JP2002508019A - プロピレン/1−ペンテン共重合体の製造のための気相重合方法 - Google Patents

プロピレン/1−ペンテン共重合体の製造のための気相重合方法

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Abstract

(57)【要約】 チーグラー・ナッタ触媒の存在下にプロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法であり、この方法において反応が進行している間単量体反応体は気相にありそして反応が進行している間に反応帯域に液体成分が存在しない。反応体を導入する種々の異なる方法が開示される(部分的に液相であって次に直ちに蒸発されるかあるいはそうでなく、予かじめ加熱されるかあるいはそうでなく、共単量体と混合されるかあるいはそうでない)。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレン/1−ペンテン共重合体の製造のための気相重合方法 この発明は重合に関する。本発明は特に、プロピレン/1−ペンテン重合体を 製造する方法に関しそしてそのような方法において製造された重合体に関する。 本発明の第1の面に従えば、プロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法 が提供され、この方法はチーグラー−ナッタ触媒または触媒システムの存在下に 、反応帯域において、第1単量体反応体としてのプロピレンを第2単量体反応体 としての1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、 しかも該反応体は、その反応が進行している間に該反応帯域において気相にあり そして該反応が進行している間に液体成分が該反応帯域に存在しないことからな る。 反応帯域における温度、即ち反応温度は10℃〜130℃の範囲にあることが 出来るけれども、それは好ましくは40〜110℃の範囲にあり、なお一層好ま しくは60°〜90℃の範囲にある。 反応帯域における圧力、即ち反応圧力は1〜60kg/cm2の範囲にあることが 出来るけれども、それは好ましくは3〜40kg/cm2の範囲にあり、一層好まし くは6〜30kg/cm2の範囲にある。 反応帯域は反応が進行している間かき混ぜられていることが出来る。好ましく は、反応帯域のかき混ぜは機械タイプのかき混ぜ機により行なわれることが出来 る。反応帯域中で生成される共重合体粒子が、反応帯域の底でこれらの粒子の沈 降が重大な程度に起こることなしに、上方に移動することを提供するかき混ぜら れた反応帯域が最も好ましい。 プロピレンと1−ペンテンとの反応は発熱性でありそしてしたがって本方法は 、必要に応じて反応の熱の少なくとも若干を除去することを包含する。反応の熱 の除去は、反応帯域に内部冷却機または外部冷却機を設けることにより;反応帯 域から気体状単量体反応体の一部分を取り出し、この部分を冷却しそして冷却さ れたまたは液化された形でこの部分を反応帯域に再循環することにより;等々で 行なわれることが出来る。 本反応は、単量体反応体(これはまた簡潔化のために、単量体と称される)の 所望の程度の転換を得るための十分な時間期間にわたつて続けられる。典型的に は、その転換は1%〜99%の範囲にあることが出来る。したがって反応時間は 10分〜48時間、好ましくは20分〜200分であることが出来る。 反応帯域中に単量体反応体を導入する異なる方法が本方法の異なる性能を与え ることを本出願人は見い出した。かくして、1−ペンテンは気相で反応帯域中に 導入されてもよくあるいはそれは少なくとも部分的に液相で反応帯域中に導入さ れ、その液相は反応帯域中で蒸発されることが出来る。 本発明の一態様において、両方の単量体反応体は気相で反応帯域中に導入され てもよい。かくして、それらの単量体反応体はそれで、反応帯域中にこれらを導 入するまえに予かじめ加熱されてそれらが気相にあることを確実にする。 本発明のこの態様の一つの形において、プロピレンと1−ペンテンとは別々に 予かじめ加熱されそして反応帯域中に別々に導入されてもよい。 本発明のこの態様の他の形において、プロピレンと1−ペンテンとは別々に予 かじめ加熱され、その後に混合されそして次に一緒に、即ち混合物として反応帯 域に導入されてもよい。 本発明のこの態様のさらに他の形において、プロピレンと1−ペンテンとは一 緒に予かじめ加熱され、即ちこれらを合併して混合物を形成したのちに加熱され 、そしてその後に反応帯域に一緒に導入され、即ち混合物として導入される。 本発明の他の態様において、単量体反応体(1種または複数種)の部分が液相 で反応帯域に導入され、この部分がさらに反応帯域において蒸発され、その結果 本反応が気相での両単量体で実施されるように、単量体反応体(1種または複数 種)は部分的に気相で反応帯域に導入されることが出来る。 本発明のこの態様の一つの形において、プロピレンは気相で反応帯域中に導入 され、その一方で1−ペンテンは、また気相であるようにそれが反応帯域におい て迅速に蒸発するような量で液相で別に反応帯域中に導入されることが出来る。 本発明のこの態様の他の形において、プロピレンと1−ペンテンとの両方の主 要な割合が気相で反応帯域に導入され、その一方で単量体の各々の少割合は、ま た気相であるようにそれが反応帯域において迅速に蒸発するような量で反応帯域 に液相で導入されることが出来る。 単量体反応体の少なくとも1種の一部分は液相で反応帯域に導入されることが 出来るけれども、すべての反応体が重合反応に参加するときにそれらすべての単 量体反応体が気相であるように、反応帯域に入るすべての液体単量体反応体が迅 速に蒸発されることが、したがって、認識されるだろう。さらに、それにより本 方法は本反応が進行している間の反応帯域中に液体成分が存在しないことが特徴 づけられる。“液体成分”とは、単量体反応体と反応出来るかまたは出来ないか のいずれにせよ、反応帯域において行き渡っている反応条件で液体形にありそし て反応帯域中に導入された場合に液体形の状態のままである任意の成分を意味す る。したがってその液体成分は、上に記載されたとおりに部分的に液化された形 で反応帯域中に導入されることが出来るがしかし反応帯域に入った際に迅速に蒸 発する本単量体反応体を包含しない。該液体成分はまた、反応帯域に行き渡って いる反応条件で液体形にあることが出来る、得られたプロピレン/1−ペンテン 重合体を包含しない。該液体成分はまた、反応帯域において液体の状態のままで あるがしかしなかで非常に少量または無視出来る量だけ、典型的には(合計反応 帯域含有量に基づいて)0.5%未満で存在するアルキルアルミニウムおよび立 体規則性調節剤(stereoregulators)のような、触媒システムの部分として存在 する任意の液体を包含しない。触媒システムはまた、ヘプタンのような担体を含 有してもよいがしかしこれらの担体は反応帯域に入った際に迅速に蒸発する。 プロピレン/1−ペンテン重合体は通常はプロピレンと1−ペンテンだけの共 重合体であるけれども、所望の場合、少割合の他の単量体を含有してもよく、そ のときはこれはまた単量体反応体として反応帯域に導入されそして次に反応が進 行している間にまた気相であることが認識されるだろう。 1−ペンテンは適当な方法により得られた1−ペンテンであってよい。したが って例えばそれはフィッシャー−トロプシュ反応から得られた1−ペンテン、典 型的にはSASOL(商標)フィッシャー−トロプシュ合成反応方法から得られ た1−ペンテンであることが出来る。 気相でのプロピレン重合のための任意のチーグラー・ナッタ触媒または触媒シ ステムが、少なくとも実質において使用されることが出来る。しかしながら、チ タンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒および、助触媒として有機アルミニ ウム化合物を含む触媒システムが好ましい。 チーグラー・ナッタ触媒の代表的なチタン成分は、支持体上に担持されていて もよい、三塩化チタンおよび四塩化チタンである。触媒支持および活性化は既知 の様式で行なわれることが出来る。チタン触媒の製造のために、三価または四価 のチタンの、ハロゲン化物類またはアルコラート類が使用されることが出来る。 三価および四価のチタン化合物および支持体または担体に加えて、触媒は電子供 与体化合物、例えば単官能性または多官能性のカルボン酸類、カルボン酸無水物 類およびエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクトン類あるい は有機燐または珪素有機化合物をまた含有することが出来る。 好ましいチタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒の例は市販されている TiCl3・1/3AlCl3・1/3(安息香酸n−プロピル[NPB])であ る。 しかしながら、触媒製造のための特定の方法が使用される場合、本発明の特定 の態様または面における方法の利点が得られることが出来そしてしたがって生成 されるプロピレン/1−ペンテン重合体の範囲がかなり拡大されることが出来る ことを本出願人はまた驚くべきことに見い出した。 したがって、チタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒は適当な電子供与 体の存在下に、活性化塩化マグネシウムを四塩化チタンと接触させることにより 得られた触媒であることが出来る。 したがって、活性化塩化マグネシウムは触媒の支持体である。次に触媒を造る ためにさらに使用される脱水化塩化マグネシウム中に脱水剤が残こっていないよ うな方法でその脱水化が行なわれる条件で、無水塩化マグネシウムの形で塩化マ グネシウムは使用されることが出来る。しかしながら、触媒製造の他の態様にお いて、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウムの1モルあたり0.02モル〜2 モルの水含有量を有することが出来る。最も好ましくは塩化マグネシウムの水含 有量は、1つの特定の場合において1.5%でありそして第2の特定の場合にお いて5%である。 無水塩化マグネシウムはそれを四塩化チタンと接触させるかまたはそれを装填 するまえに活性化されるのが好ましい。 無水塩化マグネシウムの活性化は不活性条件下、即ち、実質的に酸素および水 が存在しない雰囲気においてそして不活性飽和炭化水素液体の不存在下またはそ の存在下に行なわれることが出来る。好ましい不活性飽和炭化水素液体は脂肪族 または環式脂肪族液体でありそしてヘキサンおよびヘプタンが最も好ましい。 塩化マグネシウム、即ち支持体の活性化は2つの工程(a1)および(a2)で 行なわれることが出来る。 工程(a1)において、不活性条件下にエーテルが、不活性炭化水素液体中の 塩化マグネシウムの懸濁液にまたは塩化マグネシウムの粉末形に加えられること が出来る。エーテルは、8〜16の合計の炭素原子を有する線状エーテル類から 選ばれることが出来る。最も好ましいエーテルは、ジブチルエーテルおよびジペ ンチルエーテルである。無水塩化マグネシウム対エーテルのモル比は0.3:1 〜3:1であることが出来、好ましいモル比は1:1〜2.5:1である。得ら れた混合物または懸濁液は、室温で10分〜24時間の期間にわたってかき混ぜ られることが出来る。好ましいかき混ぜ時間は1〜12時間である。部分的に活 性化された塩化マグネシウムを造るための温度は40℃〜140℃であることが 出来る。かくして部分的に活性化された塩化マグネシウムが得られる。 第2工程(a2)において、アルキルアルミニウム化合物が部分的に活性化さ れた塩化マグネシウムに、好ましくは滴下の様式で加えられることが出来る。使 用されることが出来る代表的なアルキルアルミニウム化合物は式 AlRmX3-m (式中、Rは1〜10個の炭素原子のアルキル基または基成分であり、Xはハロ ゲン原子でありそしてmは0<m≦3のような数である)により表わされる化合 物である。1−ペンテンとのプロピレンの特定の共重合において、アルキルアル ミニウムの2つの特定の場合が、1−ペンテンとのプロピレンの共重合において 用いられる場合に、異なる挙動を有する2つの特定の族の触媒の形成に導びくこ とが出来ることが驚くべきことに見い出された。したがって、1つの形において 、アルキルアルミニウムは塩素を全く含有せず、その一方で他の形において、そ れは塩素を含有する。使用されることが出来る第1の形の適当なアルキルアルミ ニ ウム化合物の特定な例は:トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ ム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムである。好まし い有機アルミニウム化合物はトリプロピルアルミニウムおよびトリエチルアルミ ニウムである。第2の形またはクラスの好ましい例は塩化ジエチルアルミニウム である。アルキルアルミニウム化合物対無水塩化マグネシウムのモル比は1:1 〜25:1であることが出来る。アルキルアルミニウム化合物対無水塩化マグネ シウムの好ましいモル比は4:1〜5:1である。部分的に活性化された塩化マ グネシウムに加えられるアルミニウムアルキルの量は下記の方程式に従う: A>B+C+D (式中、Aはアルミニウムアルキルの合計モル数を表わし、Bは塩化マグネシウ ムのモル数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表わしそしてDは(塩化マグ ネシウムに存在する合計水分および溶媒中の水のすべての微量の総計としての) 水の合計モル数を表わす)。 活性化支持体は、始めに導入されたエーテルが存在しなくなるまで、飽和炭化 水素でさらに洗浄される。 四塩化チタンでの、活性化塩化マグネシウム、即ち支持体への装填は3つの工 程(b1)、(b2)および(b3)で行なわれることが出来る。 第1工程(b1)において、ヘキサンを用いての支持体の完全な洗浄後に、支 持体に、かき混ぜながら電子供与体が加えられることが出来る。その電子供与体 は置換活性な(labile)水素を有する電子供与体のクラスからそして置換活性な 水素を有しない電子供与体のクラスから選ばれることが出来る。置換活性な水素 を有する好ましい電子供与体はアルコール類のクラスから選ばれ、その一方で置 換活性な水素を有しない好ましい電子供与体は有機エステル類のクラスから選ば れる。置換活性な水素を有するかまたは有しない電子供与体は別々に加えられる ことが出来る。しかしながらそれらは、同じ製造工程において別々にかあるいは 多成分混合物としてかのいずれかで同時に加えられるのが好ましい。各アルコー ルは2〜8個の炭素原子を有する範囲のアルコールから選ばれることが出来る。 各エステルは芳香族酸、二酸または芳香族酸無水物から誘導された有機エステル のクラスから選ばれることが出来る。触媒製造のこの工程において、もし特定の エステルが使用されるならば、この発明の特定の態様または面において、異なる 性能の触媒が得られることを本出願人は驚くべきことに見い出した。したがって 、好ましいエステルは安息香酸、フタル酸およびトリメリト酸無水物から誘導さ れるエステルである。 本発明のこの態様の1つの形において1種のエステルが用いられることが出来 る。本発明のこの態様の他の形において、エステル類の混合物が用いられること が出来る。本発明のこの態様のさらに他の形において、エステルとアルコールと の混合物が用いられることが出来る。本発明のこの形の一層特定の場合において 、そのアルコールは芳香族二塩基酸エステルの製造において使用される一方のま たは両方のアルコールと同じ数の炭素原子を有することが出来る。なお一層特定 の場合において、三成分混合物が使用されることが出来る。その三成分混合物は 、3種のエステルまたは2種のエステルと1種のアルコールまたは2種のアルコ ールと1種のエステルあるいは3種のアルコールからなることが出来る。 使用される初期の塩化マグネシウムに対する、エステルの、またはそのエステ ルと他のエステルとの混合物またはそのエステルとアルコールとの混合物の、モ ル比は0.05:1〜5:1であることが出来る。 二成分混合物において、2種のエステル間のモル比あるいはアルコールとのエ ステルの混合物のエステルとアルコールとの間のモル比は100:1〜1:10 0であることが出来るが、しかし好ましいモル比は1:1である。 三成分混合物の成分のモル比は広く変えることが出来るが、しかし約1:1: 1が好ましい。 かき混ぜ時間は1分〜10時間、好ましくは約3時間であることが出来る。 温度範囲は0℃〜触媒製造のこの工程において用いられる多成分混合物からの エステルまたはアルコールのいずれか1種、または溶媒の、最も低い沸点である ことが出来る。 第2工程(b2)において、TiCl4は支持体/アルコール混合物に加えられ 、その混合物またはスラリは還流下かき混ぜられそして最後に、例えば約24時 間放置して冷却することが出来る。得られた触媒は、例えばヘキサンを用いて十 分に洗浄されることが出来る。 この工程において使用されるTiCl4対初期塩化マグネシウムのモル比は約 2:1〜約20:1、好ましくは約10:1であることが出来る。 第3工程(b3)において、エステルが加えられる。工程(b3)の2つの形が あり、驚くべきことに両方は異なる性能を有する触媒に導くことを本願出願人は 見い出した: i)エステルまたはエステル混合物は工程(b1)において使用されたのと同 じエステルまたはエステル混合物である; ii)エステルまたはエステル混合物は工程(b1)において使用されたエステ ルとは異なる。 支持体を活性化する一層特定の方法を用いることにより、この発明の異なる態 様及び面において用いられる場合に、異なる且つ有利な方法性能が得られること が出来ることを本出願人は驚くべきことに見い出した。 したがって、本発明のこの態様の他の形において、上に記載されたとおりの部 分的に脱水化された塩化マグネシウムにエーテルを加える工程の後に、アルコー ルが加えられることが出来る。そのアルコールは、2〜8個の炭素原子を有する アルコール類の範囲から選ばれることが出来る。この工程において加えられるア ルコールの好ましい量は加えられるエーテルの0.5:1〜2:1であることが 出来、加えられるエーテルと同じ量が最も好ましい。あとでゆっくりと冷却した ときに部分的に活性化された支持体が結晶化するように溶液が飽和されるまで、 得られた溶液からの過剰の溶液が減圧下に除されることが出来、その後に飽和炭 化水素を用いてのきびしい洗浄が続く。 支持体をさらに処理する2つの特定の方法が使用される場合は2つの非常に異 なる族の触媒が得られることが出来ることそしてこの発明の異なる態様において 用いられる場合に、これらは異なる且つ有利な方法性能に導くことが出来ること を本出願人はまた驚くべきことに見い出した。 したがって、本発明のこの態様の一つの面において、上に記載されたとおりに 活性化された支持体は、また上に記載されたとおりにアルキルアルミニウムで処 理され、次に上に記載されたとおりの工程b1,b2およびb3が続く。この場合 において、合計のアルミニウムアルキルは以下の方程式に従うべきである: A>B+C+D+E (式中、Aはアルミニウムアルキルの合計モル数を表わし、Bは塩化マグネシウ ムのモル数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表わし、Dは水の合計モル数 を表わし、そしてEはアルコールの合計モル数を表わす)。 本発明のこの態様の他の形において、上に記載されたとおりに活性化された支 持体はアルキルアルミニウムで処理されないがしかしその代りに、製造まえにエ ーテルで完全に洗浄され、次に、上に記載されたとおりの工程b1,b2およびb3 が続く。該エーテルは塩化マグネシウム活性化の第1工程において使用される エーテルと同じエーテルであることが出来る。しかしながら、アルコールを添加 した後に、あとでゆっくりと冷却したときに部分的に活性化された支持体が結晶 化するように溶液が飽和されるまで、得られた溶液からの過剰の溶媒は減圧下除 去されることが出来る。その後に、2つの洗浄工程が続く。第1の洗浄工程にお いて、上に記載されたとおりの活性化において使用されるエーテルと同じエーテ ルが使用される。第2の実施工程において飽和炭化水素が使用される。 塩化チタンを加える特定の方法が使用される場合に、非常に異なる族の触媒が 得られることが出来そしてこれらの触媒が、この発明の異なる態様および形にお いて用いられる場合に、異なる且つ有利な方法性能に導くことが出来ることを本 出願人はまた驚くべきことに見い出した。 したがって、本発明のこの態様の1つの形において、チタンを装填する順序は 、工程b2におけるとおりの活性化支持体にチタンを加え、次に工程b2における とおりの電子供与体を加えそして次に工程b2におけるとおりのチタン化合物を 再び加えることによる。 重合において使用される助触媒は、既述したように、有機アルミニウム化合物 であることが出来る。使用される代表的有機アルミニウム化合物は、式AlRm X3-m(式中、Rは1〜15個の炭素原子の炭化水素成分であり、Xはハロゲン 原子でありそしてmは0<m≦3により表わされる数である)により表わされる 化合物である。使用されることが出来る適当な有機アルミニウム化合物の特定な 例は:トリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、部分的にハロ ゲン化されたアルキルアルミニウム、七スキハロゲン化アルキルアルミニウム、 二ハロゲン化アルキルアルミニウムである。好ましい有機アルミニウム化合物は アルキルアルミニウム化合物でありそしてトリエチルアルミニウムが最も好まし い。触媒システムにおけるアルミニウム対チタンのモル比は、0.1:1〜50 0:1、好ましくは1:1〜100:1であることが出来る。 この発明に従う共重合の間に外部立体規則性調節剤(external stereoregulat ors)が使用される場合に、非常に大きな範囲のプロピレン/1−ペンテン共重 合体および各特定の態様における本方法の異なる性能が得られることを本出願人 は驚くべきことに発見した。プロピレン重合のための任意の立体規則性調節剤が 原則として使用されることが出来る。しかしながら、最も好ましい立体規則性調 節剤はシラン類および変性シラン類である。好ましいシラン類の例はジイソプロ ピルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン 、ジメチルジエトキシシラン、クロロトリメチルシランおよびフェニルトリエト キシシランである。 触媒をさらに調節する(conditioning)異なる方法が、異なる共重合体を生成 する特定の方法に導くことを本出願人はまた驚くべきことに見い出した。2つの 特定の触媒、即ち特定の予備重合化された触媒および特定の重合体希釈された触 媒、の製造方法が本発明に従う1−ペンテンとのプロピレンの共重合のために最 も適当であることが分かった。 したがって本発明の一態様において、予備重合化されたチーグラー・ナッタ触 媒または触媒システムが使用されることが出来る。 チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの予備重合のために、2〜20個 の合計炭素数を有するアルファオレフィン類が使用されることが出来る。プロピ レンはそのようなアルファオレフィンの1例である。チーグラー・ナッタ触媒の 予備重合を行うために1−ペンテンとのプロピレンの混合物を使用することが最 も好ましいことを本発明者は驚くべきことに分かった。99.7:0.3〜85 :15の質量割合でプロピレンと1−ペンテンとの混合物を使用することがなお 一層好ましい。 したがって、本発明のこの態様の1つの形において、チーグラー・ナッタ触媒 はプロピレンを用いて予備重合されることが出来る。 その予備重合は、不活性な高度に純粋な液体炭化水素担体中にスラリ化された 固体粒子チーグラー・ナッタ触媒を含むスラリ相において行なわれることが出来 る。直鎖または分枝鎖脂肪族液体炭化水素が予備重合のための担体液体として使 用されることが出来る。好ましい担体液体は6〜7個の炭素原子を有する。最も 好ましい担体液体はイソヘキサンである。 スラリ中の触媒の濃度は溶媒の100gあたり50〜10000mgの触媒であ ってよい。好ましくはその濃度は溶媒の100gあたり600〜6000mgの触 媒であることが出来る。その最も好ましい濃度は溶媒の100gあたり2000 〜4000mgの触媒または触媒システムである。 チーグラー・ナッタ触媒は助触媒、即ち有機アルミニウムの存在下に予備重合 されることが出来る。チタンをベースとする触媒と組み合わせて使用されること が出来る代表的な有機アルミニウム化合物は、上に記載されたように、式AlR mX3-m(式中、Rは水素または1〜15個の炭素原子の炭化水素残基であり、 Xはハロゲン原子または1〜15個の炭素原子のアルコキシ基でありそしてmは 0<m≦3により表わされる整数である)により表わされる化合物である。それ で好ましい有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、セスキハロ ゲン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムである。最 も好ましい有機アルミニウムはトリエチルアルミニウムである。 トリエチルアルミニウムに対するチーグラー・ナッタ触媒の比は0.1〜10 0ミリモルのトリエチルアルミニウムあたり100Omgの触媒、好ましくは1〜 10ミリモルのトリエチルアルミニウムあたり1000mgの触媒、最も好ましく は3〜5ミリモルのトリエチルアルミニウムあたり100Omgの触媒であること が出来る。 予備重合は、触媒/トリエチルアルミニウムを含有する容器にプロピレンを連 続的に供給することにより、窒素を用いて完全にパージングした後に閉じた容器 中で行なわれることが出来る。供給されるプロピレンの量は1〜300gのプロ ピレン/1gの触媒、好ましくは3〜5gのプロピレン/1gの触媒の比を得る ために調節されることが出来る。反応温度は0℃〜80℃、好ましくは室温であ ることが出来る。 本発明のこの態様の他の形において、チーグラー・ナッタ触媒は、プロピレン を用いての予備重合するために上に記載されたと同じ予備重合条件を用いて、9 9.7:0.3〜85:15の質量割合でプロピレンと1−ペンテンとの混合物 を用いて予備重合されることが出来る。 したがって、好ましい触媒システムは予備重合された触媒および助触媒として のトリエチルアルミニウムを含有する。 本発明の他の態様において、重合体希釈されたチーグラー・ナッタ触媒または 触媒システムが使用されることが出来る。 触媒に不活性な任意の重合体が使用されることが出来る。そのような重合体の 1例はプロピレン重合体である。好ましい重合体は1−ペンテンとのプロピレン の共重合体である一方で、最も好ましい重合体は0.1〜10重量%の1−ペン テン含有量を有するプロピレン/1−ペンテン共重合体である。 重合体希釈触媒は、触媒を粉末形の重合体と混合することにより造られること が出来る。その混合は触媒と重合体粉末とを機械的にかき混ぜることを包含する 。かき混ぜの他の既知の方法がまた使用されることが出来る。触媒は粉末形でま たはスラリ形で重合体粉末に加えられることが出来る。しかしながら、不活性液 体炭化水素中の、粉末形の触媒の懸濁液に重合体を加え、得られたスラリを混合 しそしてその後に溶媒を蒸発させて粉末形での重合体希釈触媒を得る場合に最良 の結果が得られることを本発明者は見い出した。 本発明のこの態様の1つの形において、反応帯域における温度が重合体希釈重 合体中の制限された量の担体液体の迅速な蒸発を可能にすることを条件として、 重合体希釈触媒スラリが気相重合帯域に直接供給されることが出来る。 助触媒はそれへの触媒の添加のまえに、重合体粉末支持体に加えられてもよく あるいは助触媒はそれへの重合体粉末支持体の添加のまえに触媒に加えられても よい。使用される助触媒は有機アルミニウム化合物であることが出来る。上に記 載されたように、使用されることが出来る代表的な有機アルミニウム化合物は、 式AlRmX3-m(式中、Rは1〜15個の炭素原子の炭化水素成分であり、X はハロゲン原子でありそしてmは0<m≦3により表わされる数である)により 表わされる化合物である。使用されることが出来る適当な有機アルミニウム化合 物の特定例は:トリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、部分 的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、セスキハロゲン化アルキルアルミ ニウムおよび二ハロゲン化アルキルアルミニウムである。好ましい有機アルミニ ウム化合物はアルキルアルミニウム化合物でありそしてトリエチルアルミニウム が最も好ましい。触媒システムにおけるアルミニウム対チタンの原子比は0.1 :1〜10000:1、好ましくは1:1〜5000:1であることが出来る。 助触媒の存在下にまたは不存在下に、上に記載されたとおりの触媒との重合体 粉末の混合は好ましくは10℃〜40℃の温度、さらに好ましくは周囲の温度で 行なわれることが出来る。 したがって、本発明の第2の面に従えば、予備重合されたまたは重合体希釈さ れたチーグラー・ナッタ触媒の存在下に、反応帯域において、第1単量体反応体 としてプロピレンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレ ン/1−ペンテン重合体を形成し、しかも該反応体は反応が進行している間に反 応帯域において気相にありそして反応が進行している間に液体成分が反応帯域に 存在しないことからなる、プロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法が提 供される。 予備重合および重合体希釈チーグラー・ナッタ触媒は上に記載されたとおりで あることが出来る。 異なる様式で反応帯域中に単量体を異なる様式で導入することにより、共重合 体の性質を変化させることが出来そして異なる適用性質を有する多種の種々の共 重合体を得ることが出来ることを本出願人は発見した。この発明に従えば、ラン ダムプロピレン/1−ペンテン共重合体またはランダムブロックプロピレン/1 −ペンテン共重合体が製造されることが出来る。 反応の開始時に、すべての1−ペンテンを反応帯域に導入することが出来る。 したがって、本発明の第3の面に従えば、チーグラー・ナッタ触媒または触媒 システムの存在下に反応帯域において、反応期間にわたって、気相で、第1単量 体反応体としてプロピレンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させて プロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、しかも、該反応期間の始めにすべて の1−ペンテンが反応帯域に導入され、反応帯域におけるプロピレン対1−ペン テンの比が該反応期間にわたって連続的に変化し、反応が進行している間にすべ ての反応体が反応帯域において気相にあり、そして反応が進行している間に反応 帯域に液体成分が存在しないことからなる、プロピレン/1−ペンテン重合体を 製造する方法が提供される。 1つの態様において、プロピレンは、一定の圧力で反応の持続期問にわたって 反応帯域に連続的に導入されることが出来、プロピレン対1−ペンテンの比にお ける変化が、反応の間の1−ペンテンの消費に起因して1−ペンテン対プロピレ ンの比における連続的減少によりそして同じ反応条件下でのプロピレンと1−ペ ンテンとの異なる反応性により実現される。 他の態様において、プロピレンは、反応の持続期間にわたって一定の流速で反 応帯域に連続的に導入されることが出来る。プロピレン対1−ペンテンの比にお ける変化は、反応の間の1−ペンテンの消費に起因してそして異なる反応条件下 のプロピレンと1−ペンテンとの異なる反応性に起因して、1−ペンテン対プロ ピレンの比における連続的減少により実現される。 しかしながら、その代りに、1−ペンテンは反応帯域に断続的に導入されるこ とが出来る。 したがって、本発明の第4の面に従えば、反応帯域に1−ペンテンを断続的に 導入しそして反応期間にわたって反応帯域におけるプロピレン対1−ペンテンの 比を連続的に修正することにより、チーグラー・ナッタ触媒または触媒システム の存在下に反応帯域において、該反応期間にわたって気相で第1単量体反応体と してプロピレンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン /1−ペンテン重合体を形成し、しかも反応が進行している間にすべての反応体 は反応帯域において気相にありそして反応が進行している間に反応帯域において 液体成分が存在しないことからなる、プロピレン/1−ペンテン重合体を製造す る方法が提供される。 1つの態様において、同じ量の1−ペンテンが反応帯域に断続的に導入され、 プロピレンが、一定の圧力または一定の流れで、反応の間に、反応帯域に連続的 に導入されることが出来る。プロピレン対1−ペンテンの比における変化は、1 −ペンテン添加間の反応中1−ペンテンの消費に起因してそして同じ反応条件下 のプロピレンと1−ペンテンとの異なる反応性に起因して1−ペンテン/プロピ レンの比における断続的な減少により実現されることが出来る。 他の態様において、異なる量の1−ペンテンが反応帯域に断続的に導入され、 プロピレンが一定の圧力または一定の流れで、反応の間に反応帯域中に連続的に 導入されることが出来る。プロピレン対1−ペンテンの比における変化は、1− ペンテンの添加間の反応帯域における1−ペンテンの消費に起因する1−ペンテ ン/プロピレンの比における断続的な減少(この減少は断続的に導入される量に したがって異なる)によりそしてまた、同じ反応条件下のプロピレンと1−ペン テンとの異なる反応性により実現される。 しかしながら、さらに他の態様において、プロピレンと1−ペンテンとの両方 は反応帯域に連続的に導入されることが出来る。 したがって、本発明の第5の面に従えば、反応期間にわたって反応帯域にプロ ピレンと1−ペンテンとの両方を連続的に導入することにより、チーグラー・ナ ッタ触媒または触媒システムの存在下に反応帯域において気相で、該反応期間に わたって、第1単量体反応体としてプロピレンと、第2単量体反応体として1− ペンテンと反応させて、プロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、しかも反応 が進行している間にすべての反応体は反応帯域において気相にありそして反応が 進行している間に反応帯域中に液体成分が存在しないことからなる、プロピレン /1−ペンテン重合体を製造する方法が提供される。 本発明のこの面の1つの態様において、プロピレンと1−ペンテンとの両方は 一定の圧力で反応帯域に連続的に導入されることが出来る。 本発明のこの面の他の態様において、プロピレンと1−ペンテンとの両方は一 定の流速で反応帯域に連続的に導入されることが出来る。 本発明のこの面のさらに他の態様において、プロピレンと1−ペンテンとの両 方は、一定の圧力および一定の流れで反応帯域に連続的に導入される。 重合体を含有する反応混合物は反応帯域から連続的に取り出されそして別の装 置に供給され、そこで粉末形の共重合体が未反応単量体から分離されることが出 来る。分離装置の操作パラメータは未反応のプロピレンおよび(または)ペンテ ンが実質的に液化されないように選ばれる。そのような分離装置は当業界におい て知られている。未反応単量体は完全に分離されてまたは完全な分離なしで反応 器に再循環されることが出来る。 本発明のこの面のこの態様の1つの特定な場合において、プロピレンおよび1 −ペンテンの限られた量は、冷却用装置において部分的に液化されそして予かじ め加熱されるかあるいは液体形で、別の配管においてまたは単量体供給配管を通 してのいずれかで反応帯域に戻されることが出来る。この装置において液化され ていないプロピレン/1−ペンテンガス混合物はプロピレンおよび1−ペンテン の分離のための分離装置にさらに供給される。 本発明のこの面のこの態様の他の特定の場合において、全量のプロピレン/1 −ペンテンガス混合物はプロピレンおよび1−ペンテンの分離のための分離装置 にさらに供給されることが出来る。そのような分離装置は当業界に知られている 。 本発明のなお別の態様において、第1工程において、プロピレンの少なくとも 若干が反応帯域において単独重合され、その後に、第2工程において、1−ペン テンあるいは1−ペンテンと、プロピレンの残りとが反応帯域に加えられること が出来る。 したがって、本発明の第6面に従えば、第1工程において反応帯域においてプ ロピレンを単独重合しそしてその後に第2工程において反応帯域に1−ペンテン あるいはプロピレンと1−ペンテンとを加え、両方の工程がチーグラー・ナッタ 触媒または触媒システムの存在下に気相で行なわれてプロピレン/1−ペンテン 重合体を形成し、しかもすべての反応体は反応が進行している間に反応帯域にお いて気相にありそして反応が進行している間に反応帯域において液体成分が存在 しないことからなる、プロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法が提供さ れる。 本発明のこの面の1つの態様において、第1工程において反応帯域において或 る量のプロピンが最初に単独重合され、第2工程は、第2工程の始めに残りの1 −ペンテンを導入することによりそして一定圧力下に反応帯域中にプロピレンを 連続的に導入することによりプロピレンの残りを1−ペンテンと反応させること が出来る。 本発明のこの面の他の態様において、第1工程において反応帯域において、或 る量のプロピレンが最初に単独重合され、第2工程は第2工程の始めに残りの1 −ペンテンを導入することによりそして一定の流れ下に反応帯域中にプロピレン を連続的に導入することによりプロピレンの残りを1−ペンテンと反応させるこ とからなることが出来る。 本発明のこの面の一層他の態様において、第1工程において反応帯域において 、或る量のプロピレンが最初に単独重合され、第2工程は、第2工程の間に同じ 量の残りの1−ペンテンを断続的に導入することによりそして一定の流れまたは 一定の圧力下に反応帯域にプロピレンを連続的に導入することによりプロピレン の残りを1−ペンテンと反応させることからなることが出来る。 本発明のこの面のなお別の態様において、第1工程において、反応帯域におい て或る量のプロピレンが最初に単独重合され、第2工程が、第2工程の間に異な る量の残りの1−ペンテンを断続的に導入することによりそして一定の流れまた は一定の圧力下に反応帯域にプロピレンを連続的に導入することによりプロピレ ンの残りを1−ペンテンと反応させることからなることが出来る。 本発明の一層別の態様において、第1工程において反応帯域において或る量の プロピレンが最初に単独重合され、第2工程が一定の圧力または一定の流れで、 反応帯域中に、プロピレンの残りと1−ペンテンとの両方を連続的に導入するこ とにより、プロピレンの残りを1−ペンテンと反応させることからなることが出 来る。 非常に大きな多種の範囲のプロピレン/1−ペンテン共重合体がこの発明の各 各の態様または面に従って製造されることが出来る。したがって、本発明はこの 発明に従う方法により製造された場合の重合体にまで、また及ぶ。 さて、本発明は以下の非限定的例により記載される。例 1触媒Aの製造 部分的に脱水された塩化マグネシウム(20g)を30分間80℃で100ml のジブチルエーテル中でかき混ぜた。200mlのエタノールを加えそして得られ た溶液から過剰の溶媒を、結晶化が起るまで減圧下に除去した。この微細な結晶 性物質を50mlのジブチルエーテルで3回洗浄し、次に100mlのヘプタンで3 回洗浄した。次に、この活性化された支持体を減圧下乾燥した。このようにして 形成された活性化支持体に、100mlヘプタン中150mlのTiCl4を加えそ して80℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。この混合物を熱い間に濾過しそ して洗浄液中にTiCl4が検出されることが出来なくなるまで沸騰しているヘ プタンで洗浄した。洗浄されたチタン合有化合物に、100mlのヘプタン中のフ タル酸ジイソブチルの6g(1:0.1のMg:フタル酸エステル)を加え、8 0℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。次にそれを熱い間にろ過しそして沸騰 しているヘプタンで5回洗浄した。この洗浄された化合物に、100mlのヘプタ ン中150mlのTiCl4を加え、80℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。 形成された触媒を熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されることが 出来なくなるまで、沸騰しているヘプタンで洗浄しそして次に乾燥した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットル気相オートクレー ブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリプロピルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10 %溶液の2mlおよび触媒Aの1gを含む触媒システムを5分間25℃で予備反応 させた。この触媒スラリを反応器に導入し、次に30mgの水素を導入しそして反 応器を窒素で3バールに加圧した。プロピレンを用いて反応器の圧力を6バール に上昇させそして圧力を6バールに一定に維持しそして同時に10g/分の速度 で1−ペンテンの一定の流れを開始することにより重合を開始させた。2分後に 、1−ペンテンの流れを停止させそしてなお88分間反応を続けた。粉末の形の 重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンとを用いて洗浄し、 濾過しそして80℃で真空オーブン中に12時間乾燥させた。得られた共重体は 以下の性質を有した: 6.2質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定されたとき7g/10分のメルトフローイン デックス; ASTM D638Mに従って測定されたとき17.6MPaの降伏時引張り強 さ; ASTM 638Mに従って測定されたとき46.5%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定されたとき605MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定されたとき7.97kJ/m2のノッチ付きアイゾ ッド衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定されたとき60の硬さ。例 2 : 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットル気相オートクレー ブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中塩化ジブチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中のトリエチルアルミ ニウムの10%溶液の25ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの1 0%溶液の5mlおよび触媒Aの1gを含む触媒システムを5分間25℃で予備反 応させた。この触媒スラリを反応器中に導入し、次に50mgの水素を導入しそし てプロピレンを用いて反応器の圧力を6バールに上昇させそしてその圧力を6バ ールに一定に維持しそして同時に1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを 開始させることにより重合を開始させた。20分後、1−ペンテンの流れを停止 させそしてなお70分間反応を続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し 、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中 で12時間乾燥させた。得られた共重合体は以下の性質を有した: 3.4質量%の1−ペンテン含有量 ASTM D1238に従って測定されたとき35g/10分のメルトフローイ ンデックス; ASTM D638Mに従って測定されたとき27.9MPaの降伏時引張り強さ ; ASTM 638Mに従って測定されたとき37%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定されたとき1091MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定されたとき2.29kJ/m2のノッチ付きアイゾ ッド衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定されたとき70の硬さ。例 3触媒Bの製造 部分的に脱水した塩化マグネシウム(20g)を60分間80℃で30mlの安 息香酸エチル中でかき混ぜた。200mlのエタノールを加えそして溶液が飽和さ れるまで、得られた溶液から過剰の溶媒を減圧下に除去した。次にそれをゆっく りと冷却させそして放置して結晶化させた。この結晶性物質を100mlのヘプタ ンで3回洗浄しそして次に50℃でヘプタン中塩化ジエチルアルミニウムの10 %溶液の過剰量と反応させそして洗浄液にもはやDEACが検出されることが出 来なくなるまでヘプタンで再び洗浄した。洗浄された化合物に、100mlのヘプ タン中のフタル酸ジn−ブチルの12g(1:0.1のMg:フタル酸エステル )を加え、50℃に加熱し、そして60分間粉砕した。この化合物に100mlの ヘプタン中の150mlのTiCl4を加え、50℃に加熱しそして60分間かき 混ぜた。次に熱い間にそれを濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出出来なくな るまで、沸騰しているヘプタンで洗浄した。洗浄されたチタン含有化合物に10 0mlのヘプタン中のフタル酸ジn−ブチルの4gを加え、50℃に加熱しそして 30分間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして沸騰しているヘプタンで 5回洗浄した。この混合物に100mlのヘプタン中の100mlのTiCl4を加 え、50℃に加熱しそして16時間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそし て洗浄液にTiCl4が検出されることが出来なくなるまで沸騰しているヘプタ ンで洗浄した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10 %溶液の5mlおよび触媒Bの3gを含む触媒システムを5分間25℃で予備反応 させた。この触媒スラリを反応器に導入し、次に50mgの水素を導入しそしてプ ロピレンで9バールに反応器圧力を上昇させそしてその圧力を9バールに一定に 維持しそして同時に1.5g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始する ことにより重合を開始させた。13分後に1−ペンテンの流れを停止させそして なお107分間反応を続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプ ロパノールとアセトンとで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12 時間乾燥させた。得られた共重合体は以下の性質を有した: 0.6質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定されたとき59g/10分のメルトフローイ ンデックス; ASTM 638Mに従って測定されたとき57.6%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定されたとき361MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定されたとき10.57kJ/m2のノッチ付きアイ ゾッド衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定されたとき53の硬さ。例 4触媒Cの製造 部分的に脱水された塩化マグネシウム(20g)を、60分間80℃で30ml のジペンチルエーテル中でかき混ぜた。200mlのエタノールを加えそして溶液 が飽和されるまで、得られた溶液からの過剰の溶媒を減圧下除去した。次にそれ をゆっくりと冷却させそして放置して結晶化させた。この結晶性物質を100ml のヘプタンで3回洗浄しそして次に50℃でヘプタン中のトリエチルアルミニウ ムの10%溶液の過剰量と反応させそして洗浄液にもはやTEAが検出されるこ とが出来なくなるまでヘプタンで再び洗浄した。その洗浄された化合物に100 mlのヘプタン中のフタル酸ジn−ブチルの12g(1:0.1のMg:フタル酸 エステル)を加え、50℃に加熱しそして60分間粉砕した。この化合物に10 0mlのヘプタン中の150mlのTiCl4を加え、50℃に加熱しそして60分 間かき混ぜた。次に、それを熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出さ れることが出来なくなるまで、沸騰しているヘプタンで洗浄した。その洗浄され たチタン含有化合物に100mlのヘプタン中のフタル酸ジn−ブチルの4gを加 え、50℃に加熱しそして30分間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそし て沸騰しているヘプタンで5回洗浄した。この混合物に100mlのヘプタン中の 100mlのTiCl4を加え、50℃に加熱しそして16時間かき混ぜた。次に それを熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されることが出来なくな るまで沸騰しているヘプタンで洗浄した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ヘプタン中のジイソプロピルジメトキシシランの1 0%溶液の5mlおよび触媒Cの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃で予 備反応させた。この触媒スラリを反応器に導入し、次に30mgの水素を導入しそ してプロピレンで9バールに反応器の圧力を上昇させそしてその圧力を9バール に一定に維持しそして同時に1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始 することにより重合を開始させた。24分後に1−ペンテンの流れを停止させそ して反応を10分間続けた。1−ペンテンの流れを1.5g/分で再び開始させ そして24分間続けた。この期間の後に1−ペンテンの流れを停止させそしても う122時間反応を続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロ パノールとアセトンとで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時 間乾燥させた。得られた共重合体は以下の性質を有した: 3.2質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定されたとき45g/10分のメルトフローイ ンデックス; ASTM D638に従って測定されたとき12.5MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638に従って測定されたとき140MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定されたとき41.75kJ/m2(破断なし)のノ ッチ付きアイゾッド衝撃強さ。例 5: 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10 %溶液の5mlおよび触媒Aの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃で予備 反応させた。この触媒スラリを反応器中に導入しそしてプロピレンで9バールに 反応器圧力を上昇させそしてその圧力を9バールに一定に維持しそして同時に2 .5g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始することにより重合を開始 させた。5分後1−ペンテンの流れを停止させそして反応を10分間続けた。1 −ペンテンの流れを2.5g/分で再び開始しそして10分間続けた。この期間 の後1−ペンテンの流れを停止させそして反応をもう125分間続けた。粉末の 形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、濾過 しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた共重合体は以 下の性質を有した: 2質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき3.2g/10分のメルトフローイ ンデックス; ASTM D638Mに従って測定したとき19.8MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき48%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定したとき660MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき9.7kJ/m2のノッチ付きアイゾッド 衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき64の硬さ。例 6触媒Dの製造 部分的に脱水された塩化マグネシウム(20g)を30分間80℃で100ml のジブチルエーテル中でかき混ぜた。200mlのエタノールを加えそして結晶化 が起るまで、得られた溶液からの過剰の溶媒を減圧下除去した。この微細な結晶 性物質を50mlのジブチルエーテルで3回洗浄し、次に100mlのヘプタンで3 回洗浄した。次にこの活性化された支持体を減圧下乾燥させた。このようにして 形成された活性化支持体に100mlのヘプタン中の150mlのTiCl4を加え そして80℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。この混合物を熱い間に濾過し そして洗浄液にTiCl4が検出されることが出来なくなるまで沸騰しているヘ プタンで洗浄した。その洗浄されたチタン含有化合物に、100mlのヘプタン中 のフタル酸ジイソブチルと安息香酸エチルとの1:1の混合物の6gを加え、8 0℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして沸騰 しているヘプタンで5回洗浄した。この洗浄された化合物に100mlのヘプタン 中の150mlのTiCl4を加え、80℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。 形成された触媒を熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されることが 出来なくなるまで、沸騰しているヘプタンで洗浄しそして次に乾燥させた。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10 %溶液の5mlおよび触媒Dの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃で予備 反応させた。この触媒スラリを反応器中に導入しそしてプロピレンで9バールに 反応器の圧力を上昇させそしてその圧力を9バールで一定に維持しそして同時に 1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始することにより重合を開始さ せた。60分後、1−ペンテンの流れを停止させそして反応をもう90分間続け た。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗 浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた共 重体は以下の性質を有した: 4.2質量%の1−ペンテン含有量。 ASTM D1238に従って測定されたとき6g/10分のメルトフローイン デックス; ASTM D638Mに従って測定されたとき14.9MPaの降伏時引張り強さ ; ASTM 638Mに従って測定されたとき50%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定されたとき485MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定されたとき47.5kJ/m2(破断なし)のノッ チ付きアイゾッド衝撃強さ; ASTM 2240に従って測定されたとき58の硬さ。例 7触媒Eの製造 部分的に脱水された塩化マグネシウム(20g)を60分間80℃で30mlの ジペンチルエーテル中でかき混ぜた。200mlのエタノールを加えそして溶液が 飽和されるまで、得られた溶液から過剰の溶媒を減圧下に除去した。次にそれを ゆっくりと冷却させそして放置して結晶化させた。この結晶性物質を100mlの ヘプタンで3回洗浄しそして次に50℃で100mlのヘプタン中トリエチルアル ミニウムの10%溶液の過剰量と反応させそして洗浄液にもはやTEAが検出さ れることが出来なくなるまでヘプタンで再び洗浄した。その洗浄された化合物に 100mlのヘプタン中のフタル酸ジn−ブチルの12g(1:0.1のMg:フ タル酸エステル)を加え50℃に加熱しそして60分間粉砕した。この化合物に 100mlのヘプタン中150mlのTiCl4を加え、50℃に加熱しそして60 分間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出さ せることが出来なくなるまで沸騰しているヘプタンで洗浄した。その洗浄された チタン含有化合物に100mlのヘプタン中の安息香酸エチルの4gを加え、50 ℃に加熱しそして30分間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして沸騰し ているヘプタンで5回洗浄した。この化合物に100mlのヘプタン中の100ml のTiCl4を加え、50℃に加熱しそして16時間かき混ぜた。次にそれを熱 い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されることが出来なくなるまで沸 騰しているヘプタンで洗浄した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10 %溶液の5mlおよび触媒Eの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃予備反 応させた。この触媒スラリを反応器に導入しそしてプロピレンで反応器圧力を9 バールに上昇させそしてその圧力を9バールに一定に維持しそして同時に1.5 g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始することにより重合を開始させ た。33分後に1−ペンテンの流れを停止させそしてなお117分間反応を続け た。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗 浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた共 重合体は以下の性質を有した: 3.1質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定されたとき5g/10分のメルトフローイン デックス; ASTM D638Mに従って測定されたとき17.2MPaの降伏時引張り強さ ; ASTM 638Mに従って測定されたとき55%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定されたとき545MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定されたとき52kJ/m2(破断なし)のノッチ付 きアイゾッド衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定されたとき58の硬さ。例 8触媒Fの製造 部分的に脱水された塩化マグネシウム(20g)を60分間、80℃でフタル 酸ジイソブチルの30ml中でかき混ぜた。200mlのエタノールを加えそして溶 液が飽和されるまで得られた溶液から過剰の溶媒を減圧下除去した。次にそれを ゆっくりと冷却させそして放置して結晶化させた。この結晶性物質を100mlの ヘプタンで3回洗浄しそして次に50℃でヘプタン中トリエチルアルミニウムの 10%溶液の過剰量と反応させそして洗浄液にもはやTEAが検出されることが 出来なくなるまでヘプタンで再び洗浄した。その洗浄された化合物にヘプタンの 100ml中のフタル酸ジn−ブチルの12g(1:0.1のMg:フタル酸エス テル)を加え、50℃に加熱しそして60分間粉砕した。この化合物に100ml のヘプタン中のTiCl4の150mlを加え、50℃に加熱しそして60分間か き混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されるこ とが出来なくなるまで沸騰しているヘプタンで洗浄した。洗浄されたチタンを含 有する化合物に100mlのヘプタン中のフタル酸ジn−ブチルの4gを加え、5 0℃に加熱しそして30分間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして沸騰 しているヘプタンで5回洗浄した。この化合物に100mlのヘプタン中の100 mlのTiCl4を加え、50℃に加熱しそして16時間かき混ぜた。次にそれを 熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されることが出来なくなるまで 沸騰しているヘプタンで洗浄した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方で、ヘプタン中トリエチルアルミ ニウムの10%溶液の20ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの1 0%溶液の5mlおよび触媒Fの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃で予 備反応させた。この触媒スラリを反応器に導入しそしてプロピレンで反応器の圧 力を9バールに上昇させそしてその圧力を9バールに一定に維持することにより 重合を開始させた。60分後、1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを1 0分間開始した。1−ペンテンの流れを10分間中断させそして次にさらに10 分間1g/分で開始しそして次に停止させそして反応をもう120分間続けた。 粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し 、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた共重合 体は以下の性質を有した: 0.66質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき3g/10分のメルトフローインデ ックス; ASTM D638Mに従って測定したとき23.5MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき56%の降伏時伸び; ΛSTM 638Mに従つて測定したとき860MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき4.8kJ/m2のノッチ付きアイゾッド 衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき64の硬さ。例 9 : 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、および触媒Aの1.5gを含む触媒システムを5分 間25℃で予備反応させた。この触媒スラリを反応器中に導入しそしてプロピレ ンで反応器の圧力を9バールに上昇させそしてその圧力を9バールに一定に維持 することにより重合を開始させた。30分後に、1g/分の速度で1−ペンテン の一定の流れを10分間開始させた。1−ペンテンの流れを10分間中断しそし て次にさらに20分間1g/分で再び開始させそして次に停止そして反応をもう 110分間続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノール とアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間、乾燥さ せた。得られた共重合体は以下の性質を有した: 3.9質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき65g/10分のメルトフローイン デックス; ASTM D638Mに従って測定したとき10.4MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき56%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定したとき305MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき42.4kJ/m2(破断なし)のノッチ 付きアイゾッド衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき44の硬さ。例10 : 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中塩化ジエチルアルミ ニウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミ ニウムの10%溶液の20ml、ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の 5mlおよび触媒Aの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃で予備反応させ た。この触媒スラリを反応器に導入しそしてプロピレンで反応器の圧力を9バー ルに上昇させそしてその圧力を9バールで一定に維持することにより重合を開始 させた。60分後に1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始させた。 60分後に1−ペンテンの流れを停止させそして反応をもう30分間続けた。粉 末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、 濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた共重合体 は以下の性質を有した: 3.7質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき6.6g/10分のメルトフローイ ンデックス; ASTM D638Mに従って測定したとき16.5MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき54%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定したとき520MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき19kJ/m2のノッチ付きアイゾッド衝 撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき58の硬さ。例11触媒Gの製造 部分的に脱水された塩化マグネシウム(20g)を60分間、80℃で100 mlのジブチルエーテルの存在下粉砕しそして次に100mlのヘプタンで3回洗浄 した。次にそれを50℃でヘプタン中トリエチルアルミニウムの10%溶液の過 剰量と反応させそして洗浄液にもはやTEAが検出されることが出来なくなるま でヘプタンで再び洗浄した。この支持体に、1:1:1のモル比のエタノール、 ブタノールおよびペンタノールの混合物の10mlを加え、40℃で3時間かき混 ぜた。このようにして形成された活性化支持体に、100mlのヘプタン中の15 0mlのTiCl4lを加えそして80℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。こ の混合物を熱い問に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されることが出来な くなるまで沸騰しているヘプタンで洗浄した。その洗浄されたチタン含有化合物 に、100mlのヘプタン中のフタル酸ジイソブチルの6g(1:0.1のMg: フタ ル酸エステル)を加え、80℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。次にそれを 熱い間に濾過しそして沸騰しているヘプタンで5回洗浄した。この洗浄された化 合物にヘプタンの100ml中のTiCl4の150mlを加え、80℃に加熱しそ して60分間かき混ぜた。形成された触媒を熱い間に濾過しそして洗浄液にTi Cl4が検出されることが出来なくなるまで沸騰しているヘプタンで洗浄しそし て次に乾燥させた。 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリプロピルアルミ ニウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミ ニウムの10%溶液の20mlジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の5 mlおよび触媒Gの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃で予備反応させた 。この触媒スラリを反応器に導入し、次に50mgの水素を導入しそして窒素で反 応器の圧力を3.5バールに上昇させた。プロピレンで反応器の圧力を9バール に上昇させそしてその圧力を9バールに一定に維持することにより重合を開始さ せた。60分後に、0.5g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始させ た。60分後に1−ペンテンの流れを停止しそして反応をもう30分間続けた。 粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し 、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた共重合 体は以下の性質を有した: 2.1質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき29g/10分のメルトフローイン デックス; ASTM D638Mに従って測定したとき28MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき37%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定したとき1090MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき2.9kJ/m2のノッチ付きアイゾッド 衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき68の硬さ。例12触媒Hの製造 部分的に脱水された塩化マグネシウム(20g)を60分間、80℃で100 mlのジブチルエーテルの存在下に粉砕しそして次に100mlのヘプタンで3回洗 浄した。次に50℃でヘプタン中トリエチルアルミニウムの10%溶液の過剰量 と反応させそして洗浄液にもはやTEAが検出されることが出来なくなるまでヘ プタンで再び洗浄した。その洗浄された化合物に100mlのヘプタン中のフタル 酸n−ジブチルの6g(1:0.1のMg:フタル酸エステル)を加え、50℃ に加熱しそして60分間粉砕した。この化合物に100mlのヘプタン中の150 mlのTiCl4を加え、50℃に加熱しそして60分間かき混ぜた。次にそれを 熱い間に濾過しそして洗浄液にTiCl4が検出されることが出来なくなるまで 沸騰しているヘプタンで洗浄した。洗浄されたチタン含有化合物に100mlのヘ プタン中のフタル酸ジn−ブチルの4gを加え、50℃に加熱しそして30分間 かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして沸騰しているヘプタンで5回洗浄 した。この化合物に100mlのヘプタン中の100mlのTiCl4を加え、50 ℃に加熱しそして16時間かき混ぜた。次にそれを熱い間に濾過しそして洗浄液 にTiCl4が検出されることが出来なくなるまで沸騰しているヘプタンで洗浄 した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の5 mlおよび触媒Hの2.5gを含む触媒システムを5分間25℃で予備反応させた 。この触媒スラリを反応器に導入し、次に50mgの水素を導入しそして反応器圧 力を窒素で2.5バールに上昇させた。プロピレンで9バールに反応器の圧力を 上昇させそしてその圧力を9バールに一定に維持することにより重合を開始させ た。30分後、1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始させそして反 応を120分間続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノ ールとアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥 させ た。得られた共重合体は以下の性質を有した: 2.5質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき29g/10分のメルトフローイン デックス; ASTM D638Mに従って測定したとき18.5MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき41.8%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定したとき695MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき3.9kJ/m2のノッチ付きアイゾッド 衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき61の硬さ。例13触媒Iの製造 1リットルのオートクレーブに、ヘプタン中トリエチルアルミニウムの10% 溶液の50ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の5ml および触媒Aの2.5gを加えそして75℃で5分間反応させた。10g/分の 速度でプロピレンをそして1g/分の速度で1−ペンテンを、5分間反応器に供 給しそして重合を30分間続けて触媒スラリを形成した。このスラリを濾過しそ して不活性条件下に乾燥して予備重合化触媒Iを形成した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた20リットルの気相オートクレ ーブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20mlを導入し、その一方でヘプタン中トリエチルアルミニ ウムの10%溶液の20ml、ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の5 mlおよび予備重合化触媒Iを含む触媒システムを5分間25℃で予備反応させた 。予備重合化触媒スラリを反応器中に導入しそして反応器の圧力を窒素で3.5 バールに上昇させた。プロピレンで反応器の圧力を9バールにさらに上昇させそ してその圧力を9バールに一定に維持することにより重合を開始させた。同時に 1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始させた。25分後に1−ペン テンの流れを停止させそして反応をもう125分間続けた。粉末の形の重合体を 反 応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃ で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた共重合体は以下の性質を有し た: 4.7質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき2.7g/10分のメルトフローイ ンデックス; ASTM D638Mに従って測定したとき19.6MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき64%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定したとき550MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき53.4kJ/m2(破断なし)のノッチ 付きアイゾッド衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき56の硬さ。例14触媒Jの製造 窒素で十分にパージされた閉じたガラス容器において、トリエチルアルミニウ ムの2.76ミリモルをイソヘキサンの29.22mlと混合した。10分後に、 TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB触媒の1105mgを該容器に加えて 触媒スラリを形成した。30分の期間にわたって、かき混ぜながら室温で3.4 gのプロピレンを該触媒スラリに連続して供給して予備重合化触媒Jのスラリを 形成した。重合 らせん形かき混ぜ機を備えた1.5リットルのステインレススチール反応容器 を窒素で十分にパージしそしてそれに1.5ミリモルのトリエチルアルミニウム を加えた。10分間かき混ぜた後に、予備重合化触媒スラリJの2.6mlを導入 しそして温度を67℃に上昇させた。1.36ミリモルの水素を導入した。5ml の1−ペンテンを、予備加熱用装置中に通過させて導入してそれを蒸発させそし て同時に、該容器へのプロピレンの流れを開始させた。プロピレンにより圧力を 12バールに上昇させそして一定のこの圧力で158分間プロピレンの連続供給 を維持し、その後に重合を停止させた。圧力を下げそして室温に冷却した後、反 応器を窒素でフラッシュした。116gのプロピレン/1−ペンテン共重合体が 得られ、これは以下の性質を有した: 2.5質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って、0.43g/10分のメルトフローインデック ス。例15 : らせん形かき混ぜ機を備えた1.5リットルのステインレススチール反応容器 を窒素で十分にパージしそしてそれに1.0ミリモルのトリエチルアルミニウム を加えた。10分間かき混ぜた後に、300mgのTiCl3.1/3AlCl3. 1/3NPB触媒を導入しそして温度を67℃に上昇させた。予備加熱用装置中 に通過させて5mlの1−ペンテンを導入しそしてプロピレンで12バールに反応 器を加圧後、同じ加熱用装置中に通過させて、プロピレンの225gを152分 の期間にわたって一定の流れで導入し、その後に重合を停止させた。圧力を下げ そして室温に冷却した後に、反応器を窒素でフラッシュさせた。234gのプロ ピレン/1−ペンテン共重合体が得られ、これは以下の性質を有した: 1.4質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って0.19g/10分のメルトフローインデックス 。例16 : らせん形かき混ぜ機を備えた1.5リットルのステインレススチール反応容器 を窒素で十分にパージしそしてそれに2.9ミリモルのトリエチルアルミニウム を加えた。10分間かき混ぜた後に5mlの予備重合化触媒スラリJを導入しそし て温度を67℃に上昇させた。8.16ミリモルの水素を導入した。プロピレン で8バールに反応器を加圧しそして4分間単独重合を行なった。その後に、予備 加熱用装置中に通過させて5mlの1−ペンテンを導入しそしてプロピレンで12 バールに圧力を上昇させた。66分間一定の圧力でプロピレンの連続供給下に、 さらに共重合が起こった。この段階で追加の5mlの1−ペンテンを加えそしてさ らに120分間一定の圧力でプロピレンの連続供給下にさらに共重合が起こった 。反応を停止させた。圧力を下げそして室温に冷却した後に、反応器を窒素でフ ラッシュした。156gのプロピレン/1−ペンテン共重合体が得られ、これは 以 下の性質を有した: 3.3質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って4.9g/10分のメルトフローインデックス。例17 : らせん形かき混ぜ機を備えた1.5リットルのステインレススチール反応容器 を窒素で十分にパージしそしてそれに2.9ミリモルのトリエチルアルミニウム を加えた。10分間かき混ぜた後、TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB 触媒の175mgを導入しそして温度を67℃に上昇させた。8.84ミリモルの 水素をまた加えた。プロピレンで8バールに圧力を上昇させそして8分間単独重 合を行なった。予備加熱用装置中に通過させて5mlの1−ペンテンをさらに導入 しそしてプロピレンで12バールに反応器を加圧した後に、60分間一定の圧力 でプロピレンを導入した。次に10mlの1−ペンテンを加えそしてさらに120 分間一定の圧力でプロピレンを導入した。圧力を下げそして室温に冷却した後に 、反応器を窒素でフラッシュした。90gのプロピレン/1−ペンテン共重合体 が得られ、これは以下の性質を有した: 6.9質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って9.6g/10分のメルトフローインデックス。例18触媒Kの製造 窒素で十分にパージされた閉じたガラス容器において、3.78ミリモルのト リエチルアルミニウムを55.39mlのイソヘキサンと混合した。10分後に、 TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB触媒の1005mgを加えた。30分 の期間にわたってかき混ぜながら室温でその触媒スラリにプロピレンの3.3g を連続的に加えて予備重合化触媒スラリKを形成した。重合 らせん形かき混ぜ機を備えた1.5リットルのステインレススチール反応容器 を窒素で十分にパージしそしてそれに3.4ミリモルのトリエチルアルミニウム を加えた。10分間かき混ぜた後に、予備重合化触媒スラリKの12.1mlを導 入しそして温度を67℃に上昇させた。8.84ミリモルの水素を導入した。予 備加熱用装置中に通過させて10mlの1−ペンテンを導入しそして同時に1.3 MPaの一定圧力で容器中へのプロピレンの流れを開始させた。23分後、さらに 10mlの1−ペンテンを加えそしてさらに67分間一定の圧力下プロピレンをさ らに供給し、その後、重合を停止させた。圧力を下げそして室温に冷却後、反応 器を窒素でフラッシュさせた。277gのプロピレン/1−ペンテン共重合体が 得れ、これは以下の性質を有した: 3.8質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って、2.5g/10分のメルトフローインデックス 。例19 : らせん形かき混ぜ機を備えた1リットルのステインレススチール反応容器を窒 素で十分にパージしそして85℃に加熱した。支持なしのTiCl3.1/3A lCl3.1/3NPB触媒の0.1gをヘプタン中TEAの10重量%溶液の1 mlと反応させて活性化触媒スラリを得た。5分後、微粉末の形でのプロピレン/ 1−ペンテン共重合体の1gを該スラリに加えそして十分に混合した。粉末の形 のこの触媒システムを反応器に加えそして水素の30mgを導入した。5g/分の 速度でのプロピレンの流れそして同時に0.5g/分の速度での1−ペンテンの 流れを開始し、そして同じ予備加熱用装置において予かじめ加熱された反応帯域 に供給した。20分後、プロピレンと1−ペンテンとの両方の流れを停止させそ してさらに40分間反応を続けた。重合容器を室温に冷却しそしてガスぬきした 。45gの共重合体が得られ、これは以下の性質を有した: 10.8質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って50g/10分のメルトフローインデックス。 ASTM D638Mに従って測定したとき30MPaの破断時引張り強さ; ASTM 256に従って測定したとき36kJ/m2(破断なし)の衝撃強さ。例20触媒Lの製造 1リットルのオートクレーブに、ヘプタン中トリプロピルアルミニウムの10 %溶液の30ml、ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の3mlおよび触 媒Cの1.3gを加えそして75℃で5分間反応させた。プロピレンを10g/ 分の速度で5分間反応器に供給しそして30分間重合を続けて触媒スラリを形成 した。このスラリを濾過しそして不活性条件下に乾燥して予備重合化触媒Lを生 成した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた1リットル気相オートクレーブ を窒素でパージしそして85℃に加熱した。予備重合化触媒L、ヘプタン中トリ エチルアルミニウムの10%溶液の1mlおよびヘプタン中ジイソプロビルジメト キシシランの10%溶液の0.3mlを含む触媒システムを5分間25℃で予備反 応させた。この触媒スラリを反応器に導入し、次に30mgの水素を導入した。プ ロピレンで18バールに反応器圧力を上昇させそしてその圧力を18バールに一 定に維持しそして同時に1g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始する ことにより重合を開始した。10分後、1−ペンテンの流れを停止させそして反 応をさらに50分間続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロ パノールとアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間 乾燥させた。得られた45gの共重合体は以下の性質を有した: 6.2質量%の1−ペンテン含有量: ASTM D1238に従って測定したとき50g/10分のメルトフローイン デックス; ASTM D638Mに従って測定したとき7.8MPaの降伏時引張り強さ; ASTM 638Mに従って測定したとき56%の降伏時伸び; ASTM 638Mに従って測定したとき205MPaのモジュラス; ASTM 256に従って測定したとき36kJ/m2(破断なし)のノッチ付き アイゾッド衝撃強さ; ASTM D2240に従って測定したとき58の硬さ。例21触媒Mの製造 5%の1−ペンテンを含有する1gの精製プロピレン/1−ペンテン共重合体 に、不活性条件下、ヘプテン中トリエチルアルミニウムの10%溶液の1mlおよ びヘプタン中のジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の1mlを加え、次 に触媒Gの1gを加えた。そのスラリを真空下5分間かき混ぜて乾燥し、触媒M を生成した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた1リットルの気相オートクレー ブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。触媒Mを反応器に導入し、次に3 0mgの水素を導入した。プロピレンで18バールに反応器圧力を上昇させそして その圧力を18バールに一定に維持しそして同時に1.5g/分の速度で1−ペ ンテンの一定の流れを開始することにより重合を開始させた。10分後、1−ペ ンテンの流れを停止させそして反応をさらに50分間続けた。粉末の形の重合体 を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、濾過しそして8 0℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得られた65gの共重合体は以下 の性質を有した: 8.1質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき33g/10分のメルトフローイン デックス。例22触媒Nの製造 精製プロピレン単独重合体の1gに、不活性条件下、ヘプテン中トリエチルア ルミニウムの10%溶液の1mlおよびヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシラ ンの10%溶液の1mlを加え、次に1gの触媒Hを加えた。周囲の温度でそのス ラリを5分間かき混ぜて触媒スラリNを生成した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた1リットルの気相オートクレー ブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。触媒スラリを反応器に導入しそし て5分間真空下かき混ぜてそれを乾燥させ、その後10mgの水素を導入した。プ ロピレンで18バールに反応器圧力を上昇させそしてその圧力を18バールに一 定に維持しそして同時に10g/分の速度で1−ペンテンの一定の流れを開始す ることにより重合を開始させた。2分後、1−ペンテンの流れを停止させそして 反応をさらに58分続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロ パノールとアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間 乾燥させた。得られた共重合体は以下の性質を有した: 7.2質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき12.2g/10分のメルトフロー インデックス。例23触媒Oの製造 1リットルのオートクレーブに、ヘプタン中トリプロピルアルミニウムの10 %溶液の50ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の5 mlおよび触媒Gの1gを加えそして75℃で5分間反応させた。10g/分の速 度でプロピレンおよび1g/分の速度で1−ペンテンを5分間反応器に供給しそ して重合を30分間続けて触媒スラリを形成した。このスラリを濾過しそして不 活性条件下に乾燥して予備重合化触媒Oを生成した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた1リットルの気相オートクレー ブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。予備重合化触媒O、ヘプタン中ト リプロピルアルミニウムの10%溶液の3mlおよびヘプタン中ジイソプロピルジ メトキシシランの10%溶液の1mlを含む触媒システムを5分間25℃で予備反 応させた。この触媒スラリを反応器に導入しそして5分間真空下かき混ぜて乾燥 させ、その後、20mgの水素を導入した。20g/分の速度でプロピレンの流れ そして10g/分の速度で1−ペンテンの流れを同時に出発させることにより重 合を開始させた。2分後、1−ペンテンの流れを停止させそして反応をさらに5 8分問続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとア セトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。 得られた共重合体は以下の性質を有した: 14.02質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき18g/10分のメルトフローイン デックス。例24触媒Pの製造 1リットルのオートクレーブに、ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの10 %溶液の50ml、ヘプタン中のジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の 5mlおよび1gの触媒Hを加えそして75℃で5分間反応させた。10g/分の 速度でプロピレンおよび1g/分の速度で1−ペンテンを5分間反応器に供給し そして重合を30分間続けて触媒スラリを形成した。このスラリを濾過しそして 不活性条件下に乾燥して予備重合化触媒Pを生成した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた1リットル気相オートクレーブ を窒素でパージしそして85℃に加熱した。予備重合触媒P、ヘプタン中塩化ジ エチルアルミニウムの10%溶液の3mlおよびヘプタン中ジイソプロピルジメト キシシランの10%溶液の1mlを含む触媒システムを5分間25℃で予備反応さ せた。この触媒スラリを反応器に導入しそして5分間真空下にかき混ぜて乾燥さ せ、その後20mgの水素を導入した。20g/分の速度でプロピレンの流れおよ び10g/分の速度で1−ペンテンの流れを同時に開始させることにより重合を 開始させた。2分後、1−ペンテンの流れを停止させそして反応をさらに58分 間続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノールとアセト ンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥させた。得ら れた85gの共重合体は以下の性質を有した: 14.2質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき25g/10分のメルトフローイン デックス。例25触媒Qの製造 5mlのヘプタン中の精製プロピレン単独重合体の1gに不活性条件下に触媒H の1gを加えた。そのスラリを真空下にかき混ぜて乾燥させ、触媒Qを生成した 。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた1リットル気相オートクレーブ を窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニウム の10%溶液の3ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液 の1mlおよび触媒Qを含む触媒システムを前記の順序で反応器に導入しそして5 分間かき混ぜ、その後に20mgの水素を導入した。20g/分の速度でプロピレ ンの流れおよび10g/分の速度で1−ペンテンの流れを同時に開始させること により重合を開始させた。2分後、1−ペンテンの流れを停止させそして反応を さらに58分続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イソプロパノー ルとアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で12時間乾燥さ せた。得られた75gの共重合体は以下の性質を有した: 11.8質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき21g/10分のメルトフローイン デックス。例26触媒Rの製造 5%の1−ペンテンを含有する精製プロピレン/1−ペンテン共重合体の1g に、不活性条件下、ヘプタン中トリエチルアルミニウムの10%溶液の1mlおよ びヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶液の1mlを加え、次に 1gの触媒Gを加えた。そのスラリを真空下5分間かき混ぜて乾燥させ、触媒R を生成した。重合 加熱用、冷却用およびかき混ぜ用設備を備えた1リットルの気相オートクレー ブを窒素でパージしそして85℃に加熱した。ヘプタン中トリエチルアルミニウ ムの10%溶液の3ml、ヘプタン中ジイソプロピルジメトキシシランの10%溶 液の1mlおよび触媒Rを含む触媒システムを前記順序で反応器に導入しそして真 空下5分間かき混ぜて乾燥させ、その後水素の20mgを導入した。20g/分の 速度でプロピレンの流れおよび10g/分の速度で1−ペンテンの流れを同時に 開始することにより重合を開始させた。2分後、1−ペンテンの流れを停止させ そして反応をさらに58分続けた。粉末の形の重合体を反応器から取り出し、イ ソプロパノールとアセトンで洗浄し、濾過しそして80℃で真空オーブン中で1 2時間乾燥させた。得られた35gの共重合体は以下の性質を有した: 10.2質量%の1−ペンテン含有量; ASTM D1238に従って測定したとき19g/10分のメルトフローイン デックス。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成11年7月30日(1999.7.30) 【補正内容】 請求の範囲 1. チーグラー・ナッタ触媒、あるいはチーグラー・ナッタ触媒と助触媒とを 含む 触媒システムの存在下、反応帯域において、第1単量体反応体としてプロピ レンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペン テン重合体を形成し、しかも該反応体は反応が進行している間反応帯域において 気相にありそして反応が進行している間該反応帯域に液体成分が存在せず、そし て(i)両方の単量体反応体が気相にあることを確実にするためにそれら両単量 体反応体が別々に予かじめ加熱されそしてそれら単量体反応体が気相で別々に反 応帯域に導入され;あるいは(ii)単量体の部分が液相で反応帯域に導入され、 この部分が反応帯域においてさらに蒸発され、その結果、反応が気相での両方の 単量体反応体を用いて行なわれるように、単量体反応体の少なくとも1種が部分 的に気相で反応帯域に導入され;あるいは(iii)プロピレンが気相で反応帯域 に導入され、その一方で1−ペンテンは、また気相であるように反応帯域で迅速 に蒸発するような量で液相で反応帯域に導入され、反応が気相での両方の単量体 反応体を用いて行なわれる、 ことからなるプロピレン/1−ペンテン重合体を製 造する方法。 2. 反応が、10℃〜130℃の範囲にある反応温度でそして1〜60kg/cm2 の範囲にある反応圧力で行なわれる、請求項1に記載の方法。 3. 反応温度が60℃〜90℃の範囲にあり、その一方で反応圧力が〜30 kg/cm2の範囲にある、請求項2に記載の方法。 4. 反応帯域は、反応帯域底部で重合体粒子の重大な程度の沈降が起ることな しに、反応帯域で生成される重合体粒子の、上方への移動があるかき混ぜられた 反応帯域である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 5. 反応が、単量体反応体の1%〜99%転換を得るために20分〜200分 間続けられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 6. 1−ペンテンがフィッシャー・トロプシュ合成反応から得られた1−ペン テンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法7. (i)チーグラー・ナッタ触媒および(ii)助触媒として有機アルミニウ ム化合物を有するチタンをベースとする触媒システムが用いられ、そしてそのチ ーグラー・ナッタ触媒は、支持体製造工程において、塩化マグネシウムの1モル 当り0.02〜2モルの水含有量を有する塩化マグネシウムを、8〜16個の炭 素原子の合計数を有する線状エーテルから選ばれたエーテルで処理して部分的に 活性化された塩化マグネシウムを得;加えられるアルキルアルミニウムの量が下 記方程式に従うように、該部分的に活性化された塩化マグネシウムにアルキルア ルミニウムを加え: A>B+C+D (式中、Aはアルミニウムアルキルの合計モル数を表わし、Bは塩化マグネシウ ムのモル数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表わしそしてDは水の合計モ ル数を表わす);そして始めに導入したエーテルが残っていなくなるまで飽和炭 化水素溶媒できびしく洗浄して活性化塩化マグネシウム支持体を得ることにより 塩化マグネシウム支持体を活性化し、そしてその後、触媒装填工程において、適 当な電子供与体の存在下に活性化塩化マグネシウム支持体上に四塩化チタンを装 填することにより得られる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 8. (i)チーグラー・ナッタ触媒および(ii)助触媒として有機アルミニウ ム化合物を有する、チタンをベースとする触媒システムが用いられ、そしてその チーグラー・ナッタ触媒は、支持体製造工程において、塩化マグネシウムを、8 〜16個の炭素原子の合計数を有する線状エーテルから選ばれたエーテルで処理 して部分的に活性化された塩化マグネシウムを得;8〜16個の炭素原子の合計 数を有する線状アルコールから選ばれたアルコールを加えて溶液中のさらに部分 的に活性化された塩化マグネシウムを得、次に減圧下溶液を飽和させそしてそれ をゆっくりと冷却して、さらに部分的に活性化された支持体を結晶化させ;飽和 炭化水素溶媒できびしく洗浄し;加えられるアルキルアルミニウムの量が下記方 程式に従うように、部分的に活性化された塩化マグネシウムにアルキルアルミニ ウムを加え: A>B+C+D+E (式中、Aはアルミニウムアルキルの合計モル数を表わし、Bは塩化マグネシウ ムのモル数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表し、そしてDは水の合計モ ル数を表わしそしてEはアルコールの合計モル数を表わす);そして洗浄液にア ルキルアルミニウムが検出されなくなるまで飽和炭化水素溶媒できびしく洗浄し て活性化塩化マグネシウム支持体を得ることにより塩化マグネシウム支持体を活 性化し、そしてその後、触媒装填工程において、適当な電子供与体の存在下に活 性化塩化マグネシウム支持体上に四塩化チタンを装填する、ことにより得られた 触媒である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 9. (i)チーグラー・ナッタ触媒および(ii)助触媒として有機アルミニウ ム化合物を有する、チタンをベースとする触媒システムが用いられ、そしてその チーグラー・ナッタ触媒は、支持体製造工程において、塩化マグネシウムを、8 〜16個の炭素原子の合計数を有する線状エーテルから選ばれたエーテルで処理 して部分的に活性化された塩化マグネシウムを得;8〜16個の炭素原子の合計 数を有する線状アルコールから選ばれたアルコールを加えて溶液中のさらに部分 的に活性化された塩化マグネシウムを得、次に減圧下溶液を飽和しそしてそれを ゆっくりと冷却して、さらに部分的に活性化支持体を結晶化し;同じエーテルを 用いてきびしく洗浄し;そして飽和炭化水素溶媒を用いてきびしく洗浄して活性 化塩化マグネシウム支持体を得ることにより塩化マグネシウム支持体を活性化し 、そしてその後、触媒装填工程において、適当な電子供与体の存在下に活性化塩 化マグネシウム支持体上に四塩化チタンを装填することにより得られる、請求項 1〜6のいずれか1項に記載の方法。 10. チーグラー・ナッタ触媒、あるいはチーグラー・ナッタ触媒と助触媒とを 含む触媒システムの存在下に反応帯域において、第1単量体反応体としてプロピ レンを第2単量体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重 合体を形成し、しかも該反応体は反応が進行している間反応帯域において気相に ありそして反応が進行している間該反応帯域に液体成分が存せずそして該チーグ ラー・ナッタ触媒は、支持体製造工程において、塩化マグネシウムの1モル当り 0.02〜2モルの水含有量を有する塩化マグネシウムを、8〜16個の炭素原 子の合計数を有する線状エーテルから選ばれたエーテルで処理して部分的に活性 化された塩化マグネシウムを得;加えられるアルキルアルミニウムの量が下記方 程式に従うように、該部分的に活性化された塩化マグネシウムにアルキルアルミ ニウムを加え: A>B+C+D (式中、Aはアルミニウムの合計モル数を表わし、Bは塩化マグネシウムのモル 数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表わしそしてDは水の合計モル数を表 わす);そして始めに導入したエーテルが残っていなくなるまで飽和炭化水素溶 媒できびしく洗浄して活性化塩化マグネシウム支持体を得ることにより塩化マグ ネシウム支持体を活性化し、そしてその後、触媒装填工程において、適当な電子 供与体の存在下に活性化塩化マグネシウム支持体上に四塩化チタンを装填するこ とにより得られた触媒であることからなる、プロピレン/1−ペンテン重合体を 製造する方法。 11. チーグラー・ナッタ触媒、あるいはチーグラー・ナッタ触媒と助触媒とを 含む触媒システムの存在下に反応帯域において、第1単量体反応体としてプロピ レンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペン テン重合体を形成し、しかも該反応体は反応が進行している間反応帯域において 気相にありそして反応が進行している間該反応帯域に液体成分が存在せずそして 該チーグラー・ナッタ触媒は、支持体製造工程において、塩化マグネシウムを、 8〜16個の炭素原子の合計数を有する線状エーテルから選ばれたエーテルで処 理して部分的に活性化された塩化マグネシウムを得;8〜16個の炭素原子の合 計数を有するアルコールを加えて溶液中のさらに部分的に活性化された塩化マグ ネシウムを得、次に減圧下溶液を飽和させそしてそれをゆっくりと冷却して、さ らに部分的に活性化された支持体を結晶化させ・溶和炭化水素溶媒を用いてきび しく洗浄し;加えられるアルキルアルミニウムの量が下記方程式に従うように、 部分的に活性化された塩化マグネシウムにアルキルアルミニウムを加え: A>B+C+D+E (式中、Aはアルミニウムアルキルの合計モル数を表わし、Bは塩化マグネシウ ムのモル数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表わし、そしてDは水の合計 モル数を表わしそしてEはアルコールの合計モル数を表わす);そして洗浄液に アルキルアルミニウムが検出されなくなるまで飽和炭化水素溶媒できびしく洗浄 して、活性化塩化マグネシウム支持体を得ることにより塩化マグネシウム支持体 を活性化し、そしてその後、触媒装填工程において、適当な電子供与体の存在下 に活性化塩化マグネシウム支持体上に四塩化チタンを装填する、ことにより得ら れた触媒であることからなる、プロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法 12. チーグラー・ナッタ触媒、あるいはチーグラー・ナッタ触媒と助触媒とを 含む触媒システムの存在下に反応帯域において、第1単量体反応体としてプロピ レンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペン テン重合体を形成し、しかも該反応体は反応が進行している間反応帯域において 気相にありそして反応が進行している間該反応帯域に液体成分が存在せず、そし てチーグラー・ナッタ触媒は、支持体製造工程において、塩化マグネシウムを、 8〜16個の炭素原子の合計数を有する線状エーテルから選ばれたエーテルで処 理して、部分的に活性化された塩化マグネシウムを得;8〜16個の炭素原子の 合計数を有する線状アルコールから選ばれたアルコールを加えて溶液中のさらに 部分的に活性化された塩化マグネシウムを得、次に減圧下溶液を飽和しそしてそ れをゆっくりと冷却してさらに部分的に活性化された支持体を結晶化させ;同じ エーテルできびしく洗浄し;そして飽和炭化水素溶媒できびしく洗浄して、活性 化塩化マグネシウム支持体を得ることにより塩化マグネシウム支持体を活性化し 、そしてその後、触媒装填工程において、適当な電子供与体の存在下活性化塩化 マグネシウム支持体上に四塩化チタンを装填することにより得られた触媒である 、ことからなるプロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法。 13. 触媒システムが用いられそしてその触媒システムが、チーグラー・ナッタ 触媒に加えて助触媒として有機アルミニウム化合物を含む、請求項10〜12の いずれか1項に記載の方法。 14 触媒装填が以下の工程からなる、請求項7〜9または13のいずれか1項 に記載の方法: i)かき混ぜながら電子供与体を加え; ii)四塩化チタンを加えそして還流下にかき混ぜ、次に冷却し;そして iii)エステルを加える。 15.触媒の装填が以下の工程からなる、請求項7〜9または13のいずれか1 に記載の方法: i)四塩化チタンの若干量を加えそして還流下にかき混ぜ、次に冷却し; ii)かき混ぜながら電子供与体を加え;そして iii)四塩化チタンの残りを加えそして還流下かき混ぜ、次に冷却する。 16 電子供与体が1種またはそれ以上のエステルからなる、請求項14または 請求項15に記載の方法。 17 電子供与体が1種またはそれ以上のアルコールからなる、請求項14また は請求項15に記載の方法。 18 助触媒がトリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、部分 的にアルコキシル化されたアルキルアルミニウム、セスキアルコキシル化アルキ ルアルミニウム、部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、セスキハロ ゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、部分的に水素 添加されたアルキルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、および オキシハロゲン化アルキルアルミニウムからなる群から選ばれる、請求項7〜9 または13〜17のいずれか1項 に記載の方法。 19 チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムが、スラリ相で固体粒子形の チーグラー・ナッタ触媒を予備重合することにより得られたプロピレンをベース とする予備重合化チーグラー・ナッタ 触媒または触媒システムであり、触媒が高 度に純粋なイソヘキサン中にスラリ化されており、スラリ中の触媒の濃度が溶媒 の100g当り2000〜4000mgの触媒であり、そして予備重合が、場合に より助触媒としてのトリエチルアルミニウムの存在下に行なわれ、この場合にお いてトリエチルアルミニウムに対するチーグラー・ナッタ触媒の比がトリエチル アルミニウムの3〜5ミリモル当り1000mgの触媒である、請求項1〜18の いずれか1項 に記載の方法。 20 チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムが99.7:0.3〜85: 15の質量比でのプロピレンと1−ペンテンとの混合物で予備重合される、請求 項19に記載の方法。 21 チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムは、不活性液体炭化水素中の 、粉末形のチーグラー・ナッタ触媒の懸濁液に、0.1〜10重量%の1−ペン テン含有量を有し且つ粉末形であるプロピレン/1−ペンテン重合体を添加し、 得 られたスラリを混合しそしてその後に溶媒を蒸発させて粉末形での重合体希釈さ れた触媒を得ることにより得られ、場合によりトリエチルアルミニウムが助触媒 として使用され、この場合においてその助触媒の割合は触媒システムにおけるア ルミニウム対チタンの原子比が1:1〜5000:1であるような割合である、 重合体希釈されたチーグラー・ナッタ触媒または触媒システムである、請求項 〜18のいずれか1項 に記載の方法。 22 予備重合されたまたは重合体希釈されたチーグラー・ナッタ触媒または触 媒システムの存在下に、反応帯域において第1単量体反応体としてプロピレンを 第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重 合体を形成し、しかも反応が進行している間反応体が反応帯域において気相にあ りそして反応が進行している間反応帯域に液体成分が存在しない、ことからなる プロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法。 23 反応の開始時にすべての1−ペンテンが反応帯域に導入され、その一方で 、プロピレンが反応の持続期間にわたって一定の圧力および(または)一定の流 速で反応帯域に連続的に導入される、 請求項1〜22のいずれか1項に記載の方 法。 24. 1−ペンテンが反応帯域に断続的に導入され、その一方で、プロピレンが 反応の持続期間にわたって一定の圧力および(または)一定の流速で反応帯域に 連続的に導入される、請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法。 25. プロピレンと1−ペンテンとの両方が、一定の圧力および(または)一定 の流速で反応帯域に連続的に導入される、請求項1〜22のいずれか1項に記載 の方法。 26 チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在下、反応帯域において 気相で反応期間にわたって、第1単量体反応体としてプロピレンを第2単量体反 応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重合体を形成し 、しかも1−ペンテンのすべてが反応期間の始めに反応帯域に導入され、反応帯 域におけるプロピレン対1−ペンテンの比が反応期間にわたって連続的に変化さ れ、反応が進行している間すべての反応体が反応帯域において気相にありそして 反応が進行している間反応帯域に液体成分が存在しない、ことからなるプロピレ ン/1−ペンテン重合体を製造する方法。27 反応帯域に1−ペンテンを断続的に導入しそして反応期間にわたって反応 帯域においてプロピレン対1−ペンテンの比を連続的に修正することにより、チ ーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在下に反応帯域において気相で反 応期間にわたって第1単量体反応体としてプロピレンを第2単量体反応体として 1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、しかも反 応が進行している間すべての反応体が反応帯域において気相にありそして反応が 進行している間反応帯域に液体成分が存在しない、ことからなるプロピレン/1 −ペンテン重合体を製造する方法。 28 反応期間にわたって反応帯域にプロピレンと1−ペンテンとの両方を連続 的に導入することにより、チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在下 反応帯域において気相で反応期間にわたって、第1単量体反応体としてプロピレ ンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテ ン重合体を形成し、しかも反応が進行している間すべての反応体は反応帯域にお いて気相にありそして反応が進行している間反応帯域に液体成分が存在しない、 ことからなるプロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法。 29 第1工程においてプロピレンの少なくとも若干が反応帯域において単独重 合され、その後に、第2工程において1−ペンテンあるいは1−ペンテンとプロ ピレンの残りとが反応帯域に加えられる、請求項1〜22のいずれか1項に記載 の方法。 30 第1工程において反応帯域においてプロピレンの或る量が最初に単独重合 され、第2工程は、第2工程の始めに残りの1−ペンテンを導入することにより そして一定の圧力および(または)一定の流れで反応帯域にプロピレンを連続的 に導入し、それにより反応帯域におけるプロピレン対1−ペンテンの比を連続的 に変化させることにより、プロピレンの残りを1−ペンテンと反応させることか らなる、請求項29に記載の方法。 31 第1工程において反応帯域において、プロピレンの或る量が最初に単独重 合され、第2工程は、第2工程中残りの1−ペンテンの異なる量を断続的に導入 することによりそして一定の流れまたは一定の圧力で反応帯域にプロピレンを連 続的に導入し、それにより反応帯域においてプロピレン対1−ペンテンの比を連 続的に変化させることによりプロピレンの残りを1−ペンテンと反応させること からなる、請求項29に記載の方法。 32 第1工程において反応帯域において、プロピレンの或る量が最初に単独重 合され、第2工程は、一定の圧力および(または)一定の流れでプロピレンの残 りと1−ペンテンとの両方を連続的に反応帯域に導入することにより、プロピレ ンの残りを1−ペンテンと反応させることからなる、請求項29に記載の方法。 33 第1工程において反応帯域においてプロピレンを単独重合させそしてその 後、第2工程において1−ペンテン、あるいはプロピレンと1−ペンテンを反応 帯域に加え、その両方の工程がチーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存 在下に気相で行なわれて、プロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、しかも反 応が進行している間すべての反応体が反応帯域において気相にありそして反応が 進行している間、反応帯域に液体成分が存在しないことからなる、プロピレン/ 1−ペンテン重合体を製造する方法。 34. チーグラー・ナッタ触媒あるいはチーグラー・ナッタ触媒と助触媒を含む 触媒システムの存在下、反応帯域において第1単量体反応体としてプロピレンを 第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重 合体を形成し、しかも反応が進行している間反応体が反応帯域において気相にあ り、反応が進行している間反応帯域に液体成分が存在せず、そして1−ペンテン がフィッシャー・トロプシュ合成反応から得られた1−ペンテンである、ことか らなるプロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法。 35. 実質的に本明細書に記載され且つ例示されたとおりの、プロピレン/1− ペンテンを製造するための新規な方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR, NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,L S,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR, BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,E E,ES,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U S,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ジュバート、ダウィッド、ヨハネス 南アフリカ国 サソルブルク、バールパー ク、ルーコップ ストリート 60 (72)発明者 ポトジーター、アントニー、ヘルマヌス 南アフリカ国 ヨハネスブルク、メルビ ル、サード アベニュー 5

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在下、反応帯域において 、第1単量体反応体としてプロピレンを第2単量体反応体として1−ペンテンと 反応させてプロピレン/1ペンテン重合体を形成し、しかも該反応体は反応が進 行している間に反応帯域において気相にありそして反応が進行している間に該反 応帯域に液体成分が存在しない、ことからなるプロピレン/1−ペンテン重合体 を製造する方法。 2. 反応が、10℃〜130℃の範囲にある反応温度でそして1〜60kg/cm2 の範囲にある反応圧力で行なわれる、請求項1に記載の方法。 3. 反応温度が60℃〜90℃の範囲にあり、その一方で反応圧力が10〜3 0kg/cm2の範囲にある、請求項2に記載の方法。 4. 反応帯域は、反応帯域底部で重合体粒子の重大な程度の沈降が起ることな しに、反応帯域で生成される重合体粒子の、上方への移動があるかき混ぜられた 反応帯域である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 5. 反応が、単量体反応体の1%〜99%転換を得るために20分〜200分 間続けられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 6. 両方の単量体反応体が気相にあることを確実にするためにそれら両単量体 反応体を予かじめ加熱しそして両方の共単量体を気相で反応帯域に導入すること を包含する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 7. プロピレンおよび1−ペンテンが別々に予かじめ加熱されそして別々に反 応帯域に導入される、請求項6に記載の方法。 8. プロピレンおよび1−ペンテンが別々に予かじめ加熱され、その後に混合 されそして次に混合物として反応帯域に導入される、請求項6に記載の方法。 9. プロピレンおよび1−ペンテンが混合物として予かじめ加熱されそしてそ の後に混合物で一緒に反応帯域に導入される、請求項6に記載の方法。 10.単量体の部分が液相で反応帯域に導入され、この部分が反応帯域において さらに蒸発され、その結果、反応が気相での両方の単量体反応体を用いて行なわ れるように、単量体反応体の少なくとも1種を部分的に気相で反応帯域に導入す ることを包含する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 11.プロピレンおよび1−ペンテンの両方の主要な割合が気相で反応帯域に導 入され、その一方で単量体反応体の各々の小割合は、また気相であるように反応 帯域において迅速に蒸発するような量で液相で反応帯域に導入される、請求項1 0に記載の方法。 12.単量体反応体の1種を気相で反応帯域に導入し、その一方で他の単量体反 応体を液相で反応帯域に導入し、次に液体単量体反応体が反応帯域において蒸発 されて、その結果反応が気相での両方の単量体反応体を用いて行なわれる、こと を包含する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 13.プロピレンが気相で反応帯域に導入され、その一方1−ペンテンは、また 気相であるように反応帯域で迅速に蒸発するような量で液相で別に反応帯域に導 入される、請求項12に記載の方法。 14.1−ペンテンがフィッシャー・トロプシュ合成反応から得られた1−ペン テンである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。 15.触媒システムが使用され、その触媒システムがチタンをベースとするチー グラー・ナッタ触媒および助触媒として有機アルミニウム化合物を含む、請求項 1〜4のいずれか1項に記載の方法。 16.チタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒がTiCl3.1/3Al Cl3.1/3(安息香酸n−プロピル)である、請求項15に記載の方法。 17.チタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒が適当な電子供与体の存在 下に活性化塩化マグネシウムを四塩化チタンと接触させることにより得られた触 媒である、請求項15に記載の方法。 18.チーグラー・ナッタ触媒の支持体製造工程において、塩化マグネシウムの 1モル当り0.02〜2モルの水含有量を有する塩化マグネシウムが使用される 、請求項17に記載の方法。 19.チーグラー・ナッタ触媒の支持体製造工程が塩化マグネシウムの活性化を 包含し、その活性化が: i)塩化マグネシウムを、8〜16個の炭素原子の合計数を有する線状エーテ ルから選ばれたエーテルで処理して部分的に活性化された塩化マグネシウムを得 ; ii)加えられるアルキルアルミニウムの量が下記方程式に従うように、該部分 的に活性された塩化マグネシウムにアルキルアルミニウムを加え: A>B+C+D (式中Aはアルミニウムアルキルの合計モル数を表し、Bは塩化マグネシウムの モル数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表わしそしてDは水の合計モル数 を表わす);そして iii)始めに導入したエーテルが残っていなくなるまで飽和炭化水素溶媒でき びしく洗浄する、ことを包含する、請求項18に記載の方法。 20.チーグラー・ナッタ触媒の支持体製造工程が塩化マグネシウムの活性化を 包含し、この活性化が i)塩化マグネシウムを、8〜16個の炭素原子の合計数を有する線状エーテ ルから選ばれたエーテルで処理して部分的に活性化された塩化マグネシウムを得 ; ii)8〜16個の炭素原子の合計数を有する線状アルコールから選ばれたアル コールを加えてさらに部分的に活性化された塩化マグネシウムを得、次に減圧下 溶液を飽和させそしてゆっくりと冷却して、さらに部分的に活性化された支持体 を結晶化させ; iii)飽和炭化水素できびしく洗浄し; iv)加えられるアルキルアルミニウムの量が下記方程式に従うように、部分的 に活性化された塩化マグネシウムにアルキルアルミニウムを加え: A>B+C+D+E (式中、Aはアルミニウムアルキルの合計モル数を表し、Bは塩化マグネシウム のモル数を表わし、Cはエーテルの合計モル数を表しそしてDは水の合計モル数 を表しそしてEはアルコールの合計モル数を表わす); v)洗浄液にアルキルアルミニウムが検出されなくなるまで飽和炭化水素溶媒 できびしく洗浄する: ことを包含する、請求項17に記載の方法。 21.チーグラー・ナッタ触媒の支持体製造工程が塩化マグネシウムの活性化を 包含し、この活性化が i)塩化マグネシウムを、8〜16個の炭素原子の合計数を有する線状エーテ ルから選ばれたエーテルで処理して部分的に活性化された塩化マグネシウムを得 ; ii)8〜16個の炭素原子の合計数を有する線状アルコールから選ばれたアル コールを加えてさらに部分的に活性化された塩化マグネシウムを得、次に減圧下 溶液を飽和しそしてゆっくりと冷却してさらに部分的に活性化された支持体を結 晶化し; iii)工程(i)において用いられたエーテルと同じエーテルを用いてきびし く洗浄し;そして iv)飽和炭化水素溶媒を用いてきびしく洗浄する、 ことを包含する、請求項17に記載の方法。 22.支持体活性化工程のあとに触媒装填の工程が続く、請求項17〜21のい ずれか1項に記載の方法。 23.触媒装填が以下の工程からなる、請求項22に記載の方法: i)かき混ぜながら電子供与体を加え; ii)四塩化チタンを加えそして還流下かき混ぜ、次に冷却し;そして iii)エステルを加える。 24.触媒装填以下の工程からなる、請求項22に記載の方法。 i)四塩化チタンを加えそして還流下かき混ぜ、次に冷却し; ii)かき混ぜながら電子供与体を加え;そして iii)四塩化チタンを加えそして還流下かき混ぜ、次に冷却する。 25.電子供与体が1種またはそれ以上のエステルからなる、請求項23または 請求項24に記載の方法。 26.電子供与体が1種またはそれ以上のアルコールからなる、請求項23また は請求項24に記載の方法。 27.電子供与体が1種またはそれ以上のアルコールと1種またはそれ以上のエ ステルとの混合物からなる、請求項23または請求項24に記載の方法。 28.ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルト リメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、クロロトリメチルシランおよび フェニルトリエトキシシランの群から選ばれた立体規則性調節剤が触媒とともに 使用される、請求項15〜17のいずれか1項に記載の方法。 29.助触媒が、トリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、部 分的にアルコキシル化されたアルキルアルミニウム、セスキアルコキシ化アルキ ルアルミニウム、部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、セスキハロ ゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、部分的に水素 添加されたアルキルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびオ キシハロゲン化アルキルアルミニウムからなる群から選ばれる、請求項15〜2 8のいずれか1項に記載の方法。 30.チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムが予備重合化チーグラー・ナ ッタ触媒または触媒システムである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方 法。 31.予備重合化チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムがプロピレンをベ ースとしている、請求項30に記載の方法。 32.予備重合化チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムが、スラリ相で固 体粒子形のチーグラー・ナッタ触媒を予備重することにより得られた触媒または 触媒システムであり、触媒が高度に純粋なイソヘキサン中にスラリ化されており 、スラリ中の触媒の濃度が溶媒の100gあたり2000〜4000mgの触媒で ありそして予備重合が、場合により助触媒としてのトリエチルアルミニウムの存 在下に行われ、この場合においてトリエチルアルミニウムに対するチーグラー・ ナッタ触媒の比がトリエチルアルミニウムの3〜5ミリモル当り1000mgの触 媒である、請求項31に記載の方法。 33.チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムが、99.7:0.3〜85 :15の質量比でのプロピレンと1−ペンテンとの混合物で予備重合される、請 求項30に記載の方法。 34.チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムが、重合体希釈されたチーグ ラー・ナッタ触媒または触媒システムである、請求項1〜14のいずれか1項に 記載の方法。 35.チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムは、不活性液体炭化水素中の 、粉末形のチーグラー・ナッタ触媒の懸濁液に、0.1〜10重量%の1−ペン テン含有量を有し且つ粉末形であるプロピレン/1−ペンテン重合体を添加し、 得られたスラリを混合しそしてその後に溶媒を蒸発させて粉末形での重合体希釈 された触媒を得ることにより得られ、場合によりトリエチルアルミニウムが助触 媒として使用され、この場合においてその助触媒の割合は、触媒システムにおけ るアルミニウム対チタンの原子比が1:1〜5000:1であるような割合であ る、触媒または触媒システムである、請求項34に記載の方法。 36.予備重合されたまたは重合体希釈されたチーグラー・ナッタ触媒または触 媒システムの存在下に、反応帯域において、第1単量体反応体としてプロピレン を第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン 重合体を形成し、しかも反応が進行している間に反応体が反応帯域において気相 にありそして反応が進行している間に反応帯域に液体成分が存在しない、ことか らなるプロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法。 37.反応の開始時にすべての1−ペンテンが反応帯域に導入され、しかもプロ ピレン対1−ペンテンの比が反応の持続期間にわたって連続的に変化される、請 求項1〜36のいずれか1項に記載の方法。 38.プロピレンが反応の持続期間にわたって一定の圧力で反応帯域に連続的に 導入され、プロピレン対1−ペンテンの比における変化が、反応の間の1−ペン テンの消費に起因する1−ペンテン対プロピレンの比における連続的減少により そして同じ反応条件下でのプロピレンおよび1−ペンテンの異なる反応性により 実現される、請求項37に記載の方法。 39.プロピレンが反応の時間期間にわたって一定の流速で反応帯域に連続的に 導入され、プロピレン対1−ペンテンの比における変化が、反応の間の1−ペン テンの消費に起因するそして異なる反応条件下でのプロピレンおよび1−ペンテ ンの異なる反応性に起因する1−ペンテン対プロピレンの比における連続的減少 により実現される、請求項37に記載の方法。 40.1−ペンテンが反応帯域に継続的に導入され、その一方で反応の持続期間 にわたって反応帯域におけるプロピレン対1−ペンテンの比を連続的に修正する 、請求項1〜36のいずれか1項に記載の方法。 41.1−ペンテンの同じ量が反応帯域に断続的に導入され、プロピレンが反応 の間に一定の圧力で反応帯域に連続的に導入されそしてプロピレン対1−ペンテ ンの比における変化が、1−ペンテン添加間の反応の間の1−ペンテンの消費お よび同じ反応条件下でのプロピレンおよび1−ペンテンの異なる反応性に起因す る1−ペンテン/プロピレンの比における断続的減少により実現される、請求項 40に記載の方法。 42.1−ペンテンの異なる量が反応帯域に断続的に導入され、プロピレンが反 応の間に一定の圧力で反応帯域に連続的に導入され、そしてプロピレン対1−ペ ンテンの比における変化が、1−ペンテン添加間の反応帯域における1−ペンテ ンの消費に起因する1−ペンテン/プロピレの比における断続的減少(この減少 は断続的に導入される量に従って異なる)によりそしてまた同じ反応条件下での プロピレンおよび1−ペンテンの異なる反応性により実現される、請求項40に 記載の方法 43.プロピレンと1−ペンテンとの両方が反応帯域に連続的に導入される、請 求項1〜36のいずれか1項に記載の方法。 44.反応帯域へのプロピレンと1−ペンテンとの両方の連続的導入が一定の圧 力である、請求項43に記載の方法。 45.反応帯域へのプロピレンと1−ペンテンとの両方の連続的導入が一定流速 でである、請求項43に記載の方法。 46.プロピレンおよび1−ペンテンの連続的導入が一定の圧力でそして一定の 流速である、請求項43に記載の方法。 47.チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在下、反応帯域において 気相で、反応期間にわたって、第1単量体反応体としてプロピレンを第2単量体 反応体として1−ペンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、 しかも1−ペンテンのすべてが、反応期間の始めに反応帯域に導入され、反応帯 域におけるプロピレン対1−ペンテンの比が反応期間にわたって連続的に変化さ れ、反応が進行している問すべての反応体が反応帯域において気相にありそして 反応が進行している間に反応帯域に液体成分が存在しない、ことからなるプロピ レン/1−ペンテン重合体を製造する方法。 48.反応帯域に1−ペンテンを断続的に導入しそして反応期間にわたって反応 帯域においてプロピレン対1−ペンテンの比を連続的に修正することにより、チ ーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在下に、反応帯域において気相で 反応期間にわたって第1単量体反応体としてプロピレンを第2単量体反応体とし て1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、しかも 反応が進行している間すべての反応体が反応帯域において気相にありそして反応 が進行している間に反応帯域に液体成分が存在しない、ことからなるプロピレン /1−ペンテン重合体を製造する方法。 49.反応期間にわたって反応帯域にプロピレンと1−ペンテンとの両方を連続 的に導入することにより、チーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在下 に反応帯域において気相で、反応期間にわたって、第1単量体反応体としてプロ ピレンを第2単量体反応体として1−ペンテンと反応させてプロピレン/1−ペ ンテン重合体を形成し、しかも反応が進行している間すべての反応体は反応帯域 において気相にありそして反応が進行している間反応帯域に液体成分が存在しな い、ことからなるプロピレン/1−ペンテン重合体を製造する方法。 50.第1工程においてプロピレンの少なくとも若干が反応帯域において単独重 合され、その後に、第2工程において1−ペンテンあるいは1−ペンテンと残り のプロピレンが反応帯域に加えられる、請求項1〜36のいずれか1項に記載の 方法。 51.第1工程において反応帯域においてプロピレンの或る量が最初に単独重合 され、第2工程は、第2工程の始めに残りの1−ペンテンを導入することにより そして一定の圧力下反応帯域にプロピレンを連続的に導入し、それにより反応帯 域におけるプロピレン対1−ペンテンの比を連続的に変化させることによりプロ ピレンの残りを1−ペンテンと反応させることからなる、請求項50に記載の方 法。 52.第1工程において反応帯域においてプロピレンの或る量が最初に単独重合 され、第2工程は、第2工程の始めに残りの1−ペンテンを導入することにより そして一定の流れで、反応帯域にプロピレンを連続的に導入し、それにより反応 帯域におけるプロピレン対1−ペンテンの比を連続的に変化させることにより、 プロピレンの残りを1−ペンテンと反応させることからなる、請求項50に記載 の方法。 53.第1工程において反応帯域において、プロピレンの或る量が最初に単独重 合され、第2工程は、第2工程中残りの1−ペンテンの同じ量を断続的に導入す ることによりそして一定の流れまたは一定の圧力で反応帯域にプロピレンを連続 的に導入し、それにより反応帯域におけるプロピレン対1−ペンテンの比を連続 的に変化させることによりプロピレンの残りを1−ペンテンと反応させることか らなる、請求項50に記載の方法。 54.第1工程において反応帯域において、プロピレンの或る量が最初に単独重 合され、第2工程は第2工程中残りの1−ペンテンの異なる量を断続的に導入す ることによりそして一定の流れまたは一定の圧力で反応帯域にプロピレンを連続 的に導入し、それにより反応帯域におけるプロピレン対1−ペンテンの比を連続 的に変化させることによりプロピレンの残りを1−ペンテンと反応させることか らなる、請求項50に記載の方法。 55.第1工程において反応帯域において、プロピレンの或る量が最初に単独重 合され、第2工程は、一定の圧力および(または)一定の流れでプロピレンの残 りと1−ペンテンとの両方を連続的に反応帯域に導入することにより、プロピレ ンの残りを1−ペンテンと反応させることからなる、請求項50に記載の方法。 56.第1工程において反応帯域においてプロピレンを単独重合させそしてその 後第2工程において1−ペンテン、あるいはプロピレンと1−ペンテンを反応帯 域に加え、その両方の工程がチーグラー・ナッタ触媒または触媒システムの存在 下に気相で行なわれて、プロピレン/1−ペンテン重合体を形成し、しかも反応 が進行している間すべての反応体が反応帯域において気相にありそして反応が進 行している間に反応帯域に液体成分が存在しないことからなる、プロピレン/1 −ペンテン重合体を製造する方法。 57.プロピレン/1−ペンテン重合体を製造するための新規な方法。 58.請求項1〜57のいずれか1項の方法により製造された場合のプロピレン /1−ペンテン重合体。
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