ES2935628T3 - Proceso para preparar una composición de polipropileno - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un proceso para producir una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial, la composición de polipropileno tiene una combinación equilibrada mejorada de alta fluidez, alta rigidez e impacto, y alto nivel de propiedades ópticas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar una composición de polipropileno
La presente invención se relaciona con un proceso para producir una composición de polipropileno por polimerización secuencial. Más específicamente, la invención se relaciona con un proceso para producir una composición de polipropileno que comprende propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10 y con la composición de polipropileno obtenida mediante dicho proceso. La invención se relaciona además con un artículo que comprende la composición de polipropileno.
Los homopolímeros y copolímeros de propileno son adecuados para muchas aplicaciones tales como envases, textiles, automoción y tuberías. Un área importante de aplicación de los homopolímeros y copolímeros de propileno es la industria del envasado, particularmente en aplicaciones de película y moldeo.
En el campo del envasado es de gran importancia tener una buena composición de polipropileno que fluya con buenas propiedades mecánicas, es decir, un alto módulo de tensión y una buena resistencia al impacto. La buena fluidez es necesaria para lograr una buena procesabilidad en diversos procesos de fabricación de artículos, como por ejemplo en los procesos de moldeo por inyección, lo que permite una alta velocidad de producción, que suele ser necesaria en el mercado de producción en serie. Las propiedades mecánicas también son importantes en este tipo de aplicaciones, especialmente en el campo de los envases, donde se necesita para contener el contenido, como alimentos o líquidos, contenido en ellos. Además, es necesario tener suficiente rigidez para apilar el envase.
Además, la composición de polipropileno también debe soportar daños por compresión mecánica, que con frecuencia se incurre al dejar caer los artículos, por ejemplo.
Aún más, también la turbidez debería ser aceptable. En particular, se necesita un buen equilibrio entre la rigidez y la turbidez.
Sin embargo, al menos algunas de estas propiedades solo se pueden lograr a expensas de otras de estas propiedades. Por ejemplo, con el aumento del índice de fluidez, la rigidez se puede mejorar, mientras que las propiedades de impacto disminuyen significativamente. Por lo tanto, la resistencia al impacto y el índice de fluidez de la composición de polipropileno se comportan de manera contradictoria.
Además, un alto grado de cristalinidad de la composición de polipropileno lo hace bastante rígido, sin embargo, también aumenta su turbidez. Por lo tanto, el equilibrio entre la rigidez y la turbidez en la composición de polipropileno es de gran importancia.
Por lo tanto, existe una necesidad general de un proceso para la fabricación de una composición de polipropileno que se caracteriza por una combinación equilibrada de alta fluidez, alta rigidez e impacto, y alto nivel de propiedades ópticas (bajo valor de turbidez).
EP2539398 describe un proceso para la preparación de un copolímero de propileno al azar en un proceso de polimerización secuencial, en el que dicho proceso comprende las etapas de:
a) polimerizar propileno y al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C20 en un primer reactor (R1) obteniendo el polipropileno (PP1) siendo el copolímero de propileno al azar (R-PP1), dicho polipropileno (PP 1) tiene un índice de fluidez MFR10 (230 C) medido según ISO 1133 de no más de 1,5 g/10min,
b) transferir el primer polipropileno (PP1) en un segundo reactor (R2)
c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicho primer polipropileno (PP1) propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C20 obteniendo así un segundo polipropileno (PP2), dicho primer polipropileno (PP1) y dicho segundo polipropileno (PP2) forman una mezcla (íntima) y dicho segundo polipropileno (PP2) es un primer homopolímero de propileno (H-PP1) o un segundo copolímero de propileno al azar (R-PP2), d) transferir la mezcla del primer polipropileno (PP1) y el segundo polipropileno (PP2) en un tercer reactor (R3), y e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia de la mezcla del primer polipropileno (PP1) y el segundo polipropileno (PP2) propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C20 obteniendo así un tercer polipropileno (PP3), dicho tercer polipropileno (PP3) es un segundo homopolímero de propileno (HPP2) o un tercer copolímero de propileno al azar (R-PP3) y el primer polipropileno (PP1), el segundo polipropileno (PP2) y el tercer polipropileno (PP3) forman una mezcla (íntima).
Sin embargo, la invención en EP2539398 se refiere a tuberías, por lo tanto, el MFR2 del copolímero de propileno al azar resultante está entre 0,5 y 10,0 g/10min y puede comprender en particular agentes beta-nucleantes. Además, EP2539398 no mencionada nada acerca de las propiedades de turbidez del copolímero de propileno al azar resultante.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que las necesidades antes mencionadas de una combinación equilibrada de alta fluidez, alta rigidez e impacto, y alto nivel de propiedades ópticas (bajo valor de turbidez) pueden
lograrse mediante un proceso para producir una composición específica de polipropileno. Por lo tanto, la presente invención presenta un proceso para producir una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial que comprende las etapas de:
a) polimerizar en un primer reactor, preferentemente en un reactor con sólidos suspendidos, monómeros que comprenden propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, para obtener una primera fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 0,0 y 1,0% en peso,
b) polimerizar en un segundo reactor, preferentemente en un primer reactor en fase gas, monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, en presencia de la primera fracción de polímero de propileno, para obtener una segunda fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 0,3 y 2,0% en peso,
c) polimerizar en un tercer reactor, preferentemente en un segundo reactor en fase gas, monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, en presencia de la segunda fracción de polímero de propileno, para obtener una tercera fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 1,5 y 5,0% en peso,
d) extruir la tercera fracción de polímero de propileno en presencia de al menos un agente alfa-nucleante, en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 comprendido entre 12,0 y 60,0 g/10min, medido según ISO 1133 a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg.
La primera, segunda y tercera fracciones de polímero de propileno, según la presente invención, se producen en un proceso de polimerización secuencial. La expresión "proceso de polimerización secuencial", en la presente solicitud, indica que las fracciones de polímero de propileno se producen en un proceso que comprende al menos tres reactores conectados en serie. En una realización preferida, la expresión "proceso de polimerización secuencial" indica, en la presente solicitud, que la mezcla de reacción del primer reactor, es decir, la primera fracción de polímero de propileno con monómeros sin reaccionar, se transporta, preferentemente directamente; a un segundo reactor donde se obtiene una segunda fracción de polímero de propileno. La mezcla de reacción del segundo reactor, es decir, la segunda fracción de polímero de propileno con monómeros sin reaccionar, se transporta, preferentemente directamente; a un tercer reactor donde se obtiene una tercera fracción de polímero de propileno.
En consecuencia, en el proceso de acuerdo con la invención:
i- la primera fracción de polímero de propileno obtenida en el primer reactor comprende generalmente un primer polímero de propileno que se produce en dicho primer reactor,
ii- la segunda fracción de polímero de propileno obtenida en el segundo reactor comprende generalmente un segundo polímero de propileno que se produce en dicho segundo reactor,
iii- la tercera fracción de polímero de propileno obtenida en el tercer reactor comprende generalmente un tercer polímero de propileno que se produce en dicho tercer reactor.
En consecuencia, el presente proceso comprende al menos un primer reactor, un segundo reactor y un tercer reactor. El proceso puede comprender al menos un reactor de polimerización adicional posterior al tercer reactor. En una realización específica, el proceso de acuerdo con la invención consiste en tres reactores de polimerización, es decir, un primer reactor, un segundo reactor y un tercer reactor. La expresión "reactor de polimerización" indica que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en caso de que el proceso consista en tres o más reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso general comprenda, por ejemplo, una etapa de pre-polimerización en un reactor de pre-polimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación de cierre en vista de los principales reactores de polimerización. En caso de que el proceso general de acuerdo con la invención comprenda un reactor de pre-polimerización, la expresión "primera fracción de polímero de propileno" significa la suma de (co)polímero producido en el reactor de pre-polimerización y el (co)polímero producido en el primer reactor.
Los reactores se seleccionan generalmente entre reactores con sólidos suspendidos y en fase gas.
El primer reactor es preferentemente un reactor con sólidos suspendidos y puede ser cualquier reactor de tanque de lotes con agitación continua o simple o reactor en bucle que funcione en polimerización en masa o polimerización en suspensión. Por "polimerización en masa" se entiende un proceso donde la polimerización se lleva a cabo en un monómero líquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, el experto en la técnica sabe que los monómeros utilizados en la producción comercial nunca son puros, sino que siempre contienen hidrocarburos alifáticos como impurezas. Por ejemplo, el monómero de propileno puede contener hasta un 5 % de propano como impureza. Por lo tanto, "polimerización en masa" se refiere preferentemente a una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos 60 % (peso/peso) del monómero. De acuerdo con la presente invención, el primer reactor es más preferentemente un reactor en bucle.
El segundo reactor es preferentemente un primer reactor en fase gas. Dicho primer reactor en fase gas puede ser cualquier reactor de lecho mezclado mecánicamente o fluidizado o reactor de lecho fijo. Preferentemente, el primer reactor en fase gas comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas de al
menos 0,2 m/seg. El primer reactor en fase gas de un reactor de tipo lecho fluidizado puede incluir además un agitador mecánico para facilitar la mezcla dentro del lecho fluidizado.
El tercer reactor es preferentemente un segundo reactor en fase gas. Dicho segundo reactor en fase gas puede ser cualquier reactor de lecho mezclado mecánicamente o fluidizado o reactor de lecho fijo. Preferentemente, el segundo reactor en fase gas comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/seg. El segundo reactor en fase gas de un reactor de tipo lecho fluidizado puede incluir además un agitador mecánico para facilitar la mezcla dentro del lecho fluidizado.
El reactor o reactores de polimerización potencialmente subsiguientes es/son preferentemente un reactor en fase gas.
Un proceso de polimerización preferido es un proceso en "fase gas en bucle", como el desarrollado por Borealis y conocido como tecnología BORSTAR™. Ejemplos de este proceso de polimerización son descritos en EP0887379, WO92/12182, WO2004/000899, WO2004/111095, WO99/24478, WO99/24479 y WO00/68315.
Cuando el proceso general de acuerdo con la invención comprende un reactor de pre-polimerización, dicha etapa de pre-polimerización tiene lugar antes de la polimerización en el primer reactor. La etapa de pre-polimerización tiene lugar en un reactor de pre-polimerización en el que se lleva a cabo la pre-(co)polimerización del propileno. El reactor de pre-polimerización es de menor tamaño en comparación con el primer reactor, el segundo reactor, el tercer reactor y el posterior reactor o reactores de polimerización de acuerdo con la invención, respectivamente. El volumen de reacción del reactor de pre-polimerización puede ser, por ejemplo, entre 0,001 % y 10 % del volumen de reacción del primer reactor, como el reactor en bucle. En dicho reactor de prepolimerización, la pre-(co)polimerización del propileno se realiza en masa o en suspensión, produciendo un (co)polímero de propileno.
La temperatura de funcionamiento en el reactor de pre-polimerización está comprendida entre 0 y 60 °C, preferentemente está comprendida entre 15 y 50 °C, más preferentemente está comprendida entre 18 y 35 °C.
La presión en el reactor de pre-polimerización no es crucial, pero debe ser lo suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión en el reactor de pre-polimerización puede estar comprendida entre 20 y 100 bar, preferentemente puede estar comprendida entre 30 y 70 bar.
Puede agregarse hidrógeno en el reactor de pre-polimerización para controlar el peso molecular, y por lo tanto el índice de fluidez MFR2 del (co)polímero de propileno producido en el reactor de pre-polimerización.
En el primer reactor del proceso de acuerdo con la invención, se introduce una alimentación de monómero compuesta por propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10. En caso de que la etapa de pre-polimerización esté presente en el proceso, el (co)polímero de propileno producido en el reactor de pre-polimerización también se introduce en el primer reactor. En el primer reactor, se obtiene una primera fracción de polímero de propileno.
La primera fracción de polímero de propileno generalmente tiene un contenido de comonómero seleccionado de etileno y alfa-olefinas C4-C10 comprendido entre 0,0 y 1,0% en peso, preferentemente comprendido entre 0,0 y 0,8% en peso, más preferentemente comprendido entre 0,0 y 0,7% en peso, en relación con la cantidad total de monómeros presentes en la primera fracción de polímero de propileno.
Generalmente, la primera fracción de polímero de propileno tiene un índice de fluidez (MFR2) comprendido entre 11 y 60 g/10min, preferentemente comprendido entre 15 y 40 g/10min, más preferentemente comprendido entre 17 y 35 g/10min. El MFR2 se determina según la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
La temperatura de funcionamiento en el primer reactor está generalmente comprendida entre 62 y 85 °C, preferentemente está comprendida entre 65 y 82 °C, más preferentemente está comprendida entre 67 y 80 °C.
Típicamente, la presión en el primer reactor está comprendida entre 20 y 80 bar, preferentemente está comprendida entre 30 y 70 bar, más preferentemente está comprendida entre 35 y 65 bar.
Puede agregarse hidrógeno en el primer reactor para controlar el peso molecular, y por lo tanto el índice de fluidez MFR2 de la primera fracción de polímero de propileno obtenida en dicho primer reactor.
Generalmente, la relación hidrógeno/propileno (H2/C3) en el primer reactor está comprendida entre 1,5 y 6,0 mol/kmol, preferentemente está comprendida entre 1,6 y 5,5 mol/kmol, más preferentemente está comprendida entre 1,7 y 5,0 mol/kmol.
Generalmente, la relación entre uno o más comonómeros (seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10) y C3 en el primer reactor es inferior a 10,0 mol/kmol, preferentemente está comprendida entre 0,0 y 8,0 mol/kmol, más preferentemente está comprendida entre 0,0 y 7,5 mol/kmol.
Generalmente, la mezcla de reacción del primer reactor se transporta, preferentemente directamente; al segundo reactor. Por "se transporta directamente" se entiende un proceso en el que la mezcla de reacción del primer reactor se conduce directamente a la siguiente etapa de polimerización, es decir, al segundo reactor. Los monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10 se introducen en el segundo reactor. En el segundo reactor, se obtiene una segunda fracción de polímero de propileno.
La segunda fracción de polímero de propileno generalmente tiene un contenido de comonómero seleccionado de etileno y alfa-olefinas C4-C10 comprendido entre 0,3 y 2,0% en peso, preferentemente comprendido entre 0,5 y 1,7% en peso, más preferentemente comprendido entre 0,6 y 1,5% en peso, en relación con la cantidad total de monómeros presentes en la segunda fracción de polímero de propileno.
Generalmente, la segunda fracción de polímero de propileno tiene un índice de fluidez (MFR2) comprendido entre 11 y 60 g/10min, preferentemente comprendido entre 15 y 40 g/10min, más preferentemente comprendido entre 17 y 35 g/10min. El MFR2 se determina según la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg. La temperatura de funcionamiento en el segundo reactor está generalmente comprendida entre 70 y 95 °C, preferentemente está comprendida entre 75 y 90 °C, más preferentemente está comprendida entre 78 y 88 °C. Típicamente, la presión en el segundo reactor está comprendida entre 5 y 50 bar, preferentemente está comprendida entre 15 y 40 bar.
Puede agregarse hidrógeno en el segundo reactor para controlar el peso molecular, y por lo tanto el índice de fluidez MFR2 de la segunda fracción de polímero de propileno obtenida en dicho segundo reactor.
Generalmente, la relación hidrógeno/propileno (H2/C3) en el segundo reactor está comprendida entre 12,0 y 70,0 mol/kmol, preferentemente está comprendida entre 15,0 y 60,0 mol/kmol, más preferentemente está comprendida entre 16,0 y 50,0 mol/kmol.
Generalmente, la relación entre uno o más comonómeros (seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10) y C3 en el segundo reactor está comprendida entre 4,5 y 20,0 mol/kmol, preferentemente está comprendida entre 5,0 y 18,0 mol/kmol, más preferentemente está comprendida entre 5,5 y 17,0 mol/kmol.
Generalmente, la mezcla de reacción del segundo reactor se transporta, preferentemente directamente; al tercer reactor. Por "se transporta directamente" se entiende un proceso en el que la mezcla de reacción del segundo reactor se conduce directamente a la siguiente etapa de polimerización, es decir, al tercer reactor. Los monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10 se introducen en el tercer reactor. En el tercer reactor, se obtiene una tercera fracción de polímero de propileno.
La tercera fracción de copolímero de propileno generalmente tiene un contenido de comonómero seleccionado de etileno y alfa-olefinas C4-C10 comprendido entre 1,5 y 5,0% en peso, preferentemente comprendido entre 1,6 y 4,0% en peso, más preferentemente comprendido entre 1,7 y 3,5% en peso, en relación con la cantidad total de monómeros presentes en la tercera fracción de polímero de propileno.
Generalmente, la tercera fracción de polímero de propileno tiene un índice de fluidez (MFR2) comprendido entre 12 y 60 g/10min, preferentemente comprendido entre 15 y 40 g/10min, más preferentemente comprendido entre 17 y 35 g/10min. El MFR2 se determina según la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg. La temperatura de funcionamiento en el tercer reactor está generalmente comprendida entre 70 y 95 °C, preferentemente está comprendida entre 75 y 90 °C, más preferentemente está comprendida entre 78 y 88 °C. Típicamente, la presión en el tercer reactor está comprendida entre 5 y 50 bar, preferentemente está comprendida entre 15 y 40 bar.
Puede agregarse hidrógeno en el tercer reactor para controlar el peso molecular, y por lo tanto el índice de fluidez MFR2 de la tercera fracción de polímero de propileno obtenida en dicho tercer reactor.
Generalmente, la relación hidrógeno/propileno (H2/C3 ) en el tercer reactor está comprendida entre 15,0 y 80,0 mol/kmol, preferentemente está comprendida entre 17,0 y 70,0 mol/kmol, más preferentemente está comprendida entre 19,0 y 60,0 mol/kmol.
Generalmente, la relación entre uno o más comonómeros (seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10) y C3 en el tercer reactor está comprendida entre 45,0 y 200,0 mol/kmol, preferentemente está comprendida entre 50,0 y 180,0 mol/kmol, más preferentemente está comprendida entre 55,0 y 170,0 mol/kmol.
En el proceso de acuerdo con la invención, el polímero de propileno producido en el primer reactor, es decir, el primer polímero de propileno, generalmente se produce en una cantidad comprendida entre 8 y 55% en peso, preferentemente en una cantidad comprendida entre 9 y 52% en peso, más preferentemente en una cantidad comprendida entre 10 y 50% en peso.
En el proceso de acuerdo con la invención, el polímero de propileno producido en el segundo reactor, es decir, el segundo polímero de propileno, generalmente se produce en una cantidad comprendida entre 30 y 86% en peso, preferentemente en una cantidad comprendida entre 35 y 80% en peso, más preferentemente en una cantidad comprendida entre 38 y 78% en peso.
En el proceso de acuerdo con la invención, el polímero de propileno producido en el tercer reactor, es decir, el tercer polímero de propileno, generalmente se produce en una cantidad comprendida entre 6 y 30% en peso, preferentemente en una cantidad comprendida entre 7 y 28% en peso, más preferentemente en una cantidad comprendida entre 8 y 27% en peso. La cantidad del primer polímero de propileno, el segundo polímero de propileno y el tercer polímero de propileno es relativa a la suma total del primer polímero de propileno, segundo polímero de propileno y tercer polímero de propileno comprendido en la tercera fracción de polímero de propileno.
En una realización preferida, uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10 se incorporan a los reactores del proceso inventivo en diferentes cantidades dando como resultado una tercera fracción de polímero de propileno con una distribución trimodal de los comonómeros con respecto al contenido de comonómeros de cada uno de los polímeros de propileno comprendidos en dicha tercera fracción de polímero de propileno, es decir, primer polímero de propileno, segundo polímero de propileno y tercer polímero de propileno.
En el proceso de acuerdo con la invención, se seleccionan uno o más comonómeros de etileno y alfa-olefinas C4-C10, preferentemente se seleccionan de etileno y alfa-olefinas C4-C8 , más preferentemente se seleccionan de etileno y alfaolefinas C4-C6 , aún más preferentemente se seleccionan de uno o más comonómeros que comprenden etileno, aún más preferentemente el comonómero se selecciona únicamente de etileno, a través de la presente invención.
Después de la polimerización en la tercera etapa del reactor, se recupera la tercera fracción de polímero de propileno obtenida en el tercer reactor mediante procedimientos convencionales conocidos por el experto en la técnica. La tercera fracción de polímero de propileno recuperada de acuerdo con la invención está generalmente en forma de partículas.
Generalmente, un catalizador de polimerización está presente en el proceso de acuerdo con la invención. El catalizador de polimerización es preferentemente un catalizador Ziegler-Natta. Generalmente, el catalizador de polimerización Ziegler-Natta comprende uno o más compuestos de un metal de transición (MT) del grupo 4 al 6 según se define en la versión 2013 de IUPAC, como el titanio, además un compuesto metálico del grupo 2, como un compuesto de magnesio y un donante interno (DI).
Los componentes del catalizador pueden ser soportados sobre un soporte de partículas, como por ejemplo un óxido inorgánico, como por ejemplo sílice o alúmina. Alternativamente, un haluro de magnesio puede formar el soporte sólido. También es posible que los componentes del catalizador no estén soportados sobre un soporte externo, sino que el catalizador se prepare mediante un método de solidificación en emulsión o mediante un método de precipitación, como es bien conocido por el experto en la técnica de la preparación de catalizadores.
Preferentemente, un tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está presente en el proceso de acuerdo con la invención. En este tipo específico de catalizador Ziegler-Natta, es muy importante que el donante interno sea un compuesto no ftálico. Preferentemente, a lo largo de toda la preparación del tipo específico de catalizador Ziegler-Natta no se utiliza ningún compuesto ftálico, por lo que el tipo específico final de catalizador Ziegler-Natta no contiene ningún compuesto ftálico. Por lo tanto, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está libre de compuesto ftálico. Por lo tanto, la tercera fracción de polímero de propileno obtenida en el tercer reactor del proceso de acuerdo con la invención está libre de compuesto ftálico.
En general, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta comprende un donante interno (DI) que se elige para que sea un compuesto no ftálico, de esta manera el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está completamente libre de compuesto ftálico. Además, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta puede ser un catalizador sólido, preferentemente está libre de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCb, por lo que el catalizador sólido es autosoportado.
El catalizador sólido se puede obtener mediante el siguiente procedimiento general:
a) proporcionar una solución de
a1) al menos un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (A) que comprende, además del resto hidroxilo, al menos un resto éter, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a2) al menos un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcohol del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a3) una mezcla del compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax) y un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a4) Compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m o mezcla de alcóxidos del grupo 2 M(OR-i)n'X2-n' y M(OR2)mX2-m', donde M es un metal del grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes de 2 a 16 átomos de carbono, y 0<n<2, 0<m<2 y n+m+(2-n-m) = 2, siempre que n y m no sean 0 simultáneamente, 0<n'<2 y 0<m'<2; y
b) agregar dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente catalizador,
y agregar un donante de electrones interno (DI) no Itálico al menos en una etapa anterior a la etapa c).
El donante interno (DI) o precursor del mismo se agrega preferentemente a la solución de la etapa a) o al compuesto de metal de transición antes de agregar la solución de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador sólido se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de emulsión - solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c). Una emulsión también se denomina sistema bifásico líquido-líquido. En ambos métodos (precipitación o emulsión-solidificación) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación, la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) se lleva a cabo y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en un rango de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en un rango de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalizador en forma de partículas sólidas del componente catalizador (etapa c).
En el método de emulsión-solidificación, en la etapa b) la solución de la etapa a) se agrega típicamente a al menos un compuesto de metal de transición a una temperatura más baja, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene típicamente entre -10 y por debajo de 40 °C, preferentemente entre -5 y 30 °C. Las gotas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición catalizadora activa. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente a 80 a 110 °C. En la presente invención se utiliza preferentemente el catalizador preparado por el método de emulsión-solidificación.
En la etapa a) se utiliza preferentemente la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio. Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax'), (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el o los alcoholes como se describió anteriormente. Otra opción es preparar dichos compuestos alcoxi de magnesio por separado o incluso pueden estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio ya preparados y utilizarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son los monoéteres de glicol. Los alcoholes preferidos (A) son monoéteres de glicol C2 a C4 , en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi) etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi) etanol y 1,3-propilen-glicol-monobutil éter, prefiriéndose particularmente 3-butoxi-2-propanol.
El alcohol monohídrico ilustrativo (B) está representado por la fórmula estructural ROH, donde R es un residuo de alquilo C2-C16 de cadena recta o ramificado, preferentemente un residuo de alquilo C4 a C10, más preferentemente un residuo de alquilo C6 a Cs. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferentemente, se utiliza y emplea una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 10:1 a 1:10, más preferentemente de 6:1 a 1:6, aún más preferentemente de 5:1 a 1:3, lo más preferido es de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol(es), como se definió anteriormente y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquil magnesio, alcóxido de alquilmagnesio, dialcóxido de magnesio, haluro de alcoximagnesio y haluro de alquilmagnesio. Además, se puede utilizar dialcóxido de magnesio, diarilóxido de magnesio, ariloxihaluro de magnesio, arilóxido de magnesio y alquilarilóxido de magnesio. Los grupos alquilo en el compuesto de magnesio pueden ser grupos alquilo C1-C20 similares o diferentes, preferentemente grupos alquilo C2-C10. Los compuestos típicos de alquil-alcoxi magnesio, cuando se utilizan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de
butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se utilizan los dialquilmagnesios. Con máxima preferencia, los dialquilmagnesios son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio reaccione además de con el alcohol (A) y el alcohol (B) con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dicho compuesto de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se utilizan, son alcoholes, en donde R" es un residuo de hidrocarburos C2 a C10 de cadena recta, cíclico o ramificado y m es un entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan así del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio o una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
El disolvente que se utilizará para la preparación del presente catalizador puede seleccionarse entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena recta, ramificados y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Los hexanos y los pentanos son particularmente preferidos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio puede llevarse a cabo a una temperatura de 40 a 70 °C. El experto en la técnica sabe cómo seleccionar la temperatura más adecuada dependiendo del compuesto de Mg y el o los alcoholes utilizados.
El compuesto de metal de transición (MT) del Grupo 4 al 6, tal como se define en la versión 2013 de IUPAC, es preferentemente un compuesto de titanio, con máxima preferencia es un haluro de titanio, como T iCk
El donante interno no Itálico (DI) utilizado en la preparación del tipo específico de catalizador Ziegler-Natta utilizado en la presente invención se selecciona preferentemente entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Un donante especialmente preferido es un diéster de ácidos dicarboxílicos no ftálicos mono-insaturados, en particular un éster que pertenece a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexen-1,2-dicarboxilatos y benzoatos y sus derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, con máxima preferencia citraconatos.
Aquí y en adelante el término derivado incluye compuestos sustituidos.
En el método de emulsión-solidificación, el sistema líquido-líquido bifásico puede ser formado por agitación simple y opcionalmente agregando (más) disolvente(s) y/o aditivos, tales como un agente de reducción de turbulencias (ART) y/o un agente emulsionante y/o un estabilizador de emulsión, como un tensioactivo, que se utilizan de una manera conocida en la técnica. Estos disolventes y/o aditivos se utilizan para facilitar la formación de la emulsión y/o estabilizarla. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Particularmente preferidos son los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados, como por ejemplo poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente de reducción de la turbulencia (ART), si se utiliza, se selecciona preferentemente de polímeros de monómeros de D-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. El más preferido es el polideceno.
El producto de partículas sólidas obtenido por el método de precipitación o emulsión - solidificación puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, con máxima preferencia al menos tres veces. El lavado puede realizarse con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El lavado también es posible con TiCk combinado opcionalmente con el hidrocarburo aromático y/o alifático. Los líquidos de lavado también pueden contener donantes y/o compuestos del Grupo 13, como trialquilaluminio, compuestos de alquilaluminio halogenado o compuestos de alcoxialuminio. También se pueden agregar compuestos de aluminio durante la síntesis del catalizador. El catalizador puede secarse aún más, por ejemplo por evaporación o lavado con nitrógeno o puede ser suspendido a un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El tipo específico finalmente obtenido de catalizador Ziegler-Natta se obtiene deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un tamaño de partícula promedio comprendido entre 5 y 200 pm, preferentemente entre 10 y 100 pm. Las partículas son generalmente compactas con baja porosidad y tienen generalmente un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Típicamente, la cantidad de Ti presente en el catalizador es del 1 al 6% en peso, la cantidad de Mg es del 10 al 20% en peso y la cantidad de donante interno presente en el catalizador es del 10 al 40% en peso de la composición del catalizador. Una descripción detallada de la preparación de los catalizadores utilizados en la presente invención se describe en WO2012/007430, EP2610271 y EP2610272 que se incorporan a la presente como referencia.
Un donante externo (DE) está preferentemente presente como un componente adicional en el proceso de polimerización de acuerdo con la invención. Los donantes externos adecuados (DE) incluyen ciertos silanos, éteres,
ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Es especialmente preferible utilizar un silano. Es preferible utilizar silanos de la fórmula general (I)
RapRbqSi(ORc)(4-p-q) (I)
Donde Ra, Rb y Rc denotan un radical de hidrocarburos, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que van desde 0 a 3 con su suma (p+q) igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir de forma independiente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos específicos de silanos de acuerdo con la fórmula (I) son (tercbutil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Otro silano más preferido es de acuerdo con la fórmula general (II)
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc.-butilo, terc.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Preferentemente se utiliza etilo.
En general, además del catalizador Ziegler-Natta o el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta y el donante externo (DE) opcional, un co-catalizador (Co) puede estar presente en el proceso de polimerización de acuerdo con la invención. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC, versión 2013), como por ejemplo un compuesto de aluminio, por ejemplo, un compuesto de organo-aluminio o de haluro de aluminio. Un ejemplo de un compuesto de organo-aluminio adecuado es un compuesto de alquilo de aluminio o de alquilhaluro de aluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el co-catalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
Generalmente, la relación molar entre el co-catalizador (Co) y el donante externo (DE) [Co/ED] y/o la relación molar entre el co-catalizador (Co) y el metal de transición (MT) [Co/TM] se elige cuidadosamente para cada proceso. La relación molar entre el co-catalizador (Co) y el donante externo (DE), [Co/ED] puede estar en el rango de 2,5 a 50,0 mol/mol, preferentemente en el rango de 4,0 a 35,0 mol/mol, más preferentemente en el rango de 5,0 a 30,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 2,5 mol/mol, preferentemente 4,0 mol/mol, más preferentemente 5,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 50,0 mol/mol, preferentemente 35,0 mol/mol, más preferentemente 30,0 mol/mol. Se incluyen los valores inferiores y superiores indicados de los rangos.
La relación molar entre el co-catalizador (Co) y el metal de transición (MT), [Co/TM] puede estar adecuadamente en el rango de 20,0 a 500,0 mol/mol, preferentemente en el rango de 50,0 a 400,0 mol/mol, más preferentemente en el rango de 100,0 a 300,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 20,0 mol/mol, preferentemente 50,0 mol/mol, más preferentemente 100,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 500,0 mol/mol, preferentemente 400,0 mol/mol, más preferentemente 300,0 mol/mol. Se incluyen los valores inferiores y superiores indicados de los rangos.
De acuerdo con la presente invención, la tercera fracción de polímero de propileno recuperada del proceso de polimerización se extruye en presencia de al menos un agente alfa-nucleante para producir la composición inventiva de polipropileno.
La extrusora, donde se lleva a cabo la etapa de extrusión, puede ser cualquier extrusora conocida en la técnica. La extrusora puede ser, por lo tanto, una extrusora monohusillo; una extrusora de doble husillo, tal como una extrusora de doble husillo de rotación conjunta o una extrusora de doble husillo de rotación inversa; o una extrusora de múltiples husillos, tal como una extrusora de anillo. Preferentemente, la extrusora es una extrusora monohusillo o una extrusora de doble husillo. La extrusora especialmente preferida es una extrusora de doble husillo de rotación conjunta.
La extrusora comprende típicamente una zona de alimentación, una zona de fusión, una zona de mezcla y, opcionalmente, una zona de cabezal.
La extrusora tiene típicamente una relación longitud sobre diámetro, L/D, de hasta 60:1, preferentemente de hasta 40:1.
La extrusora también puede tener uno o más puertos de alimentación para introducir componentes adicionales, como por ejemplo aditivos, en la extrusora. La ubicación de dichos puertos de alimentación adicionales depende del tipo de material añadido a través del puerto.
Ejemplos de aditivos incluyen, entre otros, estabilizadores tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos, fosfitos/fosfonitos, antioxidantes que contienen azufre, depuradores de radicales alquilo, aminas aromáticas, estabilizadores de aminas impedidas, o mezclas de los mismos), desactivadores de metales (por ejemplo Irganox ® MD 1024) o estabilizadores de UV (por ejemplo, estabilizadores de luz de aminas impedidas). Otros
aditivos típicos son modificadores tales como agentes antiestáticos o antiempañamiento (por ejemplo, aminas etoxiladas y amidas o ésteres de glicerol), depuradores de ácidos (por ejemplo, estearato de Ca), agentes de soplado, agentes adherentes (por ejemplo, poliisobuteno), lubricantes y resinas (por ejemplo, ceras de ionómero, ceras de copolímero de polietileno y etileno, ceras Fischer Tropsch, ceras a base de montan, compuestos a base de flúor o ceras de parafina), así como agentes antideslizantes y antibloqueo (por ejemplo, erucamida, oleamida, talco, sílice natural y sílice sintética o zeolitas) y mezclas de los mismos.
Generalmente, la cantidad total de aditivos introducidos en la extrusora durante el proceso de acuerdo con la presente invención, no es más del 5,0% en peso, preferentemente no más del 2,0% en peso, más preferentemente no más del 1,5% en peso. La cantidad de aditivos es relativa a la cantidad total de composición de polipropileno introducida en la extrusora.
En el proceso de acuerdo con la invención, la tercera fracción de polímero de propileno se extruye a una temperatura que es superior a la temperatura de fusión de la tercera fracción de polímero de propileno, pero inferior a la temperatura de descomposición de la tercera fracción de polímero de propileno. Adecuadamente, la tercera fracción de polímero de propileno se extruye a una temperatura de al menos 30 °C superior a la temperatura de fusión de la tercera fracción de polímero de propileno, preferentemente, la tercera fracción de polímero de propileno se extruye a una temperatura de al menos 40 °C superior a la temperatura de fusión de la tercera fracción de polímero de propileno, más preferentemente, la tercera fracción de polímero de propileno se extruye a una temperatura de al menos 50 °C superior a la temperatura de fusión de la tercera fracción de polímero de propileno, pero inferior a la temperatura de descomposición de la tercera fracción de polímero de propileno, es decir, inferior a 300 °C.
En el proceso de acuerdo con la invención, la tercera fracción de polímero de propileno se extruye en presencia de una cantidad de al menos un agente alfa-nucleante comprendida entre 0,01 y 1,0 % en peso, preferentemente comprendida entre 0,03 y 0,9 % en peso, más preferentemente comprendida entre 0,05 y 0,8 % en peso. La cantidad de al menos un agente alfa-nucleante es relativa a la cantidad total de composición de polipropileno de acuerdo con la invención.
El agente a-nucleante se selecciona generalmente del grupo que consiste en:
i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio,
(ii) dibenciliden sorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibenciliden sorbitol) y derivados de dibenciliden sorbitol sustituidos con alquilo C1-C8 , tales como metildibenciliden sorbitol, etildibenciliden sorbitol o dimetildibenciliden sorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados de nonitol sustituido, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol,
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo 2,2'-metilenbis (4, 6,-di-terc-butilfenil) fosfato de sodio o aluminiiohidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato],
(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Preferentemente, el agente a-nucleante es un dibenciliden sorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 dibenciliden sorbitol) o un derivado de dibenciliden sorbitol sustituido con alquilo C1-C8 , tales como metildibenciliden sorbitol, etildibenciliden sorbitol o dimetildibenciliden sorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol) o un derivado de nonitol sustituido, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol.
El al menos un agente alfa-nucleante se introduce generalmente en la extrusora a través de la zona de alimentación. Sin embargo, el al menos un agente alfa-nucleante puede ser introducido en la extrusora a través de uno o más puertos de alimentación comprendidos en la extrusora, por ejemplo, a través de un alimentador lateral.
Al final de la extrusora, se obtiene un material fundido de la composición de polipropileno. A continuación, el material fundido de la composición inventiva de polipropileno puede pasarse a través de un cabezal en la zona de cabezal opcional de la extrusora. Cuando el material fundido de la composición inventiva de polipropileno se hace pasar a través del cabezal, generalmente se enfría y se peletiza.
La zona del cabezal comprende típicamente una placa del cabezal, que es generalmente un disco de metal grueso que tiene múltiples orificios. Los orificios son paralelos al eje del husillo.
El peletizador es generalmente un peletizador de hebra o un peletizador bajo el agua.
La invención también presenta una composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención.
La composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención generalmente tiene uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, preferentemente
seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C8 , más preferentemente seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C6 , aún más preferentemente seleccionados de uno o más comonómeros que comprenden etileno, aún más preferentemente el comonómero se selecciona únicamente de etileno.
La composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida mediante el proceso de acuerdo con la invención generalmente tiene un contenido de comonómero comprendido entre 1,5 y 5,0% en peso, preferentemente comprendido entre 1,6 y 4,0% en peso, más preferentemente comprendido entre 1,7 y 3,5% en moles. El contenido de comonómeros es relativo a la cantidad total de monómeros presentes en la composición de polipropileno.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene un índice de fluidez (MFR2) comprendido entre 12 y 60 g/10min, preferentemente comprendido entre 15 y 40 g/10min, más preferentemente comprendido entre 17 y 35 g/10min. El MFR2 se determina según la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene un valor de turbidez < 20%, preferentemente del 2% al 18%, más preferentemente del 3% al 17%. El valor de turbidez se mide de acuerdo con ASTM D1003 en placas moldeadas por inyección con un espesor de 1 mm producidas según lo descrito en la norma EN ISO 1873-2.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene una temperatura de fusión > 152 °C, preferentemente comprendida entre 153 y 163 °C, más preferentemente comprendida entre 154 y 162 °C. La temperatura de fusión (Tm) se mide mediante d Sc de acuerdo con la norma ISO 11357/3.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene una temperatura de cristalización > 120 °C, preferentemente comprendida entre 122 y 132 °C, más preferentemente comprendida entre 123 y 130 °C. La temperatura de fusión (Tc) se mide mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357/3.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene un contenido soluble en xileno (CSX) comprendido entre 5,5 y 18,0% en peso, preferentemente comprendido entre 6,0 y 16,0% en peso, más preferentemente comprendido entre 6,2 y 15,0% en peso. La fracción soluble de xileno se determina según ISO 16152 a 25 °C.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene un módulo de tensión >950 MPa, preferentemente comprendido entre 951 y 1600 MPa, más preferentemente comprendido entre 1000 y 1600 MPa, aún más preferentemente comprendido entre 1050 y 1550 MPa. El módulo de tensión se mide de acuerdo con ISO 527-1:2012/ ISO 527-2:2012 a 23 °C en muestras de ensayo moldeadas por inyección.
En general, la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca > 4,8 kJ/m2, preferentemente en el rango de 4,9 a 20.0 kJ/m2, más preferentemente en el rango de 5,0 a 15,0 kJ/m2, incluso más preferentemente en el rango de 5,0 a 13.0 kJ/m2, incluso más preferentemente en el rango de 7,0 a 13 kJ/m2. La resistencia al impacto Charpy con muesca se mide de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C en muestras de ensayo moldeadas por inyección como se describe en la norma EN ISO 1873-2.
La presente invención también presenta un artículo que comprende la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida, mediante el proceso de acuerdo con la invención. Los artículos adecuados son películas, como por ejemplo películas fundidas, y artículos moldeados por inyección. Un artículo preferido es un tapón de cierre, un tapón de rosca o un sistema de cierre para envases de alimentos o líquidos.
Finalmente, la presente invención se refiere al uso de la composición de polipropileno obtenible, preferentemente obtenida mediante el proceso de acuerdo con la invención en la preparación de una película fundida o un artículo moldeado por inyección, preferentemente un tapón de cierre, un tapón de rosca o un sistema de cierre para envases de alimentos o líquidos. Un líquido se define comúnmente como una sustancia que se deforma (fluye) continuamente bajo un esfuerzo de cizalla aplicado.
EJEMPLOS
I. Métodos de medición
a) Índice de Fluidez
El índice de fluidez (MFR, por sus siglas en inglés) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10min. El MFR es una indicación de la fluidez y por ende de la procesabilidad del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor será la viscosidad del polímero. El MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
b) Análisis DSC
La temperatura de fusión y la temperatura de cristalización se miden con un dispositivo de calorimetría de barrido diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 según la norma ISO 11357/3 en muestras de 5 a 10 mg, bajo 50mL/min de atmósfera de nitrógeno. Las temperaturas de cristalización y fusión se obtuvieron en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min entre 30 °C y 225 °C. Las temperaturas de cristalización y fusión se tomaron como los picos de las reacciones endotérmicas y exotérmicas en la etapa de enfriamiento y la segunda etapa de calentamiento respectivamente.
c) Contenido soluble en xileno (CSX, % en peso)
El contenido del polímero soluble en xileno se determina según ISO 16152; quinta edición; 01-07-2005 a 25°C.
d) Módulo de tensión
El módulo de tensión se mide de acuerdo con ISO 527-1:2012 / ISO527-2:2012 a 23 °C y a una velocidad de cruceta = 50 mm/min; utilizando muestras de ensayo moldeadas por inyección según lo descrito en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, 4 mm de espesor).
e) Impacto de Charpy con muesca
La resistencia al impacto de Charpy con muesca se determina de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C en muestras de ensayo moldeadas por inyección como se describe en EN ISO 1873-2 (8031034 mm).
f) Turbidez
La turbidez se determina de acuerdo con ASTM D1003 en placas moldeadas por inyección con un espesor de 1 mm y 60360 mm2 producidas según lo descrito en la norma EN ISO 1873-2.
g) Contenido de comonómero
Contenido de poli(propilen-co-etileno) - etileno por espectroscopia IR
Se utilizó espectroscopía cuantitativa infrarroja (IR) para cuantificar el contenido de etileno de los copolímeros de poli(etileno-copropeno) mediante calibración a un método primario.
La calibración se facilitó mediante el uso de un conjunto de patrones de calibración internos no comerciales de contenido de etileno conocido determinado mediante espectroscopía cuantitativa de resonancia magnética nuclear (RMN) en estado de solución 13C. El procedimiento de calibración se llevó a cabo de la manera convencional bien documentada en la literatura. El conjunto de calibración consistió en 38 patrones de calibración con un contenido de etileno comprendido entre 0,2 y 75,0% en peso producidos a escala piloto o completa en una variedad de condiciones. El conjunto de calibración se seleccionó para reflejar la variedad típica de copolímeros encontrados por el método final de espectroscopía cuantitativa IR.
Se registraron los espectros cuantitativos IR en estado sólido utilizando un espectrómetro Bruker Vertex 70 FTIR. Se registraron los espectros en películas cuadradas de 25325 mm de espesor de 300 um preparadas por moldeo por compresión a 180 - 210°C y 4 - 6 mPa. Para muestras con contenido de etileno muy alto (>50 % en moles) se utilizaron películas con un espesor de 100 um. Se empleó espectroscopía FTIR de transmisión estándar utilizando un rango espectral de 5000-500 cirr1, una apertura de 6 mm, una resolución espectral de 2 c irr1, 16 barridos de fondo, 16 barridos de espectro, un factor de llenado cero de interferograma de 64 y apodización de Blackmann-Harris de 3 términos. Se realizó un análisis cuantitativo utilizando el área total de las deformaciones de oscilación de CH2 a 730 y 720 cirr1 (Aq) correspondientes a unidades estructurales (CH2)>2 (método de integración G, límites 762 y 694 cirr1). La banda cuantitativa se normalizó al área de la banda CH a 4323 cirr1 (Ar) correspondiente a las unidades estructurales CH (método de integración G, límites 4650, 4007 cirr1). Luego, se predijo el contenido de etileno en unidades de porcentaje en peso a partir de la absorción normalizada (Aq / Ar) utilizando una curva de calibración cuadrática. La curva de calibración se ha construido previamente mediante regresión de mínimos cuadrados ordinarios (MCO) de las absorciones normalizadas y los contenidos de los comonómeros primarios medidos en el conjunto de calibración.
Contenido de poli(propileno-co-etileno) - etileno para calibración mediante espectroscopía de 13C RMN
Se registraron los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa en el estado de solución utilizando un espectrómetro Bruker Advance III 400 RMN que funciona a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de temperatura extendida de 10 mm optimizado para 13C a 125°C utilizando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución de 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en un bloque de calor, se calentó el tubo de RMN aún más en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, se giró el tubo a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó la excitación de pulso único convencional sin NOE, utilizando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclado de 1 s y un esquema de desacoplamiento de dos niveles WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.
2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Se referenciaron indirectamente todos los desplazamientos químicos con respecto al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 rpm utilizando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de etileno en el polímero con respecto a todos los monómeros en el polímero: fE = ( E / ( P E ). Se cuantificó la fracción de comonómero utilizando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Se eligió este método por su naturaleza robusta y capacidad para dar cuenta de la presencia de regio-defectos en caso de ser necesario. Se ajustaron ligeramente las regiones integrales para aumentar la aplicabilidad a través de todo el rango de contenidos de comonómero encontrados. Para sistemas con muy bajo contenido de etileno donde solo se observó etileno aislado en secuencias de PPEPP se modificó el método de Wang et. al. reduciendo la influencia de la integración de sitios que ya no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios utilizados para determinar el contenido absoluto de etileno a E = 0,5( SppD+ Spyü+ Sp8D+ 0,5( SapD+ Sayü)) A través del uso de este conjunto de sitios la ecuación integral correspondiente se convierte en E = 0,5( Ih +Ig + 0,5( Ic + Id )) utilizando la misma notación utilizada en el artículo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones utilizadas para el contenido absoluto de propileno no se modificaron. Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar: E [% en moles] = 100 * fE. Se calculó el porcentaje en peso de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar: E [% en peso] = 100 * ( fE * 28,06 ) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08)).
II. Ejemplos inventivos y comparativos
a) Preparación del catalizador
Para la preparación del catalizador se agregaron 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de monoéter butílico de propilenglicol (en una relación molar 4/1) a un reactor de 20,0 l. Luego, se agregaron lentamente 7,8 litros de una solución al 20,0 % en tolueno de BEM (butil etil magnesio) proporcionada por Crompton GmbH, a la mezcla de alcohol bien agitada. Durante la adición, se mantuvo la temperatura a 10,0 °C. Después de la adición, se elevó la temperatura de la mezcla de reacción a 60,0 °C y se siguió mezclando a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, después de enfriar a temperatura ambiente, se transfirió el alcóxido de Mg obtenido a un recipiente de almacenamiento.
Se mezclaron 21,2 g de alcóxido de Mg preparado anteriormente con 4,0 ml de bis(2-etilhexil)citraconato durante 5 min. Después de mezclar, se utilizó inmediatamente el complejo de Mg obtenido en la preparación del componente catalizador.
Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25,0 °C. Se ajustó la velocidad de mezcla a 170 rpm. Se agregaron 26,0 g de complejo de Mg preparado anteriormente en 30 minutos manteniendo la temperatura a 25,0 °C. Se agregaron 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447™. Luego se agregaron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se siguió mezclando durante 30 minutos a 25,0 °C, después de lo cual se elevó la temperatura del reactor a 90,0 °C en 30 minutos. Se agitó la mezcla de reacción durante otros 30 minutos a 90,0 °C. Después se detuvo la agitación y se dejó reposar la mezcla de reacción durante 15 minutos a 90,0 °C. Se lavó el material sólido 5 veces: los lavados se realizaron a 80,0 °C con agitación durante 30 minutos a 170 rpm. Una vez detenida la agitación, se dejó reposar la mezcla de reacción durante 20-30 minutos y, a continuación, se sifonó.
Lavado 1: el lavado se realizó con una mezcla de 100 ml de tolueno y 1 ml de donante.
Lavado 2: el lavado se realizó con una mezcla de 30 ml de TiCl4 y 1 ml de donante.
Lavado 3: el lavado se realizó con 100 ml de tolueno.
Lavado 4: el lavado se realizó con 60 ml de heptano.
Lavado 5: el lavado se realizó con 60 ml de heptano bajo 10 minutos de agitación.
Después se detuvo la agitación y se dejó reposar la mezcla de reacción durante 10 minutos, disminuyendo la temperatura a 70 °C con posterior extracción con sifón, seguido de rociado de N2 durante 20 minutos para producir un polvo sensible al aire.
b) Ejemplos inventivos (EI1 e EI2)
Las terceras fracciones de polímero de propileno relacionadas con los ejemplos inventivos (EI) se produjeron en una planta piloto con un reactor de prepolimerización, un reactor en bucle de suspensión y dos reactores en fase gas. En el proceso inventivo se utilizó el componente catalizador sólido descrito anteriormente junto con trietil-aluminio (TEAL) como co-catalizador y diciclo pentil dimetoxi silano (D-donante) como donante externo.
Las condiciones del proceso de polimerización y las propiedades de la fracción de polímero de propileno se describen en la Tabla 1.
Las composiciones inventivas de polipropileno se prepararon mediante extrusión de la tercera fracción de polímero de propileno respectiva con un agente nucleante en una extrusora de doble husillo de rotación conjunta tipo Coperion ZSK 40 (diámetro del husillo 40 mm, relación L/D 38). Las temperaturas en la extrusora estaban comprendidas entre 190 y 230 °C. En cada uno de los ejemplos inventivos se agregaron a la extrusora como aditivos 0,05% en peso de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-terc. butilo-4-hidroxifenil)-propionato, CAS Nro. 6683-19-8, comercialmente disponible en BASF AG, Alemania), 0,05% en peso de Irgafos 168 (Tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito, CAS Nro. 31570-04-4, comercialmente disponible en BASF AG, Alemania), 0,10% en peso de estearato de calcio (CAS. Nro. 1592-23-0, comercialmente disponible bajo el nombre comercial Ceasit FI de Baerlocher GmbH, Alemania) y 0,06% en peso de monoestearato de glicerol (CAS Nro. 97593-29-8, comercialmente disponible con un 90% de pureza bajo el nombre comercial Grindsted PS 426 de Danisco A/S, Dinamarca).
Después de la etapa de extrusión y después de la solidificación de las hebras en un baño de agua, se peletizó la composición de polipropileno resultante en un peletizador de hebras.
Las propiedades de la composición de polipropileno se describen en la Tabla 2.
c) Ejemplos comparativos (EC1 y EC2)
EC-1 es un copolímero al azar de propileno C2 con un MFR2 de 13,0 g/10min, producido en un proceso de reactor y distribuido por Borealis bajo el nombre comercial RE420MO.
EC-2 es un copolímero al azar de propileno C2 con un MFR2 de 20,0 g/10min, producido en un proceso de reactor y distribuido por Borealis bajo el nombre comercial RF365MO.
T l 1. n i i n l r lim riz i n r i l fr i n lím r r il n
continuación
De la Tabla 2 se puede deducir que las composiciones de polipropileno (ejemplos inventivos) muestran una combinación equilibrada mejorada de alta fluidez, alta rigidez e impacto, y alto nivel de propiedades ópticas (bajo valor de turbidez), en comparación con los ejemplos comparativos.
Claims (15)
1. Un proceso para producir una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial que comprende las etapas de:
a) polimerizar en un primer reactor, preferentemente en un reactor con sólidos suspendidos, monómeros que comprenden propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, para obtener una primera fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 0,0 y 1,0% en peso,
b) polimerizar en un segundo reactor, preferentemente en un primer reactor en fase gas, monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, en presencia de la primera fracción de polímero de propileno, para obtener una segunda fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 0,3 y 2,0% en peso,
c) polimerizar en un tercer reactor, preferentemente en un segundo reactor en fase gas, monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, en presencia de la segunda fracción de polímero de propileno, para obtener una tercera fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 1,5 y 5,0% en peso,
d) extruir la tercera fracción de polímero de propileno en presencia de al menos un agente alfa-nucleante, en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 comprendido entre 12,0 y 60,0 g/10min, medido según ISO 1133 a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, preferentemente un catalizador Ziegler-Natta que está libre de un compuesto ftálico.
3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso se opera en presencia de un catalizador Ziegler-Natta con un metal de transición del grupo 4 al 6 de la tabla periódica, el catalizador comprende un donante interno, opcionalmente un co-catalizador y opcionalmente un donante externo, en donde el donante interno es un donante interno no ftálico.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el donante interno no ftálico se selecciona de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, en donde el (di)éster pertenece al grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos y derivados de los mismos o mezclas de los mismos.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los comonómeros se seleccionan de uno o más comonómeros que comprenden etileno, preferentemente el comonómero se selecciona únicamente de etileno.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
a) la relación hidrógeno/propileno (H2/C3) en el primer reactor está comprendida entre 1,5 y 6,0 mol/kmol, b) la relación hidrógeno/propileno (H2/C3) en el segundo reactor está comprendida entre 12,0 y 70,0 mol/kmol y c) la relación hidrógeno/propileno (H2/C3) en el tercer reactor está comprendida entre 15,0 y 80,0 mol/kmol.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la tercera fracción de polímero de propileno se extruye en presencia de una cantidad de al menos un agente alfa-nucleante comprendida entre 0,01 y 1,0% en peso, en relación con la cantidad total de composición de polipropileno.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno tiene un valor de turbidez < 20 %, medido de acuerdo con ASTM D1003 en placas moldeadas por inyección que tienen un espesor de 1 mm producidas según lo descrito en EN ISO 1873-2.
9. Una composición de polipropileno obtenible mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de:
a) polimerizar en un primer reactor, preferentemente en un reactor con sólidos suspendidos, monómeros que comprenden propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, para obtener una primera fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 0,0 y 1,0% en peso,
b) polimerizar en un segundo reactor, preferentemente en un primer reactor en fase gas, monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, en presencia de la primera fracción de polímero de propileno, para obtener una segunda fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 0,3 y 2,0% en peso,
c) polimerizar en un tercer reactor, preferentemente en un segundo reactor en fase gas, monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10, en presencia de la segunda
fracción de polímero de propileno, para obtener una tercera fracción de polímero de propileno con un contenido de comonómero comprendido entre 1,5 y 5,0% en peso,
d) extruir la tercera fracción de polímero de propileno en presencia de al menos un agente alfa-nucleante, en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 comprendido entre 12,0 y 60,0 g/10min, medido según ISO 1133 a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg,
en donde uno o más comonómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4-C10 se incorporan a los reactores en diferentes cantidades de modo que la tercera fracción de polímero de propileno tiene una distribución trimodal del comonómero con respecto al contenido de comonómero de cada uno de los polímeros de propileno comprendidos en dicha tercera fracción de polímero de propileno.
10. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la composición de polipropileno tiene un contenido soluble en xileno (CSX) comprendido entre 5,5 y 18,0% en peso, según lo determinado de acuerdo con ISO 16152 a 25°C.
11. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en donde la composición de polipropileno tiene una temperatura de fusión >152 °C y una temperatura de cristalización >120 °C según lo medido por DSC de acuerdo con ISO 11357/3.
12. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de tensión >950 MPa, medido de acuerdo con ISO 527-1:2012/ ISO 527-2:2012 a 23 °C en muestras de ensayo moldeadas por inyección.
13. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde la composición de polipropileno tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca > 4,8 kJ/m2, medida de acuerdo con ISO 179/1eA a 23 °C en muestras de ensayo moldeadas por inyección.
14. Un artículo que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.
15. El artículo de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el artículo es una película fundida, un artículo moldeado por inyección, un tapón de cierre, un tapón de rosca o un sistema de cierre para envases de alimentos o líquidos.
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