化剤の濃度は全重合体100重量部につい
て25重量部以下である。別法として相溶性化剤を
その場で形成するときには初期ブレンドに必要な
プリカーサーを加える。好適なプリカーサーの濃
度は、変性されたポリオレフインによつて、ブレ
ンド中のポリオレフインのゼロないし全置換であ
る。混合はゴムミル、ブラベンダーミキサー、バ
ンバリーミキサー、または2軸スクリユー連続混
合機の如き通常の任意の混練装置で行なうことが
できる。重合体は、均質ブレンドが得られるまで
短時間、代表的には0.5〜30分、更に通常には1
〜5分間混練によつて溶融混合する。この後混練
を続けながらエポキシ化天然ゴムを加硫するため
の1種以上の硬化剤を加える。硬化剤としては、
本発明の実施に当つてエポキシ化天然ゴムの加硫
に適用しうる任意の硬化剤または硬化剤系を使用
できる。好適な硬化剤には例えば活性剤を有する
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、キノイド、
ウレタン、ジサルフアイド促進剤またはパーオキ
サイドで開始されたマレイミド、低濃度の元素状
硫黄を含有するいわゆる有効促進硫黄加硫系を含
む。エポキシ化天然ゴムに対する硬化剤としてジ
カルボン酸を使用することもできる。かかる酸は
エポキサイド基と反応して開環が生じた後エステ
ル基を形成するエポキシ含有ゴムを硬化する作用
をする(シー・テイ・ルーのインターナシヨナ
ル・ラバー・コンヒアレンス1985年プロシーデイ
ングス、第巻1986年、第368頁〜第385頁参照)。
硬化剤は、ゴムを硬化させるのに必要である量を
越えて、過剰量の硬化剤を避けるように注意を払
わなければならぬが、エポキシ化天然ゴムの本質
的に完全なゲル化を達成するのに充分な量で加え
る、過剰量は弾性プラスチツク組成物の最終的性
質に有害な効果を有することがあるからである。
例としてマレイミド系に対する好適な硬化剤濃度
はm−フエニレンビスマレイミド(HVA−2)
の2〜10重量%の濃度でパーオキサイドで開始さ
れたエポキシ化天然ゴム100部について1〜9部
のHVA−2である。他の硬化剤系の使用に関す
る限り、硬化剤系に適切な程度はマレイミド系と
比較することによつて達成できる。これはエポキ
シ化天然ゴムのみを基にした混合物中で測定され
る硬化剤系について180℃でのレオメーター(例
えばモンサントODRレオメーター)でのトルク
上昇を、特定レベルでのマレイミド系を含有する
混合物に対するトルク上昇と比較することによつ
て好都合に測定することができる。硬化剤を加え
た後、エポキシ化天然ゴムの動的加硫に伴われた
極大値から減少した動力消費量によつて示される
如く、エポキシ化天然ゴムの加硫が本質的に完了
するまで混合を続ける。 所望によつてはこの点で1種以上の可塑性を加
えてもよい、この場合混合は、可塑性がブレンド
によつて受容されたことを示す電力消費を回復す
るまで続ける。可塑剤はエポキシ化天然ゴムによ
つて容易に受入れられる液体であり、重合体のガ
ラス転位温度の低下を示し、約20℃以下の温度で
低揮発性を有するものである。本発明で使用する
のに好適である可塑性の例には限定するものでは
なく、アジピン酸、セバチン酸およびフタル酸の
如きジカルボン酸のジオクチルエステルまたはか
かる酸の高級アルコールとのエステルを含む。全
可塑性の好適な割合は全重合体100重量部につい
て0〜60重量部の範囲である。 加硫前または加硫後に、組成物中に、ポリオレ
フインの組合せまたはそれらのブレンド中または
エポキシ化天然ゴムの配合およびそれらのブレン
ド中で普通に使用される任意の成分を混入するこ
とも本発明の範囲内である。かかる成分の例に
は、限定するものではないが顔料、染料、充填
剤、安定剤、酸化防止剤、強化剤繊維、エキステ
ンダー油および他の処理助剤を含む。かかる成分
の種類および使用割合は当業者に良く知られてお
り、特に硫黄含有硬化剤または劣化防止剤
(antidegradants)を使用するとき、推奨される
追加の劣化防止剤である塩基を除いては、ここに
それ以上論ずる必要はない。好適な塩基の例はエ
ヌ・エム・モリソンによつて、ラバー・ケミスト
リー・アンド・テクノロジー1985年、第243頁〜
第257頁に与えられている。 加硫したブレンドはミキサーから次いで除去す
ることができ、所望によつては粒状化前にミルで
シート化して或いは押出機を経てペレツト化装置
に通して更に加工できる。粒子またはペレツトの
形で本発明の組成物は、油による膨潤に対する良
好な抵抗性を有する種々の物品を与えるため、プ
ラスチツク射出成形機または押出機のための供給
原料として好適である。本発明の組成物の別の有
利な性質は結合剤の使用の必要なしに布帛に対す
る良好な接着にある。かかる性質は、ホースの如
き布帛強化剤を含有する物品を製造するため組成
物を使用するとき特に有用である。 実施例 本発明を例示するため使用した成分は、塩基性
安定剤として0.1〜0.2%の炭酸ナトリウムを含有
する50モル%エポキシ化天然ゴム(ENR50)、溶
融流動指数7g/10分を有するホモポリマーグレ
ードポリプロピレン〔プロパセン(Propathene)
GXM43〕、m−フエニレンビスマレイミド
(HVA−2)(硬化剤)、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジ−t−ブチルパーオキサイド
(DHBP)(硬化開始剤)、フエノールホルムアル
デヒド樹脂(SP 1045)(硬化剤)、テトラメチル
チウラムモノサルフアイド(TMTM)(硬化促
進剤)、N−シクロヘキサル−2−ベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド(CBS)(硬化促進剤)、
硫黄(硬化剤)、酸化亜鉛(硫黄硬化の活性剤)、
酸化マグネシウム(劣化防止剤塩基)、ステアリ
ン酸(硫黄硬化の活性剤)、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート樹脂(ATM 11)(共硬
化剤)、Novor904ウレタン(架橋剤)、ジオクチ
ルフタレート(DOP)、ジオクチルセバケート
(DOS)、ジイソデシルアジペート(DIDA)(可
塑型)、イルガノツクス1010(酸化防止剤)であ
る。対照ブレンドは、上記各成分の幾つかに加え
て、天然ゴムの粘度安定化グレード、スタンダー
ド、マレーシアン・ラバーCV(SMR CV)また
はアクリロニトリル含有率18、34および41%を有
するニトリルゴム(それぞれパーブナン1807NS、
クリナツク34.50PおよびブレオンN41.C45)およ
び低揮発性を有するパラフイン系油サンパー2280
を含有する。各実施例において全ての量は他に特
記せぬ限り全重合体100重量部についての重量部
(pph)である。 下表1中のブレンド1〜7は次の方法で製造し
た。 天然ゴム(ブレンド1,2および7)またはエ
ポキシ化天然ゴム(ブレンド3〜6)を、ポリプ
ロピレンを溶融するのに充分な時間ミキサーのロ
ーターおよび側面を40psi水蒸気で加熱したBRバ
ンバリー密閉式ミキサーでポリプロピレンと混合
した、約2〜4分で均質ブレンドを得た。混合を
続けながらマレイミドパーオキサイド硬化剤系を
加え、混合を更に加硫が本質的に完了されたと判
断されるまで、そして約2分間ゴムの動的加硫に
伴われる極大値から電力消費が低下することによ
つて示されるまで続けた。この点で可塑剤を含有
しない組成物をミキサーから取り出した別の方法
では、この点で可塑剤を加えた(ブレンド3〜
5)、その間混合を、可塑剤がブレンドによつて
受容されたことを示す電力消費が回復されるまで
続けた。 ブレンドはミキサーから取り出し、シート化
し、次いで粒状化した。得られた粒子を約180〜
200℃の溶融温度で射出成形してブレンドの性質
の評価に好適な厚さ1.5mmを有するシートにした。 幾つかの代表的なブレンドの配合および性質を
表1に示す。ブレンド1〜2および7は、本発明
を示す各ブレンド3〜5および6と同じ条件の下
で作つたポリプロピレンおよび動的に加硫した天
然ゴムの対照ブレンドである。ブレンドの全てに
おいてゴムを動的に加硫するため、硬化剤の同じ
濃度、0.15pphのDHBPで開始した1.5pphのHVA
−2を使用した。全ブレンドに0.3pphのイルガノ
ツクス酸化防止剤を含有させた。ブレンド1はブ
レンド3および4に対する適切な対照ブレンドで
ある、何故ならそれらは全て同じ重合体比、80:
20、可塑剤の濃度(20pph油、DOPまたはDOS)
を有しているからである。同様にブレンド2はブ
レンド5に対する適切な対照ブレンドであり、ブ
レンド7はブレンド6に対する適切な対照ブレン
ドである。
【表】
上述した方法により、ブレンド3および5での
ENR50のゲル化度を評価するに当り、組成物か
ら可塑剤の抽出をした。引張り強さ、極限伸び、
および引裂強さは成形器中での流れの方向に対し
平行および直角方向で測定した、得られた値は平
均値で表中に示した値を与えた。引張残留歪は成
形器中の流れの方向に対し45℃の方向で測定し、
100%伸びで10分歪ませた後10分緩和させた後残
つた歪である。 本発明のブレンドの引張り強さおよび極限伸び
は対照ブレンドのそれらとよく匹敵していること
を知ることができる。期待した如く本発明のブレ
ンドの耐油性は対照ブレンドのそれよりも非常に
良好である。 表2のブレンド1〜6は、マレイミドパーオキ
サイド硬化剤(0.15pphのDHBPで開始した
1.5pphのHVA−2)を用い、前述した方法で製
造した。全てのブレンドが1pphのイルガノツク
ス1010を含有していた。ブレンド1〜4は、固定
ゴム/ポリプロピレン比でのポリプロピレンと
種々のアクリロニトリル含有量のニトリルゴムの
動的に加硫したブレンドと本発明のブレンドが匹
敵している。ブレンド5および6は中程度のニト
リル含有率を有するニトリルゴムに対するゴム/
ポリプロピレンの広い範囲にわたつて匹敵してい
る。引張り性質は成形器中での流れ方向に対し平
行および直角方向で、厚さ2mmの射出成形したシ
ートからカツトしたダンベルで測定した、得られ
た値は平均して表に示した値を与えた。
ENR50のゲル化度を評価するに当り、組成物か
ら可塑剤の抽出をした。引張り強さ、極限伸び、
および引裂強さは成形器中での流れの方向に対し
平行および直角方向で測定した、得られた値は平
均値で表中に示した値を与えた。引張残留歪は成
形器中の流れの方向に対し45℃の方向で測定し、
100%伸びで10分歪ませた後10分緩和させた後残
つた歪である。 本発明のブレンドの引張り強さおよび極限伸び
は対照ブレンドのそれらとよく匹敵していること
を知ることができる。期待した如く本発明のブレ
ンドの耐油性は対照ブレンドのそれよりも非常に
良好である。 表2のブレンド1〜6は、マレイミドパーオキ
サイド硬化剤(0.15pphのDHBPで開始した
1.5pphのHVA−2)を用い、前述した方法で製
造した。全てのブレンドが1pphのイルガノツク
ス1010を含有していた。ブレンド1〜4は、固定
ゴム/ポリプロピレン比でのポリプロピレンと
種々のアクリロニトリル含有量のニトリルゴムの
動的に加硫したブレンドと本発明のブレンドが匹
敵している。ブレンド5および6は中程度のニト
リル含有率を有するニトリルゴムに対するゴム/
ポリプロピレンの広い範囲にわたつて匹敵してい
る。引張り性質は成形器中での流れ方向に対し平
行および直角方向で、厚さ2mmの射出成形したシ
ートからカツトしたダンベルで測定した、得られ
た値は平均して表に示した値を与えた。
【表】
本発明のブレンドの引張り強さおよび特に極限
伸びはニトリルゴムを含有する比較ブレンドのそ
れよりも大である。破断時の伸び比と引張り強さ
の積として規定した破断時の真の応力(TSB)
は本発明のブレンドが非常に大である。 表3のブレンドは、広い範囲の組成と硬化剤濃
度にわたる本発明を示す。ブレンドは表2のブレ
ンドに対するのと同じように作り試験した。
伸びはニトリルゴムを含有する比較ブレンドのそ
れよりも大である。破断時の伸び比と引張り強さ
の積として規定した破断時の真の応力(TSB)
は本発明のブレンドが非常に大である。 表3のブレンドは、広い範囲の組成と硬化剤濃
度にわたる本発明を示す。ブレンドは表2のブレ
ンドに対するのと同じように作り試験した。
【表】
【表】
表5のブレンドは異なる硬化剤系の使用を示
す。ブレンドは前述した如く製造し、試験した。
す。ブレンドは前述した如く製造し、試験した。
【表】
【表】
表4のブレンドは、本発明のブレンドの極限性
質に相溶性化剤が小さい効果を有することを示
す。 前述したヨーロツパ特許出願公開(EP−A)
第0036279号に記載された方法で、ポリプロピレ
ンGXM43(100)、フエノールホルムアルデヒド
樹脂SP1045(4)、塩化第一錫2水和物(0.8)お
よび酸化マグネシウム(0.15)から変性したポリ
プロピレンを作り、ブレンドは前述した如くして
作つた。変性ポリプロピレンからの残存塩化一錫
および酸化マグネシウムはブレンド4での硬化の
活性化のため使用した。 標準ポリプロピレンの代替物として変性ポリプ
ロピレンを用いたとき、破断点での真の応力の増
大はほんの少しにすぎない。
質に相溶性化剤が小さい効果を有することを示
す。 前述したヨーロツパ特許出願公開(EP−A)
第0036279号に記載された方法で、ポリプロピレ
ンGXM43(100)、フエノールホルムアルデヒド
樹脂SP1045(4)、塩化第一錫2水和物(0.8)お
よび酸化マグネシウム(0.15)から変性したポリ
プロピレンを作り、ブレンドは前述した如くして
作つた。変性ポリプロピレンからの残存塩化一錫
および酸化マグネシウムはブレンド4での硬化の
活性化のため使用した。 標準ポリプロピレンの代替物として変性ポリプ
ロピレンを用いたとき、破断点での真の応力の増
大はほんの少しにすぎない。
【表】
【表】
表6は結合剤の必要なく、布帛に対する本発明
のブレンドの良好な接着を示す。ENR50/PPブ
レンドは表1のブレンド5であり、NBR/PPブ
レンド表2のブレンド3である。剥離接着試験用
の試料は、圧縮成形で作つた:成形器のキヤビテ
イを布帛で内張りし、布帛の長さの3分の1をポ
リエステルフイルムで被い、成形器を185℃に加
熱した。ブレンドをプラスチツク押出機中に通し
て溶融し、約190℃で溶融させ、これを予備加熱
した成形器中の布帛上に置いた。成形器を185℃
のプレスに戻し、溶融物が流れるのを見るまで圧
力を加えた。次いで高圧を10分間加えた。その後
成形器を加圧化に冷却した。布帛に付与したブレ
ンドの層の厚さは2mmであつた。試料から幅2cm
で平行にストリツプを切り取り、23℃で180℃剥
離試験をした。
のブレンドの良好な接着を示す。ENR50/PPブ
レンドは表1のブレンド5であり、NBR/PPブ
レンド表2のブレンド3である。剥離接着試験用
の試料は、圧縮成形で作つた:成形器のキヤビテ
イを布帛で内張りし、布帛の長さの3分の1をポ
リエステルフイルムで被い、成形器を185℃に加
熱した。ブレンドをプラスチツク押出機中に通し
て溶融し、約190℃で溶融させ、これを予備加熱
した成形器中の布帛上に置いた。成形器を185℃
のプレスに戻し、溶融物が流れるのを見るまで圧
力を加えた。次いで高圧を10分間加えた。その後
成形器を加圧化に冷却した。布帛に付与したブレ
ンドの層の厚さは2mmであつた。試料から幅2cm
で平行にストリツプを切り取り、23℃で180℃剥
離試験をした。
【表】
本発明を代表例で示したが、これらに限定され
るものではない。例えばより高度の架橋を有効に
使用できる、他のポリオレフインを使用してもよ
い、天然ゴムのエポキサイド変性の他の程度も使
用できる。
るものではない。例えばより高度の架橋を有効に
使用できる、他のポリオレフインを使用してもよ
い、天然ゴムのエポキサイド変性の他の程度も使
用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 15〜90重量部の熱可塑性ポリオレフイン樹脂
および85〜10重量部の加硫エポキシ化天然ゴムの
ブレンドを含有する弾性プラスチツク組成物。 2 熱可塑性ポリオレフインがポリエチレンまた
はポリプロピレンである特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 3 熱可塑性ポリオレフインがポリプロピレンで
ある特許請求の範囲第2項記載の組成物。 4 ブレンドが80〜35重量部の加硫エポキシ化天
然ゴムおよび20〜65重量部のポリオレフインを含
有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 5 加硫エポキシ化天然ゴムが加硫前に15〜85モ
ル%の範囲のエポキサイド変性程度を有する特許
請求の範囲第1項〜第4項のいずれか一つに記載
の組成物。 6 加硫エポキシ化天然ゴムが加硫前に約50モル
%のエポキサイド変性程度を有する特許請求の範
囲第5項記載の組成物。 7 15〜90重量部の熱可塑性ポリオレフイン樹脂
および85〜10重量部の加硫エポキシ化天然ゴムの
ブレンドを含有する弾性プラスチツク組成物にお
いて、ポリオレフインと相溶性である少なくとも
一つのセグメントおよびエポキシ化天然ゴムと相
溶性である少なくとも一つのセグメントを有する
ブロツク共重合体を含有する相溶性化剤を前記ブ
レンド100重量部に対して25重量部以下含有する
弾性プラスチツク組成物。 8 熱可塑性ポリオレフイン樹脂およびエポキシ
化天然ゴムを、樹脂およびエポキシ化天然ゴムの
均質ブレンドを形成するよう樹脂を軟化もしくは
溶融するのに充分な温度で混合し、次いで混合を
続ける間にエポキシ化天然ゴムの本質的に完全な
ゲル化を達成するのに充分な量でゴムに対する硬
化剤を加え、エポキシ化天然ゴムの加硫が完了す
るまで加硫温度で混合を続けることを特徴とする
熱可塑性ポリオレフイン樹脂および加硫エポキシ
化天然ゴムのブレンドを含有する弾性プラスチツ
ク組成物の製造方法。 9 熱可塑性ポリオレフインがポリエチレンまた
はポリプロピレンである特許請求の範囲第8項記
載の方法。 10 熱可塑性ポリオレフインがポリプロピレン
である特許請求の範囲第9項記載の方法。 11 エポキシ化天然ゴムが15〜85モル%の範囲
のエポキサイド変性程度を有する特許請求の範囲
第8項〜第10項の何れか一つに記載の方法。 12 エポキシ化天然ゴムが約50モル%のエポキ
サイド変性程度を有する特許請求の範囲第11項
記載の方法。 13 ブレンドが85〜10重量部のエポキシ化天然
ゴムおよび15〜90重量部のポリオレフインを含有
する特許請求の範囲第8項〜第12項の何れか一
つに記載の方法。 14 ブレンドが80〜35重量部のエポキシ化天然
ゴムおよび20〜65重量部のポリオレフインを含有
する特許請求の範囲第13項記載の方法。 15 ブレンド中に1種以上の可塑剤を混入する
特許請求の範囲第8項〜第14項の何れか一つに
記載の方法。 16 熱可塑性ポリオレフイン樹脂およびエポキ
シ化天然ゴムを、樹脂およびエポキシ化天然ゴム
の均質ブレンドを形成するよう樹脂を軟化もしく
は溶融するのに充分な温度で混合し、次いで混合
を続ける間にエポキシ化天然ゴムの本質的に完全
なゲル化を達成するのに充分な量でゴムに対する
硬化剤を加え、エポキシ化天然ゴムの加硫が完了
するまで加硫温度で混合を続けることからなる熱
可塑性ポリオレフイン樹脂および加硫エポキシ化
天然ゴムのブレンドを含有する弾性プラスチツク
組成物の製造方法において、加硫段階前に、ポリ
オレフインと相溶性である少なくとも一つのセグ
メントおよびエポキシ化天然ゴムと相溶性である
少なくとも一つのセグメントを有するブロツク共
重合体を含有する相溶性化剤をエポキシ化天然ゴ
ムおよびポリオレフインのブレンドに混入するこ
とを特徴とする方法。 17 ブレンド中に1種以上の可塑剤を混入する
特許請求の範囲第16項記載の方法。 18 熱可塑性ポリオレフイン樹脂およびエポキ
シ化天然ゴムを、樹脂およびエポキシ化天然ゴム
の均質ブレンドを形成するよう樹脂を軟化もしく
は溶融するのに充分な温度で混合し、次いで混合
を続ける間にエポキシ化天然ゴムの本質的に完全
なゲル化を達成するのに充分な量でゴムに対する
硬化剤を加え、エポキシ化天然ゴムの加硫が完了
するまで加硫温度で混合を続けることからなる熱
可塑性ポリオレフイン樹脂および加硫エポキシ化
天然ゴムのブレンドを含有する弾性プラスチツク
組成物の製造方法であつて、加硫段階前に、ポリ
オレフインと相溶性である少なくとも一つのセグ
メントおよびエポキシ化天然ゴムと相溶性である
少なくとも一つのセグメントを有するブロツク共
重合体を含有する相溶性化剤をエポキシ化天然ゴ
ムおよびポリオレフインのブレンドに混入する方
法において、相溶性化剤を好適なプリカーサーか
らブレンド中でその場で形成することを特徴とす
る方法。 19 ブレンド中に1種以上の可塑剤を混入する
特許請求の範囲第18項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8606808 | 1986-03-19 | ||
GB868606808A GB8606808D0 (en) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | Elastoplastic compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62230838A JPS62230838A (ja) | 1987-10-09 |
JPH0426617B2 true JPH0426617B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=10594884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62063655A Granted JPS62230838A (ja) | 1986-03-19 | 1987-03-18 | 弾性プラスチツク組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4769416A (ja) |
JP (1) | JPS62230838A (ja) |
GB (2) | GB8606808D0 (ja) |
IN (1) | IN167496B (ja) |
MY (1) | MY102342A (ja) |
Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
EP2284022A1 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-16 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread and pneumatic tire |
EP2305490A1 (en) | 2009-10-01 | 2011-04-06 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread and pneumatic tire |
EP2329964A1 (en) | 2009-12-07 | 2011-06-08 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire rubber composition and pneumatic tire |
EP2333009A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-15 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire rubber composition and pneumatic tire |
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-
1986
- 1986-03-19 GB GB868606808A patent/GB8606808D0/en active Pending
-
1987
- 1987-03-18 JP JP62063655A patent/JPS62230838A/ja active Granted
- 1987-03-18 US US07/027,409 patent/US4769416A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-18 GB GB8706413A patent/GB2188053B/en not_active Expired
- 1987-03-18 IN IN230/DEL/87A patent/IN167496B/en unknown
- 1987-03-19 MY MYPI87000328A patent/MY102342A/en unknown
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