JP2016108412A

JP2016108412A - 半導体ナノ粒子蛍光体、波長変換部および発光装置

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Publication number: JP2016108412A
Application number: JP2014245801A
Authority: JP
Inventors: 達也両輪; Tatsuya Ryowa; まみ森下; Mami Morishita
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-20

Abstract

【課題】封止樹脂中に良好に分散し、発光効率に優れた半導体ナノ粒子蛍光体、該半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部および発光装置を提供する。【解決手段】第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを含む半導体ナノ粒子と、前記第１の非金属原子Ｎ１に結合する金属脂肪酸塩と、前記第１の金属原子Ｍ１に結合する、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物とを備える、半導体ナノ粒子蛍光体である。【選択図】図２

Description

本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体、該半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部および発光装置に関する。

半導体ナノ粒子のサイズを励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている半導体ナノ粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、半導体ナノ粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になることが知られている。このような量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、蛍光体としての用途が着目され、研究が進められている。

量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下と小さいために比表面積が大きい。このため、半導体ナノ粒子の表面が酸化などの影響を受けると、半導体ナノ粒子全体の化学的安定性を損なってしまい、蛍光体の発光強度に大きな影響を与える。また、半導体ナノ粒子は表面活性が高いことから、溶液中で凝集しやすい。

そこで、半導体ナノ粒子の化学的安定性を向上し、半導体ナノ粒子同士の凝集を防ぐために、半導体ナノ粒子の表面にたとえばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などの表面修飾分子を結合させることにより、半導体ナノ粒子を保護する技術が提案されている。

半導体ナノ粒子からなる蛍光体を、発光装置の波長変換部に用いる場合は、通常、樹脂などの固体層に分散させる必要がある。しかし、表面修飾分子を有する半導体ナノ粒子が樹脂と接触すると、半導体ナノ粒子の表面状態が変化し、凝集が生じてしまう。このため、半導体ナノ粒子を含む蛍光体の発光効率が低下するという問題があった。

そこで、特許文献１（国際公開第２０１１／０８１０３７号パンフレット）には、半導体ナノ粒子表面を金属アルコキシドの加水分解物で被覆する技術が提案されている。

国際公開第２０１１／０８１０３７号パンフレット

特許文献１の技術では、半導体ナノ粒子の表面に金属アルコキシドを付着させるために、半導体ナノ粒子の表面に存在する表面修飾分子を金属アルコキシドに置換している。置換反応の際に、半導体ナノ粒子表面の一部において、表面修飾分子が剥れたものの、金属アルコキシドが付着しない箇所が発生する可能性がある。これにより半導体ナノ粒子の表面に欠陥が生じ、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率が低下するおそれがある。

そこで、本発明は、封止樹脂中に良好に分散し、発光効率に優れた半導体ナノ粒子蛍光体、該半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部および発光装置を提供することを目的とする。

（１）本発明は、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを含む半導体ナノ粒子と、前記第１の非金属原子Ｎ１に結合する金属脂肪酸塩と、前記第１の金属原子Ｍ１に結合する、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物とを備える、半導体ナノ粒子蛍光体である。

（２）本発明にかかる半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、前記第１の金属原子Ｍ１と、前記金属脂肪酸塩に含まれる第２の金属原子Ｍ２とが同一元素である。

（３）本発明にかかる半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、前記半導体ナノ粒子は、半導体コアと、前記半導体コアを被覆するシェル層とを含み、前記シェル層は、前記第１の非金属原子Ｎ１および前記第１の金属原子Ｍ１とを含む。

（４）本発明は、上記（１）から（３）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体と、アクリル樹脂とを備え、前記半導体ナノ粒子は前記アクリル樹脂中に封止される、波長変換部である。

（５）本発明は、上記（４）に記載の波長変換部と、励起光源とを備える、発光装置である。

本発明によれば、封止樹脂中に良好に分散し、発光効率に優れた半導体ナノ粒子蛍光体、該半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部および発光装置を提供することができる。

本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の模式図である。本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の表面の模式図である。本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体の表面の模式図である。本発明の一実施の形態における波長変換部中の半導体ナノ粒子蛍光体とアクリル樹脂とを示す模式図である。本発明の一実施の形態における発光装置の模式的断面図である。本発明の一実施の形態における発光装置の模式的断面図である。本発明の一実施の形態における発光装置の模式的断面図である。

［実施の形態１］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図１および図２を用いて説明する。

図１および図２に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体１０は、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを含む半導体ナノ粒子１と、前記第１の非金属原子Ｎ１に結合する金属脂肪酸塩２と、前記第１の金属原子Ｍ１に結合する、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物３（以下、ヘテロ原子含有有機化合物とも記す）とを備える。

半導体ナノ粒子１は、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを含む。第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とは、半導体ナノ粒子１の表面に存在し、半導体ナノ粒子１の外部に存在する化合物と結合することができる。

第１の非金属原子Ｎ１としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などのハロゲンや、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などのカルコゲンや、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などのプニクトゲンなどが挙げられる。

第１の金属原子Ｍ１としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）などが挙げられる。

半導体ナノ粒子１としては、たとえば、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳなどの１種類の半導体結晶からなる半導体ナノ粒子を用いることができる。このような組成の半導体は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光を発光するバンドギャップエネルギーを有している。したがって、半導体ナノ粒子の粒子径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光が可能な半導体ナノ粒子を形成することができる。

半導体ナノ粒子１を構成する半導体として、ＩｎＮまたはＩｎＰを用いることが好ましい。理由としては、ＩｎＮおよびＩｎＰは、構成する材料が少ないため作製がし易い上、高い量子収率を示す材料であり、ＬＥＤの光を照射した際、高い発光効率を示すからである。ここでの量子収率とは、吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。

半導体ナノ粒子１の粒径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。

該粒径が励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、下記の数式（１）で表わされる。たとえば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。

ｙ＝４πεｈ²・ｍｅ² 数式（１）
（数式（１）中、ｙはボーア半径、εは誘電率、ｈはプランク定数、ｍは有効質量、ｅは電荷素量である。）
半導体ナノ粒子１の表面には、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１のダングリングボンド（未結合手）に由来する表面欠陥が存在する。該表面欠陥により、半導体ナノ粒子の発光効率が低下してしまう。

本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体１０では、半導体ナノ粒子１の表面に存在する第１の非金属原子Ｎ１の少なくとも一部は、第２の金属原子Ｍ２を含む金属脂肪酸塩２と結合している。具体的には、半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の非金属原子Ｎ１と、金属脂肪酸塩２の末端に存在する第２の金属原子Ｍ２とが、強固に結合している。これにより、第１の非金属原子Ｎ１のダングリングボンドはキャッピングされ、半導体ナノ粒子１の表面欠陥が抑制される。したがって、半導体ナノ粒子１の発光効率の低下を抑制することができる。

金属脂肪酸塩２としては、たとえば、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸亜鉛、パルチミン酸ガリウム、パルチミン酸インジウム、パルチミン酸亜鉛、ミリスチン酸ガリウム、ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸ガリウム、ラウリン酸インジウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸ガリウム、ウンデシレン酸インジウム、ウンデシレン酸亜鉛、ステアリル硫酸ガリウム、ステアリル硫酸インジウム、パルチミル硫酸ガリウム、パルチミル硫酸インジウム、パルチミル硫酸亜鉛、ステアリル硫酸亜鉛、ミリスチル硫酸ガリウム、ミリスチル硫酸インジウム、ミリスチル硫酸亜鉛、ラウリル硫酸ガリウム、ラウリル硫酸インジウム、ラウリル硫酸亜鉛、ステアリルリン酸ガリウム、ステアリルリン酸インジウム、ステアリルリン酸亜鉛、パルチミルリン酸ガリウム、パルチミルリン酸インジウム、パルチミルリン酸亜鉛、ミリスチルリン酸ガリウム、ミリスチルリン酸インジウム、ミリスチルリン酸亜鉛、ラウリルリン酸ガリウム、ラウリルリン酸インジウム、ラウリルリン酸亜鉛を用いることができる。

金属脂肪酸塩２に含まれる第２の金属原子Ｍ２は、半導体ナノ粒子１の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１と同一の元素であることが好ましい。たとえば、半導体ナノ粒子１としてＩｎＰナノ粒子を用いる場合は、金属脂肪酸塩２に含まれる第２の金属原子Ｍ２はインジウム（Ｉｎ）であることが好ましい。この理由を以下に説明する。

半導体ナノ粒子１の結晶中には、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｎ１との結合（以下、Ｍ１−Ｎ１結合とも記す）が存在する。半導体ナノ粒子１の表面には、第２の非金属原子Ｎ１と金属脂肪酸塩に含まれる第２の金属原子Ｍ２との結合（以下、Ｎ１−Ｍ２結合とも記す）が存在する。第１の金属原子Ｍ１と、第２の金属原子Ｍ２とが同一の元素であると、半導体ナノ粒子１の表面に存在する第２の非金属原子Ｎ１と、金属脂肪酸塩に含まれる第２の金属原子Ｍ２とが効率的に結合するため、半導体ナノ粒子１の表面を効率的に保護することができる。また、半導体ナノ粒子１の結晶中に存在するＭ１−Ｎ１結合と、半導体ナノ粒子１の表面に存在するＮ１−Ｍ２結合との区別がなくなり、ダングリングボンドや欠陥などを抑制することができる。

本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体１０では、半導体ナノ粒子１の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１の少なくとも一部は、一方の末端にヘテロ原子を有する官能基Ｘ１を含み、他方の末端にヘテロ原子を有する第２の官能基Ｘ２を含むヘテロ原子含有有機化合物３と結合している。ここで、ヘテロ原子とは水素原子と炭素原子を除くすべての原子のことを意味する。ヘテロ原子含有有機化合物３は、末端に存在する官能基がヘテロ原子を含むため、非共有電子対または電気的な偏りが生じている。このため、半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１と、ヘテロ原子含有有機化合物３の一方の末端に存在する第１の官能基Ｘ１とが、強固に結合している。これにより、第１の金属原子Ｍ１のダングリングボンドはキャッピングされ、半導体ナノ粒子１の表面欠陥が抑制される。したがって、半導体ナノ粒子１の発光効率の低下を抑制することができる。なお、図１および図２では、第１の官能基Ｘ１が第１の金属原子Ｍ１と結合しているが、第２の官能基Ｘ２が第１の金属原子Ｍ１と結合していてもよい。

両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物３としては、たとえば、ジチオール化合物、ジアミン化合物、チオカルボン酸、アミノチオール化合物を用いることができる。より具体的には、１，６−へキサンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、システアミンなどを用いることができる。

半導体ナノ粒子１は、表面欠陥が、金属脂肪酸塩２およびヘテロ原子含有有機化合物３により保護されて、表面欠陥が抑制されている。したがって、半導体ナノ粒子蛍光体１０は励起エネルギーの失活を抑制でき、優れた発光効率を有する。

また、半導体ナノ粒子は、表面に金属脂肪酸塩２およびヘテロ原子含有有機化合物３が結合している。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体１０同士が隔離され易くなり、よって、半導体ナノ粒子蛍光体１０の分散性が高くなる。したがって、半導体ナノ粒子蛍光体１０の凝集を防止することができる。

半導体ナノ粒子蛍光体の構造は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過電子顕微鏡法）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型X線分光法）などの構造観察、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X線光電子分光法）、ＩＲ（Infrared Spectroscopy：赤外分光法）などの構造・組成分析によって観察することができる。

＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法の一例について説明する。半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを含む半導体ナノ粒子を得る工程と、前記半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の非金属原子Ｎ１に、金属脂肪酸塩を結合させる工程と、前記半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１に、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物を結合させる工程とを含む。

半導体ナノ粒子を得る工程は、特に制限されず、公知の半導体ナノ粒子の製造方法を用いることができる。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料からなる半導体ナノ粒子を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法による半導体ナノ粒子の製造方法の一例を示す。

まず、半導体ナノ粒子を液相合成する。たとえばＩｎＮからなる半導体ナノ粒子を製造する場合、フラスコなどに１−オクタデセン（合成用溶媒）を満たし、ミリスチン酸インジウムとナトリウムアミドとを混合する。この混合液を十分に攪拌した後、１８０〜２８０℃で反応させる。これにより、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子が得られる。

ホットソープ法に用いられる合成用溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、炭化水素系溶媒とも記す）であることが好ましい。これにより、合成用溶媒への水または酸素の混入が防止されるので、半導体ナノ粒子の酸化が防止される。炭化水素系溶媒は、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、または、ｐ−キシレンなどであることが好ましい。

ホットソープ法では、原理的には、反応時間が長いほど半導体ナノ粒子の粒子径が大きくなる。よって、フォトルミネッセンス、または、光吸収などにより粒子径をモニタしながら液相合成することにより、半導体ナノ粒子のサイズを所望のサイズに制御することができる。

続いて、半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の非金属原子Ｎ１に、金属脂肪酸塩を結合させる。金属脂肪酸塩は、半導体ナノ粒子の形成時に結合させるか、後から結合させる方法であっても良い。たとえばＩｎＮからなる半導体ナノ粒子にミリスチン酸インジウム結合させる場合、フラスコなどに１−オクタデセン（合成用溶媒）を満たし、ミリスチン酸インジウムとナトリウムアミドとを混合することで、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子蛍光体が作製できる。このとき、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子の表面に存在する窒素原子に、ミリスチン酸インジウムのインジウム元素が結合したＩｎＮからなる半導体ナノ粒子蛍光体が作製できる。

続いて、半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１に、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物を結合させる。たとえば、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子蛍光体に両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物を結合させる場合、上記方法で作製したミリスチン酸インジウムが結合したＩｎＮからなる半導体ナノ粒子の溶液に、１，６−へキサンジアミンを混合することにより、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子の表面に存在するインジウム元素に１，６−へキサンジアミンの窒素元素が結合したＩｎＮからなる半導体ナノ粒子蛍光体が作製できる。

本実施の形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の非金属原子Ｎ１に金属脂肪酸塩を結合させ、その後、金属脂肪酸塩が結合していない半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１に、ヘテロ原子含有有機化合物を結合させている。したがって、半導体ナノ粒子の表面にヘテロ原子含有有機化合物を結合させる際に、第１の非金属原子Ｎ１からの金属脂肪酸塩の剥離は生じず、第１の非金属原子Ｎ１と金属脂肪酸塩との結合は維持される。よって、半導体ナノ粒子蛍光体には表面欠陥が発生せず、半導体ナノ粒子蛍光体は優れた発光効率を有する。

［実施の形態２］
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図３を用いて説明する。実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２０は、半導体ナノ粒子として、半導体コア２２と前記半導体コアを被覆するシェル層２３とを含むコア／シェル構造の半導体ナノ粒子２１を用いている。前記シェル層２３は、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを含み、前記第１の非金属原子Ｎ１には金属脂肪酸塩２が結合し、前記第１の金属原子Ｍ１には、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物３が結合している。

本実施の形態では、半導体ナノ粒子コア２２がシェル層２３によって保護されているため、半導体ナノ粒子コアはダングリングボンドや欠陥の発生が抑制されている。したがって、励起エネルギーの失活を抑制でき、半導体ナノ粒子コア２１の発光効率が向上する。さらに、シェル層２３の表面に存在する第１の非金属原子Ｎ１の少なくとも一部は、金属脂肪酸塩２と結合しており、第１の金属原子Ｍ１の少なくとも一部は、ヘテロ原子含有有機化合物３と結合している。これにより、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１のダングリングボンドはキャッピングされ、シェル層２３の表面欠陥が抑制され、半導体ナノ粒子２１の発光効率が向上する。

半導体コア２２は、第２の非金属原子Ｎ２および第３の金属原子Ｍ３を含むことが好ましい。半導体コア２２としては、たとえば、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３などの１種類の半導体結晶を用いることができる。このような組成の半導体は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光を発光するバンドギャップエネルギーを有している。したがって、半導体ナノ粒子コアの粒子径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光が可能な半導体ナノ粒子コアを形成することができる。

シェル層２３は、前記第１の非金属原子Ｎ１および前記第１の金属原子Ｍ１を含む。ここで、第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。シェル層２３としては、たとえば、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳなどの１種類の半導体結晶を用いることができる。シェル層の厚さは約０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。

半導体コア２２とシェル層２３との組み合わせとしては（以下、本段落において、Ａ／Ｂは、Ａがコアを示し、Ｂがシェルを示す）、たとえば、ＩｎＰ／ＧａＰ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＮ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＺｎＯ、ＩｎＰ／ＺｎＯ、ＩｎＮ／Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｎＰ／Ｉｎ₂Ｏ₃を用いることができる。

金属脂肪酸塩２およびヘテロ原子含有有機化合物３は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。

＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法について説明する。半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、半導体コアと、前記半導体コアを被覆する第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを有するシェル層を含む半導体ナノ粒子を得る工程と、前記半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の非金属原子Ｎ１に、金属脂肪酸塩を結合させる工程と、前記半導体ナノ粒子の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１に、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物を結合させる工程とを含む。実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、半導体ナノ粒子を得る工程において、コア／シェル構造の半導体ナノ粒子を作製する点以外は、実施の形態１と同様である。したがって、以下では、コア／シェル構造の半導体ナノ粒子を得る工程について説明する。

コア／シェル構造の半導体ナノ粒子を得る方法は、特に制限されず、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などを用いることができる。化合物半導体材料からなるコア／シェル構造の半導体ナノ粒子を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法によるコア／シェル構造の半導体ナノ粒子の製造方法の一例を示す。

まず、半導体ナノ粒子コアを液相合成する。たとえばＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアを製造する場合、フラスコなどに１−オクタデセン（合成用溶媒）を満たし、ミリスチン酸インジウムとナトリウムアミドとを混合する。この混合液を十分に攪拌した後、１８０〜２８０℃で反応させる。これにより、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアが得られる。

次に、半導体ナノ粒子コアを含む溶液に、シェル層の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させる。これにより、半導体ナノ粒子コアの外表面がシェル層で被覆された半導体ナノ粒子が得られる。

［実施の形態３］
＜波長変換部＞
本発明の一実施の形態における波長変換部について、図４を用いて説明する。波長変換部は、実施の形態１または実施の形態２に記載された半導体ナノ粒子蛍光体と、アクリル樹脂とを備え、前記半導体ナノ粒子は前記アクリル樹脂中に封止される。

図４は、波長変換部中の半導体ナノ粒子蛍光体とアクリル樹脂とを示す模式図である。半導体ナノ粒子蛍光体２０には、一方の末端にヘテロ原子を有する第１の官能基Ｘ１を含み、他方の末端にヘテロ原子を有する第２の官能基Ｘ２を含むヘテロ原子含有有機化合物３が存在している。第１の官能基Ｘ１は半導体ナノ粒子と結合しており、第２の官能基Ｘ２は半導体ナノ粒子と結合していない。アクリル樹脂は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示されるエステル結合を含む。アクリル樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させると、アクリル樹脂のエステル結合と、半導体ナノ粒子蛍光体に存在する第２の官能基Ｘ２とが結合する。したがって、半導体ナノ粒子蛍光体をアクリル樹脂で封止した際に、半導体ナノ粒子蛍光体がアクリル樹脂中で相分離や凝集することなく安定に分散することができる。したがって、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率の低下を抑制することができる。

アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチルなどを用いることができる。

アクリル樹脂に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比は、波長変換部の用途に応じた値を用いることができ、０．０００００１以上１０以下であることが好ましい。該体積比が、０．０００００１以上１０以下である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体はより凝集しにくく、アクリル樹脂中により均一に分散しやすい。また、波長変換部の透明性を重視する場合には、アクリル樹脂に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。該体積比が０．２以下であれば、高い透明性を持った波長変換部とすることができ、０．１以下であればさらに高い透明性を持った波長変換部とすることができる。また、波長変換部の発光量を重視する場合には、アクリル樹脂に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．００００１以上であることが好ましい。該体積比が０．００００１以上であれば、発光量が大きな波長変換部とすることができる。

＜波長変換部の製造方法＞
実施の形態３の波長変換部の製造方法について説明する。はじめに、実施の形態１または実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体を準備する。次に、アクリル樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた後に、アクリル樹脂を硬化するプロセスを行う。アクリル樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる方法は、アクリル樹脂と半導体ナノ粒子蛍光体とを混合した溶液を撹拌すること等で行うことができる。硬化の方法は、紫外線を当てて硬化させる光硬化法や、熱を加えて硬化させる熱硬化法を用いることができる。

［実施の形態４］
本発明の一実施の形態における発光装置について、図５〜図７を用いて説明する。

図５に示されるように、発光装置５０は、励起光源５と、前記励起光源５の表面の少なくとも一部を覆う波長変換部４とを備える。励起光源５から発せられた励起光により、波長変換部４に含まれる半導体ナノ粒子蛍光体が励起され、半導体ナノ粒子蛍光体は励起光とは異なる波長の蛍光を発する。励起光源５の発する励起光の波長と、半導体ナノ粒子蛍光体の発する蛍光の波長とを組み合わせることで、所望の発光スペクトルを有する発光装置を得ることができる。

波長変換部４は、複数の層を含むことができる。この場合、複数の層の各々は、異なる半導体ナノ粒子蛍光体を含むことができる。また、複数の層の各々は、半導体ナノ粒子蛍光体を異なる濃度で含むことができる。

図６は、発光装置の他の形態を示す模式的断面図である。図６に示されるように、発光装置６０では、励起光源５と波長変換部４との間に透明部材６が配置されており、励起光源５と波長変換部４とは接していない。これにより、励起光源５からの熱が、波長変換部４に与える影響を緩和することができる。したがって、発光装置は長時間にわたって、安定した色温度および輝度を有することができる。

また、図７に示されるように、発光装置７０は、波長変換部４の表面上に透明な無機物層７を有していてもよい。これによると、発光装置７０のガスバリア性が向上し、発光装置は長時間にわたって、安定した色温度および輝度を有することができる。無機物層７としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のガラス材料を用いることができる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

［実施例１］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
１ｍｍｏｌのミリスチン酸インジウム、及び１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドを、１−オクタデセンと混合し、２００℃で熱分解反応を行って、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子を調製した（粒径３ｎｍ）。次に、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子を含む液に、１ｍｍｏｌのミリスチン酸ガリウムを添加し、１５０℃で反応させることにより、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子の表面にミリスチン酸ガリウムが結合した半導体ナノ粒子蛍光体を得た。

（発光装置の製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体を用いて、図５に示す発光装置を作製した。励起光源としては、波長４５０ｎｍのＬＥＤ素子を用いた。得られた半導体ナノ粒子蛍光体をアクリル樹脂中に分散させ、硬化処理を行うことで、アクリル樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された波長変換部を作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とアクリル樹脂とは、体積比で５：１００００の割合で混合した。

（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。

（評価結果）
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を有していた。

［実施例２］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
１ｍｍｏｌのミリスチン酸インジウム、及び１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドを、１−オクタデセンと混合し、２００℃で熱分解反応を行って、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子の表面にステアリン酸インジウムが結合した半導体ナノ粒子蛍光体を調製した（粒径３ｎｍ）。

（発光素子の製造）
この半導体ナノ粒子蛍光体をアクリル樹脂中に分散させ、硬化処理を行うことで、アクリル樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された波長変換部を作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とアクリル樹脂とは、体積比で５：１００００の割合で混合した。

（評価結果）
実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を有していた。

［実施例３］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
１ｍｍｏｌのミリスチン酸インジウム、及び１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドを、１−オクタデセンと混合し、２００℃で熱分解反応を行って、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子を調製した（粒径３ｎｍ）。上記のナノ粒子コアを含む溶液に、シェル層の原料として、２ｍｍｏｌのステアリン酸亜鉛、及び２ｍｍｏｌの硫黄元素を混合し、２００℃で熱分解反応を行って、ＩｎＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体ナノ粒子を調製した（シェル厚２ｎｍ）。

（評価結果）
実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を有していた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、ディスプレイのバックライトや照明デバイス等に用いることができる。

１，２１半導体ナノ粒子
２金属脂肪酸塩
３ヘテロ原子含有有機化合物
４波長変換部
５励起光源
６透明部材
１０，２０半導体ナノ粒子蛍光体
２２半導体ナノ粒子コア
２３シェル層
５０，６０，７０発光装置

Claims

第１の非金属原子Ｎ１および第１の金属原子Ｍ１とを含む半導体ナノ粒子と、
前記第１の非金属原子Ｎ１に結合する金属脂肪酸塩と、
前記第１の金属原子Ｍ１に結合する、両末端にヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物とを備える、
半導体ナノ粒子蛍光体。
前記第１の金属原子Ｍ１と、前記金属脂肪酸塩に含まれる第２の金属原子Ｍ２とが同一元素である、
請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
前記半導体ナノ粒子は、半導体コアと、前記半導体コアを被覆するシェル層とを含み、
前記シェル層は、前記第１の非金属原子Ｎ１および前記第１の金属原子Ｍ１とを含む、
請求項１または請求項２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体と、アクリル樹脂とを備え、
前記半導体ナノ粒子は前記アクリル樹脂中に封止される、
波長変換部。
請求項４に記載の波長変換部と、励起光源とを備える、
発光装置。