JP2009057568A - 紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 非常に単純な工程で結晶性の高い、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液並びに紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
【選択図】 図４
【解決手段】 酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
【選択図】 図４
Description
本発明は、紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液並びに紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法に関するものである。
酸化亜鉛は紫外線吸収材料や光触媒材料や蛍光管用の蛍光体として利用されてきた。中でもこれまで古くから蛍光体として利用されてきた酸化亜鉛は緑色発光の蛍光体として利用されており、これらの粉末はＺｎＯ粉末を還元性雰囲気中で焼成し、酸化亜鉛格子内に過剰Ｚｎ及び酸素欠陥を導入することによって調製されてきた（非特許文献１参照）。
また、酸化亜鉛はそのバンドギャップエネルギーが３．３ｅＶであり、室温で６０ｍｅＶもの高い励起子結合エネルギーを有することから、室温で紫外域の短波長光を放出する材料として期待されている。このような紫外光発光素子は、紫外光の光源のみならず、高密度光メモリ、バイオ応用、環境応用などに利用が可能であることからその材料開発が進められてきた。
近年、レーザーＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって室温のもとで作成された、ナノメートルオーダーの六角柱から構成される酸化亜鉛薄膜より紫外線領域の発光並びにレーザー発振が観測された。
近年、レーザーＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって室温のもとで作成された、ナノメートルオーダーの六角柱から構成される酸化亜鉛薄膜より紫外線領域の発光並びにレーザー発振が観測された。
これらを契機に紫外光光源としての酸化亜鉛粒子の開発が盛んに進められるようになってきた。このような紫外線発光用酸化亜鉛粒子の場合、その粒子サイズがナノメートルオーダーになると、粒子表面上には通常欠陥が多数存在するようになり、この欠陥に基づく電子準位が関与した緑色の発光強度が強くなると共に、バンド間遷移に基づく紫外発光の強度が低下する問題があった。
このようなことから、紫外発光の強度を増加させるために、欠陥準位が関与した緑色の発光を完全に無くした紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子及びその製造方法が求められてきた。
このようなことから、紫外発光の強度を増加させるために、欠陥準位が関与した緑色の発光を完全に無くした紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子及びその製造方法が求められてきた。
従来技術として、例えば酸化亜鉛微粒子の製造方法には、原料酸化亜鉛を含む水スラリー中に二酸化炭素ガスを導入し、塩基性炭酸亜鉛を生成する工程、これにより得られた塩基性炭酸亜鉛を乾燥する工程、及び当該乾燥された塩基性炭酸亜鉛を粉砕しながら加熱分解し酸化亜鉛とする工程からなる酸化亜鉛微粒子の製造方法がある（特許文献１参照）。
また、混合終了時点でのｐＨが１１〜１３となる亜鉛含有液の所定量と、アルカリ水溶液の所定量とを、０．１秒〜６００秒の間で攪拌しながら混合し、次いで混合液中の酸化亜鉛微粉末を熟成することを特徴とする製造方法がある（特許文献２参照）。さらには、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとを含む混合物を加熱することにより、酸化亜鉛結晶の生成反応を行わせる製造方法等がある（特許文献３参照）。
また、混合終了時点でのｐＨが１１〜１３となる亜鉛含有液の所定量と、アルカリ水溶液の所定量とを、０．１秒〜６００秒の間で攪拌しながら混合し、次いで混合液中の酸化亜鉛微粉末を熟成することを特徴とする製造方法がある（特許文献２参照）。さらには、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとを含む混合物を加熱することにより、酸化亜鉛結晶の生成反応を行わせる製造方法等がある（特許文献３参照）。
特許文献３については、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含まない紫外線発光酸化亜鉛微粒子の製造が可能であり、これらの粒子は波長０．４〜０．６μｍ域に発光スペクトルのピークトップを有しない紫外線発光酸化亜鉛微粒子が製造できるとされているので、有効であると考えられる。
しかしながら、これらの従来の方法は全て化学的な湿式合成法であり、工程が多段階にわたると共に非常に複雑で、ｐＨの精密な制御あるいは熱処理等が必要であった。すなわち、熱処理等を必要とせずに極めて単純な工程で結晶性の高い、緑色の発光を完全に排除した紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子を製造できる技術はなく、従来技術はいずれも製造コストがかかり非能率的という問題があった。
蛍光体同学会 編、オーム社１９８７刊、蛍光体ハンドブック、１５７頁 特開２００１−３４２０２１
特開２００２−２８４５２７
特開２００３−２６８３６８
しかしながら、これらの従来の方法は全て化学的な湿式合成法であり、工程が多段階にわたると共に非常に複雑で、ｐＨの精密な制御あるいは熱処理等が必要であった。すなわち、熱処理等を必要とせずに極めて単純な工程で結晶性の高い、緑色の発光を完全に排除した紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子を製造できる技術はなく、従来技術はいずれも製造コストがかかり非能率的という問題があった。
蛍光体同学会 編、オーム社１９８７刊、蛍光体ハンドブック、１５７頁
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、非常に単純な工程で結晶性の高い、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液並びに紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、陰イオン界面活性剤を除くさまざまなイオン性を有する界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して、亜鉛を水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出させ、界面活性剤と水との存在下で反応させることにより、酸化亜鉛ナノ微粒子を熱処理等を必要とせずに、非常に簡単な工程で得ることができるとの知見を得た。特に、金属亜鉛ターゲットに両イオン性界面活性剤水溶液中でパルスレーザー光の集光照射によりエネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うと緑色の発光を完全になくした紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子及びその分散溶液が高効率で得られることを見出した。
本発明は、この知見に基づいて、
１．酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
２．酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
３．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって製造された該酸化亜鉛ナノ微粒子であることを特徴とする上記１又は２記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
４．金属亜鉛の純度が９８％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
５．界面活性剤が、陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤であることを特徴とする上記３又は４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
６．界面活性剤が両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)であることを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
７．酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする上記１〜６記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液を提供する。
１．酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
２．酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
３．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって製造された該酸化亜鉛ナノ微粒子であることを特徴とする上記１又は２記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
４．金属亜鉛の純度が９８％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
５．界面活性剤が、陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤であることを特徴とする上記３又は４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
６．界面活性剤が両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)であることを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
７．酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする上記１〜６記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液を提供する。
また、さらに本発明は、
８．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
９．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１０．パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記８又は９記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１１．５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする上記１０記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１２．金属亜鉛ターゲット表面に１Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする上記１０又は１１記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１３．陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤水溶液を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記８〜１２のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１４．両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記８〜１３のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１５．アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが６〜２２であることを特徴とする上記１４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１６．アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが１２であることを特徴とする上記１４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１７．界面活性剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする上記８〜１６記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１８．酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする上記８〜１７記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法を提供する。
８．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
９．界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１０．パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記８又は９記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１１．５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする上記１０記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１２．金属亜鉛ターゲット表面に１Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする上記１０又は１１記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１３．陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤水溶液を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記８〜１２のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１４．両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記８〜１３のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１５．アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが６〜２２であることを特徴とする上記１４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１６．アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが１２であることを特徴とする上記１４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１７．界面活性剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする上記８〜１６記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１８．酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする上記８〜１７記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法を提供する。
本発明は、結晶性が高く、緑色の発光を消失させた紫外線光源あるいは紫外線レーザーなどに応用できる紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液が得られ、さらに非常に簡単な工程で、紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子を製造できるという優れた効果を有する。
次に、本発明を図に基づいて説明する。図１に酸化亜鉛ナノ微粒子及びその分散溶液の製造装置（縦型セル方式製造装置（図１−１）及び横型セル方式製造装置（図１−２））を示す。これらの装置を使用して、レーザー装置２からレーザー光反射ミラー３、集光レンズ４を介して、石英ガラスセル５に装入した亜鉛金属板ターゲット７にレーザーを照射する。
亜鉛金属板ターゲット７には９８％以上の純度の亜鉛金属板を使用し、この亜鉛金属板ターゲット７を石英ガラスセル５の底部又は軸１０に固定する。石英ガラスセル５中には界面活性剤水溶液、例えば両イオン性界面活性剤水溶液８を適量加える。符号９は台、符号１１はギアボックス、符号１２はターゲット回転駆動用モーターである。
亜鉛金属板ターゲット７には９８％以上の純度の亜鉛金属板を使用し、この亜鉛金属板ターゲット７を石英ガラスセル５の底部又は軸１０に固定する。石英ガラスセル５中には界面活性剤水溶液、例えば両イオン性界面活性剤水溶液８を適量加える。符号９は台、符号１１はギアボックス、符号１２はターゲット回転駆動用モーターである。
界面活性剤としては、使用するレーザー光の波長に対して強い光吸収が無ければ、陰イオン性界面活性剤以外の、陽イオン性、両イオン性、非イオン性界面活性剤など、どのようなものでも酸化亜鉛ナノ微粒子の製造に使用出来る。
例えば、陽イオン性の界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、両イオン性界面活性剤であるアルキルベタインやアミドベタイン、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
例えば、陽イオン性の界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、両イオン性界面活性剤であるアルキルベタインやアミドベタイン、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、特に両イオン性界面活性剤が酸化亜鉛ナノ微粒子の製造に好適である。この中でも、アルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)が特に有効である。また、アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎは６から２２が良く、特にｎ＝１２が望ましい。
両イオン性界面活性剤の濃度は０．０００１ ｍｏｌ／Ｌ以上あれば良く、望ましくは界面活性剤の２５°Cにおける臨界ミセル濃度以上で、さらに望ましくは臨界ミセル濃度の５倍以上界面活性剤の飽和濃度以下である。
両イオン性界面活性剤の濃度は０．０００１ ｍｏｌ／Ｌ以上あれば良く、望ましくは界面活性剤の２５°Cにおける臨界ミセル濃度以上で、さらに望ましくは臨界ミセル濃度の５倍以上界面活性剤の飽和濃度以下である。
使用可能なレーザー装置のレーザー光波長は使用する界面活性剤に対して強い吸収が無ければ良く、例えばパルスＮｄ:ＹＡＧレーザーの基本波（波長：１０６４ｎｍ）、第二高調波（波長：５３２ｎｍ）、第三高調波（波長：３５５ｎｍ）などが利用できる。
レーザー光のエネルギーとしては、ターゲットの亜鉛金属が水溶液中で原子、イオン、クラスターとして放出されるエネルギーがあれば良く、エネルギー源としてパルスレーザーを用いる場合には亜鉛金属のレーザーアブレーション現象が発現するに十分に足りるエネルギーがあればよい。
レーザー光のエネルギーとしては、ターゲットの亜鉛金属が水溶液中で原子、イオン、クラスターとして放出されるエネルギーがあれば良く、エネルギー源としてパルスレーザーを用いる場合には亜鉛金属のレーザーアブレーション現象が発現するに十分に足りるエネルギーがあればよい。
１パルスあたりのエネルギーとしては５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上あれば十分である。ターゲット表面上でのレーザー光のエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２以上あれば良く、望ましくは２Ｊ／ｃｍ２である。
このようにして得られる酸化亜鉛ナノ微粒子の大きさは平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍのものが得られ、さらに平均粒径２ｎｍから１５ｎｍの微細な酸化亜鉛ナノ微粒子を得ることができる。また、このようにして得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は結晶性の高いナノ微粒子であり、熱処理を施さなくても結晶化していることが本発明の大きな特徴の一つである。このように、熱処理工程を必要としないので、製造が容易であるという著しい効果を有する。
このようにして得られる酸化亜鉛ナノ微粒子の大きさは平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍのものが得られ、さらに平均粒径２ｎｍから１５ｎｍの微細な酸化亜鉛ナノ微粒子を得ることができる。また、このようにして得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は結晶性の高いナノ微粒子であり、熱処理を施さなくても結晶化していることが本発明の大きな特徴の一つである。このように、熱処理工程を必要としないので、製造が容易であるという著しい効果を有する。
次に実際に製造した例について説明する。図２には調製及び分析手順を示した。表１に使用した代表的な界面活性剤名称、化学式、イオン性の種別、２５°Cにおける臨界ミセル濃度を示した。
以降、陽イオン性界面活性剤であるセチルトリメリルアンモニウムブロマイドをＣＴＡＢと、両イオン性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインをＬＤＡと、非イオン性界面活性剤であるオクタエチレングリーコールモノデシルエーテルをＯＧＭと表記する。
また、使用した界面活性剤は表に記載のものに限られることは無く、陰イオン界面活性剤を除く様々な陽イオン性、両イオン性、非イオン性界面活性剤が使用できることはいうまでもない。
以降、陽イオン性界面活性剤であるセチルトリメリルアンモニウムブロマイドをＣＴＡＢと、両イオン性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインをＬＤＡと、非イオン性界面活性剤であるオクタエチレングリーコールモノデシルエーテルをＯＧＭと表記する。
また、使用した界面活性剤は表に記載のものに限られることは無く、陰イオン界面活性剤を除く様々な陽イオン性、両イオン性、非イオン性界面活性剤が使用できることはいうまでもない。
界面活性剤の水溶液を調製し、界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度が使用する水溶液の濃度の範囲内に入るように０．０００１ ｍｏｌ／Ｌから０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた。
純度９９．９％の亜鉛板（サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を図１の装置に装着し、パルスＮｄ:ＹＡＧレーザーの第三高調波（波長：３５５ｎｍ）で１０Ｈｚの繰り返し周波数を使用した。
１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギーでターゲット上のレーザー光のスポットサイズが直径１.４ｍｍとなるようにレンズの位置を調製した後、界面活性剤水溶液中でターゲット回転駆動用モーターを介してターゲットを回転させながらパルスレーザー光を1時間照射した。
純度９９．９％の亜鉛板（サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を図１の装置に装着し、パルスＮｄ:ＹＡＧレーザーの第三高調波（波長：３５５ｎｍ）で１０Ｈｚの繰り返し周波数を使用した。
１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギーでターゲット上のレーザー光のスポットサイズが直径１.４ｍｍとなるようにレンズの位置を調製した後、界面活性剤水溶液中でターゲット回転駆動用モーターを介してターゲットを回転させながらパルスレーザー光を1時間照射した。
これにより亜鉛が水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出され、界面活性剤と水の存在下で直ちに反応し水溶液中で結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子が形成され、酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液が熱処理等の工程を必要とせずに、極めて簡単に得られた。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液は特別な処理をすることなく、そのままの状態で蛍光スペクトルを測定した。また、得られた固形物を遠心分離の後洗浄し、さらに洗浄と遠心分離を数回繰返して酸化亜鉛ナノ微粒子を回収した。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は乾燥空気中常温で乾燥させた後にX線回折分析、走査型電子顕微鏡観察による構造解析を行った。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液は特別な処理をすることなく、そのままの状態で蛍光スペクトルを測定した。また、得られた固形物を遠心分離の後洗浄し、さらに洗浄と遠心分離を数回繰返して酸化亜鉛ナノ微粒子を回収した。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は乾燥空気中常温で乾燥させた後にX線回折分析、走査型電子顕微鏡観察による構造解析を行った。
図３に、表１に示した界面活性剤の、それぞれの臨界ミセル濃度の水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子のX線回折パターンを示した。
図３に示す通り、どの試料とも酸化亜鉛に基づく回折線が観察され、酸化亜鉛が形成されていることがわかった。
図４に表１に示した界面活性剤の、それぞれの臨界ミセル濃度の水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。両イオン性界面活性剤であるＬＤＡ水溶液中で作成した酸化亜鉛ナノ微粒子の粒子サイズが最も小さく、２ｎｍから１５ｎｍの範囲にあった。
図３に示す通り、どの試料とも酸化亜鉛に基づく回折線が観察され、酸化亜鉛が形成されていることがわかった。
図４に表１に示した界面活性剤の、それぞれの臨界ミセル濃度の水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。両イオン性界面活性剤であるＬＤＡ水溶液中で作成した酸化亜鉛ナノ微粒子の粒子サイズが最も小さく、２ｎｍから１５ｎｍの範囲にあった。
このように両イオン性界面活性剤の２５°Cにおける臨界ミセル濃度以上の濃度の水溶液中で調製した酸化亜鉛微粒子の粒子サイズは他の界面活性剤に比較して小さいことが明らかとなった。
図５に０．０１ ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬＤＡ水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した水溶液の蛍光スペクトルを示した。
ここでは励起光には３４０nmの光を使用した。界面活性剤水溶液及びイオン交換水のみからはまったく発光が無いことを確認しており、発光は全て酸化亜鉛ナノ微粒子の分散溶液中に含まれる酸化亜鉛ナノ微粒子からの蛍光発光である。
図５に０．０１ ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬＤＡ水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した水溶液の蛍光スペクトルを示した。
ここでは励起光には３４０nmの光を使用した。界面活性剤水溶液及びイオン交換水のみからはまったく発光が無いことを確認しており、発光は全て酸化亜鉛ナノ微粒子の分散溶液中に含まれる酸化亜鉛ナノ微粒子からの蛍光発光である。
イオン交換水並びに陰イオン性界面活性剤を除く様々な界面活性剤水溶液を用いて調製した酸化亜鉛ナノ微粒子の分散溶液の蛍光スペクトルでは、特徴的な以下のピークが観測された。
１）３６３ｎｍの紫外光線の発光ピーク、２）３８５ｎｍに観察される溶媒である水分子からのラマン散乱ピーク、３）５４０ｎｍにピークをもつブロードな緑色光蛍光ピークの以上３つのピークである。
１）３６３ｎｍの紫外光線の発光ピーク、２）３８５ｎｍに観察される溶媒である水分子からのラマン散乱ピーク、３）５４０ｎｍにピークをもつブロードな緑色光蛍光ピークの以上３つのピークである。
３６３ｎｍの紫外光の発光ピーク強度及び５４０ｎｍにピークをもつブロードな緑色光の蛍光ピーク強度は界面活性剤の種類や濃度によって強い影響を受けるとともに、その絶対強度は酸化亜鉛粒子の量によっても影響を受ける。
そこで、これらのピーク強度を酸化亜鉛ナノ微粒子中に含まれる酸化亜鉛の量によって規格化し、界面活性剤の種類や濃度に対して３６３ｎｍの紫外光発光強度及び５４０ｎｍの緑色光発光強度のプロットを行った。
そこで、これらのピーク強度を酸化亜鉛ナノ微粒子中に含まれる酸化亜鉛の量によって規格化し、界面活性剤の種類や濃度に対して３６３ｎｍの紫外光発光強度及び５４０ｎｍの緑色光発光強度のプロットを行った。
図６にこの結果を示した。両イオン性界面活性剤であるＬＤＡの場合、その濃度が増加するに従い緑色光発光強度が減少すると共に紫外光発光強度が増加しており、ＬＤＡ濃度が０．０１ ｍｏｌ／Ｌに達すると、完全に緑色光発が消失して、紫外光発光だけとなった。
この現象は０．０１ ｍｏｌ／Ｌ以上の界面活性剤濃度で観察されると共に、その他の両イオン性界面活性剤でも同様の現象が観察された。
この現象は０．０１ ｍｏｌ／Ｌ以上の界面活性剤濃度で観察されると共に、その他の両イオン性界面活性剤でも同様の現象が観察された。
このように、界面活性剤として両イオン性界面活性剤水溶液中で金属亜鉛板をレーザーアブレーションすると、２〜１５ｎｍの結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子を熱処理等の工程を必要とせずに、極めて簡単に調製でき、臨界ミセル濃度以上の濃度の水溶液を用いれば微粒子からの緑色蛍光発光強度を低下させることができる。さらに臨界ミセル濃度の５倍以上の界面活性剤水溶液を用いればの緑色蛍光発光の無い紫外光発光用酸化亜鉛ナノ微粒子が調製できることが明らかとなった。
以上に記載するように、陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤水溶液中、特に両イオン性界面活性剤水溶液中での液相レーザーアブレーションを用いることにより、緑色発光のない紫外光発光用酸化亜鉛ナノ微粒子が極めて簡単な工程で製造及び調製できる。このような酸化亜鉛ナノ微粒子は室温で紫外域の短波長光を放出する事が可能で、紫外光の光源のみならず、高密度光メモリ、バイオ応用、環境応用などに利用が可能である。
また、アブレーション後に得られる酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液についても同様に紫外光の光源に応用できるが、特に生体分子との相互作用を利用した細胞内マーカーなどのバイオ応用などには極めて容易に利用が可能である。
さらに、分散した溶液を原料としてコーティング剤やポリマーとのナノコンポジット原料等にも利用が可能であり、その産業応用範囲は極めて広いと期待される。
また、アブレーション後に得られる酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液についても同様に紫外光の光源に応用できるが、特に生体分子との相互作用を利用した細胞内マーカーなどのバイオ応用などには極めて容易に利用が可能である。
さらに、分散した溶液を原料としてコーティング剤やポリマーとのナノコンポジット原料等にも利用が可能であり、その産業応用範囲は極めて広いと期待される。
１−１ 縦型セル方式製造装置
１−２ 横型セル方式製造装置
２ レーザー装置
３ レーザー光反射ミラー
４ 集光レンズ
５ 石英ガラスセル
６ レーザー光
７ 亜鉛金属板ターゲット
８ 界面活性剤水溶液
９ 台
１０ 軸
１１ ギアボックス
１２ ターゲット回転駆動用モーター
１−２ 横型セル方式製造装置
２ レーザー装置
３ レーザー光反射ミラー
４ 集光レンズ
５ 石英ガラスセル
６ レーザー光
７ 亜鉛金属板ターゲット
８ 界面活性剤水溶液
９ 台
１０ 軸
１１ ギアボックス
１２ ターゲット回転駆動用モーター
Claims (18)
- 酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
- 酸化亜鉛ナノ微粒子が２ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有していることを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
- 界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって製造された該酸化亜鉛ナノ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
- 金属亜鉛の純度が９８％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
- 界面活性剤が、陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項３又は４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
- 界面活性剤が両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
- 酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする請求項１〜６記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液。
- 界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項８又は９記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- ５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする請求項１０記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 金属亜鉛ターゲット表面に１Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする請求項１０又は１１記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤水溶液を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが６〜２２であることを特徴とする請求項１４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが１２であることを特徴とする請求項１４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 界面活性剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項８〜１６記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする請求項８〜１７記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
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| CZ302443B6 (cs) * | 2009-11-11 | 2011-05-18 | Ceské vysoké ucení technické v Praze Fakulta jaderná a fyzikálne inženýrská | Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí |
| US20110303050A1 (en) * | 2010-06-14 | 2011-12-15 | Mohammed Ashraf Gondal | Method of forming zinc peroxide nanoparticles |
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