JPH0347806A - 新規チーグラー―ナッタ触媒組成物、その製造法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、その表面にチタン化合物及び必要により電子
供与体が付着したハロゲン化マグネシウム粒子よりなる
オレフィンの重合反応のための触媒系のプロ触媒組成物
に関する。さらに本発明は、次の工程（ａ）〜（ｄ）よ
りなるオレフィンの重合のための触媒系のプロ触媒組成
物の製造法に関する（ａ）ハロゲン化マグネシウム、少
なくとも一種のアルコール及び必要により電子供与体か
らなる複合粒子を調製し、 （ｂ）当該複合粒子に少なくとも一種の第１〜ｍ属の金
属の有機金属化合物又はその混合物を反応させ、 ＣＣ）得られた生成物をチタン化合物及び必要により電
子供与体で活性化させ、 （ｄ）次いで必要により活性化体を用いてプレ重合を行
う： さらに、本発明は、オレフィンの重合反応における当該
プロ触媒の用途に関する。

［従来の技術］ オレフィンの重合反応には、一般に、いわゆるプロ触媒
と助触媒よりなるチーグラー−ナツタ触媒系が使用され
る。プロ触媒は元素の周期律表の第■Ｂ〜■族の遷移金
属の化合物を基本とし、助触媒は元素の周期律表の第１
Ａ〜ＩＡ族の金属の有機金属化合物を基本としている。

そして、一般に触媒特性を改良又は改変する電子供与性
化合物もこれらの触媒系に利用されている。

不均一系の重合反応触媒においては、一般に重合活性を
増強させる成分として、遷移金属化合物で被覆されたキ
ャリヤー化合物が使用される。通常キャリヤー化合物と
しては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、種々の形態の炭素及び異種のポリマ
ーがあげられる。マグネシウムのアルコキシド、ヒドロ
キシドヒドロキシハライド、ハライド等のマグネシウム
化合物は重要なキャリヤー化合物であり、最近のプロ触
媒組成物の最も重要な成分となっているハロゲン化マグ
ネシウムが基本的な結晶形を有する場合には、遷移金属
によって効果的に活性化されないので、結晶形を変形さ
せることが必要である。この変形は一般的には、例えば
ボールミルで粉砕することによって行なわれる。その結
果、きわめて特殊な表面を有し、粒子の結晶格子が強く
変形された微小粉末が得られる。かかる微小粉末を遷移
金属化合物で被覆することによってプロ触媒へと活性化
し、さらに助触媒として作用する有機金属化合物で還元
すれば、極めて活性な重合反応触媒が得られる。

しかしながら、通常ハロゲン化マグネシウムの粉砕方法
は、多大な・エネルギーを消費し、装置に被着と腐食を
引き起こし、単に実験室のバッチ生産にのみ適している
にすぎない。ハロゲン化マグネシウムの結晶性の低下及
び遷移金属化合物によって活性化される触媒能の増強に
ついてのさらに現代的で効果的な方法は、それらを化学
的に修飾することである。化学処理に関する多くの方法
が文献的に知られている。

日本特許明細書５９−２１５３０１号には、マグネシウ
ムクロライドとエタノールから粒子を形成させ、その粒
子をトリエチルアルミニウムと反応させ、ついで得られ
た粒子をチタンテトラクロライドで活性化することによ
って調製されるプロ触媒組成物を使用したエチレンの重
合又は共重合法が開示されている。マグネシウムクロラ
イドとアルコルからなるキャリヤー複合体はエマルショ
ン法により調製されている。この方法において、キャリ
ヤー溶融物は球状溶融粒子としてｎ−デカン中に分散さ
れている。またエマルション中のキャリヤー粒子は冷却
炭化水素媒体にエマルションを転相させることによって
固化されている。この方法の短所は、プロ触媒の調製に
乳化剤のようなその他の成分を必要とし、それは触媒製
造の後の工程に不利益を与えることである。さらに、こ
の方法では、媒体の再使用の条件に分離精製及び再循環
装置を必要とする。

また米国特許明細書４，０７１，６７４号はチタンのよ
うな遷移金属化合物で活性化する前にアルミニウムのよ
うな金属の有機化合物でマグネシウムジクロライド及び
アルコールからなるキャリヤーを処理することを開示す
る。この公報の開示によれば粒子の活性化能と最終プロ
触媒の活性は有機金属化合物処理によって増強される。

しかしながらこの方法の短所は、マグネシウムとアルコ
ールとの結合物の形態が損なわれることである。この方
法の実施例によれば結合物は炭化水素に乾燥マグネシウ
ムを懸濁させ、ついでアルコールを滴下するることによ
り調製される。その結果、自然に結晶化した結合粒子が
溶液から生成し、重合反応に影響を与えるだけでなく、
粒子の形態に大きな不利益を与える。

フィンランド出願８６２４５９号は、その粒子中に以前
の方法に比べてより多くのヒドロキシ基を有する結晶複
合化合物に、マグネシウムシバライドとアルコールの混
合物を噴霧結晶化させることによるプロ触媒の調製につ
いて開示する。ここでは、四価のチタン化合物で噴霧結
晶化生成物を活性化することにより最終プロ触媒を得て
いる。この公報では、マグネシウムシバライドにより多
くのアルコール分子を付加させることができる。活性化
においてこれらのアルコール分子をチタニウムグロライ
ドと置換するとき、多くのチタン化合物がマグネシウム
シバライドと付加する。そのようなプロ触媒はより活性
が高いだろうと予想される。

しかしながら、この公報ではチタン化合物処理前に有機
アルミニウム化合物による処理はされてい０ ない。

先行技術ではマグネシウムハライド−アルコール複合体
の処理に有機金属化合物を使用するとき、生成物の形態
も、またいわゆる活性中心に数の最大限化についてもま
ったく考慮されなかった。

これらのことは、前記のフィンランド出願においては考
慮されたが、公知文献では有機金属化合物によるプレ活
性化はなされなかった。さらに、この文献でチタン化合
物として使用されたチタニウムテトラクロライドは水素
及び湿気に対して極めて敏感である。一方、先行技術は
チタニウムテトラクロライドはチタニウムアルコキシド
のような低感度チタン化合物よりずっと活性であること
を開示する。

一方、式　Ｔｉ（ＯＲ）、　　で示されるチタニウムア
ルコキシドを使用する例が特許文献上知られている。西
独特許明細書３．２１５．８９３号は、ＭｇＣｌ２　及
びＴｉ　（ＯＢｕ）４　　より製造される（ここでＴ　
ｉ　／　Ｍ　ｇ比は２．０）触媒を開示する。

これらの原料は混合された後へブタンに溶解され１す る。つづいてメチルヒドロシロキサン処理、さらにチタ
ニウムテトラクロライド及びメチルヒドロキシシラン処
理がされる。これらの処理は極めて煩雑でありまた可溶
性複合体ＭｇＣ１２ｘ　　２Ｔｉ（ＯＥｕ）４　が使用
される。さらにこの方法においては特別な処理が必要で
あり、それはプロ触媒の感度の低下をもたらすという欠
点があったヨーロッパ特許１３６．６２３号は、マグネ
シウムアルコキシド、例えばＭ’ｇ（ＯＥｔ）２をアル
ミニウムアルキルクロライドで処理した触媒系を開示す
る。ここでは、得られたキャリヤー上にチタン酸エステ
ル、例えば、Ｔｉ（ＯＥｔ）４が付加されている。この
文献の実施例１で得られた生成物はジエチルアルミニウ
ムクロライドでプレ活性化され、さらに、１−ヘキセン
でプレ重合される。

プロ触媒組成物がエチレンのホモ−又は共重合反応に使
用されている。この公報中では、ハロゲン化マグネシウ
ムの代わりにＭｇ　（ＯＥ　ｔ）　２　　が使用されて
いるが、形態のコントロールは達成さ２ れていない。しかし、自然に極めて微細な粒子となって
おリボリマー生成物も微細なものが得られている。

米国特許４．４６１．８８２号は、Ｔ　ｉ　（ＯＥ　ｔ
）　４　　のようなチタニウムテトラアルコキシ化合物
とエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニ
ウム化合物を混合し、得られた混合物にジブチルマグネ
シウムのような有機マグネシウム化合物を反応させて得
られる触媒を開示する。最終的に、この反応生成物もチ
タニウムテトラクロライドで処理されている。得られた
触媒はエチレンの重合反応に適している。この方法にお
いて、Ｍｇ化合物は液体マグネシウムジアルキルであり
、マグネシウム化合物を処理する前にチタニウムテトラ
アルコキシドがアルミニウムアルキルクロライドで処理
される。このような煩雑なプロセスを均一相にてコント
ロールするのは極めて困難であり、有利な形態の生成物
は得られない。さらに、この文献は不純物に対してプロ
触媒感度を高くするチタニウムテトラクロライドの使用
を開示する。し３ かしこれは、本発明によるプロ触媒が示す安定性要件を
満たさない。さらに、この文献は、プレ重合におけるプ
ロ触媒組成物の処理について言及していない。

ヨーロッパ特許２８１．５２４号は、マグネシウムクロ
ライドのエタノール溶液を高温で噴霧乾燥し、エタノー
ルを含んでいる（ＯＨ基１８〜２５％）キャリヤーをチ
タニウムテトラアルコキシドと反応させ、最終的に触媒
成分をジエチルアルミニウムクロライドで還元すること
によって得られる触媒を開示する。この文献の方法では
、高温下でのエタノール溶液の噴霧乾燥はキャリヤーの
調製のために行なわれる。この方法は、チタン化合物を
加える前に、効率的なプレ活性化のためのアルミニウム
アルキル等での処理をしていない。したがって、かくし
て得られたプロ触媒は活性中心及び形態に関する限り活
性が十分ではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、その成分の形態が、触媒系の活性に関
してできるかぎり有利なプロ触媒組成物４ を提供することにある。また本発明の目的は、粒子表面
にできるだけ多くの活性中心を有するプロ触媒組成物を
提供することにある。また、本発明は、酸素や湿気のよ
うな不純物に対して反応しない活性遷移金属成分のプロ
触媒組成物をも目的とする。上記の目的を達成するため
のプロ触媒組成物の製造法の改良についても努力し、ま
た同時に、新規な触媒組成物に関しオレフ、インの重合
反応への最も適した使用も追求した。

［課題を解決するための手段］ これらの本発明の目的は、今や請求項１．９および１３
で示される、オレフィンの重合反応に使用される触媒系
のプロ触媒組成物の新規な製造法、プロ触媒組成物及び
その用途によって達成された。それは、ハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールの混合物を噴霧結晶化させること
、及びチタニウム化合物としてチタニウムアルコキシド
を使用することによって、活性が高くかつ不純物に対し
て非感受性である新規なプロ触媒組成物が得られること
で達成された。従って、ハロゲン化マグネジ５ ラムとアルコールの混合物を噴霧結晶化し、チタニウム
アルコキシドによって形成されるプロ触媒組成物は活性
が高く、チタニウムクロライドを基本とするプロ触媒組
成物と対照的である。さらに新規なプロ触媒組成物を試
験した結果、狭い分子量分布を得るための、エチレンの
重合又は共重合反応に特に適していることが判明した。

異なる水素圧を有する二又はそれ以上の段階による重合
反応を実施すれば、二又はポリ−形態（ｍｏｄａｌ）の
分子量分布を有するエチレンのポリマー又はコポリマー
が得られる。

本発明によれば、ハロゲン化マグネシウムは最初に少な
くとも−の結晶溶媒及びできれば電子供与体を併用して
複合化することによって有利な結晶形へと活性化するこ
とができる。これはマグネシウムシバライドとアルコー
ルの複合粒子にマグネシウムシバライドと−又は二双上
のアルコールの混合物を噴霧結晶化することによってそ
の粒子を形成させることによっても可能である。噴霧結
晶化は、好ましくはマグネシウムシバライドとアエ　６ ルコールを溶解した均−液を加熱し、冷却噴霧室に熱噴
霧ガス法に加熱噴霧することにより行なわれ、マグネシ
ウムシバライドとアルコールのキャリヤー複合粒子が実
質的にアルコールの蒸発なしに形成される。

噴霧結晶化は窒素等のような、冷却された、反応成分に
不活性なガスを使用して行なわれる。

ハロゲン化マグネシウムは実質的に無水で乾燥されてい
るべきである。最も好ましいハロゲン化マグネシウムは
マグネシウムジクロライドである。アルコールは非常に
有利な結晶の溶媒であるべきであり、最も好ましくは無
水エタノールである。エタノールはマグネシウムジクロ
ライドと結晶複合体、 ＭｇＣ１□　ｘ　　ａＥｔＯＨ （ここでａはＯ〜６、好ましくは２〜６、特に好ましく
は３を示す） を形成する。

ハロゲン化マグネシウムとアルコールの反応混合物（例
えばマグネシウムジクロライドとエタノ１フ ル）を加熱して溶解し、攪拌して均一な液を得る。つい
で、均−液を冷却噴霧室に適当な速度で供給する。これ
に冷却不活性ガス（例えば窒素ガス）を供給し、これを
冷媒として冷却する。つづいて液を噴霧ジェットに供給
する。この噴霧ジェットは液が冷却不活性ガス中で、結
晶溶媒の蒸発なしに実質的に球状粒子を形成するように
設計する。窒素のような熱不活性ガスをキャリヤー、す
なわち液の噴霧ガスとして使用する。

以下余白 　８ 従ってキャリヤーの噴霧結晶化は我々のフィンランド出
願８６２４５９号で示された実質的に類似の方法で行な
われる。噴霧乾燥における溶融複合体の噴霧は冷却ガス
で行なわれ、この製法においてほとんど物質の転移又は
蒸発はおこらず、噴霧中実質的にその最初の粘度で結晶
化する。この複合体粒子は有機金属化合物、最終的には
遷移金属化合物と反応するアルコールヒドロキシ基の官
能性を有しており、プロ触媒組成物は以前より活性にな
る次の工程で、マグネシウムシバライドとアルコールの
噴霧結晶複合体を粒子の形成とともに、周期律表の第■
〜■族の少なくとも−の金属の有機金属化合物と反応さ
せる。この化合物はアルキル、アリル基のような有機基
と水素原子、ハロゲンのような無機基の両者を有してい
てもよい。好ましい有機金属化合物は有機アルミニウム
化合物であり、特に好ましくはトリエチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウム化合物である。

また、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル９ アルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキ
クロライドなども挙げられる。

有機金属化合物処理は、噴霧結晶化で得られた触媒複合
粒子をアルミニウムアルキルなどの有機金属化合物と接
触させることにより容易に行なわれる。好ましくは、こ
の処理は一２０℃〜＋３０℃の温度で行なわれ、処理の
最後に反応を完全にするために温度を上昇させてもよい
。処理は、約３０〜１８０分行なうのが好ましい。アル
ミニウム／エタノールの比は好ましくは０．５〜２、特
に好ましくは１である。処理によって結晶溶媒、すなわ
ちアルコールが定量的に除去され、その結果きわめて大
きな表面積を有するプレ活性化されたアモルファスキャ
リヤーが得られる。

有機金属化合物によってプレ活性化された複合粒子の真
の活性化は、少なくともチタン化合物で、必要により電
子供与体で行なわれる。プレ活性化されたキャリヤーを
チタン化合物と接触させることにより、その表面にマグ
ネシウムジクロライドのようなハロゲン化マグネシウム
とチタン化合０ 物との間に触媒的に活性な複合体が形成される。

好適なチタン化合物を選ぶことによって不純物に対して
非感受性で、エチレンの重合又は共重合反応には活性な
プロ触媒組成物が得られる。その結果得られたプロ触媒
組成物は比較的分子量分布の狭いポリマーを製造し得る
。

本発明で使用されるチタン化合物は、チタニウムアルコ
キシ化合物、特に式 ％式％） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す）の化合
物が好ましい。好適な具体例としては、Ｔｉ　（ＯＣ２
Ｈ５）　４　、　Ｔｉ　（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）　４及びＴ
ｉ　（ｉ−Ｏｃ３）（７）　４が挙げられる。チタン化
合物処理は、３０〜１１０℃で、３０〜１８０分行なう
のが好ましい。Ｔ　ｉ　／　Ｍ　ｇモル比は、チタニウ
ムアルコキシドがマグネシウムジクロライドに溶解しな
いため、小さく、好ましくは１またはそれ以下にするの
が有利である。上記のチタニウム化合物は液体であり、
チタンの塩化物のように湿気に敏感でないため、この活
性化工程は通常の触媒製造１ 法よりきわめて容易である。

いわゆる電子供与体をプロ触媒組成物処理のいずれかの
工程、すなわち、粒子結晶化の前、真の活性化の段階又
はその後、あるいはプレ重合において加えることができ
る。電子供与体としては、例えば脂肪族もしくは芳香族
カルボン酸、そのアルキルエステル又はその酸ハライド
；環状エーテル；脂肪族もしくは芳香族ケトン；脂肪族
もしくは芳香族アルデヒド；脂肪族もしくは芳香族ニト
リル；脂肪族もしくは芳香族アミン；芳香族フォスフイ
ン；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

所望ならばプロ触媒組成物はその表面に−又は二双上の
適当なアルファーオレフィンをプレ重合することにより
活性化することもできる。

以下余白 　２ この工程により重合反応の開始がコントロールされ、プ
ロ触媒組成物粒子の機械的強度が改善されるため、重合
反応において触媒成分の投入能力が改善される。プレ重
合反応は、洗浄したプロ触媒組成物を助触媒として作用
する有機アルミニウム化合物で処理し、アルファーオレ
フィン、好ましくはエチレンを常圧で液を通じて泡立て
ることにより行なわれる。プレ重合反応の助触媒として
はチーグラー−ナツタ触媒系の適当な有機金属触媒成分
を選択することができる。しかしながら、式％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアル
キル基又はフリル基を示し、ＸはＣ１、Ｂｒなとのハロ
ゲン原子を示し、ｍは１．２または３を示す） 第ＩＡ〜ＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物を用いるの
が好ましい。

プレ重合反応に使用される電子供与体は、直鎖又は分岐
鎖の化合物である。そのうち、特に次の式（１） （式中、Ｒ１及びＲ４は炭素数２〜５の炭化水素基を、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数２〜
５のアルキル基を示す） で表される化合物が好ましい。特に好ましい例として、
１．４−；１，８−及びｍ−シネオールのようなシネオ
ール類が挙げられる。また、電子供与体の例としては、
アリルアルキルシラン、特に好ましくはジメチルジメト
キシシランのようなシリコン化合物も使用され得る。

プレ重合反応におけるＡ　ｌ　／　Ｔ　ｉ比は１〜５０
、特に１〜１０が好ましい。モノマーを添加する前に、
プロ触媒組成物に、モノマー添加前にチタン中心を活性
化するため、助触媒として作用するアルミニウム化合物
を５〜３０分、好ましくは１０〜１５分接触させる。こ
こで好ましいモノマー／　Ｔ　ｉ比は、　１０〜２００
、特に好ましくは１０〜４０である。プレ　４ 重合反応は、常温（約１０〜３０℃）常圧で、通常５〜
１２０分行われる。プレ重合を行なわない場合、重合反
応前にプレ活性化工程を行なうのが好ましい。

以下余白 ５ ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ キャリヤーの調製 噴霧結晶化、球状キャリヤー複合体（ＭｇＣ１ｘ　　３
ＥｔＯＨ）をフィンランド特許出願ＦＩ８６２４５９（
Ｎｅｓｔｅ　Ｏｙ）に従って製造した。

Ｃ１重合反応 ３１の反応釜に活性化酸化アルミニウムとモレキュラー
シーブスで精製されたペンタン２１を加えた。上記のプ
ロ触媒組成物ｌＢ５０ｍｇを重合反応釜に導入し、ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＡＩ／Ｔｉ＝１０）３ｍ
ｌを加え、温度を８０℃に上げた。混合物を１５分攪拌
した。プロ触媒及び助触媒反応後、エチレンの通常試験
重合反応を行なった。０．５１の容器に５バールの水素
圧をかけ、エチレン及び助触媒溶液（５ｍ　ｌ　。

１０％ＴＥＡ／ペンテン）を反応釜に導入した。

エチレンで全圧力を１５バールとし、９０℃の温度で６
０〜９０分重合反応を続けた。重合反応の６ 間エチレンガスを、圧力を一定にするために加えた。

実施例２ Ａ、実施例１と同様にしてキャリヤーをプレ活性化した
。

Ｂ、チタニウム化合物による活性化 実施例１、Ａと同様にしてプレ活性化されたキャリヤー
５ｇをペンタン２００　ｍ　ｌに溶解し、１０℃に冷却
し、これにＴ　Ｌ　（ＯＢｕ）　４１７ｍｌ　（０，０
５モル）を加えた。温度を３６℃まで上げ、１時間維持
した。得られた反応生成物をペンタン及びヘプタンで４
回洗浄した。乾燥プロ触媒組成物２Ｂは、Ｍｇ　　１１
．０％及びＴｉ４．６％を含んでいた。

Ｃ１重合反応 プロ触媒２Ｂ　　３０ｍｇおよび１０重量％ジエチルア
ルミニウムクロライド　０１３ｍ１（Ａｌ／　Ｔ　ｉ　
＝　５　）を用い、実施例１のプロー及び助触媒反応工
程で重合及び共重合を行なった。反応時間は１５分とし
、温度は６０℃とした。エチレン７ とアルファーオレフィンの共重合は触媒添加後直ちに媒
体（ペンタン　１８００　ｍ　ｌ　）にコモノマー（４
−メチル−１−ペンテン　３００　ｍ　ｌ　）を加える
以外は前記と同様に行なった。２形態の分子量分布を有
するポリエチレンを得るため、２−段階重合反応を行な
った。最初の段階の水素圧は２６℃で８．０バール、８
４℃で１０．６バールとした。エチレン導入後全圧力を
１３．２バールとした。重合反応は３５分要し、エチレ
ン２００ｇを消費した。反応釜を冷却したのち、ガスは
窒素で洗い出した。第２段階では、反応釜に４−メチル
−１−ペンテン３００　ｍ　ｇを加えた。その後反応釜
を５３℃に加熱し、圧力を２０バールにした。その後エ
チレンを加えた。第２段階の重合反応は５１分行ないエ
チレンを２０１ｇ消費した。

Ｄ、プレ重合反応 プロ触媒組成物２Ｂ　　１．０ｇを反応釜に加え、ペン
タン中で洗い分け、１０重量％ジエチレンアルミニウム
クロライド溶液　８．９ｍｌを加え８ た。混合物を室温で１５分攪拌した。反応混合物から取
り出したサンプルのチタン含量は２．８％であった。エ
チレンガスを常圧で５分間反応混合物に導入した。プレ
活性化されたプロ触媒組成物２Ｃのチタン含量は１．７
％であった。

実施例３ Ａ、キャリヤーを実施例１および２の様にしてプレ活性
化した。

Ｂ、チタニウム化合物による活性化 Ｔｉ　　（ｉ−ＯＰｒ）−７，４ｍｌ　　（０，０２５
モル）を加える以外は、活性化を実施例２と同様にして
行なった。チタニウム含量１０．２％、マグネシウム含
量８．１％の触媒成分３Ｂを７゜３ｇ得た。

Ｃ１重合反応 触媒成分３Ｂ４０ｍｇを用い、１０％ジエチルアルミニ
ウムクロライド　０．８ｍｌと６５℃で１５分反応させ
てから、重合反応を行なった。

その結果を表１に示す。

Ｄ、プレ重合反応 ９ プロ触媒組成物１．５ｇをペンタンに加え、ついて１０
％ジエチルアルミニウムクロライド溶液（Ａ　Ｉ　／　
Ｔ　ｉ　＝　５　）　３０　ｍ　ｌを加え、混合物を１
０分間攪拌した二生酸物をペンタンで一度洗浄した。生
成物から採取したサンプルのチタニウム含量は５．１％
であった。エチレンガスを室温で溶液に１５分間通じ、
プロ触媒組成物の表面上でエチレンを重合させた。生成
物をペンタンで２回洗浄し、乾燥した。このようにして
プレ重合されたプロ触媒組成物３Ｃのチタニウム含量は
３．４％であった。

実施例４ Ａ、実施例１〜３と同様にしてキャリヤーをプレ活性化
した。

Ｂ、チタニウム化合物による活性化 チタニウム化合物としてＴ　ｉ　（ＯＥ　ｔ）　４１０
５ｍ１（０，０５モル）を用い、これを０℃で添加する
以外は実施例２と同様にしてプレ活性化されたキャリヤ
ーをチタニウム化合物で活性化した。チタニウム含量５
，５％のプロ触媒組成物１０ ３ｇを得た。

Ｃ６重合反応 上記のプロ触媒組成物を用いて、実施例１と同様にして
重合反応を行なった。

上記の実施例の重合反応の結果を次の表１に示す。

以下余白 １ ［発明の効果］ 本発明によれば以下の効果が得られる。

（１）本発明プロ触媒組成物は不純物に対して感度が低
い。

（２）本発明プロ触媒組成物は助触媒とともに高い活性
を有し、狭い分子量分布を有するポリマーを生成する。

（３）重合反応混合物が水素に対する良好な感度を有し
、分子量のコントロールが容易である。

（４）重合反応混合物はまたコモノマーに対する感度も
良好であり、コポリマー調製も容易にする。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程（ａ）〜（ｄ）よりなるオレフィンの重合
   のための触媒系のプロ触媒組成物の製造法において； （ａ）ハロゲン化マグネシウム、少なくとも一種のアル
   コール及び必要により電子供与体からなる複合粒子を調
   製し、 （ｂ）当該複合粒子に少なくとも一種の第 I 〜III属の
   金属の有機金属化合物又はその混合物を反応させ、 （ｃ）得られた生成物をチタン化合物及び必要により電
   子供与体で活性化させ、 （ｄ）次いで必要により活性化粒子を用いてプレ重合を
   行う； 工程（ａ）が、ハロゲン化マグネシウム及びアルコール
   の混合物を噴霧結晶化するか、又はハロゲン化マグネシ
   ウムとアルコールの結晶複合粒子にアルコールと電子供
   与体を噴霧させるものであり、 工程（ｃ）のチタン化合物がチタニウムアルコキシドで
   あることを特徴とするプロ触媒の製造法。 ２、工程（ａ）の噴霧結晶化が、アルコールと共に均一
   溶液に溶解されたハロゲン化マグネシウムを加熱し、冷
   却された噴霧室に加熱噴霧ガスを供給する手段により液
   を噴霧することにより行なうものである請求項１記載の
   製造法。 ３、ハロゲン化マグネシウムが、マグネシウムジクロラ
   イドである請求項１又は２記載の製造法。 ４、アルコールが、脂肪族アルコールである請求項１〜
   ３のいずれかの項記載の製造法。 ５、第 I 〜III属の金属の有機金属化合物が、トリアル
   キルアルミニウム又はアルミニウムアルキルハライドで
   ある請求項１〜４のいずれかの項記載の製造法。 ６、チタニウムアルコキシドが、式 Ｔｉ（ＲＯ）＿４ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表さ
   れるものである請求項１〜５のいずれかの項記載の製造
   法。 ７、工程（ｃ）におけるＴｉ／　Ｍｇの比が１である請
   求項１〜６のいずれかの項記載の製造法。 ８、活性化粒子を用いるプレ重合工程（ｄ）が、常温常
   圧にて、活性化粒子及び少なくとも一種の第 I Ａ〜II
   IＡ族の金属の有機金属化合物の存在下に行なわれるも
   のである請求項１〜６のいずれかの項記載の製造法。 ９、プレ重合の助触媒として式 ＡｌＲ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ又は Ａｌ＿２Ｒ＿３Ｘ＿３ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
   ル又はアリル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１、２又
   は３を示す） で表される有機アルミニウム化合物を使用する請求項１
   〜８のいずれかの項記載の製造法。 １０、表面にチタン化合物及び必要により電子供与体が
   付着してなるハロゲン化マグネシウム粒子よりなるオレ
   フィンの重合に使用する触媒系のプロ触媒組成物におい
   て、ハロゲン化マグネシウム粒子がアモルファスであり
   且つ球状であって、チタン化合物がチタニウムアルコキ
   シドであることを特徴とするプロ触媒組成物。 １１、ハロゲン化マグネシウム及びアルコールよりなる
   複合粒子によって調製されるものである請求項１０記載
   のプロ触媒組成物。 １２、ハロゲン化マグネシウムが、マグネシウムクロラ
   イドである請求項１０記載のプロ触媒組成物。 １３、チタニウムアルコキシドが、式 Ｔｉ（ＲＯ）＿４ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表さ
   れるものである請求項１０〜１２のいずれかの項記載の
   プロ触媒組成物。 １４、当該粒子が、その表面にポリオレフィンからなる
   プレポリマー層を有するものである請求項１０〜１２の
   いずれかの項記載のプロ触媒組成物１５、請求項１０〜
   １４記載のいずれかの項記載のプロ触媒組成物又は請求
   項１〜９記載のいずれかの項記載の製造法によって製造
   されたプロ触媒組成物の、狭い分子量分布とするエチレ
   ンの重合又は共重合への使用。 １６、重合反応が異なる水素圧の２又はそれ以上の工程
   で行なわれる、２又は多形態の分子量分布を有するエチ
   レンの重合体又は共重合体の製造法への、請求項１５記
   載の使用。