DE69818056T2 - Polymerisationsverfahren in der gasphase für die herstellung von propylen / 1-penten copolymeren - Google Patents

Polymerisationsverfahren in der gasphase für die herstellung von propylen / 1-penten copolymeren Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Polymerisation. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers und ein in einem solchen Verfahren hergestelltes Polymer.
  • Nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  • Obwohl die Temperatur in der Reaktionszone, d.h. die Reaktionstemperatur im Bereich von 10°C bis 130°C liegen kann, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 40°C bis 110°C, stärker bevorzugt im Bereich von 60°C bis 90°C.
  • Obwohl der Druck in der Reaktionszone, d.h. der Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 60 kg/cm2 liegen kann, liegt er vorzugsweise im Bereich von 3 bis 40 kg/cm2, stärker bevorzugt im Bereich von 6 bis 30 kg/cm2.
  • Die Reaktionszone kann gerührt werden, während die Reaktion abläuft. Das Rühren der Reaktionszone kann vorzugsweise mit einem Rührer vom mechanischen Typ erfolgen. Besonders bevorzugt liegt eine gerührte Reaktionszone vor, die eine Aufwärtsbewegung der darin er zeugten Copolymerpartikel bietet, ohne daß es zu einer signifikanten Sedimentation dieser Partikel am Boden der Reaktionszone kommt.
  • Die Reaktion von Propylen und 1-Penten ist exotherm, und das Verfahren kann somit falls erforderlich das Ableiten von zumindest einem Teil der Reaktionswärme einschließen. Das Ableiten der Reaktionswärme kann erfolgen, indem für die Reaktionszone interne oder externe Kühler vorgesehen werden, indem ein Teil der gasförmigen Monomer-Reaktanten aus der Reaktionszone abgezogen, dieser Teil abgekühlt und dieser Teil in abgekühlter oder verflüssigter Form zur Reaktionszone zurückgeleitet wird, oder dergleichen.
  • Die Reaktion wird ausreichend lange fortgesetzt, damit der gewünschte Umwandlungsgrad der Monomer-Reaktanten, die hier nachstehend der Einfachheit halber auch als Monomere bezeichnet werden, erreicht wird. Die Umwandlung kann typischerweise im Bereich von 1 bis 99 liegen. Die Reaktionszeit kann folglich zwischen 10 Minuten und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 200 Minuten liegen.
  • Der Anmelder hat festgestellt, daß verschiedene Verfahren zum Einführen der Monomer-Reaktanten in die Reaktionszone unterschiedliche Leistungen des Verfahrens ergeben. Folglich kann 1-Penten in der Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt werden oder kann zumindest teilweise in der flüssigen Phase in die Reaktionszone eingeführt werden, wobei die flüssige Phase in der Reaktionszone verdampft wird.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung können beide Monomer-Reaktanten in der Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt werden. Folglich können die Monomer-Reaktanten vor deren Einführen in die Reaktionszone vorgewärmt werden, um sicherzugehen, daß sie in der Dampfphase vorliegen.
  • Bei einer Version dieser Ausführungsform der Erfindung können Pro pylen und 1-Penten getrennt vorgewärmt und getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Bei einer anderen Version dieser Ausführungsform können Propylen und 1-Penten getrennt vorgewärmt, danach gemischt und dann zusammen, d.h. als Gemisch, in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Bei einer weiteren Version dieser Ausführungsform der Erfindung können Propylen und 1-Penten zusammen vorgewärmt werden, d.h. nachdem sie zu einem Gemisch kombiniert worden sind, und danach zusammen, d.h. als Gemisch, in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann (können) der (die) Monomer-Reaktanten) teilweise in der Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt werden, so daß ein Teil des Monomer-Reaktanten (der Monomer-Reaktanten) in der flüssigen Phase in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei dieser Teil in der Reaktionszone weiter verdampft wird, so daß die Reaktion mit beiden Monomer-Reaktanten in der Dampfphase erfolgt.
  • Bei einer Version dieser Ausführungsform der Erfindung kann das Propylen in der Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt werden, wohingegen das 1-Penten in der flüssigen Phase in einer solchen Menge getrennt in die Reaktionszone eingeführt wird, daß es in der Reaktionszone schnell verdampft, so daß es in der Dampfphase vorliegt.
  • Nach einer weiteren Version dieser Ausführungsform der Erfindung kann ein wesentlicher Teil von Propylen als auch 1-Penten in der Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt werden, während ein geringfügiger Teil jedes dieser Monomere in der flüssigen Phase in einer solchen Menge in die Reaktionszone eingeführt wird, daß es in der Reaktionszone schnell verdampft, so daß es in der Dampfphase vorliegt.
  • Es ist folglich selbstverständlich, daß, obwohl ein Teil von mindestens einem der Monomer-Reaktanten in der flüssigen Phase in die Reaktionszone eingeführt werden kann, irgendein flüssiger Monomer-Reaktant, der in die Reaktionszone gelangt, schnell verdampft wird, so daß alle Monomer-Reaktanten in der Dampfphase vorliegen, wenn sie an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. Außerdem ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, wenn die Reaktion abläuft. "Flüssige Komponente" steht für irgendeine Komponente, ob sie nun mit den Monomer-Reaktanten reagieren kann oder nicht, die unter den Reaktionsbedingungen, die in der Reaktionszone vorherrschen, flüssig ist und die in der flüssigen Form bleibt, wenn sie in die Reaktionszone eingeführt worden ist. Die flüssige Komponente schließt folglich die Monomer-Reaktanten nicht ein, die in der teilweise verflüssigten Form in die Reaktionszone eingeführt werden können, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die jedoch beim Eintritt in die Reaktionszone schnell verdampfen. Die flüssige Komponente schließt auch nicht das entstehende Propylen/1-Penten-Polymer ein, das bei den in der Reaktionszone vorherrschenden Reaktionsbedingungen in der flüssigen Form vorliegen kann. Die flüssige Komponente schließt auch keinerlei Flüssigkeiten ein, die als Teil des Katalysatorsystems vorliegen, wie Aluminiumalkyl und Mittel für die Stereoregularität, die in der Reaktionszone flüssig bleiben, jedoch darin nur in sehr kleinen oder vernachlässigbaren Mengen, typischerweise weniger als 0,5% (bezogen auf den gesamten Inhalt der Reaktionszone) vorliegen. Das Katalysatorsystem kann auch einen Träger, wie Heptan, enthalten, diese Träger verdampfen jedoch beim Eintritt in die Reaktionszone ebenfalls schnell.
  • Obwohl das Propylen/1-Penten-Polymer normalerweise nur ein Copolymer von Propylen und 1-Penten ist, ist es selbstverständlich, daß es falls erwünscht auch geringe Anteile anderer Monomere enthalten kann, die dann als Monomer-Reaktanten ebenfalls in die Reaktionszone eingeführt werden und dann ebenfalls in der Dampfphase vorliegen, wenn die Reaktion abläuft.
  • Das 1-Penten kann ein solches sein, das nach einem geeigneten Verfahren erhalten wird. Es kann zum Beispiel das, das von einer Fisch-Tropsch-Synthesereaktion erhalten wird, typischerweise das sein, das vom Fischer-Tropsch-Synthesereaktionsprozeß SASOL (Handelsbezeichnung) erhalten wird.
  • Zumindest im Prinzip kann jeder Ziegler-Natta-Katalysator oder jedes Katalysatorsystem für die Polymerisation von Propylen in der Dampfphase verwendet werden. Ein Katalysatorsystem, das einen auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysator und als Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, ist jedoch bevorzugt.
  • Typische Titankomponenten des Ziegler-Natta-Katalysators sind Titantrichlorid und Titantetrachlorid, die auf einem Träger getragen sein können. Das Tragen des Katalysators und das Aktivieren können auf bekannte Weise erfolgen. Für die Herstellung des Titankatalysators können Halogenide oder Alkoholate von dreiwertigem oder vierwertigem Titan verwendet werden. Zusätzlich zu drei- und vierwertigen Titanverbindungen und dem Träger oder Trägermaterial kann der Katalysator auch Elektronendonatorverbindungen, z.B. mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Ester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone oder phosphororganische oder siliciumorganische Verbindungen enthalten.
  • Ein Beispiel eines bevorzugten, auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysators ist TiCl3·1/3AlCl3·1/3(n-Propylbenzoat) [NPB], das kommerziell erhältlich ist.
  • Der Anmelder hat jedoch auch überraschenderweise gefunden, daß bei der Anwendung bestimmter Verfahren zur Herstellung des Katalysators bei jeder bestimmten Ausführungsform oder jedem Gesichtspunkt der Erfindung Vorteile des Verfahrens erzielt werden können und somit der Bereich der erzeugten Propylen/1-Penten-Polymere beträchtlich erweitert werden kann.
  • Der auf Titan basierende Ziegler-Natta-Katalysator kann folglich der sein, der erhalten wird, wenn aktiviertes Magnesiumchlorid in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonators mit Titantetrachlorid in Kontakt gebracht wird.
  • Das aktivierte Magnesiumchlorid ist folglich der Träger des Katalysators. Das Magnesiumchlorid kann in Form von wasserfreiem Magnesiumchlorid verwendet werden, vorausgesetzt, daß dessen Entwässerung so durchgeführt wird, daß kein Entwässerungsmittel im entwässerten Magnesiumchlorid zurückbleibt, das dann für die Herstellung des Katalysators weiterverwendet wird. Nach einer anderen Ausführungsform der Herstellung des Katalysators kann das Magnesiumchlorid jedoch einen Wassergehalt zwischen 0,02 Mol Wasser/1 Mol Magnesiumchlorid und 2 Mol Wasser pro 1 Mol Magnesiumchlorid aufweisen. Besonders bevorzugt beträgt der Wassergehalt des Magnesiumchlorids in einem bestimmten Fall 1,5% und in einem zweiten bestimmten Fall 5%.
  • Das wasserfreie Magnesiumchlorid wird vor dem Kontakt oder dem Beladen mit Titantetrachlorid vorzugsweise aktiviert.
  • Das Aktivieren des wasserfreien Magnesiumchlorids kann unter inerten Bedingungen, d.h. in einer im wesentlichen Sauerstoff- und wasserfreien Atmosphäre und ohne oder in Gegenwart von einem inerten gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff erfolgen. Bevorzugte inerte gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe sind aliphatische oder cycloaliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, und besonders bevorzugt sind Hexan und Heptan.
  • Das Aktivieren des Magnesiumchlorids oder des Trägers kann in zwei Schritten (a1) und (a2) erfolgen.
  • Im Schritt (a1) kann Ether unter inerten Bedingungen zu einer Suspension von Magnesiumchlorid im inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder zu einer Pulverform von Magnesiumchlorid gegeben werden. Der Ether kann aus linearen Ethern mit einer Gesamtzahl von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Die besonders bevorzugten Ether sind Dibutylether und Dipentylether. Das Molverhältnis zwischen dem wasserfreien Magnesiumchlorid und dem Ether kann zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1 liegen, wobei das bevorzugte Molverhältnis 1 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt. Das entstandene Gemisch oder die entstandene Suspension kann 10 Minuten bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt werden. Die bevorzugte Rührzeit beträgt 1 bis 12 Stunden. Die Temperatur für die Herstellung des teilweise aktivierten Magnesiumchlorids kann 40°C bis 140°C betragen. Somit wird ein teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid erhalten.
  • Im zweiten Schritt (a2) kann eine Aluminiumorganische Verbindung, vorzugsweise tropfenweise, zum teilweise aktivierten Magnesiumchlorid gegeben werden. Typische Aluminiumorganische Verbindungen, die verwendet werden können, sind jene, die mit der Formel AlR0X3–m angegeben werden, worin R ein Alkylrest oder eine -restkomponente mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und m eine Zahl ist, so daß 0 < m ≤ 3 ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei einer bestimmten Copolymerisation von Propylen mit 1-Penten zwei bestimmte Fälle von Aluminiumalkyl zur Bildung von zwei bestimmten Gruppen des Katalysators führen können, die, wenn sie bei der Copolymerisation von Propylen mit 1-Penten verwendet werden, ein unterschiedliches Verhalten zeigen. Bei einer Version ist das Aluminiumalkyl folglich vollständig frei von Chlor, wohingegen es bei der anderen Version Chlor enthält. Bestimmte Beispiele geeigneter Aluminiumorganische Verbindungen gemäß der ersten Version, die verwen det werden können, sind Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium. Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Tripropylaluminium und Triethylaluminium. Ein bevorzugtes Beispiel gemäß der zweiten Version oder Klasse ist Diethylaluminiumchlorid. Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumorganischen Verbindung und dem wasserfreien Magnesiumchlorid kann zwischen 1 : 1 und 25 : 1 liegen. Das bevorzugte Molverhältnis zwischen der Aluminiumorganischen Verbindung und dem wasserfreien Magnesiumchlorid beträgt 4 : 1 bis 5 : 1. Die Menge des Aluminiumalkyls, das dem teilweise aktivierten Magnesiumchlorid zugesetzt wird, kann die Gleichung: A > B + C + D erfüllen, worin A die gesamten Mole von Aluminiumalkyl angibt, B die Mole von Magnesiumchlorid angibt, C die gesamten Mole des Ethers angibt und D die gesamten Mole von Wasser (als Summe des gesamten Wassers, das im Magnesiumchlorid vorliegt und irgendwelche Spuren von Wasser im Lösungsmittel) angibt.
  • Der aktivierte Träger wird außerdem mit einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen, bis nichts vom ursprünglich eingeführten Ether mehr vorliegt.
  • Das Beladen des aktivierten Magnesiumchlorids oder Trägers mit dem Titantetrachlorid kann in drei Schritten erfolgen (b1), (b2) und (b3).
  • Im ersten Schritt (b1) kann dem Träger, nachdem er gründlich mit Hexan gewaschen worden ist, unter Rühren ein Elektronendonator zugesetzt werden. Die Elektronendonatoren können aus der Klasse von Elektronendonatoren mit empfindlichem Wasserstoff und aus der Klasse von Elektronendonatoren ohne empfindlichen Wasserstoff ausgewählt werden. Bevorzugte Elektronendonatoren mit empfindlichem Wasserstoff werden aus der Klasse von Alkoholen ausgewählt, wohingegen bevorzugte Elektronendonatoren ohne empfindlichen Wasserstoff aus der Klasse der organischen Ester ausgewählt werden. Die Elektronendonatoren mit oder ohne empfindlichen Wasserstoff können getrennt zugesetzt werden. Sie werden jedoch vorzugsweise gleichzeitig, entweder getrennt im gleichen Herstellungsschritt oder als Mehrkomponentengemisch, zugesetzt. Jeder Alkohol kann aus einem Bereich von Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Jeder Ester kann aus der Klasse der organischen Ester ausgewählt werden, die von einer aromatischen Säure, Disäure oder einem aromatischen Anhydrid abgeleitet sind. Der Anmelder hat überraschenderweise festgestellt, daß bei einer bestimmten Ausführungsform oder einem bestimmten Gesichtspunkt der Erfindung unterschiedliche Leistungen des Katalysators erreicht werden, wenn in diesem Schritt der Herstellung des Katalysators bestimmte Ester verwendet werden. Bevorzugte Ester sind folglich Ester, die von Benzoesäure, Phthalsäure und Trimellitsäureanhydrid abgeleitet sind.
  • Nach einer Version dieser Ausführungsform der Erfindung kann ein Ester verwendet werden. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein Gemisch von Estern verwendet werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Gemisch eines Esters und eines Alkohols verwendet werden. In einem bestimmten Fall dieser Ausführungsform der Erfindung kann der Alkohol die gleiche Anzahl von Kohhlenstoffatomen wie der eine oder beide Alkohole aufweisen, die bei der Herstellung des Esters einer aromatischen zweibasischen Säure verwendet wurden. In einem besonderen Fall kann ein Gemisch aus drei Komponenten verwendet werden. Dieses Gemisch aus drei Komponenten kann drei Ester oder zwei Ester und einen Alkohol oder zwei Alkohole und einen Ester oder drei Alkohole umfassen.
  • Das Molverhältnis zwischen dem Ester oder dessen Gemisch mit einem weiteren Ester oder mit einem Alkohol und dem ursprünglich verwen deten Magnesiumchlorid kann zwischen 0,05 : 1 und 5 : 1 liegen.
  • Das Molverhältnis zwischen den zwei Estern oder zwischen dem Ester und dem Alkohol in einem Gemisch des Esters mit dem Alkohol kann in einem Gemisch aus zwei Komponenten 100 : 1 bis 1 : 100 betragen, das bevorzugte Molverhältnis liegt jedoch bei 1 : 1.
  • Das Molverhältnis der Komponenten eines Gemischs aus drei Komponenten kann stark schwanken, es beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 : 1 : 1.
  • Die Rührzeit kann zwischen 1 min und 10 Stunden, vorzugsweise bei etwa 3 Stunden liegen.
  • Der Temperaturbereich kann zwischen 0°C und dem niedrigsten Siedepunkt von irgendeiner der Komponenten aus Ester oder Alkoholen des Mehrkomponentengemischs oder des Lösungsmittels liegen, das in diesem Schritt der Herstellung des Katalysators verwendet wird.
  • Im zweiten Schritt (b2) kann dem Gemisch von Träger/Alkohol TiCl4 zugesetzt werden, das. Gemisch oder die Suspension wird unter Rückfluß gerührt und kann schließlich zum Beispiel etwa 24 Stunden abkühlen. Der erhaltene Katalysator kann, zum Beispiel mit Hexan, gründlich gewaschen werden.
  • Das Molverhältnis zwischen dem in diesem Schritt verwendeten TiCl4 und dem ursprünglichen Magnesiumchlorid kann etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise etwa 10 : 1 betragen.
  • Im dritten Schritt (b3) wird ein Ester zugesetzt. Der Anmelder hat festgestellt, daß es zwei Versionen des Schritts (b3) gibt, die beide überraschend zu Katalysatoren mit unterschiedlichen Leistungen führen:
    • i) Der Ester oder das Estergemisch ist der gleiche Ester oder das gleiche Estergemisch, das im Schritt (b1) verwendet worden ist;
    • ii) Der Ester oder das Estergemisch unterscheidet sich vom im Schritt (b1) verwendeten Ester.
  • Der Anmelder hat überraschenderweise festgestellt, daß unter Anwendung bestimmter Methoden zum Aktivieren des Trägers unterschiedliche und vorteilhafte Leistungen des Verfahrens erreicht werden können, wenn sie bei unterschiedlichen Ausführungsformen und Gesichtspunkten dieser Erfindung angewendet werden.
  • Folglich kann nach einer anderen Version dieser Ausführungsform der Erfindung nach dem Schritt, bei dem dem teilweise entwässerten Magnesiumchlorid, wie bereits beschrieben, ein Ether zugesetzt wird, ein Alkohol zugesetzt werden. Der Alkohol kann aus einem Bereich von Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Die bevorzugte Alkoholmenge, die in diesem Schritt zugesetzt wird, kann zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1 des zugesetzten Ethers betragen und ist besonders bevorzugt gleich der Menge des zugesetzten Ethers. Das überschüssige Lösungsmittel kann bei reduziertem Druck aus der entstandenen Lösung entfernt werden, bis die Lösung gesättigt ist, so daß der teilweise aktivierte Träger nach dem langsamen Abkühlen kristallisiert, worauf stark mit einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen wird.
  • Der Anmelder hat auch überraschend festgestellt, daß zwei verschiedene Gruppen von Katalysatoren erhalten werden können, wenn zwei bestimmte Methoden zur Weiterbehandlung des Trägers angewendet werden, und daß sie zu unterschiedlichen und vorteilhaften Leistungen des Verfahrens führen können, wenn sie bei unterschiedlichen Ausführungsformen und Gesichtspunkten der Erfindung verwendet werden.
  • Nach einem Gesichtspunkt dieser Ausführungsform der Erfindung wird der wie bereits beschrieben aktivierte Träger folglich wie ebenfalls bereits beschrieben mit einem Aluminiumalkyl behandelt, dem folgen die bereits beschriebenen Schritte b1, b2 und b3. In diesem Fall sollte das gesamte Aluminiumalkyl folgender Gleichung genügen: A > B + C + D + E worin A die gesamten Mole von Aluminiumalkyl angibt, B die Mole von Magnesiumchlorid angibt, C die gesamten Mole des Ethers angibt, D die gesamten Mole von Wasser angibt und E die gesamten Mole des Alkohols angibt.
  • Nach einer weiteren Version dieser Ausführungsform der Erfindung wird der wie hier bereits beschrieben aktivierte Träger nicht mit dem Aluminiumalkyl behandelt, sondern statt dessen gründlich mit einem Ether gewaschen, bevor der Herstellung die hier bereits beschriebenen Schritte b1, b2 und b3 folgen. Der Ether kann der gleiche wie der Ether sein, der beim ersten Schritt zum Aktivieren des Magnesiumchlorids verwendet worden ist. Nach der Zugabe des Alkohols kann jedoch das überschüssige Lösungsmittel bei reduziertem Druck wie bereits beschrieben aus der entstandenen Lösung entfernt werden, bis die Lösung gesättigt ist, so daß sie kristallisiert, wenn das langsame Abkühlen des teilweise aktivierten Trägers folgt. Danach folgen zwei Waschschritte. Im ersten Waschschritt wird der gleiche Ether verwendet, wie er bei der bereits beschriebenen Aktivierung verwendet wurde. Beim zweiten Aufbereitungsschritt wird ein gesättigter Kohlenwasserstoff benutzt.
  • Der Anmelder hat auch überraschenderweise festgestellt, daß eine sehr unterschiedliche Gruppe von Katalysatoren erhalten werden kann, wenn eine bestimmte Art und Weise der Zugabe von Titanchlorid angewendet wird, die zu unterschiedlichen und vorteilhaften Leistungen des Verfahrens führen können, wenn sie bei den verschiedenen Aus führungsformen und Versionen dieser Erfindung verwendet werden.
  • Nach einer Version dieser Ausführungsform der Erfindung besteht folglich die Reihenfolge des Beladens mit Titan in der Zugabe von Titan zum aktivierten Träger wie im Schritt b2, gefolgt von der Zugabe des Elektronendonators wie im Schritt b1 und gefolgt von der erneuten Zugabe der Titanverbindung wie im Schritt b2.
  • Der bei der Polymerisation verwendete Cokatalysator kann wie bereits festgestellt eine Organoaluminiumverbindung sein. Typische Organoaluminiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Verbindungen, die mit der Formel AlRmX3–m angegeben werden, worin R eine Kohlenwasserstoffkomponente mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, x ein Halogenatom ist und m eine Zahl ist, die mit 0 < m ≤ 3 angegeben wird. Bestimmte Beispiele geeigneter Organoaluminiumverbindungen, die verwendet werden können, sind ein Trialkylaluminium, ein Trialkenylaluminium, ein teilweise halogeniertes Aluminiumalkyl, ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, ein Alkylaluminiumdihalogenid. Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Aluminiumorganische Verbindungen, und die besonders bevorzugte ist Triethylaluminium. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Katalysatorsystem kann zwischen 0,1 : 1 und 500 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 100 : 1 liegen.
  • Der Anmelder hat überraschenderweise entdeckt, daß bei jeder bestimmten Ausführungsform sehr weite Bereiche von Propylen/1-Penten-Copolymeren und unterschiedliche Leistungen des Verfahrens erreicht werden, wenn bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation externe Mittel für die Stereoregularität verwendet werden. Im Prinzip kann für die Polymerisation von Propylen irgendein Mittel für die Stereoregularität verwendet werden. Die besonders bevorzugten Mittel für die Stereoregularität sind jedoch Silane und modifizierte Silane. Beispiele von bevorzugten Silanen sind Diisopropyldimethoxysilan, Diphenyldichlor silan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Chlortrimethylsilan und Phenyltriethoxysilan.
  • Der Anmelder hat auch überraschenderweise festgestellt, daß verschiedene Verfahren zum weiteren Konditionieren des Katalysators zu bestimmten Verfahren führen, die unterschiedliche Copolymere ergeben. Zwei bestimmte Verfahren zur Herstellung des Katalysators haben sich für die erfindungsgemäße Copolymerisation von Propylen mit 1-Penten als besonders geeignet gezeigt, und zwar ein bestimmter vorpolymerisierter Katalysator und ein bestimmter, mit Polymer verdünnter Katalysator.
  • Somit kann in einer Ausführungsform der Erfindung ein vorpolymerisierter Ziegler-Natta-Katalysator oder ein vorpolymerisiertes Katalysatorsystem verwendet werden.
  • Für die Vorpolymerisation des Ziegler-Natta-Katalysators oder des Katalysatorsystems können α-Olefine mit einer Gesamtzahl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Propylen stellt ein Beispiel eines solchen α-Olefins dar. Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, daß es für die Durchführung der Vorpolymerisation des Ziegler-Natta-Katalysators besonders bevorzugt ist, ein Gemisch von Propylen und 1-Penten zu verwenden. Es ist stärker bevorzugt, ein Gemisch von Propylen und 1-Penten in einem Massenverhältnis von 99,7 : 0,3 bis 85 : 15 zu verwenden.
  • In einer Version dieser Ausführungsform der Erfindung kann der Ziegler-Natta-Katalysator folglich mit Propylen vorpolymerisiert werden.
  • Das Vorpolymerisieren kann in einer Suspensionsphase erfolgen, die einen festen partikelförmigen Ziegler-Natta-Katalysator umfaßt, der in einem inerten, hochreinen, flüssigen Kohlenwasserstoffträger suspen diert ist. Als Trägerflüssigkeit für die Vorpolymerisation können lineare oder verzweigte aliphatische, flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die bevorzugten Trägerflüssigkeiten weisen 6 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Die besonders bevorzugte Trägerflüssigkeit ist Isohexan.
  • Die Konzentration des Katalysators in der Suspension kann 50 bis 10000 mg Katalysator pro 100 g Lösungsmittel betragen. Vorzugsweise kann die Konzentration 600 bis 6000 mg Katalysator pro 100 g Lösungsmittel betragen. Die besonders bevorzugte Konzentration ist 2000 bis 4000 mg Katalysator oder Katalysatorsystem pro 100 g Lösungsmittel.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator kann in Gegenwart des Cokatalysators, d.h. der Organoaluminiumverbindung, vorpolymerisiert werden. Typische Organoaluminiumverbindungen, die in Kombination mit dem auf Titan basierenden Katalysator verwendet werden können, sind wie vorstehend erwähnt Verbindungen, die mit der Formel AlRmX3–m angegeben werden, worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl ist, die mit 0 < m ≤ 3 angegeben wird. Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind dann ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumsesquihalogenid oder ein Alkylaluminiumhalogenid. Das besonders bevorzugte Organoaluminium ist Triethylaluminium.
  • Das Verhältnis zwischen dem Ziegler-Natta-Katalysator und dem Triethylaluminium kann 1000 mg Katalysator pro 0,1 bis 100 mmol Triethylaluminium, vorzugsweise 1000 mg Katalysator pro 1 bis 10 mmol Triethylaluminium, besonders bevorzugt 1000 mg Katalysator pro 3 bis 5 mmol Triethylaluminium betragen.
  • Die Vorpolymerisation kann in einem geschlossenen Gefäß nach dem gründlichen Spülen mit Stickstoff durchgeführt werden, indem dem Gefäß, das die Suspension von Katalysator/Triethylaluminium enthält, kontinuierlich Propylen zugeführt wird. Die zugeführte Propylenmenge kann geregelt werden, damit ein Verhältnis von 1 bis 300 g Propylen/g Katalysator, vorzugsweise 3 bis 5 g Propylen/g Katalysator erhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0°C und 80°C liegen, sie liegt vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • In einer anderen Version dieser Ausführungsform der Erfindung kann der Ziegler-Natta-Katalysator mit einem Gemisch von Propylen und 1-Penten in einem Massenverhältnis von 99,7 : 0,3 bis 85 : 15 vorpolymerisiert werden, wobei die gleichen Vorpolymerisationsbedingungen angewendet werden, wie sie vorstehend für die Vorpolymerisation mit Propylen beschrieben wurden.
  • Das bevorzugte Katalysatorsystem enthält folglich den vorpolymerisierten Katalysator und Triethylaluminium als Cokatalysator.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein mit Polymer verdünnter Ziegler-Natta-Katalysator oder ein mit Polymer verdünntes Katalysatorsystem verwendet werden.
  • Es kann ein irgendein gegenüber dem Katalysator inaktives Polymer verwendet werden. Ein Beispiel eines solchen Polymers ist ein Propylenpolymer. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Propylen mit 1-Penten, wobei das besonders bevorzugte Polymer ein Propylen/1-Penten-Copolymer mit einem Gehalt an 1-Penten zwischen 0,1 und 10 Gew.-% ist.
  • Der mit dem Polymer verdünnte Katalysator kann hergestellt werden, indem der Katalysator mit dem Polymer in Pulverform gemischt wird. Das Mischen kann das mechanische Rühren des Katalysators und des Polymerpulvers beinhalten. Andere bekannte Rührverfahren können ebenfalls angewendet werden. Der Katalysator kann dem Polymerpulver in Pulverform oder in Form einer Suspension zugesetzt werden. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Polymer einer Suspension des Katalysators in Pulverform in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, die entstandene Suspension gemischt wird und das Lösungsmittel anschließend verdampft wird, wodurch der mit dem Polymer verdünnte Katalysator in Pulverform erhalten wird.
  • Bei einer Version dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Suspension des mit Polymer verdünnten Katalysators direkt der Gasphasen-Polymerisationszone zugeführt werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur in der Reaktionszone das schnelle Verdampfen der begrenzten Menge der Trägerflüssigkeit im mit Polymer verdünnten Katalysator erlaubt.
  • Dem Polymerpulverträger kann ein Cokatalysator zugesetzt werden, bevor der Katalysator zugegeben wird, oder der Cokatalysator kann dem Katalysator zugesetzt werden, bevor diesem der Polymerpulverträger zugegeben wird. Der verwendete Cokatalysator kann eine Organoaluminiumverbindung sein. Wie bereits erwähnt, sind typische Organoaluminiumverbindungen, die verwendet werden können, jene Verbindungen, die mit der Formel AlRmX3–m angegeben werden, worin R eine Kohlenwasserstoffkomponente mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und m eine Zahl ist, die mit 0 < m ≤ 3 angegeben wird. Bestimmte Beispiele geeigneter Organoaluminiumverbindungen, die verwendet werden können, sind ein Trialkylaluminium, ein Trialkenylaluminium, ein teilweise halogeniertes Aluminiumalkyl, ein Alkylaluminiumsesquihalogenid und ein Alkylaluminiumdihalogenid. Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Aluminiumorganische Verbindungen, und die besonders bevorzugte ist Triethylaluminium. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Katalysatorsystem kann zwischen 0,1 : 1 und 10000 : 1, vorzugsweise 1 : 1 und 5000 : 1 liegen.
  • Das bereits beschriebene Mischen des Polymerpulvers mit dem Katalysator in Gegenwart oder ohne Cokatalysator kann vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C und 40°C, stärker bevorzugt bei Umgebungstemperatur erfolgen.
  • Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines vorpolymerisierten oder mit Polymer verdünnten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysatorsystems umfaßt, wodurch ein Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Gasphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  • Die Vorpolymerisation und der mit Polymer verdünnte Ziegler-Natta-Katalysator können wie bereits beschrieben sein.
  • Der Anmelder hat entdeckt, daß durch unterschiedliches Einführen der Monomere in die Reaktionszone die Eigenschaften des Copolymers geändert werden können und eine große Vielzahl von Copolymeren mit unterschiedlichen Anwendungseigenschaften erhalten werden kann. Gemäß dieser Erfindung können statistische Propylen/1-Penten-Copolymere oder ein statistisches Propylen/1-Penten-Blockcopolymer hergestellt werden.
  • Das gesamte 1-Penten kann zu Beginn der Reaktion in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Nach einem dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Mo nomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten während eines Reaktionszeitraums in der Dampfphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysatorsystems umfaßt, wodurch ein Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei das gesamte 1-Penten zu Beginn des Reaktionszeitraums in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Penten in der Reaktionszone innerhalb des Reaktionszeitraums kontinuierlich geändert wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Gasphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  • Nach einer Ausführungsform kann das Propylen im Verlauf der Reaktion kontinuierlich mit konstantem Druck in die Reaktionszone eingeführt werden, wobei eine Änderung des Verhältnisses zwischen Propylen und 1-Penten durch eine kontinuierliche Verringerung des Verhältnisses zwischen 1-Penten und Propylen aufgrund des Verbrauchs von 1-Penten während der Reaktion und durch die unterschiedliche Reaktivität von Propylen und 1-Penten unter den gleichen Reaktionsbedingungen erreicht wird.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Propylen im Verlauf der Reaktion mit konstanter Strömungsrate kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden. Eine Änderung. der Rate von Propylen zu 1-Penten wird durch kontinuierliche Verringerung des Verhältnisses zwischen 1-Penten und Propylen aufgrund des Verbrauchs von 1-Penten während der Reaktion und durch die unterschiedliche Reaktivität von Propylen und 1-Penten bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erreicht.
  • Statt dessen kann das 1-Penten jedoch diskontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Nach einem vierten Gesichtspunkt der Erfindung wird folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten während eines Reaktionszeitraums in der Dampfphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, indem das 1-Penten diskontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt wird und das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Penten in der Reaktionszone im Verlauf des Reaktionszeitraums kontinuierlich geändert wird, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  • Nach einer Ausführungsform können die gleichen Mengen von 1-Penten diskontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden, während das Propylen während der Reaktion kontinuierlich mit konstantem Druck oder konstantem Strom in die Reaktionszone eingeführt wird. Eine Änderung des Verhältnisses zwischen Propylen und 1-Penten kann durch diskontinuierliche Verringerung des Verhältnisses von 1-Penten/Propylen aufgrund des Verbrauchs von 1-Penten während der Reaktion zwischen den Zugaben von 1-Penten und durch die unterschiedliche Reaktivität von Propylen und 1-Penten unter den gleichen Reaktionsbedingungen erreicht werden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform können unterschiedliche Mengen von 1-Penten diskontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden, wobei das Propylen im Verlauf der Reaktion kontinuierlich mit konstantem Druck oder konstantem Strom in die Reaktionszone eingeführt wird. Eine Änderung des Verhältnisses zwischen Propylen und 1-Penten wird durch diskontinuierliche Verringerung des Verhältnisses von 1-Penten/Propylen aufgrund des Verbrauchs von 1-Penten in der Reaktionszone zwischen den Zugaben von 1-Penten, wobei diese Abnahme gemäß der diskontinuierlich eingeführten Menge unterschiedlich ist, und auch durch die unterschiedliche Reaktivität von Propylen und 1-Penten unter den gleichen Reaktionsbedingungen erreicht.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform können jedoch sowohl Propylen als auch 1-Penten kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Nach einem fünften Gesichtspunkt der Erfindung wird folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten während eines Reaktionszeitraums in der Dampfphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, in dem sowohl Propylen als auch 1-Penten während des Reaktionszeitraums kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  • Nach einer Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung können sowohl Propylen als auch 1-Penten mit konstantem Druck kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung können sowohl Propylen als auch 1-Penten mit einer konstanten Strömungsrate kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung können sowohl Propylen als auch 1-Penten mit konstantem Druck und konstanter Strömungsrate kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Das das Polymer enthaltende Reaktionsgemisch kann kontinuierlich aus der Reaktionszone abgeleitet und einer Trennanlage zugeführt werden, in der das Copolymer in Pulverform von den unreagierten Monomeren abgetrennt wird. Die Betriebsparameter der Trennanlage werden so ausgewählt, daß im wesentlichen kein unreagiertes Propylen und/oder Penten verflüssigt wird. Solche Trennanlangen sind auf diesem Fachgebiet bekannt. Die unreagierten Monomere können mit oder ohne vollständige Trennung zum Reaktor rezirkuliert werden.
  • In einem bestimmten Fall dieser Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann eine begrenzte Menge Propylen und 1-Penten in einer Kühlanlage teilweise verflüssigt und entweder vorgewärmt oder in der flüssigen Form in einer getrennten Leitung oder durch die Beschickungsleitung für das Monomer zur Reaktionszone zurückgeleitet werden. Das Gasgemisch aus Propylen/1-Penten, das in dieser Anlage nicht verflüssigt worden ist, wird dann zudem einer Trennanlage für die Trennung von Propylen und 1-Penten zugeführt.
  • In einem weiteren bestimmten Fall dieser Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann die Gesamtmenge des Gasgemischs von Propylen/1-Penten ferner einer Trennanlage für die Trennung von Propylen und 1-Penten zugeführt werden. Solche Trennanlagen sind auf diesem Fachgebiet bekannt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann zumindest ein Teil des Propylens in einem ersten Schritt in der Reaktionszone homopolymerisiert werden, wonach das 1-Penten oder das 1-Penten und der Rest des Propylens in einem zweiten Schritt der Reaktionszone zugeführt werden.
  • Folglich wird gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren in einem ersten Schritt das Homopolymerisieren von Propylen in einer Reaktionszone und danach in einem zweiten Schritt die Zugabe von 1-Penten oder Propylen und 1-Penten in die Reaktionszone umfaßt, wobei beide Schritte in der Dampfphase in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, wodurch ein Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  • Nach einer Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann im ersten Schritt zuerst eine Menge Propylen in der Reaktionszone homopolymerisiert werden, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Rests von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem der Rest des 1-Pentens zu Beginn des zweiten Schritts eingeführt wird und Propylen bei konstantem Druck kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt wird.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann im ersten Schritt in der Reaktionszone zuerst eine Menge Propylen homopolymerisiert werden, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Restes von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem der Rest von 1-Penten zu Beginn des zweiten Schritts eingeführt wird und Propylen mit konstantem Strom kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt wird.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann in einem ersten Schritt in der Reaktionszone zuerst eine Menge Propylen homopolymerisiert werden, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Restes von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem die gleichen Mengen vom Rest von 1-Penten während des zweiten Schritts diskontinuierlich eingeführt werden und Propylen mit konstantem Strom oder konstantem Druck kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt wird.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann in einem ersten Schritt in der Reaktionszone zuerst eine Menge Propylen homopolymerisiert werden, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Restes von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem unterschiedliche Mengen des Restes von 1-Penten während des zweiten Schritts diskontinuierlich eingeführt werden und Propylen mit konstantem Strom oder konstantem Druck kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt wird.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann im ersten Schritt in der Reaktionszone zuerst eine Menge Propylen homopolymerisiert werden, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Restes von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem sowohl der Rest von Propylen als auch 1-Penten kontinuierlich mit konstantem Druck oder konstantem Strom in die Reaktionszone eingeführt werden.
  • Gemäß jeder Ausführungsform oder jedem Gesichtspunkt dieser Erfindung kann ein sehr weiter Bereich von Propylen/1-Penten-Copolymeren erzeugt werden. Die Erfindung erstreckt sich folglich auch auf Polymere, wenn sie gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung des Katalysators A
  • Teilweise entwässertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 30 Minuten bei 80°C in 100 ml Dibutylether gerührt. Es wurden 200 ml Ethanol zugesetzt, und das überschüssige Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck aus der entstandenen Lösung entfernt, bis es zur Kristallisation kam. Dieses feine kristalline Material wurde dreimal mit 50 ml Dibutylether gewaschen, danach folgten drei Waschungen mit 100 ml Heptan. Dieser aktivierte Träger wurde dann bei reduziertem Druck getrocknet. Dem so hergestellten aktivierten Träger wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, und es wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Der gewaschenen, Titan enthaltenden Verbindung wurden 6 g Diisobutylphthalat (Mg : Phthalat = 1 : 0,1) in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugegeben, es wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Der erzeugte Katalysator wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte, und danach wurde er getrocknet.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Es wurden 20 ml einer 10%-igen Lösung von Tripropylaluminium in Heptan eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 2 ml ei ner 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 1 g des Katalysators A umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, danach folgten 30 mg Wasserstoff, und der Reaktor wurde mit Stickstoff auf einen Druck von 3 bar gebracht. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 6 bar gebracht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde und gleichzeitig ein konstanter Strom von 1-Penten mit einer Rate von 10 g/min eingeleitet wurde. Nach 2 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 88 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 6,2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 7 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 17,6 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 46,5%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 605 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 7,97 kJ/m2, gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 60, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 2
  • Ein 20 Liter Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. 20 ml einer 10%-igen Lösung von Dibutylaluminiumchlorid in Heptan wurden eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 25 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 1 g des Katalysators A umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, es folgten 50 mg Wasserstoff, und die Polymerisation begann, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 6 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen wurde. Nach 20 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 70 Minuten. Das Polymer in Pulverform wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 3,4 Masse-%
    Schmelzfließindex: 35 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 27,9 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 37%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 1091 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 2,29 kJ/m2, gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 70, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung des Katalysators B
  • Teilweise entwässertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 60 Minuten bei 80°C in 30 ml Ethylbenzoat gerührt. Es wurden 200 ml Ethanol zugesetzt, und das überschüssige Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck aus der entstehenden Lösung entfernt, bis die Lösung gesättigt war. Dann wurde sie langsam abgekühlt und konnte kristallisieren. Das kristalline Material wurde dreimal mit 100 ml Heptan gewaschen und dann bei 50°C mit einem Überschuß einer 10%-igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Heptan umgesetzt und erneut mit Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein DEAC mehr nachgewiesen werden konnte. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 12 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan (Mg : Phthalat = 1 : 0,1) zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gemahlen. Dieser Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Der gewaschenen, Titan enthaltenden Verbindung wurden 4 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan zugegeben, es wurde auf 50°C erwärmt und 30 Minuten gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Zu dieser Verbindung wurden 100 ml TiCl4 in 100 ml Heptan gegeben, es wurde auf 50°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan wurden eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 3 g des Katalysators B umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, danach folgten 50 mg Wasserstoff, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar eingestellt und konstant bei diesem Wert gehalten und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1,5 g/min begonnen wurde. Nach 13 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 107 Minuten. Das Poly mer in Form eines Pulvers wurde dem Reaktor entnommen, mit Propanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 0,6 Masse-%
    Schmelzfließindex: 59 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Reißdehnung: 57,6%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 361 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 10,57 kJ/m2, gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 53, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung des Katalysators C
  • Teilweise entwässertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 60 Minuten bei 80°C in 30 ml Dipentylether gerührt. Es wurden 200 ml Ethanol zugesetzt, und das überschüssige Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck aus der entstehenden Lösung entfernt, bis die Lösung gesättigt war. Dann wurde sie langsam abgekühlt und konnte kristallisieren. Das kristalline Material wurde dreimal mit 100 ml Heptan gewaschen und dann bei 50°C mit einem Überschuß einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan umgesetzt und erneut mit Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TEA mehr nachgewiesen werden konnte. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 12 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan (Mg : Phthalat = 1 : 0,1) zugesetzt, sie wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gemahlen. Dieser Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Der gewaschenen, Titan enthalten den Verbindung wurden 4 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan zugegeben, es wurde auf 50°C erwärmt und 30 Minuten gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Zu dieser Verbindung wurden 100 ml TiCl4 in 100 ml Heptan gegeben, es wurde auf 50°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan wurden eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 2,5 g des Katalysators C umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, danach folgten 30 mg Wasserstoff, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar eingestellt und konstant bei diesem Wert gehalten und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen wurde. Nach 24 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 10 Minuten. Der Strom von 1-Penten wurde erneut mit 1,5 g/min gestartet und 24 Minuten beibehalten. Nach diesem Zeitraum wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 122 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde dem Reaktor entnommen, mit Propanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 3,2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 45 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 12,5 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Modul: 140 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 41,75 kJ/m2 (kein Reißen) gemäß
    ASTM 256 gemessen.
  • BEISPIEL 5
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan wurden eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 2,5 g des Katalysators A umfaßt, 5 Minuten bei einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 2,5 g/min begonnen wurde. Nach 5 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte 10 Minuten. Der Strom von 1-Penten wurde erneut mit 2,5 g/min gestartet und dauerte 10 Minuten. Nach diesem Zeitraum wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 125 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde dem Reaktor entnommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 3,2 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 19,8 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 48%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 660 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 9,7 kJ/m2, gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 64, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung des Katalysators D
  • Teilweise entwässertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 30 Minuten bei 80°C in 100 ml Dibutylether gerührt. Es wurden 200 ml Ethanol zugesetzt, und das überschüssige Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck aus der entstandenen Lösung entfernt, bis es zur Kristallisation kam. Dieses feine kristalline Material wurde dreimal mit 50 ml Dibutylether und danach dreimal mit 100 ml Heptan gewaschen. Dieser aktivierte Träger wurde dann bei reduziertem Druck getrocknet. Dem so hergestellten aktivierten Träger wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, und er wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Dieses Gemisch wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Der gewaschenen, Titan enthaltenden Verbindung wurden 6 g eines Gemischs von Diisobutylphthalat und Ethylbenzoat mit 1 : 1 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Dann wurde es noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugegeben, es wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Der erzeugte Katalysator wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte, und danach wurde er getrocknet.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan wurden eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 2,5 g des Katalysators D umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen wurde. Nach 60 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 90 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde dem Reaktor entnommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 4,2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 6 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 14,9 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 50%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 485 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 47,5 kJ/m2 (kein Reißen) gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 58, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung des Katalysators E
  • Teilweise anhydriertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 60 Minuten bei 80°C in 30 ml Dipentylether gerührt. Es wurden 200 ml Ethanol zugesetzt, und das überschüssige Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck aus der entstandenen Lösung entfernt, bis die Lösung gesättigt war. Sie wurde dann langsam abgekühlt und konnte kristallisieren. Dieses kristalline Material wurde dreimal mit 100 ml Heptan gewaschen und danach bei 50°C mit einem Überschuß einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan umgesetzt und erneut mit Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TEA mehr, nachgewiesen werden konnte. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 12 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan (Mg : Phthalat = 1 : 0,1) zugesetzt, sie wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gemahlen. Dieser Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Dieser gewaschenen, Titan enthaltenden Verbindung wurden 4 g Ethylbenzoat in 100 ml Heptan zugegeben, es wurde auf 50°C erwärmt und 30 Minuten gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Dieser Verbindung wurden 100 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Danach wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Küh len und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan wurden eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 2,5 g des Katalysators E umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1,5 g/min begonnen wurde. Nach 33 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 117 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde dem Reaktor entnommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 3,1 Masse-%
    Schmelzfließindex: 5 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 17,2 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 55%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 545 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 52 kJ/m2 (kein Reißen) gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 58, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung des Katalysators F
  • Teilweise entwässertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 60 Minuten bei 80°C in 30 ml Diisobutylphthalat gerührt. Es wurden 200 ml Ethanol zugesetzt, und das überschüssige Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck aus der entstehenden Lösung entfernt, bis die Lösung gesättigt war. Sie wurde dann langsam abgekühlt und konnte kristallisieren. Dieses kristalline Material wurde dreimal mit 100 ml Heptan gewaschen und danach bei 50°C mit einem Überschuß einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan umgesetzt und erneut mit Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TEA mehr nachgewiesen werden konnte. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 12 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan (Mg : Phthalat = 1 : 0,1) zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gemahlen. Dieser Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Dieser gewaschenen, Titan enthaltenden Verbindung wurden 4 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 30 Minuten gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Dieser Verbindung wurden 100 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Es wurden 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 2,5 g des Katalysators F umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde. Nach 60 Minuten wurde für 10 Minuten mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen. Der Strom von 1-Penten wurde für 10 Minuten unterbrochen und danach für weitere 10 Minuten mit 1 g/min erneut begonnen und danach abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 120 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 0,66 Masse-%
    Schmelzfließindex: 3 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 23,5 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 56%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 860 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 4,8 kJ/m2 gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 64, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 9
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Es wurden 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan und 1,5 g des Katalysators A umfaßt, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde für 10 Minuten mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen.
  • Der Strom von 1-Penten wurde für 10 Minuten unterbrochen und dann erneut für weitere 20 Minuten mit 1 g/min begonnen und dann abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 110 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 3,9 Masse-%
    Schmelzfließindex: 65 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 10,4 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 56%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 305 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 42,4 kJ/m2 (kein Reißen) gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 44, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 10
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Es wurden 20 ml einer 10%-igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Heptan eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan und 2,5 g des Katalysators A umfaßt, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde. Nach 60 Minuten wurde mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen. Der Strom von 1-Penten wurde nach 60 Minuten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 30 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 3,7 Masse-%
    Schmelzfließindex: 6,6 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 16,5 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 54%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 520 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 19 kJ/m2 gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 58, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 11
  • Herstellung des Katalysators G
  • Teilweise entwässertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 60 Minuten bei 80°C in Gegenwart von 100 ml Dibutylether gemahlen und danach dreimal mit 100 ml Heptan gewaschen. Dann wurde es bei 50°C mit einem Überschuß einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan umgesetzt und erneut mit Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TEA mehr nachgewiesen werden konnte. Zu diesem Träger wurden 10 ml eines Gemischs von Ethanol, Butanol und Pentanol in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 gegeben und es wurde 3 Stunden bei 40°C gerührt. Dem so erzeugten aktivierten Träger wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, und er wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Dieses Gemisch wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte. Der gewaschenen, Titan enthaltenden Verbindung wurden 6 g Diisobutylphthalat in 100 ml Heptan (Mg : Phthalat = 1 : 0,1) zugesetzt, es wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 80°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Der erzeugte Katalysator wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 mehr nachgewiesen werden konnte, und danach getrocknet.
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Es wurden 20 ml einer 10%-igen Lösung von Tripropylaluminium in Heptan eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan und 2,5 g des Katalysators G umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, danach folgten 50 mg Wasserstoff, und der Reaktordruck wurde mit Stickstoff auf 3,5 bar erhöht. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde. Nach 60 Minuten wurde mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 0,5 g/min begonnen. Der Strom von 1-Penten wurde nach 60 Minuten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 30 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 2,1 Masse-%
    Schmelzfließindex: 29 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 28 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 37%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 1090 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 2,9 kJ/m2, gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 68, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 12
  • Herstellung des Katalysators H
  • Teilweise entwässertes Magnesiumchlorid (20 g) wurde 60 Minuten bei 80°C in Gegenwart von 100 ml Dibutylether gemahlen und dann dreimal mit 100 ml Heptan gewaschen. Danach wurde es bei 50°C mit einem Überschuß einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan umgesetzt und erneut mit Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TEA mehr nachgewiesen werden konnte. Der gewaschenen Verbindung wurden 6 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan (Mg : Phthalat = 1 : 0,1) zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gemahlen. Dieser Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 60 Minuten gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 nachgewiesen werden konnte. Der gewaschenen, Titan enthaltenden Verbindung wurden 4 g Di-n-butylphthalat in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 30 Minuten gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und fünfmal mit siedendem Heptan gewaschen. Dieser gewaschenen Verbindung wurden 150 ml TiCl4 in 100 ml Heptan zugesetzt, es wurde auf 50°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Dann wurde noch heiß filtriert und mit siedendem Heptan gewaschen, bis in den Waschungen kein TiCl4 nachgewiesen werden konnte.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Es wurden 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethyl aluminium in Heptan eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan und 2,5 g des Katalysators H umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, es folgten 50 mg Wasserstoff, und der Reaktordruck wurde mit Stickstoff auf 2,5 bar erhöht. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Druck mit Propylen auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen, und die Reaktion dauerte 120 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 2,5 Masse-%
    Schmelzfließindex: 29 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 18,5 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 41,8%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 695 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 3,9 kJ/m2 (kein Reißen) gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 61, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 13
  • Herstellung des Katalysators I
  • In einen 1 l Autoklaven wurden 50 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 2,5 g des Katalysators A gegeben, und sie wurden 5 Minuten bei 75°C umgesetzt. Propylen und 1-Penten wurden für 5 Minuten mit Raten von 10 g/min bzw. 1 g/min in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation dauerte 30 Minuten, wodurch eine Katalysatorsuspension erzeugt wurde. Diese Suspension wurde filtriert und bei inerten Bedingungen getrocknet, wodurch der vorpolymerisierte Katalysator I erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 20 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Es wurden 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan eingeführt, wobei das Katalysatorsystem, das 20 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan und den vorpolymerisierten Katalysator I umfaßte, 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen wurde. Diese Suspension des vorpolymerisierten Katalysators wurde in den Reaktor eingeführt, und der Reaktordruck wurde mit Stickstoff auf 3,5 bar erhöht. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen weiter auf 9 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde. Gleichzeitig wurde mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen. Der Strom von 1-Penten wurde nach 25 Minuten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 125 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 4,7 Masse-%
    Schmelzfließindex: 2,7 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 19,6 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 64%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 550 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 53,4 kJ/m2 (kein Reißen) gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 56, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 14
  • Herstellung des Katalysators J
  • In einem geschlossenen Glasgefäß, das gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2,76 mmol Triethylaluminium mit 29,22 ml Isohexan gemischt. Nach 10 Minuten wurden 1105 mg des Katalysators TiCl3·1/3AlCl3·1/3 NPB in das Gefäß gegeben, wodurch eine Katalysatorsuspension erzeugt wurde. Der Katalysatorsuspension wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich 3,4 g Propylen zugeführt, wodurch eine Suspension des vorpolymerisierten Katalysators J hergestellt wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1,5 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Wendelrührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und es wurden 1,5 mmol Triethylaluminium zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurden 2,6 ml der Suspension des vorpolymerisierten Katalysators J eingeführt, und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Es wurden 1,36 mmol Wasserstoff eingeführt. 5 ml 1-Penten wurden durch eine Vorwärmeinheit zugeführt, um es zu verdampfen, und gleichzeitig wurde mit einem Strom von Propylen in das Gefäß begonnen. Der Druck wurde mit Propylen auf 12 bar erhöht, und eine kontinuierliche Zufuhr von Propylen wurde für 158 Minuten bei diesem konstanten Druck beibehalten, danach wurde die Polymerisation abgebrochen. Nach dem Entspannen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. Es wurden 116 g eines Propylen/1- Penten-Copolymers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
    Gehalt an 1-Penten: 2,5 Masse-%
    Schmelzfließindex: 0,43 g/10 min gemäß ASTM D 1238.
  • BEISPIEL 15
  • Ein 1,5 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Wendelrührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und es wurde 1,0 mmol Triethylaluminium zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurden 300 mg des Katalysators TiCl3·1/3AlCl3·1/3 NPB zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Durch eine Vorwärmeinheit wurden 5 ml 1-Penten eingeführt, und nachdem der Reaktor mit Propylen auf einen Druck von 12 bar gebracht worden war, wurden innerhalb von 152 Minuten 225 g Propylen in einem konstanten Strom durch die gleiche Heiz-Einheit eingeführt, worauf die Polymerisation abgebrochen wurde. Nach dem Entspannen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. Es wurden 234 g eines Propylen/1-Penten-Copolymers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
    Gehalt an 1-Penten: 1,4 Masse-%
    Schmelzfließindex: 0,19 g/10 min gemäß ASTM D 1238.
  • BEISPIEL 16
  • Ein 1,5 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Wendelrührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und es wurden 2,9 mmol Triethylaluminium zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurden 5 ml der Suspension des vorpolymerisierten Katalysators J eingeführt, und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Es wurden 8,16 mmol Wasserstoff eingeführt. Der Reaktor wurde mit Propylen auf einen Druck von 8 bar gebracht, und die Homopolymerisation wurde 4 Minuten lang vorgenommen. Danach wurden durch eine Vorwärmeinheit 5 ml 1-Penten zugeführt, und der Druck wurde mit Propylen auf 12 bar erhöht. Die weitere Polymerisation erfolgte 66 Minuten bei einer kontinuierlichen Zufuhr von Propylen bei einem konstanten Druck. In dieser Stufe wurden weitere 5 ml 1-Penten zugegeben, und die weitere Copolymerisation erfolgte weitere 120 Minuten bei einer kontinuierlichen Zufuhr von Propylen bei konstantem Druck. Die Reaktion wurde abgebrochen. Nach dem Entspannen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. Es wurden 156 g eines Propylen/1-Penten-Copolymers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
    Gehalt an 1-Penten: 3,3 Masse-%
    Schmelzfließindex: 4,9 g/10 min gemäß ASTM D 1238.
  • BEISPIEL 17
  • Ein 1,5 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Wendelrührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und es wurden 2,9 mmol Triethylaluminium zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurden 175 mg des Katalysators und TiCl3·1/3AlCl3·1/3 NPB eingeführt, und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Es wurden auch 8,84 mmol Wasserstoff zugesetzt. Der Druck wurde mit Propylen auf 8 bar erhöht, und die Homopolymerisation erfolgte 8 Minuten lang. Außerdem wurden 5 ml 1-Penten durch eine Vorwärmeinheit zugeführt, und nachdem der Reaktor mit Propylen auf einen Druck von 12 bar gebracht worden war, wurde Propylen 60 Minuten lang mit konstantem Druck eingeführt. Dann wurden 10 ml 1-Penten zugesetzt, und Propylen wurde weitere 120 Minuten mit konstantem Druck eingeführt. Nach dem Entspannen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. Es wurden 90 g eines Propylen/1-Penten-Copolymers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
    Gehalt an 1-Penten: 6,9 Masse-%
    Schmelzfließindex: 9,6 g/10 min gemäß ASTM D 1238.
  • BEISPIEL 18
  • Herstellung des Katalysators K
  • In einem geschlossenen Glasgefäß, das gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 3,78 mmol Triethylaluminium mit 55,39 ml Isohexan gemischt. Nach 10 Minuten wurden 1005 mg des Katalysators TiCl3·1/3AlCl3·1/3 NPB zugesetzt. Der Katalysatorsuspension wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich 3,3 g Propylen zugeführt, wodurch eine Suspension des vorpolymerisierten Katalysators K erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1,5 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Wendelrührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und es wurden 3,4 mmol Triethylaluminium zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurden 12,1 ml der Suspension des vorpolymerisierten Katalysators K eingeführt, und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Es wurden 8,84 mmol Wasserstoff eingeführt. 10 ml 1-Penten wurden durch eine Vorwärmeinheit eingeführt, und gleichzeitig wurde mit einem Strom von Propylen mit einem konstanten Druck von 1,3 MPa in das Gefäß begonnen. Nach 23 Minuten wurden weitere 10 ml 1-Penten zugesetzt und außerdem wurde Propylen weitere 67 Minuten mit konstantem Druck zugeführt, danach wurde die Polymerisation abgebrochen. Nach dem Entspannen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. Es wurden 277 g eines Propylen/1-Penten-Copolymers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
    Gehalt an 1-Penten: 3,8 Masse-%
    Schmelzfließindex: 2,5 g/10 min gemäß ASTM D 1238.
  • BEISPIEL 19
  • Ein 1 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Wendelrührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. 0,1 g des nicht getragenen Katalysators TiCl3·1/3 AlCl3·1/3 NPB wurde mit 1 ml einer Lösung von TEA in Heptan mit 10 Gew.-% umgesetzt, wodurch eine aktivierte Katalysatorsuspension erhalten wurde. Nach 5 Minuten wurde 1 g eines Propylen/1-Penten-Copolymers in Form eines feinen Pulvers zu dieser Suspension gegeben und gründlich damit vermischt. Das Katalysatorsystem, jetzt in Form eines Pulvers, wurde in den Reaktor gegeben, und es wurden 30 mg Wasserstoff zugeführt. Es wurde mit einem Strom von Propylen mit einer Rate von 5 g/min und gleichzeitig von 1-Penten mit einer Strömungsrate von 0,5 g/min begonnen, und diese wurden der Reaktionszone in der gleichen Vorwärmeinheit vorgewärmt zugeführt. Nach 20 Minuten wurden die Ströme von Propylen als auch 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 40 Minuten an. Das Polymerisationsgefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entlüftet. Es wurden 45 g des Copolymers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
    Gehalt an 1-Penten: 10,8 Masse-%
    Schmelzfließindex: 50 g/10 min gemäß ASTM D 1238
    Reißdehnung: 30 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit: 36 kJ/m2 (kein Reißen), gemäß ASTM 256 gemessen.
  • BEISPIEL 20
  • Herstellung des Katalysators L
  • In einen 1 l Autoklaven wurden 30 ml einer 10%-igen Lösung von Tripropylaluminium in Heptan, 3 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 1,3 g des Katalysators C gegeben, und das ganze wurde 5 Minuten bei 75°C umgesetzt. Propylen wurde dem Reaktor 5 Minuten mit einer Rate von 10 g/min zugesetzt, und die Polymerisation dauerte 30 Minuten, wodurch eine Katalysatorsuspension erzeugt wurde. Diese Suspension wurde filtriert und bei inerten Bedingungen getrocknet, wodurch der vorpolymerisierte Katalysator L erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Das Katalysatorsystem, das den vorpolymerisierten Katalysator L, 1 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan und 0,3 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan umfaßt, wurde 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen. Die Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt, danach folgten 30 mg Wasserstoff. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 18 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1 g/min begonnen wurde. Nach 10 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 50 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 45 g Copolymer mit folgenden Eigenschaften erhalten:
    Gehalt an 1-Penten: 6,2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 50 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen
    Zugfestigkeit bei der Streckgrenze: 7,8 MPa, gemäß ASTM D 638M gemessen
    Reißdehnung: 56%, gemäß ASTM 638M gemessen
    Modul: 205 MPa, gemäß ASTM 638M gemessen
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 36 kJ/m2 (kein Reißen) gemäß ASTM 256 gemessen
    Härte: 58, gemäß ASTM D 2240 gemessen.
  • BEISPIEL 21
  • Herstellung des Katalysators M
  • Zu 1 g eines gereinigten Propylen/1-Penten-Copolymers, das 5% 1-Penten enthielt, wurden unter inerten Bedingungen 1 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan und 1 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan gegeben, danach folgte 1 g des Katalysators G. Die Suspension wurde 5 Minuten unter einem Vakuum gerührt, um sie zu trocknen, wodurch der Katalysator M erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Der Katalysator M wurde in den Reaktor eingeführt, danach folgten 30 mg Wasserstoff. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 18 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 1,5 g/min begonnen wurde. Nach 10 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 50 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 65 g Copolymer mit folgenden Eigenschaften erhalten:
    Gehalt an 1-Penten: 8,1 Masse-%
    Schmelzfließindex: 33 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen.
  • BEISPIEL 22
  • Herstellung des Katalysators N
  • Zu 1 g eines gereinigten Propylenhomopolymers wurden unter inerten Bedingungen 1 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan und 1 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan gegeben, danach folgte 1 g des Katalysators H. Die Suspension wurde 5 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, wodurch der Katalysatorsuspension N erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Die Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt und 5 Minuten unter einem Vakuum gerührt, damit sie trocknen konnte, danach wurden 10 mg Wasserstoff eingeführt. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Reaktordruck mit Propylen auf 18 bar erhöht und konstant bei diesem Wert gehalten wurde und gleichzeitig mit einem konstanten Strom von 1-Penten mit einer Rate von 10 g/min begonnen wurde. Nach 2 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 58 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 7,2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 12,2 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen.
  • BEISPIEL 23
  • Herstellung des Katalysators O
  • In einen 1 l Autoklaven wurden 50 ml einer 10%-igen Lösung von Tripropylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 1 g des Katalysators G gegeben, und das ganze wurde 5 Minuten bei 75°C umgesetzt. Propylen und 1-Penten wurden 5 Minuten mit Raten von 10 g/min bzw. 1 g/min in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisation dauerte 30 Minuten, wodurch eine Katalysatorsuspension erzeugt wurde. Diese Suspension wurde filtriert und unter inerten Bedingungen getrocknet, wodurch der vorpolymerisierte Katalysator Oerhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Das Katalysatorsystem, das den vorpolymerisierten Katalysator O, 3 ml einer 10%-igen Lösung von Tripropylaluminium in Heptan und 1 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan umfaßt, wurde 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt und 5 Minuten unter einem Vakuum gerührt, damit sie trocknen konnte, danach wurden 20 mg Wasserstoff eingeführt. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem gleichzeitig mit einem Strom von Propylen mit einer Rate von 20 g/min und einem Strom von 1-Penten mit ei ner Rate von 10 g/min begonnen wurde. Nach 2 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 58 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das erhaltene Copolymer hatte folgende Eigenschaften:
    Gehalt an 1-Penten: 14,02 Masse-%
    Schmelzfließindex: 18 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen.
  • BEISPIEL 24
  • Herstellung des Katalysators P
  • In einen 1 l Autoklaven wurden 50 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 5 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und 1 g des Katalysators H gegeben, und das ganze wurde 5 Minuten bei 75°C umgesetzt. Propylen und 1-Penten wurden dem Reaktor 5 Minuten mit Raten von 10 g/min bzw. 1 g/min zugeführt, und die Polymerisation dauerte 30 Minuten, wodurch eine Katalysatorsuspension hergestellt wurde. Diese Suspension wurde filtriert und unter inerten Bedingungen getrocknet, wodurch der vorpolymerisierte Katalysator P erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Das Katalysatorsystem, das den vorpolymerisierten Katalysator P, 3 ml einer 10%-igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Heptan und 1 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan umfaßt, wurde 5 Minuten einer Vorreaktion bei 25°C unterzogen. Diese Katalysatorsuspension wurde in den Reaktor eingeführt und 5 Minuten unter einem Vakuum gerührt, damit sie trocknen konnte, danach wurden 20 mg Wasserstoff eingeführt. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem gleichzeitig mit einem Strom von Propylen mit einer Rate von 20 g/min und einem Strom von 1-Penten mit einer Rate von 10 g/min begonnen wurde. Nach 2 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 58 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 85 g eines Copolymers mit folgenden Eigenschaften erhalten:
    Gehalt an 1-Penten: 14,2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 25 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen.
  • BEISPIEL 25
  • Herstellung des Katalysators Q
  • Zu 1 g eines gereinigten Propylenhomopolymers in 5 ml Heptan wurde unter inerten Bedingungen 1 g des Katalysators H gegeben. Die Suspension wurde im Vakuum gerührt, damit sie trocknen konnte, wodurch der Katalysator Q erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Das Katalysatorsystem, das 3 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 1 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und den Katalysator Q umfaßt, wurde in dieser Reihenfolge in den Reaktor eingeführt und 5 Minuten gerührt, danach wurden 20 mg Wasserstoff eingeführt. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem gleichzeitig mit einem Strom von Pro pylen mit einer Rate von 20 g/min und einem Strom von 1-Penten mit einer Rate von 10 g/min begonnen wurde. Nach 2 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion dauerte weitere 58 Minuten. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 75 g Copolymer mit folgenden Eigenschaften erhalten:
    Gehalt an 1-Penten: 11,8 Masse-%
    Schmelzfließindex: 21 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen.
  • BEISPIEL 26
  • Herstellung des Katalysators R
  • Zu 1 g eines gereinigten Propylen/1-Penten-Copolymers, das 5% 1-Penten enthielt, wurden unter inerten Bedingungen 1 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan und 1 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan gegeben, danach folgte 1 g des Katalysators G. Die Suspension wurde 5 Minuten im Vakuum gerührt, damit sie trocknen konnte, wodurch der Katalysator R erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • Ein 1 l Gasphasenautoklav, der mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und Rühren ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und auf 85°C erwärmt. Das Katalysatorsystem, das 3 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Heptan, 1 ml einer 10%-igen Lösung von Diisopropyldimethoxysilan in Heptan und den Katalysator R umfaßt, wurde in dieser Reihenfolge in den Reaktor eingeführt und 5 Minuten im Vakuum gerührt, damit es trocknen konnte, wonach 20 mg Wasserstoff eingeführt wurden. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem gleichzeitig mit einem Strom von Propylen mit einer Rate von 20 g/min und einem Strom von 1-Penten mit einer Rate von 10 g/min begonnen wurde. Nach 2 Minuten wurde der Strom von 1-Penten abgebrochen, und die Reaktion wurde weitere 58 Minuten fortgesetzt. Das Polymer in Form eines Pulvers wurde aus dem Reaktor genommen, mit Isopropanol und Aceton gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 35 g Copolymer mit folgenden Eigenschaften erhalten:
    Gehalt an 1-Penten: 10,2 Masse-%
    Schmelzfließindex: 19 g/10 min, gemäß ASTM D 1238 gemessen.

Claims (34)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft, und wobei (i) beide Monomer-Reaktanten getrennt vorgewärmt werden, um zu sichern, daß sie in der Dampfphase vorliegen, und die Monomer-Reaktanten in der Dampfphase getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden; oder (ii) mindestens einer der Monomer-Reaktanten teilweise in der Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt wird, so daß ein Teil des Monomers in der flüssigen Phase in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei dieser Teil in der Reaktionszone weiter verdampft wird, so daß die Reaktion mit beiden Monomer-Reaktanten in der Dampfphase vorgenommen wird; oder (iii) das Propylen in der Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt wird, wohingegen das 1-Penten in einer solchen Menge in der flüssigen Phase in die Reaktionszone eingeführt wird, daß es in der Reaktionszone verdampft, so daß es in der Dampfphase vorliegt, wobei die Reaktion mit beiden Monomer-Reaktanten in der Dampfphase durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur, die im Bereich von 10 bis 130°C liegt, und bei ei nem Reaktionsdruck durchgeführt wird, der im Bereich von 1 bis 60 kg/cm2 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 90°C liegt, wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 6 bis 30 kg/cm2 liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 3, wobei die Reaktionszone eine gerührte Reaktionszone ist, in der es eine Aufwärtsbewegung der Polymerpartikel, die darin erzeugt werden, gibt, ohne daß eine Sedimentation dieser Partikel am Boden der Reaktionszone auftritt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 4, wobei die Reaktion 20 bis 200 Minuten andauert, wodurch eine Umwandlung der Monomer-Reaktanten von 1 bis 99 % zu erreicht wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 5, wobei das 1-Penten das von einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktion erhaltene ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 6, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, wobei das Katalysatorsystem einen auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysator und als Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator des Katalysatorsystems erhalten wird, indem in einem Schritt zur Herstellung des Trägers ein Magnesiumchloridträger aktiviert wird, indem Magnesiumchlorid mit einem Wassergehalt von 0,02 bis 2 Mol Wasser/Mol Magnesiumchlorid mit einem Ether behandelt wird, der aus linearen Ethern mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 8 bis 16 ausgewählt ist, wodurch teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid erhalten wird; dem teilweise aktivierten Magnesiumchlorid ein Alkylaluminium zugesetzt wird, so daß die Menge des zugesetzten Alkylaluminiums die Gleichung A > B + C + D erfüllt, wobei A die Gesamtzahl der Mole von Alkylaluminium angibt, B die Mole von Magnesiumchlorid angibt, C die Gesamtzahl der Mole des Ethers angibt und D die Gesamtzahl der Mole von Wasser angibt; und stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird, bis nichts vom ursprünglich eingeführten Ether zurückbleibt, wodurch ein aktivierter Magnesiumchloridträger erhalten wird, und danach in einem Schritt zum Beladen des Katalysators Titantetrachlorid in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonators auf den aktivierten Magnesiumchloridträger gegeben wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 6, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, wobei das Katalysatorsystem einen auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysator und als Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator des Katalysatorsystems einer ist, der erhalten wird, indem in einem Schritt zur Herstellung des Trägers ein Magnesiumchloridträger mit einem Ether aktiviert wird, der aus linearen Ethern mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 8 bis 16 ausgewählt ist, wodurch ein teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid erhalten wird; ein Alkohol zugesetzt wird, der aus linearen Alkoholen mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen 8 und 16 ausgewählt ist, wodurch ein weiter teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid in einer Lösung erhalten wird, gefolgt vom Sättigen der Lösung bei reduziertem Druck und deren Abkühlen, wodurch der weiter teilweise aktivierte Träger kristallisieren kann; stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird; dem teilweise aktivierten Magnesiumchlorid ein Alkylaluminium zugesetzt wird, so daß die Menge des zugesetzten Alkylaluminiums die Gleichung A > B + C + D + E erfüllt, wobei A die Gesamtzahl der Mole von Alkylaluminium angibt, B die Mole von Magnesiumchlorid angibt, C die Gesamtzahl der Mole des Ethers angibt und D die Gesamtzahl der Mole von Wasser angibt und E die Gesamtzahl der Mole des Alkohols angibt; und stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird, bis in der Waschung kein Alkylaluminium nachgewiesen wird, wodurch ein aktivierter Magnesiumchloridträger erhalten wird, und anschließend in einem Schritt zum Beladen des Katalysators Titantretrachlorid in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonators auf den aktivierten Magnesiumchloridträger gegeben wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 6, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, wobei das Katalysatorsystem einen auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysator und als Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator des Katalysatorsystems erhalten wird, indem in einem Schritt zur Herstellung des Trägers ein Magnesiumchloridträger aktiviert wird, indem Magnesiumchlorid mit einem Ether behandelt wird, der aus linearen Ethern mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 8 bis 16 ausgewählt ist, wodurch teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid erhalten wird; ein Alkohol zugegeben wird, der aus linearen Alkoholen mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 8 bis 16 ausgewählt ist, wodurch ein weiter teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid in Lösung erhalten wird, gefolgt vom Sättigen der Lösung bei reduziertem Druck und deren langsamen Abkühlen, damit der weiter teilweise aktivierte Träger kristallisieren kann; stark mit dem gleichen Ether gewaschen wird; und stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird, wodurch ein ak tivierter Magnesiumchloridträger erhalten wird, und danach in einem Schritt zum Beladen des Katalysators Titantetrachlorid in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonators auf den aktivierten Magnesiumchloridträger gegeben wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymets, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomet-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft, und wobei der Ziegler-Natta-Katalysator der ist, der erhalten wird, indem in einem Schritt zur Herstellung des Trägers ein Magnesiumchloridträger aktiviert wird, indem Magnesiumchlorid mit einem Wassergehalt von 0,02 bis 2 Mol Wasser/Mol Magnesiumchlorid mit einem Ether behandelt wird, der aus linearen Ethern mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 8 bis 16 ausgewählt ist, wodurch teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid erhalten wird; dem teilweise aktivierten Magnesiumchlorid ein Alkylaluminium zugesetzt wird, so daß die Menge des zugesetzten Alkylaluminiums die Gleichung A > B + C + D erfüllt, wobei A die Gesamtzahl der Mole von Alkylaluminium angibt, B die Mole von Magnesiumchlorid angibt, C die Gesamtzahl der Mole des Ethers angibt und D die Gesamtzahl der Mole von Wasser angibt; und stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird, bis nichts vom ursprünglich eingeführten Ether zurückbleibt, wodurch ein aktivierter Magnesiumchloridträger erhalten wird, und danach in einem Schritt zum Beladen des Katalysators Titantetra chlorid in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonators auf den aktivierten Magnesiumchloridträger gegeben wird.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft, und wobei der Ziegler-Natta-Katalysator der ist, der erhalten wird, indem in einem Schritt zur Herstellung des Trägers ein Magnesiumchloridträger mit einem Ether aktiviert wird, der aus linearen Ethern mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 8 bis 16 ausgewählt ist, wodurch ein teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid erhalten wird; ein Alkohol zugesetzt wird, der aus linearen Alkoholen mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen 8 und 16 ausgewählt ist, wodurch ein weiter teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid in einer Lösung erhalten wird, gefolgt vom Sättigen der Lösung bei reduziertem Druck und deren langsamen Abkühlen, wodurch der weiter teilweise aktivierte Träger kristallisieren kann; stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird; dem teilweise aktivierten Magnesiumchlorid ein Alkylaluminium zugesetzt wird, so daß die Menge des zugesetzten Alkylaluminiums die Gleichung A > B + C + D + E erfüllt, wobei A die Gesamtzahl der Mole von Alkylaluminium angibt, B die Mole von Magnesiumchlorid angibt, C die Gesamtzahl der Mole des Ethers angibt und D die Gesamtzahl der Mole von Wasser angibt und E die Gesamtzahl der Mole des Alkohols angibt; und stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird, bis in der Waschung kein Alkylaluminium nachgewiesen wird, wodurch ein aktivierter Magnesiumchloridträger erhalten wird, und anschließend in einem Schritt zum Beladen des Katalysators Titantretrachlorid in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonators auf den aktivierten Magnesiumchloridträger gegeben wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft, und wobei der Ziegler-Natta-Katalysator der ist, der erhalten wird, indem in einem Schritt zur Herstellung des Trägers ein Magnesiumchloridträger aktiviert wird, indem Magnesiumchlorid mit einem Ether aktiviert wird, der aus linearen Ethern mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 8 bis 16 ausgewählt ist, wodurch ein teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid erhalten wird; ein Alkohol zugesetzt wird, der aus linearen Alkoholen mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen 8 und 16 ausgewählt ist, wodurch ein weiter teilweise aktiviertes Magnesiumchlorid in einer Lösung erhalten wird, gefolgt vom Sättigen der Lösung bei reduziertem Druck und deren langsamen Abkühlen, wodurch der weiter teilweise aktivierte Träger kristallisieren kann; stark mit dem gleichen Ether gewaschen wird und stark mit einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird, wodurch ein aktivierter Magnesiumchloridträger erhalten wird, und danach in einem Schritt zum Beladen des Katalysators Titantetrachlorid in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonators auf den aktivierten Magnesiumchloridträger gegeben wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis einschließlich 12, wobei das Katalysatorsystem verwendet wird und das Katalysatorsystem einen auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysator und einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator umfaßt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder einschließlich 13, wobei das Beladen des Katalysators folgende Schritte umfaßt: i) Zugeben des Elektronendonators unter Rühren; ii) Zugeben von Titantetrachlorid und Rühren unter Rückfluß, gefolgt vom Abkühlen; und iii) Zugeben eines Esters.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder einschließlich 13, wobei das Beladen des Katalysators folgende Schritte umfaßt: i) Zugeben von Titantetrachlorid und Rühren unter Rückfluß, gefolgt vom Abkühlen; ii) Zugeben des Elektronendonators unter Rühren; und iii) Zugeben von Titantetrachlorid und Rühren unter Rückfluß, gefolgt vom Abkühlen.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei der Elektronendonator einen oder mehrere Ester umfaßt.
  17. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei der Elektronendonator einen oder mehrere Alkohole umfaßt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder 13 bis einschließlich 17, wobei der Cokatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Trialkylaluminium, einem Trialkenylalu minium, einem teilweise alkoxylierten Alkylaluminium, einem Alkylaluminiumsesquialkoxid, einem teilweise halogenierten Alkylaluminium, einem Alkylaluminiumsesquihalogenid, einem Alkylaluminiumhalogenid, einem teilweise hydrierten Alkylaluminiumoxid, einem Alkylaluminiumdihydrid und einem Alkylaluminiumoxyhalogenid besteht.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 18, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator oder das Katalystorsystem ein auf Propylen-Basis vorpolymerisierter Ziegler-Natta-Katalysator oder auf Propylen-Basis vorpolymerisiertes Katalysatorsystem ist, der bzw. das durch Vorpolymerisieren des Ziegler-Natta-Katalysators in Form fester Partikel in der Suspensionsphase erhalten wird, wobei der Katalysator in gereinigtem Isohexan suspendiert wird, wobei die Konzentration des Katalysators in der Suspension 2000 bis 4000 mg Katalysator/100 g Lösungsmittel beträgt, und wobei die Vorpolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Triethylaluminium als Cokatalysator erfolgt, wobei in diesem Fall das Verhältnis zwischen dem Ziegler-Natta-Katalysator und dem Triethylaluminium 1000 mg Katalysator pro 3 bis 5 mmol Triethylaluminium beträgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator oder das Katalysatorsystem mit einem Gemisch von Propylen und 1-Penten in einem Massenanteil von 99,7 : 0,3 bis 85 : 15 vorpolymerisiert wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 18, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator oder das Katalysatorsystem ein mit Polymer verdünnter Ziegler-Natta-Katalysator oder mit Polymer verdünntes Katalysatorsystem ist, der bzw. das erhalten wird, indem ein Porpylen/1-Penten-Polymer, das einen Gehalt an 1-Penten von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweist und in der Pulverform vorliegt, einer Suspension des Ziegler-Natta-Katalysators in der Pulverform in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, die entstandene Suspension gemischt wird und das Lösungsmittel dann verdampft wird, wodurch der mit Polymer verdünnte Katalysator in der Pulverform erhalten wird, wobei gegebenenfalls Triethylaluminium als Cokatalysator verwendet wird, wobei in diesem Fall der Anteil des Cokatalysators derart ist, daß das Atomverhältnis zwischen Aluminium und Titan im Katalysatorsystem 1 : 1 bis 5000 : 1 beträgt.
  22. Verfahren zur Herstellung eines Popylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines vorpolymerisierten oder mit Polymer verdünnten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft und wobei keine flüssige Komponente in der Reaktionszone vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 22, wobei zu Beginn der Reaktion das gesamte 1-Penten in die Reaktionszone eingeführt wird, wohingegen das Propylen während der Dauer der Reaktion kontinuierlich mit konstantem Druck und/oder konstanter Strömungsrate in die Reaktionszone eingeführt wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 22, wobei das 1-Penten diskontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt wird, wohingegen das Propylen im Verlauf der Reaktion kontinuierlich mit konstantem Druck und/oder konstanter Strömungsrate in die Reaktionszone eingeführt wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 22, wobei sowohl das Propylen als auch das 1-Penten kontinuierlich mit konstantem Druck und/oder konstanter Strömungsrate in die Reaktionszone eingeführt werden.
  26. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten während eines Reaktionszeitraums in der Dampfphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei das gesamte 1-Penten zu Beginn des Reaktionszeitraums in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Penten in der Reaktionszone innerhalb des Reaktionszeitraums kontinuierlich geändert wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  27. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten während eines Reaktionszeitraums in der Dampfphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysatorsystems umfaßt, indem diskontinierlich 1-Penten in die Reaktionszone eigeführt wird und das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Penten in der Reaktionszone innerhalb des Reaktionszeitraums kontinuierlich geändert wird, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  28. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweitem Monomer-Reaktanten während eines Reaktionszeitraums in der Dampfphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysatorsystems umfaßt, indem sowohl Propylen als auch 1-Penten innerhalb des Reaktionszeitraums kontinuierlich in die Reaktionszone eigeführt werden, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft, und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 22, wobei in einem ersten Schritt zumindest ein Teil des Propylens in der Reaktionszone homopolymerisiert wird, wonach in einem zweiten Schritt das 1-Penten oder 1-Penten und der Rest des Propylens in die Reaktionszone gegeben werden.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei im ersten Schritt zuerst eine Menge des Propylens in der Reaktionszone homopolymerisiert wird, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Restes von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem der Rest von 1-Penten zu Beginn des zweiten Schritts eingeführt wird, und das Propylen kontinuierlich mit konstantem Druck und/oder konstanter Strömung in die Reaktionszone eingeführt wird, wodurch das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Penten in der Reaktionszone kontinuierlich geändert wird.
  31. Verfahren nach Anspruch 29, wobei im ersten Schritt zuerst eine Menge des Propylens in der Reaktionszone homopolymerisiert wird, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Restes von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem unterschiedliche Mengen des Restes von 1-Penten während des zweiten Schrittes diskontinuierliche eingeführt werden und das Propylen kontinuierlich mit konstanter Strömung oder konstantem Druck in die Reaktionszone eingeführt wird, wodurch das Verhältnis zwischen Propylen und 1-Penten in der Reaktionszone kontinuierlich geändert wird.
  32. Verfahren nach Anspruch 29, wobei im ersten Schritt zuerst eine Menge des Propylens in der Reaktionszone homopolymerisiert wird, wobei der zweite Schritt die Reaktion des Restes von Propylen mit 1-Penten umfaßt, indem sowohl der Rest des Propylens als auch das 1-Penten kontinuierlich mit konstantem Druck und/oder konstanter Strömung in die Reaktionszone eingeführt werden.
  33. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymers, wobei das Verfahren in einem ersten Schritt das Homopolymerisieren von Propylen in einer Reaktionszone und danach in einem zweiten Schritt das Zugeben von 1-Penten oder Propylen und 1-Penten in die Reaktionszone umfaßt, wobei beide Schritte in der Dampfphase in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysatorsystems erfolgen, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei alle Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reaktion abläuft und wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft.
  34. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/1-Penten-Polymets, wobei das Verfahren die Reaktion von Propylen als erstem Monomer-Reaktanten mit 1-Penten als zweiten Monomet-Reaktanten in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysatorsystems umfaßt, wodurch das Propylen/1-Penten-Polymer erzeugt wird, wobei die Reaktanten in der Reaktionszone in der Dampfphase vorliegen, während die Reakti on abläuft, wobei in der Reaktionszone keine flüssige Komponente vorliegt, während die Reaktion abläuft, und wobei das 1-Penten das ist, das von einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktion erhalten worden ist.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
KR100581789B1 (ko) 1998-07-01 2006-05-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌의 결정성 중합체 및 결정화가능한 중합체를포함하는 탄성 블렌드 조성물
US20030008988A1 (en) * 2001-01-29 2003-01-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
US20030225224A1 (en) * 2002-05-28 2003-12-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
WO2011009704A1 (en) 2009-07-21 2011-01-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fibres made from copolymers of propylene and 1-pentene
EP3317311B1 (de) * 2015-06-30 2020-05-20 Borealis AG Verfahren zur herstellung von propylenpolymerzusammensetzungen
JP6857177B2 (ja) 2015-10-12 2021-04-14 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法
US10717801B2 (en) 2015-10-12 2020-07-21 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Use of organosilane, in-reactor polyolefin alloy and preparation method thereof
JP7045312B2 (ja) * 2015-10-12 2022-03-31 中国科学院化学研究所 ポリオレフィン樹脂及びその製造方法
CN106565883B (zh) * 2015-10-12 2019-07-05 中国科学院化学研究所 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃树脂及其制备方法
CN106565870B (zh) * 2015-10-12 2019-07-05 中国科学院化学研究所 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法
CN110144022B (zh) * 2019-05-28 2020-02-21 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0266074B1 (de) * 1986-10-02 1991-08-14 BP Chemicals Limited Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer 1-Olefine in der Gasphase in Anwesenheit eines pulverförmigen anorganischen Materials
KR900009719A (ko) * 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
US5618895A (en) * 1990-04-06 1997-04-08 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing copolymers of propylene with other 1-alkenes
ZA96626B (en) * 1995-02-09 1996-08-15 Sastech Pty Ltd Copolymerization

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KR20010021512A (ko) 2001-03-15
CN1268145A (zh) 2000-09-27
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IL133738A0 (en) 2001-04-30

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