CN1268145A - 生产丙烯/1－戊烯共聚物的气相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

在齐格勒－纳塔催化剂体系存在下制备丙烯/1－戊烯聚合物的方法,在反应进行的同时单体反应物处于气相状态下和在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。公开了引入反应区的不同方式(部分以液相,然后立即蒸发或不蒸发,预热或不预热,与共聚单体混合或不混合)。

Description

生产丙烯/1-戊烯共聚物的气相聚合方法
本发明涉及聚合反应。它尤其涉及生产丙烯/1-戊烯聚合物的方法，和涉及由该方法生产的聚合物。
根据本发明的第一方面，提供了一种生产丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括将作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区中在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下进行反应以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时反应物在反应区中处于气相中，而在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。
在反应区内的温度(即反应温度)能够在10℃-130℃范围内，优选的是40-110℃范围内，更优选在60-90℃范围内。
而反应区内的压力(即反应压力)能够在1-60kg/cm2范围内，优选在3-40kg/cm2范围内，更优选在6-30kg/cm2范围内。
在反应进行的同时反应区需要加以搅拌。反应区的搅拌优选借助于机械类型的搅拌器来进行。最优选的是引起其中所生产共聚物颗粒的向上运动的搅拌反应区，这些颗粒不会严重沉降在反应区的底部。
丙烯和1-戊烯的反应是放热的，该方法因此包括(如果必要)除去至少一些反应热。反应热的除去可通过如下方式来进行：在反应区内部或外部提供冷却器；从反应区内排出气态单体反应物的一部分，冷却这一部分，和将该部分物料以冷却或液化形式循环到该反应区内；等等。
反应继续进行足够的时间以获得所需单体反应物的所需转化率，也简称单体。典型地，该转化率能够在1％-99％范围内。因此，反应时间能够在10分钟和48小时内，优选在20分钟和200分钟内。
申请人发现，单体反应物引入反应区内的不同方法将得到该方法的不同性能参数。因此，1-戊烯能以气相状态引入到反应区内或以至少部分处于液相的状态引入反应区内，液相于反应区中被蒸发。
在本发明的一个实例中，两种单体反应物能够以气相状态引入到反应区内。因此，单体反应物然后在被引入反应区中之前能够进行预热以确保它们处于气相状态。
在本发明实例的一个变化形式中，丙烯和1-戊烯能够单独预热和单独引入到反应区内。
在本发明实例的另一个变化形式中，丙烯和1-戊烯能够单独预热，之后混合，和然后一起(即作为预混物)被引入到反应区内。
在本发明实例的再一个变化形式中，丙烯和1-戊烯能够一起预热，即在合并形成预混物后，和之后一起(作为预混物)被引入到反应区中。
在本发明另一个实例中，单体反应物部分地以气相状态被引入到反应区内，因此单体反应物的一部分以液相状态被引入到反应区内，这一部分进一步在反应区内蒸发，以使得在两种单体同时处于气相的情况下进行反应。
在本发明实例的一个变化形式中，丙烯以气相状态被引入到反应区中，而1-戊烯单独以这样一种用量以液相状态被引入到反应区内，该用量应使得它在反应区内快速蒸发以处于气相状态下。
在本发明实例的另一变化形式中，丙烯和1-戊烯两单体的主要部分以气相状态被引入到反应区中，而各单体的少部分以这样一种用量以液相状态被引入到反应区内，该用量应使得它在反应区内快速蒸发以处于气相状态下。
因此可以认识到，尽管至少一种单体反应物的一部分能够以液相引入到反应区中，但进入反应区的任何液态单体反应物快速汽化，从而使得在参与聚合反应时所有的单体反应物都处于气相状态。另外，该方法的特征在于：在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。“液体组分”是指任何组分，不管能否与单体反应物反应，它在反应区内所处的反应条件下呈液体形式且如果被引入到反应区中的话将以液体形式保留下来。液体组分因此不包括单体反应物，它们以前面所述的部分液化形式引入到反应区中，但在进入反应区后快速汽化。液体组分也不包括所制得的丙烯/1-戊烯聚合物，它们在反应区所处的反应条件下呈现液体形式。液体组分也不包括作为催化剂体系的一部分存在的任何液体，如烷基铝和立构规整剂，但它们能够以非常少量或仅仅可忽略的量存在其中，典型地低于0.5％(基于反应区全部内容物)。催化剂体系也可含有载体如庚烷，但这些载体也在进入反应区中时快速汽化。
还应该认识到，尽管丙烯/1-戊烯聚合物正常仅仅是丙烯和1-戊烯的共聚物，但是如果需要它还可含有少量的其它单体，它然后也作为单体反应物被引入到反应区中和然后也在反应进行的同时处于气相状态。
1-戊烯可通过合适方法获得。因此，例如，它能够从费-托(Fischer-Tropsch)合成反应来获得，典型地从SASOL(商标)费-托合成反应方法获得。
用于丙烯气相聚合的任何齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系能够至少部分地使用。然而，包括钛基型齐格勒-纳塔催化剂和作为助催化剂的有机铝化合物的催化剂体系是优选的。
齐格勒-纳塔催化剂的典型钛组分是三氯化钛和四氯化钛，它可承载于载体上。催化剂承载和活化能够以本身已知的方式进行。为了制备钛催化剂，能够使用三价或四价钛的卤化物或醇盐。除了三价和四价钛化合物和载体外，该催化剂还可含有给电子化合物，例如单或多官能羧酸，羧酸酐和酯，酮，醚，醇，内酯，或有机磷或有机硅化合物。
优选的钛基型齐格勒-纳塔催化剂的实例是可商购的TiCl3·1/3AlCl3·1/3(苯甲酸正丙基酯[NPB])。
然而，申请人还惊奇地发现，当使用特殊的催化剂制备方法时，可获得本发明的各特殊实例或方面的工艺优点，因此所生产丙烯/1-戊烯聚合物的范围能够显著扩大。
因此，通过活化氯化镁与四氯化钛在合适给电子体存在下接触可获得钛基型齐格勒-纳塔催化剂。
因此活化氯化镁是催化剂的载体。氯化镁能够以无水氯化镁形式使用，只要其脱水所进行的方式应该使得没有脱水剂保留在即将用于制备催化剂的脱水氯化镁中。然而，在催化剂制备的另一实例中，氯化镁的水含量在0.02mol水/1mol氯化镁和2mol水/1mol氯化镁之间。最优选地，在一特殊情况下氯化镁的水含量是1.5％，和在第二种特殊情况下为5％。
无水氯化镁优选在与四氯化钛接触或担载四氯化钛之前被活化。
无水氯化镁的活化可在惰性条件下进行，即在基本上无氧和无水的气氛中和在没有或有惰性饱和烃液体存在下。优选的惰性饱和烃液体是脂族或环脂族液体烃，和最优选的是己烷和庚烷。
氯化镁或载体活化可分两个部分(a1)和(a2)进行。
在步骤(a1)中，醚在惰性条件下被加入到氯化镁在惰性烃液体中的悬浮液中或加入到粉末形式的氯化镁中。该醚选自具有总共8-16个碳原子数的线性醚。最优选的醚是：二丁基醚和二戊基醚。无水氯化镁与醚的摩尔比是在0.3∶1和3∶1之间，优选的摩尔比是1∶1-2.5∶1。所得到的混合物或悬浮液在室温下被搅拌10分钟-24小时。优选的搅拌时间是1-12小时。制备部分活化氯化镁的温度可以是40-140℃。因此获得部分活化氯化镁。
在步骤(a2)中，烷基铝化合物(优选以滴加方式)加入到部分活化氯化镁中。能够使用的典型烷基铝化合物是由通式AlRmX3-m表示的那些，其中R是具有1-10个碳原子的烷基或基团组分，X是卤素，和m是满足0＜m≤3的数。惊奇地发现在丙烯与1-戊烯的特殊共聚合反应中，烷基铝的两种特殊情况能够导致形成两种特殊种类的催化剂，当用于丙烯和1-戊烯的共聚合反应时具有不同的性能。因此，在一种变型中，烷基铝完全不含氯而在另一种变型中，它含有氯。能够使用的第一种变型的合适烷基铝化合物的特定实例是：三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝和三辛基铝。优选的有机铝化合物是三丙基铝和三乙基铝。第二种或类的优选实例是二乙基氯化铝。烷基铝化合物与无水氯化镁的摩尔比是在1∶1和25∶1之间。烷基铝化合物与无水氯化镁的优选摩尔比是4∶1-5∶1。被加入到部分活化氯化镁中的烷基铝的量符合下式：
            A＞B+C+D其中A表示烷基铝的总摩尔数，B表示氯化镁的摩尔数，C表示醚的总摩尔数，和D表示水的总摩尔数(按照在氯化镁中存在的总水量和溶剂中的痕量水的总和)。
活化的载体进一步用饱和烃液体进行充分洗涤，直至初始引入的醚不再存在。在活化氯化镁或载体上承载四氯化钛的过程可分三个步骤(b1)、(b2)和(b3)进行。
在第一个步骤中，在用己烷彻底洗涤之后，在搅拌下向载体中添加给电子体。给电子体选自具有活泼氢的一类给电子体和没有活泼氢的一类给电子体。有活泼氢的优选给电子体选自醇类，而没有活泼氢的优选给电子体选自有机酯类。有或没有活泼氢的给电子体可单独添加。然而，它们优选同时添加，在同一制备步骤中单独添加或作为多组分混合物添加。各醇选自具有2-8个碳原子的醇。各酯选自从芳族酸、二酸或芳族酸酐形成的有机酯类。申请人惊奇地发现，如果在催化剂的这一制备步骤中使用特殊的酯，则在本发明的特殊实例或方面中获得了催化剂的不同特性。因此优选的酯是从苯甲酸、邻苯二甲酸和1，2，4-苯三酸形成的酯。
在本发明实例的一个变型中，可使用一种酯。在本发明实例的另一变型中，使用酯的混合物。在本发明实例的再一个变型中，可使用酯和醇的混合物。在本发明该变型的更特别的情况下，该醇具有与用于制备芳族二元酸酯的醇相同数目的碳原子。在甚至更特殊的情况下可使用三组分混合物。三组分混合物包括三种酯，或两种酯和一种醇，或两种醇和一种酯，或三种醇类。
酯或其与另一种酯或与醇的混合物跟所使用初始氯化镁的摩尔比是在0.05∶1-5∶1之间。
在二组分混合物中，两种酯之间的摩尔比或在酯与醇的混合物中酯和醇之间的摩尔比是100∶1-1∶100；然而，优选的摩尔比是1∶1。
三组分混合物的各组分的摩尔比能够在宽范围内变化，但优选是约1∶1∶1。
搅拌时间是1分钟和10小时，优选约3小时。
温度范围能够是在0℃和多组分混合物中任何一种酯或醇或者在该催化剂制备步骤中使用的溶剂的沸点之间。
在第二步骤(b2)中，TiCl4可被加入到载体/醇混合物中，混合物或淤浆在回流搅拌和最终冷却，例如约24小时。所获得的催化剂用例如己烷彻底干燥。
在步骤中所使用的TiCl4与初始氯化镁的摩尔比可以是约2∶1-约20∶1，优选约10∶1。
在第三步骤(b3)中，添加酯。申请人发现有两种方式的步骤(b3)，惊人地导致具有不同特性的催化剂：
i)酯或酯混合物与步骤(b1)中所使用的酯或酯混合物相同
ii)酯或酯混合物与步骤(b1)中所使用的酯或酯混合物不同。
申请人惊奇地发现，通过使用多种活化催化剂的方式，当用于本发明的不同实例和方面，能够获得不同的和理想的工艺特性。
因此，在本发明实例的另一个变型中，在如前面所述的将醚添加到部分脱水氯化镁中的步骤之后，可添加醇。醇选自具有2-8个碳原子的醇类。在该步骤中醇的优选添加量是与所添加醚之比的0.5∶1和2∶1，最优选与醚添加量相同。在减压下除去所得到溶液中多余的溶剂直至该溶液被饱和到这样一种程度：当随后缓慢冷却时，部分活化的载体将结晶出来，接着用饱和烃液体进行进行充分洗涤。
本申请人还惊奇地发现，当使用进一步处理载体的两种特殊方式时获得了两种非常不同种类的催化剂，以及当用于本发明的不同实例和方面时这些催化剂会导致不同和理想的工艺特性。
因此，在本发明实例的一个方面，按前面所述加以活化的载体也按前面所述方式用烷基铝处理，随后按前面所述方式进行步骤b1，b2和b3。在这种情况下总的烷基铝应该符合下式：
        A＞B+C+D+E其中A表示烷基铝的总摩尔数，B表示氯化镁的摩尔数，C表示醚的总摩尔数，D表示水的总摩尔数和E表示醇的总摩尔数。
在本发明实例的另一个变型中，按前面所述加以活化的载体不用烷基铝处理，但在制备之前用醚彻底洗涤后接着按前面所述进行步骤b1，b2和b3。该醚可以是与在氯化镁活化的第一步骤中所使用的醚相同的醚。然而，在添加醇之后，按前面所述在减压下除去所得到溶液中多余的溶剂直至该溶液被饱和到这样一种程度：当随后缓慢冷却时，部分活化的载体将结晶出来。接着进行两个洗涤步骤。在第一洗涤步骤中，使用与前面所述的活化用醚相同的醚。在第二个后处理步骤中使用饱和的烃。
申请人还惊奇地发现，当使用添加卤化钛的特殊方式时可获得非常不同种类的催化剂，并在本发明的不同实例和变型中使用时导致不同的和理想的工艺特性。
因此，在本发明实例的一个变型中，承载钛的顺序是：与步骤b2中一样将钛添加到活化载体上，随后与步骤b1中一样添加给电子体，和随后与步骤b2中一样载体添加钛化合物。
如前面所述，在聚合反应中使用的助催化剂是有机铝化合物。能够使用的典型有机铝化合物是由结构式AlRmX3-m表达的化合物，其中R是具有1-15个碳原子的烃组分，X是卤素原子，和m是由0＜m≤3表示的数。可使用的合适有机铝化合物的特定实例是：三烷基铝，三链烯基铝，部分卤代的烷基铝，烷基铝倍半卤化物，烷基铝二卤化物。优选的有机铝化合物是烷基铝化合物，和最优选是三乙基铝。在催化剂体系中铝与钛的原子比可以是在0.1∶1和500∶1之间，优选在1∶1和100∶1之间。
申请人惊奇地发现，当在本发明的聚合反应中使用外用立构规整剂时，获得了非常多品种的丙烯/1-戊烯共聚物和在各特殊实例中的不同工艺特性。丙烯聚合的任何立构规整剂原则上都能够使用。然而，最优选的立构规整剂是硅烷和改性硅烷。优选硅烷的例子是：二异丙基二甲氧基硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，氯三甲基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
申请人还惊奇地发现，进一步调理催化剂的不同方法带来了特殊的工艺，这些工艺得到不同的共聚物。两种特殊的催化剂制备方法被发现最适合于本发明的丙烯与1-戊烯的共聚合反应，即特殊的预聚合催化剂和特殊的聚合物稀释催化剂。
因此，在本发明的一个实例中，可使用预聚合的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系。
对于齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系的预聚合，可使用碳原子总数2-20的α-烯烃。丙烯是该α-烯烃的实例。本发明人惊异地发现最优选的是使用丙烯与1-戊烯的混合物来进行齐格勒-纳塔催化剂的预聚合反应。甚至更优选使用丙烯和1-戊烯按99.7∶0.3和85∶15之间的比例的混合物。
因此，在本发明实例的一个变型中，齐格勒-纳塔催化剂可用丙烯进行预聚合。
预聚合反应可在淤浆相中进行，该淤浆相包括已在惰性高度提纯的液体烃载体中制成淤浆的固体颗粒状齐格勒-纳塔催化剂。直链或支链脂族液体烃能够用作预聚合的载体液体。优选的载体液体具有6-7个碳原子。最优选的载体液体是异己烷。
在淤浆中催化剂的浓度可以是50-10000mg催化剂/100g溶剂。优选地，该浓度可以是600-6000mg催化剂/100g溶剂。最优选的浓度是2000-4000mg催化剂或催化剂体系/100g溶剂。
齐格勒-纳塔催化剂可在助催化剂即有机铝化合物存在下预聚合。能够与钛基型催化剂结合使用的典型有机铝化合物是如前面所述的由AlRmX3-m表示的化合物，其中R是氢或具有1-15个碳原子的烃残基，X是卤素原子或1-15个碳原子的烷氧基，和m是由0＜m≤3表示的整数。优选的有机铝化合物则是三烷基铝，烷基倍半卤化物或烷基铝卤化物。最优选的有机铝化合物是三乙基铝。
齐格勒-纳塔催化剂与三乙基铝的比是1000mg催化剂/0.1-100mmol三乙基铝；优选1000mg催化剂/1-10mmol三乙基铝；最优选1000mg催化剂/3-5mmol三乙基铝。
预聚合反应可在用氮气彻底吹扫之后的密闭容器中通过连续将丙烯供给含有催化剂/三乙基铝淤浆的容器中来进行。所提供的丙烯的量经调节获得比例为1-300g丙烯/g催化剂，优选3-5g丙烯/g催化剂。反应温度可在0℃-80℃之间，优选室温。
在本发明的该实例的另一变型中，齐格勒-纳塔催化剂可用丙烯和1-戊烯按质量比99.7∶0.3-85∶15的混合物，通过使用以上对于用丙烯的预聚合所描述的同样预聚合条件进行预聚合。
优选的催化剂体系因此含有预聚合的催化剂和作为助催化剂的三乙基铝。
在本发明的另一个实例中，可使用聚合物稀释过的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系。
可使用对催化剂不表现活性的任何聚合物。此类聚合物的一个例子是丙烯聚合物。优选的聚合物是丙烯与1-戊烯的共聚物，而最优选的聚合物是1-戊烯含有在0.1％和10wt％之间的丙烯/1-戊烯共聚物。
聚合物稀释催化剂可通过将催化剂与粉末形式的聚合物混合来制备。混合可包括机械搅拌该催化剂和聚合物粉末。其它已知的搅拌方法也能够使用。该催化剂能够以粉末形式或以淤浆形式加入到聚合物粉末中。然而，本发明人惊奇地发现，当聚合物被加入到催化剂(粉末形式)在惰性液体烃中的悬浮液中，所得到的淤浆进行混合，和之后蒸发掉溶剂获得粉末形式的聚合物稀释催化剂时，获得了最佳结果。
在本发明的该实例的一个变型中，聚合物稀释过的催化剂淤浆可直接提供气相聚合反应区中，只要反应区中的温度允许聚合物稀释催化剂中有限量载体液体的快速汽化。
在添加催化剂之前可将助催化剂加入到聚合物粉末载体中，或在添加聚合物粉末载体之前将助催化剂加入到催化剂中。所使用的助催化剂是有机铝化合物。如前面所述，能够使用的典型有机铝化合物是由结构式AlRmX3-m表达的化合物，其中R是具有1-15个碳原子的烃组分，X是卤素原子，和m是由0＜m≤3表示的数。能够使用的合适有机铝化合物的特定实例是：三烷基铝，三链烯基铝，部分卤代的烷基铝，烷基铝倍半卤化物，和烷基铝二卤化物。优选的有机铝化合物是烷基铝化合物，和最优选的是三乙基铝。催化剂体系中铝与钛的原子比是在0.1∶1和10000∶1之间，优选在1∶1和5000∶1之间。
聚合物粉末与如前面所述的催化剂在有或没有助催化剂存在下的混合物可在10℃-40℃之间的温度下，优选在室温下进行。
因此，根据本发明的第二方面，提供了生产丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括将丙烯(作为第一种单体反应物)与1-戊烯(作为第二种单体反应物)在反应区中，在预聚合的或聚合物稀释的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系中进行反应，形成了丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时反应物在反应区中处于气相状态，和在反应进行的同时在反应区中没有液体组分存在。
预聚合和聚合物稀释的齐格勒-纳塔催化剂可以如前面所述。
申请人发现通过以不同方式向反应区中引入单体，共聚物的性能能够有较大的变化且能够获得具有不同使用性能的各种各样的共聚物。根据本发明，可生产出无规丙烯/1-戊烯共聚物或无规嵌段丙烯/1-戊烯共聚物。
在反应开始时所有的1-戊烯被引入到反应区中。
因此，根据本发明的第三方面，提供了生产丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下，由作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区的气相中反应达一定的反应时间，而形成了丙烯/1-戊烯聚合物，所有的1-戊烯在这段反应时间的开始被引入到反应区中，在反应区中丙烯与1-戊烯的比例在该段反应时间内连续变化，在反应进行的同时反应区中所有反应物处在气相状态，和在反应进行的同时在反应区中没有液体组分存在。
在一个实例中，在恒定流速下经一段反应时间将丙烯连续引入到反应区中。丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于反应过程中1-戊烯的消耗而导致的1-戊烯与丙烯之比例的连续下降以及由于在同样反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
在另一个实例中，在恒定压力下经一段反应时间将丙烯连续引入到反应区中。丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于反应过程中1-戊烯的消耗而导致的1-戊烯与丙烯之比例的连续下降以及由于在不同反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
然而，1-戊烯可以非连续引入到反应区中。
因此，根据本发明的第四个方面，提供了生产丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下，通过在一定反应时间内将丙烯非连续地引入反应区和连续改变反应区中丙烯与1-戊烯的比例，由作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区的气相中反应这一段反应时间，而形成了丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时反应区中所有反应物处在气相状态，和在反应进行的同时在反应区中没有液体组分存在。
在一个实例中，将同样量的1-戊烯非连续地引入到反应区中，在反应过程中在恒定压力或恒定流速下将丙烯连续引入到反应区中。丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于在1-戊烯的各次添加之间在反应过程中1-戊烯的消耗而导致的1-戊烯与丙烯之比例的非连续下降以及由于在同样反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
在另一个实例中，将不同量的1-戊烯非连续地引入到反应区中，在反应过程中在恒定压力或恒定流速下将丙烯连续引入到反应区中。丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于在1-戊烯的各次添加之间在反应区中1-戊烯的消耗而导致的1-戊烯与丙烯之比例的非连续下降(该下降根据非连续引入的量不同而不同)以及由于在同样反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
然而，在又一个实例中，丙烯和1-戊烯可连续加入到反应区中。
因此，根据本发明的的第四方面，提供了制备丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下，通过在一定反应时间内将丙烯和1-戊烯两者连续地引入反应区中，由作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区的气相中反应这一段反应时间，而形成了丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时反应区中所有反应物处在气相状态，和在反应进行的同时在反应区中没有液体组分存在。
在本发明的一个实例中，丙烯和1-戊烯在恒定压力下连续地引入到反应区中。
在本发明该方面的另一实例中，丙烯和1-戊烯在恒定流速下连续引入到反应区中。
在本发明该方面的再一实例中，丙烯和1-戊烯在恒定压力和恒定流速下连续地引入到反应区中。
含有聚合物的反应混合物可连续地从反应区中排出并提供给分离装置，在该装置中粉末形式的共聚物与未反应单体分离。分离装置的操作参数经选择后应使得基本上没有未反应丙烯和/或戊烯被液化。该分离装置是本技术领域中已知的。未反应单体无需完全分离就可循环到反应器中。
在本发明该方面的一个特殊情况，有限量的丙烯和1-戊烯可在冷却装置中部分液化并经过预热或以液体形式由单独管路或通过单体进料管返回到反应区中。在该装置没有液化的丙烯/1-戊烯气体混合物再提供给分离装置以进行丙烯和1-戊烯的分离。
在本发明该方面的这一实例的另一个特殊情况中，全部量的丙烯/1-戊烯气体混合物可进一步提供给分离装置中以进行丙烯和1-戊烯的分离。该分离装置是本技术领域中已知的。
在本发明的再一个实例中，在第一步骤中，至少一些丙烯在反应区中进行均聚反应，之后，在第二个步骤中，1-戊烯或1-戊烯和平衡量的丙烯被加入到反应区中。
因此，根据本发明的第六方面，提供了制备丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括在第一步骤中将丙烯在反应区中进行均聚，和之后，在第二个步骤中，将1-戊烯或丙烯和1-戊烯加入到反应区中，这两个步骤都是在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下在气相中进行的，形成了丙烯/1-戊烯聚合物，其中在反应进行的同时所有的反应物在反应区中处于气相状态，和在反应进行的同时在反应区中不存在液体组分。
在本发明该方面的一个实例中，一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤开始时引入平衡量的1-戊烯和通过在恒定压力下将丙烯连续引入到反应区中。
在本发明该方面的另一个实例中，一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤开始时引入平衡量的1-戊烯和通过在恒定流速下将丙烯连续引入到反应区中。
在本发明该方面的又一个实例中，一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤中断续地引入同样平衡量的1-戊烯和通过在恒定流速或恒定压力下将丙烯连续引入到反应区中。
在本发明该方面的再一个实例中，一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤中断续地引入不同平衡量的1-戊烯和通过在恒定流速或恒定压力下将丙烯连续引入到反应区中。
在本发明该方面的又一个实例中，一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是在恒定压力或恒定流速下将余量的丙烯与1-戊烯同时连续引入到反应区中。
根据本发明的各实例，能够生产出许许多多的丙烯/1-戊烯共聚物。本发明因此延伸到由本发明方法生产的聚合物。
现在通过以下非限制性实施例来说明本发明。实施例1
催化剂A的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在100ml二丁基醚中在80℃下被搅拌30分钟。加入200ml乙醇，多余的溶剂在减压下从所得到的溶液中除去，直到发生结晶。该细晶体物质用50ml二丁基醚洗涤三次，接下来用100ml庚烷洗涤三次。该活化载体然后在减压下被干燥。150ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液被添加到这样形成的活化载体中，再加热到80℃和搅拌60分钟。趁热过滤该混合物，再用沸腾庚烷洗涤。直到在洗液中没有了TiCl4。将6g(1∶0.1Mg∶邻苯二甲酸酯)的邻苯二甲酸二异丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到洗过的含钛化合物中，加热到80℃和搅拌60分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。将150mlTiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到该洗过的化合物中，加热到80℃和搅拌60分钟。趁热过滤所形成的催化剂，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中没有TiCl4，然后干燥。
聚合反应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，2ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和1g催化剂A的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三丙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，接着引入30mg氢，反应器再用氮气加压到3巴。通过用丙烯增加反应器压力到6巴并保持恒定在该值和同时启动以10g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在两分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外88分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
6.2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的7g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的17.6MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的46.5％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的605MPa的模量
根据ASTM 256测定的7.97kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
根据ASTM D 2240测定的60的硬度值。实施例2
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括25ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和1g催化剂A的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的二丁基氯化铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，接着引入50mg氢，再通过用丙烯增加反应器压力到6巴并保持恒定在该值和同时启动以1g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在20分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外70分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，再在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
3.4％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的35g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的27.9MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的37％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的1091MPa的模量
根据ASTM 256测定的2.29kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
根据ASTM D 2240测定的70的硬度值。实施例3
催化剂B的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在80℃下的30ml苯甲酸乙酯中搅拌60分钟。加入200ml乙醇，多余的溶剂在减压下从所得到的溶液中除去，直到溶液达到饱和。然后缓慢冷却再让其结晶。该晶体物质用100ml庚烷洗涤3次，然后再与过量的二乙基氯化铝在庚烷溶剂中的10％溶液在50℃下反应。再次用庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有DEAC。将12g(1∶0.1Mg∶邻苯二甲酸酯)的邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液加入到洗过的化合物中，加热到50℃，再研磨60分钟。150ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到该化合物中，加热到50℃，再搅拌60分钟。然后趁热过滤和用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。4g邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到洗过的含钛化合物中，加热到50℃，再搅拌30分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。添加100ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液到该化合物中，加热到50℃，再搅拌16小时。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。
聚合反应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和3g催化剂B的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，接着引入50mg氢，再通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值和同时启动以1.5g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在13分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外107分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
0.6％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的59g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM 638M测定的57.6％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的361MPa的模量
根据ASTM 256测定的10.57kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
根据ASTM D 2240测定的53的硬度值。实施例4
催化剂C的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在80℃下的30ml二戊基醚中搅拌60分钟。加入200ml乙醇，多余的溶剂在减压下从所得到的溶液中除去，直到溶液达到饱和。然后缓慢冷却再让其结晶。该晶体物质用100ml庚烷洗涤3次，然后再与过量的10％三乙基铝在庚烷溶剂中的溶液在50℃下反应。再次用庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TEA。将12g(1∶0.1Mg∶邻苯二甲酸酯)的邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液加入到洗过的化合物中，加热到50℃，再研磨60分钟。150mlTiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到该化合物中，加热到50℃，再搅拌60分钟。然后趁热过滤和用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。4g邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到洗过的含钛化合物中，加热到50℃，再搅拌30分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。添加100ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液到该化合物中，加热到50℃，再搅拌16小时。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。
聚合反应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂C的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，接着引入30mg氢，再通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值和同时启动以1g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在24分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行10分钟。再次启动以1.5g/min的1-戊烯流，并持续24分钟。在1-戊烯流终止之后，反应继续进行另外122分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
3.2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的45g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的12.5MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的140MPa的模量
根据ASTM 256测定的41.75kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。实施例5
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂A的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，再通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值和同时启动以2.5g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在5分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行10分钟。再次启动以2.5g/min的1-戊烯流，并持续10分钟。在1-戊烯流终止之后，反应继续进行另外125分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的3.2g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的19.8MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的48％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的660MPa的模量
根据ASTM 256测定的9.7kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
根据ASTM D 2240测定的64的硬度值。实施例6
催化剂D的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在100ml二丁基醚中在80℃下被搅拌30分钟。加入200ml乙醇，多余的溶剂在减压下从所得到的溶液中除去，直到发生结晶。该细晶体物质用50ml二丁基醚洗涤三次，接下来用100ml庚烷洗涤三次。该活化载体然后在减压下被干燥。150ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液被添加到这样形成的活化载体中，再加热到80℃和搅拌60分钟。趁热过滤该混合物，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中没有了TiCl4。将6g的1∶1邻苯二甲酸二异丁基酯和苯甲酸乙酯的混合物在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到洗过的含钛化合物中，加热到80℃和搅拌60分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。将150ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到该洗过的化合物中，加热到80℃和搅拌60分钟。趁热过滤所形成的催化剂，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中没有TiCl4，然后干燥。
聚合反应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂D的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，通过用丙烯增加反应器压力到6巴并保持恒定在该值和同时启动以1g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在60分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外90分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
4.2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的6g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的14.9MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的50％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的485MPa的模量
根据ASTM 256测定的47.5kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度(无破裂)。
根据ASTM D 2240测定的58的硬度值。实施例7
催化剂E的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在80℃下的30ml二戊基醚中搅拌60分钟。加入200ml乙醇，多余的溶剂在减压下从所得到的溶液中除去，直到溶液达到饱和。然后缓慢冷却让其结晶。该晶体物质用100ml庚烷洗涤3次，然后再与过量的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液在50℃下反应。再次用庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TEA。将12g(1∶0.1Mg∶邻苯二甲酸酯)的邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液加入到洗过的化合物中，加热到50℃，再研磨60分钟。150mlTiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到该化合物中，加热到50℃，再搅拌60分钟。然后趁热过滤和用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。4g苯甲酸乙酯在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到洗过的含钛化合物中，加热到50℃，再搅拌30分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。添加100mlTiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液到该化合物中，加热到50℃，再搅拌16小时。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。
聚合反应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂E的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值和同时启动以1.5g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在33分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外117分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
3.1％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的5g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的17.2MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的55％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的545MPa的模量
根据ASTM 256测定的52kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度(无破裂)。
根据ASTM D 2240测定的58的硬度值。实施例8
催化剂F的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在80℃下的30ml邻苯二甲酸二异丁基酯中搅拌60分钟。加入200ml乙醇，多余的溶剂在减压下从所得到的溶液中除去，直到溶液达到饱和。然后缓慢冷却让其结晶。该晶体物质用100ml庚烷洗涤3次，然后再与过量的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液在50℃下反应。再次用庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TEA。将12g(1∶0.1Mg∶邻苯二甲酸酯)的邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液加入到洗过的化合物中，加热到50℃，再研磨60分钟。150ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到该化合物中，加热到50℃，再搅拌60分钟。然后趁热过滤和用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。4g邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到洗过的含钛化合物中，加热到50℃，再搅拌30分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。添加100ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液到该化合物中，加热到50℃，再搅拌16小时。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。
聚合反应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂F的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值来开始聚合反应。在60分钟之后，启动以1g/min流速的1-戊烯恒流并持续10分钟。中断1-戊烯流10分钟，然后再次以1g/min开始持续另外10分钟，然后停止，反应继续进行另外120分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
0.66％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的3g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的23.5MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的56％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的860MPa的模量
根据ASTM 256测定的4.8kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
根据ASTM D 2240测定的64的硬度值。实施例9
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，和1.5g催化剂A的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值来开始聚合反应。在30分钟之后，启动以1g/min流速的1-戊烯恒流并持续10分钟。中断1-戊烯流10分钟，然后再次以1g/min开始持续另外20分钟，然后停止，反应继续进行另外110分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
3.9％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的65g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的10.4MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的56％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的305MPa的模量
根据ASTM 256测定的42.4kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度(无破裂)。
根据ASTM D 2240测定的44的硬度值。实施例10
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂A的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的二乙基氯化铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，再通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值来开始聚合反应。在60分钟之后启动以1g/min流速的1-戊烯恒流。60分钟后停止1-戊烯流，反应继续进行另外30分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，再在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
3.7％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的6.6g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的16.5MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的54％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的520MPa的模量
根据ASTM 256测定的19kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
根据ASTM D 2240测定的58的硬度值。实施例11
催化剂G的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在80℃下的100ml二丁基醚中研磨60分钟，然后用100ml庚烷洗涤三次。然后再与过量的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液在50℃下反应。再次用庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TEA。将10ml的1∶1∶1摩尔比的乙醇，丁醇和戊醇的混合物添加到该载体中，在40℃下搅拌3小时。150ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到这样形成的活化载体中，加热到80℃，再搅拌60分钟。然后趁热过滤该混合物，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。将6g(1∶0.1Mg∶邻苯二甲酸酯)的邻苯二甲酸二异丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液加入到洗过的含钛化合物中，加热到80℃，再搅拌60分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。添加150mlTiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液到该洗过的化合物中，加热到80℃，再搅拌60分钟。趁热过滤所形成的催化剂，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4，再干燥。
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂G的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三丙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，接着引入50mg氢，反应器再用氮气加压到3.5巴。通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值来开始聚合反应。在60分钟之后启动以0.5g/min流速的1-戊烯恒流。经60分钟后停止1-戊烯流，反应继续进行另外30分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
2.1％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的29g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的28MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的37％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的1090MPa的模量
根据ASTM 256测定的2.9kJ/mu的缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
根据ASTM D 2240测定的68的硬度值。实施例12
催化剂H的制备
部分脱水的氯化镁(20g)在80℃下的100ml二丁基醚中研磨60分钟，然后用100ml庚烷洗涤三次。然后再与过量的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液在50℃下反应。再次用庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TEA。将6g(1∶0.1Mg∶邻苯二甲酸酯)的邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液加入到洗过的化合物中，加热到50℃，再研磨60分钟。150ml TiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液添加到该化合物中，加热到50℃，再搅拌60分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。将4g邻苯二甲酸二正丁基酯在100ml庚烷溶剂中的溶液加入到洗过的含钛化合物中，加热到50℃，再搅拌30分钟。然后趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤5次。添加100mlTiCl4在100ml庚烷溶剂中的溶液到该化合物中，加热到50℃，再搅拌16小时。趁热过滤，再用煮沸庚烷洗涤，直到在洗液中发现没有TiCl4。
聚合后应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂H的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该催化剂淤浆被引入到反应器中，接着引入50mg氢，反应器再用氮气加压到2.5巴。通过用丙烯增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值来开始聚合反应。在30分钟之后启动以1g/min流速的1-戊烯恒流，反应继续进行120分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
2.5％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的29g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的18.5MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的41.8％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的695MPa的模量
根据ASTM 256测定的3.9kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度(无破裂)。
根据ASTM D 2240测定的61的硬度值。实施例13
催化剂I的制备
将50ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和2.5g催化剂A添加到1L的高压釜中，在75C下反应5分钟。丙烯和1-戊烯分别以10g/min和1g/min的速度经5分钟给入到反应器中，聚合反应继续进行30分钟以形成催化剂淤浆。过滤和在惰性条件下干燥该淤浆以产生预聚合催化剂I。
聚合反应
20L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。在包括20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和预聚合催化剂I的催化剂体系在25℃预反应5分钟的同时，20ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液被引入其中。该预聚合催化剂淤浆被引入到反应器中，反应器再用氮气加压到3.5巴。通过用丙烯进一步增加反应器压力到9巴并保持恒定在该值来开始聚合反应。同时启动以1g/min流速的1-戊烯恒流。在25分钟后停止1-戊烯流，反应继续进行另外125分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
4.7％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的2.7g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的19.6MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的64％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的550MPa的模量
根据ASTM 256测定的53.4kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度(无破裂)。
根据ASTM D 2240测定的56的硬度值。实施例14
催化剂I的制备
在用氮气彻底吹扫过的封闭玻璃容器中，2.76mmol的三乙基铝与29.22ml的异己烷混合。在10分钟后，将1105mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化剂添加到容器中以形成催化剂淤浆。在室温和搅拌下将3.4g丙烯连续给到催化剂淤浆中，经30分钟的期间，产生了预聚合催化剂J淤浆。
聚合反应
1.5L的装有螺旋形搅拌器的不锈钢反应容器用氮气彻底地吹扫，再加入1.5mmol三乙基铝。在10分钟的搅拌之后，引入2.6ml的预聚合催化剂淤浆J，再升高温度到67℃。引入1.36mmol的氢。5ml的1-戊烯经过蒸发它的预热装置被引入，同时丙烯开始流入容器中。用丙烯将压力增加到12巴，在该恒压下保持连续供给丙烯158分钟，此后终止聚合反应。在减压和冷却到室温后，反应器用氮气吹洗。获得了116g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物：
2.5％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的0.43g/10min.的熔体流动指数实施例15
1.5L的装有螺旋形搅拌器的不锈钢反应容器用氮气彻底地吹扫，再加入1.0mmol三乙基铝。在10分钟的搅拌之后，将300mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化剂引入，再升高温度到67℃。5ml的1-戊烯经过预热装置被引入，在用丙烯将反应器压力增加到12巴后，225g丙烯以恒流通过同一加热装置经152分钟时间引入，此后终止聚合反应。在减压和冷却到室温后，反应器用氮气吹洗。获得了234g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物：
1.4％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的0.19g/10min.的熔体流动指数实施例16
1.5L的装有螺旋形搅拌器的不锈钢反应容器用氮气彻底地吹扫，再加入2.9mmol三乙基铝。在10分钟的搅拌之后，引入5ml的预聚合催化剂淤浆J，再升高温度到67℃。引入8.16mmol的氢。反应器用丙烯加压到8巴，然后均聚合反应进行4分钟。其后，5ml的1-戊烯经过预热装置被引入，再用丙烯将压力增加到12巴。在恒压下连续供给丙烯达66分钟的条件下发生进一步的共聚反应。现在再加入另外5ml的1-戊烯，在恒压下连续供给丙烯另外120分钟的条件下发生进一步的共聚反应。终止反应。在减压和冷却到室温后，反应器用氮气吹洗。获得了156g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物：
3.3％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的4.9g/10min.的熔体流动指数实施例17
1.5L的装有螺旋形搅拌器的不锈钢反应容器用氮气彻底地吹扫，再加入2.9mmol三乙基铝。在10分钟的搅拌之后，将175mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化剂引入，再升高温度到67℃。引入8.84mmol的氢。用丙烯将压力增加到8巴，以及均聚合反应进行8分钟。经过预热装置进一步引入5ml的1-戊烯，在用丙烯将反应器压力增加到12巴后，在恒压下持续60分钟引入丙烯。然后加入10ml的1-戊烯，在恒压下持续另外120分钟引入丙烯。在减压和冷却到室温后，反应器用氮气吹洗。获得了90g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物：
6.9％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的9.6g/10min.的熔体流动指数实施例18
催化剂K的制备
在用氮气彻底吹扫过的封闭玻璃容器中，3.78mmol的三乙基铝与55.39ml的异己烷混合。在10分钟后，将1005mg的TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化剂加入。在室温和搅拌下将3.3g丙烯连续给到催化剂淤浆中，经30分钟的期间，产生了预聚合催化剂K淤浆。
聚合反应
1.5L的装有螺旋形搅拌器的不锈钢反应容器用氮气彻底地吹扫，再加入3.4mmol三乙基铝。在10分钟的搅拌之后，引入12.1ml的预聚合催化剂淤浆K，再升高温度到67℃。引入8.84mmol的氢。10ml的1-戊烯经过预热装置被引入，同时丙烯以1.3MPa的恒压开始流入容器中。23分钟后加入另外10ml的1-戊烯。在恒压下进一步供给丙烯持续另外67分钟，此后终止聚合反应。在减压和冷却到室温后，反应器用氮气吹洗。获得了277g的具有以下性能的丙烯/1-戊烯共聚物：
3.8％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的2.5g/10min.的熔体流动指数实施例19
1L的装有螺旋形搅拌器的不锈钢反应容器用氮气彻底地吹扫，再加热到85℃。0.1g的无载体TiCl3.1/3AlCl3.1/3NPB催化剂与1ml的10wt％TEA在庚烷溶剂中的溶液反应，得到活化的催化剂淤浆。5分钟后将1g细粉料形式的丙烯/1-戊烯共聚物添加到淤浆中，再彻底混合。现在将细粉料形式的催化剂体系添加到反应器中，再引入30mg氢。开始将5g/min流速的丙烯流和同时0.5g/min流速的1-戊烯流供给到在同一预热装置预热的反应带中。20分钟后，丙烯和1-戊烯流都终止。反应继续进行另外40分钟。将聚合容器冷却到室温，再排出。获得45g具有以下性能的共聚物：
10.8％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的50g/10min的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的30MPa的破裂拉伸强度
根据ASTM 256测定的36kJ/m2的冲击强度(无破裂)实施例20
催化剂L的制备
将30ml的10％三丙基铝在庚烷溶剂中的溶液，3ml的10％二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的溶液和1.3g的催化剂C添加到1L的高压釜中，在75℃下反应5分钟。丙烯以10g/min的流速持续5分钟输入到反应器中，聚合反应再继续进行30分钟以形成催化剂淤浆。过滤该淤浆并在惰性条件下干燥以产生预聚合催化剂L。
聚合反应
1L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。包括预聚合催化剂L，1ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，0.3ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液在25℃预反应5分钟。该催化剂淤浆被引入到反应器中，接着引入30mg氢。通过用丙烯增加反应器压力到18巴并保持恒定在该值和同时启动以1g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在10分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外50分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的45g共聚物具有以下性能：
6.2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的50g/10min.的熔体流动指数
根据ASTM D 638M测定的7.8MPa的屈服拉伸强度
根据ASTM 638M测定的56％的屈服伸长率
根据ASTM 638M测定的205MPa的模量
根据ASTM 256测定的36kJ/m2的缺口伊佐德(Izod)冲击强度(无破裂)。
根据ASTM D 2240测定的58的硬度值。实施例21
催化剂M的制备
在惰性条件下将1ml的10％三乙基铝在庚烷溶剂中的溶液和1ml的10％二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的溶液添加到1g含有5％的1-戊烯的纯化丙烯/1-戊烯共聚物中，随后再加入1g催化剂G。该淤浆在真空下搅拌5分钟，并干燥以产生催化剂M。
聚合反应
1L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。将催化剂M引入到反应器中，接着引入30mg氢。通过用丙烯增加反应器压力到18巴并保持恒定在该值和同时启动以1.5g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在10分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外50分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的65g共聚物具有以下性能：
8.1％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的33g/10min.的熔体流动指数实施例22
催化剂N的制备
在惰性条件下将1ml的10％三乙基铝在庚烷溶剂中的溶液和1ml的10％二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的溶液添加到1g的纯化丙烯均聚物中，随后再加入1g催化剂H。该淤浆在室温下搅拌5分钟以产生催化剂淤浆N。
聚合反应
1L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。将催化剂淤浆引入到反应器中，在真空下搅拌5分钟，让它干燥。其后引入10mg氢。通过用丙烯增加反应器压力到18巴并保持恒定在该值和同时启动以10g/min流速的1-戊烯恒流来开始聚合反应。在2分钟之后停止1-戊烯流，反应继续进行另外58分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，以及在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
7.2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的12.2g/10min.的熔体流动指数实施例23
催化剂O的制备
将50ml的三丙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，5ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和1g催化剂G添加到1L的高压釜中，在75℃反应5分钟。分别以10g/min和1g/min的流速经5分钟将丙烯和1-戊烯加入到反应器中，聚合反应再持续进行30分钟以形成催化剂淤浆。过滤和在惰性条件下干燥该淤浆以产生预聚合催化剂O。
聚合反应
1L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。包括预聚合催化剂O，3ml的三丙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液和1ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液的催化剂体系在25℃下预反应5分钟。将该催化剂淤浆引入到反应器中，在真空下搅拌5分钟以让它干燥，其后引入20mg氢。通过同时启动以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流来开始聚合反应。2分钟后停止1-戊烯流，反应继续进行另外58分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，再在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
14.02％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的18g/10min.的熔体流动指数实施例24
催化剂P的制备
将50ml的10％三乙基铝在庚烷溶剂中的溶液，5ml的10％二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的溶液和1g催化剂H添加到1L的高压釜中，在75℃反应5分钟。分别以10g/min和1g/min的流速经5分钟将丙烯和1-戊烯加入到反应器中，聚合反应再持续进行30分钟以形成催化剂淤浆。过滤和在惰性条件下干燥该淤浆以产生预聚合催化剂P。
聚合反应
1L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。包括预聚合催化剂P，3ml的二乙基氯化铝在庚烷溶剂中的10％溶液和1ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液的催化剂体系在25℃下预反应5分钟。将该催化剂淤浆引入到反应器中，在真空下搅拌5分钟以让它干燥，其后引入20mg氢。通过同时启动以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流来开始聚合反应。2分钟后停止1-戊烯流，反应继续进行另外58分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，再在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的共聚物具有以下性能：
14.2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的25g/10min.的熔体流动指数实施例25
催化剂Q的制备
将1g催化剂H在惰性条件下添加到1g纯化丙烯均聚物在5ml庚烷溶剂中的溶液中。在真空下搅拌该淤浆以干燥产生催化剂Q。
聚合反应
1L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。包括3ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，1ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和催化剂Q的催化剂体系被依次引入到反应器中，再搅拌5分钟，其后引入20mg氢。通过同时启动以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流来开始聚合反应。2分钟后停止1-戊烯流，反应继续进行另外58分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，再在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的75g共聚物具有以下性能：
11.8％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的21g/10min.的熔体流动指数实施例26
催化剂R的制备
在惰性条件下将1ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液和1ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液添加到1g含有5％的1-戊烯的纯化丙烯/1-戊烯共聚物中，随后再加入1g催化剂G。该淤浆在真空下搅拌5分钟，并干燥以产生催化剂R。
聚合反应
1L的装有加热，冷却和搅拌装置的气相高压釜用氮气吹扫，再加热到85℃。包括3ml的三乙基铝在庚烷溶剂中的10％溶液，1ml的二异丙基二甲氧基硅烷在庚烷溶剂中的10％溶液和催化剂R的催化剂体系被依次引入到反应器中，在真空下搅拌5分钟以干燥，其后引入20mg氢。通过同时启动以20g/min流速的丙烯流和以10g/min流速的1-戊烯流来开始聚合反应。2分钟后停止1-戊烯流，反应继续进行另外58分钟。粉料形式的聚合物从反应器中排出，用异丙醇和丙酮洗涤，过滤，再在80℃的真空烘箱中干燥12小时。获得的35g共聚物具有以下性能：
10.2％(质量)的1-戊烯含量
根据ASTM D 1238测定的19g/10min.的熔体流动指数

Claims (58)

1.生产丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括
将作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区中在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下进行反应以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时反应物在反应区中处于气相中，而在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。
2.根据权利要求1的方法，其中反应是在10℃-130℃范围内的反应温度下，和在1-60kg/cm2范围内的反应压力下进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中反应是在60-90℃范围内的反应温度下，和在10-30kg/cm2范围内的反应压力下进行的。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中反应区是搅拌型反应区，在其中会引起所生产共聚物颗粒的向上运动，这些颗粒不会严重沉降在反应区的底部。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中反应是连续进行20分钟至200分钟以获得单体反应物的1％-99％转化率。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，它包括将两种单体反应物预热以确保它们处于气相状态，并将两种单体以气相状态引入到反应区中。
7.根据权利要求6的方法，其中丙烯和1-戊烯被单独预热和单独引入到反应区中。
8.根据权利要求6的方法，其中丙烯和1-戊烯单独预热，然后进行混合，再作为预混物引入到反应区中。
9.根据权利要求6的方法，其中丙烯和1-戊烯作为预混物进行预热，之后以预混物形式一起引入到反应区中。
10.根据权利要求1-5中任何一项的方法，该方法包括将两种单体反应区中的至少一种以部分气相状态引入到反应区中，因此该单体的部分以液相引入到反应区中，这一部分进一步在反应区中蒸发，从而将两种单体反应物在气相中进行反应。
11.根据权利要求10的方法，其中丙烯和1-戊烯两种单体的大部分以气相状态引入到反应区中，而各单体反应物的少部分以这样一种用量以液相状态被引入到反应区内，该用量应使得它在反应区内快速蒸发以处于气相状态下。
12.根据权利要求1-5中任何一项的方法，它包括将两种单体反应物中的一种以气相状态引入到反应区中，而另一种单体反应物以液相状态引入到反应区中，该液态单体反应物然后在反应区中蒸发以使两种单体反应物在气相中进行反应。
13.根据权利要求12的方法，其中丙烯以气相状态引入到反应区中，而1-戊烯单独以这样一种用量以液相状态被引入到反应区内，该用量应使得它在反应区内快速蒸发以处于气相状态下。
14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中1-戊烯是从费-托合成反应获得的。
15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中使用催化剂体系，该催化剂体系包括钛基型齐格勒-纳塔催化剂和作为助催化剂的有机铝化合物。
16.根据权利要求15的方法，其中钛基型齐格勒-纳塔催化剂是TiCl3·1/3AlCl3·1/3(苯甲酸正丙基酯)。
17.根据权利要求15的方法，其中钛基型齐格勒-纳塔催化剂是由活化氯化镁与四氯化钛在合适给电子体存在下接触所获得的。
18.根据权利要求17的方法，其中在齐格勒-纳塔催化剂的载体制备步骤中，使用水含量在0.02-2mol水/mol氯化镁之间的氯化镁。
19.根据权利要求18的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂的载体制备步骤包括氯化镁的活化，该活化包括：
i)用从具有总共8-16个碳原子数的线性醚中选择的醚处理氯化镁以获得部分活化的氯化镁；
ii)将烷基铝化合物加入到部分活化氯化镁中，所添加的烷基铝的量符合下式：
           A＞B+C+D其中A表示烷基铝的总摩尔数，B表示氯化镁的摩尔数，C表示醚的总摩尔数，和D表示水的总摩尔数；和
iii)用饱和烃溶剂进行充分洗涤，直至最初引入的醚不再存在。
20.根据权利要求17的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂的载体制备步骤包括氯化镁的活化，该活化包括：
i)用从具有总共8-16个碳原子数的线性醚中选择的醚处理氯化镁以获得部分活化的氯化镁；
ii)从具有总共8-16个碳原子数的线性醇类中选择的醇被添加进去，以获得进一步部分活化的氯化镁，随后在减压下使溶液达到饱和并缓慢地冷却使进一步部分活化的载体结晶；
iii)用饱和烃溶剂进行充分洗涤；
iv)将烷基铝化合物加入到部分活化氯化镁中，所添加的烷基铝的量符合下式：
          A＞B+C+D+E
其中A表示烷基铝的总摩尔数，B表示氯化镁的摩尔数，C表示醚的总摩尔数，D表示水的总摩尔数，E表示醇的总摩尔数；和
v)用饱和烃溶剂进行充分洗涤，直至在洗涤液中不再存在检测出烷基铝。
21.根据权利要求17的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂的载体制备步骤包括氯化镁的活化，该活化包括：
i)从具有总共8-16个碳原子数的线性醚中选择的醚用于处理氯化镁以获得部分活化的氯化镁；
ii)从具有总共8-16个碳原子数的线性醇类中选择的醇被添加进去，以获得进一步部分活化的氯化镁，随后在减压下使溶液达到饱和并缓慢地冷却使进一步部分活化的载体结晶；
iii)用与步骤i)所用相同的醚进行充分洗涤；和
iv)用饱和烃溶剂进行充分洗涤。
22.根据权利要求17-21中任何一项的方法，其中在载体活化步骤之后接着进行催化剂担载步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中催化剂担载包括以下步骤：
i)在搅拌下添加给电子体；
ii)添加四氯化钛和在回流下搅拌，随后冷却；和
iii)添加酯。
24.根据权利要求22的方法，其中催化剂担载方法包括以下步骤：
i)添加四氯化钛和在回流下搅拌，随后冷却；
ii)在搅拌下添加给电子体；和
iii)添加剩余四氯化钛和在回流下搅拌，随后冷却。
25.根据权利要求23或24的方法，其中给电子体包括一种或多种酯。
26.根据权利要求23或24的方法，其中给电子体包括一种或多种醇。
27.根据权利要求23或24的方法，其中给电子体包括一种或多种醇和一种或多种酯的混合物。
28.根据权利要求15-17中任何一项的方法，其中：
将选自二异丙基二甲氧基硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，氯三甲基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的立构规整剂与催化剂一起使用。
29.根据权利要求15-28中任何一项的方法，其中助催化剂选自三烷基铝，三链烯基铝，部分烷氧基化烷基铝，烷基铝倍半烷氧基化物，部分卤代的烷基铝，烷基铝倍半卤化物，烷基铝卤化物，部分氢化的烷基氧化铝，烷基铝二氢化物，和烷基铝氯氧化物。
30.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂是预聚合的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系。
31.根据权利要求30的方法，其中预聚合的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系是丙烯类型。
32.根据权利要求31的方法，其中预聚合的齐格勒催化剂或催化剂体系是通过固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂在淤浆相中预聚合而获得的，其中催化剂在高度提纯的异己烷中制成淤浆，催化剂在淤浆中的浓度是2000-4000mg催化剂/100g溶剂，和预聚合任选在作为助催化剂的三乙基铝存在下进行，在该情况下齐格勒-纳塔催化剂与三乙基铝的比率是1000mg催化剂/3-5mmol三乙基铝。
33.根据权利要求30的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系是用丙烯和1-戊烯按99.7∶0.3-85∶15之间的质量比的混合物进行预聚合。
34.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系是聚合物稀释的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系。
35.根据权利要求34的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系是通过将1-戊烯含量为0.1wt％-10wt％的粉末形式的丙烯/1-戊烯聚合物加入到粉末形式齐格勒-纳塔催化剂在惰性液体烃中的悬浮液中而获得的，所得到的淤浆进行混合，和之后将溶剂蒸发掉而获得粉末形式的聚合物稀释的催化剂，三乙基铝任选用作助催化剂，在该情况下助催化剂的比例应使催化剂体系中铝与钛的原子比是在1∶1-5000∶1之间。
36.生产丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括
将作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区中在预聚合的或聚合物稀释过的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下进行反应以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时反应物在反应区中处于气相状态中，而在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。
37.根据权利要求1-36中任何一项的方法，其中在反应的开始将所有的1-戊烯引入到反应区中，丙烯与1-戊烯的比例在整个反应时间内是连续变化的。
38.根据权利要求37的方法，其中在反应时间内在恒定压力下将丙烯连续引入到反应区中，丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于反应过程中1-戊烯的消耗所导致的1-戊烯与丙烯的比例的连续下降以及在同样反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
39.根据权利要求37的方法，其中在反应时间内在恒定流速下将丙烯连续引入到反应区中，丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于反应过程中1-戊烯的消耗所导致的1-戊烯与丙烯的比例的连续下降以及在同样反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
40.根据权利要求1-36中任何一项的方法，其中1-戊烯断续地引入到反应区中，且同时在反应时间内连续改变反应区中丙烯与1-戊烯的比例。
41.根据权利要求40的方法，其中在恒定压力下，同样量的1-戊烯被断续地引入到反应区中，在反应过程中丙烯被连续引入到反应区中，和其中丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于在1-戊烯两次加料之间的反应过程中1-戊烯的消耗所导致的1-戊烯/丙烯比例的非连续下降以及在同样反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
42.根据权利要求40的方法，其中将不同量的1-戊烯非连续地引入到反应区中，在恒定压力下在反应过程中将丙烯连续引入到反应区中，和其中丙烯与1-戊烯的比例的变化是由于在1-戊烯两次加料之间反应区中1-戊烯的消耗所导致的1-戊烯/丙烯比例的非连续下降以及在同样反应条件下丙烯和1-戊烯的不同反应活性来实现的。
43.根据权利要求1-36中任何一项的方法，其中丙烯和1-戊烯两者被连续引入到反应区中。
44.根据权利要求43的方法，其中丙烯和1-戊烯向反应区中的连续引入是在恒定压力下进行的。
45.根据权利要求43的方法，其中丙烯和1-戊烯向反应区中的连续引入是在恒定流速下进行的。
46.根据权利要求43的方法，其中丙烯和1-戊烯向反应区中的连续引入是在恒定压力下和在恒定流速下进行的。
47.制备丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括在反应时间内将作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区中在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下在气相状态下进行反应以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在这段反应时间的开始将所有的1-戊烯引入到反应区中，在反应时间内反应区中丙烯与1-戊烯的比例是连续变化，在反应进行的同时所有反应物在反应区中处于气相状态中，而在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。
48.制备丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括在反应时间内，通过将1-戊烯非连续地引入到反应区中和在整个反应时间内连续改变反应区中丙烯与1-戊烯的比例，将作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区中在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下在气相状态下进行反应以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时所有反应物在反应区中处于气相状态中，而在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。
49.制备丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括通过在整个反应时间内将丙烯和1-戊烯连续地引入到反应区中，在该反应时间内将作为第一种单体反应物的丙烯与作为第二种单体反应物的1-戊烯在反应区中在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下在气相状态下进行反应以形成丙烯/1-戊烯聚合物，在反应进行的同时所有反应物在反应区中处于气相状态中，而在反应进行的同时没有液体组分存在于反应区中。
50.根据权利要求1-36中任何一项的方法，其中在第一步骤中至少一些丙烯在反应区中进行均聚，之后在第二步骤中，将1-戊烯或1-戊烯与余量的丙烯加入到反应区中。
51.根据权利要求50的方法，其中在第一步骤中将一定量的丙烯首先在反应区中进行均聚，第二步骤包括将余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤开始时引入平衡量的1-戊烯和通过在恒定压力下将丙烯连续引入到反应区中，从而连续改变反应区中丙烯与1-戊烯的比例。
52.根据权利要求50的方法，其中一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括将余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤开始时引入平衡量的1-戊烯和通过在恒定流速下将丙烯连续引入到反应区中，从而连续改变反应区中丙烯与1-戊烯的比例。
53.根据权利要求50的方法，一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤中断续地引入同样平衡量的1-戊烯和通过在恒定流速或恒定压力下将丙烯连续引入到反应区中，从而连续改变反应区中丙烯与1-戊烯的比例。
54.根据权利要求50的方法，其中一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是通过在第二步骤中断续地引入不同平衡量的1-戊烯和通过在恒定流速或恒定压力下将丙烯连续引入到反应区中，从而连续改变反应区中丙烯与1-戊烯的比例。
55.根据权利要求50的方法，其中一定量的丙烯首先在第一步骤中在反应区中均聚，第二步骤包括让余量的丙烯与1-戊烯反应，方法是在恒定压力和/或恒定流速下将余量的丙烯与1-戊烯同时连续引入到反应区中。
56.制备丙烯/1-戊烯聚合物的方法，该方法包括在第一步骤中将丙烯在反应区中进行均聚，然后，在第二个步骤中，将1-戊烯或丙烯和1-戊烯加入到反应区中，这两个步骤都是在齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系存在下在气相中进行的，形成了丙烯/1-戊烯聚合物，其中在反应进行的同时所有的反应物在反应区中处于液相状态，和在反应进行的同时在反应区中不存在液体组分。
57.制备丙烯/1-戊烯聚合物的新方法。
58.由权利要求1-57中任何一项的方法制备的丙烯/1-戊烯聚合物。
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