JPH04202507A - ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリプロピレンの製造方法、該製造方法によ
り得られうるポリプロピレン、該製造方法により得られ
うるポリプロピレンと核剤との組成物、およびそれらの
用途に関する。

発明の技術的背景 結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表の■〜■族の遷移金属化合物と、■〜■族の金属
の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナ
ツタ触媒によってオレフィンを重合することによって得
られることはよく知られており、重合活性か高く、かつ
高立体規則性のポリオレフィンを得る方法か追求されて
きた。

なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重合
活性を示すものとして、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を用
い、これと有機アルミニウム化合物および電子供与体を
組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポリオ
レフィンを製造する方法が近年、精力的に検討されてい
る（たとえば特開昭６１−２０９２０７号公報、特開昭
６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１
号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭６２
−１０４８１３号公報、特開平１−３１１１０６号公報
、特開平１−３１８０１１号公報、特開平２−１６６１
０４号公報等）。

また、本出願人もこの分野において既に数多（の提案を
行なっている（たとえば特開昭５０−１０８３８５号公
報、特開昭５０−１２６５９０号公報、特開昭５１−２
０２９７号公報、特開昭５１−２８１８９号公報、特開
昭５１−６４５８６号公報、特開昭５１−９２８８５号
公報、特開昭５１−１３６６２５号公報、特開昭５２−
８７４８９号公報、特開昭５２−１００５９６号公報、
特開昭５２−１４７６８８号公報、特開昭５２−１０４
５９３号公報、特開昭５３−２５８０号公報、特開昭５
３−４００９３号公報、特開昭５３−４００９４号公報
、特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５
１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開
昭５５−１５２７１０号公報、特開昭５６−８１１号公
報、特開昭５６−１１９０８号公報、特開昭５６−１８
６０６号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭
５８−１３８７０５号公報、特開昭５８−１３８７０６
号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５８
−１３８７０８号公報、特開昭５８−１３８７０９号公
報、特開昭５８−１３８７１０号公報、特開昭５８−１
３８７１５号公報、特開昭５８−１３８７２０号公報、
特開昭５８−１３８７２１号公報、特開昭５８−２１５
４０８号公報、特開昭５９−４７２１０号公報、特開昭
５９−１１７５０８号公報、特開昭５９−１１７５０９
号公報、特開昭５９−２０７９０４号公報、特開昭５９
−２０６４１０号公報、特開昭５９−２０６４０８号公
報、特開昭５９−２０６４０７号公報、特開昭１３１−
６９８１５号公報、特開昭６１−６９８２１号公報、特
開昭６１−６９８２２号公報、特開昭６１−６９８２３
号公報、特開昭６３−２２８０６号公報、特開昭６３−
９５２０８号公報、特開昭６３−１９９７０２公報、特
開昭６３−１９９７０３号公報、特開昭６３−２０２６
０３号公報、特開昭６３−２０２６０４号公報、特開昭
６３−２２３００８号公報、特開昭６３−２２３００９
号公報、特開昭６３−２６４６０９号公報、特開昭６４
−８７６１０号公報、特開昭６４−１５６３０５号公報
、特開平２−７７４０７号公報、特開平２−８４４０４
号公報、特開平２−２２９８０７号公報、特開平２−２
２９８０６号公報、特開平２−２２９８０５号公報等で
ある）。

高結晶性ポリプロピレンは、剛性が高く、一般に高い熱
変形温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐熱
性を示し、結晶化速度が速く、高い透明性を有する等の
優れた性質を示す。そのため、より高い剛性、耐熱性、
高速成形性、透明性を要求される例えば容器やフィルム
なとの種々の用途に好適に用いられる。また、これまで
の用途に対してもタルク等のフィラーの添加量を減らす
ことによる製品の密度の低減化や、製品の薄肉化に図る
ことかできる等の利点を有する。

このような多くの利点を有する高結晶性ポリプロピレン
を製造する方法として、前記触媒で得られるポリプロピ
レンに核剤を添加する等の種々の手法か存在するが、従
来のポリプロピレンでは、ＮＭＲ測定によるアイソタク
チックペンタッド値か９０〜９７％程度であり、剛性、
耐熱性等の向上には限界があった。

本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み、さらに剛
性、耐熱性等の優れた高結晶性ポリプロピレンを得るべ
く、鋭意検討したところ、プロピレンの重合時に、特殊
なケイ素化合物を電子供与体として使用するとともに、
複数の重合器を用いた、いわゆる多段重合法を採用すれ
ばよいことを見いだして本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、結晶化度が高く、しかも高立体規則性を有し
、剛性、耐熱性、透明性等に優れ、高速成形が可能なポ
リプロピレンの製造方法、該製造方法により得られうる
ポリプロピレン、該製造方法により得られうるポリプロ
ピレンと核剤との組成物、およびそれらの用途を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリプロピレンの製造方法は、［ＩＩＩ］
　　［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分［Ａ］１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ、予備重
合してなる予備重合触媒と、 ８群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４．４−ジメチル
−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、４
−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
ルキルシラン類 ［ＩＩ］有機金属触媒成分［’Ｂ］と、［■コ下記式（
１） （ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基、置換シクロペンタジェニル基あるいは３
級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物とから
なるオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なうに
あたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合器にお
いて、 極限粘度［η］か、５〜４０ｄｌ／ｇのプロピレン重合
体を、得られる全重合体量に対し０．１〜３５重量％の
割合で製造し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造し、 下記要件（ａ）〜（Ｃ）を充足するポリプロピレンを得
ることを特徴としている。

（ａ）結晶化度が６０％以上であり、 （ｂ）　２３０°Ｃにおけるメルトフローレートが０．
１〜２０００ｇ／１０分であり、 （Ｃ）前記［Ｉコ予備重合触媒１ｇ当り、３０００〜１
０００００ｇのプロピレンか重合されてなるポリプロピ
レン。

本発明に係るポリプロピレンは、上記の製造方法から得
られうろことを特徴としている。

本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記ポリプロピ
レンと核剤とからなることを特徴としている。

本発明に係る延伸フィルムは、上記ポリプロピレンまた
は上記ポリプロピレン組成物からなることを特徴として
いる。

また本発明に係る射出成形体は、上記ポリプロピレンま
たは上記ポリプロピレン組成物からなることを特徴とし
ている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリプロピレンの製造方法、ポリプロ
ピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途に
ついて具体的に説明する。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、 ［ＩＩＩ］　　［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］
有機金属触媒成分とを用い、反応性モノマーを予備重合
してなる予備重合触媒と、 ［■コ有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［ＩＩ［］ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒を用いてプロピレンの重合を行なう。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。

このような［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。

［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタン
化合物としては、具体的には、たとえば、次式で示され
る４価のチタン化合物を挙げることができる。

Ｔｉ（ＯＲ）ｔＸ４−ｌ Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４このよ
うな化合物として、具体的には、Ｔｉｃｋ４、ＴｉＢｒ
４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン、 Ｔｉ（○ＣＨ，）（１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｆｆｉ３、 Ｔｉ（Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ９）ＣＩ！　！　　、Ｔ　ｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ６）Ｂ　ｒｚ、 Ｔ　Ｉ（Ｏｌ５Ｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ　ｒａなどのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン、 Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ　ｔ　、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｉ　２　、 Ｔ　Ｉ（Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ　２　、Ｔ　ｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ６）２８　ｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン、 Ｔ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓＣＩ！　　、 Ｔｉ（ＯＣｔＨｓ＞ｓｃｌ　　。

Ｔｌ（Ｏｎ−ＣｉＨ＊）ｘｃｌ　　、 Ｔｉ（ＯＣｔＨｓ）２Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、 Ｔ　ｉ（ＯＣＨ１）４、 Ｔ　ｉ（ｏ　Ｃ２Ｈ５）−１ Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４ＨＩＩ）４、 Ｔ　ｉ（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ＊）４、 Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、特にテトラ
ハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩化
チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用い
てもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるい
はハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよ
い。

本発明において、［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることかできる。

ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、た
とえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−
水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることがで
きる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の
具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、
ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムノーイドライドなどを挙げるこ
とかできる。これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもてきるし、後述する有機金属化合物と錯化合物
を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化合
物は、液体であってもよく、固体あってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、ニドキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マ
グネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソ
キシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウ
ムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウ
ムのカルボン酸塩などを例示することかできる。

これら還元性を存しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物か好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムか好ましく用いられる。

本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、上
記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタ
ン化合物および電子供与体を接触させることにより形成
される。

［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の際に用いられる電
子供与体としては、具体的には下記のような化合物が挙
げられる。

メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミンなとのアミン類； ピロール、メチルピロール、ジメチルピ口−ルなとのピ
ロール類： ピロリン：ピロリジン：インドール；ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチ
ルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類、などの含窒素環状化合物； テトラヒドロフラン、１．４−シネオール、１．８−シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物；メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１〜１８のアルコール類： フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなとの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２０のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセト
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの
炭素数２〜３０の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジ
フェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数
２〜２０のエーテル類；２−イソペンチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−イソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ルメチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロへキシル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチ
ル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、１．２−ビス−メトキシメチル−ビシクロ−［２，
２，１１−ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イ
ソプロピル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、２．２−ジ
イソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−
イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシ
シクロヘキサンなどのジエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸なとの酸無水物
などが用いられる。

また電子供与体として、後述するような一般式（１）で
示される［Ｉ［］ケイ素化合物を用いることもてきる。

また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物お
よび電子供与体を接触させる際に、下記のような担体化
合物を用い、担体担持型の［Ａ］固体状チタン触媒成分
を調製することもできる。

このような担体化合物としては、Ａ１７２０ｚ、５ｉ０
２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＣａＯ１Ｔ　ｉ　Ｏ２、ＺｎＯ
１ＺｎＯ，、ＳｎＯ□、ＢａＯ１ＴｈＯおよびスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂やＭｇＣｆ　２
、Ｍ　ｇ（ＯＨ）　２、Ｍ　ｇ　ＣＯ２、Ｍｇ（ＯＥｔ
）ｚ、ステアリン酸マグネシウムなどを挙げることがで
きる。

これら担体化合物の中でも、好ましくは５ｉ０２、Ａ１
７２０ｚ、ＭｇＯ，ＺｎＯ１Ｚ　ｎ　０２などを挙げる
ことかできる。

［Ａ］固体状チタン触媒成分は、上記したようなチタン
化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触さ
せることにより製造することかできる。［Ａ］固体状チ
タン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分
を調製する公知の方法を採用することかできる。なお、
上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムな
との他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これら［Ａ］固体状チタン触媒成分の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体とチタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。

この反応においては、反応を行う前および／または反応
中に各成分を電子供与体、有機アルミニウム化合物、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物なとの反応助剤で予備処理して
もよい。

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる
方法。

（３）　（１）あるいは（２）で得られた反応生成物に
チタン化合物を、さらに反応させる方法。

（４）　（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物と電子供与体とチタン化合物
とを接触させて固体状チタン複合体を得る過程で粉砕工
程を有する方法。なお、粉砕後、反応助剤で予備処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などがあげられる。

また該反応後、ハロゲン、ハロゲン化合物、芳香族炭化
水素などで処理することもできる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素などで処理
する方法。

（７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を電子供与体、チタン化
合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体とチタン化合物および必要に応じてハロ
ゲン含有化合物とを接触させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
（とも含む炭化水素溶液とチタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などとを反
応させる方法。

（１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させ、固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで電
子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。

（１１）（５）〜（１０）て得られた反応生成物にさら
にチタン化合物を反応させる方法。

（１２）（５）〜（１０）で得られた反応生成物にさら
にチタン化合物、電子供与体を反応させる方法。

［Ａ］固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる
上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に
規定てきないか、たとえばマグネシウム化合物１モル当
り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１
〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１
０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用い
られる。

このようにして得られる［Ａ］固体状チタン触媒成分は
、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有している。

この［Ａ］固体状チタン触媒成分において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．０１〜１００、好ましくは約０．２〜ＩＯであり、マ
グネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好まし
くは約２〜５０であることが望ましい。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、プ
ロピレンの重合に先立って、上記［Ａ］固体状チタン触
媒成分と下記［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、反応性
モノマーの予備重合を行ない、［Ａ］固体状チタン触媒
成分の製造を行なう。

［Ｂ］有機金属触媒成分としては、周期律表第工族〜第
■族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

（１）　　　Ｒ’、Ａｌ１　（ＯＲ２）、Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基てあり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ〈３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物。

（２）　　　Ｍ’Ａ　Ｉ！Ｒ’。

（式中、ＭｌはＬｉ、＝Ｎａ、にてあり、Ｒ１は前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物。

（３）　　　Ｒ’Ｒ２Ｍ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。Ｍ２はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）て表わされる第■族または
第■族のジアルキル化合物。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

−数式Ｒ’ｍＡ　Ｉ！　（ＯＲ２）　ｇ−（式中、Ｒ１
およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦
３の数である）、 −数式　Ｒ’、、Ａ　ｆ　Ｘ　２−ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘは）１０ゲン、ｍは好ま
しくは０くｍく３である）、 −数式　Ｒ’、、Ａ　ｊ’　Ｈａ− （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式　Ｒ’、ＡＩ！（ＯＲ２）ゎＸ＠（式中、Ｒ１お
よびＲ２は前記と同じ。Ｘは）１０ゲン、Ｏ＜ｍ≦３．
０≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で
表わされる化合物などを挙げることかできる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなとのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド： エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなとのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’２．　ｓＡ　Ｉ！　（ＯＲ”）　ｏ、　ｓなどて表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド： エチーアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド： エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ６）　２ＡｆＯＡＡ　（
Ｃ２Ｈ６）２、（Ｃ４Ｈ＃）２ＡＩＯＡＩ！　（Ｃ４Ｈ
ｊ）２、（Ｃ２Ｈ６）　２ＡＩ！ＮＡｆ　（Ｃ２Ｈ６）
２Ｃ２Ｈｓ などの他に、 メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を挙
げることかできる。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ　（Ｃ２Ｈ６）４、 ＬｉＡＡ　（Ｃ７ＨＩ５）４などを挙げることかできる
。

これらの中では有機アルミニウム化合物か好ましく用い
られ、特にハロゲン含存アルキルアルミニウムを用いる
ことが好ましい。

［ＩＩＩ］予備重合触媒の製造に用いられる反応性モノ
マーとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−
ジメチル−Ｉ−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ペン
テン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘ
キセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチ
レン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリ
ルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン
、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリ
ルトリアルキルシラン類等のモノマーか挙げられ、好ま
しくは３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレン等が挙
げられ、特に好ましくは３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロヘキン、アリルトリメチルシランか挙げられる
。

予備重合では、プロピレンの本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における［Ａ］固体状チタン触媒成分の濃度は
、後述する不活性炭化水素媒体ｌｌ当り、チタン原子換
算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約
０．０５〜１００ミリモルの範囲とすることか望ましい
。

［Ｂ］有機金属触媒成分の量は、［Ａ］固体状チタン触
媒成分１ｇ当りＯ，１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜
３００ｇの重合体が生成するような量であればよく、［
Ａ］固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モル当り、
通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜
５０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

また予備重合を行う際には、［Ａ］固体状チタン触媒成
分、［Ｂ］有機金属触媒成分の他に［Ｃ］電子供与体を
用いてもよい。この［Ｃ］電子供与体として、具体的に
は、先に［Ａ］固体状チタン触媒成分を製造する際に用
いた電子供与体に加えて、下記のような一般式［Ｉ　ａ
］で示される有機ケイ素化合物を用いることもてきる。

Ｒ、ｓ　ｉ（ＯＲ’　　）ａ−、、・・・　［Ｉ　ａコ
［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基てあり、０〈ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ　ａ］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ビス０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジ
メトキシシラン、ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビ
スｐ４リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチノし、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（ａｔ　ｌｙ　ｌ０ＸＹ）シラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセト
キシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど
か用いられる。

さらに電子供与体（ａ）として、下記のような一般式［
Ｉ［ａ］で示される有機ケイ素化合物を用し）ることも
できる。

ＳｉＲ’Ｒ２，（ＯＲ’）ｓ−、−［ＩＩａ］［式中、
Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシ
クロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロペン
チル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基から
なる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素基てあり
、ｍは０≦ｍ≦２である。コ 上記式［Ｉ［ａ］において、Ｒ１はシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
１としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシク
ロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチ
ルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル
基なとのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げる
ことかできる。

また、式［Ｉ［ａ］において、Ｒ２はアルキル基、シク
ロペンチル基もしくはアルキル基茎有するシクロペンチ
ル基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ＩＩａ］において、Ｒ３は炭化水素基であり
、Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなとのトリアルコキシシラン類ニ ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなとのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

また、この［Ｃ］電子供与体は、［Ａ］固体状チタン触
媒成分中のチタン原子１モル当り０．１〜５０モル、好
ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０
モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記反応性モノマー
および上記触媒成分を加え、温和な条件下で行なうこと
か好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油なとの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなとの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることか好ましい。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体か実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００°Ｃ１好ましくは約−２
０〜＋８０°Ｃ１さらに好ましくはＯ〜＋４０°Ｃの範
囲にあることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもてきる。このような分子量調節剤は、１
３５°Ｃのデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］か、約０．２ｄｌ／ｇ以上、
好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇとなるような量で用
いることか望ましい。

予備重合は、上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分
１ｇ当り約０．１−１０００ｇ、好ましくは約０，３〜
５００ｇの重合体が生成するように行なうことか望まし
い。予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるポ
リプロピレンの生成効率か低下することかあり、得られ
るポリプロピレンからフィルムなとを成形した場合に、
フィッシュアイか発生し易くなることがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことかできる
。

このような［ＩＩＩ］予備重合触媒を用いてプロピレン
の重合を行なうと、高結晶性のポリプロピレンか得られ
る。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、上
記［ＩＩＩ］予備重合触媒と、［ＩＩ］有機金属触媒成
分と、［ＩＩＩ］ケイ素化合物とからなるオレフィン重
合用触媒の存在下において、プロピレンの重合を行なう
。［Ｉ［］有機金属触媒成分としては、前記［ＩＩＩ］
予備重合触媒の調製で使用した［Ｂ］有機金属触媒成分
と同様のものを使用できる。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法において用いる
［ＩＩＩ］ケイ素化合物は、下記式（１）で示される。

ただし、式（１）中、Ｒ′およびＲ２は、それそ′れ独
立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基、置換シクロペンタジェニル基あるいは３
級炭化水素基を示す。

置換シクロペンチル基としてはアル苓ル基を有するシク
ロペンチル基を挙げることができ、具体的には２−メチ
ルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２
−エチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペ
ンチル基、具体的には２−メチルシクロペンチル基、３
−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル
基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル、２，３−ジメチル
シクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基
、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２．３−ジエチ
ルシクロペンチル基、２、３．４−　）ジメチルシクロ
ペンチル基、２，３．訃トリメチルシクロペンチル基、
２．３．４−　トリエチルシクロヘンチル基、テトラメ
チルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基
などを例示することができる。

置換シクロペンテニル基としてはアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を挙げることができ、具体的には２−
メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニ
ル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチル
シクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニ
ル基、２．４−ジメチルシクロペンテニル基、２．５−
ジメチルシクロペンテニル基、２、３．４−トリメチル
シクロペンテニル基、２．３．５−トリメチルシクロペ
ンテニル基、２．３．４−　トリエチルシクロペンテニ
ル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチル
シクロペンテニル基などを例示することができる。

置換シクロペンタジェニル基としてはアルキル基を有す
るシクロペンタジェニル基を挙げることかでき、具体的
には２−メチルシクロペンタジェニル基、３−メチルシ
クロペンタジェニル基、２−エチルシクロペンタジェニ
ル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジ
メチルシクロペンタジェニル基、２，４−ジメチルシク
ロペンタジェニル基、２．５−ジメチルシクロペンタジ
ェニル基、２．３−ジエチルシクロペンタジェニル基、
２．３．４−　トリメチルシクロペンタジェニル基、２
．３．５−　トリメチルシクロペンタジェニル基、２．
３．４−　トリエチルシクロペンタジェニル基、２．３
．４．５−テトラメチルシクロペンタジェニル基、２．
３．４．５−テトラエチルシクロペンタジェニル基、ｌ
、　２．３．４．５−ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル基、１．２．３．４．５−ペンタエチルシクロペンタ
ジェニル基などを例示することかできる。

また３級炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、α、α°−ジメチルベンジル基、アトマンチル基
などを例示することかできる。

このような前記式（１）で表されるケイ素化合物のさら
に具体的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジェニルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（２，３−ジチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル
）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−）ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３
，４−）ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−
トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（
２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジェニル）ジ
メトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジェニル
）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタジェ
ニル）ジメトキシシラン、シ（２−ｎ−ブチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−
ジメチルシクロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ
（２，５−ジメチルシクロペンタジェニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジェニル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−）ジメチルシクロ
ペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（２、３，５−
）ジメチルシクロペンタジェニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジェニル）ジ
メトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，
４，５−テトラエチルシクロペンタジェニル）ジメトキ
シシラン、ジ（１，２ｉ　３．４．５−ペンタメチルシ
クロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，
３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジェニル）ジメ
トキシシラン、ジｔ−アミル−ジメトキシシラン、ジ（
α、α゛−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（
アトマンチル）ジメトキシシラン、アトマンチル−ｔ−
ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチル
ジメトキシシランを挙げることかできる。

上記ケイ素化合物の中ても、好ましくはジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン
、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
−ｔ−アミルジメトキシシラン、特に好ましくはジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシランを用いることか望ましい。

上記のような［ＩＩＩ］ケイ素化合物と、前記した［Ｉ
ＩＩ］予備重合触媒と、［ＩＩ］有機金属触媒成分とか
らなるオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの本重
合を行なうことにより、従来の触媒系では得ることがて
きなかった、高い結晶化度を有するポリプロピレンが得
られる。

なお、プロピレンの本重合を行なう際に、プロピレンに
加えて、少量のプロピレン以外の他のα−オレフィンあ
るいはジエン化合物を重合系内に共存させることもでき
る。

このようなプロピレン以外の他のα−オレフィンとして
は、エチレン、■−ブテン、Ｉ−ペンテン、ｌ−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、ｌ−オクテン、３−メチル−１−ブテン等の炭素
数３〜８のオレフィンか挙げられる。

ジエン化合物としては、１．３−ブタジェン、１，３−
ペンタジェン、１．４−ペンタジェン、１．３−ヘキサ
ジエン、１，４−へキサジエン、１，５−へキサジエン
、４−メチル−１，４−へキサジエン、訃メチルー１．
４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン
、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１
，６−オクタジエン、６−ブロビルー１．６−オクタジ
エン、６−プチルー１，６−オクタジエン、６−メチル
−１，６−ノナジェン、７−メチル−１，６〜ノナジエ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エ゛チル−
１，６−ノナジェン、６−メチル−１，６−デカジエン
、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，
６−ウンデカジエン、１．７−オクタジエン、１．９−
デカジエン、イソプレン、ブタジェン、エチリデンノル
ボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジ
ェンなどの炭素数４〜２０のジエン化合物を挙げること
かできる。

プロピレンの本重合は、２器以上、好ましくは２〜１０
器の重合器を用い、気相あるいは液相て行なわれる。

重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場
合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いるこ
とかできる。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、前
記２器以上の重合器の内、少なくともｌ器量上の重合器
において、プロピレンを重合しく該重合において、以下
、へ重合と呼ぶこともある。）、 極限粘度［η］が、５〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは７〜
３０ｄｌ／ｇ１特に好ましくは８〜２５ｄｌ／ｇの重合
体を製造する。

本発明における重合体のＮＭＲ測定で決定されるアイソ
タクチックペンタッド値は９７％以上であり、好ましく
は９８％以上であり、特に好ましくは９８．５％以上で
ある。

また前記重合体の沸騰へブタン抽出残渣て示されるアイ
ソタクチックインデックス（ＩＩ）は、９０％以上であ
り、好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９８
％以上である。

このような該Ａ重合で得られる重合体は、最終的に得ら
れるポリプロピレン中てＯ，１〜３５％、好ましくは２
〜３２％、特１こ好ましくは５〜３０％の割合で存在す
るように製造される。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、前
記２器以上の重合器の内、残りの重合器でもプロピレン
の重合を行い（以下、Ｂ重合と呼ぶこともある。）、最
終製品として、メルトフローレートが０．１〜２０００
　ｇ／　ｌ　０分、好ましくは０．２〜１５００ｇ７１
０分、特に好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分のポ
リプロピレンを得る。

該Ａ重合およびＢ重合の重合系内においては、前記［Ｉ
ＩＩ］予備重合触媒は、重合容積ｌＩ！当り［ＩＩＩ］
予備重合触媒中のチタン原子に換算して、通常は約０．
００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．０１〜１０ミ
リモルの量で用いられる。また、［Ｉ［］有機金属触媒
成分は、重合系中のチタン原子１モルに対し、［ＩＩ］
有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような
量で用いられる。さらに［ＩＩＩ］ケイ素化合物は、［
ＩＩ］有機金属触媒成分中の金属原子１モル当り［ＩＩ
Ｉ］ケイ素化合物中のケイ素原子換算で、通常約０．０
０１〜１０モル、好ましくは約０．０１〜５モルとなる
ような量で用いられる。

また、必要に応じて、いずれの重合器においても［ＩＩ
Ｉ］固体状チタン触媒成分、［ＩＩ］有機金属触媒成分
あるいは［ＩＩＩ］ケイ素化合物を供給してもよい。

また、該Ａ重合およびＢ重合いずれにおいても、水素を
供給もしくは排除することにより得られる重合体の分子
量を容易に調整することかできる。

この場合に、本発明においては、得られるポリプロピレ
ンの結晶化度や立体規則性指数が低下したりすることか
なく、また触媒活性か低下することもない。水素の供給
量は、諸条件によって異なるか、最終的に得られるポリ
マーのメルトフローレートが０．１〜２０００ｇ／１０
分の範囲におさまる様な量てあれば良い。

該Ａ重合およびＢ重合におけるプロピレンの重合温度は
、いずれも通常約−５０〜２００°Ｃ１好ましくは２０
〜１００°Ｃてあり、圧力（よ、通常常圧〜１００ｋｇ
／ｃＩ１１好ましくは２〜５０　ｋｇ／ｃｆＩｒｌこ設
定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。

このような本発明に係る製造方法によって得られるポリ
プロピレンは、（ａ）結晶化度が６０％以上であり、好
ましくは６５％以上であり、さら（＝好ましくは７０％
以上であり、特に好ましくは７２％以上である。

結晶化度は、ポリマーを１８０°Ｃの加圧成形機にて厚
さ１ミリメートルの角板に成形した後、直ちに水冷して
得たプレスシートを用い、理学電機■製ローターフレッ
クスＲｔＪ３００測定装置を用いて測定することにより
決定される（出力５０ＫＶ、２５０ｍＡ　）。この際の
測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転さ
せなから測定を行う。

また、本発明に係るポリプロピレンの製造方法て得られ
たポリプロピレンは、 （ｂ）　２３０°Ｃにおけるメルトフローレー　トか０
．１〜２０００ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜
１５００ｇ／１０分てあり、特に好ましくは０゜５〜１
０００ｇ／１０分てあり、そして、（ｃ）前記［ＩＩＩ
］予備重合触媒中の［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当
り、３．０００〜１，０００゜０００ｇ、好ましくは２
，０００〜２００，０００ｇ、特に好ましくはｓ、ｏｏ
ｏ〜５０．０００ｇのプロピレンか重合されてなるポリ
プロピレンである。

本発明ては、固体触媒成分単位量当りの、立体規則性を
有するポリプロピレンの収率が高いのて、ポリプロピレ
ン中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させ
ることができる。したかって、ポリプロピレン中の触媒
を除去する操作を省略できるとともに、得られたポリプ
ロピレンを用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を
有効に防止することかできる。

また本発明によれば、得られるポリプロピレン中のアモ
ルファス成分か極めて少なく、したかって炭化水素可溶
成分が少なく、このポリプロピレンから成形したフィル
ムは、その表面粘着性が低い。

本発明に係るポリプロピレンは上記の製法によって得ら
れうろことを特徴としている。

本発明に係るポリプロピレンは上記の諸要件を充足する
。

本発明に係るポリプロピレンの１３５°Ｃのデカリン中
で測定される極限粘度［η］は３０〜０．００１ｄｌｌ
ｇであり、好ましくは１０〜０．０１ｄｌｌｇであり、
特に好ましくは５〜０．０５ｄｌｌ　ｇである。

本発明に係るポリプロピレンの沸騰へブタン抽出残渣で
示されるアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は、９
０％以上であり、好ましくは９２％以上であ。

本発明に係るポリプロピレンのＮＭＲ測定によって決定
されるアイソタクチックペンタッド値は９７％以上であ
り、好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９８
．５％以上である。

また本発明に係るポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰ
Ｃ測定によるＭｗ／Ｍｎの値において、５以上であり、
好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である
。

本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記ポリプロピ
レンと核剤とからなる。核剤の添加によって、結晶粒子
の微細化か図れるとともに、結晶化速度の向上し、高速
成形か可能になる。

上記核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。

中でも、好ましい核剤としては、下記に挙げる核剤を例
示することができる。

（ただし、上記式において、Ｒ１は酸素、硫黄、もしく
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は水
素もしくは炭素数１〜ＩＯの炭化水素基であり、Ｒ２、
Ｒ３は同種であっても異種であってもよく、Ｒ２同士、
Ｒ３同士またはＲ２とＲ３が結合して環状となっていて
もよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３
の整数である。）具体的には、ナトリウム−２，２−メ
チレン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−２，２゛−エチリデン−ビス
（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
リチウム−２，２゛−メチレン−ビス−（４，６−ジー
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，
２′−エチリデン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２°−エチリ
デン−ビス（４−１−プロピル−６−ｔ−プチルフェニ
ル）フォスフェート、リチウム−２，２−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、リチウム−２，２−メチレン−ビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウ
ム−ビス−［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェートＪ、カルシウム−ビ
ス−［２，２’−チオビス（４〜エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス−［
２，２−チオビス−（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル
）フォスフェート］、マグネシウム−ビス−［２，２’
−チオビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォス
フニートコ、マグネシウム−ビス［２，２−チオビス−
（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナト
リウム−２，２゛−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２゜２°
−ブチリデン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル
）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−才クチ
ルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−２，２’−を−才クチルメチ
レン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、カルシウム−ビス−（２，２−メチレン−ビ
ス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
）、マグネシウム−ビス［２，２−メチレン−ビス−（
４，６−ジーｔ〜ブチルフエニル）フォスフェート１、
バリウム−ビス−［２，２’−メチレン−ビス（４，６
−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリ
ウム−２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２
′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチ
ル−５，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２°−ビフェニル
）フォスフェート、カルシウム−ビス−［（４，４’−
ジメチル−６，６−ジーｔ−ブチル−２，２°−ビフェ
ニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−エチ
リデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン
−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート
、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−シ
ーニチルフエニル）フナスフエート、カリウム−２，２
′−エチリデン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［２，２’−
エチリデン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート］、マグネシウム−ビス−［２，２°−
エチリデン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）
フォスフニーＨ、バリウム−ビス［２，２’−エチリデ
ン−ビス（４゜６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、アルミニウムートリス−［２，２−メチレン
−ビス（４゜６−ジーｔ−ブチルフェル）フォスフェー
ト１およびアルミニウムートリス−［２，２’−エチリ
デン−ビス（４，６−シ〜ｔ−〕゛チチルフエニル）フ
ォスフェート１およびこれらの２個以上の混合物を例示
することができる。特にナトリウム−２，２′−メチレ
ン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェートか好ましい。

（たたし、上記式において、Ｒ４は水素もしくは炭素数
１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原
子であり、ｎは１〜３の整数である。）具体的には、ナ
トリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート、ナトリウム−ビス−（４−メチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−ビス＝（４−エチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−ｉ−プ
ロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−
（４−ｔ〜オクチルフェニルフェート、カリウム−ビス
−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシ
ウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、マグネシウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、リチウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、アルミニウムービス−（４−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２
種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウ
ム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
が好ましい。

Ｈ （ただし、上記式において、ＲＳは水素もしくは炭素数
１〜１０の炭化水素基である。）具体的には、ｌ，　３
，　２．　４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−
ベンジリデン−２．　４−ｐ−メチルベンジリデンソル
ビトール、１，３−ベンジリデン−２．　４−ｐ−エチ
ルベンジリデンソルビトール、１．　３−ｐ−メチルベ
ンジリデン−２．４−ベンジリデンソルビトール、１、
　３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンシリデン
ソルビ用・−ル、］、　］３ーｐーメチルベンジリデン
ー２　４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１．
３−ｐ−エチルベンジリデン−２．　４−ｐ−メチルベ
ンジリデンソルビトール、１，　３，　２．　４−ジ（
ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，　３，　
２．　４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール
、１，　３．　２．　４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジ
リデン）ソルビトール、１，　３，　２．　４−ジ（ｐ
−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，　３
，　２．　４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソル
ビトール、１，　３，　２．　４−ジ（ｐ−ｓ−ブチル
ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２．４−ジ（ｐ
−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１、　３，
　２．　４−ジ（２’　、　４−ジメチルベンジリデン
）ソルビトール、１，　３，　２．　４−ジ（ｐ−メト
キシベンジリデン）ソルビトール、１．　３，　２．　
４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１
．３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデン
ソルビトール、１．３−ｐ−クロルベンジリデン−２．
４−ベンジリデンソルビトール、１．３−ｐ−クロルベ
ンジリデン−２．　４−ｐ−メチルベンジリデンソルビ
トール、１．　３−ｐ−クロルベンジリデン−２、　４
−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１．　３−ｐ
−メチルベンジリデン−２．　４−ｐ−クロルベンジリ
デンソルビトール、１．　３−ｐ−エチルベンジリデン
−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび
１、　３，　２．　４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）
ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示で
き、特に１．　３．　２．　４−ジベンジリデンソルビ
トール、１、　３．　２．　４−ジ（ｐ−メチルベンジ
リデン）ソルビトール、１、　３．　２．　４−ジ（ｐ
−エチルベンジリデン）ソルビトール、ｒ，３−ｐ−ク
ロルベンジリデン−２．　４−ｐ−メチルベンジリデン
ソルビトール、１，　３，　２．　４−ジ（ｐ−クロル
ベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の
混合物が好ましい。

その他の核剤としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カル
ボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸アル
ミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩や
アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルポン酸ナトリウ
ム、ピローレカルボン酸ナトリウム等を挙げられる。

また、後述するタルクのような無機化合物も例示するこ
ともできる。

本発明に係るポリプロピレン組成物において、上記核剤
は前記ポリプロピレン１００重量部に対して、０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に
好ましくは０．１〜３重量部の割合で添加されることが
望ましい。

核剤を上記の量で本発明に係るポリプロピレンに添加す
ることにより、本発明のポリプロピレンか本来有する優
れた特性を損なわれることなく、しかも結晶粒子が微細
で結晶化度が向上したポリプロピレン組成物が得られる
。

また本発明のポリプロピレン組成物には、上記ポリプロ
ピレンおよび核剤の他に、衝撃強度を向上させるための
ゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電
防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配
合することかでき、その配合割合は適宜量である。たと
えば、任意成分として配合される安定剤として具体的に
は、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１メタン
、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキ
ザミトヒス［エチル−３（３，訃ジーｔ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）１プロピオネートなとのフェノー
ル系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど
の脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペン
タエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリト
ールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステア
レート等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げ
ることかできる。

これらは単独で配合してもよいか、組み合わせて配合し
てもよく、たとえば、テトラキス［メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート１メタンとステアリン酸カルシウムおよびグリ
セリンモノステアレートとの組合せ等を例示することが
できる。

本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とか好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる。このようなフェノ
ール系酸化防止剤は、ポリプロピレン組成物１００重量
部に対して０〜１０重量部好ましくは０〜５重量部さら
に好ましくは０〜２重量部の量で用いられ、また多価ア
ルコールの脂肪酸エステルはポリプロピレン組成物１０
０重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜５重
量部の量て用いられる。

また本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲
で、ポリプロピレン組成物にシリカ、ケイ藻土、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バル
ーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チ
タン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タ
ルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラ
スフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウ
ム粉、硫化モリブデン、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、
ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

上記したような、本発明に係るポリプロピレンならびに
ポリプロピレン組成物は、高い結晶化度を有する。この
ような高結晶性のポリプロピレンまたはポリプロピレン
組成物は、剛性か高く、−般に高い熱変形温度、融点、
結晶化温度を有するため、優れた耐熱性を示し、結晶化
速度か速く、高い透明性を存する等の優れた性質を示す
。そのため、より高い剛性、耐熱性、高速成形性、透明
性を要求される例えば容器やフィルムなどの種々の用途
に好適に用いられる。また、これまでの用途に対しても
タルク等のフィラーの添加量を減らすことによる製品の
密度の低減化や、製品の薄肉化に図ることができる等の
利点を有する。

本発明の高結晶性ポリプロピレンあるいはその組成物は
、従来ポリプロピレンが用いらてきた分野で特に制限さ
れることなく用いられるが、特に射出成形体あるいは延
伸フィルムとしての用途に好適である。

本発明の高結晶性ポリプロピレンあるいはその組成物を
用いて得られる射出成形体は、表面硬度、耐磨耗性、表
面光沢、高温での安定性もよく、自動車用部品、家電製
品のハウジング容器など幅広く用いられる。

また本発明の高結晶性ポリプロピしンあるいはその組成
物を用いて得られるフィルムは、透明性、機械的強度、
耐熱性、バリヤ特性、耐薬品性、耐磨耗性などに優れて
おり、腰か強く機械製袋性かよいなどの特性を有する。

加工法によって、インフレーションフィルム、Ｔダイフ
ィルム、延伸フィルムなどに分類される。

発明の効果 以上、説明してきたように本発明によれば高結晶性を有
し、しかも高立体規則性のポリプロピレンを提供するこ
とか可能になる。そしてこのようなポリプロピレン、あ
るいはポリプロピレンと核剤との組成物を提供すること
によって、品質の優れた製品を製造することか可能にな
る。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって説明するか、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製）無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４？ｒ＋１および２−エチ
ルヘキシルアルコール３９０゜６ｇを１３０°Ｃで２時
間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０°Ｃに
て１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液
に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、この均一溶液７５ｍ１を一２０°Ｃに保
持した四塩化チタン２００ｍ１中に１時間にわたって全
量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時
間かけて１１０°Ｃに昇温し、１１０°Ｃに達したとこ
ろでフタル酸ジイソブチル（Ｄ　Ｉ　ＢＰ）５．２２ｇ
を添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍ１の四塩化チタンにて再懸濁させた後
、再び１１０°Ｃて２時間、加熱反応を行った。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０°Ｃデカ
ンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によっ
て調整した固体状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリ
ーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥する。このようにして得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］の組成はチタン２．４重量％、塩素６０
重量％、マグネシウム２０重量％およびＤｒＢＰ１３．
０重量％であった。

（予備重合触媒［ＩＩＩ］の調製） ２ｊ７の耐圧オートクレーブに窒素雰囲気下２０°Ｃて
精製ヘキサン１１、トリエチルアルミニウム１００ミリ
モル、メチルトリメトキシシラン（ＴＭＭＳ）１００ミ
リモルおよび上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子換算でｌＯミリモル加え攪拌混合した後、３−メチ
ル−１ブテン（３ＭＢ−１）１１５ｇを添加し２０°Ｃ
を保持したまま２時間攪拌下予備重合反応を行なった。

反応終了後、上澄液を除去し精製へキサンで２回洗浄を
行ない、この後精製デカンで再懸濁して、触媒ビンに全
量移液して予備重合触媒［ＩＩＩ］を得た。この予備重
合触媒［ＩＩＩ］中のポリ（３ＭＢ−１）は固体状チタ
ン触媒成分［Ａ３１ｇに対して５．５ｇの割合て生成し
ていた。

（重　合） １７Ｉ！のオートクレーブに室温プロピレン雰囲気下で
プロピレンを４　ｋｇ注入し、５０°Ｃに昇温した後、
トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）５ミリモル、［ＩＩＩ
］予備重合触媒をＴｉ原子に換算してｏ、ｏ５ミリモル
添加し、この温度で９０分重合反応を行なった。この後
、５０°Ｃ下での水素分圧か１６ｋｇ／ｃｆｆｌとなる
様に水素を加え、７０°Ｃに昇温しで４５分重合を行っ
た。応終了後、直ちに少量のエタノールを系内に添加し
て触媒を分解し、未反応のプロピレンと水素をパージし
白色粉末状重合体を得た。乾燥後の白色粉末状重合体の
収量は１９６６ｇてあり、したかって活性は３９゜３０
０ｇ／ミリモルＴｉであり沸騰へブタン抽出残率（１１
）は９６．３％、ＭＦＲは２６．５ｇ／１０分、見かけ
の嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌであった。結晶化度は７２
．１％、ＤＳＣで測定した融点は１６２．４°Ｃ１結晶
化温度は１’２７．０°Ｃてあった。

（造粒、試験片の射出成形および物性評価）上記の重合
体１００重量部に対しテトラキス（メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート
）メタン０．０５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノ
ニルフェニルフォスファイト）０．０５重量部、ステア
リン酸カルシウム０．１重量部および核剤としてナトリ
ウム（ビス−４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
（ＮＡ−１０）　０．　２重量部、１．３．２．４−ジ
（ｐ−メチルヘンジリデン）ツルピノール（ＭＤ）０．
　３重量部を混合し、該混合物を２５０°Ｃにてスクリ
ュー口径２０耶のサーモプラスチックス社製押出造粒機
を用いて造粒した。次いて該造粒物を２００°Ｃにて東
芝製射出成形機を用い、ＪＩＳ形の各種試験片を作成し
、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ヤング率、熱変形
温度の測定を行なった。

結果を表１に示した。

実施例２ （造粒、試験片の射出成形および物性評価）実施例１て
合成した高結晶性ポリプロピレンを用い、さらに核剤と
してナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６
−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（ＮＡ−１
１）を０．２重量部添加した以外は実施例１と同様に行
なった。

結果を表１に示した。

実施例３ （重　合） １７Ｉ！のす一トクレープに室温プロピレン雰囲気下で
プロピレンを４　ｋｇ注入し、Ｈ２１００ｍｌを添加し
、５０°Ｃに昇温した後、トリエチルアルミニウム５ミ
リモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ、ＣＰ
ＭＳ）５ミリモル、［ＩＩＩ］予備重合触媒をＴｉ原子
に換算して０．０５ミリモル添加し、この温度で９０分
重合反応を行なった。この後、５０°Ｃ下での水素分圧
が６ｋｇ／ｃＪとなる様に水素を加え、７ｏ″Ｃに昇温
しで３０分重合を行った。応終了後、直ちに少量のエタ
ノールを系内に添加して触媒を分解し、未反応のプロピ
レンと水素をパージし白色粉末状重合体を得た。乾燥後
の白色粉末状重合体の収量は１９５３ｇであり、したが
って活性は３９，１００ｇ／ミリモルＴｉであり沸騰ヘ
プタン抽出残率（ＩＩ）は９７．２％、ＭＦＲは１７．
０ｇ／１０分、見かけの嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌであ
った。結晶化度は７２゜１％、ＤＳＣで測定した融点は
１６２．２°Ｃ１結晶化温度は１２７．２°Ｃてあった
。

（造粒、試験片の射出成形および物性評価）核剤を加え
ない以外は、実施例と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例４〜７ 核剤として、それぞれＮＡ−１０，ＮＡ−１］ＭＤ、）
す（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩（ＬＡ）を
０．３重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例８ （造粒、試験片の射出、成形および物性評価）実施例３
で得られたポリプロピレンの沸騰へキサン抽出して得ら
れた不溶部（残率９９．１％）を用いた以外は、実施例
３と同様にして行った。

結果を表１に示す。

実施例９〜１２ 核剤として、それぞれＮＡ−１０、ＮＡ−１１゜ＭＤ、
トリ（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩（ＬＡ）
を０．３重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例１ （重　合） ＤＣＰＭＳの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン（ＣＭＭＳ）を０．５ミリモル用い、７０°Ｃで
の重合を３０分にした以外は実施例１と同様に重合を行
なった。

得られたポリプロピレンの収量は１７１３ｇであり、し
たかって活性は３４，３００ｇ／ミリモルＴｉ、ＩＴは
９３．０％、見かけの嵩密度は０゜４６　ｇ／ｍｌ　Ｍ
ＦＲは２９．５ｇ／１０分、結晶化度は６７．８％、融
点は１６０．７°Ｃ１結晶化温度は１２６．１°Ｃてあ
った。

（造粒、試験片の射出成形および物性の測定）上記のポ
リプロピレンを用いた以外は、実施例３と同様にして行
なった。

結果を表１に示す。

比較例２ 核剤として、ＮＡ−１１を０．２重量部用いた以外は実
施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るポリプロピレンの製造方法にお
ける触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。 特許出願人　　三井石油化学工業株式会社代　理　人　
　弁理士　銘木　俊一部

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与体を必須成分として含有す る固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なうに
   あたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合量にお
   いて、 極限粘度［η］が、５〜４０ｄｌ／ｇのプロピレン重合
   体を、得られる全重合体量に対し０．１〜３５重量％の
   割合で製造し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造し、 下記要件（ａ）〜（ｃ）を充足するポリプロピレンを得
   るポリプロピレンの製造方法； （ａ）結晶化度が６０％以上であり、 （ｂ）２３０℃におけるメルトフローレートが０．１〜
   ２０００ｇ／１０分であり、 （ｃ）前記［ I ］予備重合触媒１ｇ当り、３０００〜
   １０００００ｇのプロピレンが重合されてなるポリプロ
   ピレン。
2. （２）［ I ］［Ａ］マグネシウム化合物、チタン化合
   物および電子供与体を接触させることに より形成されるマグネシウム、チタン、ハ ロゲンおよび電子供与体を必須成分として 含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なうに
   あたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合器にお
   いて、 極限粘度［η］が、５〜４０ｄｌ／ｇのプロピレン重合
   体を、得られる全重合体量に対し０．１〜３５重量％の
   割合で製造し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造する
   ことにより得られうる、 （ａ）結晶化度が６０％以上であり、 （ｂ）２３０℃におけるメルトフローレートが０．１〜
   ２０００ｇ／１０分であり、 （ｃ）前記［ I ］予備重合触媒１ｇ当り、３０００〜
   １０００００ｇのプロピレンが重合されてなるプロピレ
   ン。
3. （３）［ I ］［Ａ］マグネシウム化合物、チタン化合
   物および電子供与体を接触させることに より形成されるマグネシウム、チタン、ハ ロゲンおよび電子供与体を必須成分として 含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なうに
   あたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合器にお
   いて、 極限粘度［η］が、５〜４０ｄｌ／ｇのプロピレン重合
   体を、得られる全重合体量に対し０．１〜３５重量％の
   割合で製造し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造する
   ことにより得られうる、 （ａ）結晶化度が６０％以上であり、 （ｂ）２３０℃におけるメルトフローレートが０．１〜
   ２０００ｇ／１０分であり、 （ｃ）前記［ I ］予備重合触媒１ｇ当り、３０００〜
   １０００００ｇのプロピレンが重合されてなるプロピレ
   ンと、 該ポリプロピレン１００重量部に対して、０．００１〜
   １０重量部の核剤とからなるポリプロピレン組成物。
4. （４）請求項第２項に記載のポリプロピレンまたは請求
   項第３項に記載のポリプロピレン組成物からなることを
   特徴とする延伸フィルム。
5. （５）請求項第２項に記載のポリプロピレンまたは請求
   項第３項に記載のポリプロピレン組成物からなることを
   特徴とする射出成形体。