JP2002525394A - Water-soluble fluorescent semiconductor nanocrystals - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光放出可能な水溶性半導体ナノ結晶を提供する。該ナノ結晶は、選択されたバンドギャップエネルギー、該半導体ナノ結晶より大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体物質からなるコアをオーバーコートするシェル層、ならびに、オーバーコーティングシェル層への分子の付着用の少なくとも一つの結合基、および、必要であれば、疎水性領域での電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域により結合着から離れて間隔があけられる少なくとも一つの親水性基を有する分子からなる外層を有する半導体ナノ結晶を含む。 (57) [Summary] A water-soluble semiconductor nanocrystal capable of emitting light is provided. The nanocrystal has a selected bandgap energy, a shell layer overcoating a core of a semiconductor material having a bandgap energy greater than the semiconductor nanocrystal, and at least one layer for attachment of molecules to the overcoating shell layer. An outer layer consisting of a molecule having one binding group and, if necessary, at least one hydrophilic group spaced apart from the attachment by sufficient hydrophobic regions to prevent charge transfer in the hydrophobic region. Including semiconductor nanocrystals.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 本発明は、米国国立科学財団（National Science Foundation）によって認可
された契約番号９４−００３３４番の元に米国政府の支援でなされた。米国政府
は本発明における特定の権利を有する。This invention was made with United States Government support under Contract No. 94-00334, awarded by the National Science Foundation. The United States Government has certain rights in the invention.

【０００２】 本明細書は、以下の共通に所有される出願、すなわち１９９８年９月１８日付
および２４日付で出願された、名称が「在庫管理（Inventory Control）」であ
るそれぞれ出願番号第６０／１０１，０４６号および出願第０９／１６０，４５
８号、１９９８年９月１８日付で出願された、名称が「量子ドットを用いた、化
合物の検出および生物系における相互作用（Detection of Compounds and Inter
action in Biological Systems Using Quantam Dots）」である出願番号第６０
／１００，９４７号、１９９８年９月２４日付で出願された名称が「量子ドット
の生物学的用途（Biological Applications of Quantum Dots）」である出願番
号第０９／１６０，４５４号、１９９８年９月１８日付で出願された名称が「水
溶性チオールキャップドナノ結晶（Water-Soluble Thiol-Capped Nanocrystals
）」である出願番号第０９／１５６，４５７号に関連する。[0002] This application discloses the following commonly owned application, filed on Sep. 18 and 24, 1998, entitled "Inventory Control", each of application no. No. 101,046 and application Ser. No. 09 / 160,45.
No. 8, filed on September 18, 1998, entitled "Detection of Compounds and Interaction in Biological Systems Using Quantum Dots"
action in Biological Systems Using Quantam Dots)
No. 09 / 160,454, filed Sep. 24, 1998, filed on Sep. 24, 1998, and entitled "Biological Applications of Quantum Dots", Sep. 1998. The name of the application filed on the 18th is “Water-Soluble Thiol-Capped Nanocrystals”.
)), Application number 09 / 156,457.

【０００３】 発明の技術分野 本発明は、狭い範囲の波長でエネルギーを放出する水溶性ナノ結晶物質に関す
る。特に本発明は、可視および赤外エネルギー範囲において光を放出する水溶性
半導体ナノ結晶に関する。[0003] The present invention relates to water-soluble nanocrystalline materials that emit energy over a narrow range of wavelengths. In particular, the invention relates to water-soluble semiconductor nanocrystals that emit light in the visible and infrared energy ranges.

【０００４】 発明の背景 バルクの励起子のボーア半径より小さい半径を有する半導体ナノ結晶（または
Quantum Dot^TM粒子として知られている）は、物体の分子形態とバルク形態との
間の物質中間体の分類を構成する。３次元全てにおける電子および空孔（hole）
の量子閉じ込めは、結晶サイズの減少を伴なって、物質の有効なバンドギャップ
の増加を導く。その結果、半導体ナノ結晶の光学的吸収および放出の両方が、ナ
ノ結晶サイズが小さくなるにつれて、青（より高いエネルギー）にシフトする。BACKGROUND OF THE INVENTION [0004] Semiconductor nanocrystals having a radius smaller than the Bohr radius of bulk excitons (or
(Known as Quantum Dot ^™ particles) constitute a class of material intermediates between the molecular and bulk forms of matter. Electrons and holes in all three dimensions
Quantum confinement leads to an increase in the effective band gap of the material, with a reduction in crystal size. As a result, both the optical absorption and emission of semiconductor nanocrystals shift to blue (higher energy) as the nanocrystal size decreases.

【０００５】 バウエンディおよび協力者は、熱い配位溶媒（coordinating solvent）へ注入
された有機金属試薬が熱分解することによる、単分散性の半導体ナノ結晶の調製
方法を説明している（Murray et al.(1993) J. Am. Chem. Soc., 115:8706）。
これにより、現在、個別的な核形成が可能であり、肉眼的な量の制御されたナノ
結晶成長が可能である。成長溶液からの微結晶（crystallites）のサイズ選択的
析出によって、いっそう狭いサイズ分布の微結晶が提供され得る。狭いサイズ分
布の半導体ナノ結晶によって、狭いスペクトル線幅を有する光放出が可能である
。[0005] Bowendy and coworkers describe a method for preparing monodisperse semiconductor nanocrystals by pyrolysis of an organometallic reagent injected into a hot coordinating solvent (Murray et al.). (1993) J. Am. Chem. Soc., 115: 8706).
This allows individual nucleation at present and allows for controlled growth of macroscopic amounts of nanocrystals. Size-selective precipitation of crystallites from the growth solution can provide a more narrow size distribution of crystallites. Narrow size distribution of semiconductor nanocrystals allows light emission with narrow spectral linewidth.

【０００６】 半導体ナノ結晶の光ルミネセンス収率を改善する努力において、表面の原子を
有機不活性化配位子と反応させることによってナノ結晶表面を不活性化し、微結
晶表面の、バルク内部のエネルギー的な禁制ギャップ内に存在するエネルギーレ
ベルを消去する。これらの表面のエネルギー状態は、物質のルミネセンス特性を
減少させる電子および空孔のトラップとして作用する。このような不活性化によ
り、半導体および不活性化層の境界で、化学ポテンシャルにおける原子的な突然
の増加がもたらされる（Alivisatos(1996),J.Phys.Chem.100:13226を参照）。Mu
rray et al.(1993)は、トルエンのような有機溶媒中で量子収量が２０％程度の
、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリ−ｎ−オクチルホスフィ
ンオキシド（ＴＯＰＯ）のような有機成分でキャップされたＣｄＳｅナノ結晶を
説明している（また、Christopher Murrayの博士論文「II-IV量子ドットの合成
および特徴づけ、ならびそれらの３次元量子ドット超格子への組み立て（Synthe
sis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3
-D Quantum Dot Superlattices）」（1995），Massachusetts Institute of Tec
hnology；および、Kuno et al.(1997) J. Phys. Chem. 106(23):9869を参照）。[0006] In an effort to improve the photoluminescence yield of semiconductor nanocrystals, the nanocrystal surface is deactivated by reacting surface atoms with organic passivating ligands, and the microcrystalline surface, inside the bulk, Eliminate energy levels within the energetic forbidden gap. These surface energy states act as traps for electrons and vacancies that reduce the luminescent properties of the material. Such passivation results in an atomic abrupt increase in chemical potential at the boundary of the semiconductor and the passivation layer (see Alivisatos (1996), J. Phys. Chem. 100: 13226). Mu
rray et al. (1993) describe organic components such as tri-n-octylphosphine (TOP) and tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) with a quantum yield of about 20% in organic solvents such as toluene. (See also the Ph.D. dissertation by Christopher Murray, "Synthesis and Characterization of II-IV Quantum Dots and Assembling them into Three-Dimensional Quantum Dot Superlattices (Synthe
sis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3
-D Quantum Dot Superlattices) ”(1995), Massachusetts Institute of Tec
hnology; and see Kuno et al. (1997) J. Phys. Chem. 106 (23): 9869).

【０００７】 バウエンディおよび協力者が説明したように調製された半導体ナノ結晶はほと
んど単分散性を示し、それによって高い色選択性を示しているにも関わらず、物
質のルミネセンス特性はプロセスに依存する。ナノ結晶の光ルミネセンス特性の
安定性は、ナノ結晶の外側を被覆している不活性種（passivating species）の
性質の作用による。既知の有機的に被覆されたナノ結晶は、溶液中で強固ではな
く、光ルミネセンス収率の低下を示す。これは、ナノ結晶表面からの不活性化層
の解離または不活性化層の分解により、半導体表面の分解を招来するためと思わ
れる。[0007] Although semiconductor nanocrystals prepared as described by Bowendy and coworkers exhibit almost monodispersity, and thus high color selectivity, the luminescent properties of the materials are process dependent. I do. The stability of the photoluminescence properties of the nanocrystals is due to the effect of the nature of the passivating species that coats the outside of the nanocrystals. Known organically coated nanocrystals are not robust in solution and exhibit reduced photoluminescence yields. This is probably because the disassociation of the passivation layer from the nanocrystal surface or the decomposition of the passivation layer causes the decomposition of the semiconductor surface.

【０００８】 無機物質を用いた半導体ナノ結晶の不活性化も報告されている。無機被覆で不
活性化された粒子は、有機的に不活性化された粒子より強く、それらがデバイス
に混合されるのに必要とされる加工条件に対してより大きい耐性を持つ。これま
でに報告された無機的に不活性化された半導体ナノ結晶粒子構造としては、Ｃｄ
ＳでキャップしたＣｄＳｅおよびＣｄＳｅでキャップしたＣｄＳ（Than et al.(
1996), J. Phys. Chem. 100:8927）：ＣｄＳ上で成長したＺｎＳ（Youn et al.(
1988), J. Phys. Chem.92:6320）；ＣｄＳｅ上のＺｎＳおよびその逆の構造（Ko
rtan et al.(1990)J. Am. Chem. Soc. 112:1327）；ＺｎＳでキャップしたＣｄ
Ｓｅナノ結晶（Danek et al.(1996) Chem. Materials 8:173）；ならびに、Ｓｉ
上のＳｉＯ₂（Wilson et al.(1993) Science 262:1242）が挙げられる。[0008] Inactivation of semiconductor nanocrystals using inorganic substances has also been reported. Particles passivated with inorganic coatings are stronger than particles passivated organically and are more resistant to the processing conditions required for them to be incorporated into the device. The inorganic inactivated semiconductor nanocrystal particle structures reported so far include Cd
S-capped CdSe and CdSe-capped CdS (Than et al.
1996), J. Phys. Chem. 100: 8927): ZnS grown on CdS (Youn et al.
1988), J. Phys. Chem. 92: 6320); ZnS on CdSe and vice versa (Ko
rtan et al. (1990) J. Am. Chem. Soc. 112: 1327); Cd capped with ZnS.
Se nanocrystals (Danek et al. (1996) Chem. Materials 8: 173); and Si
The above SiO ₂ (Wilson et al. (1993) Science 262: 1242) can be mentioned.

【０００９】 Kortan et al.(1990)は、チオフェニル基が外表面に結合してなる層を有する
ＺｎＳキャップドＣｄＳｅナノ粒子（ZnS capped-CdSe nanoparticle）を説明し
ている。チオフェニル基は表面を不活性化するために用いられ、クラスターは粉
末形態で分離され得る。Lawless et al.(1995) J. Phys. Chem. 99:10329は、二
官能価のメルカプトカルボン酸ＨＳ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜３）
でキャップしたＣｄＳ半導体ナノ結晶の調製を報告している。異種の半導体ナノ
結晶粒子間における粒子間の電子移動を促進するために、ＴｉＯ₂粒子が、二官
能価キャッピング成分である機能的なカルボン酸基を介してＣｄＳナノ結晶に付
着されている。[0009] Kortan et al. (1990) describe ZnS capped-CdSe nanoparticles having a layer in which thiophenyl groups are attached to the outer surface. Thiophenyl groups are used to passivate surfaces and clusters can be separated in powder form. Lawless et al. (1995) J. Phys. Chem. 99: 10329 describes a difunctional mercaptocarboxylic acid, HS (CH ₂ ) _n COOH, where n is 1-3.
Report the preparation of CdS semiconductor nanocrystals capped with. To facilitate electron transfer between the particles between heterogeneous semiconductor nanocrystal, TiO ₂ particles have been deposited on the CdS nanocrystals through the functional carboxylic acid group is a difunctional capping component.

【００１０】 上述の半導体ナノ結晶は、ヘキサンまたはピリジンのような有機溶媒中でのみ
可溶性または分散性である。半導体ナノ結晶の蛍光放出に基づく多くの用途は、
半導体ナノ結晶が水溶性であることを必要とする。[0010] The above-described semiconductor nanocrystals are soluble or dispersible only in organic solvents such as hexane or pyridine. Many applications based on the fluorescence emission of semiconductor nanocrystals
Requires that the semiconductor nanocrystals be water-soluble.

【００１１】 報告されている多くの水溶性半導体ナノ結晶は、それらの広範囲な適用性を制
限する深刻な不利益を被っている。例えば、Spanhel et al.(1987) J. Am. Chem
. Soc. 109:5649は、Ｃｄ（ＯＨ）₂でキャップしたＣｄＳゾルを開示している。
しかしながら、そのゾルの光ルミネセンス特性はｐＨ依存性である。そのゾルは
非常に狭いｐＨ範囲（ｐＨ８〜１０）でのみ調製され得、１０より大きいｐＨで
のみ狭い蛍光バンドを示す。このようなｐＨ依存性は物質の有益性を大いに制限
し、特に生物系における使用に適さない。[0011] Many of the reported water-soluble semiconductor nanocrystals suffer severe disadvantages that limit their widespread applicability. For example, Spanhel et al. (1987) J. Am. Chem.
Soc. 109: 5649 discloses a CdS sol capped with Cd (OH) ₂ .
However, the photoluminescence properties of the sol are pH dependent. The sol can be prepared only in a very narrow pH range (pH 8-10) and shows a narrow fluorescent band only at pH greater than 10. Such pH dependence greatly limits the usefulness of the substance and is not particularly suitable for use in biological systems.

【００１２】 他のグループは、半導体ナノ結晶の有機不活性化層を水溶性成分で置換してい
る。しかしながら、半導体ナノ結晶を被覆した結果物は、それほど強く発光しな
い。２−メルカプトエタノールおよび１−チオ−グリセロールのような短い鎖の
チオールは、水溶性ＣｄＴｅナノ結晶の調製において安定化剤として用いられて
いる。例えばRogach et al.(1996) Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100:1772およ
びRajh et al(1993) J. Phys. Chem. 97:11999を参照。他のさらに外来性のキャ
ッピング化合物も似たような結果で報告されている。デオキシリボ核酸（ＤＮＡ
）をキャッピング化合物として使用することを説明したCoffer et al.(1992) Na
notechnology 3:69を参照。これら全てのシステムにおいて、被覆された半導体
ナノ結晶は安定ではなく、時間によって光ルミネセンス特性が減少している。Another group has replaced the organic passivation layer of semiconductor nanocrystals with water-soluble components. However, the result of coating the semiconductor nanocrystals does not emit light as strongly. Short-chain thiols such as 2-mercaptoethanol and 1-thio-glycerol have been used as stabilizers in the preparation of water-soluble CdTe nanocrystals. See, for example, Rogach et al. (1996) Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100: 1772 and Rajh et al (1993) J. Phys. Chem. 97: 11999. Other more exotic capping compounds have been reported with similar results. Deoxyribonucleic acid (DNA
) Was described as a capping compound in Coffee et al. (1992) Na
See notechnology 3:69. In all these systems, the coated semiconductor nanocrystals are not stable, and the photoluminescence properties decrease with time.

【００１３】 強い光ルミネセンス放出を有する半導体ナノ結晶の水性懸濁液または水溶液を
利用することができないために、生物学的用途のような種々の水を基礎とする用
途において、それらの適用は制限される。加えて、水溶液はしばしば非常に活発
な化学系であり、多くの既知の水溶性半導体ナノ結晶系は、水中での長い露光時
間中に、主に半導体表面の境界での光陽極分解（photoanodic decomposition）
によって分解する。In various water-based applications, such as biological applications, their application is due to the inability to utilize aqueous suspensions or solutions of semiconductor nanocrystals with strong photoluminescence emission. Limited. In addition, aqueous solutions are often very active chemical systems, and many known water-soluble semiconductor nanocrystal systems are subject to photoanodic decomposition during long exposure times in water, primarily at semiconductor surface boundaries. )
Decompose by

【００１４】 従って、水性媒体中において安定で強固な懸濁液または溶液として調製され得
る水溶性半導体ナノ結晶への要求が依然としてある。また、高い量子効率でエネ
ルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶も必要とされており、これらは狭い粒
度を有する（それゆえに狭い光ルミネセンススペクトル範囲を有する）。[0014] Therefore, there remains a need for water-soluble semiconductor nanocrystals that can be prepared as stable and strong suspensions or solutions in aqueous media. There is also a need for water-soluble semiconductor nanocrystals capable of emitting energy with high quantum efficiency, which have a narrow particle size (and therefore have a narrow photoluminescence spectral range).

【００１５】 発明の要約 本発明の第一の目的は、当業界における前述の必要性を処理することである。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to address the aforementioned need in the art.

【００１６】 本発明の他の目的は、従来技術の制限を克服し、高いスペクトル純度の光ルミ
ネセンス放出を伴なう高い量子収量を示す水溶性半導体ナノ結晶を提供すること
である。It is another object of the present invention to overcome the limitations of the prior art and to provide water-soluble semiconductor nanocrystals that exhibit high quantum yields with high spectral purity photoluminescence emission.

【００１７】 本発明のさらに他の目的は、水系で容易に可溶化し、その中で化学的および電
子的安定性を示す半導体ナノ結晶を提供することである。It is yet another object of the present invention to provide semiconductor nanocrystals that are readily solubilized in aqueous systems and exhibit chemical and electronic stability therein.

【００１８】 本発明のさらに他の目的は、被覆されて、結合またはカップリング能が提供さ
れた水溶性半導体ナノ結晶を提供することである。Yet another object of the present invention is to provide a water-soluble semiconductor nanocrystal which is coated to provide a binding or coupling ability.

【００１９】 本発明の一つの観点において、エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶
が提供される。該ナノ結晶は、適切なバンドギャップオフセットを伴なう、コア
より大きいバンドギャップエネルギーを有する物質からなるシェル層でオーバー
コートされた、選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コ
アを含む。可溶性ナノ結晶はさらに、そのオーバーコーティング層の外部表面に
外層を含む。該外層は、オーバーコーティング層への分子の付着用の１以上の結
合基、および、必要であれば、疎水性領域での電子電荷移動を最小化するのに十
分な疎水性領域により該結合基から離れて間隔があけられる１以上の親水性基、
を有する分子を含む。In one aspect of the present invention, a water-soluble semiconductor nanocrystal capable of releasing energy is provided. The nanocrystal includes a semiconductor nanocrystal core having a selected bandgap energy overcoated with a shell layer of a material having a bandgap energy greater than the core with an appropriate bandgap offset. The soluble nanocrystal further comprises an outer layer on the outer surface of the overcoating layer. The outer layer comprises one or more linking groups for attachment of molecules to the overcoating layer and, if necessary, sufficient binding regions to minimize electron charge transfer in the hydrophobic regions. One or more hydrophilic groups spaced apart from,
Including a molecule having

【００２０】 ナノ結晶の外層は、有機分子を含み得る。該有機分子は、水性媒体に親和性を
持つ成分と、半導体ナノ結晶表面に親和性を示す成分とで末端を形成している長
鎖炭化水素原子のような、水性媒体中で溶解性を提供するように選択された成分
を含み得る。ナノ結晶表面への親和性によって有機分子の半導体ナノ結晶外部表
面に対する配位が促進され、水性媒体への親和性を持つ成分によって半導体ナノ
結晶懸濁液が安定化される。[0020] The outer layer of nanocrystals can include organic molecules. The organic molecule provides solubility in an aqueous medium, such as a long chain hydrocarbon atom terminating with a component having an affinity for the aqueous medium and a component having an affinity for the semiconductor nanocrystal surface. May be included. Affinity to the nanocrystal surface promotes coordination of the organic molecules to the outer surface of the semiconductor nanocrystal, and the component having affinity for the aqueous medium stabilizes the semiconductor nanocrystal suspension.

【００２１】 一つの好ましい実施形態において、該分子は構造式（Ｉ）In one preferred embodiment, the molecule has the structural formula (I)

【００２２】[0022]

【化７】 Embedded image

【００２３】 を有し、かつその塩を含む。ここで、Ｘ¹はＮ、ＰまたはＯ＝Ｐであり、ｎは６
以上であり、ならびに、ｚおよびｙはＸ¹の原子価の必要条件を満たすように選
択される。And a salt thereof. Here, X ¹ is N, P or O = P, and n is 6
And z and y are selected to satisfy the valency requirements of X ¹ .

【００２４】 他の好ましい実施形態において、該分子は構造式（II）In another preferred embodiment, the molecule has the structural formula (II)

【００２５】[0025]

【化８】 Embedded image

【００２６】 を有し、ここで、ＸおよびＸ’は、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、Ｎ、Ｐ
またはＯ＝Ｐからなる群より選択され、Ｙは親水性成分であり、ならびに、Ｚは
存在しないまたは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域である
。ＸおよびＸ’は、原子価の必要条件を満たす他の置換基を含んでもよく、例え
ば、水素原子または他の有機成分によって置換された、アミン、チオール、ホス
フィンおよびホスフィンオキシドである。加えて、ＸおよびＸ’を架橋する原子
は、半導体表面に配位時に５員〜８員環を形成するように選択され得る。該架橋
する原子は一般的に炭素であるが、例えば酸素、窒素および硫黄のような他の元
素も可能である。Ｙは、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ポリ
エチレングリコールまたは他のポリオールおよびアンモニウム塩のような任意の
荷電された基または極性基（charged or polar group）であり、例えばカルボキ
シレート（−ＣＯ₂ ^-）、スルホネート（ＳＯ₃ ^-）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、ア
ルコキシド、アンモニウム塩（−ＮＨ₄ ⁺）ならびにホスフェート（−ＰＯ₄ ^-2）
およびホスホネート（−ＰＯ₃ ^-2）等である。Ｚは一般的にアルキル基またはア
ルケニル基でるが、炭素および窒素のような他の原子も含まれる。さらにＺは、
本明細書中で説明されるように、近接する配位子と引力的な相互作用を提供する
ように修飾され得る。Wherein X and X ′ are the same or different and S, N, P
Or selected from the group consisting of O = P, Y is a hydrophilic component, and Z is a non-existent or hydrophobic region having a backbone of at least 6 atoms. X and X ′ may include other substituents that meet valency requirements, for example, amines, thiols, phosphines and phosphine oxides, which are substituted by hydrogen atoms or other organic moieties. In addition, the atoms bridging X and X 'can be selected to form a 5- to 8-membered ring upon coordination at the semiconductor surface. The bridging atom is generally carbon, but other elements such as, for example, oxygen, nitrogen and sulfur are possible. Y is carboxylate, sulfonate, phosphate, any charged or polar groups, such as polyethylene glycol or other polyol and an ammonium salt (charged or polar group), such as carboxylates (-CO ₂ ^-), Sulfonate (SO ₃ ⁻ ), hydroxide (—OH), alkoxide, ammonium salt (—NH ₄ ⁺ ) and phosphate (—PO ₄ ⁻² )
And phosphonates (-PO ₃ ^-2 ). Z is generally an alkyl or alkenyl group, but also includes other atoms such as carbon and nitrogen. Furthermore, Z is
As described herein, it can be modified to provide attractive interactions with nearby ligands.

【００２７】 さらに他の好ましい実施形態において、該分子は、構造式（III）In yet another preferred embodiment, the molecule has the structural formula (III)

【００２８】[0028]

【化９】 Embedded image

【００２９】 を有し、ここで、Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、
Ｎ、ＰまたはＯ＝Ｐからなる群より選択され、Ｙは親水性成分であり、ならびに
、Ｚは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域である。Ｘ、Ｘ’
およびＸ”は、原子価の必要条件を満たすように他の置換基を含んでもよく、例
えば、水素原子または他の有機成分によって置換された、アミン、チオール、ホ
スフィンおよびホスフィンオキシドである。加えて、Ｘ、Ｘ’およびＸ”を架橋
する原子は、半導体表面に配位時に５員〜８員環を形成するように選択され得る
。該架橋する原子は一般的に炭素であるが、例えば酸素、窒素および硫黄のよう
な他の元素も可能である。Ｙは、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェー
ト、ポリエチレングリコールまたは他のポリオールおよびアンモニウム塩のよう
な任意の荷電された基または極性基であり、例えばカルボキシレート（−ＣＯ₂ ^- ）、スルホネート（ＳＯ₃ ^-）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アルコキシド、アンモ
ニウム塩（−ＮＨ₄ ⁺）ならびにホスフェート（−ＰＯ₄ ^-2）およびホスホネート
（−ＰＯ₃ ^-2）等である。Ｚは一般的にアルキル基またはアルケニル基であるが
、炭素および窒素のような他の原子も含まれる。Ｚはさらに、本明細書中で説明
されるように、近接する配位子と引力的な相互作用を提供するように修飾される
。Wherein X, X ′ and X ″ are the same or different and S,
Selected from the group consisting of N, P or O = P, Y is a hydrophilic component, and Z is a hydrophobic region having a backbone of at least 6 atoms. X, X '
And X ″ may include other substituents to meet valency requirements, for example, amines, thiols, phosphines and phosphine oxides substituted by hydrogen atoms or other organic moieties. , X, X 'and X "can be selected to form a 5- to 8-membered ring upon coordination at the semiconductor surface. The bridging atom is generally carbon, but other elements such as, for example, oxygen, nitrogen and sulfur are possible. Y is any charged or polar group, such as carboxylate, sulfonate, phosphate, polyethylene glycol or other polyols and ammonium salts, for example, carboxylate (—CO ₂ ⁻ ), sulfonate (SO ₃ ⁻ ) , hydroxide (-OH), alkoxides, ammonium salts (-NH ₄ ⁺⁾ and phosphate (-PO ₄ ^-2) and phosphonate (-PO ₃ ^-2), and the like. Z is generally an alkyl or alkenyl group, but also includes other atoms such as carbon and nitrogen. Z is further modified to provide attractive interactions with nearby ligands, as described herein.

【００３０】 他の好ましい実施形態において、該分子は、構造式（IV）In another preferred embodiment, the molecule has the structure of formula (IV)

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】 を有し、ここで、Ｒ¹は、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニ
ル、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（Ｏ）ＨＲ、−Ｎ（Ｏ）Ｒ
’Ｒ”、−ＰＨＲ、−ＰＲ’Ｒ”、−Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）
Ｒ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＲ”
、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ’）ＯＲ’および
−Ｐ（Ｓ）ＯＲであり、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、Ｈ
、分岐または分岐していないアルキル、分岐または分岐していないアルケニル、
分岐または分岐していないアルキニル、分岐または分岐していないヘテロアルキ
ル、分岐または分岐していないヘテロアルケニルおよび分岐または分岐していな
いヘテロアルキニルからなる群より選択され、ここでａが１より大きい場合、Ｒ ¹ 基は、同一もしくは異なるものであり、または、６、７、８、９もしくは１０
員のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリール、ヘテロアリール
または６〜３０員のクラウンエーテルもしくはへテロクラウンエーテルを形成す
るように結合され得る； Ｒ²は、単結合（すなわちＲ²は存在しない）、分岐または分岐していないアル
キレン、分岐または分岐していないアルケニレン、分岐または分岐していないヘ
テロアルキレン、分岐または分岐していないヘテロアルケニレン、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、複素環式、アリールおよびヘテロア
リールである； Ｒ³は、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐していないア
ルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキ
ニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールである； Ｒ⁴は、水素原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、アミド、イミ
ド、ヒドラジン、スルホネート、スルホキシド、スルホン、スルフィット、ホス
フェート、ホスホネート、ホスホニウム、アルコール、チオール、アミン、アン
モニウム、アルキルアンモニウム、ニトレート、糖成分および５、６、７、８、
９もしくは１０員のシクロアルケニル、シクロアルキニル、複素環式、アリール
またはへテロアリールからなる群より選択される； ａは１、２、３または４である； ｂは０、１、２または３である； ｃは０、１、２または３である；ならびに ｄは０、１、２または３であり、ここでｄが２もしくは３の場合、Ｒ³基は同
一もしくは異なるものであり、または、共に結合し５、６、７、８、９もしくは
１０員のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリールもしくはへテ
ロアリールを形成するように共に結合し得る。Where R¹Is heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl
, -OR, -SR, -NHR, -NR'R ", -N (O) HR, -N (O) R
'R ", -PHR, -PR'R", -P (NR'R ") NR'R", -P (O)
R'R ", -P (O) (NR'R") NR'R ", -P (O) (OR ') OR"
, -P (O) OR, -P (O) NR'R ", -P (S) (OR ') OR' and
-P (S) OR where R, R 'and R "are each independently H
, Branched or unbranched alkyl, branched or unbranched alkenyl,
Branched or unbranched alkynyl, branched or unbranched heteroalkyl
, Branched or unbranched heteroalkenyl and branched or unbranched
Selected from the group consisting of heteroalkynyl, where a is greater than 1, R ¹ The groups can be the same or different or 6, 7, 8, 9 or 10
Membered cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl
Or to form a 6-30 member crown ether or hetero crown ether
R^TwoIs a single bond (ie, R^TwoDoes not exist), branched or unbranched
Heparin, branched or unbranched alkenylene, branched or unbranched
Teloalkylene, branched or unbranched heteroalkenylene, cycloalkyl
, Cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic, aryl and heteroaryl
Reel; R^ThreeIs a branched or unbranched alkylene, a branched or unbranched
Lucenylene, branched or unbranched heteroalkylene, branched or branched
Not heteroalkenylene, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkyl
Nyl, heterocyclic, aryl and heteroaryl; R^FourRepresents a hydrogen atom, carboxylate, thiocarboxylate, amide,
, Hydrazine, sulfonate, sulfoxide, sulfone, sulfite, phos
Fate, phosphonate, phosphonium, alcohol, thiol, amine, ann
Monium, alkyl ammonium, nitrate, sugar component and 5, 6, 7, 8,
9 or 10 membered cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic, aryl
Or is selected from the group consisting of heteroaryl; a is 1, 2, 3 or 4; b is 0, 1, 2 or 3; c is 0, 1, 2 or 3; 0, 1, 2 or 3 where d is 2 or 3;^ThreeGroup is the same
One or different or bound together 5, 6, 7, 8, 9 or
10-membered cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic, aryl or hetero
Can be linked together to form a loaryl.

【００３３】 好ましくは、Ｒ¹はチオール（例えば−ＳＨ）、ホスフィン、ホスフィンオキ
シドまたはアミン（例えば−ＮＨ₂、−ＮＨＲまたは−ＮＲＲ’）である。Preferably, R ¹ is thiol (eg, —SH), phosphine, phosphine oxide or amine (eg, —NH ₂ , —NHR or —NRR ′).

【００３４】 好ましくは、Ｒ²は６〜１２個の原子を含む。より好ましくは、Ｒ²は、６、７
、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９また
は２０個の原子を含む直鎖アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロア
ルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはへテロアルキニレン、または、５もしく
は６個の原子を含むシクロアルキルもしくは複素環式である。Preferably, R ² contains 6 to 12 atoms. More preferably, R ² is 6,7
8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19 or 20 straight chain alkylene, alkenylene, alkynylene, heteroalkylene, heteroalkenylene or heteroalkynylene, or Cycloalkyl or heterocyclic containing 5 or 6 atoms.

【００３５】 好ましくは、ｂは１、２または３の場合、Ｒ³は６〜２０個の原子を含む。よ
り好ましくは、Ｒ³は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５
、１６、１７、１８、１９または２０個の原子を含む直鎖アルキレン、アルケニ
レン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはヘテロア
ルキニレン、または、５もしくは６個の原子を含むシクロアルキルもしくは複素
環式である。Preferably, when b is 1, 2 or 3, R ³ contains 6 to 20 atoms. More preferably, R ³ is 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15
Linear, alkylene, alkenylene, alkynylene, heteroalkylene, heteroalkenylene or heteroalkynylene containing 16, 17, 18, 19, or 20 atoms, or cycloalkyl or heterocyclic containing 5 or 6 atoms is there.

【００３６】 好ましくは、Ｒ⁴はカルボキシレート（−ＣＯＯ^-）、ホスホネート（−ＰＯ₃
−）、スルホネート（−ＳＯ₃ ^-）またはアンモニウム（−Ｎ⁺ＨＲＲ’）である
。Preferably, R ⁴ is carboxylate (—COO ⁻ ), phosphonate (—PO ₃
−), Sulfonate (—SO ₃ ⁻ ) or ammonium (—N ⁺ HRR ′).

【００３７】 本発明のさらに他の実施形態において、該分子は、構造式（Ｖ）In still another embodiment of the present invention, wherein the molecule has the structural formula (V)

【００３８】[0038]

【化１１】 Embedded image

【００３９】 を有し、ここで、ペンダント基Ｒ¹ならびにＲ⁴およびＲ²成分は上記で定義した
通りであり、Ｘ²およびＹ²は同一もしくは異なるものであり、アクリレート、ス
チレン、イミド、アクリルアミド、エチレン、ビニル、ジアセチレン、フェニレ
ン−ビニレン、アミノ酸、糖、スルホン、ピロール、イミダゾール、チオフェン
およびエーテルからなる群より選択されるマーユニット（mer unit）であり、ｍ
’およびｎ’は半導体ナノ結晶表面の利用可能な配位部位の数に関連して選択さ
れる。ｍ’は、利用可能な配位部位の数以下、好ましくは利用可能な配位部位の
数の約４分の１以下であることが望ましい。特にｍ’は約３〜約１００の範囲内
である。ｎ’の値は一般的に、ｍ’の値と同程度になるように選択される。すな
わち、ｎ’は、利用可能な配位部位の数以下、好ましくは利用可能な配位部位の
数の約４分の１以下であることが望ましい。特にｎ’は約３〜約１００の範囲内
である。該分子は、ブロックコポリマーであり得、ここで、結合成分Ｙとして機
能化できるペンダント基を含む第一ブロックが提供され、親水性基Ｘとして機能
化できるペンダント基を含む第二ブロックが提供される。ポリマーブロックは親
水性領域として働く。Wherein the pendant groups R ¹ and the R ⁴ and R ² components are as defined above, and X ² and Y ² are the same or different and include acrylate, styrene, imide, acrylamide A mer unit selected from the group consisting of: ethylene, vinyl, diacetylene, phenylene-vinylene, amino acid, sugar, sulfone, pyrrole, imidazole, thiophene and ether;
'And n' are selected in relation to the number of available coordination sites on the semiconductor nanocrystal surface. It is desirable that m 'be less than or equal to the number of available coordination sites, and preferably less than or equal to about one-fourth of the number of available coordination sites. In particular, m 'is in the range of about 3 to about 100. The value of n 'is generally chosen to be similar to the value of m'. That is, it is desirable that n ′ be equal to or less than the number of available coordination sites, and preferably equal to or less than about の of the number of available coordination sites. In particular, n 'is in the range of about 3 to about 100. The molecule can be a block copolymer, where a first block is provided that includes a pendant group that can function as a binding component Y, and a second block that includes a pendant group that can function as a hydrophilic group X is provided. . The polymer blocks serve as hydrophilic regions.

【００４０】 好ましい実施形態において、該分子は、式In a preferred embodiment, the molecule has the formula

【００４１】[0041]

【化１２】 Embedded image

【００４２】 を有し、ここで、Ｘは、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＯ＝
Ｐからなる群より選択される元素であり、Ｙは、同一もしくは異なるものであり
、例えばカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ポリ
エチレングリコール、アンモニウム塩等のような親水性成分である。Ｘは、原子
価の必要条件を満たすように、例えば水素原子もしくは他の有機成分で置換され
たアミン、チオール、ホスフィンおよびホスフィンオキシドのような他の置換基
を含んでもよい。末端基ＲおよびＲ’は任意の成分であり、例えば水素原子であ
る。特にＲに関しては、親水性ブロックに近接しているために、極性成分である
ことが望ましい。同様に、Ｒ’に関しては、疎水性ブロックに近接しているため
に、非極性成分であることが好ましい。ｍおよびｎは、半導体ナノ結晶表面の利
用可能な配位部位の数に関連して選択される。ｍは利用可能な配位部位の数以下
、好ましくは利用可能な配位部位の数の約４分の１以下であることが望ましい。
一般的な用途において、ｍは約３〜１００の範囲内である。ｎの値は一般的に、
ｍの値と同程度になるように選択される。すなわち、ｎは利用可能な配位部位の
数以下、好ましくは利用可能な配位部位の数の約４分の１以下であることが望ま
しい。一般的な用途において、ｎは約３〜１００の範囲内である。Wherein X is the same or different and S, N, P or O =
P is an element selected from the group consisting of P, and Y is the same or different and is a hydrophilic component such as carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, polyethylene glycol, ammonium salt and the like. X may include other substituents such as, for example, amines, thiols, phosphines and phosphine oxides substituted with hydrogen atoms or other organic components to meet valency requirements. The terminal groups R and R 'are optional components, for example a hydrogen atom. In particular, R is preferably a polar component because it is close to the hydrophilic block. Similarly, R 'is preferably a non-polar component because of its proximity to the hydrophobic block. m and n are selected in relation to the number of available coordination sites on the semiconductor nanocrystal surface. It is desirable that m be less than the number of available coordination sites, and preferably less than about one-fourth of the number of available coordination sites.
In typical applications, m is in the range of about 3-100. The value of n is generally
It is selected to be approximately the same as the value of m. That is, it is desirable that n be equal to or less than the number of available coordination sites, and preferably equal to or less than about one-fourth of the number of available coordination sites. In typical applications, n is in the range of about 3-100.

【００４３】 理論通りに結合されるとも限らないが、発明者等は、構造式（IV）を有する分
子のオーバーコートされたナノ結晶への配位は、ナノ結晶の表面成分および該分
子のＲ¹成分の間で起こる、と考えている。Although not necessarily bound in theory, we have found that the coordination of a molecule having structural formula (IV) to an overcoated nanocrystal depends on the surface components of the nanocrystal and the R of the molecule. It is thought to occur between ^one component.

【００４４】 他の好ましい実施形態において、水溶性化する外層は、構造式（Ｉ）、（II）
、（III）、（IV）または（Ｖ）を有する分子の均一な集合体（homogeneous pop
ulation）、すべての各構造式の分子の混合集合体、すなわち構造式（Ｉ）、（I
I）、（III）または（Ｖ）を有する分子全ての混合集合体、もしくは、構造式（
Ｉ）、（II）、（III）および（Ｖ）の２以上の組み合わせからなる分子の混合
集合体、を含む。In another preferred embodiment, the outer layer to be water-solubilized comprises the structural formula (I), (II)
, (III), (IV) or (V)
), a mixed aggregate of all molecules of each structural formula, ie, structural formulas (I), (I
A mixed assembly of all molecules having I), (III) or (V), or a structural formula (
A mixed assembly of molecules consisting of a combination of two or more of I), (II), (III) and (V).

【００４５】 本発明の他の観点において、水溶性化する層が、オーバーコーティング層に親
和性を持つ二重層の第一層、および、その第一層に近接した疎水性領域を持ち、
親水性基において末端化されている（terminating in a hydrophilic group）二
重層の第二層、を有する二重層である、水溶性半導体ナノ結晶が提供される。該
二重層は、第一層として、半導体ナノ結晶を製造することに用いられる配位親液
性分子（coordinating lyophilic molecule）、かつ第二層として界面活性剤を
含んでもよい。In another aspect of the invention, the layer to be water-solubilized has a first layer of a bilayer having an affinity for the overcoating layer, and a hydrophobic region adjacent to the first layer,
A water-soluble semiconductor nanocrystal is provided that is a bilayer having a second layer of a bilayer terminating in a hydrophilic group. The bilayer may include, as a first layer, a coordinating lyophilic molecule used to produce semiconductor nanocrystals, and a surfactant as a second layer.

【００４６】 本発明のこれらおよび他の実施形態は、ここで開示された見解において当業者
により容易に到達されるであろう。These and other embodiments of the present invention will be readily attained by those skilled in the art in light of the teachings disclosed herein.

【００４７】 発明の詳細な説明 定義および命名： 本発明を詳細に開示、説明する前に、本発明はそれ自体特定のアッセイフォー
マット、物質または試薬に制限されるものではなく、言うまでもなく、変更でき
るものであると解されるべきである。また、本明細書中で使用される専門用語は
特定の実施態様を説明するためのものであり、制限するものではないと解される
べきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Definitions and Nomenclature: Prior to disclosing and describing the present invention in detail, the present invention is not in itself limited to a particular assay format, material or reagent, and may, of course, vary. Should be understood. It is also to be understood that the terminology used herein is for describing particular embodiments and is not intended to be limiting.

【００４８】 本明細書及び添付した特許請求の範囲中で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ
」及び「ｔｈｅ」は特記しない限り複数形を含むものであることに留意すべきで
ある。従って、例えば、「ナノ結晶(a nanocrystal)」という言及は１以上のナ
ノ結晶を包含し、「外層（an outer layer）」という言及は１以上のこのような
外層を包含するなどである。As used herein and in the appended claims, the singular forms “a”, “an”
It should be noted that "" and "the" include plurals unless stated otherwise. Thus, for example, reference to "a nanocrystal" includes one or more nanocrystals, reference to "an outer layer" includes one or more such outer layers, and so forth.

【００４９】 本明細書においておよび下記特許請求の範囲において、多くの用語は下記意味
を有するように定義されて引用されている。In this specification and in the claims that follow, a number of terms are defined and referenced to have the following meanings.

【００５０】 「Quantum dot^TM粒子」とは、サイズ依存型の光および電子特性を有する半導
体ナノ結晶のことである。特に、半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーは
結晶の直径によって変化する。“Quantum dot ^™ particles” are semiconductor nanocrystals that have size-dependent optical and electronic properties. In particular, the bandgap energy of a semiconductor nanocrystal varies with the diameter of the crystal.

【００５１】 「半導体ナノ結晶（semiconductor nanocrystal）」は、例えば、第二の半導
体物質の「シェル」に囲まれてもよい、一以上の第一の半導体物質の「コア」を
含む直径が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、より
好ましくは約５ｎｍ〜約２０ｎｍ（約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０ｎｍなど）の無機微結晶を
含む。半導体シェルによって囲まれた半導体ナノ結晶コアは、「コア／シェル」
半導体ナノ結晶と称される。周囲の「シェル」物質は、好ましくはコア物質のバ
ンドギャップよりより大きいバンドギャップを持ち、「コア」基材の原子間隔（
atomic spacing）に近い原子間隔を持つように選択され得る。コアおよび／また
はシェルは、これらに限定されないが、ＩＩ−ＶＩ族（ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＴｅ等
）、ＩＩＩ−Ｖ族（ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｉ
ｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ等）およびＩＶ族（Ｇ
ｅ、Ｓｉ、Ｐｂ等）物質のもの、ならびに、それらの合金、または、それらの三
元ならびに四元混合を含む混合物、を含む半導体物質でありうる。A “semiconductor nanocrystal” is, for example, about 1 nm in diameter, including a “core” of one or more first semiconductor materials, which may be surrounded by a “shell” of a second semiconductor material. To about 1000 nm, preferably about 2 nm to about 50 nm, more preferably about 5 nm to about 20 nm (about 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13).
, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20 nm). The semiconductor nanocrystal core surrounded by the semiconductor shell is called “core / shell”
It is called a semiconductor nanocrystal. The surrounding "shell" material preferably has a bandgap greater than the bandgap of the core material and the atomic spacing ("
(atomic spacing). The core and / or shell may be, but is not limited to, a group II-VI (ZnS, ZnSe, Zn
Te, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgTe, etc., III-V group (GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, I
nAs, InSb, AlAs, AlP, AlSb, AlS, etc.) and Group IV (G
e, Si, Pb, etc.) materials, as well as their alloys, or semiconductor materials, including mixtures thereof, including ternary and quaternary mixtures.

【００５２】 半導体ナノ結晶は、必要であれば、有機キャッピング剤の「被膜」によって囲
まれる。有機キャッピング剤は、任意の多くの物質であり得るが、半導体ナノ結
晶表面に対する親和性を有するものである。通常、キャッピング剤は、単離され
た有機分子、ポリマー（または重合反応用のモノマー）、無機複合体、および、
拡張された結晶質構造（extended crystalline structure）であり得る。被膜は
、被覆された半導体ナノ結晶を所定の溶媒中で均一に分散する能力、溶解性、官
能性（functionality）、結合特性等を付与するのに使用される。加えて、被膜
は、半導体ナノ結晶の光学特性を適合させるために用いられる。The semiconductor nanocrystals are surrounded, if necessary, by a “coating” of an organic capping agent. The organic capping agent can be any of a number of substances, but has an affinity for the semiconductor nanocrystal surface. Typically, the capping agent comprises isolated organic molecules, polymers (or monomers for the polymerization reaction), inorganic complexes, and
It can be an extended crystalline structure. Coatings are used to impart the ability to disperse the coated semiconductor nanocrystals uniformly in a given solvent, solubility, functionality, binding properties, and the like. In addition, the coating is used to tailor the optical properties of the semiconductor nanocrystal.

【００５３】 本明細書中で使用される、「量子収量」ということばは、吸収されたものに対
する放出された光量子の割合を意味し、例えば光ルミネセンス量子収量である。As used herein, the term “quantum yield” refers to the ratio of emitted photons to that absorbed, eg, photoluminescent quantum yield.

【００５４】 本発明の他の実施形態において、被覆されたナノ結晶は、ナノ結晶がコア直径
における１０％ｒｍｓ（自乗平均）未満、好ましくは５％ｒｍｓ未満の偏差を示
すことを特徴とする。このように、「単分散性の粒子」相は、粒子集合体が直径
において１０％ｒｍｓ未満、好ましくは５％ｒｍｓ未満の偏差を示す粒子集合体
を含む。水性環境におけるナノ結晶は、好ましくは１０％より大きい、最も好ま
しくは約１０％〜３０％の範囲の量子収量を有する光ルミネセンスを示す。In another embodiment of the invention, the coated nanocrystals are characterized in that the nanocrystals exhibit a deviation in core diameter of less than 10% rms (root mean square), preferably less than 5% rms. Thus, the “monodisperse particle” phase includes particle aggregates in which the particle aggregates exhibit a deviation in diameter of less than 10% rms, preferably less than 5% rms. Nanocrystals in an aqueous environment preferably exhibit photoluminescence with quantum yields greater than 10%, most preferably in the range of about 10% to 30%.

【００５５】 本明細書中で使用される、「アルキル」ということばは、炭素原子１〜１００
個の分岐または分岐していない飽和炭化水素基を意味し、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチ
ル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等、さら
にはシクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。「低
級アルキル」ということばは、炭素原子１〜２０個、好ましくは６〜２０個のア
ルキル基を含む。As used herein, the term “alkyl” refers to 1 to 100 carbon atoms.
Means a branched or unbranched saturated hydrocarbon group, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, octyl, decyl, tetradecyl, hexadecyl, eicosyl, tetracosyl, etc. Further, a cycloalkyl group such as cyclopentyl and cyclohexyl can be mentioned. The term "lower alkyl" includes alkyl groups of 1 to 20, preferably 6 to 20, carbon atoms.

【００５６】 本明細書中で使用される、「アルキレン」ということばは、炭素原子１〜１０
０個の、二官能の分岐または分岐していない飽和炭化水素基を意味し、メチレン
（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、プロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−）、ヘ
キシレン（−（ＣＨ₂）₆−）等が挙げられる。「低級アルキレン」ということば
は、炭素原子１〜２０個、より好ましくは６〜２０個のアルキレン基を含む。As used herein, the term “alkylene” refers to 1-10 carbon atoms.
0 of means a branched or unbranched saturated hydrocarbon group of difunctional, methylene (-CH ₂ -), ethylene (-CH ₂ -CH ₂ -), propylene (-CH ₂ -CH ₂
—CH ₂ —), 2-methylpropylene (—CH ₂ —CH (CH ₃ ) —CH ₂ —), hexylene (— (CH ₂ ) ₆ —) and the like. The term "lower alkylene" includes alkylene groups of 1 to 20, more preferably 6 to 20, carbon atoms.

【００５７】 本明細書中で使用される、「アルケニル」ということばは、少なくとも一つの
炭素−炭素二重結合を含む、炭素原子２〜１００個の、分岐または分岐していな
い炭化水素基を意味し、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ
−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセ
ニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル等が挙げられる。「低級
アルケニル」ということばは、一つの−Ｃ＝Ｃ−結合を含む、炭素原子２〜２０
個、好ましくは６〜２０個のアルケニル基を含む。As used herein, the term “alkenyl” refers to a branched or unbranched hydrocarbon group of 2 to 100 carbon atoms containing at least one carbon-carbon double bond. For example, ethenyl, n-propenyl, isopropenyl, n
-Butenyl, isobutenyl, t-butenyl, octenyl, decenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, eicosenyl, tetracosenyl and the like. The term "lower alkenyl" refers to 2-20 carbon atoms containing one -C = C- bond.
And preferably 6 to 20 alkenyl groups.

【００５８】 「アルケニレン」ということばは、炭素原子２〜１００個および少なくとも一
つの炭素−炭素二重結合を含む、二官能の分岐または分岐していない炭化水素基
を意味する。「低級アルキニレン」は、一つの炭素−炭素二重結合を含む炭素原
子２〜２０個、より好ましくは６〜２０個のアルケニレン基を含む。The term “alkenylene” means a bifunctional branched or unbranched hydrocarbon group containing 2 to 100 carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond. "Lower alkynylene" includes alkenylene groups of 2 to 20, more preferably 6 to 20, carbon atoms containing one carbon-carbon double bond.

【００５９】 本明細書中で使用される、「アルキニル」ということばは、炭素原子２〜１０
０個および少なくとも一つのＣ□Ｃ結合を含む、分岐または分岐していない炭化
水素基を意味し、例えばエチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチ
ニル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、オクチニル、デシニル等が挙げられる。好
ましくは炭素原子２〜１０個および一つの−Ｃ□Ｃ−結合を有するアルキニル基
である。As used herein, the term “alkynyl” refers to 2-10 carbon atoms.
A branched or unbranched hydrocarbon group containing 0 and at least one C □ C bond, such as ethynyl, n-propynyl, isopropynyl, n-butynyl, isobutynyl, t-butynyl, octynyl, decynyl and the like. Is mentioned. An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms and one -C □ C- bond is preferred.

【００６０】 「アルキニレン」ということばは、炭素原子２〜１００個および少なくとも一
つの炭素−炭素三重結合を含む、二官能の分岐または分岐していない炭化水素基
を意味する。「低級アルキニレン」は、一つの−Ｃ□Ｃ−結合を含む、炭素原子
２〜１０個のアルキニレン基を含む。The term “alkynylene” refers to a difunctional branched or unbranched hydrocarbon group containing 2 to 100 carbon atoms and at least one carbon-carbon triple bond. “Lower alkynylene” includes alkynylene groups of 2 to 10 carbon atoms, including one —C □ C— bond.

【００６１】 必要であれば、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニ
ルまたはアルキニル鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原
子、低級アルキルまたは低級アルケニルである）からなる群より選択される１〜
６個の結合（linkages）を含む。If necessary, the alkyl, alkylene, alkenyl, alkenylene, alkynyl or alkynyl chain can be —O—, —S— and —NR—, where R is a hydrogen atom, lower alkyl or lower alkenyl. 1 selected from the group consisting of
Includes 6 links.

【００６２】 「ヘテロアルキル」、「ヘテロアルキレン」、「ヘテロアルケニル」、「ヘテ
ロアルケニレン」、「ヘテロアルキニル」および「ヘテロアルキニレン」という
ことばは、１以上の炭素原子が例えば窒素、硫黄または酸素原子でそれぞれ置換
されるアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニルおよびア
ルキニレン基をそれぞれ意味する。The terms “heteroalkyl,” “heteroalkylene,” “heteroalkenyl,” “heteroalkenylene,” “heteroalkynyl,” and “heteroalkynylene” refer to a compound in which one or more carbon atoms is, for example, a nitrogen, sulfur or oxygen atom. Means an alkyl, alkylene, alkenyl, alkenylene, alkynyl and alkynylene group, respectively.

【００６３】 「アルコキシ」は、−Ｏ−Ｒ基（ここで、Ｒは上述と同様のアルキル基である
）を意味する。アルコキシ基の例としては、これらに限定されないが、メトキシ
、エトキシ、イソプロポキシ等が挙げられる。“Alkoxy” refers to an —O—R group, where R is an alkyl group as described above. Examples of alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, and the like.

【００６４】 「アルキルアミノ」は、−ＮＨＲ基（ここで、Ｒは上述と同様のアルキル基で
ある）を意味する。アルキルアミノ基の例としては、これらに限定されないが、
メチルアミノ（１−エチルエチル）アミノ等が挙げられる。“Alkylamino” refers to a —NHR group where R is an alkyl group as described above. Examples of alkylamino groups include, but are not limited to,
Methylamino (1-ethylethyl) amino and the like.

【００６５】 「アルキルチオ」は、−ＳＲ基（ここで、Ｒは上述と同様のアルキル期である
）を意味する。アルキルチオ基の例としては、これらに限定されないが、メチル
チオ、ブチルチオ等が挙げられる。“Alkylthio” refers to the group —SR, where R is the same alkyl period as described above. Examples of alkylthio groups include, but are not limited to, methylthio, butylthio, and the like.

【００６６】 「ジアルキルアミノ」は、−ＮＲ’Ｒ”基（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それ
ぞれ独立して、上記と同様のアルキル基である）を意味する。ジアルキルアミノ
基の例としては、これらに限定されないが、ジメチルアミノ、メチルエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ（１−メチルエチル）アミノ等が挙げられる。“Dialkylamino” refers to a —NR′R ″ group, wherein R ′ and R ″ are each independently an alkyl group as described above. Examples of dialkylamino groups include, but are not limited to, dimethylamino, methylethylamino, diethylamino, di (1-methylethyl) amino, and the like.

【００６７】 「ヒドロキシアルキル」は、１以上の水酸基で置換された、上記と同様のアル
キル基を意味する。ヒドロキシアルキル基の例としては、これらに限定されない
が、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒド
ロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、１−（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチ
ルおよび２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキプロピル等が挙げられる。“Hydroxyalkyl” means an alkyl group as described above, substituted with one or more hydroxyl groups. Examples of hydroxyalkyl groups include, but are not limited to, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl,
Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 1- (hydroxymethyl) -2
-Hydroxyethyl, 2,3-dihydroxybutyl, 3,4-dihydroxybutyl and 2- (hydroxymethyl) -3-hydroxypropyl.

【００６８】 本明細書中で使用される、「アシル」ということばは、−（ＣＯ）−結合を介
して結合したアルキル基を含む。「低級アシル」ということばは、カルボニル結
合を介して結合したアルキル基が低級アルキル基であるアシル基を含む。As used herein, the term “acyl” includes an alkyl group attached through a — (CO) — bond. The term "lower acyl" includes acyl groups wherein the alkyl group bonded through a carbonyl bond is a lower alkyl group.

【００６９】 「糖成分」ということばは、単糖類、二糖類、多糖類等を意味する。「糖」と
いうことばは、１以上の水酸基がハロゲン原子、アルコキシ成分、脂肪族基で置
換される、または、エーテル、アミン等として機能化される（functionalized）
などの、修飾された部位を含む。修飾された糖の例としては、ヒドロキシル成分
の代わりに低級アルコキシ基を含むもの、すなわち、メチルα−Ｄ−グルコピラ
ノシド、メチルβ−Ｄ−グルコピラノシド等のようなαまたはβ−グリコシドで
あり；アミンと反応したもの、すなわち、例えばＮ−（α−Ｄ−グルコピラノシ
ル）メチルアミンのようなＮ−グリコシルアミンまたはＮ−グリコシドであり；
アシル化された水酸基を含むもので、具体的には１〜５個の低級アシル基であり
；１以上のカルボン酸基を含むものであり、例えばＤ−グルコン酸等であり；遊
離アミン基を含むものであり、例えばＤ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン等、を含む。好ましい糖類の例としては、グル
コース、ガラクトース、フルクトース、リボース、マンノース、アラビノース、
キシロースが挙げられる。多糖類の例としては、デキストランおよびセルロース
が挙げられる。The term “sugar component” refers to monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, and the like. The term "sugar" refers to one or more hydroxyl groups being replaced by halogen atoms, alkoxy moieties, aliphatic groups, or functionalized as ethers, amines, and the like.
And modified sites. Examples of modified sugars are those that contain a lower alkoxy group instead of a hydroxyl moiety, i.e., alpha or beta-glycosides, such as methyl alpha-D-glucopyranoside, methyl beta-D-glucopyranoside, and the like; Reacted, i.e., N-glycosylamine or N-glycoside, for example N-([alpha] -D-glucopyranosyl) methylamine;
Those containing an acylated hydroxyl group, specifically 1 to 5 lower acyl groups; those containing one or more carboxylic acid groups, such as D-gluconic acid; For example, D-glucosamine, D-galactosamine,
N-acetyl-D-glucosamine and the like. Examples of preferred saccharides include glucose, galactose, fructose, ribose, mannose, arabinose,
Xylose. Examples of polysaccharides include dextran and cellulose.

【００７０】 「アリール」は、少なくとも一つの環が本質的に芳香環である１以上の縮合環
から構成される一価の芳香族炭化水素基を意味し、必要であれば１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。“Aryl” means a monovalent aromatic hydrocarbon group composed of one or more fused rings wherein at least one ring is essentially an aromatic ring, and if necessary, one or more of the following A substituent; unless otherwise specified, hydroxy, cyano, alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen atom, haloalkyl, hydroxyalkyl, nitro, amino,
It may be substituted with alkylamino and dialkylamino.

【００７１】 「ヘテロアリール」は、環内に１〜３個のヘテロ原子（窒素、酸素または硫黄
から選択される）を組み入れる１以上の環を有する一価の芳香族炭素環式基を意
味し、必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シ
アノ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、ならびに、アルキルアミノおよびジアルキ
ルアミノで置換されてもよい。“Heteroaryl” means a monovalent aromatic carbocyclic group having one or more rings that incorporates from 1 to 3 heteroatoms (selected from nitrogen, oxygen or sulfur) within the ring. If necessary, one or more of the following substituents; unless otherwise specified, hydroxy, cyano, alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen, haloalkyl, hydroxyalkyl, nitro, amino, and alkylamino and dialkylamino You may.

【００７２】 「シクロアルキル」は、１以上の環から構成される一価の飽和炭素環式基を意
味し、必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シ
アノ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノで
置換されてもよい。“Cycloalkyl” means a monovalent saturated carbocyclic group composed of one or more rings and, if necessary, one or more of the following substituents; unless otherwise specified, hydroxy, cyano, It may be substituted by alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen atom, haloalkyl, hydroxyalkyl, nitro, amino, alkylamino and dialkylamino.

【００７３】 「シクロアルケニル」は、１以上の環から構成されかつ１以上の炭素−炭素二
重結合を含む一価の不飽和炭素環式基を意味し、必要であれば、１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。“Cycloalkenyl” means a monovalent unsaturated carbocyclic group composed of one or more rings and containing one or more carbon-carbon double bonds, and if necessary, one or more of the following Unless otherwise specified; hydroxy, cyano, alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen atom, haloalkyl, hydroxyalkyl, nitro, amino,
It may be substituted with alkylamino and dialkylamino.

【００７４】 「シクロアルキニル」は、１以上の環から構成されかつ１以上の炭素−炭素三
重結合を含む一価の不飽和炭素環式基を意味し、必要であれば、１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。“Cycloalkynyl” means a monovalent unsaturated carbocyclic group composed of one or more rings and containing one or more carbon-carbon triple bonds, and if necessary, one or more of the following A substituent; unless otherwise specified, hydroxy, cyano, alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen atom, haloalkyl, hydroxyalkyl, nitro, amino,
It may be substituted with alkylamino and dialkylamino.

【００７５】 「複素環式」は、１以上の環から構成されかつ１〜３個のヘテロ原子（窒素、
酸素または硫黄から選択される）を組み入れる一価の飽和炭素環式基を意味し、
必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、
アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキ
シアルキル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換さ
れ得る。“Heterocyclic” is composed of one or more rings and one to three heteroatoms (nitrogen,
Selected from oxygen or sulfur) means a monovalent saturated carbocyclic group,
If necessary, one or more of the following substituents; hydroxy, cyano,
It can be substituted with alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen atom, haloalkyl, hydroxyalkyl, nitro, amino, alkylamino and dialkylamino.

【００７６】 「クラウンエーテル」ということばは、一価、二価、三価またはそれ以上（例
えば４、５、６、７もしくは８価）の多価基の、分岐していない飽和複素環式分
子を意味する。クラウンエーテルは、一般的に、「ｘクラウンｙ」または「ｘＣ
ｙ」のように称され、この際、ｘは分子中の総原子数を表し、ｙは分子中のヘテ
ロ原子数を表す。従って、例えば１２クラウン４は、１２個の原子を含み、うち
４個がヘテロ原子であるクラウンエーテルであり、１８Ｃ６は、１８個の原子を
含み、うち６個がヘテロ原子であるクラウンエーテルである。好ましいヘテロ原
子は、Ｏ、ＳおよびＮであり、いくつかの特定のクラウンエーテルによっては、
ヘテロ原子は同一であってもまたは異なっていてもよい。「ヘテロクラウンエー
テル」は、ヘテロ原子が異なるクラウンエーテルである。好ましいクラウンエー
テルは６〜１３員のクラウンまたはヘテロクラウンエーテルであり、より好まし
くは８Ｃ４、９Ｃ３、１２Ｃ４、１５Ｃ５、１８Ｃ６および２０Ｃ８であり、さ
らにより好ましくは１２Ｃ４および１８Ｃ６である。The term “crown ether” refers to a monovalent, divalent, trivalent or higher (eg 4, 5, 6, 7 or 8 valent) multivalent, unbranched, saturated heterocyclic molecule. Means Crown ethers are commonly referred to as "x crown y" or "xC
In this case, x represents the total number of atoms in the molecule, and y represents the number of heteroatoms in the molecule. Thus, for example, 12 crown 4 is a crown ether containing 12 atoms, 4 of which are heteroatoms, and 18C6 is a crown ether containing 18 atoms, of which 6 are heteroatoms. . Preferred heteroatoms are O, S and N, and depending on some particular crown ethers,
Heteroatoms can be the same or different. "Heterocrown ethers" are crown ethers that differ in the heteroatoms. Preferred crown ethers are 6-13 membered crown or heterocrown ethers, more preferably 8C4, 9C3, 12C4, 15C5, 18C6 and 20C8, even more preferably 12C4 and 18C6.

【００７７】 「必要で」または「必要であれば」は、その後に説明される事象または状況が
生じてもあるいは生じなくてもよい、さらにその記載は前記事象または状況が生
じる場合および生じない場合を含むことを意味する。例えば、「必要であれば置
換されたアルキレン」という文言は、アルキレン成分は置換されてもまたは置換
されていなくてもよく、その記載は未置換アルキレンまたは置換が存在するアル
キレンの両方を含むことを意味すし、他も同様である。“Necessary” or “if necessary” means that the event or situation described below may or may not occur, and that the description may or may not occur. Means to include cases. For example, the phrase "optionally substituted alkylene" states that the alkylene component can be substituted or unsubstituted, and that the description includes both unsubstituted alkylene or substituted alkylene. Meaning, and so on.

【００７８】 本発明は、高いルミネセンスでかつ水溶液中で安定である水溶性半導体ナノ結
晶に注目している。ナノ結晶は図１に概略的に示される。半導体ナノ結晶１０は
、結晶を水溶性にする外層１４で被覆される。外層１４はさらに、ナノ結晶のル
ミネセンス特性を維持し、水溶液中でのナノ結晶の強固さを改善するために選択
される。必要であれば光学的オーバーコーティング層１２は、外層１４の塗布の
前に、半導体ナノ結晶を被覆するのに用いられる。外層は、オーバーコーティン
グ層への分子の付着用の少なくとも一つの結合基１６、および、疎水性領域での
電子電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域１８により該結合基から離れて間隔が
あけられる少なくとも一つの親水性基２０、を有する分子１５を含む。図１にお
いて、親水性基２０は負電荷として便宜上示されているが、該基は正に帯電して
いる、または極性的に中性（polar neutral）でありうる、ということに留意す
べきである。The present invention focuses on water-soluble semiconductor nanocrystals that are highly luminescent and stable in aqueous solution. The nanocrystal is shown schematically in FIG. Semiconductor nanocrystal 10 is coated with an outer layer 14 that renders the crystal water-soluble. The outer layer 14 is further selected to maintain the luminescence properties of the nanocrystals and improve the robustness of the nanocrystals in aqueous solution. If necessary, the optical overcoating layer 12 is used to coat the semiconductor nanocrystals before the application of the outer layer 14. The outer layer is spaced apart from the binding groups by at least one binding group 16 for attachment of molecules to the overcoating layer and sufficient hydrophobic regions 18 to prevent electron charge transfer in the hydrophobic regions. Molecule 15 having at least one hydrophilic group 20. Although the hydrophilic group 20 is shown in FIG. 1 as a negative charge for convenience, it should be noted that the group can be positively charged or polar neutral. is there.

【００７９】 ナノ結晶は、それらの発光特性において量子閉じ込め効果を示す半導体ナノ結
晶を含む。これらのナノ結晶は、「Quantum Dot^TM粒子」として知られている。
半導体ナノ結晶が一次エネルギー源により発光している場合には、半導体ナノ結
晶で用いられる半導体物質のバンドギャップに相当する周波数を有するエネルギ
ーの二次放出が生じる。量子を閉じ込めた粒子では、バンドギャップはナノ結晶
サイズの関数である。Nanocrystals include semiconductor nanocrystals that exhibit quantum confinement effects in their light emitting properties. These nanocrystals are known as “Quantum Dot ^™ particles”.
When the semiconductor nanocrystal emits light from the primary energy source, secondary emission of energy having a frequency corresponding to the band gap of the semiconductor material used in the semiconductor nanocrystal occurs. For quantum confined particles, the band gap is a function of nanocrystal size.

【００８０】 半導体ナノ結晶は、光源へ晒されて、その組成およびサイズに特有な波長のエ
ネルギーを放出する。本発明の水溶性層は、ナノ結晶コアおよびオーバーコート
の様々な組み合わせを有するナノ結晶で用いられ得る。本発明は、非常に狭い粒
度分布を持ち、かつ色純度およびそれらの光ルミネセンス放出強度における改善
を示し、さらに水ベースの懸濁液および溶液中で強固かつ安定であることを示す
、種々の水溶性ナノ結晶の調製を可能にする。ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族およ
びＩＶ族の多くの半導体は、量子サイズ粒子として調製され、それらの物理的特
性における量子閉じ込め効果を示し、本発明の水溶性ナノ結晶において使用でき
る。半導体ナノ結晶コアとしての使用に適した具体的な物質としては、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、Ｉｎ
Ｓｎ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ
、Ｓｉ、それらの合金、またはそれらの三元および四元混合物等のそれらの混合
物が挙げられる。Semiconductor nanocrystals are exposed to a light source and emit energy at wavelengths specific to their composition and size. The water-soluble layers of the present invention can be used with nanocrystals having various combinations of nanocrystal cores and overcoats. The present invention provides a variety of compounds that have a very narrow particle size distribution and show improvements in color purity and their photoluminescence emission intensity, and are also robust and stable in water-based suspensions and solutions. Enables the preparation of water-soluble nanocrystals. Many II-VI, III-V, and IV semiconductors are prepared as quantum-sized particles, exhibit quantum confinement effects in their physical properties, and can be used in the water-soluble nanocrystals of the present invention. Specific materials suitable for use as semiconductor nanocrystal cores include CdS,
CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, Ga
P, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, In
Sn, InN, AlAs, AlP, AlSb, AlS, PbS, PbSe, Ge
, Si, their alloys, or their mixtures such as ternary and quaternary mixtures thereof.

【００８１】 半導体ナノ結晶は、それらの均一なナノメーターサイズを特徴とする。「ナノ
メーター」サイズとは、約１５０オングストローム（Å）未満、好ましくは１５
〜１５０オングストローム（Å）の範囲であることを意味する。またナノ結晶は
、上述の広いサイズ範囲内で実質的に単分散性である。本明細書中で使用される
単分散とは、懸濁粒子が実質的に同一なサイズおよび形状を有するコロイド系を
意味する。本発明の目的として、単分散性の粒子は、少なくとも６０％の粒子が
特定の粒度範囲内にあることを意味する。好ましい実施形態において、単分散性
の粒子は直径が１０％ｒｍｓ未満、好ましくは５％未満の偏差を示す。単分散性
の半導体ナノ結晶は、Murray et al.(1993)、the Murray thesis(1995) およびK
uno et al.で詳細に説明されている。Semiconductor nanocrystals are characterized by their uniform nanometer size. A "nanometer" size is less than about 150 Angstroms (Å), preferably 15
１５０150 angstrom (Å). Also, the nanocrystals are substantially monodisperse within the broad size ranges described above. Monodisperse as used herein refers to a colloidal system in which the suspended particles have substantially the same size and shape. For the purposes of the present invention, monodisperse particles mean that at least 60% of the particles are within a certain size range. In a preferred embodiment, the monodisperse particles exhibit a deviation of less than 10% rms in diameter, preferably less than 5%. Monodisperse semiconductor nanocrystals are described in Murray et al. (1993), the Murray thesis (1995) and K
This is described in detail in uno et al.

【００８２】 好ましい実施形態において、半導体ナノ結晶は、オーバーコーティングシェル
層を有する。半導体ナノ結晶の表面において、表面欠陥は、半導体ナノ結晶の電
気的および光学的特性を減少させる電子または空孔のトラップを生ずる。半導体
ナノ結晶表面の絶縁層は、電子および空孔のトラップとして作用し得るエネルギ
ー状態を消去する界面で化学的ポテンシャルにおける突然型の原子的なジャンプ
を提供する。これは発光段階で高い効果を生じる。[0082] In a preferred embodiment, the semiconductor nanocrystal has an overcoating shell layer. At the surface of a semiconductor nanocrystal, surface defects result in traps of electrons or vacancies that reduce the electrical and optical properties of the semiconductor nanocrystal. The insulating layer on the surface of the semiconductor nanocrystal provides a sudden atomic jump in the chemical potential at the interface that erases an energy state that can act as a trap for electrons and vacancies. This produces a high effect during the light emission stage.

【００８３】 オーバーコーティングシェル層のための適切な物質は、半導体ナノ結晶より高
いバンドギャップエネルギーを有する半導体を含む。オーバーコーティングシェ
ル層に適切な物質は、半導体ナノ結晶より高いバンドギャップエネルギーを有す
ることに加えて、半導体ナノ結晶において良好な伝導帯および価電子帯のオフセ
ットを持つべきである。このように、半導体ナノ結晶コアに比べて、伝導帯は高
いことが望ましく、かつ価電子帯は低いことが望ましい。従って、コアは、Ｚｎ
Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、Ｈｇ
Ｓ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、Ａ
ｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、それらの合金、またはそれらの三元および四元混合物
を含むそれらの混合物を含むシェル物質でオーバーコートされ得る。オーバーコ
ーティングシェルのバンドギャップエネルギーは、コアより大きいことが好まし
い。可視（例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、
ＧａＡｓ）または近赤外（例えばＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳ
ｅ）においてエネルギーを放出する半導体ナノ結晶に関して、紫外領域でバンド
ギャップエネルギーを有する物質が用いられ得る。具体的な物質は、ＺｎＳ、Ｇ
ａＮ、および、例えばＭｇＳ、ＭｇＳｅおよびＭｇＴｅのようなマグネシウムカ
ルコゲニドを含む。近赤外域で放出する半導体ナノ結晶として、ＣｄＳまたはＣ
ｄＳｅのような可視域においてバンドギャップエネルギーを有する物質も用いら
れる。オーバーコーティングシェル層は、半導体物質の単分子層を８まで含んで
もよい。Suitable materials for the overcoating shell layer include semiconductors having a higher bandgap energy than semiconductor nanocrystals. Suitable materials for the overcoating shell layer should have good conduction band and valence band offsets in the semiconductor nanocrystal, in addition to having a higher bandgap energy than the semiconductor nanocrystal. Thus, it is desirable that the conduction band be higher and the valence band be lower than the semiconductor nanocrystal core. Therefore, the core is Zn
O, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, Mg
S, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, HgO, Hg
S, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, A
It can be overcoated with a shell material comprising 1N, AlP, AlSb, their alloys, or mixtures thereof, including ternary and quaternary mixtures. Preferably, the bandgap energy of the overcoating shell is greater than the core. Visible (eg, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe, GaP,
GaAs) or near infrared (eg, InP, InAs, InSb, PbS, PbS
For the semiconductor nanocrystals emitting energy in e), substances having band gap energy in the ultraviolet region can be used. Specific substances are ZnS, G
aN and magnesium chalcogenides such as, for example, MgS, MgSe and MgTe. CdS or C as semiconductor nanocrystals emitting in the near infrared region
A substance having band gap energy in the visible region, such as dSe, is also used. The overcoating shell layer may include up to eight monolayers of semiconductor material.

【００８４】 可視域での放出のために特に好ましい半導体ナノ結晶は、ＣｄＸ³（ここで、
Ｘ³はＳ、ＳｅおよびＴｅである）、ならびに、ＺｎＹ³（ここで、Ｙ³はＳｅ、
Ｔｅである）を含む。これらの分子に関して、ＺｎＳはオーバーコートとして用
いるのに好ましい物質である。ＣｄＴｅに関して、ＺｎＳｅは物質間の結晶格子
の合わせ（lattice match）がより高い程度であることにより、オーバーコート
として用いるのに好ましい物質であり得る。本発明で用いられるオーバーコート
されたナノ結晶は、Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B, 101(46):9463, and Kuno et al.において詳細に説明されている。A particularly preferred semiconductor nanocrystal for emission in the visible range is CdX ³ (where
X ³ is S, Se and Te) and ZnY ³ (where Y ³ is Se,
Te). With respect to these molecules, ZnS is a preferred material to use as an overcoat. With respect to CdTe, ZnSe may be a preferred material to use as an overcoat due to the higher degree of lattice match between the materials. The overcoated nanocrystals used in the present invention are described in detail in Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B, 101 (46): 9463, and Kuno et al.

【００８５】 多くの先行技術の半導体ナノ結晶は配位溶媒中で調製されており、ナノ結晶表
面上に有機溶媒で構成される不活性化有機層が形成される。従って不活性化半導
体ナノ結晶は、例えばトルエン、クロロホルムおよびヘキサンのような有機溶媒
に容易に溶解する。本発明は、その代わりに、表面を修飾した、水性媒体中で可
溶性である粒子を提供する。本発明によれば、半導体ナノ結晶の表面は、水溶液
中で半導体ナノ結晶を安定化する外層で被覆される。外層は、粒子表面へ付着さ
れる少なくとも一つの結合成分、および、少なくとも一つの親水性成分で末端化
される少なくとも一つの結合成分を有する分子を含む。結合成分および親水性成
分は、必要であれば、その領域での電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域により
離れて間隔があけられている。疎水性領域はまた、ナノ結晶のための「偽性の疎
水性（pseudo-hydrophobic）」環境を提供しており、それによって水性環境から
保護している。高い量子効率を示すために、粒子が互いに電気的に孤立している
ままであることが望ましい。本発明の外層は、各半導体ナノ結晶間の望ましい孤
立を維持するという、追加の有用な目的の役に立つ。Many prior art semiconductor nanocrystals have been prepared in a coordinating solvent to form a passivating organic layer composed of an organic solvent on the nanocrystal surface. Thus, the passivated semiconductor nanocrystals readily dissolve in organic solvents such as, for example, toluene, chloroform and hexane. The present invention instead provides particles that have a modified surface and are soluble in aqueous media. According to the present invention, the surface of the semiconductor nanocrystal is coated with an outer layer that stabilizes the semiconductor nanocrystal in an aqueous solution. The outer layer comprises a molecule having at least one binding component attached to the particle surface and at least one binding component terminated with at least one hydrophilic component. The binding component and the hydrophilic component are separated, if necessary, by a hydrophobic region sufficient to prevent charge transfer in that region. The hydrophobic region also provides a "pseudo-hydrophobic" environment for the nanocrystal, thereby protecting it from an aqueous environment. To exhibit high quantum efficiency, it is desirable that the particles remain electrically isolated from each other. The outer layer of the present invention serves an additional useful purpose of maintaining the desired isolation between each semiconductor nanocrystal.

【００８６】 外層は、本明細書中で述べられるような構造的および性能的基準に見合う任意
の物質から製造され得る。その物質は有機または無機であり得る。特に好ましい
実施形態において、分子は有機分子である。いくつかの実施形態において、外層
は、２以上の異なる水溶性化する分子の混合物であり得る。他の実施形態におい
て、外層は、半導体ナノ結晶へ望ましい特性を提供するように選択される追加の
分子を含んでもよい。例えば、外層は、他の基質または分子と反応するための反
応性官能基を有する分子を含む。[0086] The outer layer can be made from any material that meets structural and performance criteria as described herein. The material can be organic or inorganic. In a particularly preferred embodiment, the molecule is an organic molecule. In some embodiments, the outer layer can be a mixture of two or more different solubilizing molecules. In other embodiments, the outer layer may include additional molecules selected to provide desirable properties to the semiconductor nanocrystal. For example, the outer layer includes molecules having reactive functional groups for reacting with other substrates or molecules.

【００８７】 適切な結合成分としては、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）およびリン（
Ｐ）のような、半導体表面との相互作用に利用される電子対を有する分子が挙げ
られる。具体的な分子としては、例えばアミン、チオール、ホスフィン、アミン
オキシド、ホスフィンオキシド等のような、電子供与性成分が挙げられる。結合
成分は、結合基の窒素、硫黄、酸素またはリン原子の孤立電子対の配位結合によ
り、初めに半導体ナノ結晶表面に付着する。共有結合およびイオン結合もまた、
半導体ナノ結晶と外層との相互作用を形成するために用いられ得る。Suitable linking moieties include oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N) and phosphorus (
Examples include molecules having an electron pair used for interaction with the semiconductor surface, such as P). Specific molecules include electron donating components such as, for example, amines, thiols, phosphines, amine oxides, phosphine oxides, and the like. The binding component first attaches to the surface of the semiconductor nanocrystal by coordination of a lone pair of electrons of a nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus atom of the binding group. Covalent and ionic bonds also
It can be used to form interactions between semiconductor nanocrystals and outer layers.

【００８８】 単一の結合成分を有する分子は、水溶性化する特性を有する外層を形成する。
しかしながら、図２Ａで概略的に示すように、複数の結合成分を含むことが分子
にとって望ましいことがある。すなわち、該分子は、２以上の結合基２２、２２
’を有する二座または三座配位子であり得る。結合基としては、上記と同様のも
のが使用できる。例えば、該分子は、誘導されたジチオール、ジアミン、トリア
ミン、ジホスフィン等であり得る。結合基は、同一であってもまたは異なってい
てもよい。A molecule with a single binding component forms an outer layer that has the property of being water-solubilizing.
However, it may be desirable for the molecule to include multiple binding components, as shown schematically in FIG. 2A. That is, the molecule comprises two or more linking groups 22,22.
'May be a bidentate or tridentate ligand. As the linking group, those similar to the above can be used. For example, the molecule can be a derived dithiol, diamine, triamine, diphosphine, and the like. The linking groups can be the same or different.

【００８９】 多座配位子は、有機層と得られる水溶性ナノ結晶とに、増強された安定性およ
び強さを提供する。特定の操作様式に関係なく、多座配位子の半導体ナノ結晶に
対する結合係数が増加することによって、水溶性ナノ結晶の改善された安定性が
達成される、と考えられる。有機層が溶媒和された溶媒分子（solvated solvent
molecules）（以下を参照）との交換反応によって形成され、それに続いて水溶
性化する分子もまた半導体ナノ結晶表面で変換され得る。例えば、外層は水溶性
層の分離（dialysis）によって少なくとも部分的に除去され得ることが観察され
ている。多座配位子を使用することによって、半導体ナノ結晶と分子との相互作
用の強度が増加し、かつ他の配位分子による有機層の交換が起こり難くなる。The polydentate ligands provide enhanced stability and strength to the organic layer and the resulting water-soluble nanocrystals. Regardless of the particular mode of operation, it is believed that by increasing the coupling coefficient of the polydentate ligand to the semiconductor nanocrystal, improved stability of the water-soluble nanocrystal is achieved. Solvent molecules in which the organic layer is solvated (solvated solvent
molecules, which are formed by an exchange reaction with (see below) and subsequently solubilize, may also be converted at the semiconductor nanocrystal surface. For example, it has been observed that the outer layer can be at least partially removed by dialysis of the water-soluble layer. By using a polydentate ligand, the strength of the interaction between the semiconductor nanocrystal and the molecule is increased, and the exchange of the organic layer by other coordination molecules is less likely to occur.

【００９０】 得られた水溶性半導体ナノ結晶の増加した安定性は、被覆された半導体ナノ結
晶のサイズ選択的析出において質的に観察されている。例えばリポ酸のような二
座配位子でオーバーコートされた半導体ナノ結晶は、比較の単座配位子被覆分子
に対して、懸濁安定性において４倍の増加を示した。The increased stability of the resulting water-soluble semiconductor nanocrystals has been qualitatively observed in the size-selective deposition of coated semiconductor nanocrystals. Semiconductor nanocrystals overcoated with bidentate ligands, such as lipoic acid, showed a 4-fold increase in suspension stability over comparative monodentate ligand-coated molecules.

【００９１】 親水性成分は、極性基または（正または負に）荷電された基であり得る。基の
極性または荷電によって必須の水との親水性相互作用が提供され、半導体ナノ結
晶の安定な溶液または懸濁液が提供される。具体的な親水性基としては、ヒドロ
キシド（−ＯＨ）、アミンのような極性基、ポリエチレングリコール等のような
ポリエーテル、さらにカルボキシレート（ＣＯ₂ ^-）、スルホネート（ＳＯ₃ ^-）、
ホスフェート（ＰＯ₄ ^-2）およびホスホネート（ＰＯ₃ ^-2）、ニトレート、アンモ
ニウム塩（ＮＨ₄ ⁺）等のような荷電された基を含む。[0091] The hydrophilic component can be a polar group or a (positively or negatively) charged group. The polarity or charge of the groups provides the necessary hydrophilic interaction with water, providing a stable solution or suspension of semiconductor nanocrystals. Specific hydrophilic groups include polar groups such as hydroxide (—OH) and amine, polyethers such as polyethylene glycol and the like, furthermore carboxylate (CO ₂ ⁻ ), sulfonate (SO ₃ ⁻ ),
Includes charged groups such as phosphate (PO ₄ ^-2 ) and phosphonate (PO ₃ ^-2 ), nitrates, ammonium salts (NH ₄ ⁺ ) and the like.

【００９２】 水溶性は単一の親水性基を有する分子を用いて達成されてきた。しかしながら
、図２Ｂで概略的に示されるように、該分子において１以上の親水性成分を含む
ことが望ましい。図２Ｂは、少なくとも二つの親水性成分２４、２４’を有する
分子を示している。親水性基は同一であってもまたは異なっていてもよい。また
図２Ｃに示されるように、水溶性分子は複数の結合基および親水性基を含みうる
ことが考えられる。Water solubility has been achieved using molecules with a single hydrophilic group. However, it is desirable to include one or more hydrophilic components in the molecule, as shown schematically in FIG. 2B. FIG. 2B shows a molecule having at least two hydrophilic components 24, 24 '. The hydrophilic groups can be the same or different. Also, as shown in FIG. 2C, it is contemplated that the water-soluble molecule can include multiple binding groups and hydrophilic groups.

【００９３】 疎水性領域は、半導体ナノ結晶コアまたは周囲環境の双方から表面への空孔の
電荷移動によって表面が光酸化されることを防ぐように選択される。一般的なプ
ロセスは、例えば半導体ナノ結晶またはオーバーコーティング層がＳまたはＳｅ
を含む場合において（半導体ナノ結晶の）硫黄またはセレニウムのＳＯ₂または
ＳｅＯ₂への結果として生じる酸化を伴なう周囲環境からの水の電気分解を含む
。層での電荷移動は、半導体の励起状態のための非エネルギー的な放出経路を表
しており、それによって光ルミネセンスは顕著に減少または抑制される。The hydrophobic region is selected to prevent the surface from being photo-oxidized by charge transfer of vacancies from both the semiconductor nanocrystal core or the surrounding environment to the surface. A common process is, for example, when the semiconductor nanocrystal or overcoating layer is S or Se
In case of containing an containing an electrolysis of water oxidation resulting from (semiconductor nanocrystals) to SO ₂ or SeO ₂ sulfur or selenium from accompanied surrounding environment. Charge transfer in the layer represents a non-energetic emission path for the excited state of the semiconductor, whereby photoluminescence is significantly reduced or suppressed.

【００９４】 先行技術の半導体ナノ結晶の表面修飾としては、２−メルカプトエタノール、
１−チオグリセロールおよび３−メルカプトプロピオン酸によるＣｄＳナノ結晶
のキャッピングが挙げられる。Lawless et al.およびRogach et al, を参照。こ
れら短鎖の有機分子は、最適な発光を示す水溶性半導体ナノ結晶を提供しない。
なぜなら、短い炭素鎖は、光酸化プロセスに対する半導体ナノ結晶の十分な絶縁
性を提供しないからである。それゆえに電荷移動は、半導体ナノ結晶とカルボキ
シレートまたは水性環境のいずれかとの間で生じる。短鎖の有機分子を用いた系
において、ルミネセンスは部分的に抑制され、量子収量は低く、すなわち１％未
満である。Prior art surface modification of semiconductor nanocrystals includes 2-mercaptoethanol,
Capping of CdS nanocrystals with 1-thioglycerol and 3-mercaptopropionic acid. See Lawless et al. And Rogach et al. These short-chain organic molecules do not provide water-soluble semiconductor nanocrystals that exhibit optimal emission.
This is because short carbon chains do not provide sufficient insulation of the semiconductor nanocrystals for the photo-oxidation process. Therefore, charge transfer occurs between the semiconductor nanocrystals and either the carboxylate or the aqueous environment. In systems using short organic molecules, luminescence is partially suppressed and the quantum yield is low, ie less than 1%.

【００９５】 本発明の一つの実施形態において、疎水性領域は長鎖の炭化水素成分−（ＣＨ ₂ ）_n−であり、ここで、ｎは６より大きく、好ましくは８より大きい。ｎが１１
〜１５の炭化水素成分は、本発明の水溶性ナノ結晶の製造において好適に使用さ
れ得る。炭化水素鎖の長さの上限はないが、非常に長い炭化水素鎖は、ナノ結晶
を望ましくなく「油性」にすることがある、と考えられる。疎水性領域はまた、
分岐した炭化水素も含んでもよい。[0095] In one embodiment of the present invention, the hydrophobic region is a long chain hydrocarbon moiety-(CH _Two )_nWhere n is greater than 6, preferably greater than 8. n is 11
To 15 hydrocarbon components are preferably used in the production of the water-soluble nanocrystals of the present invention.
Can be There is no upper limit on the length of hydrocarbon chains, but very long hydrocarbon chains
May be undesirably “oily”. The hydrophobic region also
It may also contain branched hydrocarbons.

【００９６】 他の実施形態において、疎水性領域は修飾された炭化水素主鎖を含んでもよい
。この修飾は、例えば、疎水性主鎖の長さを増すために用いられるカルボジイミ
ドカップリングのようなカップリング反応によるものであり得る。あるいは、近
接する分子と水溶性配位子との引力の相互作用を改善するように、炭素以外の原
子が主鎖に導入されてもよい。In other embodiments, the hydrophobic region may include a modified hydrocarbon backbone. This modification can be, for example, by a coupling reaction, such as a carbodiimide coupling, used to increase the length of the hydrophobic backbone. Alternatively, atoms other than carbon may be introduced into the backbone to improve the attractive interaction between the neighboring molecule and the water-soluble ligand.

【００９７】 主鎖はまた、ファンデルワールス力または水素結合のような力を介して近接す
る疎水性領域にひきつけられるペンダント基を含むように修飾される。近接する
分子間の引力の相互作用は、半導体ナノ結晶の外層を安定化するように作用する
。結合成分が半導体ナノ結晶表面から分離する場合において、その近接するもの
の引力の相互作用は、その結合成分が表面に再配位できるまで、分子が半導体ナ
ノ結晶と密接に会合し続けるように補助する。The backbone is also modified to include pendant groups that are attracted to nearby hydrophobic regions via forces such as Van der Waals forces or hydrogen bonds. The attractive interaction between neighboring molecules acts to stabilize the outer layer of the semiconductor nanocrystal. When a binding component separates from a semiconductor nanocrystal surface, the interaction of its attraction with its neighbors helps the molecule to remain tightly associated with the semiconductor nanocrystal until the binding component can re-coordinate to the surface. .

【００９８】 具体的な修飾としては、アミド、ケトン、エーテルおよび芳香族成分等を、全
体または部分的に炭化水素主鎖に置換する、または、炭化水素主鎖からのペンダ
ント基として付着させることが挙げられる。その成分の極性特性により近接する
分子との水素結合および他の引力の相互作用が促進され、それにより被覆が安定
化され、水溶液中におけるその強固さが増加される。As a specific modification, amides, ketones, ethers, aromatic components and the like are completely or partially substituted with a hydrocarbon main chain or attached as a pendant group from the hydrocarbon main chain. No. The polar nature of the component promotes hydrogen bonding and other attractive interactions with neighboring molecules, thereby stabilizing the coating and increasing its robustness in aqueous solutions.

【００９９】 本発明の他の実施形態において、外層の分子は、その近接する分子に架橋され
ている、または、重合されている。架橋は、半導体表面で効果的に多座配位子を
形成することによって層へ安定性を提供し、それにより顕著に配位子の非持久性
を減少させ、被覆の強固さおよび安定性を増加させる。具体的な架橋ネットワー
クは、図３に概略的に示される。In another embodiment of the invention, the molecules of the outer layer are cross-linked or polymerized to neighboring molecules. Crosslinking provides stability to the layer by effectively forming multidentate ligands at the semiconductor surface, thereby significantly reducing the non-volatility of the ligand and increasing the robustness and stability of the coating. increase. A specific crosslinked network is shown schematically in FIG.

【０１００】 最後に、炭化水素鎖はある程度の不飽和度を含んでもよく、これにより紫外線
エネルギーまたは他のラジカル開始剤に晒されて架橋され、近接する配位子はブ
リッジされる。炭化水素が不飽和であること（およびその後の架橋）によって、
半導体表面の光誘導性分解（photoinduced degradation）を防ぐのに望ましい疎
水性が維持される。Finally, the hydrocarbon chain may contain some degree of unsaturation, whereby it is cross-linked by exposure to ultraviolet energy or other radical initiators, bridging nearby ligands. Due to the unsaturated nature of the hydrocarbon (and subsequent crosslinking),
The desired hydrophobicity is maintained to prevent photoinduced degradation of the semiconductor surface.

【０１０１】 本発明の一つの実施形態において、外層は、架橋または重合されうる不飽和疎
水性成分で末端化されている。例えば、図４に示すように、不飽和成分は、ラジ
カル開始剤、熱、紫外線エネルギー等に晒すことにより重合され、ポリ（メタク
リレート）を形成しうるアクリレートまたはメタクリレートである。結果として
、ポリマーネットワークを生じ、この実施例においては、半導体ナノ結晶と相互
作用し効果的に水性環境から半導体ナノ結晶を遮蔽するポリ（メタクリレート）
を生じる。ポリ（メタクリレート）は、脱プロトン化し、電荷表面（charged su
rface）を提供し、ナノ結晶を水溶性にする。重合のための他の具体的な不飽和
成分としては、例えばカルボキシレートおよびスルホネート等のような水溶性化
する官能基（water-solubilizing functional group）を含むように誘導された
アクリル酸およびポリスチレンが挙げられる。In one embodiment of the present invention, the outer layer is terminated with an unsaturated hydrophobic component that can be crosslinked or polymerized. For example, as shown in FIG. 4, the unsaturated component is an acrylate or methacrylate that can be polymerized by exposure to a radical initiator, heat, ultraviolet energy, etc. to form poly (methacrylate). The result is a poly (methacrylate) that results in a polymer network and, in this example, interacts with the semiconductor nanocrystals and effectively shields the semiconductor nanocrystals from an aqueous environment.
Is generated. Poly (methacrylate) is deprotonated and charged surface (charged su)
rface) to make the nanocrystals water-soluble. Other specific unsaturated components for the polymerization include acrylic acid and polystyrene derived to contain a water-solubilizing functional group such as, for example, carboxylate and sulfonate. Can be

【０１０２】 本発明の他の実施形態において、外層は、必須の結合性、親水性および疎水性
機能を付与するブロックコポリマーを含む。該ポリマーは、少なくとも、結合成
分として機能化できるペンダント基を含む第一ブロック、および、親水性成分と
して機能化できるペンダント基を含む第二ブロックを含む。そのポリマー主鎖は
、疎水性領域として機能し得る。結合および親水性成分は直接炭化水素主鎖に付
着され得る、または、それらは中間スペーシング基（intermediary spacing gro
ups）を介して付着され得る。例えば、結合基Ｙは、半導体表面により接近する
芳香族またはアルキルスペーシング基で末端化されている。In another embodiment of the present invention, the outer layer comprises a block copolymer that imparts essential binding, hydrophilic and hydrophobic functions. The polymer includes at least a first block that includes a pendant group that can function as a binding component and a second block that includes a pendant group that can function as a hydrophilic component. The polymer backbone can function as a hydrophobic region. The linking and hydrophilic components can be attached directly to the hydrocarbon backbone, or they can be attached to an intermediate spacing group.
ups). For example, the linking group Y is terminated with an aromatic or alkyl spacing group that is closer to the semiconductor surface.

【０１０３】 本発明の一つの実施形態において、該分子は構造式（Ｖ）：In one embodiment of the present invention, the molecule has the structural formula (V):

【０１０４】[0104]

【化１３】 Embedded image

【０１０５】 を有し、ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｘ²、Ｙ²、ｍ’およびｎ’は上記で定義した通
りである。構造式（Ｖ）を有する分子の一つの具体的な実施形態において、該分
子は式Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , X ² , Y ² , m ′ and n ′ are as defined above. In one specific embodiment of the molecule having structural formula (V), the molecule has the formula

【０１０６】[0106]

【化１４】 Embedded image

【０１０７】 を有するブロックコポリマーであり、ここでＸおよびＹはそれぞれ結合および親
水性成分であり、上述した任意の成分でありうる。ＲおよびＲ’は水素原子、Ｒ
は極性成分、および、Ｒ’は非極性成分であり得る。ブロックコポリマーは３０
０〜５０，０００の分子量を有し得る。親水性および結合成分に関するブロック
の大きさは好ましくは約３〜１００の範囲内である。Wherein X and Y are bonding and hydrophilic components, respectively, and can be any of the components described above. R and R 'are hydrogen atoms, R
May be a polar component and R 'may be a non-polar component. The block copolymer is 30
It may have a molecular weight of 0-50,000. The block size for the hydrophilicity and the binding component is preferably in the range of about 3-100.

【０１０８】 本発明で用いられる具体的な分子は、構造式（Ｉ）The specific molecule used in the present invention has the structural formula (I)

【０１０９】[0109]

【化１５】 Embedded image

【０１１０】 （ここでＸ、ｚ、ｎおよびｙは上記で定義した通りである）、構造式（II）(Where X, z, n and y are as defined above), structural formula (II)

【０１１１】[0111]

【化１６】 Embedded image

【０１１２】 または構造式（III）Or structural formula (III)

【０１１３】[0113]

【化１７】 Embedded image

【０１１４】 （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｘ、Ｘ’およびＸ”は上記で定義した通りである）、構造式
（IV）(Where Y, Z, X, X ′ and X ″ are as defined above), structural formula (IV)

【０１１５】[0115]

【化１８】 Embedded image

【０１１６】 （ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは上記で定義した通りであ
る） を有する。(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , a, b, c, and d are as defined above).

【０１１７】 本発明の水溶性ナノ結晶の外層において用いられる上記で提供された式を有す
る具体的な分子としては、長鎖アミノカルボン酸、ＮＨ₂（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨな
らびにホスフィノカルボン酸（phosphinocarboxylic acids）、Ｐ（（ＣＨ₂）_n
ＣＯＯＨ）₃およびそれらの酸化物Ｏ＝Ｐ（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）₃が挙げられ、
ここでnは６以上、好ましくはｎは８以上、より好ましくはｎは１０〜１２であ
る。カルボン酸は脱プロトン化されて、親水性成分を提供し得る。他の適切な分
子としては、ジヒドロリポ酸、ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＳＨ）（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＨ
、またより一般的にはＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＳＨ）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ（ここで
ｎは１〜１０である）のような二座配位子が挙げられる。配位子の長さは、標準
的なカルボジイミドカップリング方法により増加され、式ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（
ＳＨ）（ＣＨ₂）₄ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨを有する化学種（species）が形
成される。市販の多くの前駆物質により、ｎは２から少なくとも１０にまで容易
に変えられる。さらに詳細なカルボジイミドカップリング反応は、Rich et al.
(1979) The Peptides Vol. 1, Academic Press, pp. 241-2561で見出される。Specific molecules having the formula provided above used in the outer layer of the water-soluble nanocrystals of the present invention include long-chain aminocarboxylic acids, NH ₂ (CH ₂ ) _n COOH and phosphinocarboxylic acids ( phosphinocarboxylic acids), P ((CH ₂ ) _n
COOH) ₃ and their oxides O ＝ P ((CH ₂ ) _n COOH) ₃
Here, n is 6 or more, preferably n is 8 or more, and more preferably n is 10 to 12. The carboxylic acid can be deprotonated to provide a hydrophilic component. Other suitable molecules include dihydrolipoic acid, HSCH ₂ CH ₂ CH (SH) (CH ₂ ) ₄ COOH
And (n is 1 to 10 here), and the bidentate ligand such as _{HSCH 2 CH 2 CH (SH)} (CH 2) n COOH are more common. The length of the ligand is increased by standard carbodiimide coupling methods and has the formula HSCH ₂ CH ₂ CH (
Species having SH (CH ₂ ) ₄ CONH (CH ₂ ) _n COOH are formed. With many commercially available precursors, n can easily be varied from 2 to at least 10. A more detailed carbodiimide coupling reaction is described in Rich et al.
(1979) found in The Peptides Vol. 1, Academic Press, pp. 241-2561.

【０１１８】 他の適切な二座配位子としては、上記分子の第一アミン含有類似体、Ｈ₂ＮＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ；（ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_n）ＨＮＣＨ₂ ＣＨ₂ＮＨ（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）のようなエチレンジアミンの誘導体；（ＨＯ
ＯＣ（ＣＨ₂）_n）₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）₂のようなジホスフィ
ン；および相当するジホスフィンオキシド（ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_n）₂Ｐ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｐ（Ｏ）（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）₂が挙げられる。上述のカルボン酸誘
導体を用いる利点としては、それら自身に広範囲の化学的特性を与えることであ
る。例えば、水溶性半導体ナノ結晶は、分析で使用するために、生物学的親和性
を有する分子とカップリングされ得る。他の例として、水溶性半導体ナノ結晶は
、物を追跡もしくは同定するため、ビーズ、固形支持体または関心のある対象物
にカップリングされ得る。さらに詳細には、共に出願中の米国出願番号第０９／
１５６，４５７号および第０９／１６０，４５８号を参照。Other suitable bidentate ligands include primary amine-containing analogs of the above molecules, H ₂ NC
_{H 2 CH 2 CH (NH 2} ) (CH 2) n COOH; derivatives of such ethylene diamine as _{(HOOC (CH 2) n)} HNCH 2 CH 2 NH ((CH 2) n COOH); (HO
_{OC (CH 2) n) 2} PCH 2 CH 2 P ((CH 2) n COOH) 2 of such diphosphines; and the corresponding diphosphine oxides _{(HOOC (CH 2) n)} 2 P (O) C
H ₂ CH ₂ P (O) ((CH ₂ ) _n COOH) ₂ . The advantage of using the carboxylic acid derivatives mentioned above is that they give themselves a wide range of chemical properties. For example, a water-soluble semiconductor nanocrystal can be coupled with a molecule having biological affinity for use in analysis. As another example, water-soluble semiconductor nanocrystals can be coupled to beads, solid supports or objects of interest to track or identify objects. More specifically, US application Ser. No. 09 /
See 156,457 and 09 / 160,458.

【０１１９】 当業者にとって、これらに限定されないが、ヒドロキシド、例えばポリエチレ
ングリコールのようなポリエーテル等ならびにアミンのような広範囲の荷電され
た基または極性基で、さらにカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、
ニトレート、アンモニウム塩等のような荷電基で、上記で列挙した分子のカルボ
ン酸成分が置換され得ることは明らかであろう。例えばここで列挙されたような
分子は、市販されている、または、当業界で周知の方法で合成され得る。さらに
、上述の疎水性領域および親水性基に関する修飾が、本発明の外層被覆における
使用に適した配位子の調整において、前述の分子に取り入れられ得る、というこ
とも明らかであろう。For those skilled in the art, a wide range of charged or polar groups such as, but not limited to, hydroxides, for example, polyethers such as polyethylene glycol, and amines, as well as carboxylate, sulfonate, phosphate,
It will be apparent that charged groups such as nitrates, ammonium salts and the like can replace the carboxylic acid component of the molecules listed above. For example, molecules such as those listed here are commercially available or can be synthesized by methods well known in the art. Further, it will be apparent that the modifications described above for the hydrophobic regions and hydrophilic groups can be incorporated into the aforementioned molecules in the preparation of ligands suitable for use in the outer coating of the present invention.

【０１２０】 本発明の他の観点において、水溶性外層は、半導体表面に親和性を有する内層
（inner layer）、および、水性媒体に親和性を有する親水性層において末端化
されている外層（outer layer）から構成される二重層であり得る。図５Ａは、
本発明の外部二重層に用いられる具体的な分子を示している。該分子、ジオクチ
ルスルホスクシネート（aerosol OT ^TM）は、疎水性炭化水素領域５２（図５に
おいて概略的に「−−−−」として示される）、荷電された親水性領域５４（図
５Ａにおいて「Ｏ」として示される）を含む。具体的な二重層分子は図５Ｂに示
され、ここで内層４０は、半導体表面に親和性を有する結合成分４４を持つ分子
４２（ここではＴＯＰＯ）を含む。疎水性テール（hydrophobic tail）４８は結
合成分から延長される。第二外層５０は、水性媒体との好適な相互作用のための
内層疎水性領域（inner hydrophobic region）５２および末端親水性成分（term
inal hydrophilic moiety）５４からなる。内層および外層の疎水性領域４８、
５２はそれぞれ、水性媒体中で優先的に相互作用し、そこでナノ結晶をカプセル
化したミセルを形成する。図５Ｂもまた、本発明の二重層の形成を生じる変換反
応を説明している。In another aspect of the present invention, the water-soluble outer layer includes an inner layer having an affinity for a semiconductor surface and an outer layer terminated in a hydrophilic layer having an affinity for an aqueous medium. layer). FIG.
2 shows specific molecules used in the outer bilayer of the present invention. The molecule, dioctylsulfosuccinate (aerosol OT ^™ ) comprises a hydrophobic hydrocarbon region 52 (shown schematically as “—” in FIG. 5), a charged hydrophilic region 54 (FIG. 5A). (Indicated as "O"). A specific bilayer molecule is shown in FIG. 5B, where the inner layer 40 comprises a molecule 42 (here TOPO) having a binding component 44 that has an affinity for the semiconductor surface. A hydrophobic tail 48 extends from the binding component. The second outer layer 50 has an inner hydrophobic region 52 and a terminal hydrophilic component (term) for suitable interaction with the aqueous medium.
inal hydrophilic moiety) 54. Inner and outer hydrophobic regions 48,
52 each interact preferentially in an aqueous medium, where they form micelles encapsulating nanocrystals. FIG. 5B also illustrates the conversion reaction that results in the formation of the bilayer of the present invention.

【０１２１】 内層は、一般的に半導体ナノ結晶の製造に用いられる溶媒が配位されたものを
含んでもよい。具体的な分子としては、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯ
ＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）
等のようなトリアルキルホスフィンならびにホスフィンオキシドが挙げられる。
ヘキサデシルアミンは、特にＺｎＳｅを溶媒和するために使用可能な溶媒である
。The inner layer may include a coordination of a solvent generally used for producing semiconductor nanocrystals. Specific molecules include trioctylphosphine oxide (TO
PO), trioctylphosphine (TOP), tributylphosphine (TBP)
And phosphine oxides.
Hexadecylamine is a solvent that can be used, in particular, to solvate ZnSe.

【０１２２】 第二外層は、非極性テール（non-polar tail）および極性ヘッド（polar head
）を有する任意の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の例としては、これら
に限定されないが、ジオクチルスルホスクシネートナトリウム（商標名AOT soap
として知られる）、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₃ＯＨ（Brij35（登録商標））、
Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ（Brij76（登録商標））およびＣ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨ（Brij98（登録商標））が挙げられる。さらに、Ivory（登録
商標）石鹸のような一般的なハンドソープも本発明の水溶性ナノ結晶の調製に好
適に用いられ得る。[0122] The second outer layer comprises a non-polar tail and a polar head.
) May be included. Examples of surfactants include, but are not limited to, sodium dioctyl sulfosuccinate (trade name AOT soap
C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂₃ OH (Brij35®),
C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH (Brij76®) and C ₁₈ H ₃₇ (OC
H ₂ CH ₂ ) ₂₀ OH (Brij98 (registered trademark)). In addition, common hand soaps such as Ivory® soap can also be suitably used for preparing the water-soluble nanocrystals of the present invention.

【０１２３】 水溶性ナノ結晶の調製方法を以下に示す。該方法は、ＣｄＳｅ（ＺｎＳ）、す
なわちＺｎＳシェルを持つＣｄＳｅコアの半導体ナノ結晶のために説明されてい
るが、該方法は既知の半導体物質からの半導体ナノ結晶の調製に応用され得るこ
とが理解される。A method for preparing a water-soluble nanocrystal is described below. Although the method is described for CdSe (ZnS), a CdSe core semiconductor nanocrystal with a ZnS shell, it is understood that the method can be applied to the preparation of semiconductor nanocrystals from known semiconductor materials. Is done.

【０１２４】 まずほとんど単分散性のナノ結晶の集合体を調製する。ナノ結晶の実際のサイ
ズは使用される物質によって変化するであろう。ＣｄＳｅに関して、粒子は、直
径が約５〜１０％ｒｍｓの粒度偏差を示す、直径が約１２Å〜約１５０Åのサイ
ズ範囲である。単分散性のナノ結晶は、高温コロイド成長プロセス（high-tempe
rature colloidal growth process）を用いて得られ、必要であれば、続いてサ
イズ選択的析出を行う。スペクトル放出線幅が所望のものほど狭くない場合、サ
イズ選択的析出が用いられ、狭い粒度分布の半導体ナノ結晶の集合体を得ること
ができる。Murray et al. (1993), the Murray thesis (1995)およびKuno et al
.を参照。First, an aggregate of almost monodisperse nanocrystals is prepared. The actual size of the nanocrystal will vary depending on the material used. For CdSe, the particles range in size from about 12 ° to about 150 ° in diameter, exhibiting a size deviation of about 5 to 10% rms in diameter. Monodisperse nanocrystals are used in high-temperature colloidal growth processes (high-tempe
rature colloidal growth process, followed by size-selective deposition, if necessary. If the spectral emission linewidth is not as narrow as desired, size-selective deposition can be used to obtain aggregates of semiconductor nanocrystals with a narrow particle size distribution. Murray et al. (1993), the Murray thesis (1995) and Kuno et al.
See.

【０１２５】 次に半導体ナノ結晶コアを、適切な半導体オーバーコーティング層、すなわち
シェルで被覆し得る。実質的に単分散性の第一半導体ナノ結晶および第二半導体
物質に熱変換可能な前駆体を、配位溶媒に導入することによって、被覆されたナ
ノ結晶を調製し得る。配位溶媒は、前駆体を第二半導体物質に変換するのに十分
であるが、第一半導体ナノ結晶の単分散性を実質的に変えるのには不十分な温度
で維持される。好ましくは、第二半導体物質は第一半導体ナノ結晶より大きいバ
ンドギャップを有する。第二半導体物質のオーバーコーティングシェルは、第一
半導体ナノ結晶の上に形成される。ナノ結晶の単分散性は、前駆体の変換および
第一半導体ナノ結晶のオーバーコーティング中、モニターされる。さらに、粒度
分布は、サイズ選択的析出によって改善される。本発明の水溶性ナノ結晶で使用
するための、被覆された半導体ナノ結晶の析出に関するさらなる詳細は、１９９
７年１１月１３日付で出願された、上記Dabbousi等の、名称が「高発光の色−選
択的物質（Highly Luminescent Color-Selective Materials）」である米国番号
第０８／９６９，３０２号で見出される。Next, the semiconductor nanocrystal core can be coated with a suitable semiconductor overcoating layer, ie, a shell. Coated nanocrystals can be prepared by introducing a substantially monodisperse first semiconductor nanocrystal and a precursor that can be thermally converted to a second semiconductor material into a coordinating solvent. The coordinating solvent is maintained at a temperature sufficient to convert the precursor to the second semiconductor material, but not sufficient to substantially alter the monodispersity of the first semiconductor nanocrystal. Preferably, the second semiconductor material has a larger band gap than the first semiconductor nanocrystal. An overcoating shell of a second semiconductor material is formed over the first semiconductor nanocrystal. The nanocrystal monodispersity is monitored during the conversion of the precursor and the overcoating of the first semiconductor nanocrystal. Furthermore, the particle size distribution is improved by size-selective precipitation. Further details regarding the deposition of coated semiconductor nanocrystals for use in the water-soluble nanocrystals of the present invention can be found in 199
Dabbousi et al., Filed Nov. 13, 1995, found in US Pat. No. 08 / 969,302, entitled “Highly Luminescent Color-Selective Materials”. .

【０１２６】 形成されたナノ結晶の外部表面は、キャッピング層を成長させるプロセス（ca
pping layer growth process）中に用いられる配位溶媒から生じる有機層を含む
。ナノ結晶表面は、本発明の水溶性ナノ結晶を得るために、過量の競合する配位
基（coordinating group）に繰り返し晒すことによって修飾される。例えば、半
導体ナノ結晶の分散物（dispersion）を本明細書中で説明されたような配位有機
分子で処理することによって、水中で容易に分散するが、脂肪族炭化水素中では
もはや分散しないナノ結晶を製造する。このような表面交換プロセスは、例えば
、ホスフィン、チオール、アミン、ホスフィンオキシドおよびアミンオキシドの
ような、キャップされた半導体ナノ結晶の外部表面に配位または結合できる種々
の分子を用いて行われ得る。The external surface of the formed nanocrystals is subjected to the process of growing the capping layer (ca
Includes the organic layer resulting from the coordinating solvent used during the pping layer growth process. The nanocrystal surface is modified by repeated exposure to an excess of coordinating groups to obtain the water-soluble nanocrystals of the present invention. For example, by treating a dispersion of semiconductor nanocrystals with coordinating organic molecules as described herein, nanodispersions that readily disperse in water but no longer disperse in aliphatic hydrocarbons Produce crystals. Such surface exchange processes can be performed using various molecules that can coordinate or bind to the external surface of the capped semiconductor nanocrystal, such as, for example, phosphines, thiols, amines, phosphine oxides, and amine oxides.

【０１２７】 具体的な反応は、図６で説明される。半導体ナノ結晶６０は、トリオクチルホ
スフィンオキシド（ＴＯＰＯ）のような配位有機溶媒中で調製され、これは半導
体ナノ結晶表面上に不活性化ＴＯＰＯ層６２の形成をもたらす。水溶性ナノ結晶
６６を得るために、この層は、長鎖のメルカプトカルボン酸として表される本発
明の外層からなる配位子５４によって、少なくとも部分的に変換される。変換は
、外層の被覆形成に用いられる配位子を高濃度で含む溶媒中で、半導体ナノ結晶
またはオーバーコートされた半導体ナノ結晶を分散させることによって生じる。
媒体は、配位子を含むニートリキッド（neat liquid）であり得、またそれは高
濃度溶液であり得る。高濃度であることによって変換反応が促進され、外部被覆
の分子によるナノ結晶の表面被覆が最大化される。水溶性ナノ結晶を得るために
、ＴＯＰＯ層の変換は完了させる必要がないことに留意すべきである。The specific reaction is illustrated in FIG. Semiconductor nanocrystals 60 are prepared in a coordinating organic solvent such as trioctylphosphine oxide (TOPO), which results in the formation of a passivated TOPO layer 62 on the semiconductor nanocrystal surface. To obtain the water-soluble nanocrystals 66, this layer is at least partially converted by the ligand 54 consisting of the outer layer of the invention, represented as a long-chain mercaptocarboxylic acid. Transformation occurs by dispersing the semiconductor nanocrystals or overcoated semiconductor nanocrystals in a solvent containing a high concentration of the ligand used to form the outer layer coating.
The medium may be a neat liquid containing the ligand, and it may be a concentrated solution. The high concentration promotes the conversion reaction and maximizes the surface coverage of the nanocrystal by the molecules of the outer coating. It should be noted that the conversion of the TOPO layer does not need to be completed to obtain water-soluble nanocrystals.

【０１２８】 望ましくは、ナノ結晶は配位子溶液へ繰り返し晒される。外部被覆は、本発明
の、ナノ結晶の調整に用いられる最初の極性有機溶媒、および、外部被覆に用い
られる水溶性分子の混合物を含み得る。水溶性分子の置換は、分子を水溶性にす
るのに十分であればよく、完了させる必要はない。いくつかの実施形態において
、置換は約２５〜５０％、好ましくは６０％を超過して完了される。水中で可溶
化されるのに必要な実際の置換の程度は、水溶性分子上の荷電された基または極
性基の数に依存する。荷電された基または極性基が多いほど、表面置換は水溶性
を達成するためにより低いレベルでよい。Desirably, the nanocrystals are repeatedly exposed to a ligand solution. The outer coating may comprise the initial polar organic solvent used to prepare the nanocrystals of the present invention, and a mixture of water-soluble molecules used for the outer coating. Substitution of a water-soluble molecule need only be sufficient to render the molecule water-soluble and need not be completed. In some embodiments, the substitution is completed in about 25-50%, preferably more than 60%. The actual degree of substitution required to be solubilized in water depends on the number of charged or polar groups on the water-soluble molecule. The more charged or polar groups, the lower the level of surface substitution may be to achieve water solubility.

【０１２９】 また、ナノ結晶の外部被覆上に他の配位子を含むことも、本発明の範囲内であ
る。追加の配位子が含まれることによって、追加の化学反応がナノ結晶に対して
可能になる。例えば、カルボン酸、ハロゲン化アシル等の反応性基で末端化され
ている配位子が、ナノ結晶の外部表面に追加され得る。It is also within the scope of the present invention to include other ligands on the outer coating of the nanocrystal. The inclusion of additional ligands allows for additional chemical reactions on the nanocrystal. For example, ligands terminated with reactive groups such as carboxylic acids, acyl halides, etc. can be added to the outer surface of the nanocrystal.

【０１３０】 本発明は、好ましい特定の実施形態について説明されているが、前述の説明お
よび下記の実施例も同様に、単に説明することを意図しており本発明の範囲を限
定するものではないことが解されるべきである。本発明の範囲内の他の観点、利
点および改変は、本発明が属する分野の当業者には明白であろう。Although the present invention has been described with reference to certain preferred embodiments, the foregoing description and examples below, likewise, are intended to be merely illustrative and not limiting the scope of the invention. That is to be understood. Other aspects, advantages and modifications within the scope of the invention will be apparent to those skilled in the art to which the invention pertains.

【０１３１】 下記実施例は、当該分野における通常の知識を有するものに本発明の新規な組
成物をどのようにして作製、使用するかの完全な開示及び説明を提供することを
意図するものであり、本発明者らが発明としてみなしている概念を制限するもの
ではない。使用される数（例えば、量、温度など）に関する正確さを保証するこ
とに努力がなされているが、実験上の誤差や偏差は、いうまでもなく、ある程度
許容されるべきである。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度で
あり、圧力は気圧であるいは気圧付近である。The following examples are intended to provide those of ordinary skill in the art with a complete disclosure and explanation of how to make and use the novel compositions of the present invention. It does not limit the concept that the present inventors regard as an invention. Efforts have been made to ensure accuracy with respect to numbers used (eg, amounts, temperature, etc.) but some experimental errors and deviations should, of course, be allowed for. Unless indicated otherwise, parts are parts by weight, temperature is in degrees Centigrade, and pressure is at or near atmospheric.

【０１３２】 本発明の実施は、特記しない限り、当該分野における知識に含まれる、合成有
機化学、生化学、分子生物学などの公知の技術を用いるものであろう。このよう
な技術は、文献で十分説明される。例えばKirk-Othmer’s Encyclopedia of Che mical Technology; House’s Modern Synthetic Reactions; the Marvel et al. text ORGANIC SYNTHESIS; Collective Volume 1を参照。The practice of the present invention will employ, unless otherwise indicated, known techniques of synthetic organic chemistry, biochemistry, molecular biology, and the like, which are included in the art. Such techniques are explained fully in the literature. See, for example, Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology; House's Modern Synthetic Reactions; the Marvel et al. Text ORGANIC SYNTHESIS; Collective Volume 1.

【０１３３】 実施例１ ＴＯＰＯでキャップしたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）の調製 （ａ）ＣｄＳｅの調製 トリオクチルホスフィンオキシド（TOPO、純度90%）
およびトリオクチルホスフィン（TOP、純度95%）を、それぞれストレーム社（St
rem）およびフルカ社（Fluka）から得た。ジメチルカドミウム（CdMe₂）および
ジエチル亜鉛（ZnEt₂）を、それぞれアルファ社（Alfa）およびフルカ社より得
て、両方の物質を、不活性雰囲気のボックス内で０．２ｍフィルターにより別々
にろ過した。セレン化トリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine selenide）
を、ＴＯＰ１００ｍｌ中に一回分のＳｅ０．１モルを溶解することによって調製
し、このようにしてＴＯＰＳｅの１Ｍ溶液を製造した。ヘキサメチル（ジシラチ
アン）（Hexamethyl(disilathiane)）（ＴＭＳ₂Ｓ）をアルドリッチ社（Aldrich
）より得た。ＨＰＬＣグレードのｎ−ヘキサン、メタノール、ピリジンおよびｎ
−ブタノールをＥＭサイエンシズ社（EM Sciences）より得た。 Example 1 Preparation of TOPO-capped CdSe (ZnS) (a) Preparation of CdSe Trioctylphosphine oxide (TOPO, purity 90%)
And Trioctylphosphine (TOP, 95% pure) were purchased from Strom (St.
rem) and Fluka. Dimethylcadmium (CdMe ₂ ) and diethylzinc (ZnEt ₂ ) were obtained from Alfa and Fluka, respectively, and both materials were separately filtered through a 0.2 m filter in an inert atmosphere box. Trioctylphosphine selenide
Was prepared by dissolving 0.1 mole of Se in 100 ml of TOP, thus producing a 1 M solution of TOPSe. Hexamethyl (disilathiane) (TMS ₂ S) was purchased from Aldrich.
). HPLC grade n-hexane, methanol, pyridine and n
-Butanol was obtained from EM Sciences.

【０１３４】 ＴＯＰ／ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅナノ結晶の具体的な調製を以下に
示す。ＴＯＰＯ（３０ｇ）をフラスコに入れ、吸引下（〜１Ｔｏｒｒ）、１８０
℃で１時間乾燥した。次にそのフラスコを窒素で満たし、３５０℃に加熱した。
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で、ＣｄＭｅ₂（２００μＬ、２．７８ｍｍｏｌ
）、１ＭＴＯＰＳｅ溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）およびＴＯＰ（１６ｍ
Ｌ）からなる注入溶液を調整した。その注入溶液を徹底的に混合し、シリンジに
充填し、乾燥ボックスより取り出した。The specific preparation of TOP / TOPO capped CdSe nanocrystals is shown below. TOPO (30 g) was placed in the flask and under suction (~ 1 Torr), 180
Dried for 1 hour at ° C. The flask was then filled with nitrogen and heated to 350C.
In a dry box under an inert atmosphere, CdMe ₂ (200 μL, 2.78 mmol)
), 1MTOPSe solution (4.0 mL, 4.0 mmol) and TOP (16 m
An injection solution consisting of L) was prepared. The injection solution was mixed thoroughly, filled into a syringe, and taken out of the drying box.

【０１３５】 熱を反応フラスコから取り除き、その試薬混合物を一回の連続した注入で強く
攪拌しているＴＯＰＯに導入した。これによって、４７０〜５００ｎｍの鋭い吸
収特徴を有する濃黄色／橙色の溶液を得て、さらに温度を〜２４０℃に急激に下
げた。反応フラスコを再び加熱し、温度を徐々に２６０〜２８０℃に上げた。The heat was removed from the reaction flask and the reagent mixture was introduced into a vigorously stirred TOPO in one continuous injection. This resulted in a dark yellow / orange solution with sharp absorption characteristics between 470 and 500 nm, and the temperature was further reduced to ~ 240 ° C. The reaction flask was heated again and the temperature was gradually raised to 260-280 ° C.

【０１３６】 反応溶液の一定量を規則的なインターバル（５〜１０分）で分取し、吸収スペ
クトルを測定して微結晶の成長をモニターした。吸収スペクトルにおける特徴の
鋭さから推測されるような粒度分布の変化に応じて成長温度を調節することによ
って、２〜３時間の一定した成長期間の後、最も良いサンプルを調製した。粒度
分布の増加に応じて、温度を５〜１０℃下げた。あるいは、反応をこの時点で止
めることもできる。成長が停止したようにみえる時点で、温度を５〜１０℃上げ
た。望ましい吸収特徴が得られた時点で、反応フラスコを約６０℃まで冷却し、
ブタノール２０ｍＬを加えてＴＯＰＯの固化を防止した。かなり過量のメタノー
ルを添加することによって、粒子を凝集させた。その凝集物を遠心分離によって
上澄み液から分離した。生じた粉末を様々な有機溶媒（アルカン、エーテル、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンなど）に分散させ、必要であれば透
明な溶液を製造した。An aliquot of the reaction solution was taken at regular intervals (5 to 10 minutes), and the absorption spectrum was measured to monitor the growth of microcrystals. The best sample was prepared after a constant growth period of 2-3 hours by adjusting the growth temperature according to the change in particle size distribution as inferred from the sharpness of the features in the absorption spectrum. The temperature was lowered by 5 to 10 ° C. as the particle size distribution increased. Alternatively, the reaction can be stopped at this point. When growth appeared to have stopped, the temperature was increased by 5-10 ° C. Once the desired absorption characteristics have been obtained, the reaction flask is cooled to about 60 ° C.
20 mL of butanol was added to prevent solidification of TOPO. The particles were agglomerated by adding a substantial excess of methanol. The aggregate was separated from the supernatant by centrifugation. The resulting powder was dispersed in various organic solvents (alkane, ether, chloroform, tetrahydrofuran, toluene, etc.) to produce a clear solution if necessary.

【０１３７】 その粉末はさらに、必要であればサイズ選択的析出方法で最適化されうる。ナ
ノ微結晶をヘキサン中の〜１０％ブタノール溶液に分散させた。次にメタノール
を、乳白光が持続するまでこの攪拌溶液に滴下して加えた。遠心分離によって上
澄みと凝集物とを分離して、サンプル中に最大の微結晶が豊富な析出物を製造し
た。この方法を、光学的吸収スペクトルの鋭さがもはやみられなくなるまで繰り
返した。サイズ選択的析出は、例えばピリジン／ヘキサンおよびクロロホルム／
メタノールのような種々の溶媒／非溶媒対中で行うことができる。The powder can be further optimized, if necessary, by a size-selective deposition method. The nanocrystallites were dispersed in a -10% solution of butanol in hexane. Methanol was then added dropwise to the stirred solution until opalescence persisted. The supernatant and aggregates were separated by centrifugation to produce the largest microcrystalline-rich precipitate in the sample. This procedure was repeated until the optical absorption spectrum was no longer sharp. Size-selective precipitation is performed, for example, using pyridine / hexane and chloroform /
It can be carried out in various solvent / non-solvent pairs such as methanol.

【０１３８】 （ｂ）ＣｄＳｅ（ＺｎＳ）の調製 ＴＯＰＯ５ｇを含むフラスコを、吸引下で
数時間、１９０℃まで加熱し、次に６０℃まで冷却し、その後トリオクチルホス
フィン（ＴＯＰ）を０．５ｍＬ加えた。ＣｄＳｅナノ結晶０．１〜０．４μｍｏ
ｌをざっとヘキサン中に分散させ、シリンジを用いて反応容器へ移し、溶媒をポ
ンプで抜き取った。ジエチル亜鉛（ZnEt₂）およびヘキサメチルジシラチアン（(
TMS)₂S）をそれぞれＺｎおよびＳ前駆体として用いた。特定のサンプルに関する
粒度分布は、粒度がわかっている既知半導体ナノ結晶の粒度分布に関する光学的
データと比較することによって測定された。各ＣｄＳｅサンプルにおいて望まし
い厚さのＺｎＳシェルを成長させるのに必要なＺｎおよびＳ前駆体の量を、球状
のコアおよびシェルを想定しかつＣｄＳｅおよびＺｎＳのバルクの格子パラメー
タを考慮した、コア量に対するシェル量の割合に基づき計算した。より大きい粒
子の、同じ厚さのシェルを達成するために必要なＣｄに対するＺｎの割合は、よ
り小さいナノ結晶に比べて小さい。ＣｄＳｅコア上で成長するＺｎＳの実際の量
は、前駆体の不完全反応や添加中にフラスコの壁で多少物質が失われることに起
因して、概して加えられた量より少なかった。(B) Preparation of CdSe (ZnS) A flask containing 5 g of TOPO was heated to 190 ° C. under suction for several hours, then cooled to 60 ° C., and then 0.5 mL of trioctylphosphine (TOP) was added. Was. CdSe nanocrystal 0.1-0.4μmo
1 was roughly dispersed in hexane, transferred to the reaction vessel using a syringe, and the solvent was removed by a pump. Diethyl zinc (ZnEt ₂ ) and hexamethyldisilatiane ((
TMS) ₂ S) were used as Zn and S precursors, respectively. The particle size distribution for a particular sample was determined by comparing to optical data for the particle size distribution of known semiconductor nanocrystals of known particle size. The amount of Zn and S precursors needed to grow a ZnS shell of the desired thickness in each CdSe sample was determined by comparing the amount of core to the amount of the core, assuming a spherical core and shell and taking into account the bulk lattice parameters of CdSe and ZnS. The calculation was based on the percentage of the shell amount. The ratio of Zn to Cd required to achieve the same thickness shell of larger particles is smaller compared to smaller nanocrystals. The actual amount of ZnS grown on the CdSe core was generally less than that added due to incomplete reaction of the precursor and some loss of material on the flask wall during the addition.

【０１３９】 等モル量の前駆体を、不活性雰囲気のグローブボックス内でＴＯＰ２〜４ｍＬ
に溶解した。その駆体溶液をシリンジに充填し、反応フラスコに取り付けられた
添加漏斗へ移した。ＴＯＰＯおよびＴＯＰ中に分散したＣｄＳｅナノ結晶を含む
反応フラスコを、Ｎ₂雰囲気下で加熱した。前駆体が添加される温度は、直径が
２３Åであるナノ結晶に対する１４０℃から、直径が５５Åであるナノ結晶に対
する２２０℃の範囲であった。望ましい温度に到達した時に、ＺｎおよびＳ前駆
体を、５〜１０分以上かけて強く攪拌している反応混合物中に滴下して加えた。An equimolar amount of the precursor is placed in a glove box in an inert atmosphere with 2-4 mL of TOP.
Was dissolved. The precursor solution was filled into a syringe and transferred to an addition funnel attached to the reaction flask. A reaction flask containing TOPO and CdSe nanocrystals dispersed in TOP was heated under a N ₂ atmosphere. The temperature at which the precursor was added ranged from 140 ° C. for 23 ° diameter nanocrystals to 220 ° C. for 55 ° diameter nanocrystals. When the desired temperature was reached, the Zn and S precursors were added dropwise into the vigorously stirring reaction mixture over 5-10 minutes.

【０１４０】 添加が完了した後、その混合物を９０℃に冷却し、数時間攪拌しつづけた。ブ
タノール（５ｍＬ）をその混合物に加えて、室温へ冷却するときＴＯＰＯが固化
することを防止した。オーバーコートされた粒子をそれらの成長溶液中で保存し
、ナノ結晶表面がＴＯＰＯで不活性化されていることを確認した。それらは後で
、メタノールで析出させることにより粉末形状で回収され、ヘキサン、クロロホ
ルム、トルエン、ＴＨＦおよびピリジンを含む様々な溶媒に再分散させた。After the addition was completed, the mixture was cooled to 90 ° C. and kept stirring for several hours. Butanol (5 mL) was added to the mixture to prevent TOPO from solidifying when cooled to room temperature. The overcoated particles were stored in their growth solution and confirmed that the nanocrystal surface was inactivated with TOPO. They were later recovered in powder form by precipitation with methanol and redispersed in various solvents including hexane, chloroform, toluene, THF and pyridine.

【０１４１】 実施例２ 長鎖のメルカプトカルボン酸を用いた水溶性半導体ナノ結晶の調製 ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）半導体ナノ結晶を、実施例１で
説明したように調整した。オーバーコートされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）ナノ結晶を
、ブタノールおよびメタノールの混合物を用いた成長溶液で析出させた。析出し
た半導体ナノ結晶を得るために、その溶液を５〜１０分遠心分離し、その上澄み
液をデカンテーションし、残留物をメタノール（２％）で洗浄した。 Example 2 Preparation of Water-Soluble Semiconductor Nanocrystals Using Long-Chain Mercaptocarboxylic Acid TOPO-capped CdSe (ZnS) semiconductor nanocrystals were prepared as described in Example 1. Overcoated CdSe (ZnS) nanocrystals were precipitated with a growth solution using a mixture of butanol and methanol. To obtain the precipitated semiconductor nanocrystals, the solution was centrifuged for 5 to 10 minutes, the supernatant was decanted, and the residue was washed with methanol (2%).

【０１４２】 残留物の質量を計量した。ＴＯＰＯキャップの質量は総質量の３０％と推測さ
れ、３０倍を超過するモル量の、新たなキャッピング分子である１１−メルカプ
トウンデカン酸（ＭＵＡ）を添加した。残留物およびＭＵＡ（ニート溶液(neat
solution)）を６０℃で８〜１２時間攪拌した。添加されたＭＵＡに等しい量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＭＵＡ／ナノ結晶混合物に添加し、その間その
混合物は熱いままであった。生じた透明溶液および被覆された半導体ナノ結晶を
ＴＨＦ中で保存した。The mass of the residue was weighed. The weight of the TOPO cap was estimated to be 30% of the total weight, and over 30 times the molar amount of a new capping molecule, 11-mercaptoundecanoic acid (MUA), was added. Residues and MUA (neat solution (neat
solution)) was stirred at 60 ° C. for 8 to 12 hours. An amount of tetrahydrofuran (THF) equal to the MUA added was added to the MUA / nanocrystal mixture while the mixture remained hot. The resulting clear solution and the coated semiconductor nanocrystals were stored in THF.

【０１４３】 被覆された半導体ナノ結晶を、ＭＵＡのカルボン酸官能基の脱プロトン化によ
って水溶性にした。脱プロトン化は、ｔ−ブトキシドカリウム（potassium t-bu
toxide）のＴＨＦの懸濁液を、ＭＵＡ−半導体ナノ結晶／ＴＨＦ溶液に添加する
ことによって達成された。ゲルが生じ、次に遠心分離して上澄み液を除去した。
残留物を二回ＴＨＦで洗浄し、それぞれにおいて遠心分離し、上澄み液を除去し
た。最終的な残留物を１０分間空気乾燥した。脱イオン水（ミリポア社(Millipo
re)）を、透明溶液が形成されるまでその残留物に加えた。The coated semiconductor nanocrystals were made water-soluble by deprotonation of the carboxylic acid function of the MUA. Deprotonation is performed using potassium t-butoxide (potassium t-bu
(Toxide) in THF was added to the MUA-semiconductor nanocrystal / THF solution. A gel formed and was then centrifuged to remove the supernatant.
The residue was washed twice with THF, centrifuged in each case and the supernatant was removed. The final residue was air dried for 10 minutes. Deionized water (Millipo
re)) was added to the residue until a clear solution was formed.

【０１４４】 半導体ナノ結晶を被覆した結果物を、光ルミネセンス量子収量について試験し
た。上述のように被覆されたＺｎＳの４つの単層被覆を有するＣｄＳｅ半導体ナ
ノ結晶は、４８０ｎｍにおいて吸収バンド、５００ｎｍにおいて１２％の量子収
量を有する光ルミネセンスバンドを有していた。上述のように被覆されたＺｎＳ
の４つの単層被覆を有する第二ＣｄＳｅ半導体ナノ結晶は、５２６ｎｍにおいて
吸収バンド、５４２ｎｍにおいて１８％の量子収量を有する光ルミネセンスバン
ドを有していた。The result of coating the semiconductor nanocrystals was tested for photoluminescence quantum yield. CdSe semiconductor nanocrystals with four monolayer coatings of ZnS coated as described above had an absorption band at 480 nm and a photoluminescence band with a 12% quantum yield at 500 nm. ZnS coated as described above
The second CdSe semiconductor nanocrystal with four monolayer coatings had an absorption band at 526 nm and a photoluminescence band at 542 nm with 18% quantum yield.

【０１４５】 実施例３ 多座配位子を用いた水溶性半導体ナノ結晶の調製 二座配位子であるジヒドロリポ酸を用いた以外は実施例２で説明されたように
、水溶性半導体ナノ結晶を調整した。二座配位のジチオール配位子の合成を、補
酵素リポ酸の還元によって達成した。一般的な方法は、Gunsalus et al. (1956)
J. Am. Chem. Soc. 78:17631766で説明される。０℃の０．２５Ｍ炭酸水素ナト
リウム水溶液１１７ｍＬ中のリポ酸（６．０ｇ）の攪拌懸濁液に、水素化硼素ナ
トリウム（１．２ｇ）を３０〜５０ｍｇに分配して加えた。反応を０℃で４５分
攪拌して行い、その後、トルエン１００ｍＬを加えて、その混合物を塩酸を用い
て〜ｐＨ２に酸性化した。トルエン層を回収し保存した。水層を１５ｍＬトルエ
ンで３回洗浄した。有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し
、吸引下で溶媒を除去し、生成したジヒドロリポ酸を黄色のオイルとして得た（
収率８０％）。 Example 3 Preparation of Water-Soluble Semiconductor Nanocrystals Using Multidentate Ligands Water-soluble semiconductor nanocrystals were prepared as described in Example 2 except that dihydrolipoic acid, a bidentate ligand, was used. Was adjusted. Synthesis of the bidentate dithiol ligand was achieved by reduction of the coenzyme lipoic acid. The general method is Gunsalus et al. (1956)
J. Am. Chem. Soc. 78: 17631766. To a stirred suspension of lipoic acid (6.0 g) in 117 mL of a 0.25 M aqueous sodium bicarbonate solution at 0 ° C was added sodium borohydride (1.2 g) in 30-50 mg portions. The reaction was stirred at 0 ° C. for 45 minutes, after which 100 mL of toluene was added and the mixture was acidified to ｐＨpH 2 with hydrochloric acid. The toluene layer was collected and stored. The aqueous layer was washed three times with 15 mL of toluene. The organic layers were combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed under suction to give the resulting dihydrolipoic acid as a yellow oil (
Yield 80%).

【０１４６】 キャップの交換を、１１−メルカプトウンデカン酸に関して説明されたのと同
じ方法を用いて行った。ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）半導体ナ
ノ結晶を溶液で析出し、メタノールで２回洗浄した。残留した粉末を、透明溶液
を製造するのに必要な最小量のジヒドロリポ酸（通常、３００〜６００ｍｇ）に
、７０℃で溶解した（窒素雰囲気下）。この混合物を７０℃で６時間攪拌し、室
温で保存した。ナノ結晶を、メルカプトカルボン酸配位子で説明されたように、
ＴＨＦ中のｔ−ブトキシドカリウム（potassium tbutoxide）で処理することに
よって水溶性にした。[0146] The cap replacement was performed using the same method as described for 11-mercaptoundecanoic acid. CdSe (ZnS) semiconductor nanocrystals capped with TOPO were deposited in solution and washed twice with methanol. The remaining powder was dissolved at 70 ° C. (under nitrogen atmosphere) in the minimum amount of dihydrolipoic acid necessary to make a clear solution (typically 300-600 mg). The mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours and stored at room temperature. Nanocrystals, as described with mercaptocarboxylic acid ligands,
Water-solubility was achieved by treatment with potassium t-butoxide in THF.

【０１４７】 実施例４ 界面活性剤を用いた水溶性半導体ナノ結晶の調製 ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）半導体ナノ結晶を、実施例１で
説明されたように調整した。半導体ナノ結晶をヘキサン中に溶解し、ＣｄＳｅ（
ＺｎＳ）ナノ結晶の約０．００１〜０．０１モル濃度の溶液を得た。十分量の界
面活性剤ジオクチルスルホスクシネート（商標名ＡＯＴ）を混合物に加え、５質
量％の界面活性剤を含む溶液を製造した（ただし、液体Ivory（登録商標）石鹸
も用いられた）。ヘキサン溶媒を吸引下で揮発させた。生じた固体残留物を水に
溶解し、その量子収量が最初のサンプルとほぼ同じ（最初の値の〜７５％）であ
る透明溶液を得た。 Example 4 Preparation of Water-Soluble Semiconductor Nanocrystals Using Surfactants TOPO-capped CdSe (ZnS) semiconductor nanocrystals were prepared as described in Example 1. Semiconductor nanocrystals are dissolved in hexane, and CdSe (
A solution of about 0.001 to 0.01 molar of ZnS) nanocrystals was obtained. A sufficient amount of the surfactant dioctylsulfosuccinate (trade name AOT) was added to the mixture to produce a solution containing 5% by weight of the surfactant (although liquid Ivory® soap was also used). The hexane solvent was evaporated under suction. The resulting solid residue was dissolved in water to give a clear solution whose quantum yield was about the same as the original sample (-75% of the original value).

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は、本発明の水溶性ナノ結晶の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a water-soluble nanocrystal of the present invention.

【図２】 図２は、ナノ結晶の水溶性層の、いくつかの選択しうる実施形態
の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of several alternative embodiments of a water-soluble layer of nanocrystals.

【図３】 図３は、本発明の架橋炭化水素親水性主鎖を有する水溶性ナノ結
晶の図である。FIG. 3 is a diagram of a water-soluble nanocrystal having a crosslinked hydrocarbon hydrophilic main chain of the present invention.

【図４】 図４は、本発明のポリメタクリレート領域を含む水溶性ナノ結晶
の図である。FIG. 4 is a diagram of a water-soluble nanocrystal including a polymethacrylate region of the present invention.

【図５】 図５は、本発明の二重層水溶性ナノ結晶の概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram of a bilayer water-soluble nanocrystal of the present invention.

【図６】 図６は、本発明の水溶性ナノ結晶の構成において使用される変換
反応の図である。FIG. 6 is a diagram of the conversion reaction used in the construction of the water-soluble nanocrystal of the present invention.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１３年４月２６日（２００１．４．２６）[Submission date] April 26, 2001 (2001. 4.26)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項１２[Correction target item name] Claim 12

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【化１】 （ここで、Ｘは配位子の第一部分であり、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＯ＝Ｐであり； ｎは６以上であり；および ｚおよびｙはＸの原子価の必要条件を満たすように選択される） を有する、またはその塩である、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶
。Embedded image (Where X is the first part of the ligand, N, P , S or O = P; n is greater than or equal to 6; and z and y are such as to satisfy the valency requirements of X Or a salt thereof. 4. The water-soluble nanocrystal of claim 1, 2 or 3, wherein

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２３[Correction target item name] 0023

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００２３】 を有し、かつその塩を含む。ここで、Ｘ¹はＮ、Ｐ、ＳまたはＯ＝Ｐであり、ｎ
は６以上であり、ならびに、ｚおよびｙはＸ¹の原子価の必要条件を満たすよう
に選択される。And a salt thereof. Where X ¹ is N, P , S or O = P, and n
Is greater than or equal to 6 and z and y are selected to meet the valency requirements of X ¹ .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/56 ＣＰＢ Ｃ０９Ｋ 11/56 ＣＰＢ ＣＰＣ ＣＰＣ ＣＰＱ ＣＰＱ ＣＰＷ ＣＰＷ ＣＰＹ ＣＰＹ ＣＰＺ ＣＰＺ 11/62 11/62 11/64 11/64 11/66 11/66 11/70 11/70 11/74 11/74 11/75 11/75 11/88 11/88 11/89 11/89 (31)優先権主張番号 ０９／１６０，４５４ (32)優先日 平成10年９月24日(1998．9．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／１６０，４５８ (32)優先日 平成10年９月24日(1998．9．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／３９７，４３６ (32)優先日 平成11年９月17日(1999．9．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／３９７，４３２ (32)優先日 平成11年９月17日(1999．9．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１０１，０４６ (32)優先日 平成10年９月18日(1998．9．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (71)出願人 77 Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ａｖｅ ｎｕｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓ ｓａｃｈｕｓｓｅｔｔｓ 02139，Ｕ．Ｓ． Ａ (72)発明者 ミクレク，フレデリック，ブイ． アメリカ合衆国，マサチューセッツ州 02144，ソマービル，ウィロー アベニュ ー 96，アパートメント ２ (72)発明者 リー，ジン−キュ 大韓民国，ソウル 151−057，クワンナク −グ，ファシリティー−ナ−ドン−302， ボンチュン−７−ドン，244−４ Ｆターム(参考） 4H001 CA02 CA04 CC01 CC13 CC14 XA07 XA08 XA12 XA13 XA15 XA16 XA30 XA31 XA33 XA34 XA48 XA49 XA51 XA52 XA80 XA82 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 11/56 CPB C09K 11/56 CPB CPC CPC CPQ CPQ CPW CPW CPY CPY CPZ CPZ 11/62 11/62 11 / 64 11/64 11/66 11/66 11/70 11/70 11/74 11/74 11/75 11/75 11/88 11/88 11/89 11/89 (31) Priority claim number 09 / 160,454 (32) Priority date September 24, 1998 (September 24, 1998) (33) Country of priority claim United States (US) (31) Priority claim number 09 / 160,458 (32) Priority date September 24, 1998 (September 24, 1998) (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 09 / 397,436 (32) Priority date September 17, 1999 ( (17 Sep. 1999) (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 09 / 97,432 (32) Priority date September 17, 1999 (September 17, 1999) (33) Priority claiming country United States (US) (31) Priority claim number 60 / 101,046 (32) Priority date September 18, 1998 (September 18, 1998) (33) Priority Claimed States United States (US) (81) Designated States EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G , GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU , ZA, ZW (71) Applicant 77 Massachusetts Avenue, Cambridge, Massachusetts 02139, U.S.A. S. A (72) Inventor Mikulek, Frederick, Buoy. United States, Mass. 02144, Somerville, Willow Avenue 96, Apartment 2 (72) Inventor Lee, Jin-Kyu, Republic of Korea, Seoul 151-057, Kuwanaku-gu, Facility-Na-Don-302, Bonchun-7-Don. , 244-4 F term (reference) 4H001 CA02 CA04 CC01 CC13 CC14 XA07 XA08 XA12 XA13 XA15 XA16 XA30 XA31 XA33 XA34 XA48 XA49 XA51 XA52 XA80 XA82

Claims (37)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶であって、 選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コア； 該半導体ナノ結晶コアをオーバーコートするシェル層（該シェルは、該コアの
ものより大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体物質を含む）； ナノ結晶への付着用の少なくとも一つの結合基を含む第一部分および少なくと
も一つの親水性基を含む第二部分を有する分子を含む外層 を含む、水溶性半導体ナノ結晶。1. A water-soluble semiconductor nanocrystal capable of releasing energy, comprising: a semiconductor nanocrystal core having a selected band gap energy; a shell layer overcoating the semiconductor nanocrystal core (the shell is formed of the core An outer layer comprising a molecule having a first portion comprising at least one linking group for attachment to a nanocrystal and a second portion comprising at least one hydrophilic group. Including, water-soluble semiconductor nanocrystals. 【請求項２】 エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶であって、 選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コア；および ナノ結晶への付着用の少なくとも一つの結合基を含む第一部分および少なくと
も一つの親水性基を含む第二部分を有する分子を含む外層 を含む、水溶性半導体ナノ結晶。2. A water soluble semiconductor nanocrystal capable of energy release, comprising: a semiconductor nanocrystal core having a selected bandgap energy; and a first portion comprising at least one linking group for attachment to the nanocrystal. A water-soluble semiconductor nanocrystal comprising an outer layer comprising a molecule having a second portion comprising at least one hydrophilic group. 【請求項３】 エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶であって、 選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コア； 該半導体ナノ結晶コアをオーバーコートするシェル層（該シェルは、該半導体
ナノ結晶のものより大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体物質を含む
）；および 該シェルをオーバーコートする二重層（該二重層は、 該シェルに親和性を有する内層；および 該内層に近接する疎水性領域により該内層から離れて間隔があけられる親水性
基を有する分子を含む外層 を含む） を含む、水溶性半導体ナノ結晶。3. A water-soluble semiconductor nanocrystal capable of emitting energy, comprising: a semiconductor nanocrystal core having a selected band gap energy; a shell layer overcoating the semiconductor nanocrystal core; And a bilayer overcoating the shell (the bilayer is an inner layer having an affinity for the shell; and a hydrophobic region adjacent to the inner layer). A water-soluble semiconductor nanocrystal comprising: an outer layer comprising a molecule having a hydrophilic group spaced apart from the inner layer by 【請求項４】 該結合基は、アミン、チオール、ホスフィン、ホスフィンオ
キシドおよびアミンオキシドからなる群より選択される成分を含む、請求項１に
記載の水溶性ナノ結晶。4. The water-soluble nanocrystal of claim 1, wherein said linking group comprises a component selected from the group consisting of amines, thiols, phosphines, phosphine oxides and amine oxides. 【請求項５】 該親水性基は、荷電された基または極性基である、請求項１
に記載の水溶性ナノ結晶。5. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic group is a charged group or a polar group.
2. The water-soluble nanocrystal according to item 1. 【請求項６】 該親水性基は、カルボン酸、カルボキシレート（−ＣＯ₂ ^-）
、スルホネート（−ＳＯ₃）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アルコキシド、アンモ
ニウム塩（−ＮＨ₄ ⁺）ならびにホスフェート（−ＰＯ₄ ^-2）およびホスホネート
（−ＰＯ₃ ²）からなる群より選択される、請求項１に記載の水溶性ナノ結晶。6. The hydrophilic group is a carboxylic acid, carboxylate (—CO ₂ ⁻ )
, A sulfonate (—SO ₃ ), a hydroxide (—OH), an alkoxide, an ammonium salt (—NH ₄ ⁺ ) and a phosphate (—PO ₄ ⁻² ) and a phosphonate (—PO ₃ ² ), The water-soluble nanocrystal according to claim 1. 【請求項７】 該親水性基は、架橋または重合されうる不飽和親水性基を含
む、請求項１に記載の水溶性ナノ結晶7. The water-soluble nanocrystal according to claim 1, wherein the hydrophilic group includes an unsaturated hydrophilic group that can be crosslinked or polymerized. 【請求項８】 該不飽和親水性基は、メタクリル酸、アクリル酸および親水
性に誘導されたスチレン（hydrophilically derivatized styrene）からなる群
より選択される、請求項７に記載の水溶性ナノ結晶。8. The water-soluble nanocrystal according to claim 7, wherein the unsaturated hydrophilic group is selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, and styrene (hydrophilically derivatized styrene). 【請求項９】 該化合物は、２以上の親水性基を含む、請求項１に記載の水
溶性ナノ結晶。9. The water-soluble nanocrystal according to claim 1, wherein said compound contains two or more hydrophilic groups. 【請求項１０】 該第一部分は、疎水性領域により該第二部位と離れて間隔
があけられている、請求項１または２に記載の水溶性ナノ結晶。10. The water-soluble nanocrystal of claim 1, wherein the first portion is spaced apart from the second portion by a hydrophobic region. 【請求項１１】 該疎水性領域は、式−（ＣＨ₂）_n−（ここで、ｎは６以上
である）の炭化水素鎖を含む、請求項１０に記載の水溶性ナノ結晶。11. The water-soluble nanocrystal according to claim 10, wherein said hydrophobic region comprises a hydrocarbon chain of the formula — (CH ₂ ) _n —, where n is 6 or more. 【請求項１２】 該分子は、構造式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｘは配位子の第一部分であり、Ｎ、ＰまたはＯ＝Ｐであり； ｎは６以上であり；および ｚおよびｙはＸの原子価の必要条件を満たすように選択される） を有する、またはその塩である、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶
。12. The molecule has the structural formula (I): (Where X is the first part of the ligand, N, P or O = P; n is 6 or greater; and z and y are selected to satisfy the valency requirements of X 4. The water-soluble nanocrystal according to claim 1, which has or a salt thereof. 【請求項１３】 該分子は構造式（II） 【化２】 （ここで、 Ｙは親水性成分であり； Ｚは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域であり； ＸおよびＸ’は、個々にもしくは一緒に結合基であり、同一もしくは異なるも
のであり、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＯ＝Ｐからなる群より選択され、または一緒に結合
してナノ結晶表面に配位時に５員〜８員環を形成する） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。13. The method according to claim 1, wherein the molecule has the structural formula (II): (Where Y is a hydrophilic moiety; Z is a hydrophobic region having a backbone of at least 6 atoms; X and X ′ are individually or together a linking group, the same or different Which are selected from the group consisting of S, N, P and O = P, or combine together to form a 5- to 8-membered ring upon coordination on the nanocrystal surface). 4. The water-soluble nanocrystal according to 2 or 3. 【請求項１４】 該分子は、構造式（III） 【化３】 （ここで、 Ｙは親水性成分であり； Ｚは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域であり； Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、個々にもしくは一緒に結合基であり、同一もしくは異
なるものであり、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＯ＝Ｐからなる群より選択され、または一緒
に結合してナノ結晶表面に配位時に５員〜８員環を形成する） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。14. The molecule has the structural formula (III): (Where Y is a hydrophilic moiety; Z is a hydrophobic region having a backbone of at least 6 atoms; X, X ′ and X ″ are, individually or together, a linking group; Are the same or different and are selected from the group consisting of S, N, P and O = P, or combine together to form a 5- to 8-membered ring when coordinated to the nanocrystal surface. Item 4. The water-soluble nanocrystal according to item 1, 2 or 3. 【請求項１５】 該分子は、構造式（IV） 【化４】 （ここで、 Ｒ¹は該第一部分であり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニ
ル、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（Ｏ）ＨＲ、−Ｎ（Ｏ）Ｒ
’Ｒ”、−ＰＨＲ、−ＰＲ’Ｒ”、−Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、Ｐ（Ｏ）Ｒ
’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＲ”、
−Ｐ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ’）ＯＲ”および−
Ｐ（Ｓ）ＯＲ （ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素原子、分岐または分岐してい
ないアルキル、分岐または分岐していないアルケニル、分岐または分岐していな
いアルキニル、分岐または分岐していないヘテロアルキル、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニルおよび分岐または分岐していないヘテロアルキニルから
なる群より選択される） からなる群より選択され、ここで、ａが１より大きい場合、Ｒ¹基は、同一であ
ってももしくは異なるものであってもよくまたは結合して６、７、８、９または
１０員環のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリール、ヘテロア
リールもしくは６〜３０員環のクラウンエーテルもしくはへテロクラウンエーテ
ルを形成してもよく； Ｒ²は、単結合、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐して
いないアルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または
分岐していないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シク
ロアルキニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールから選択され； Ｒ³は、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐していないア
ルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキ
ニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールから選択され； Ｒ⁴は該第二部分であり、水素原子、カルボキシレート、チオカルボキシレー
ト、アミド、イミド、ヒドラジン、スルホネート、スルホキシド、スルホン、ス
ルフィット、ホスフェート、ホスホネート、ホスホニウム、アルコール、チオー
ル、アミン、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ニトレート、糖成分、およ
び、５、６、７、８、９または１０員環のシクロアルキル、シクロアルケニル、
シクロアルキニル、複素環式、アリールまたはヘテロアリールからなる群より選
択され； ａは１、２、３または４であり； ｂは０、１、２または３であり； ｃは０、１、２または３であり；ならびに ｄは０、１、２または３であり、ここで、ｄが２または３である場合、Ｒ³は
同一であってももしくは異なるものであってもよくまたは一緒に結合して５、６
、７、８、９もしくは１０員環のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式
、アリールもしくはへテロアリールを形成する） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。15. The molecule has the structural formula (IV): (Where R ¹ is the ^first moiety and is a heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl, —OR, —SR, —NHR, —NR′R ″, —N (O) HR, —N (O) R
'R', -PHR, -PR'R ", -P (NR'R") NR'R ", P (O) R
'R', -P (O) (NR'R ") NR'R", -P (O) (OR ') OR ",
-P (O) OR, -P (O) NR'R ", -P (S) (OR ') OR" and-
P (S) OR wherein R, R ′ and R ″ independently represent a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl, a branched or unbranched alkenyl, a branched or unbranched alkynyl, a branched Or selected from the group consisting of unbranched heteroalkyl, branched or unbranched heteroalkenyl, and branched or unbranched heteroalkynyl, wherein a is greater than 1; The R ¹ groups may be the same or different or may be linked to form a 6, 7, 8, 9 or 10 membered cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl or 6 of 30-membered ring crown ether or the may form a hetero crown ethers; R ² is a single bond, branched or branched Selected from unalkylene, branched or unbranched alkenylene, branched or unbranched heteroalkylene, branched or unbranched heteroalkenylene, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic, aryl and heteroaryl; R ³ is a branched or unbranched alkylene, a branched or unbranched alkenylene, a branched or unbranched heteroalkylene, a branched or unbranched heteroalkenylene, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic R ⁴ is said second moiety and is a hydrogen atom, carboxylate, thiocarboxylate, amide, imide, hydrazine, sulfonate, sulfoxide, sulfone, sulfite A phosphate, a phosphonate, a phosphonium, an alcohol, a thiol, an amine, an ammonium, an alkylammonium, a nitrate, a sugar component, and a 5, 6, 7, 8, 9, or 10-membered cycloalkyl, cycloalkenyl,
Is selected from the group consisting of cycloalkynyl, heterocyclic, aryl or heteroaryl; a is 1, 2, 3 or 4; b is 0, 1, 2 or 3; And d is 0, 1, 2 or 3, wherein when d is 2 or 3, R ³ may be the same or different or are linked together 5, 6
, 7, 8, 9 or 10-membered cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic, aryl or heteroaryl). 【請求項１６】 Ｒ¹は、チオール、ホスフィン、ホスフィンオキシドまた
はアミンである、請求項１５に記載の水溶性ナノ結晶。16. The water-soluble nanocrystal according to claim 15, wherein R ¹ is thiol, phosphine, phosphine oxide or amine. 【請求項１７】 Ｒ²は、６〜２０個の原子を含む、請求項１５に記載の水
溶性ナノ結晶。17. The water-soluble nanocrystal according to claim 15, wherein R ² contains 6 to 20 atoms. 【請求項１８】 Ｒ²は、直鎖のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン
、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキ
ルまたは複素環式である、請求項１７に記載の水溶性ナノ結晶。18. The water-soluble nanocrystal according to claim 17, wherein R ² is a linear alkylene, alkenylene, alkynylene, heteroalkylene, heteroalkenylene, heteroalkynylene, cycloalkyl or heterocyclic. 【請求項１９】 ｂは１、２または３であり、Ｒ³は６〜２０個の原子を含
む、請求項１５に記載の水溶性ナノ結晶。19. The water-soluble nanocrystal according to claim 15, wherein b is 1, 2 or 3, and R ³ contains 6 to 20 atoms. 【請求項２０】 Ｒ³は、直鎖のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン
、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキ
ルまたは複素環式である、請求項１９に記載の水溶性ナノ結晶。20. The water-soluble nanocrystal according to claim 19, wherein R ³ is a linear alkylene, alkenylene, alkynylene, heteroalkylene, heteroalkenylene, heteroalkynylene, cycloalkyl or heterocyclic. 【請求項２１】 Ｒ⁴は、カルボキシレート（−ＣＯＯ）、ホスホネート（
−ＰＯ₃）、スルホネート（−ＳＯ₃）またはアンモニウム（−Ｎ⁺ＨＲＲ’）で
ある、請求項１５に記載の水溶性ナノ結晶。21. R ⁴ is a carboxylate (—COO), a phosphonate (
-PO _3), a sulfonate (-SO ₃₎ or ammonium (-N ⁺ HRR '), a water-soluble nanocrystal of claim 15. 【請求項２２】 該分子は、構造式（Ｖ） 【化５】 （ここで、 Ｘ²およびＹ²は、同一もしくは異なるものであり、アクリレート、スチレン、
イミド、アクリルアミド、エチレン、ビニル、ジアセチレン、フェニレン−ビニ
レン、アミノ酸、糖、スルホン、ピロール、イミダゾール、チオフェンおよびエ
ーテルからなる群より選択されるマーユニット（mer unit）であり； Ｒ¹は該第一部分であり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキ
ニル、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（Ｏ）ＨＲ、−Ｎ（Ｏ）
Ｒ’Ｒ”、−ＰＨＲ、−ＰＲ’Ｒ”、−Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ
）Ｒ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＲ
”、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ’）ＯＲ”およ
びＰ（Ｓ）ＯＲ （ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素原子、分岐または分岐してい
ないアルキル、分岐または分岐していないアルケニル、分岐または分岐していな
いアルキニル、分岐または分岐していないヘテロアルキル、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニルおよび分岐または分岐していないヘテロアルキニルから
なる群より選択される） からなる群より選択され、ここで、ａが１より大きい場合、Ｒ¹基は同一であっ
てももしくは異なっていてもよくまたは結合して６、７、８、９もしくは１０員
環のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリール、ヘテロアリール
または６〜３０員環のクラウンエーテルもしくはへテロクラウンエーテルを形成
し； Ｒ²は、単結合、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐して
いないアルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または
分岐していないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シク
ロアルキニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールから選択され； Ｒ⁴は該第二部分であり、水素、カルボキシレート、チオカルボキシレート、
アミド、イミド、ヒドラジン、スルホネート、スルホキシド、スルホン、スルフ
ィット、ホスフェート、ホスホネート、ホスホニウム、アルコール、チオール、
アミン、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ニトレート、糖成分、および、
５、６、７、８、９または１０員のシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロ
アルキニル、複素環式、アリールもしくはヘテロアリールからなる群より選択さ
れ； ｍ’は約３〜１００の範囲であり；および ｎ’は約３〜１００の範囲である） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。22. The molecule has the structural formula (V): (Where X ² and Y ² are the same or different and include acrylate, styrene,
R ¹ is a mer unit selected from the group consisting of imide, acrylamide, ethylene, vinyl, diacetylene, phenylene-vinylene, amino acid, sugar, sulfone, pyrrole, imidazole, thiophene and ether; And a heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl, -OR, -SR, -NHR, -NR'R ", -N (O) HR, -N (O)
R'R ", -PHR, -PR'R", -P (NR'R ") NR'R", -P (O
) R'R ", -P (O) (NR'R") NR'R ", -P (O) (OR ') OR
", -P (O) OR, -P (O) NR'R", -P (S) (OR ') OR "and P (S) OR (where R, R' and R" are independent A hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl, a branched or unbranched alkenyl, a branched or unbranched alkynyl, a branched or unbranched heteroalkyl, a branched or unbranched heteroalkenyl and a branched or Selected from the group consisting of unbranched heteroalkynyl), wherein when a is greater than 1, the R ¹ groups may be the same or different or may be 6, 7, 8, 9 or 10 membered cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl or 6 to 30 membered crown ether or heterocrown R ² is a single bond, branched or unbranched alkylene, branched or unbranched alkenylene, branched or unbranched heteroalkylene, branched or unbranched heteroalkenylene, cycloalkyl, cycloalkyl Selected from alkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic, aryl and heteroaryl; R ⁴ is said second moiety, hydrogen, carboxylate, thiocarboxylate,
Amide, imide, hydrazine, sulfonate, sulfoxide, sulfone, sulfite, phosphate, phosphonate, phosphonium, alcohol, thiol,
Amines, ammonium, alkyl ammonium, nitrate, sugar components, and
Selected from the group consisting of 5, 6, 7, 8, 9 or 10 membered cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic, aryl or heteroaryl; m 'is in the range of about 3-100; and 4. The water-soluble nanocrystal of claim 1, 2 or 3, wherein n 'is in the range of about 3-100. 【請求項２３】 該分子は、式 【化６】 （ここで、 Ｘは、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＯ＝Ｐであり、原子
価の必要条件を満たすように他の置換基を含んでもよく；Ｙは親水性成分であり
；Ｒは水素原子または極性成分であり；Ｒ’は水素原子または非極性成分であり
；ｍは約３〜１００の範囲であり；ｎは約３〜１００の範囲である） を含む、請求項２２に記載の水溶性ナノ結晶。23. The molecule of the formula (Where X is the same or different, S, N, P or O = P and may include other substituents to meet the valency requirements; Y is a hydrophilic moiety R is a hydrogen atom or a polar component; R 'is a hydrogen atom or a non-polar component; m is in the range of about 3-100; n is in the range of about 3-100). Item 23. A water-soluble nanocrystal according to item 22. 【請求項２４】 ｎは、１０〜１２の範囲である、請求項１１または１３に
記載の水溶性ナノ結晶。24. The water-soluble nanocrystal according to claim 11, wherein n ranges from 10 to 12. 【請求項２５】 該分子は、多座配位子である、請求項１、２、３、１５ま
たは２２に記載の水溶性ナノ結晶。25. The water-soluble nanocrystal according to claim 1, 2, 3, 15, 15 or 22, wherein the molecule is a polydentate ligand. 【請求項２６】 該ナノ結晶コアは、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族またはＩ
Ｖ族の半導体である、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。26. The nanocrystalline core comprises a group II-VI, III-V or I
The water-soluble nanocrystal according to claim 1, 2 or 3, which is a group V semiconductor. 【請求項２７】 該コアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＳ、Ｈｇ
Ｓｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、Ａ
ｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、それらの合金またはそれらの
混合物を含む、請求項１、２、３または２６に記載の水溶性ナノ結晶。27. The core is made of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnS
e, ZnTe, MgTe, GaAs, GaP, GaSb, GaN, HgS, Hg
Se, HgTe, InAs, InP, InSb, InN, AlAs, AlP, A
27. The water-soluble nanocrystal according to claim 1, 2, 3 or 26 comprising 1Sb, AlS, PbS, PbSe, Ge, Si, an alloy thereof or a mixture thereof. 【請求項２８】 該シェルは、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｃｄ
Ｏ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、Ｉ
ｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、それらの合金
またはそれらの混合物を含む、請求項２６または２７に記載の水溶性ナノ結晶。28. The shell is made of ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, Cd.
O, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, Ga
P, GaAs, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, I
The water-soluble nanocrystal according to claim 26 or 27, comprising nN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, an alloy thereof, or a mixture thereof. 【請求項２９】 該コアはＣｄＳｅであり、該シェルはＺｎＳである、請求
項１、２、３、２６または２７に記載の水溶性ナノ結晶。29. The water-soluble nanocrystal of claim 1, 2, 3, 26 or 27, wherein the core is CdSe and the shell is ZnS. 【請求項３０】 該コアは単分散性の粒子の集合体の要素である、請求項１
、２、３、２６、２７、２８または２９に記載の水溶性ナノ結晶。30. The core according to claim 1, wherein the core is an element of an aggregate of monodisperse particles.
30. The water-soluble nanocrystal according to 2, 3, 26, 27, 28 or 29. 【請求項３１】 該単分散性の粒子の集合体は、照射された場合、該集合体
は、半値全幅（ＦＷＨＭ）が約４０ｎｍ未満、好ましくは約２５ｎｍ以下のスペ
クトル範囲において光を放出することを特徴とする、請求項３０に記載の水溶性
ナノ結晶。31. The assembly of monodisperse particles, when illuminated, emits light in a spectral range having a full width at half maximum (FWHM) of less than about 40 nm, preferably about 25 nm or less. The water-soluble nanocrystal according to claim 30, characterized in that: 【請求項３２】 該単分散性の粒子の集合体は、コアの直径が約１０％ｒｍ
ｓ以下の偏差、好ましくはコアの直径が約５％ｒｍｓ以下の偏差を示すという特
徴を有する、請求項３０に記載の水溶性ナノ結晶。32. The aggregate of monodisperse particles has a core diameter of about 10% rm.
31. The water-soluble nanocrystal according to claim 30, characterized in that the deviation of the core shows a deviation of less than or equal to 5% rms. 【請求項３３】 該内層は、配位親液性化合物（coordinating lyophilic c
ompound）を含む、請求項３に記載の水溶性ナノ結晶。33. The inner layer comprises a coordinating lyophilic compound.
ompound). 【請求項３４】 該配位親液性化合物は、トリアルキルホスフィン、トリア
ルキルホスフィンオキシドおよびアルキルアミンからなる群より選択される、請
求項３３に記載の水溶性ナノ結晶。34. The water-soluble nanocrystal according to claim 33, wherein said coordinating lyophilic compound is selected from the group consisting of trialkylphosphines, trialkylphosphine oxides and alkylamines. 【請求項３５】 該外層は、界面活性剤を含む、請求項３に記載の水溶性ナ
ノ結晶。35. The water-soluble nanocrystal according to claim 3, wherein the outer layer contains a surfactant. 【請求項３６】 該界面活性剤は、ジオクチルスルホスクシネートナトリウ
ム、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₃ＯＨ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨおよび
Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨからなる群より選択される、請求項３５に記載
の水溶性ナノ結晶。36. The surfactant comprises sodium dioctyl sulfosuccinate, C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂₃ OH, C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH and C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂₎ is selected from the group consisting of ₂₀ OH, water-soluble nanocrystal of claim 35. 【請求項３７】 選択されたバンドギャップエネルギー、および、オーバー
コーティング層への化合物の付着用の少なくとも一つの結合基、ならびに、疎水
性領域での電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域により該結合基から離れて間隔
があけられている少なくとも一つの親水性基を有する少なくとも一つの水溶性化
する化合物からなる外層を含む水溶性ナノ結晶 を含む組成物であって、該水溶性ナノ結晶は水性媒体中に分散または溶解されて
なる組成物。37. The selected bandgap energy and at least one linking group for attachment of the compound to the overcoating layer, and a hydrophobic region sufficient to prevent charge transfer in the hydrophobic region. A composition comprising a water-soluble nanocrystal comprising an outer layer of at least one water-solubilizing compound having at least one hydrophilic group spaced apart from a linking group, wherein the water-soluble nanocrystal is A composition dispersed or dissolved in an aqueous medium.