PL200805B1 - Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL200805B1 PL200805B1 PL349886A PL34988600A PL200805B1 PL 200805 B1 PL200805 B1 PL 200805B1 PL 349886 A PL349886 A PL 349886A PL 34988600 A PL34988600 A PL 34988600A PL 200805 B1 PL200805 B1 PL 200805B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cross
- rubber
- thermoplastic
- thermoplastic vulcanizate
- mixture
- Prior art date
Links
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 60
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920006450 PE-VLD Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 26
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 23
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 22
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 21
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 15
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 13
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 claims description 13
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 5
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 claims description 3
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 claims 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 11
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 11
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 9
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000006740 morphological transformation Effects 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- MBAUOPQYSQVYJV-UHFFFAOYSA-N octyl 3-[4-hydroxy-3,5-di(propan-2-yl)phenyl]propanoate Chemical compound OC1=C(C=C(C=C1C(C)C)CCC(=O)OCCCCCCCC)C(C)C MBAUOPQYSQVYJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003299 Eltex® Polymers 0.000 description 1
- HIZCTWCPHWUPFU-UHFFFAOYSA-N Glycerol tribenzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC(OC(=O)C=1C=CC=CC=1)COC(=O)C1=CC=CC=C1 HIZCTWCPHWUPFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RUYJNKYXOHIGPH-UHFFFAOYSA-N dialuminum;trioxido(trioxidosilyloxy)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])[O-] RUYJNKYXOHIGPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
- B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/465—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using rollers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/005—Drying oils
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy termoplastycznego wulkanizatu sk ladaj acego si e z czterech sk ladników (A, B, C, D), a mianowicie: termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), który stanowi polipropylen, zasadniczo nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o g estosci 0,88 do 0,91 g/cm 3 w 20°C i/lub PE-ULD o g esto sci 0,85 do 0,88 g/cm 3 w 20°C, kauczuku (C), który wykazuje stopie n usieciowania 90% i odno snie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzy- wem sztucznym (A) i zmi ekczacza (D), korzystnie oleju zmi ekczaj acego oraz ponadto z typowych sk ladników dodatkowych mieszaniny (E), obejmuj acych przynajmniej jeden srodek sieciuj acy wzgl ed- nie uk lad sieciuj acy, przy czym mieszanina zawiera 5 do 20% wagowych termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), 25 do 5 lub 15 do 5% wagowych polietylenu (B), 30 do 50% wagowych kauczuku (C) i 40 do 25 lub 50 do 25% wagowych zmi ekczacza (D) w przeliczeniu na sum e czterech sk ladników (A, B, C, D). Wynalazek dotyczy równie z sposobu wytwarzania tego termoplastycznego wulkanizatu. PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy termoplastycznego wulkanizatu i sposobu jego wytwarzania.
Termoplastyczne wulkanizaty stanowią mieszaniny, składające się z termoplastycznego tworzywa sztucznego i usieciowanego elastomeru. Sieciowanie elastomeru odbywa się metodą wulkanizacji dynamicznej. Pod pojęciem wulkanizacji dynamicznej rozumie się sposób, w którym mastykuje się termoplastyczne tworzywo sztuczne, elastomer (kauczuk) i układ sieciujący, z równoczesnym sieciowaniem elastomeru. Przykłady dynamicznie usieciowanych termoplastycznych elastomerów i sposoby dynamicznej wulkanizacji opisane są w opisach patentowych US-A-4 130 535 i US-A-4 311 628. W opisie wył o ż eniowym DE-A-26 32 654 opisana jest mieszanina z termoplastycznej poliolefiny, elastomeru (kauczuku) EPDM i dowolnego układu sieciującego znanego z opisu US-A-3 806 558. Kauczuk wulkanizuje się do takiego stopnia, żeby zawierał nie więcej niż około trzy procent kauczuku dającego się wyekstrahować w cykloheksanonie w 23°C. W opisie GB-A-2 007 683 opisano termoplastyczny elastomer, zawierający termoplastyczną krystaliczną żywicę poliolefinową i wulkanizowany EPDM. Sieciowanie kauczuku prowadzi się za pomocą żywicy fenolowej. Uzyskany stopień usieciowania jest wyższy niż 97%. W opisie WO-A-98/58020 opisana została następnie mieszanina TPE na bazie termoplastycznej olefiny, elastomeru (kauczuku) EPDM i kopolimeru etylen-okten (EOC). Termoplastyczne wulkanizaty przedstawione w tym opisie wytwarza się bez olejów zmiękczających. Zastosowano ponadto układ sieciujący nowego typu. Układ sieciujący składa się z żywicy fenolowej i tlenków na bazie Mg, Pb lub Zn. Układ ten prowadzi przy tym do częściowego usieciowania EOC. Wadę tego opisanego TPE stanowi wysokie pęcznienie w oleju wynikające z receptury. Ponadto ze względu na częściowe usieciowanie EOC pogarsza się zdolność płynięcia. Ze względu na wysoką zawartość polimeru należy się ponadto liczyć z wysokimi kosztami surowców.
W opisie patentowym EP-B-0 107 635 wskazuje się na to, ż e zwykł e sposoby mieszania stosowane dotychczas do wytwarzania dynamicznie wulkanizowanych termoplastycznych elastomerów nie nadają się do wytwarzania miękkich mieszanek o dobrej przydatności do wytłaczania. Opisany został sposób jednostopniowy, przebiegający w wytłaczarce dwuślimakowej z obracającymi się współbieżnie ślimakami, który umożliwia przygotowanie miękkich termoplastycznych elastomerów o dobrej zdolności do wytłaczania przy dużych szybkościach ścinania > 2000 s-1 i czasie przebywania < 2 minut.
Rozwój i produkcja korzystnych cenowo miękkich termoplastycznych wulkanizatów jest szczególnie ważny dla dalszego przenikania TPE do zakresu stosowania klasycznych elastomerów. Pod pojęciem miękkich termoplastycznych wulkanizatów należy przy tym rozumieć dalej w niniejszym opisie materiały o twardości mniejszej niż 70 Shore A (ta wielkość odnosi się do pomiarów na wytłaczanym płaskim profilu). Ponieważ zdolność wrabiania oleju do fazy kauczukowej jest ograniczona, za pomocą dodatku olejów zmiękczających dla termoplastycznych wulkanizatów na bazie EPDM/PP można uzyskać minimalne twardości około 50 Shore A (EP-A-0 757 077). Już dla tego zakresu twardości, wzrastająca ilość oleju prowadzi do spadku własności mechanicznych i do podwyższonych wartości zmatowienia. Możliwe jest także wypacanie olejów na powierzchni kształtek. Przykładowo powinno się tu wymienić następujące dane. W przeliczeniu na 100 części kauczuku, termoplastyczny wulkanizat o twardości 50 Shore A zawiera około 150 do 200 części oleju. Aby utrzymać nakład technicznych kosztów procesowych podczas mieszania oleju zmiękczającego w rozsądnych ramach występujących w przemyśle, stosuje się korzystnie elastomery EPDM rozcieńczane olejami. Wadę stanowi przy tym fakt, że typy EPDM rozcieńczane olejami są droższe niż nierozcieńczane typy EPDM. Typy EPDM rozcieńczane 75 względnie 100 częściami oleju zawierają ponadto oleje zawierające aromaty tak, że podczas starzenia w warunkach atmosferycznych zachodzi przebarwianie. Wytwarzanie jasnych, miękkich termoplastycznych wulkanizatów jest więc dlatego szczególnie problematyczne. Przefarbowanie występujące w przypadku wulkanizatów wulkanizowanych dynamicznie na bazie EPDM/PP istniejących na rynku można ograniczyć tylko przez odpowiednio wysoki nakład surowców, lecz nie można go zatrzymać całkowicie. Dodatek blokowych kopolimerów styrenu, który prowadzi także do zmniejszenia twardości jest drogi i zmniejsza ponadto odporność na starzenie atmosferyczne.
W podanej dalej literaturze patentowej przedstawiono receptury i warianty sposobu, które umożliwiają wytwarzanie termoplastyczych wulkanizatów. W opisie EP-A-0 757 077 opisany jest bardzo ważny termoplastyczny wulkanizat (< 60 Shore A, korzystnie <45 Shore A). Ten wulkanizat składa się z dwóch wulkanizowanych kauczuków EPDM i BR, względnie SBR, względnie CR i dużej ilości oleju procesowego. Wulkanizowane kauczuki występują w postaci drobno rozproszonej fazy w matrycy termoplastycznej. W opisie WO-A-97/39059 przedstawiony został miękki termoplastyczny wulkanizat
PL 200 805 B1 z częściowo usieciowaną fazą kauczukową, który składa się korzystnie z termoplastycznego polietylenu lub polipropylenu (homo-, względnie kopolimeru), amorficznego polipropylenu i elastomeru EPDM względnie BR. Dodawanie amorficznego polipropylenu odbywa się korzystnie dopiero po dynamicznej wulkanizacji elastomeru (kauczuku).
Należy jeszcze wspomnieć opis EP-A-0 092 318, przy czym w tym opisie przedstawiona została mieszanina termoplastyczna utworzona z poliolefiny i elastomerowego zmiękczacza. Istotny cel zastosowania stanowi tu możliwość wytwarzania wysokowartościowych folii z polipropylenu na maszynach do obróbki polietylenu.
W związku z wysokimi nakładami procesowymi przy wytwarzaniu i/lub dużymi kosztami znanych termoplastycznych wulkanizatów, podstawę wynalazku stanowi opracowanie bardziej korzystnego cenowo, miękkiego termoplastycznego wulkanizatu, który wykazuje mniejszą skłonność do zmiany zabarwienia przy starzeniu w warunkach atmosferycznych.
Zadanie to rozwiązano dzięki termoplastycznemu wulkanizatowi według wynalazku charakteryzującemu się tym, że składa się z czterech składników (A, B, C, D), a mianowicie:
- termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), który stanowi polipropylen;
- zasadniczo nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gę stości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstości 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;
- kauczuku (C), który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odno ś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A) i
- zmiękczacza (D), korzystnie oleju zmiękczającego oraz ponadto z typowych składników dodatkowych mieszaniny (E), obejmujących przynajmniej jeden środek sieciujący względnie układ sieciujący, przy czym mieszanina w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D) wykazuje następujące udziały ilościowe (w % wagowych):
termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) 5 do 20 polietylen (B) 25 do 5 lub 15 do 5 kauczuk (C) 30 do 50 zmiękczacz (D) 40 do 25 lub 50 do 25.
Składniki dodatkowe mieszaniny (E) wprowadzone są w ilości 0,02 do 0,5 części wagowych w przeliczeniu na łączną ilość czterech składników (A, B, C, D).
Korzystnie termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) stanowi polipropylen na bazie homopolimerów, polimerów blokowych lub kopolimerów, korzystnie o dużej krystaliczności.
Korzystnie kauczuk (C) stanowi kauczuk EPDM, przy czym trzeci monomer korzystnie stanowi etylideno-norbornen.
Korzystnie kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania > 95%.
Korzystnie zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, zwłaszcza olej parafinowy nie zawierający aromatów.
Ponadto termoplastyczny wulkanizat według wynalazku wytwarza się bez zwiększonego nakładu kosztów technicznych.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu określonego powyżej, charakteryzujący się tym, że wytłaczarkę walcową lub ślimakową
- zasila się niewulkanizowanym kauczukiem (C) i składnikami dodatkowymi mieszaniny (E), przy czym składniki (E) korzystnie nie zawierają żadnego środka sieciującego względnie układu sieciującego;
- stapia się i dysperguje kauczuk (C) oraz skł adniki dodatkowe mieszaniny (E);
- dodaje się zmię kczacz (D) z równoczesnym wmieszaniem w oba wcześ niej wprowadzone składniki (C, E);
- dodaje się mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B);
- po zmieszaniu czterech skł adników (A, B, C, D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) bez środka sieciującego lub układu sieciującego, dodaje się następnie środek sieciujący lub układ sieciujący realizując następujące etapy sposobu:
- dynamiczną wulkanizację kauczuku (C) przy wysokich szybkoś ciach ś cinania i wysokich szybkościach rozciągania;
- odgazowywanie dynamicznie wulkanizowanego stopu tworzyw sztucznych, zwłaszcza w próżni;
- zwiększanie ciśnienia w celu rozformowywania termoplastycznego zwulkanizowanego kauczuku, przy czym składnik
PL 200 805 B1 (A) oznacza termoplastyczne tworzywo sztuczne, które stanowi polipropylen, (B) oznacza zasadniczo nieusieciowany polietylen, przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstoś ci 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;
(C) oznacza kauczuk, który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odnoś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A) (D) oznacza zmiękczacz, korzystnie olej zmiękczający, (E) oznacza typowe składniki dodatkowe mieszaniny, obejmujące przynajmniej jeden środek sieciujący, względnie układ sieciujący i przy czym poszczególne składniki wprowadza się w przeliczeniu na cztery składniki (A, B, C, D) z udziałami ilościowymi (w % wagowych) termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) 5 do 20 polietylen (B) 25 do 5 lub 15 do 5 kauczuk (C) 30 do 50 zmiękczacz (D) 40 do 25 lub 50 do 25.
składniki dodatkowe mieszaniny (E) 0,02 do 0,5.
Korzystnie mieszanie zmiękczacza (D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) z niewulkanizowanym kauczukiem (C) prowadzi się w pierwszej z trzech części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
Korzystnie mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B) dodaje się do walcarki lub wytłaczarki ślimakowej za pierwszą z trzech części walcarki lub wytłaczarki ślimakowej.
Korzystnie wprowadza się niezwulkanizowany kauczuk (C) istniejący w stanie sypkim, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulatu.
W korzystnym wykonaniu wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
Termoplastyczne tworzywo sztuczne (A)
Według wynalazku stosowane tworzywo sztuczne stanowi polipropylen, korzystnie polipropylen na bazie homopolimerów, kopolimerów blokowych lub kopolimerów, korzystnie w połączeniu z dużą krystalicznością.
Ewentualnie można stosować tu również dowolne tworzywa sztuczne, przykładowo polistyren, poliamid, poliester, również w postaci mieszanin tworzyw sztucznych.
Udział termoplastycznych tworzyw sztucznych wynosi 5 do 20% wagowych w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, i D).
Nieusieciowany polietylen (B)
Zasadniczo nieusieciowany polietylen stanowi polietylen PE-VLD (polietylen o bardzo niskiej gęstości) o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD (polietylen o wyjątkowo małej gęstości) o gęstości 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C.
Udział nieusieciowanego polietylenu wynosi 5 do 25% wagowych względnie 5 do 15% wagowych tak samo w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D).
Wulkanizowany kauczuk (C)
Można stosować różne typy kauczuków, przykładowo na bazie kauczuku naturalnego (NR), kauczuku butylowego (BR/BIIR), kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), kauczuku nitrylowego (NBR) lub mieszanych polimerów etylenowo-propylenowo-dienowych EPDM przy czym należy zwracać uwagę na mieszalność z termoplastycznym tworzywem sztucznym A), zwłaszcza pod kątem inwersji faz.
Stosowany kauczuk stanowi korzystnie kauczuk EPDM. Trzeci, monomer może stanowić heksadien 1,4, dicyklopentadien lub w szczególności etylideno-norbornen.
Przynajmniej częściowo zwulkanizowany kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania >90%, zwłaszcza > 95%. Sposób oznaczania stopnia usieciowania opisany został w opisie patentowym US-A-4 311 628.
Ilość kauczuku wynosi 30 do 50% wagowych tak samo w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D).
Zmiękczacz (D)°
W celu uelastycznienia kauczuku można zastosować odpowiedni zmiękczacz. Do uelastycznienia kauczuku EPDM stosuje się zwłaszcza oleje parafinowe lub naftenowe. W związku z tym olej zmiękczający stanowi celowo olej parafinowy o zawartości aromatów < 4% wagowych w przeliczeniu
PL 200 805 B1 na łączną ilość zmiękczacza. W szczególności, jako olej zmiękczający stosuje się jednak parafinowy olej zmiękczający nie zawierający aromatów.
Ilość zmiękczacza wynosi 25 do 40% wagowych względnie 25 do 50% wagowych tak samo w przeliczeniu na sumę czterech skł adników (A, B, C, D).
Składniki dodatkowe mieszaniny (E)
Istotną część składową stanowi środek sieciujący względnie układ sieciujący, który zawiera dodatkowo pomocniczy środek wulkanizujący (przyspieszacz wulkanizacji). Korzystnie stosuje się środek sieciujący względnie układ sieciujący na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny. Dzięki temu uzyskuje się z jednej strony wysoki stopień usieciowania kauczuku (C) a z drugiej strony zapobiega się sieciowaniu polietylenu (B).
Najczęściej składniki mieszaniny zawierają dodatkowo napełniacz oraz dodatki, przy czym w odniesieniu do dodatków należy wymienić przykładowo środek przeciwstarzeniowy, stabilizatory UV, absorbery UV, pigmenty barwne, środek ognioodporny, środek ułatwiający płynięcie i/lub środek ułatwiający przetwórstwo.
Składniki dodatkowe mieszaniny dodawane są celowo w ilości 0,02 do 0,5 części wagowych w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D).
W dalszej części opisu zostaną opisane teraz korzystne etapy sposobu wytwarzania termoplastycznego wulkanizowanego elastomeru według wynalazku w postaci dwóch wariantów (u, v).
Wariant (u)
- Podaje się najpierw niewulkanizowany kauczuk (C) i składniki dodatkowe mieszaniny (E), bez środka sieciującego względnie układu sieciującego do wytłaczarki walcowej lub ślimakowej, pracujących w sposób ciągły. Nieusieciowany kauczuk występuje przy tym w postaci sypkiej, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulek.
- Niewulkanizowany kauczuk (C) oraz składniki dodatkowe mieszaniny (E) stapia się i dysperguje.
- Następnie dodaje się zmiękczacz (D) z równoczesnym wmieszaniem obu wcześniej wprowadzonych części składowych (C, E).
- Zmiękczacz (D) i składniki mieszaniny (E) miesza się z niewulkanizowanym kauczukiem (C) na odcinku pierwszej trzeciej części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
- Teraz prowadzi się dodawanie mieszaniny z termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym dodawanie tej mieszaniny prowadzi się zwłaszcza za pierwszą trzecią częścią wytłaczarki walcowej lub ślimakowej. Występuje przy tym stapianie i dyspergowanie składników (A,B) i ujednorodnianie stopu.
- Następnie dodaje się środek sieciujący względnie układ sieciujący, przy czym dynamiczna wulkanizacja kauczuku (C) odbywa się przy wysokich szybkościach ścinania i rozciągania, które wynoszą przynajmniej 100 s-1, w szczególności 500 do 1500 s-1. Z tym etapem sposobu związane jest odgazowanie dynamicznie wulkanizowanego stopu tworzyw sztucznych, zwłaszcza próżniowe a następnie przykładanie ciśnienia w celu rozformowania termoplastycznego wulkanizatu. Wymienione tu łącznie etapy postępowania przebiegają korzystnie w drugiej połowie wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
- Następnie zwykle rozformowany termoplastyczny zwulkanizowany elastomer granuluje się po schłodzeniu.
Wariant (v)
Według dalszego wariantu kauczuk (C) w stanie jeszcze niezwulkanizowanym miesza się w wytłaczarce walcowej lub ślimakowej zasadniczo równocześnie z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A), nieusieciowanym polietylenem (B), zmiękczaczem (D) i składnikami dodatkowymi mieszaniny (E), jednak bez środka sieciującego względnie układu sieciującego. Mieszanie prowadzi się tu korzystnie w pierwszej trzeciej części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
Co się tyczy dodawania środka sieciującego względnie układu sieciującego i dynamicznej wulkanizacji oraz dalszych etapów postępowania należy się odnieść do opisu podanego dla wariantu (u).
Niezależnie dla obu wariantów (u, v), wytwarzanie mieszaniny czterech składników (A, B, C, D) i wszystkich składników dodatkowych mieszaniny (E) prowadzi się w procesie jednostopniowym.
Na podstawie danych doświadczalnych opisany zostanie dalej przykładowy termoplastyczny wulkanizat i sposób postępowania.
Jako linię doświadczalną stosuje się wytłaczarkę dwuślimakową ZE 25 firmy Bersdorff o długości 54 D i współbieżnych ślimakach. Maksymalna możliwa liczba obrotów ślimaka wynosi 500 min-1. Tabletki EPDM (A) i pozostałe składniki dodatkowe mieszaniny (E) włącznie z dichlorkiem cyny, jako
PL 200 805 B1 przyspieszaczem, jednak bez środka sieciującego, dozuje się do otworu zasilania wytłaczarki. Po stopieniu fazy kauczukowej wtryskuje się zmiękczacz (D) i zawartość miesza na odcinku pierwszej trzeciej części wytłaczarki. Dalej w kierunku przepływu wprowadza się mieszaninę polipropylenu (A) i polietylenu (B). Po stopieniu i ujednorodnieniu stopu tworzyw sztucznych dodaje się ż ywicę fenolową. Jako techniczną alternatywę można w tym miejscu wdozować także układ sieciujący, obejmujący w tym przypadku ż ywicę fenolową i dichlorek cyny. W drugiej połowie wytłaczarki prowadzi się dynamiczną wulkanizację fazy kauczukowej, odgazowywanie stopu i podnoszenie ciśnienia w celu rozformowania. Pręt masy chłodzi się w wannie z wodą a następnie granuluje.
Granulat suszy się przez 3 godziny w 80°C a następnie przetwarza w kształtki we wtryskarce.
W tablicy 1 zestawione zostały przykładowo receptury mieszanin. W tablicy 2 przedstawione zostały niektóre dane materiałów mieszanin odniesienia i mieszanin według wynalazku. W przypadku mierzonej twardości Shore A należy zwrócić uwagę, że twardości oznaczone na kształtkach próbnych wykonanych metodą wtrysku leżą według doświadczenia o 3 do 5 punktów powyżej wielkości zmierzonych dla profili wytłaczanych. Mieszanina I stanowi bazę wyjściową do doświadczeń. Mieszanina uelastyczniona za pomocą 100 części zmiękczającego oleju parafinowego bez PE-VLD wykazuje twardość 70 Sh A. Mieszaniny odniesienia II i III nastawione zostały na bardziej miękki zakres przez dalszy dodatek parafinowego oleju zmiękczającego. Ze względu na wysoką zawartość oleju mieszaniny te należało przerabiać dwustopniowo. Twardość mieszaniny odniesienia II uelastycznionej 125 części oleju wynosi 65 Sh A, a w przypadku mieszaniny odniesienia III ze 150 częściami oleju 62 Sh A. Mieszaniny IV i V według wynalazku zostały uelastycznione 100 częściami oleju. W przypadku mieszanin IV i V według wynalazku w porównaniu do mieszanin II i III część polipropylenu została zastąpiona PE-VLD. W stosunku do mieszaniny I, mieszaniny IV i V są bardziej miękkie o 10 względnie 13 Sh A, przy takiej samej zawartości oleju. Wytrzymałość mieszaniny V według wynalazku jest porównywalna do wytrzymałości bardziej twardej mieszaniny II. W przypadku mieszaniny IV udział fazy termoplastycznej zwiększony został z 50 do 60 części. Dzięki temu można było zwiększyć bezpieczeństwo procesu podczas wytwarzania termoplastycznych wulkanizowanych elastomerów, bez istotnego wzrostu twardości mieszaniny. Twardość tej mieszaniny IV według wynalazku leży o 10 Sh A poniżej twardości mieszaniny I. Wartości wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia mieszanin IV i V według wynalazku są porównywalne lub lepsze niż mieszanin odniesienia I do III.
Termoplastyczny wulkanizat według wynalazku wykazuje przyjemne gumopodobne wrażenie dotykowe. Wytrzymałości leżą powyżej poziomu wytrzymałości termoplastycznych wulkanizatów uelastycznionych wyłącznie olejem. Przez częściowe zastąpienie zmiękczacza (D) nieusieciowanym polietylenem (B), przy równoczesnym zmniejszeniu udziału polipropylenu (A) możliwe jest korzystne cenowo wytwarzanie także miękkich termoplastycznych wulkanizatów w procesie jednostopniowym na walcarce lub w wytłaczarce. Zwłaszcza przez zastosowanie nieuplastycznionego sypkiego EPDM, szczególnie ponownie w połączeniu z olejem zmiękczającym nie zawierającym aromatów, można wytwarzać korzystne cenowo, miękkie, jasne termoplastyczne elastomery wulkanizowane odporne na starzenie atmosferyczne.
Przeprowadzone doświadczenia pokazały ponadto, że nowy termoplastyczny wulkanizat oferuje także zwiększone korzyści bezpieczeństwa procesu w czasie sporządzania mieszaniny.
Przekształcenie morfologiczne morfologii faza-faza (nie-usieciowany kauczuk-termoplastyczne tworzywo sztuczne) w morfologię cząsteczki-matryca (zwulkanizowany kauczuk-termoplastyczne tworzywo sztuczne) podczas dynamicznej wulkanizacji określane jest przez stosunek lepkości i stosunek masowy fazy kauczukowej do fazy termoplastycznej. Zwłaszcza w przypadku miękkich termoplastycznych wulkanizatów przekształcenie morfologiczne podczas wulkanizacji dynamicznej staje się coraz trudniejsze ze względu na niewielki udział fazy termoplastycznej. Przez dodatek polietylenu (B) przy równoczesnym zmniejszeniu udziału polipropylenu (A) można wytworzyć bardziej miękki termoplastyczny elastomer wulkanizowany przy pozostającym takim samym bezpieczeństwie procesu. Ponieważ polietylen (B) występuje w stanie zasadniczo nieusieciowanym, termoplastyczny elastomer zwulkanizowany wykazuje dobrą płynność.
PL 200 805 B1
T a b l i c a 1
Receptura Nr | I | II | III | IV | V | |||
pbw | pbw | pbw | pbw | % | pbw | % | ||
A | polipropylen | 50 | 50 | 50 | 35 | 13,46 | 30 | 12 |
B | PE-VLD | - | - | - | 25 | 9,62 | 20 | 8 |
C | kauczuk EPDM | 100 | 100 | 100 | 100 | 38,46 | 100 | 40 |
D | zmiękczacz | 100 | 125 | 150 | 100 | 38,46 | 100 | 40 |
E | napełniacz i dodatki | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 | ||
dichlorek cyny | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
żywica fenolowa | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |||
Suma | 293 | 318 | 343 | 303 | 293 |
pbw = części wagowe;% = procent wagowy
Wprowadzane surowce:
kauczuk EPDM: Royalene IM 7100/Buna EPG 6470C polipropylen: Eltex P HF 100/Moplen Q 30 P polietylen PE-VLD: Clearflex MQFO/Clearflex MPDO zmiękczacz: Tudalen 9246 (olej parafinowy)/Enerpar M 1930 (olej parafinowy) napełniacz: mączka barytowa N 903/ Polestar 200 R (bezwodny krzemian glinu) dodatki: Irganox 1010/Irganox 1135/Tinuvin 770/Chemasorb 944 żywica fenolowa: SP 1045
Irganox 1010 i Irganox 1135 to nazwy handlowe antyutleniaczy na bazie propanianu 2,2-bis[3-[5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksyfenylo)-1-oksopropoksy]metylo]-1,3-propanodiylo-3,5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksybenzenu.
Tinuvin 770 to nazwa handlowa stabilizatora UV, którym jest sebacynian bis (2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydyny).
Chemasorb 944 to nazwa handlowa stabilizatora UV, którym jest poli(N,N-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynylo)-1,6-heksanodiamina-Co-2,4-dichloro-6-morfolino-1,3,5-triazyna).
T a b l i c a 2 Własności mieszanin I-V
Receptura Nr | I | II | III | IV | V | |
twardość Shore A | [Skt] | 70 | 65 | 62 | 60 | 57 |
wytrzymałość na rozrywanie | [N/mm2] | 4,3 | 3,3 | 2,8 | 3,4 | 3,2 |
wydłużenie przy zerwaniu | [%] | 233 | 229 | 209 | 180 | 196 |
DVR (25%/22h/RT) | [%] | 21 | 22 | 21 | 19 | 16 |
DVR (25%/22h/70°C) | [%] | 33 | 34 | 35 | 37 | 31 |
DVR (25%/22h/100°C) | [%] | 44 | 41 | 44 | 40 | 33 |
ZVR DVR (25%/22h/RT) | [%] | - | 23 | 22 | 22 | 18 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (20)
- Zastrzeżenia patentowe1. Termoplastyczny wulkanizat, znamienny tym, że składa się z czterech składników (A, B, C, D), a mianowicie:- termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), który stanowi polipropylen;- zasadniczo nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstości 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;- kauczuku (C), który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odno ś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym(A) iPL 200 805 B1- zmiękczacza (D), korzystnie oleju zmiękczają cego oraz ponadto z typowych składników dodatkowych mieszaniny (E), obejmujących przynajmniej jeden środek sieciujący względnie układ sieciujący, przy czym mieszanina w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D) wykazuje następujące udziały ilościowe (w % wagowych):termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) 5 do 20 polietylen (B) 25 do 5 lub 15 do 5 kauczuk (C) 30 do 50 zmiękczacz (D) 40 do 25 lub 50 do 25.
- 2. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki dodatkowe mieszaniny (E) wprowadzone są w ilości 0,02 do 0,5 części wagowych w przeliczeniu na łączną ilość czterech składników (A, B, C, D).
- 3. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) stanowi polipropylen na bazie homopolimerów, polimerów blokowych lub kopolimerów, korzystnie o dużej krystaliczności.
- 4. Termoplastyczny wulkanizat wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e kauczuk (C) stanowi kauczuk EPDM, przy czym trzeci monomer korzystnie stanowi etylideno-norbornen.
- 5. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 3, znamienny tym, że kauczuk (C) stanowi kauczuk EPDM, przy czym trzeci monomer korzystnie stanowi etylideno-norbornen.
- 6. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz.1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania > 95%.
- 7. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 3, znamienny tym, ż e kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania > 95%.
- 8. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 4, znamienny tym, że kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania >95%.
- 9. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 7, albo 8, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów <4% wagowych, zwłaszcza olej parafinowy nie zawierający aromatów.
- 10. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 3, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, korzystnie olej parafinowy nie zawierający aromatów.
- 11. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 4, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, korzystnie olej parafinowy nie zawierający aromatów.
- 12. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 6, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, korzystnie olej parafinowy nie zawierający aromatów.
- 13. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu określonego zastrz. 1 do 12, znamienny tym, że wytłaczarkę walcową lub ślimakową- zasila się niewulkanizowanym kauczukiem (C) i skł adnikami dodatkowymi mieszaniny (E), przy czym składniki (E) korzystnie nie zawierają żadnego środka sieciującego względnie układu sieciującego;- stapia się i dysperguje kauczuk (C) oraz skł adniki dodatkowe mieszaniny (E);- dodaje się zmię kczacz (D) z równoczesnym wmieszaniem w oba wcześ niej wprowadzone składniki (C, E);- dodaje się mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B);- po zmieszaniu czterech skł adników (A, B, C, D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) bez środka sieciującego lub układu sieciującego, dodaje się następnie środek sieciujący lub układ sieciujący realizując następujące etapy sposobu:- dynamiczną wulkanizację kauczuku (C) przy wysokich szybkościach ścinania i wysokich szybkościach rozciągania;- odgazowywanie dynamicznie wulkanizowanego stopu tworzyw sztucznych, zwłaszcza w próżni;- zwiększanie ciśnienia w celu rozformowywania termoplastycznego zwulkanizowanego kauczuku przy czym składnik (A) oznacza termoplastyczne tworzywo sztuczne, które stanowi polipropylen,PL 200 805 B1 termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) polietylen (B) kauczuk (C) zmiękczacz (D) składniki dodatkowe mieszaniny (E) (B) oznacza zasadniczo nieusieciowany polietylen, przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstoś ci 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;(C) oznacza kauczuk, który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odnoś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A) (D) oznacza zmiękczacz, korzystnie olej zmiękczający, (E) oznacza typowe składniki dodatkowe mieszaniny, obejmujące przynajmniej jeden środek sieciujący, względnie układ sieciujący i przy czym poszczególne składniki wprowadza się w przeliczeniu na cztery skł adniki (A, B, C, D) z udziałami ilościowymi (w % wagowych)5 do 2025 do 5 lub 15 do 5 30 do 5040 do 25 lub 50 do 25 0,02 do 0,5.
- 14. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13, znamienny tym, że mieszanie zmiękczacza (D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) z niewulkanizowanym kauczukiem (C) prowadzi się w pierwszej z trzech części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
- 15. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B) dodaje się do walcarki lub wytłaczarki ślimakowej za pierwszą z trzech części walcarki lub wytłaczarki ślimakowej.
- 16. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że wprowadza się niezwulkanizowany kauczuk (C), istniejący w stanie sypkim, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulatu.
- 17. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 15, znamienny tym, że wprowadza się niezwulkanizowany kauczuk (C), istniejący w stanie sypkim, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulatu.
- 18. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13 albo 14, albo 17, znamienny tym, że wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
- 19. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 15, znamienny tym, że wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
- 20. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz.16, znamienny tym, że wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19906002 | 1999-02-15 | ||
PCT/DE2000/000329 WO2000049086A1 (de) | 1999-02-15 | 2000-02-03 | Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL349886A1 PL349886A1 (en) | 2002-09-23 |
PL200805B1 true PL200805B1 (pl) | 2009-02-27 |
Family
ID=7897379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL349886A PL200805B1 (pl) | 1999-02-15 | 2000-02-03 | Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6774162B1 (pl) |
EP (2) | EP1155083B1 (pl) |
JP (1) | JP2002537432A (pl) |
AT (2) | ATE444333T1 (pl) |
DE (3) | DE50007779D1 (pl) |
ES (1) | ES2223477T3 (pl) |
HU (1) | HUP0105352A3 (pl) |
PL (1) | PL200805B1 (pl) |
WO (1) | WO2000049086A1 (pl) |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE50007779D1 (de) * | 1999-02-15 | 2004-10-21 | Polyone Corp | Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung |
MXPA04002355A (es) | 2002-01-15 | 2004-06-29 | Advanced Elastomer Systems | Elastomeros termoplasticos y procedimiento para la elaboracion de los mismos. |
US7183343B2 (en) | 2004-02-23 | 2007-02-27 | Polyone Coproration | Thermoplastic vulcanizate with improved surface properties |
EP1655330B1 (en) * | 2004-11-09 | 2008-03-19 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Soft thermoplastic vulcanizates from very low density polyethylene copolymers |
US20060223923A1 (en) | 2005-02-07 | 2006-10-05 | Serge Cavalli | Thermoplastic vulcanisate blend |
CN101573399B (zh) * | 2007-01-04 | 2013-01-02 | 普立万公司 | 热稳定的热塑性硫化橡胶配混物 |
DE112008001148A5 (de) | 2007-07-02 | 2010-08-05 | Contitech Ag | Dehnungs-Sensor und Sensor-Anordnung hierzu |
DE102008037417A1 (de) | 2008-10-07 | 2010-04-08 | Contitech Schlauch Gmbh | Artikel, insbesondere Schlauch, mit einem eingebetteten textilen Festigkeitsträger auf der Basis eines haftaktivierten Polyphenylens oder eines Polyphenylenderivates |
EP2356325A2 (en) * | 2008-12-05 | 2011-08-17 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Method for reducing vibrations from a motor vehicle exhaust system |
DE102009003394A1 (de) | 2009-01-28 | 2010-07-29 | Contitech Schlauch Gmbh | Beheizbarer Artikel, insbesondere ein beheizbarer Schlauch, mit einem kunststoffummantelten Heizleiter und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102009003528A1 (de) | 2009-02-24 | 2010-08-26 | Contitech Ag | Vulkanisierte Kautschukmischung mit abriebsbeständigen und medienbeständigen Eigenschaften unter Einsatz von abgebautem pulverförmigen Fluorkunststoff, insbesondere PTFE, bei geringer Partikelgröße |
US8051947B2 (en) * | 2009-03-12 | 2011-11-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Energy absorbing thermoplastic elastomer |
DE102009003817A1 (de) | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh | Mehrschichtiges Flächengebilde in Form eines Drucktuches oder einer Druckplatte für den Flexo-und Hochdruck mit einer Lasergravur |
DE102009025789A1 (de) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | Contitech Schlauch Gmbh | Schlauch, insbesondere Bremsschlauch, mit integrierter Wasser- und Dampfsperre |
DE102009043921A1 (de) | 2009-09-01 | 2011-03-03 | Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh | Mehrschichtiges Flächengebilde und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102009044014A1 (de) | 2009-09-16 | 2011-03-24 | Contitech Fluid Automotive Gmbh | Verwendung eines Schlauches zur Herstellung einer Schlauchanordnung mit wenigstens einem den Schlauch umgebenden thermoplastischen Bauteil |
DE102009044247A1 (de) | 2009-10-14 | 2011-05-05 | Contitech Ag | Verfahren zur Prüfung der Eigenschaften eines viskoelastischen Materials durch Kombination von rheologischer mit dielektrischer Prüfmethode |
DE202009018721U1 (de) | 2009-10-28 | 2013-03-13 | Contitech Ag | Elektrisch leitfähiger Polymerwerkstoff |
DE102009044533A1 (de) | 2009-11-16 | 2011-05-19 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Artikel mit einer reflektierenden Schutzschicht und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102009044633A1 (de) | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Contitech Luftfedersysteme Gmbh | Polymerwerkstoff mit richtungsabhängiger elektrischer Leitfähigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung |
EP2519581B1 (en) | 2009-12-30 | 2015-03-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for forming thermoplastic vulcanizates |
DE102010000061A1 (de) | 2010-01-13 | 2011-07-14 | ContiTech Schlauch GmbH, 30165 | Schlauchförmiger Artikel, insbesondere Förderschlauch, mit progressiver Volumenzunahme und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102010000180A1 (de) | 2010-01-25 | 2011-07-28 | ContiTech Schlauch GmbH, 30165 | Schlauchförmiger Artikel, insbesondere ein hochfester textiler Hochdruckschlauch |
DE102010017679A1 (de) | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Contitech Schlauch Gmbh | Artikel, insbesondere Schlauch, insbesondere wiederum Ladeluftschlauch, mit einem eingebetteten Festigkeitsträger auf der Basis eines Polyoxadiazols |
DE102010037211A1 (de) | 2010-08-30 | 2012-03-01 | Contitech Kühner Gmbh & Cie. Kg | Schlauch mit niedriger Permeationsrate, insbesondere ein Hochtemperaturkälteschlauch, und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102010037570A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Contitech Mgw Gmbh | Verwendung eines codierten und detektierbaren Polymerbauteils zur Markierung eines Artikels, insbesondere eines Schlauches, gegen Produktpiraterie |
DE102010037842A1 (de) | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Contitech Luftfedersysteme Gmbh | Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg, mit einer aus einem Pflegemittel gebildeten Schutzschicht |
DE102010038083A1 (de) | 2010-10-11 | 2012-04-12 | Contitech Mgw Gmbh | Wärme oder Hitze ausgesetzter Artikel, insbesondere ein Ladeluftschlauch |
DE102011000410A1 (de) | 2011-01-31 | 2012-08-02 | Contitech Luftfedersysteme Gmbh | Reaktiver Artikel, insbesondere ein reaktiver Luftfederbalg und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102011001244A1 (de) | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Contitech Ag | Verfahren zur Prüfung der Dispersionsgüte von Füllstoffen eines viskoelastischen Materials duch Kombination von rheologischer mit dielektrischer Prüfmethode |
DE102011001245A1 (de) | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Contitech Ag | Verfahren zur Messung der Leitfähigkeitsänderung eines viskoelastischen Materials während seiner Herstellung durch Kombination von rheologischer mit elektrischer Prüfmethode |
DE102011052723A1 (de) | 2011-08-16 | 2013-04-04 | Contitech Mgw Gmbh | Extrudierter Formartikel, insbesondere Formschlauch, mit einer eingebetteten Verstärkung aus einem Feingestrick sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102011053748A1 (de) | 2011-09-19 | 2013-03-21 | Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh | Mehrschichtiges Flächengebilde zur Verwendung als Drucktuch oder Druckplatte für den Hochdruck, insbesondere den Flexodruck |
DE102011056071A1 (de) | 2011-12-06 | 2013-06-06 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Verfahren zur Oberflächenbeschichtung eines Artikels, insbesondere eines Keilrippenriemens, sowie Vorrichtung hierzu |
WO2013156997A1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Enrad Ltd. | Materials and methods for forming a precursor for printing media such as flexo engraving plates or sleeves |
US10240008B2 (en) | 2014-05-12 | 2019-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates and method of making the same |
DE102014219613A1 (de) | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Contitech Luftfedersysteme Gmbh | Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element oder ein Schwingungsdämpfer |
DE102015217881A1 (de) | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Contitech Luftfedersysteme Gmbh | Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element oder ein Schwingungsdämpfer |
DE102017222009A1 (de) | 2017-12-06 | 2019-06-06 | Contitech Luftfedersysteme Gmbh | Federvorrichtung, Federsystem und Fahrzeug |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3806558A (en) | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
US4132698A (en) * | 1974-03-20 | 1979-01-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Elastomeric thermoplastics |
US4020017A (en) * | 1975-05-08 | 1977-04-26 | Westinghouse Electric Corporation | Epoxides containing organo-tin compounds and electrical members insulated therewith |
US4130535A (en) | 1975-07-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
NL160591B (nl) | 1975-07-21 | 1979-06-15 | Monsanto Co | Werkwijze voor de bereiding van elastomere preparaten. |
US4311628A (en) | 1977-11-09 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin |
CA1124917A (en) | 1977-11-09 | 1982-06-01 | Michael A. Fath | Elastoplastic blends of cured olefin rubber and polyolefin resin |
JPS5825340A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 |
US4774277A (en) | 1982-03-26 | 1988-09-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Blends of polyolefin plastics with elastomeric plasticizers |
US4594390A (en) * | 1982-08-23 | 1986-06-10 | Monsanto Company | Process for the preparation of thermoplastic elastomers |
GB2162526B (en) * | 1984-07-28 | 1987-08-26 | British Vita | Thermoplastic elastomer blends |
DE3532357A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Thermoplastische elastomere |
US4978717A (en) * | 1989-04-19 | 1990-12-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber |
US5051478A (en) * | 1990-07-26 | 1991-09-24 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Ethylene copolymer - modified dynamically vulcanized alloys |
JP3031022B2 (ja) * | 1991-12-19 | 2000-04-10 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
IT1255235B (it) * | 1992-07-17 | 1995-10-20 | Procedimento per la preparazione di miscele elastomeriche termoplastiche e miscele cosi'ottenute | |
DE69500810T2 (de) * | 1994-03-29 | 1998-04-09 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomer mit verbesserten oberflächeneigenschaften |
JP3322066B2 (ja) | 1995-03-31 | 2002-09-09 | ジェイエスアール株式会社 | 射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物 |
US5656693A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers having improved cure |
EP0757077A1 (en) | 1995-08-01 | 1997-02-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Very soft thermoplastic elastomer compositions |
JP3168450B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2001-05-21 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
BR9708652A (pt) | 1996-04-12 | 1999-08-03 | Dsm Nv | Elastómero termoplástico |
US6297301B1 (en) * | 1996-08-06 | 2001-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties |
SE508086C2 (sv) † | 1996-12-16 | 1998-08-24 | Valmet Karlstad Ab | Rullstol |
US5952425A (en) * | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Preferred structure of phenolic resin curative for thermoplastic vulcanizate |
EP0918820B1 (en) * | 1997-06-14 | 2003-08-20 | Honam Petrochemical Corporation | Olefin-based cross-linked thermoplastic elastomers and a process of preparation thereof |
ES2213297T3 (es) † | 1997-11-20 | 2004-08-16 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Modificacion de vulcanizados termoplasticos con un copolimero termoplastico al azar de etileno. |
US6288171B2 (en) * | 1998-07-01 | 2001-09-11 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers |
DE50007779D1 (de) * | 1999-02-15 | 2004-10-21 | Polyone Corp | Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung |
US7060753B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers having improved barrier properties |
-
2000
- 2000-02-03 DE DE50007779T patent/DE50007779D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 DE DE50015754T patent/DE50015754D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 ES ES00912348T patent/ES2223477T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 EP EP00912348A patent/EP1155083B1/de not_active Revoked
- 2000-02-03 WO PCT/DE2000/000329 patent/WO2000049086A1/de active IP Right Grant
- 2000-02-03 AT AT04019212T patent/ATE444333T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-03 US US09/913,613 patent/US6774162B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 DE DE10004632A patent/DE10004632A1/de not_active Withdrawn
- 2000-02-03 AT AT00912348T patent/ATE276312T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-03 PL PL349886A patent/PL200805B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-02-03 HU HU0105352A patent/HUP0105352A3/hu unknown
- 2000-02-03 JP JP2000599820A patent/JP2002537432A/ja active Pending
- 2000-02-03 EP EP04019212A patent/EP1475409B1/de not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-06-25 US US10/877,403 patent/US20050049349A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE50007779D1 (de) | 2004-10-21 |
EP1475409A3 (de) | 2005-03-09 |
US6774162B1 (en) | 2004-08-10 |
ES2223477T3 (es) | 2005-03-01 |
EP1155083A1 (de) | 2001-11-21 |
PL349886A1 (en) | 2002-09-23 |
US20050049349A1 (en) | 2005-03-03 |
ATE444333T1 (de) | 2009-10-15 |
EP1155083B1 (de) | 2004-09-15 |
DE50015754D1 (de) | 2009-11-12 |
HUP0105352A2 (hu) | 2002-04-29 |
EP1475409A2 (de) | 2004-11-10 |
WO2000049086A1 (de) | 2000-08-24 |
ATE276312T1 (de) | 2004-10-15 |
HUP0105352A3 (en) | 2003-08-28 |
DE10004632A1 (de) | 2000-08-17 |
EP1475409B1 (de) | 2009-09-30 |
JP2002537432A (ja) | 2002-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL200805B1 (pl) | Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania | |
EP1313805B1 (en) | Thermoplastic elastomer with improved low temperature properties | |
KR100418018B1 (ko) | 열가소성에라스토머(elastomer)조성물및그의제조방법 | |
US5240983A (en) | Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition | |
JP2005068430A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JP3168450B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
US20050043484A1 (en) | Process for the preparation of a thermoplastic elastomer comprising a partially vulcanized rubber concentrate | |
US7868096B2 (en) | Thermoplastic vulcanizates and processes for making the same | |
EP0015066A1 (en) | High impact melt-flowable dual continuum melt mixed polymer blends of polypropylene, polyethylene and ethylene-propylene rubber | |
JP4942268B2 (ja) | 熱可塑性加硫物、発泡剤含有熱可塑性加硫物および熱可塑性加硫物のフォーム | |
EP1453912B1 (en) | Thermoplastic elastomer with improved properties | |
MXPA05014179A (es) | Proceso para fabricar vulcanizados termoplasticos. | |
US7935763B2 (en) | Thermoplastic vulcanizate compositions having improved extrusion performance and methods of formation thereof | |
EP1436135B1 (en) | Process for the preparation of a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer | |
JPH09291176A (ja) | 非常に軟質の熱可塑性エラストマー組成物 | |
US5384366A (en) | Process for preparing elastomeric thermoplastic blends and blends thus obtained | |
CA2110312C (en) | Two-layer sheets of thermoplastic elastomers | |
US6803418B2 (en) | Thermoplastic olefin elastomer composition | |
JP3196453B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP3941397B2 (ja) | カレンダー成形用熱可塑性エラストマー組成物及びシート | |
JP2985622B2 (ja) | カレンダー成形加工用熱可塑性エラストマー組成物 | |
JPH059307A (ja) | 防水シート | |
KR20010011008A (ko) | 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조방법 | |
CN114350102A (zh) | 热塑性弹性体及其制备方法、热塑性制品 | |
JP3734280B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120203 |