JPH0350207A

JPH0350207A - オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH0350207A
Application number: JP18556389A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Yanagihara; 柳原　久嘉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1991-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、オレフィン類の重合もしくは共重合に供した
際、高活性な作用をする高性能触媒組成に係り特に炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフィン
重合用触媒成分の製造方法およびオレフィンの重合方法
に関するものである。

〔従来の技術］近年、プロピレンをはじめとするオレフィン重合用触媒
における固体触媒成分として従来からよく用いられてい
た三塩化チタン触媒成分に代り、チタンハロゲン化物等
を塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持した固体触
媒が数多く開発され報告されている。

これらの中で、当初積極的に開発されたものとしては、
電子供与体としての芳香族モノカルボン酸エステルと塩
化マグネシウムとの共粉砕物を四塩化チタンで処理した
もの、あるいは電子供与体としての芳香族モノカルボン
酸エステルと四塩化チタンとの錯体な塩化マグネシウム
と共粉砕したものがある。

活性、立体規則性をさらに改良するため種々の方法が提
案されている。例えば特開昭５９−９４５９０号公報で
はハロゲン化マグネシウムから調製した固体触媒と、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｓｉ
　−０−Ｒ基を有する化合物等を組合せる方法、特開昭
５７−６３３１０号公報では、電子供与体としての各種
有機カルボン酸モノエステル、ジエステル類と活性化さ
れた塩化マグネシウムとチタン化合物とを組合せて固体
触媒を調製し、５ｉ−０結合または５ｉ−Ｎ結合を有す
る化合物と有機アルミニウム化合物を用いる方法等が改
良特許として提案されている。

しかし、これらの固体触媒は有機アルミニウム化合物と
組合せただけでは、重合活性は高いものの立体規則性重
合体を高収率で得るという工業的必然性という点におい
ては不十分であり、重合時にさらに有機モノカルボン酸
エステルなどの電子供与化合物を併用しなければならな
い課題が残されていた。

さらに重合時に電子供与化合物を使用しない方法も、特
開昭５８−１３８７１５号公報に記載しているが、重合
時の有機アルミニウム化合物の使用量が大過剰であると
いう問題点を持っており、十分に満足いく結果は得られ
ていない。

〔発明が解決しようとする課題Ｊ前記塩化マグネシウムを担体とする固体触媒を用いてプ
ロピレンをはじめとしたオレフィン類を重合する場合、
立体規則性重合体を高収率で得るため、固体触媒の調製
時だけでなく、重合時にも有機アルミニウム化合物と電
子供与体を併用する必要がある。このような電子供与体
は多量に使用することが必要であり、そのため、生成重
合体に用いた電子供与体特有の臭い、着色を付与したり
するという問題点があった。

−ａに固体触媒成分中に含まれる電子供与体は、チタン
ハロゲン化物、その他ハロゲン化物による接触処理ある
いは有機溶媒による洗浄等により、生成重合体の臭いの
問題を無視できる程度の量となっている。しかし、重合
時に有機アルミニウム化合物と併用される電子供与体は
、前述した固体触媒成分中に含まれるものに比較して極
めて多量であり、そのほとんどが生成重合体中に含まれ
てしまうため、重合時に電子供与体を用いる限り、生成
重合体の臭いの問題は避は難いものと考えられる。

本発明は、このような従来の技術における諸問題点を解
決し、より高活性かつ高立体規則性重合体を製造する新
規なオレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの
重合方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］前記問題点を解決するべく鋭意研究の結果、以下を骨子
とする本発明に到達した。すなわち、本発明は、マグネ
シウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物およ
び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分の形成時も
しくは形成後に、周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物
の１種または２ｆ！以上の存在下で接触、反応処理する
ことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造
方法およびこの固体触媒成分を含む触媒系を用いること
を特徴とするオレフィンの重合方法にある。

以下１本発明の詳細な説明する。

オレフィン重Ａ　　　触　成　の調製本発明において固体触媒成分の調製で使用されるマグネ
シウム化合物としては、特に制限はなく、通常のオレフ
ィン重合および共重合用の高活性触媒の調製原料として
用いられているものを用いることができる。すなわち、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマグネ
シウム、ジェトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩；ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例示するこ
とができる。また、これらの各種マグネシウム化合物は
、一種単独で使用することもできるし、二種類以上併用
して使用することもできる。好ましくは、ハロゲン化マ
グネシウム、アルコキシマグネシウムを使用するもの、
もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成す
るものである。特に好ましくは、前記ハロゲンが塩素で
あるものである。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四状化チタン
のようなハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラフェノキシチタンのようなアル
コキシチタン；エトキシチタントリクロリド、ブトキシ
チタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、
ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロ
リドのようなアルコキシチタンハライド等を例示するこ
とができる。また、これら各種チタン化合物は、一種単
独で使用することもできるし、二種類以上併用して使用
することもできる。好ましくは、ハロゲンを含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンで・
ある。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロ
ゲンが弗素、塩素、臭素、または沃素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製法
に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロ
ゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロ
ゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲ
ン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によってはハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を
用いても良い。

本発明において使用される電子供与体としては、一般に
含リン化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物、含窒素化
合物等が挙げられる。この中で好ましくは、含酸素化合
物が挙げられる。

含酸素化合物としては、例えば、エーテル類、エステル
類、ケトン類、酸無水物類等が挙げられる。

好ましくは、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、アクリ
ル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル
酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸エチ
ル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香
酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチルの様なカルボン酸のエステル類あるいはγ−
ブチロラクトンの様な環状エステル類および無水マレイ
ン酸、無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。

これらは、一種単独でも二種以上併用してもよい。

本発明において使用される周期律表７Ａ、８族の遷移金
属化合物としては、７Ａ族のマンガン、テクネチウム、
レニウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金等種々の化合物を挙げることができる。例えば、これ
ら遷移金属のハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸
塩、アセチルアセトナート塩に代表されるキレート化合
物等を挙げることができる。

好ましくは、塩化マンガン（■）、塩化テクネチウム（
■）、塩化レニウム（■）、臭化マンガン（■）、沃化
マンガン（■）、塩化鉄（■）、塩化鉄（■）、臭化鉄
（■）、沃化鉄（■）、塩化ルテニウム（■）、塩化オ
スミウム（ｍ）、塩化オスミウム（ＩＶ）、塩化コバル
ト（■）、臭化コバルト（■）、沃化コバルト（■）、
塩化ロジウム（■）、塩化イリジウム（■）、塩化イリ
ジウム（■）、塩化ニッケル（■）、臭化ニッケル（Ｔ
Ｉ）　　沃化ニッケル（■）、塩化パラジウム（■）、
臭化パラジウム（■）、塩化白金（■）、塩化白金（ｍ
）、塩化白金（ｒＶ）等に代表される、それぞれの遷移
金属のハロゲン化物が挙げられる。これらの遷移金属化
合物は、一種単独でも二種以上併用してもよい。但し、
（）内は遷移金属の原子価を示す。

前記各成分の使用量は、本発明において効果が認められ
るかぎり任意のものであるが、−射的に次の範囲内が好
ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌ　Ｘ　１０−’〜１０００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜ｉｏｏの範囲内
である。必要に応じてハロゲン化合物を使用するわけで
あるが、使用する場合には、その使用量はチタン化合物
、マグネシウム化合物および周期律表７Ａ、８族の遷移
金属化合物がハロゲンを含む、含まないによらず、使用
するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ０−
”〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１−１０
０の範囲内である。

電子供与体の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用
量に対してモル比でｌＸｌ０−”〜ｌＯの範囲内がよく
、好ましくは０．１〜５の範囲内である。

周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物の使用量は、前記
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０
−”〜５の範囲内がよく、好ましくは０．０１−１の範
囲内である。

本発明において用いられる固体触媒成分の調製方法は、
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体、
更に必要に応じてハロゲン含有化合物等の助剤とを一時
的、または段階的に接触、反応させて得られる従来公知
の固体触媒成分の調製方法を応用することができる。す
なわち、公知の固体触媒成分の形成時あるいは形成後に
周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物の一種または二種
以上で一時的、または段階的に接触、反応させるもので
ある。公知の方法を応用した具体例として。

（１１塩化マグネシウム、チタン化合物、電子供与体お
よび周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物を任意の順序
で接触、反応させた後、液状の炭化水素で適宜洗浄する
方法。

（２）アルコキシマグネシウム、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、電子供与体および周期律表７Ａ、８族の
遷移金属化合物を任意の順序で接触、反応させた後、液
状の炭化水素で適宜洗浄する方法。

（３）マグネシウム化合物、周期律表７Ａ、８族の遷移
金属化合物をチタンテトラアルコキシドおよび電子供与
体で溶解させて、ハロゲン含有化合物またはハロゲン化
チタンで析出させた固体にチタン化合物を接触させる方
法。

等の方法によって本発明の固体触媒成分を調製すること
ができる。

オレフィンの重Ａ以上のようにして得られる本発明の固体触媒成分は、有
機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、オレ
フィン重合を行うことができる。

本発明における有機アルミニウム化合物は、代表的なも
のの一般式としてはＡＰＲ’ｙＸｓ−ｙで表わされる化
合物が挙げられる。上式において、Ｒ′は炭素数１〜２
０個の炭化水素基を示し、特に脂肪族炭化水素基が好ま
しい、Ｘはハロゲン、ｙは１〜３の数を示す。この有機
アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムジクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムが用いられる。

また０またはＮ原子を介して結合した２個またはそれ以
上のＡε原子を含有する有機アルミニウム化合物、代表
的な例としてアルミノキサン類も使用することができる
。

更に、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド等も用いられる。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行う場合に
、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的とし
て、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系に、これまで、オレフ
ィン重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される代表的な化合物として
は、芳香族カルボン酸エステル、Ｓｉ　−０−Ｃまたは
Ｓｉ　−Ｎ　−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセター
ル化合物、Ｇｅ　−０−Ｃ結合を有するゲルマニウム化
合物、アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環
化合物などが挙げられる。

これら化合物の具体例としては、例えば、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン
、ベンゾフェノン、ジメトキシアセクール、ベンゾフェ
ノンジェトキシアセタール、アセトフェノンジメトキシ
アセタール、ｔ−ブチルメチルケトンジメトキシアセク
ール、ジフェニルジメトキシゲルマン、フェニルトリエ
トキシゲルマン、２．２，６．６−チトラメチルビベリ
ジン、２，２，６．６−テトラメチルビラン等である。

これらの中では、Ｓｉ　−０−ＣまたはＳｉ　−Ｎ　−
Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセタール化合物が好ま
しく、特にＳｉ　−０−Ｃ結合を有する化合物との組合
せが好ましい。

オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウム化合物の使用量は、一般に１Ｏ−４ミリモル／
Ｉ２以上であり、１０１ミリモル／Ｉ２以上が好適であ
る。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割
合は、モル比で一般には０．５以上であり、好ましくは
２以上、特に１０以上が好適である。なお、有機アルミ
ニウム化合物の使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性
の大幅な低下を招く。なお、重合系内における有機アル
ミニウム化合物の使用量が２０ミリモル／ｅ以上でかつ
チタン原子に対する割合が、モル比で１０００以上の場
合、さらにこれらの値を高くしても触媒性能がさらに向
上することは見られない。

α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前記の立体規則性向上剤の量は、
本発明の固体触媒成分を使用すると、非常に少量でもそ
の目的は達成されるわけであるが１通常有機アルミニウ
ム化合物１モルに対して０．０旧〜５モル、好ましくは
、０．０１−１のモル比率で使用される。

ヱニヱエ上重合に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、　Ｉ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンタン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン
等が挙げられる。これらの中で好ましくは炭素数３以上
のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げられる。また
、重合は単独重合のほか通常公知のランダムまたはブロ
ック共重合にも好適に適用できる。

重Ａ　法およびその− 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと立体規則性向上剤
は重合容器に別個に導入してもよいが、それらの中の二
種類または全てを事前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体上ツマ−（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行うことができる。また、実
用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子量
調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には一１Ｏ℃から１８０℃の範囲から
選択することができ、実用的には２０℃から１３０℃で
ある。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法等については、本触媒系固有の制限はなく、公知の全
ての方法を適用することができる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、生成重合体の立体
規則性（アイソタクチシチー）は、沸騰へブタン抽出法
により評価した。すなわち、生成重合体を沸騰へブタン
で６時間抽出することによリ、その不溶部の重量％をア
イソタクチックインデックス（１，１，）とした。生成
重合体のメルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）は、
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
を０．２％混合した粉末についてＪＩＳ　Ｋ−６７５８
によって、温度が２３０℃および荷重が２．１６ｋｇの
条件下で測定した。

各々の実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各々の化合物（有機溶媒、オレフィン、水素
、チタン化合物、マグネシウム化合物、電子供与体、周
期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物、ハロゲン含有化合
物、立体規則性向上剤など）は、全て実質的に水分を除
去したものである。

また、固体触媒成分の製法および重合については、実質
的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。

無水塩化マグネシウム：　ＭｇＣＩｘ　　（市販の無水
塩化マグネシウムを乾燥した窒素気流中で約５００℃に
おいて１５時間加熱乾燥することによって得られたもの
）　２０ｇ　（２１０ｍｍｏｌ）　、無水塩化第一鉄：
ＦｅＣＬ−（市販の塩化第一鉄四水和物：　ＦｅＣ１ｚ
・４ＨａＯを塩化水素気流中で約２００℃において８時
間加熱脱水することによって得られたもの）　１．９０
ｇ（１５ｍｍｏｌ）　、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル：ｎ
−ＢＰ４．４５　ｇ　（１６ｍｍｏｌ　）を振動ボール
ミル用の容器（ステンレス製の円筒型、内容積１２、直
径が１０ｍｍの磁製ボールを見かけ容積で約５０％充填
）に入れた。これを振幅が６ｆｆＩＩＩ＋、振動数が３
０Ｈｚの振動ボールミルに取付け、２０時間共粉砕を行
うことによって共粉砕固体が得られた。得られた共粉砕
物５ｇを５０　ｍＱの四塩化チタン：　Ｔ１．Ｃ１４に
懸濁させ１２０℃で２時間反応させた。固体生成物は濾
過によって採取し、６０℃のトルエン（８０ｍｇ）で１
０回洗浄した。これを４０℃にて減圧乾燥し、目的とす
る固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を原子吸
光光度法により分析したところ、この固体触媒成分中の
チタン原子の含有量は２．０重量％であった。

プロピレンの重Ａおよび生成型入　の物内容積３Ｉ２の
ステンレス製のオートクレーブに上記の方法で調製され
た固体触媒成分２０ｍｇ、トリエチルアルミニウム９１
ｍｇおよびジフェニルジメトキシシラン２０ｍｇを入れ
、次いで直ちに、７６０ｇのプロピレンおよび口、１ｇ
の水素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を７
０℃に保った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終
結させた。その結果、５４２ｇのポリプロピレンが得ら
れた。

すなわち、重合活性は２７１００ｇ−ポリプロピレン／
ピー固体触媒成分・時間（以下、ｇ−ＰＰ７ｇ−ｃａｔ
、・ｈと略す）　、　１３６０ｋｇ−ポリプロピレン／
ｇ−固体触媒成分中のチタン・時間（以下、ｋｇ−ＰＰ
７ｇ−Ｔｉ−ｈと略す）であった、生成重合体の１．１
．は９７．２％であった。ＭＦＩは、１０．５ｇ−ポリ
プロピレン／１０分（以下、ｇ　−ＰＰ／　１０ｍ１ｎ
と略す）であった。

！亘■１触媒酸　の調−“ 無水塩化第一鉄（ＦｅＣ１，）の代りに無水塩化コバル
ト（市販の無水塩化コバルトを塩化水素気流中で約２０
０℃において８時間加熱脱水することによって得られた
もの）　１．９５　ｇ　（１５ｍｍｏｌ）を用いたこと
以外は全て実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製
した。固体触媒成分中のチタンの含有量は２．２重量％
であった。

プロピレンの重Ａおよび　成型入　の物プロピレン重合
は実施例１と同様に行った。

５：１０ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２６
５００ｇ−ＰＰ／　ｇ−ｃａｔ−ｈ　、　１２１０ｋｇ
−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．
１．は９６．８％であった。ＭＦＩは、９．７　ｇ　−
ＰＰ／　１０ｍ１ｎであった。

ＦｅＣｌ２の代りに無水塩化マンガン（市販の無水塩化
マンガンを塩化水素気流巾約２００℃において８時間加
熱脱水することによって得られたもの）１．８９　ｇ　
（１５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は全て実施例■と同
様な方法で固体触媒成分を調製した。固体触媒成分中の
チタンの含有量は１．９重量％であった。

プロピレンの重Ａおよび生成里人　の物プロピレン重合
は実施例１と同様に行った。

４９６ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２４８
００ｇ−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ　、　１３０５ｋｇ
−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．
１．は９６．２％であった。ＭＦＩは、１１．５ｇ　−
ＰＰ／　１０ｍ１ｎであった。

無水塩化第一鉄：　ＦｅＣ１ｚを０．９５ｇ　（７，５
ｍｍｏｌ）、ｎ　−Ｂ　Ｐを４．３１　ｇ　（１５，５
ｍｍｏｌ）用いたこと以外は全て実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を調製した。固体触媒成分中のチタンの
含有量は２．０重置％であった。

プロピレンの重Ａおよび生　重Ａ　の物プロピレン重合
は実施例１と同様に行った。

６４０ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は３２０
００ｇ−ＰＰ／　ｇ−ｃａｉｈ　　、１６００ｋｇ−Ｐ
Ｐ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体のＴ、１．
は９６．４％であった。ＭＦＩは、１１．０ｇ　−ＰＰ
／　１０ｍ１ｎであった。

ＦｅＣ１ｚ　　を３．８０ｇ　　（３０ｍｍｏｌ）　　
　ｎ−ＢＰを４．７８　ｇ（１７，１ｍｍｏｌ）用いた
こと以外は全て実施例１と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。固体触媒成分中のチタンの含有量は１．９重
量％であった。

プロピレンの重Ａおよび生成　４　の物性プロピレン重
合は実施例１と同様に行った。

４６８ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２３４
００ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ　、　１２３０ｋ
ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−Ｔ’ｉ・ｈであった。生成重合体
の１．１．は９７．４％であった。ＭＦｔは、９．９　
ｇ　−ＰＰ／　ｌｏｍｉｎであった。

ＦｅＣ１ｇ　を８．８８ｇ　　（７０ｍｍｏｌ）　　、
　ｎ−ロＰを５．５７ｇ　　（２０ｍｍｏ　ｌ　）用い
たこと以外は全て実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。固体触媒成分中のチタンの含有量は１１重
量％であった。

３９２ｇのポリプロピレンが得られ１重合活性は１９６
００ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ　、　１１５０ｋ
ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の
１．１．は９８．１％であった。ＭＦＩは、６．０　ｇ
　−ＰＰ／　１０ｍ１ｎであった。

ｕｇｃｌｚを１５．２ｇ　（１６０ｍｍｏｌ）　、Ｆｅ
Ｃ１，をｌ１１．４ｇ（１４５ｍｍｏｌ）　、　ｎ−Ｂ
Ｐを６．　ｌｏ　ｇ　（２２ｍｍｏｌ）用いたこと以外
は全て実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製した
。固体触媒成分中のチタンの含有量は１．８重量％であ
った。

プロピレンの重Ａおよび生成里人　〇物プロピレン重合
は実施例１と同様に行った。

３１０ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１５５
０口ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ　　、　　８６１
ｋｇ−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の
１、■、は９８．６％であった。生成重合体のＭＦＩは
３．４　ｇ　−ＰＰ／　１０１！Ｉｉｎであった。

ＣａＣｌ２　を３．４１　ｇ　　（２６，３ｍｍｏｌ）
　　、　　ｎ−ＢＰを４．７３ｇ（１７ｍｍｏｌ）用い
たこと以外は全て実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。固体触媒成分中のチタンの含有量は２．２
重量％であった。

プロピレンの重Ａおよび生成型Ａ　の物性プロピレン重
合は実施例１と同様に行った。

４３２ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２１６
００　ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ、９８０ｋｇ　
−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．
１．は９７．０％であった。生成重合体のＭＦＩは８．
６ｇ−ＰＰ／ｌ口ｍｉｎであった。

ＣｏＣ１ｚを１２．９　ｇ　（１００ｍｍｏＬ）　、ｉ
Ｊｇ（：ｌ−を１２．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）　、ｎ−
ＢＰを４．７３　ｇ　（１７ｍｍｏｌ）用いたこと以外
は全て実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製した
。固体触媒成分中のチタンの含有量は２．１重量％であ
った。

プロピレンの重Ａおよび生成重合　の物プロピレン重合
は実施例１と同様に行った。

２４４ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１２２
００ｇ−ＰＰ７ｇ−ｃａｔ−ｈ、　　５８０ｋｇ−ＰＰ
７ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．１．は９
８．２％であった。生成重合体のＭＦＩは３．１ｇ　−
ＰＰ／１０ｍ１ｎであった。

比較例１触　成　の調製実施例１において、ＦｅＣｌ２を用いないで、固体触媒
成分を調製した。ＭｇＣ１ｚ　、　ｎ−ＢＰの使用量は
実施例１と同様である。固体触媒成分中のチタンの含有
量は１．９重量％であった。

３４２ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１７１
００　ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ、　９００ｋｇ
　−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１
．１．は９５．４％であった。生成重合体のＭＦＩはｌ
Ｏ，５ｇ　−ＰＰ／　１０ｍ１ｎであった。

以下、実施例１０−１３については、実施例１で調製し
た固体触媒を用いてプロピレン重合を行った。

ジフェニルジメトキシシランの代りに、フェニルトリエ
トキシシラン２０ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同
様にプロピレン重合を行った。、５３６ｇのポリプロピ
レンが得られ、重合活性は２６８００　ｇ−ＰＰ／　ｇ
　−ｃａｉｈ　、　　１３４０ｋｇ　−ＰＰ／　ｇ　−
Ｔｉ−ｈであった。生成重合体の１．１．は９７．４％
であった。生成重合体のＭＦＩは９．７　ｇ　−ＰＰ／
　１０ｍ１ｎであった。

ジフェニルジメトキシシランの代りに、ベンゾフェノン
ジメチルアセタール１９ｍｇを用いたこと以外は実施例
１と同様にプロピレン重合を行った。

４５０ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２２５
００ｇ−ＰＰ／　ｇ−ｃａｔ−ｈ　、　１１２５ｋｇ−
ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．１
．は９６．０％であった。生成重合体のＭＦＩは８．８
ｇ−ＰＰ／　ｌＯｎ＋ｉｎであった。

叉逓］プロピレンの重合および生　重Ａ　の物ジフェニルジメ
トキシシランの代りに、２．２，６．６−チトラメチル
ビペリジン１２Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に
プロピレン重合を行った。４８８ｇのポリプロピレンが
得られ、重合活性は２４４００ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃ
ａｔ−ｈ　、　１２２０ｋｇ　−ＰＰ７ｇ−Ｔｉ−ｈで
あった。生成重合体の１．１．は９６．５％であった。

生成重合体のＭＦＩは９．６ｇ−ＰＰ／１０ｍ１ｎであ
った。

実ｊ■ＬＬユプロピレンの重Ａおよび生成型人体の物重合温度を８０
℃、重合時間を３０分とした以外は実施例１と同様にプ
ロピレン重合を行った。５１０ｇのポリプロピレンが得
られ、重合活性は５１０００ｇ−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｉ
ｈ　、　２５５０ｋｇ−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈであっ
た。生成重合体の１．１．は９８．２％であった。生成
重合体のＭＦＩは１０．６　ｇ　−ＰＰ／　１０ｍ１ｎ
であった。

フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代りに安息香酸エチル２．４
０　ｇ　（１６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１
と同様な方法で固体触媒成分を調製した。固体触媒成分
中のチタンの含有量は１．９重量％であった。

２８６ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２４３
００ｇ−ＰＰ／　ｇ−ｃａｉｈ　、　１２８０ｋｇ−Ｐ
Ｐ／　ｇ　　Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．ｔ、
は８５３％であった。生成重合体のＭＦＩは２４．６　
ｇ　−ＰＰ／　ｔ。

ｍｉｎであった。

比較例２触媒　　の調製前記実施例１４において、Ｆｅｅｌ□を用いないで固体
触媒成分を調製した。ｌＪｇｃｌｇ　、安息香酸エチル
の使用量は実施例１４と同様である。固体触媒成分中の
チタンの含有量は２．０重量％であった。

プロピレンの重Ａおよび生成型Ａ　の物性プロピレン重
合は実施例１４と同様に行った。

３９０ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１９５
００　ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ、９７５ｋｇ　
−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．
１．は７７．５％であった。生成重合体のＭＦＩは３０
．０　ｇ　−ＰＰ／　１０ｍ１ｎであった。

９．５０ｇ　（１００＋＋ｍｏｌ）の無水塩化マグネシ
ウム（実施例１と同様の処理を行ったもの）と１．８０
ｇ（１４，２ｍｍｏｌ）の無水塩化鉄（実施例１と同様
の処理を行ったもの）を５０１２デカンと４７ｍ２の２
−エチルヘキシルアルコールを共に窒素雰囲気下、丸底
フラスコ中で１３０℃、２時間加熱溶解させた。この溶
液に無水フタル酸２．１ｇを加え、さらに１３０℃、１
時間加熱した。この溶液を室温まで冷やし、５０　ｍＱ
を滴下ロートに仕込み、１時間かけて一２０℃の２００
ｍ１１２！ｌｔｉ化チタン中に滴下し、４時間かけて１
１０℃まで温度を上昇させた。３．４８ｇ　（１２，５
ｍｍｏＬ）のフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＰ）をゆ
っ（り滴下した。滴下終了後、　１１０℃、２時間反応
させた。反応後、上澄液を除去し新たに２００　ｔｍ１
２の四塩化チタンを導入し、１１０℃で２時間反応させ
た。次いで上澄液を除去し、　１００℃のデカン（１０
０ｎｌ）で６回、室温のヘキサン（１００ｎ＋４２）で
４回洗浄し、これを４０℃で減圧乾燥することにより、
目的とする固体成分を得た。

得られた固体触媒成分中のチタンの担持量は１．８重量
％であった。

プロピレンの重Ａおよび生成１人　の物プロピレン重合
は実施例１と同様に行った。

３７４ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１８７
００ｇ−ｐｐ／　ｇ−ｃａｔ−ｈ　、　１０４０ｋ１０
４Ｏ／　ｇ　−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．１
．は９８，７％であった。生成重合体のＭＦｔは６．６
ｇ　−ＰＰ／１０ｍ１口であった。

前記実施例１５において、ＦｅＣｌ２を用いないで固体
触媒成分を調製した。ＭｇＣ１ｚ　、無水フタル酸、ｎ
−ＢＰの使用量は実施例１と同様である。固体触媒成分
中のチタンの含有量は２．０重量％であった。

プロピレンの＠Ａおよび生成重合体の物プロピレン重合
は実施例１５と同様に行った。

２９４ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１４７
０口ｇ　　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ　　、　　　７
３５ｋｇ−ＰＰ／　ｇ　−Ｔｌｈであった。生成重合体
の１．１．は９６．７％であった。生成重合体のＭＦＩ
は５．０　ｇ　−１’Ｐ／　１０ｍ１ｎであった。

［発明の効果１本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行った場合、重合活性が非常番こ高いため、生
成した重合体中の触媒残渣を極めて低（押えることがで
きるため、脱′灰工程を省くことが出来る。また、残存
するハロゲンの攪（濃度）も少ないため、重合体の加工
工程での成型機等の腐食の程度を大幅に改善することが
できる。

また、残存触媒は重合体自身の劣化・着色等の原因とな
るが、濃度が必然的に低くなっているためこれらをも低
減できる。

また、生成重合体の立体規則性が非常に高いため、いわ
ゆる非立体規則性重合体部分を除去せずとも、実用に供
しつる機械的強度を有する重合体を得ることができる。

これらの効果は、工業的プロセスにおいて、極めて重要
な意味を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つであるオレフィン類重合用触媒の
調製方法に係るフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含
有化合物および電子供与体を必須成分とする固体触媒成
分の形成時もしくは形成後に、周期律表７Ａ、８族の遷
移金属化合物の１種または２種以上の存在下で接触、反
応処理することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒
成分の製造方法。
（２）請求項（１）記載の固体触媒成分を含む触媒系を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。