JP2001522903A5 - - Google Patents
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Description
【特許請求の範囲】
【請求項1】 ビニル化合物単位を含むポリマー状核剤を用いて核形成したプロピレンポリマーを製造する方法であって、
‐式
【化1】
ここで、R1およびR2は一緒になって、飽和もしくは不飽和のまたは芳香族の5員環もしくは6員環を形成する
のビニル化合物を、触媒の存在中で、ビニル化合物対触媒の重量比が0.1〜3未満にて、重合させること、
‐重合したビニル化合物を本質的に溶解しない媒体中で変性を行うこと、および
‐未反応のビニル化合物の濃度が0.5重量%未満になるまで、ビニル化合物の重合を続けること
によって該触媒を変性する段階、
ならびに
プロピレンを、コモノマーと共にまたは単独で、該変性触媒組成物の存在下で重合する段階
を含む方法。
【請求項2】 ビニル化合物が、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニル-2-メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、および他のビニルシクロアルカン、スチレン、p-メチル-スチレンならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項1記載の方法。
【請求項3】 触媒が、遷移金属化合物をプロ触媒成分として含む触媒組成物からなる群より選択される請求項1または2記載の方法。
【請求項4】 遷移金属化合物が、酸化度3または4を有するチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物および希土類金属化合物からなる群より選択される請求項3記載の方法。
【請求項5】 チタン化合物が、TiCl3またはTiCl4である請求項4記載の方法。
【請求項6】 プロ触媒組成物が、金属酸化物または金属ハライド、又は他の不活性の有機もしくは無機化合物に担持されている請求項3〜5のいずれか1項記載の方法。
【請求項7】 触媒組成物が、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選択される助触媒を含む請求項3〜6のいずれか1項記載の方法。
【請求項8】 助触媒が、Al‐トリアルキル、Al‐アルキルハライド、Al‐アルコキシド、Al‐アルコキシハライドおよびAl‐ハライドからなる群より選択される請求項7記載の方法。
【請求項9】 触媒が電子ドナーを含む請求項3〜8のいずれか1項記載の方法。
【請求項10】 ドナーが、一般式
【化2】
ここで、R’およびRは同じまたは異なることができ、線状、分岐状もしくは環状の脂肪族または芳香族基を表し、R’’は、メチルまたはエチルであり、nおよびmは0〜3の整数であり、n+mは1〜3である、
を有する請求項9記載の方法。
【請求項11】 ドナーが、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランおよびジイソブチルジメトキシシランからなる群より選択される請求項10記載の方法。
【請求項12】 ドナーが、一般式
【化3】
ここで、R’およびR’’は同じまたは異なり、分岐した脂肪族、または環状もしくは芳香族基を表す、
を有する請求項3〜9のいずれか1項記載の方法。
【請求項13】 触媒系が、メタロセン触媒を含む請求項1または2記載の方法。
【請求項14】 メタロセン触媒が、架橋された触媒複合体である、触媒的金属ハライド、アルミニウムアルキルおよび担体の細孔容積に対応する量以下の、メタロセン/活性化剤反応生成物および溶媒の量を用いて、多孔性の担体中に含浸された、メタロセン/活性化剤反応生成物を含む請求項13記載の方法。
【請求項15】 メタロセン触媒中のメタロセン化合物が、架橋したビス(2-R-4-R'-インデニル)MCl2であり、ここで、RおよびR’の両方が、1〜18個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であり、R’は典型的にはベンジル、フェニルまたはナフチルであり、Rはメチルまたはエチルであり、Mは遷移金属であり、RおよびR’は、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムもしくは他のヘテロ原子を含むことができ、インデニル間の架橋は、炭素、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムもしくは他の原子である1〜3個の原子を含む請求項13または14記載の方法。
【請求項16】 メタロセン化合物が、ジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4-フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4,5-ベンジルインデニル)ジルコニウムジクロリドである請求項14または15記載の方法。
【請求項17】 触媒の変性が、イソブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサンまたは、反応物に対して不活性の粘性物質からなる群より選ばれる媒体中で行われる請求項1〜16のいずれか1項記載の方法。
【請求項18】 粘性物質が、室温で1,000〜15,000cPの粘度を有する粘性物質を含む請求項17記載の方法。
【請求項19】 粘性物質が、固体または非常に粘性の物質と混合されていてもよい油を含む請求項18記載の方法。
【請求項20】 油が、ポリ‐アルファ‐オレフィン油である請求項19記載の方法。
【請求項21】 固体または非常に粘性の物質が、グリースまたは蝋を含む請求項19または20記載の方法。
【請求項22】 触媒の変性が、
‐触媒を反応媒体中に導入すること;
‐助触媒を加えること;
‐ビニル化合物を、撹拌した反応媒体に、ビニル化合物/触媒の重量比0.1〜2で供給すること;
‐35〜65℃の温度にて該触媒の存在中でビニル化合物を重合反応に供すること;および
‐未反応のビニル化合物の最大濃度2000重量ppm未満が得られるまで、重合反応を続けること
によって行われる請求項1記載の方法。
【請求項23】 変性触媒組成物がそのままで、反応媒体の一部と共に重合反応器に供給される請求項1〜22のいずれか1項記載の方法。
【請求項24】 プロピレンまたはそれと他のオレフィンとを、直列に連結された複数の重合反応器中で重合に供することによって、プロピレンが重合される請求項1〜23のいずれか1項記載の方法。
【請求項25】 スラリー反応器および気相反応器からなる群より選択される少なくとも1つの反応器中で重合が行われる請求項1〜24のいずれか1項記載の方法。
【請求項26】 少なくとも1つのループ反応器および少なくとも1つの気相反応器を含む、直列の反応器群中でプロピレンが重合される請求項1〜25のいずれか1項記載の方法。
【請求項27】 高分子量の重合生成物および低もしくは中間の分子量の重合生成物を与えるように、反応器の少なくとも2つにおいて、異なる量の水素が分子量調節剤として使用される請求項26記載の方法。
【請求項28】 スラリー反応器が、60〜110℃の重合温度で運転される請求項25〜27のいずれか1項記載の方法。
【請求項29】 気相反応器の重合生成物がさらなる反応器へと供給され、そこで、重合生成物がエラストマーと一緒にされて変性重合生成物を生じる請求項1〜28のいずれか1項記載の方法。
【請求項30】 変性重合生成物が、改善された衝撃強度の特性を示す請求項29記載の方法。
【請求項31】 プロピレンおよびエチレンを、プロピレン/エチレンコポリマーの非晶質部分が10〜70重量%(特に30〜50重量%)のエチレン単位を含むような比で、エラストマーへと共重合することによって、エラストマーが製造される請求項29または30記載の方法。
【請求項32】 0.01〜1500g/10分のメルトフローレート(MFR2)および対応する、核剤なしのポリマーのTcrより7℃を超えて高いTcrを有するプロピレンポリマーが製造される請求項1〜31のいずれか1項記載の方法。
【請求項33】 プロピレン(コ)ポリマー中の未反応のビニル化合物の量が、GC-MS法での測定限界より下である請求項1〜32のいずれか1項記載の方法。
【請求項34】 プロピレンポリマーが、添加剤、充填剤、強化剤および他のポリマーからなる群より選択されるアジュバントとブレンドされ、かつ、コンパウンドされてもよい請求項1〜33のいずれか1項記載の方法。
【請求項35】 プロピレンポリマーが、非ペレット状で添加剤とブレンドされる請求項34記載の方法。
【請求項36】 反応器粉末の形状のプロピレンポリマーが、溶融、可溶化または分散された添加剤で粉末を含浸することによって、添加剤とブレンドされる請求項35記載の方法。
【請求項37】 プロピレンポリマーが、変性されていない触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーとブレンドされ、かつ、コンパウンドされてもよい請求項34記載の方法。
【請求項38】 添加剤が、酸化防止剤、酸捕集剤、帯電防止剤、難燃剤、光および熱安定剤、滑剤、核剤、透明化剤、顔料、ならびにカーボンブラックを含む着色剤からなる群より選択される請求項34〜37のいずれか1項記載の方法。
【請求項39】 充填剤が、マイカ、炭酸カルシウム、タルクおよびウォラストナイトからなる群より選択される請求項34〜38のいずれか1項記載の方法。
【請求項40】 ポリマーが、LD-、LLD-、MD-およびHD-ポリエチレンおよびポリブチレンの群より選択されるポリオレフィン、もしくは他のポリマーとブレンドされる請求項34〜39のいずれか1項記載の方法。
【請求項41】 強化剤が、切り刻まれたまたは連続の、ガラス繊維、炭素繊維、鋼繊維およびセルロース繊維からなる群より選択される請求項34〜40のいずれか1項記載の方法。
【請求項42】 成形または押出しによってポリマー物品を製造するために、請求項1〜41のいずれか1項記載のポリマーが使用される方法。
【請求項43】 射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形または発泡によってポリマー物品が製造される請求項42記載の方法。
【請求項44】 パイプ、ケーブル、シートまたはフィルムが製造される請求項42または43記載の方法。
【請求項45】 コップ、バケツ、びん、箱、容器、自動車部品、器具、工業物品、キャップ、ファスナーまたはふた、パイプおよびケーブルが製造される請求項42または43記載の方法。
【請求項1】 ビニル化合物単位を含むポリマー状核剤を用いて核形成したプロピレンポリマーを製造する方法であって、
‐式
【化1】
ここで、R1およびR2は一緒になって、飽和もしくは不飽和のまたは芳香族の5員環もしくは6員環を形成する
のビニル化合物を、触媒の存在中で、ビニル化合物対触媒の重量比が0.1〜3未満にて、重合させること、
‐重合したビニル化合物を本質的に溶解しない媒体中で変性を行うこと、および
‐未反応のビニル化合物の濃度が0.5重量%未満になるまで、ビニル化合物の重合を続けること
によって該触媒を変性する段階、
ならびに
プロピレンを、コモノマーと共にまたは単独で、該変性触媒組成物の存在下で重合する段階
を含む方法。
【請求項2】 ビニル化合物が、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニル-2-メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、および他のビニルシクロアルカン、スチレン、p-メチル-スチレンならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項1記載の方法。
【請求項3】 触媒が、遷移金属化合物をプロ触媒成分として含む触媒組成物からなる群より選択される請求項1または2記載の方法。
【請求項4】 遷移金属化合物が、酸化度3または4を有するチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物および希土類金属化合物からなる群より選択される請求項3記載の方法。
【請求項5】 チタン化合物が、TiCl3またはTiCl4である請求項4記載の方法。
【請求項6】 プロ触媒組成物が、金属酸化物または金属ハライド、又は他の不活性の有機もしくは無機化合物に担持されている請求項3〜5のいずれか1項記載の方法。
【請求項7】 触媒組成物が、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選択される助触媒を含む請求項3〜6のいずれか1項記載の方法。
【請求項8】 助触媒が、Al‐トリアルキル、Al‐アルキルハライド、Al‐アルコキシド、Al‐アルコキシハライドおよびAl‐ハライドからなる群より選択される請求項7記載の方法。
【請求項9】 触媒が電子ドナーを含む請求項3〜8のいずれか1項記載の方法。
【請求項10】 ドナーが、一般式
【化2】
ここで、R’およびRは同じまたは異なることができ、線状、分岐状もしくは環状の脂肪族または芳香族基を表し、R’’は、メチルまたはエチルであり、nおよびmは0〜3の整数であり、n+mは1〜3である、
を有する請求項9記載の方法。
【請求項11】 ドナーが、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランおよびジイソブチルジメトキシシランからなる群より選択される請求項10記載の方法。
【請求項12】 ドナーが、一般式
【化3】
ここで、R’およびR’’は同じまたは異なり、分岐した脂肪族、または環状もしくは芳香族基を表す、
を有する請求項3〜9のいずれか1項記載の方法。
【請求項13】 触媒系が、メタロセン触媒を含む請求項1または2記載の方法。
【請求項14】 メタロセン触媒が、架橋された触媒複合体である、触媒的金属ハライド、アルミニウムアルキルおよび担体の細孔容積に対応する量以下の、メタロセン/活性化剤反応生成物および溶媒の量を用いて、多孔性の担体中に含浸された、メタロセン/活性化剤反応生成物を含む請求項13記載の方法。
【請求項15】 メタロセン触媒中のメタロセン化合物が、架橋したビス(2-R-4-R'-インデニル)MCl2であり、ここで、RおよびR’の両方が、1〜18個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であり、R’は典型的にはベンジル、フェニルまたはナフチルであり、Rはメチルまたはエチルであり、Mは遷移金属であり、RおよびR’は、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムもしくは他のヘテロ原子を含むことができ、インデニル間の架橋は、炭素、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムもしくは他の原子である1〜3個の原子を含む請求項13または14記載の方法。
【請求項16】 メタロセン化合物が、ジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4-フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4,5-ベンジルインデニル)ジルコニウムジクロリドである請求項14または15記載の方法。
【請求項17】 触媒の変性が、イソブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサンまたは、反応物に対して不活性の粘性物質からなる群より選ばれる媒体中で行われる請求項1〜16のいずれか1項記載の方法。
【請求項18】 粘性物質が、室温で1,000〜15,000cPの粘度を有する粘性物質を含む請求項17記載の方法。
【請求項19】 粘性物質が、固体または非常に粘性の物質と混合されていてもよい油を含む請求項18記載の方法。
【請求項20】 油が、ポリ‐アルファ‐オレフィン油である請求項19記載の方法。
【請求項21】 固体または非常に粘性の物質が、グリースまたは蝋を含む請求項19または20記載の方法。
【請求項22】 触媒の変性が、
‐触媒を反応媒体中に導入すること;
‐助触媒を加えること;
‐ビニル化合物を、撹拌した反応媒体に、ビニル化合物/触媒の重量比0.1〜2で供給すること;
‐35〜65℃の温度にて該触媒の存在中でビニル化合物を重合反応に供すること;および
‐未反応のビニル化合物の最大濃度2000重量ppm未満が得られるまで、重合反応を続けること
によって行われる請求項1記載の方法。
【請求項23】 変性触媒組成物がそのままで、反応媒体の一部と共に重合反応器に供給される請求項1〜22のいずれか1項記載の方法。
【請求項24】 プロピレンまたはそれと他のオレフィンとを、直列に連結された複数の重合反応器中で重合に供することによって、プロピレンが重合される請求項1〜23のいずれか1項記載の方法。
【請求項25】 スラリー反応器および気相反応器からなる群より選択される少なくとも1つの反応器中で重合が行われる請求項1〜24のいずれか1項記載の方法。
【請求項26】 少なくとも1つのループ反応器および少なくとも1つの気相反応器を含む、直列の反応器群中でプロピレンが重合される請求項1〜25のいずれか1項記載の方法。
【請求項27】 高分子量の重合生成物および低もしくは中間の分子量の重合生成物を与えるように、反応器の少なくとも2つにおいて、異なる量の水素が分子量調節剤として使用される請求項26記載の方法。
【請求項28】 スラリー反応器が、60〜110℃の重合温度で運転される請求項25〜27のいずれか1項記載の方法。
【請求項29】 気相反応器の重合生成物がさらなる反応器へと供給され、そこで、重合生成物がエラストマーと一緒にされて変性重合生成物を生じる請求項1〜28のいずれか1項記載の方法。
【請求項30】 変性重合生成物が、改善された衝撃強度の特性を示す請求項29記載の方法。
【請求項31】 プロピレンおよびエチレンを、プロピレン/エチレンコポリマーの非晶質部分が10〜70重量%(特に30〜50重量%)のエチレン単位を含むような比で、エラストマーへと共重合することによって、エラストマーが製造される請求項29または30記載の方法。
【請求項32】 0.01〜1500g/10分のメルトフローレート(MFR2)および対応する、核剤なしのポリマーのTcrより7℃を超えて高いTcrを有するプロピレンポリマーが製造される請求項1〜31のいずれか1項記載の方法。
【請求項33】 プロピレン(コ)ポリマー中の未反応のビニル化合物の量が、GC-MS法での測定限界より下である請求項1〜32のいずれか1項記載の方法。
【請求項34】 プロピレンポリマーが、添加剤、充填剤、強化剤および他のポリマーからなる群より選択されるアジュバントとブレンドされ、かつ、コンパウンドされてもよい請求項1〜33のいずれか1項記載の方法。
【請求項35】 プロピレンポリマーが、非ペレット状で添加剤とブレンドされる請求項34記載の方法。
【請求項36】 反応器粉末の形状のプロピレンポリマーが、溶融、可溶化または分散された添加剤で粉末を含浸することによって、添加剤とブレンドされる請求項35記載の方法。
【請求項37】 プロピレンポリマーが、変性されていない触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーとブレンドされ、かつ、コンパウンドされてもよい請求項34記載の方法。
【請求項38】 添加剤が、酸化防止剤、酸捕集剤、帯電防止剤、難燃剤、光および熱安定剤、滑剤、核剤、透明化剤、顔料、ならびにカーボンブラックを含む着色剤からなる群より選択される請求項34〜37のいずれか1項記載の方法。
【請求項39】 充填剤が、マイカ、炭酸カルシウム、タルクおよびウォラストナイトからなる群より選択される請求項34〜38のいずれか1項記載の方法。
【請求項40】 ポリマーが、LD-、LLD-、MD-およびHD-ポリエチレンおよびポリブチレンの群より選択されるポリオレフィン、もしくは他のポリマーとブレンドされる請求項34〜39のいずれか1項記載の方法。
【請求項41】 強化剤が、切り刻まれたまたは連続の、ガラス繊維、炭素繊維、鋼繊維およびセルロース繊維からなる群より選択される請求項34〜40のいずれか1項記載の方法。
【請求項42】 成形または押出しによってポリマー物品を製造するために、請求項1〜41のいずれか1項記載のポリマーが使用される方法。
【請求項43】 射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形または発泡によってポリマー物品が製造される請求項42記載の方法。
【請求項44】 パイプ、ケーブル、シートまたはフィルムが製造される請求項42または43記載の方法。
【請求項45】 コップ、バケツ、びん、箱、容器、自動車部品、器具、工業物品、キャップ、ファスナーまたはふた、パイプおよびケーブルが製造される請求項42または43記載の方法。
ビニル化合物の以下の特定の例を挙げることができる:ビニルシクロアルカン、特にビニルシクロヘキサン(VCH)、ビニルシクロペンタン、ビニル-2-メチルシクロヘキサンおよびビニルノルボルナン、3-メチル-1-ブテン、スチレン、p-メチル-スチレン、3-エチル-1-ヘキセンまたはそれらの混合物。VCHが特に好ましいモノマーである。
本発明の目的のために、「核形成したプロピレンポリマー」は、増加され制御された結晶化度および、対応する核剤を入れられていないポリマーの結晶化温度より少なくとも7℃、好ましくは少なくとも10℃、特に13℃を超えて高い結晶化温度を有するポリマーを表す。高収率のチーグラー‐ナッタ触媒を用いると、核形成したプロピレンホモポリマーの結晶化温度は120℃より上、好ましくは124℃より上、特に126℃より上であり、結晶化度は50%より上である。
核形成したプロピレンポリマーまたはコポリマーは、約0.0001〜1%、好ましくは0.0001〜0.1%、特に0.0001〜0.01%(組成物の重量から計算した)の上記の重合されたビニル化合物単位を含む。
本発明に従って、それをビニル化合物例えばVCHを用いて重合することによる触媒の変性は、形成されたポリマーを溶解しない不活性の流体(例えばポリVCH)中で行う。
1つの特に好ましい重合媒体は、粘性の物質(以下では「蝋」)、例えば油または油と固体もしくは非常に粘性な物質との混合物(油‐グリース)を含む。そのような粘性物質の粘度は普通、室温で1,000〜15,000cPである。蝋を用いる利点は、同じ媒体中で触媒を変性し、貯蔵し、プロセスに供給することができ、触媒蝋製造および触媒の変性が同じプロセス装置中で行われることである。上記したように、洗浄、乾燥、ふるい分けおよび移動が必要ないので、触媒活性は維持される。油は、ポリ−アルファ−オレフィン油であることが好ましい。
油と固体または非常に粘性のポリマーとの間の重量比は、好ましくは5:1より下である。
粘性物質のほかに、液体炭化水素、例えばイソブタン、プロパン、ペンタンおよびヘキサンがまた使用できる。
重合されたビニル化合物を用いて変性した触媒を用いて製造したポリプロピレンは、遊離の(未反応の)ビニル化合物を本質的に含んではならない。このことは、ビニル化合物が、重合段階で完全に反応しなければならないことを意味する。このために、(加えた)ビニル化合物対触媒の重量比は、0.05〜3未満、好ましくは約0.1〜2.0、特に約0.1〜1.5の範囲になければならない。
さらに、ビニル化合物の重合による触媒変性の反応時間は、ビニルモノマーを完全に反応させるのに十分でなければならない。一般に、工業的規模で運転するときには、少なくとも30分間の重合時間が必要とされ、好ましくは重合時間は少なくとも1時間、特に少なくとも5時間である。6〜50時間の範囲の重合時間でさえ使用することができる。変性は、10〜70℃、好ましくは35〜65℃の温度にて行うことができる。
本発明に従い製造された触媒組成物の分析は、反応混合物(重合媒体および反応物を含む)中の未反応のビニル化合物の量が0.5重量%未満、特に2000重量ppm未満であることを示した。このように、前重合された触媒が最大で約0.1重量%のビニル化合物を含むなら、ポリプロピレン中の最終的なビニル化合物含量はGC-MS法を用いての測定の限界値より下(<0.01重量ppm)であろう。
触媒として、5〜100バール、特に25〜80バールの圧力および40〜110℃、特に60〜110℃の温度でプロピレンおよびコモノマーの重合および共重合を触媒することができる、プロピレン重合のための任意の立体特異的な触媒が使用できる。チーグラー‐ナッタならびにメタロセン触媒を使用することができる。
一般に、本発明で使用されるチーグラー‐ナッタ触媒は、触媒成分、助触媒成分、外部ドナーを含み、触媒系の触媒成分は主としてマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部ドナーを含む。
上記したように、本発明はまた、いかなる外部ドナーをも使用せずに、触媒の変性を提供する。
触媒は好ましくは、プロ触媒(procatalyst)成分として遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物は、酸化度3または4を有するチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物および希土類金属化合物からなる群より選択され、三塩化チタンおよび四塩化チタンが特に好ましい。
適当な触媒系の例は、例えばフィンランド特許第86,866、96,615、88,047および88,048号に記載されている。
本発明において使用することができる1つの特に好ましい触媒は、フィンランド特許第88,047号に開示されている。別の好ましい触媒は、フィンランド特許出願第963,707号に開示されている。
本発明の方法において有用な触媒系は、マグネシウムハライド化合物と四塩化チタンおよび内部ドナーとを反応させることによって製造することができる。マグネシウムハライド化合物は、例えば、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムと低級アルカノールとの複合体および塩化マグネシウムの他の誘導体からなる群より選択される。
MgCl2はそのままで使用でき、または、MgCl2を含む溶液もしくはスラリーでシリカを吸収することによりシリカと組合せることができる。使用される低級アルカノールは、好ましくはメタノールまたはエタノール、特にエタノールであることができる。
プロ触媒(procatalyst)の製造に使用されるチタン化合物は好ましくは、チタンの酸化状態3または4を有する有機もしくは無機チタン化合物である。また、他の遷移金属化合物、例えばバナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデンおよびタングステン化合物を、チタン化合物と混合することができる。チタン化合物は普通、ハライドもしくはオキシハライド、有機金属ハライドまたは純粋に金属有機化合物であり、ここでは有機配位子のみが遷移金属に結合している。特に好ましくはチタンハライドであり、特にTiCl4である。好ましくは、チタン化は2または3段階で行われる。
使用されるチーグラー‐ナッタ触媒はまた、不均質な担持されていないTiCl3に基づく触媒であることができる。この種の触媒は典型的には、デルタ結晶形の固体TiCl3であり、これはアルミニウム‐クロリド‐アルキル、例えばジエチルアルミニウムクロリドで活性化される。固体TiCl3触媒は典型的には、TiCl4のアルミニウム‐アルキルおよび/またはアルミニウム‐クロリド‐アルキルでの還元によって、あるいはTiCl3の所望のデルタ結晶形を最大にするために熱処理と組合せて製造される。これらの触媒の性能、特に立体特異性は、ルイス塩基(電子ドナー)、例えばエステル、エーテルもしくはアミンを使用することによって改善することができる。
1つの特に魅力のある触媒のタイプは、エステル交換した触媒、特にフタル酸またはその誘導体でエステル交換した触媒を含む(上記したフィンランドの特許参照)。エステル交換した触媒において使用されるフタル酸エステルのアルコキシ基は、少なくとも5個の炭素原子、好ましくは少なくとも8個の炭素原子を含む。かくして、例えばプロピルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレートまたはジテトラデシルフタレートのようなエステルを使用することができる。
例えば、自発的に、またはプロ触媒組成物を損なわない触媒によって、高められた温度で触媒をエステル交換する、フタル酸エステル‐低級アルコールの組を選択することによって、フタル酸エステルの一部または全部のエステル交換を行うことができる。110〜150℃、好ましくは120〜140℃の範囲にある温度でエステル交換を行うのが好ましい。
上記した方法により製造される触媒は、有機金属助触媒と共に、かつ外部ドナーと共に使用される。一般に、外部ドナーは、式IV
本発明の目的のために、「核形成したプロピレンポリマー」は、増加され制御された結晶化度および、対応する核剤を入れられていないポリマーの結晶化温度より少なくとも7℃、好ましくは少なくとも10℃、特に13℃を超えて高い結晶化温度を有するポリマーを表す。高収率のチーグラー‐ナッタ触媒を用いると、核形成したプロピレンホモポリマーの結晶化温度は120℃より上、好ましくは124℃より上、特に126℃より上であり、結晶化度は50%より上である。
核形成したプロピレンポリマーまたはコポリマーは、約0.0001〜1%、好ましくは0.0001〜0.1%、特に0.0001〜0.01%(組成物の重量から計算した)の上記の重合されたビニル化合物単位を含む。
本発明に従って、それをビニル化合物例えばVCHを用いて重合することによる触媒の変性は、形成されたポリマーを溶解しない不活性の流体(例えばポリVCH)中で行う。
1つの特に好ましい重合媒体は、粘性の物質(以下では「蝋」)、例えば油または油と固体もしくは非常に粘性な物質との混合物(油‐グリース)を含む。そのような粘性物質の粘度は普通、室温で1,000〜15,000cPである。蝋を用いる利点は、同じ媒体中で触媒を変性し、貯蔵し、プロセスに供給することができ、触媒蝋製造および触媒の変性が同じプロセス装置中で行われることである。上記したように、洗浄、乾燥、ふるい分けおよび移動が必要ないので、触媒活性は維持される。油は、ポリ−アルファ−オレフィン油であることが好ましい。
油と固体または非常に粘性のポリマーとの間の重量比は、好ましくは5:1より下である。
粘性物質のほかに、液体炭化水素、例えばイソブタン、プロパン、ペンタンおよびヘキサンがまた使用できる。
重合されたビニル化合物を用いて変性した触媒を用いて製造したポリプロピレンは、遊離の(未反応の)ビニル化合物を本質的に含んではならない。このことは、ビニル化合物が、重合段階で完全に反応しなければならないことを意味する。このために、(加えた)ビニル化合物対触媒の重量比は、0.05〜3未満、好ましくは約0.1〜2.0、特に約0.1〜1.5の範囲になければならない。
さらに、ビニル化合物の重合による触媒変性の反応時間は、ビニルモノマーを完全に反応させるのに十分でなければならない。一般に、工業的規模で運転するときには、少なくとも30分間の重合時間が必要とされ、好ましくは重合時間は少なくとも1時間、特に少なくとも5時間である。6〜50時間の範囲の重合時間でさえ使用することができる。変性は、10〜70℃、好ましくは35〜65℃の温度にて行うことができる。
本発明に従い製造された触媒組成物の分析は、反応混合物(重合媒体および反応物を含む)中の未反応のビニル化合物の量が0.5重量%未満、特に2000重量ppm未満であることを示した。このように、前重合された触媒が最大で約0.1重量%のビニル化合物を含むなら、ポリプロピレン中の最終的なビニル化合物含量はGC-MS法を用いての測定の限界値より下(<0.01重量ppm)であろう。
触媒として、5〜100バール、特に25〜80バールの圧力および40〜110℃、特に60〜110℃の温度でプロピレンおよびコモノマーの重合および共重合を触媒することができる、プロピレン重合のための任意の立体特異的な触媒が使用できる。チーグラー‐ナッタならびにメタロセン触媒を使用することができる。
一般に、本発明で使用されるチーグラー‐ナッタ触媒は、触媒成分、助触媒成分、外部ドナーを含み、触媒系の触媒成分は主としてマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部ドナーを含む。
上記したように、本発明はまた、いかなる外部ドナーをも使用せずに、触媒の変性を提供する。
触媒は好ましくは、プロ触媒(procatalyst)成分として遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物は、酸化度3または4を有するチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物および希土類金属化合物からなる群より選択され、三塩化チタンおよび四塩化チタンが特に好ましい。
適当な触媒系の例は、例えばフィンランド特許第86,866、96,615、88,047および88,048号に記載されている。
本発明において使用することができる1つの特に好ましい触媒は、フィンランド特許第88,047号に開示されている。別の好ましい触媒は、フィンランド特許出願第963,707号に開示されている。
本発明の方法において有用な触媒系は、マグネシウムハライド化合物と四塩化チタンおよび内部ドナーとを反応させることによって製造することができる。マグネシウムハライド化合物は、例えば、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムと低級アルカノールとの複合体および塩化マグネシウムの他の誘導体からなる群より選択される。
MgCl2はそのままで使用でき、または、MgCl2を含む溶液もしくはスラリーでシリカを吸収することによりシリカと組合せることができる。使用される低級アルカノールは、好ましくはメタノールまたはエタノール、特にエタノールであることができる。
プロ触媒(procatalyst)の製造に使用されるチタン化合物は好ましくは、チタンの酸化状態3または4を有する有機もしくは無機チタン化合物である。また、他の遷移金属化合物、例えばバナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデンおよびタングステン化合物を、チタン化合物と混合することができる。チタン化合物は普通、ハライドもしくはオキシハライド、有機金属ハライドまたは純粋に金属有機化合物であり、ここでは有機配位子のみが遷移金属に結合している。特に好ましくはチタンハライドであり、特にTiCl4である。好ましくは、チタン化は2または3段階で行われる。
使用されるチーグラー‐ナッタ触媒はまた、不均質な担持されていないTiCl3に基づく触媒であることができる。この種の触媒は典型的には、デルタ結晶形の固体TiCl3であり、これはアルミニウム‐クロリド‐アルキル、例えばジエチルアルミニウムクロリドで活性化される。固体TiCl3触媒は典型的には、TiCl4のアルミニウム‐アルキルおよび/またはアルミニウム‐クロリド‐アルキルでの還元によって、あるいはTiCl3の所望のデルタ結晶形を最大にするために熱処理と組合せて製造される。これらの触媒の性能、特に立体特異性は、ルイス塩基(電子ドナー)、例えばエステル、エーテルもしくはアミンを使用することによって改善することができる。
1つの特に魅力のある触媒のタイプは、エステル交換した触媒、特にフタル酸またはその誘導体でエステル交換した触媒を含む(上記したフィンランドの特許参照)。エステル交換した触媒において使用されるフタル酸エステルのアルコキシ基は、少なくとも5個の炭素原子、好ましくは少なくとも8個の炭素原子を含む。かくして、例えばプロピルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレートまたはジテトラデシルフタレートのようなエステルを使用することができる。
例えば、自発的に、またはプロ触媒組成物を損なわない触媒によって、高められた温度で触媒をエステル交換する、フタル酸エステル‐低級アルコールの組を選択することによって、フタル酸エステルの一部または全部のエステル交換を行うことができる。110〜150℃、好ましくは120〜140℃の範囲にある温度でエステル交換を行うのが好ましい。
上記した方法により製造される触媒は、有機金属助触媒と共に、かつ外部ドナーと共に使用される。一般に、外部ドナーは、式IV
特に、外部ドナーは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、メチルシクロジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、およびジt-ブチルジメトキシシランからなる群より選ばれる。
触媒組成物は、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる助触媒を含むことができる。特に有機アルミニウム化合物が助触媒として使用できる。有機アルミニウム化合物は好ましくは、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドおよびアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より選ばれる。
メタロセン触媒は、最大で内部細孔容積の、多孔性の担体中に含浸された、メタロセン/活性化剤反応生成物を含む。触媒複合体は、典型的には架橋した配位子およびIVA…VIA族の遷移金属、典型的には金属ハライド、およびアルミニウムアルキルを含む。配位子は、複素環式の置換されたまたは置換されていない化合物、例えばインドセン、ナフテンまたは、配位子がシランまたは他の化学結合と共に架橋しているときに特に触媒の立体選択性を制御することができる任意の他のかさ高い化合物からなる群に属することができる。活性化剤は、水ならびにアルミニウムアルキル例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリt-ブチルアルミニウムまたは、複合体を活性化することができる別の化合物の誘導体である群から選択される。メタロセン/活性化剤反応生成物、それを溶解することができる溶媒および多孔性の担体を相互に接触させ、溶媒を除去し、多孔性担体をメタロセン/活性化剤反応生成物で含浸し、その最大量は担体の細孔容積に対応する(国際特許出願PCT/FI94/00499号参照)。
連鎖移動反応に対して減じられた感度を有するメタロセン化合物の1つの典型的な構造は、架橋したビス(2-R-4-R'-インデニル)MCl2であり、ここで、RおよびR’の両方が、1〜18個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であり、R’は典型的にはベンジル、フェニルまたはナフチルであり、Rは典型的にはメチルまたはエチルであり、Mは遷移金属、典型的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。RおよびR’は、ヘテロ原子、例えばケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムを含むことができる。インデニルの間の架橋は、1〜3個の原子(例えば炭素、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウム)からできている。典型的な架橋はジメチルシリルまたはエチルである。そのようなメタロセン化合物の例は、ジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4-フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4,5-ベンジル‐インデニル)ジルコニウムジクロリドである。
実際に、触媒の変性は、触媒、助触媒および、あるならドナーを、所望の順序で、撹拌された(バッチ式)反応器に供給することによって行う。助触媒をまず供給して、なんらかの不純物をも除去するのが好ましい。まず触媒を加え、次に助触媒を任意的にドナーと共に加えることもまた可能である。
次に、ビニル化合物を反応媒体中に供給する。ビニル化合物対触媒の重量比は3未満、好ましくは2以下である。全てのまたは事実上全てのビニル化合物が反応するまで、ビニル化合物を触媒と反応させる。上記したように、1時間の重合時間は、工業的規模での最小を示し、普通、反応時間は5時間以上でなければならない。
反応後、変性した触媒を反応媒体から分離することができ、または全部の反応器バッチの内容物をプロピレンの重合のために使用する。触媒の分離は、例えばろ過またはデカンテーションによって行うことができる。
粘性媒体中でのチーグラー‐ナッタ触媒の変性のための1つの特に好ましい実施態様に従い、上記したものをまとめると、変性は、次の段階:
‐触媒を反応媒体中に導入する段階;
‐助触媒を加える段階;
‐ビニル化合物を、撹拌した反応媒体に、0.1〜2、好ましくは0.1〜1.5のビニル化合物/触媒の重量比で供給する段階;
‐35〜65℃の温度にて該触媒の存在中でビニル化合物を重合反応に供する段階;および
未反応のビニル化合物の最大濃度2000重量ppm未満、好ましくは1000重量ppm未満が得られるまで、重合反応を続ける段階
を含む。
本発明の第1の好ましい実施態様のビニル化合物での触媒の変性の後に、触媒を、プロピレンおよび/または他の1-オレフィンとの連続前重合に供給し、次いで任意的にコモノマーと共に、プロピレンを重合する。
プロピレンのホモ‐またはコポリマーは、単峰または双峰性の分子量分布を有することができる。かくして、重合プロセスの装置は、プロピレンのホモ‐またはコポリマーを製造するための慣用のデザインの任意の重合反応器を含むことができる。
本発明の目的のために、「スラリー反応器」は、任意の反応器、例えば、バルク(bulk)またはスラリーで運転し、粒子形状でポリマーが生ずる、連続もしくは簡単なバッチ撹拌タンク反応器またはループ(loop)反応器を示す。「バルク」とは、少なくとも60重量%のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。好ましい実施態様に従い、スラリー反応器は、バルクループ反応器を含む。「気相反応器」とは、任意の機械的に混合された、または流動床の反応器を意味する。好ましくは気相反応器は、少なくとも0.2m/秒の気体速度を有する機械的に撹拌された流動床反応器を含む。
かくして、重合反応器系は、1つ以上の、WO94/26794に記載されたような慣用の撹拌タンクスラリー反応器または、1つ以上の気相反応器を含むことができる。好ましくは、使用される反応器は、ループ反応器および気相反応器からなる群より選択され、特に、プロセスは、少なくとも1つのループ反応器および少なくとも1つの気相反応器を使用する。この選択肢は特に、双峰性ポリプロピレンを製造するのに適当である。異なる量の水素の存在中で異なる重合反応器で重合を行うことによって、生成物のMWDを広げることができ、その機械的特性および加工性を改善することができる。各タイプの幾つかの反応器、たとえば1個のループ反応器および2もしくは3個の気相反応器、または2個のループ反応器および1個の気相反応器を直列に使用することがまた可能である。
本発明の好ましい実施態様は、ループ反応器が液体プロピレン中で高い重合温度にて運転される直列での(カスケードで)、ループ反応器および気相反応器を含むプロセスで重合を行うことを含む。ループ反応器と気相反応器との間にフラッシュ(flash)を有することが可能である。ポリマーの分子量分布を広げるために、第2の重合段階は、気相反応器でなされる。
いずれの重合段階でも、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等ならびにその混合物からなる群より選ばれるコモノマーをまた使用することが可能である。
先に指摘したように、重合は、高い重合温度で行うことができる。エステル交換された高収率ZN‐触媒を用いると、これらの温度はポリマーのアイソタクティシティ(isotacticity)を増加させる。80〜90℃にて、フィンランド特許FI88,047号に従い製造されたエステル交換した触媒は、強く配位した外部ドナー(ジシクロペンチルジメトキシシラン)と共に、高収率および、70℃にて2〜2.5%と比べて1.5%未満の低キシレン可溶物値を与える。
プロピレンのホモ‐またはコポリマーを製造するために使用される実際の重合反応器の他に、重合反応系はまた、多数のさらなる反応器、例えば前および/または後反応器を包含することができる。前反応器(prereactor)は、変性した触媒をプロピレンおよび/または必要なら他の1-オレフィンと共に前重合するための任意の反応器を含む。後反応器(postreactor)は、ポリマー生成物の特性を変更および改善するために使用される反応器を含む(以下参照)。反応器系のすべての反応器は好ましくは直列に配置される。
気相反応器は、通常の流動床反応器であることができるが、他のタイプの気相反応器を使用することができる。流動床反応器においては、床は、形成され成長するポリマー粒子ならびに、ポリマー画分と一緒に来るなお活性な触媒からなる。床は、気体状成分例えばモノマーを、粒子を流体としてふるまわせるような流速で導入することによって、流動状態に保持される。流動気体は、また不活性な担体気体、例えば窒素および、また変性剤として水素を含むことができる。流動する気相反応器は、機械的ミキサーを備えることができる。
使用される気相反応器は、50〜115℃、好ましくは60〜110℃の温度範囲および5〜50バールの反応圧力および2〜45バールのモノマー分圧にて運転することができる。
流出物、すなわち気体状反応媒体を含む重合生成物の圧力は、任意的に、生成物の気体状でかつ可能な揮発性の成分の一部を例えばフラッシュタンクにおいて分離するために、気相反応器の後で解放することができる。オーバーヘッド流(overhead stream)またはその一部を反応器に再循環させる。
製造されたプロピレンのホモ‐またはコポリマーは好ましくは、2〜20、好ましくは3〜10のMWDおよび0.01〜1500g/10分、好ましくは0.05〜500g/10分の範囲のMFR2を有する。ポリマーは、高い剛性、増加された全部に亘る結晶化度およびDSCにて測定した、対応する核形成されていないポリマーよりも7℃を超えて、好ましくは10℃を超えて、特には13℃高い結晶化温度を有する。プロピレンホモポリマーについての結晶化度は一般に48%より上、しばしば50%より上であり、弾性率は、約2000MPa以上に達し得る。
所望なら重合生成物を、弾性のあるコポリマーが(共)重合反応によって提供されて、変性された重合生成物を生じる気相反応器へと供給することができる。この重合反応は、重合生成物に、例えば改善された衝撃強度の特性を与える。エラストマーを提供する段階は、種々のやり方で行うことができる。かくして、好ましくはエラストマーは、少なくともプロピレンおよびエチレンをエラストマーへと共重合することによって製造される。共重合の条件は、例えばエンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)、第2版、vol.6, p.545-558に開示されているような慣用のEPM製造条件の範囲内である。ポリマー中のエチレン繰り返し単位がある範囲内にあると、弾性のある生成物が形成される。かくして、好ましくは、コポリマーが10〜70重量%のエチレン単位を含むような比で、エチレンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。特には、エチレン単位含量は、コポリマーであるプロピレン/エチレンエラストマーの非晶質部分の30〜50重量%である。言い換えれば、エチレン対プロピレンのモル比30/70〜50/50にて、エチレンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。弾性のあるコポリマーを気相反応器に添加することによって変性されたポリマーは典型的には、ポリプロピレンブロックコポリマーまたはヘテロ相(heterophasic)コポリマーといわれる。
エラストマーはまた、既成のまたは天然のエラストマーを、後反応器で作ったエラストマーを含まないポリマー生成物に溶融ブレンドすることによって提供され得る。
弾性成分の量は広い範囲で変わり得るが、好ましくは約5〜30重量%、より好ましくは約10〜20重量%である。
約12重量%の弾性成分を含むヘテロ相(heterophasic)コポリマーの弾性率は、約1,500MPa以上である。
反応器からの本発明の重合生成物(ポリプロピレンの粉末、綿毛(fluff)、球等の形状の、いわゆる反応器粉末)は普通、溶融ブレンドされ、コンパウンドされ、かつアジュバント例えば当分野で慣用的に使用される添加剤、充填剤および強化剤と共に、および/または他のポリマーと共にペレット化される。かくして、適当な添加剤としては、酸化防止剤、酸捕集剤、帯電防止剤、難燃剤、光および熱安定剤、滑剤、核剤、透明化剤、顔料および他の着色剤(カーボンブラックを含む)を包含する。充填剤、例えばタルク、マイカおよびウォラストナイトがまた使用できる。
あるいは、反応器粉末は、さらにコンパウンド化およびペレット化することなく(「非ペレット」形状で)使用することができる。普通これは、いくらかの添加剤、例えば酸化防止剤および酸捕集剤を、例えば溶融もしくは可溶化した添加剤で反応器粉末を含浸することによって組み込むことを必要とする。あるいは、含浸された添加剤は、例えば水または油中に分散された固体粒子であることができる。
反応器粉末のこの種の添加は従来公知である(例えば欧州特許第0,411,628号)が、公知の技術は、非ペレット化反応器粉末の核形成に関して厳しい制限を有する。可溶化した、溶融した、または油に分散させた核剤での反応器粉末の含浸は、効率的な核形成に欠くことのできないポリマー中への核剤の分布があまりよくない。例えば、よく分布されたタルクを核剤としてこの種の反応器粉末に添加することが可能ではなく、多くの公知の核剤、例えばソルビトール誘導体が、含浸プロセスにおいて使用するのに高すぎる溶融温度または可溶化温度を有する。従来は、良好な核形成効果を得るために、効率的な溶融混合段階を必要とした。
驚くべきことに、本発明に従い、重合したビニル化合物で変性した触媒を用いると、反応器粉末は本質的に核形成され、ペレット化なし、すなわち有効な溶融混合段階なしでさえ、PPに良好な核形成効果が引き起こされることをわれわれは見出した。良好な核形成効果は、DSC分析によって、結晶化の発熱ピークの明らかに上昇した温度から認めることができる。ピークの形はまた、均質で、「肩」がない等でなければならない。
本発明において使用する着色剤は、任意の有機または無機の着色顔料であることができる。我々の係属特許出願においてより詳細に説明したように、顔料の核形成効果(あるとしたら)を支配することによって、核形成されたプロピレンのホモ‐またはコポリマーは、顔料にかかわりない制御されたかつ予言できる収縮を与える。着色顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、黄色/橙色顔料、例えばイソインドリノンまたはアゾ縮合物、赤色/紫色、例えばキナクリドンまたはジケトピロロピロール、青色/緑色顔料、例えばウルトラマリンブルーまたはCuフタロシアニン青および、黒色顔料、例えばカーボンブラックである。色合いを与える顔料(半透明の成形された製品)がまた考慮され得る。顔料の量は普通、ポリプロピレン成分の0.01〜5重量%である。
好ましい実施態様に従い、本発明のプロピレンポリマーは、変性されていない触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーまたは別のポリマー、特にLD-、LLD-、MD-およびHD-ポリエチレンおよびポリブチレンの群より選択されるポリオレフィンと、ブレンドされ任意的にコンパウンドされる。
本発明において使用されるのに適した強化剤は、切り刻まれた(chopped)または連続のガラス繊維、炭素繊維、鋼繊維およびセルロース繊維から選ぶことができる。
充填剤に関しては、我々の係属特許出願において記載したように、0.1〜10重量%の量のタルクの添加が特に興味ある利点を与える。かくして、それは、5%までだけプロピレンポリマー組成物の剛性を増加させる。ポリプロピレン組成物中のタルクは、標準のPPコポリマー中のタルクより高い引張り弾性率を生じる。タルクの添加により加熱撓み温度(HDT)がまた増加され、HDT値は、標準のPPより、ビニル化合物で核形成した本発明のポリプロピレン組成物について、多く増加する。本発明の組成物の結晶化温度は、対応する量のタルクを含む標準のPPについてより、かつビニル化合物で核形成したポリプロピレン組成物より高い。本発明の組成物の収縮は、タルクを含む標準のPPよりいくらか高いが、それはなお許容限界内にあり、本発明は、良好なサイクラス ポテンシャル(cyclus potential) を与える、優れた剛性、制御された収縮および高いTcrの唯一の組合せを提供する。
本発明のブレンドは、それ自体公知の方法、例えばポリマー成分をタルクと、バッチまたは連続プロセスを用いて所望の重量関係で混合することによって製造できる。典型的なバッチミキサーの例としては、バンバリーおよび加熱ロールミルを挙げることができる。連続ミキサーは、ファレル(Farrel)ミキサー、バス(Buss)コ‐ニーダーおよび1軸もしくは2軸押出機で例示される。
かくして得られるホモポリマーまたはコポリマー組成物は、成形され押出された製品、特に射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形または発泡により加工された製品の製造のために使用することができる。本発明のポリマーは、パイプ、ケーブル、シートまたはフィルムの製造ならびに、カップ、バケツ(pail)、びん、容器、箱、自動車部品、器具(appliance)、工業製品(technical article)、キャップ(cap)、ファスナー(closure)およびふた(lid)の製造のために有用である。
触媒組成物は、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる助触媒を含むことができる。特に有機アルミニウム化合物が助触媒として使用できる。有機アルミニウム化合物は好ましくは、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドおよびアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より選ばれる。
メタロセン触媒は、最大で内部細孔容積の、多孔性の担体中に含浸された、メタロセン/活性化剤反応生成物を含む。触媒複合体は、典型的には架橋した配位子およびIVA…VIA族の遷移金属、典型的には金属ハライド、およびアルミニウムアルキルを含む。配位子は、複素環式の置換されたまたは置換されていない化合物、例えばインドセン、ナフテンまたは、配位子がシランまたは他の化学結合と共に架橋しているときに特に触媒の立体選択性を制御することができる任意の他のかさ高い化合物からなる群に属することができる。活性化剤は、水ならびにアルミニウムアルキル例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリt-ブチルアルミニウムまたは、複合体を活性化することができる別の化合物の誘導体である群から選択される。メタロセン/活性化剤反応生成物、それを溶解することができる溶媒および多孔性の担体を相互に接触させ、溶媒を除去し、多孔性担体をメタロセン/活性化剤反応生成物で含浸し、その最大量は担体の細孔容積に対応する(国際特許出願PCT/FI94/00499号参照)。
連鎖移動反応に対して減じられた感度を有するメタロセン化合物の1つの典型的な構造は、架橋したビス(2-R-4-R'-インデニル)MCl2であり、ここで、RおよびR’の両方が、1〜18個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であり、R’は典型的にはベンジル、フェニルまたはナフチルであり、Rは典型的にはメチルまたはエチルであり、Mは遷移金属、典型的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。RおよびR’は、ヘテロ原子、例えばケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムを含むことができる。インデニルの間の架橋は、1〜3個の原子(例えば炭素、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウム)からできている。典型的な架橋はジメチルシリルまたはエチルである。そのようなメタロセン化合物の例は、ジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4-フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル‐ビス(2-メチル-4,5-ベンジル‐インデニル)ジルコニウムジクロリドである。
実際に、触媒の変性は、触媒、助触媒および、あるならドナーを、所望の順序で、撹拌された(バッチ式)反応器に供給することによって行う。助触媒をまず供給して、なんらかの不純物をも除去するのが好ましい。まず触媒を加え、次に助触媒を任意的にドナーと共に加えることもまた可能である。
次に、ビニル化合物を反応媒体中に供給する。ビニル化合物対触媒の重量比は3未満、好ましくは2以下である。全てのまたは事実上全てのビニル化合物が反応するまで、ビニル化合物を触媒と反応させる。上記したように、1時間の重合時間は、工業的規模での最小を示し、普通、反応時間は5時間以上でなければならない。
反応後、変性した触媒を反応媒体から分離することができ、または全部の反応器バッチの内容物をプロピレンの重合のために使用する。触媒の分離は、例えばろ過またはデカンテーションによって行うことができる。
粘性媒体中でのチーグラー‐ナッタ触媒の変性のための1つの特に好ましい実施態様に従い、上記したものをまとめると、変性は、次の段階:
‐触媒を反応媒体中に導入する段階;
‐助触媒を加える段階;
‐ビニル化合物を、撹拌した反応媒体に、0.1〜2、好ましくは0.1〜1.5のビニル化合物/触媒の重量比で供給する段階;
‐35〜65℃の温度にて該触媒の存在中でビニル化合物を重合反応に供する段階;および
未反応のビニル化合物の最大濃度2000重量ppm未満、好ましくは1000重量ppm未満が得られるまで、重合反応を続ける段階
を含む。
本発明の第1の好ましい実施態様のビニル化合物での触媒の変性の後に、触媒を、プロピレンおよび/または他の1-オレフィンとの連続前重合に供給し、次いで任意的にコモノマーと共に、プロピレンを重合する。
プロピレンのホモ‐またはコポリマーは、単峰または双峰性の分子量分布を有することができる。かくして、重合プロセスの装置は、プロピレンのホモ‐またはコポリマーを製造するための慣用のデザインの任意の重合反応器を含むことができる。
本発明の目的のために、「スラリー反応器」は、任意の反応器、例えば、バルク(bulk)またはスラリーで運転し、粒子形状でポリマーが生ずる、連続もしくは簡単なバッチ撹拌タンク反応器またはループ(loop)反応器を示す。「バルク」とは、少なくとも60重量%のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。好ましい実施態様に従い、スラリー反応器は、バルクループ反応器を含む。「気相反応器」とは、任意の機械的に混合された、または流動床の反応器を意味する。好ましくは気相反応器は、少なくとも0.2m/秒の気体速度を有する機械的に撹拌された流動床反応器を含む。
かくして、重合反応器系は、1つ以上の、WO94/26794に記載されたような慣用の撹拌タンクスラリー反応器または、1つ以上の気相反応器を含むことができる。好ましくは、使用される反応器は、ループ反応器および気相反応器からなる群より選択され、特に、プロセスは、少なくとも1つのループ反応器および少なくとも1つの気相反応器を使用する。この選択肢は特に、双峰性ポリプロピレンを製造するのに適当である。異なる量の水素の存在中で異なる重合反応器で重合を行うことによって、生成物のMWDを広げることができ、その機械的特性および加工性を改善することができる。各タイプの幾つかの反応器、たとえば1個のループ反応器および2もしくは3個の気相反応器、または2個のループ反応器および1個の気相反応器を直列に使用することがまた可能である。
本発明の好ましい実施態様は、ループ反応器が液体プロピレン中で高い重合温度にて運転される直列での(カスケードで)、ループ反応器および気相反応器を含むプロセスで重合を行うことを含む。ループ反応器と気相反応器との間にフラッシュ(flash)を有することが可能である。ポリマーの分子量分布を広げるために、第2の重合段階は、気相反応器でなされる。
いずれの重合段階でも、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等ならびにその混合物からなる群より選ばれるコモノマーをまた使用することが可能である。
先に指摘したように、重合は、高い重合温度で行うことができる。エステル交換された高収率ZN‐触媒を用いると、これらの温度はポリマーのアイソタクティシティ(isotacticity)を増加させる。80〜90℃にて、フィンランド特許FI88,047号に従い製造されたエステル交換した触媒は、強く配位した外部ドナー(ジシクロペンチルジメトキシシラン)と共に、高収率および、70℃にて2〜2.5%と比べて1.5%未満の低キシレン可溶物値を与える。
プロピレンのホモ‐またはコポリマーを製造するために使用される実際の重合反応器の他に、重合反応系はまた、多数のさらなる反応器、例えば前および/または後反応器を包含することができる。前反応器(prereactor)は、変性した触媒をプロピレンおよび/または必要なら他の1-オレフィンと共に前重合するための任意の反応器を含む。後反応器(postreactor)は、ポリマー生成物の特性を変更および改善するために使用される反応器を含む(以下参照)。反応器系のすべての反応器は好ましくは直列に配置される。
気相反応器は、通常の流動床反応器であることができるが、他のタイプの気相反応器を使用することができる。流動床反応器においては、床は、形成され成長するポリマー粒子ならびに、ポリマー画分と一緒に来るなお活性な触媒からなる。床は、気体状成分例えばモノマーを、粒子を流体としてふるまわせるような流速で導入することによって、流動状態に保持される。流動気体は、また不活性な担体気体、例えば窒素および、また変性剤として水素を含むことができる。流動する気相反応器は、機械的ミキサーを備えることができる。
使用される気相反応器は、50〜115℃、好ましくは60〜110℃の温度範囲および5〜50バールの反応圧力および2〜45バールのモノマー分圧にて運転することができる。
流出物、すなわち気体状反応媒体を含む重合生成物の圧力は、任意的に、生成物の気体状でかつ可能な揮発性の成分の一部を例えばフラッシュタンクにおいて分離するために、気相反応器の後で解放することができる。オーバーヘッド流(overhead stream)またはその一部を反応器に再循環させる。
製造されたプロピレンのホモ‐またはコポリマーは好ましくは、2〜20、好ましくは3〜10のMWDおよび0.01〜1500g/10分、好ましくは0.05〜500g/10分の範囲のMFR2を有する。ポリマーは、高い剛性、増加された全部に亘る結晶化度およびDSCにて測定した、対応する核形成されていないポリマーよりも7℃を超えて、好ましくは10℃を超えて、特には13℃高い結晶化温度を有する。プロピレンホモポリマーについての結晶化度は一般に48%より上、しばしば50%より上であり、弾性率は、約2000MPa以上に達し得る。
所望なら重合生成物を、弾性のあるコポリマーが(共)重合反応によって提供されて、変性された重合生成物を生じる気相反応器へと供給することができる。この重合反応は、重合生成物に、例えば改善された衝撃強度の特性を与える。エラストマーを提供する段階は、種々のやり方で行うことができる。かくして、好ましくはエラストマーは、少なくともプロピレンおよびエチレンをエラストマーへと共重合することによって製造される。共重合の条件は、例えばエンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)、第2版、vol.6, p.545-558に開示されているような慣用のEPM製造条件の範囲内である。ポリマー中のエチレン繰り返し単位がある範囲内にあると、弾性のある生成物が形成される。かくして、好ましくは、コポリマーが10〜70重量%のエチレン単位を含むような比で、エチレンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。特には、エチレン単位含量は、コポリマーであるプロピレン/エチレンエラストマーの非晶質部分の30〜50重量%である。言い換えれば、エチレン対プロピレンのモル比30/70〜50/50にて、エチレンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。弾性のあるコポリマーを気相反応器に添加することによって変性されたポリマーは典型的には、ポリプロピレンブロックコポリマーまたはヘテロ相(heterophasic)コポリマーといわれる。
エラストマーはまた、既成のまたは天然のエラストマーを、後反応器で作ったエラストマーを含まないポリマー生成物に溶融ブレンドすることによって提供され得る。
弾性成分の量は広い範囲で変わり得るが、好ましくは約5〜30重量%、より好ましくは約10〜20重量%である。
約12重量%の弾性成分を含むヘテロ相(heterophasic)コポリマーの弾性率は、約1,500MPa以上である。
反応器からの本発明の重合生成物(ポリプロピレンの粉末、綿毛(fluff)、球等の形状の、いわゆる反応器粉末)は普通、溶融ブレンドされ、コンパウンドされ、かつアジュバント例えば当分野で慣用的に使用される添加剤、充填剤および強化剤と共に、および/または他のポリマーと共にペレット化される。かくして、適当な添加剤としては、酸化防止剤、酸捕集剤、帯電防止剤、難燃剤、光および熱安定剤、滑剤、核剤、透明化剤、顔料および他の着色剤(カーボンブラックを含む)を包含する。充填剤、例えばタルク、マイカおよびウォラストナイトがまた使用できる。
あるいは、反応器粉末は、さらにコンパウンド化およびペレット化することなく(「非ペレット」形状で)使用することができる。普通これは、いくらかの添加剤、例えば酸化防止剤および酸捕集剤を、例えば溶融もしくは可溶化した添加剤で反応器粉末を含浸することによって組み込むことを必要とする。あるいは、含浸された添加剤は、例えば水または油中に分散された固体粒子であることができる。
反応器粉末のこの種の添加は従来公知である(例えば欧州特許第0,411,628号)が、公知の技術は、非ペレット化反応器粉末の核形成に関して厳しい制限を有する。可溶化した、溶融した、または油に分散させた核剤での反応器粉末の含浸は、効率的な核形成に欠くことのできないポリマー中への核剤の分布があまりよくない。例えば、よく分布されたタルクを核剤としてこの種の反応器粉末に添加することが可能ではなく、多くの公知の核剤、例えばソルビトール誘導体が、含浸プロセスにおいて使用するのに高すぎる溶融温度または可溶化温度を有する。従来は、良好な核形成効果を得るために、効率的な溶融混合段階を必要とした。
驚くべきことに、本発明に従い、重合したビニル化合物で変性した触媒を用いると、反応器粉末は本質的に核形成され、ペレット化なし、すなわち有効な溶融混合段階なしでさえ、PPに良好な核形成効果が引き起こされることをわれわれは見出した。良好な核形成効果は、DSC分析によって、結晶化の発熱ピークの明らかに上昇した温度から認めることができる。ピークの形はまた、均質で、「肩」がない等でなければならない。
本発明において使用する着色剤は、任意の有機または無機の着色顔料であることができる。我々の係属特許出願においてより詳細に説明したように、顔料の核形成効果(あるとしたら)を支配することによって、核形成されたプロピレンのホモ‐またはコポリマーは、顔料にかかわりない制御されたかつ予言できる収縮を与える。着色顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、黄色/橙色顔料、例えばイソインドリノンまたはアゾ縮合物、赤色/紫色、例えばキナクリドンまたはジケトピロロピロール、青色/緑色顔料、例えばウルトラマリンブルーまたはCuフタロシアニン青および、黒色顔料、例えばカーボンブラックである。色合いを与える顔料(半透明の成形された製品)がまた考慮され得る。顔料の量は普通、ポリプロピレン成分の0.01〜5重量%である。
好ましい実施態様に従い、本発明のプロピレンポリマーは、変性されていない触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーまたは別のポリマー、特にLD-、LLD-、MD-およびHD-ポリエチレンおよびポリブチレンの群より選択されるポリオレフィンと、ブレンドされ任意的にコンパウンドされる。
本発明において使用されるのに適した強化剤は、切り刻まれた(chopped)または連続のガラス繊維、炭素繊維、鋼繊維およびセルロース繊維から選ぶことができる。
充填剤に関しては、我々の係属特許出願において記載したように、0.1〜10重量%の量のタルクの添加が特に興味ある利点を与える。かくして、それは、5%までだけプロピレンポリマー組成物の剛性を増加させる。ポリプロピレン組成物中のタルクは、標準のPPコポリマー中のタルクより高い引張り弾性率を生じる。タルクの添加により加熱撓み温度(HDT)がまた増加され、HDT値は、標準のPPより、ビニル化合物で核形成した本発明のポリプロピレン組成物について、多く増加する。本発明の組成物の結晶化温度は、対応する量のタルクを含む標準のPPについてより、かつビニル化合物で核形成したポリプロピレン組成物より高い。本発明の組成物の収縮は、タルクを含む標準のPPよりいくらか高いが、それはなお許容限界内にあり、本発明は、良好なサイクラス ポテンシャル(cyclus potential) を与える、優れた剛性、制御された収縮および高いTcrの唯一の組合せを提供する。
本発明のブレンドは、それ自体公知の方法、例えばポリマー成分をタルクと、バッチまたは連続プロセスを用いて所望の重量関係で混合することによって製造できる。典型的なバッチミキサーの例としては、バンバリーおよび加熱ロールミルを挙げることができる。連続ミキサーは、ファレル(Farrel)ミキサー、バス(Buss)コ‐ニーダーおよび1軸もしくは2軸押出機で例示される。
かくして得られるホモポリマーまたはコポリマー組成物は、成形され押出された製品、特に射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形または発泡により加工された製品の製造のために使用することができる。本発明のポリマーは、パイプ、ケーブル、シートまたはフィルムの製造ならびに、カップ、バケツ(pail)、びん、容器、箱、自動車部品、器具(appliance)、工業製品(technical article)、キャップ(cap)、ファスナー(closure)およびふた(lid)の製造のために有用である。
実施例4
実施例1と同様にしたが、
‐前重合を、100dm3の反応器にスケールアップし、
‐助触媒(TEA)を、触媒供給後に供給し、
‐VCH/触媒重量比は0.75であり、
‐触媒変性時間は360分間であった。
触媒変性条件、試験重合(プロピレンの重合)の結果および生成物の特性を表1に示す。変性していない触媒についての対応するデータを参考のために表2に示す。
以下の表および例において、以下の試験法を使用した:
MFR2:ISO 1133規格、230℃にて2.16kg荷重使用。
HDT(加熱撓み温度):ISO 75-2、方法B/0、45 MPa。
シャルピー(Charpy):ISO 179/室温(他にTの記載がなければ)。
曲げ弾性率:ISO 178/室温(他にTの記載がなければ)。
引張り弾性率および引張り強度:ISO 527-2
SHI(剪断減粘率(shear thinning index))(0/50)は、ゼロ剪断粘度h0対粘度G*=50 kPaの比として定義される。SHIは分子量分布の尺度である。
XS:135℃にてポリマーをキシレン中に溶解し、溶液を25℃に冷却した後、不溶性部分をろ別することによって測定した、25℃でのキシレンへのポリマー可溶物。
AM:上記キシレン可溶性画分を分離し、アセトンで非晶質部分を沈殿させることによって測定した非晶質部分。
熱的特性:
溶融温度Tm、結晶化温度Tcr、および結晶化度は、メットラー(Mettler) TA820示差走査熱量測定(DSC)を用いて3 0.5 mg試料にて測定した。10℃/分冷却および30℃〜225℃での熱走査中に、結晶化および溶融曲線の両方を得た。溶融温度および結晶化温度は、吸熱および発熱のピークとして得た。結晶化度は、完全に結晶のポリプロピレンについての融解熱、すなわち209 J/gと比較することによって計算した。
実施例1と同様にしたが、
‐前重合を、100dm3の反応器にスケールアップし、
‐助触媒(TEA)を、触媒供給後に供給し、
‐VCH/触媒重量比は0.75であり、
‐触媒変性時間は360分間であった。
触媒変性条件、試験重合(プロピレンの重合)の結果および生成物の特性を表1に示す。変性していない触媒についての対応するデータを参考のために表2に示す。
以下の表および例において、以下の試験法を使用した:
MFR2:ISO 1133規格、230℃にて2.16kg荷重使用。
HDT(加熱撓み温度):ISO 75-2、方法B/0、45 MPa。
シャルピー(Charpy):ISO 179/室温(他にTの記載がなければ)。
曲げ弾性率:ISO 178/室温(他にTの記載がなければ)。
引張り弾性率および引張り強度:ISO 527-2
SHI(剪断減粘率(shear thinning index))(0/50)は、ゼロ剪断粘度h0対粘度G*=50 kPaの比として定義される。SHIは分子量分布の尺度である。
XS:135℃にてポリマーをキシレン中に溶解し、溶液を25℃に冷却した後、不溶性部分をろ別することによって測定した、25℃でのキシレンへのポリマー可溶物。
AM:上記キシレン可溶性画分を分離し、アセトンで非晶質部分を沈殿させることによって測定した非晶質部分。
熱的特性:
溶融温度Tm、結晶化温度Tcr、および結晶化度は、メットラー(Mettler) TA820示差走査熱量測定(DSC)を用いて3 0.5 mg試料にて測定した。10℃/分冷却および30℃〜225℃での熱走査中に、結晶化および溶融曲線の両方を得た。溶融温度および結晶化温度は、吸熱および発熱のピークとして得た。結晶化度は、完全に結晶のポリプロピレンについての融解熱、すなわち209 J/gと比較することによって計算した。
実施例8
プロピレンとエチレンの共重合
実施例7から得られた油‐グリース混合物(触媒マッド)中の変性触媒を、ループ反応器および流動床気相反応器からなるプロセスに、TEAL、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびプロピレンと共に連続的に供給した。
触媒マッドと混合する前に、TEALおよびジシクロペンチルジメトキシシランを、重量対重量比3.2で接触させた。その後、混合物を、所望量の水素を分子量調節剤として含むプロピレンを用いて、連続撹拌前重合反応器へとフラッシュした。前重合後、反応混合物を、さらなるプロピレンおよび水素と共に、68℃で運転されている連続ループ反応器へ供給した。得られた、触媒を含むPPホモポリマー‐プロピレンスラリーを、ループ反応器からフラッシュユニットへと連続して回収し、そこで、液体プロピレンが気化され、残留する固体ポリマー粒子(活性な変性触媒を含む)がさらに連続流動床気相反応器へ供給され、そこで、衝撃性緩和のために、弾性のあるプロピレンエチレンコポリマーが製造された。気相反応器は77℃で運転された。所望の量のプロピレンとエチレンを反応器に連続的に供給し、製造されたコポリマーの分子量を、所望の量の水素で制御した。最終的なポリマーを気相反応器から連続して回収した。未反応のモノマーをパージした後、必要な安定化剤および添加剤を加え、ポリマー粉末を押出機でペレット化した。
最終的なポリマーは、15g/10分のMFR2および8重量%のエチレン含量を有していた。23℃キシレン中の可溶物からアセトンで沈殿させたポリマーの量は、13.9重量%であり、これは、気相反応器中で製造された弾性のあるコポリマーの量に対応する。ループ反応器から回収されたポリマーのMFR2は20 g/10分であった。23℃キシレン中の可溶物からアセトンで沈殿させたポリマーのエチレン含量は、37.4重量%であった。
プロピレンとエチレンの共重合
実施例7から得られた油‐グリース混合物(触媒マッド)中の変性触媒を、ループ反応器および流動床気相反応器からなるプロセスに、TEAL、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびプロピレンと共に連続的に供給した。
触媒マッドと混合する前に、TEALおよびジシクロペンチルジメトキシシランを、重量対重量比3.2で接触させた。その後、混合物を、所望量の水素を分子量調節剤として含むプロピレンを用いて、連続撹拌前重合反応器へとフラッシュした。前重合後、反応混合物を、さらなるプロピレンおよび水素と共に、68℃で運転されている連続ループ反応器へ供給した。得られた、触媒を含むPPホモポリマー‐プロピレンスラリーを、ループ反応器からフラッシュユニットへと連続して回収し、そこで、液体プロピレンが気化され、残留する固体ポリマー粒子(活性な変性触媒を含む)がさらに連続流動床気相反応器へ供給され、そこで、衝撃性緩和のために、弾性のあるプロピレンエチレンコポリマーが製造された。気相反応器は77℃で運転された。所望の量のプロピレンとエチレンを反応器に連続的に供給し、製造されたコポリマーの分子量を、所望の量の水素で制御した。最終的なポリマーを気相反応器から連続して回収した。未反応のモノマーをパージした後、必要な安定化剤および添加剤を加え、ポリマー粉末を押出機でペレット化した。
最終的なポリマーは、15g/10分のMFR2および8重量%のエチレン含量を有していた。23℃キシレン中の可溶物からアセトンで沈殿させたポリマーの量は、13.9重量%であり、これは、気相反応器中で製造された弾性のあるコポリマーの量に対応する。ループ反応器から回収されたポリマーのMFR2は20 g/10分であった。23℃キシレン中の可溶物からアセトンで沈殿させたポリマーのエチレン含量は、37.4重量%であった。
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KR101019836B1 (ko) * | 2008-08-26 | 2011-03-04 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리올레핀의 기상중합 방법 |
US20100081755A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-01 | Sunoco, Inc. (R&M) | Method for preparing a random copolymer with enhanced ethylene content |
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CN103890081B (zh) | 2011-12-23 | 2016-09-07 | 博里利斯股份公司 | 用于制备异相丙烯共聚物的方法 |
BR112014014803B1 (pt) | 2011-12-23 | 2020-12-08 | Borealis Ag | copolímero de propileno para películas e artigos moldados por injeção |
PL2794690T3 (pl) | 2011-12-23 | 2016-08-31 | Borealis Ag | Kopolimer propylenu do wyrobów formowanych z rozdmuchiwaniem |
CN104105753B (zh) | 2012-02-03 | 2017-06-23 | 博里利斯股份公司 | 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯 |
JP5826951B2 (ja) | 2012-02-27 | 2015-12-02 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 低灰分ポリプロピレンの製造方法 |
PL2834301T3 (pl) | 2012-04-04 | 2017-07-31 | Borealis Ag | Wzmocniona włóknem kompozycja polipropylenowa o wysokim przepływie |
WO2013150057A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Borealis Ag | High flow thermoplastic polyolefin with balanced mechanical performance and low shrinkage and clte |
EP2650329B1 (en) | 2012-04-12 | 2017-04-05 | Borealis AG | Automotive material with high quality perception |
ES2609113T3 (es) | 2012-04-23 | 2017-04-18 | Borealis Ag | Botellas blandas |
ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
AU2013301726B2 (en) | 2012-08-07 | 2015-09-17 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
CA2927731C (en) | 2012-08-07 | 2017-04-04 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
ES2606355T3 (es) | 2012-08-27 | 2017-03-23 | Borealis Ag | Compuestos de polipropileno |
EP2719725B1 (en) * | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
JP6050508B2 (ja) | 2012-10-11 | 2016-12-21 | アブ ダビ ポリマーズ シーオー.エルティーディー (ボルージュ) エルエルシー | 異相ポリプロピレン組成物 |
ES2531334T3 (es) | 2012-11-16 | 2015-03-13 | Borealis Ag | Resina de PP altamente isotáctico con ancha distribución de fusión y que tiene mejoradas propiedades como película de BOPP y características de fácil procesamiento |
ES2602788T3 (es) | 2012-11-16 | 2017-02-22 | Borealis Ag | Copolímero de propileno al azar para botellas con buenas propiedades ópticas y contenido en hexano bajo |
ES2543642T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-20 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
ES2542435T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-05 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
ES2531469T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-03-16 | Borealis Ag | Composición blanda de polipropileno con bajo contenido de solubles en n-hexano |
KR101770487B1 (ko) | 2012-11-30 | 2017-08-22 | 보르쥬 컴파운딩 상하이 캄파니 리미티드 | 타이거 스트라이프가 완화 또는 제거되고 우수한 기계적 특성이 유지된 pp 화합물 |
CN104822759B (zh) | 2012-12-12 | 2016-12-21 | 北欧化工公司 | 挤出吹模瓶 |
EP2746326B2 (en) | 2012-12-19 | 2024-06-12 | Borealis AG | Automotive compound with reduced tigerskin |
EP2746325A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds with improved odor |
EP2746335A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds featuring low surface tack |
WO2014154610A1 (en) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | Borealis Ag | Propylene copolymer with high impact properties |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
SG10201708291WA (en) | 2013-04-09 | 2017-11-29 | Borealis Ag | Process for the manufacture of polypropylene |
ES2545428T3 (es) | 2013-04-16 | 2015-09-10 | Borealis Ag | Capa aislante para cables |
ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
EP2796502A1 (en) * | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
PL2796500T3 (pl) * | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur |
EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
RU2652110C2 (ru) | 2013-05-22 | 2018-04-25 | Бореалис Аг | Сополимер пропилена для тонкостенных упаковок |
EP3004240B8 (en) | 2013-05-31 | 2017-08-09 | Borealis AG | Stiff polypropylene composition suitable for primerless painting |
US9587044B2 (en) | 2013-06-19 | 2017-03-07 | Borealis Ag | Polypropylene with extreme broad molecular weight distribution |
EP3010947B2 (en) | 2013-06-19 | 2020-02-12 | Borealis AG | Process for production of polypropylene with high polydispersity |
EP3010973B1 (en) | 2013-06-19 | 2017-04-26 | Borealis AG | Polypropylene with broad molecular weight distribution |
CN105722912B (zh) | 2013-06-26 | 2017-08-25 | 博里利斯股份公司 | 用于挤出吹塑瓶子的丙烯共聚物 |
EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
US9890275B2 (en) | 2013-08-21 | 2018-02-13 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
CA2919745C (en) | 2013-08-21 | 2018-08-07 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
US9670293B2 (en) | 2013-10-29 | 2017-06-06 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
CN105722873B (zh) | 2013-11-22 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 低排放丙烯均聚物 |
EP3071606B1 (en) * | 2013-11-22 | 2017-08-16 | Borealis AG | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
CA2931177C (en) | 2013-12-04 | 2019-02-12 | Borealis Ag | Polypropylene composition suitable for primerless painting |
WO2015082379A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Borealis Ag | Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers |
AR098543A1 (es) | 2013-12-04 | 2016-06-01 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura |
SG11201604266WA (en) | 2013-12-18 | 2016-07-28 | Borealis Ag | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
EP2886563B1 (en) | 2013-12-18 | 2017-05-10 | Borealis AG | Blow molded article with good mechanical and optical properties |
EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
JP6356806B2 (ja) | 2013-12-24 | 2018-07-11 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・(ブルージュ)・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAbu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | ゴム設計による低温での優れた衝撃強度 |
US10227427B2 (en) | 2014-01-17 | 2019-03-12 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
ES2571587T3 (es) | 2014-01-29 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas |
US10100186B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
CN105934475A (zh) | 2014-02-06 | 2016-09-07 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
ES2699641T5 (es) | 2014-03-21 | 2023-06-07 | Borealis Ag | Copolímero de propileno heterofásico con alto punto de fusión |
JP6235731B2 (ja) | 2014-04-04 | 2017-11-22 | ボレアリス エージー | 抽出物の少ない異相プロピレンコポリマー |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
EP2960279B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-11 | Borealis AG | Nucleated polypropylene composition |
ES2929284T3 (es) | 2014-06-27 | 2022-11-28 | Borealis Ag | Proceso mejorado para preparar un componente catalizador de polimerización de olefinas en partículas |
ES2676219T3 (es) | 2014-06-27 | 2018-07-17 | Borealis Ag | Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas |
EP2965908B1 (en) | 2014-07-09 | 2018-03-21 | Borealis AG | Propylene random copolymer for film applications |
CA2954205C (en) | 2014-07-15 | 2021-03-02 | Borealis Ag | Nucleated phthalate-free polypropylene homopolymers for melt-blown fibers |
EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
EP3115379B1 (en) | 2015-07-08 | 2018-05-23 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage |
JP6370483B2 (ja) | 2014-10-27 | 2018-08-08 | ボレアリス エージー | 衝撃強さ/剛性バランスが改善され、粉体流動性が改善され、排出量が低減された収縮率が低い異相ポリプロピレン |
EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
CN106715067A (zh) | 2014-12-08 | 2017-05-24 | 博里利斯股份公司 | 丙烯共聚物粒料的制备方法 |
PT3031849T (pt) | 2014-12-12 | 2018-12-05 | Borealis Ag | Filmes de polipropileno com propriedades ópticas e mecânicas melhoradas |
DK3034522T3 (en) | 2014-12-15 | 2019-04-15 | Borealis Ag | Use of a polypropylene composition |
KR101856916B1 (ko) | 2014-12-19 | 2018-05-10 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성 |
CN107075020B (zh) | 2014-12-22 | 2020-07-24 | 博里利斯股份公司 | 用于制备聚丙烯的方法 |
WO2016135108A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties |
WO2016135107A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties |
EP3078490A1 (en) | 2015-04-10 | 2016-10-12 | Borealis AG | Monoaxially oriented multilayer cast film |
EP3095572A1 (en) | 2015-05-22 | 2016-11-23 | Borealis AG | Process for manufacturing of a fibre-reinforced polymer composition |
PL3095820T3 (pl) | 2015-05-22 | 2019-10-31 | Borealis Ag | Kompozycja polimerowa wzmacniana włóknami |
PL3095818T3 (pl) | 2015-05-22 | 2019-09-30 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylen-włókno węglowe |
EP3095819B1 (en) | 2015-05-22 | 2018-12-05 | Borealis AG | Low density carbon fibers filled materials |
CA2983900C (en) | 2015-05-29 | 2020-08-04 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition |
CN109071722B (zh) * | 2015-06-30 | 2021-08-27 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯聚合物组合物的方法 |
ES2676310T3 (es) | 2015-07-01 | 2018-07-18 | Borealis Ag | Composición de polipropileno reforzado con fibras con alta deformación de rotura |
EP3115412B1 (en) | 2015-07-08 | 2020-02-26 | Borealis AG | Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity |
ES2637434T5 (es) | 2015-07-08 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico |
TR201802180T4 (tr) | 2015-07-14 | 2018-03-21 | Borealis Ag | Fiber takviyeli bileşik. |
EP3322739B1 (en) | 2015-07-16 | 2023-08-30 | Borealis AG | Catalyst component |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
BR112018001471A2 (pt) | 2015-07-30 | 2018-09-11 | Borealis Ag | composição de polipropileno, processo para fabricação de uma composição de polipropileno, uso de uma composição de polipropileno, artigo, película, composição adesiva, e, processo para produzir um artigo |
EP3124537B1 (en) | 2015-07-31 | 2020-01-08 | Borealis AG | Low volatile polypropylene composition |
WO2017029181A1 (en) | 2015-08-14 | 2017-02-23 | Borealis Ag | Composite comprising a cellulose-based filler |
ES2864859T3 (es) | 2015-10-02 | 2021-10-14 | Borealis Ag | Bandas sopladas por fusión con propiedades mejoradas |
KR101982995B1 (ko) | 2015-10-06 | 2019-05-27 | 보레알리스 아게 | 자동차용 폴리프로필렌 조성물 |
EP3362504B1 (en) | 2015-10-16 | 2020-12-02 | Borealis AG | Biaxially oriented films made of propylene polymer compositions |
EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
EA201800273A1 (ru) | 2015-10-28 | 2018-10-31 | Бореалис Аг | Композиция полипропилена для элемента слоя |
ES2663149T3 (es) | 2015-11-04 | 2018-04-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno-polietileno con fluidez mejorada |
MX2018005656A (es) | 2015-11-17 | 2018-08-01 | Borealis Ag | Composicion de poliolefinas termoplasticas (tpo) de alto flujo con excelente tension a la rotura y baja pegajosidad en polvo. |
ES2704727T3 (es) | 2015-11-17 | 2019-03-19 | Borealis Ag | Composición de TPO de flujo elevado con excelente balance de propiedades mecánicas para interiores de automóviles |
EP3377575B1 (en) | 2015-11-17 | 2019-08-07 | Borealis AG | High flow tpo composition with excellent low temperature impact |
EP3184449B1 (en) | 2015-12-21 | 2019-11-06 | Borealis AG | Articles with improved optical properties |
EP3184587B1 (en) | 2015-12-21 | 2020-03-18 | Borealis AG | Extruded articles with improved optical properties |
WO2017118612A1 (en) | 2016-01-04 | 2017-07-13 | Borealis Ag | Spunbonded nonwoven fabrics made of phthalate-free pp homopolymers |
CA3011400C (en) | 2016-01-29 | 2020-06-09 | Borealis Ag | Heterophasic propylene copolymer with low clte |
ES2792861T3 (es) | 2016-01-29 | 2020-11-12 | Borealis Ag | Composición de poliolefina con tenacidad mejorada |
EP3408328B1 (en) | 2016-01-29 | 2019-12-25 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with low shrinkage |
KR102137393B1 (ko) | 2016-03-04 | 2020-07-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 스티프니스/충격 균형을 갖는 고 유동성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 |
EP3423526B1 (en) | 2016-03-04 | 2022-09-28 | Borealis AG | High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance |
CN108699306B (zh) | 2016-03-14 | 2021-07-13 | 博里利斯股份公司 | 包括阻燃剂的聚丙烯组合物 |
WO2017178046A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Borealis Ag | Injection molded article based on propylene homopolymer |
ES2774737T3 (es) | 2016-05-18 | 2020-07-22 | Borealis Ag | Composición blanda de polipropileno |
EP3246358A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-22 | Borealis AG | Soft and transparent propylene copolymers |
EP3255189B1 (en) | 2016-06-06 | 2018-08-15 | Borealis AG | Melt blown web with good water barrier properties |
EP3255071B1 (en) | 2016-06-06 | 2024-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved heat resistance |
DK3257988T3 (da) | 2016-06-13 | 2019-11-04 | Borealis Ag | Smelteblæste baner af høj kvalitet med forbedrede barriereegenskaber |
ES2968167T3 (es) | 2016-06-16 | 2024-05-08 | Borealis Ag | Terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados y artículos moldeados fabricados a partir de los mismos |
EP3257878B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-05-03 | Borealis AG | Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof |
EP3260489B1 (en) | 2016-06-24 | 2019-12-25 | Borealis AG | Novel polypropylene compositions with low fogging |
EP3263640A1 (en) | 2016-06-28 | 2018-01-03 | Borealis AG | Soft and transparent polypropylene composition |
ES2865425T3 (es) | 2016-06-29 | 2021-10-15 | Borealis Ag | Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras |
US20190211117A1 (en) | 2016-07-12 | 2019-07-11 | Borealis Ag | Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins |
EP3487926B1 (en) | 2016-07-25 | 2022-09-07 | Borealis AG | High flow automotive exterior compounds with excellent surface appearance |
CN109642065B (zh) | 2016-07-25 | 2021-07-27 | 博里利斯股份公司 | 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物 |
PL3494175T3 (pl) | 2016-08-03 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
RU2720143C1 (ru) | 2016-09-28 | 2020-04-24 | Бореалис Аг | Способ получения композиции мультимодального покрытия |
EP3309212B1 (en) | 2016-10-17 | 2018-12-12 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composite |
ES2713267T3 (es) | 2016-10-17 | 2019-05-20 | Borealis Ag | Compuesto de polipropileno reforzado con fibra |
EP3315551B1 (en) | 2016-10-25 | 2021-03-03 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene composition with improved mechanical and optical properties |
BR112019007932B1 (pt) | 2016-10-25 | 2022-10-11 | Borealis Ag | Copolímeros de polipropileno heterofásico de alto fluxo com propriedades mecânicas e ópticas aprimoradas |
EP3538599A1 (en) | 2016-11-09 | 2019-09-18 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP3330315B1 (en) | 2016-12-01 | 2021-10-20 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition |
EP3333221B1 (en) | 2016-12-09 | 2021-03-17 | Borealis AG | Polypropylene composition for foaming applications |
ES2870199T3 (es) | 2016-12-09 | 2021-10-26 | Borealis Ag | Estructura no tejida de múltiples capas |
CN110234686A (zh) | 2016-12-15 | 2019-09-13 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 用于生产具有改善的氧气阻隔性能的非取向膜的方法 |
AU2017374897B2 (en) | 2016-12-15 | 2020-08-06 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polyolefin composition for non-oriented film with improved oxygen barrier property |
EP3336109B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition with excellent paint adhesion |
CN110072897B (zh) | 2016-12-29 | 2021-11-02 | 博里利斯股份公司 | 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物 |
ES2966797T3 (es) | 2016-12-29 | 2024-04-24 | Borealis Ag | Proceso para preparar una composición de polipropileno |
CN110062776B (zh) | 2016-12-29 | 2020-07-14 | 博里利斯股份公司 | 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物 |
CN110177815B (zh) | 2017-01-30 | 2022-06-07 | 博里利斯股份公司 | 光学性能改善的多相聚烯烃组合物 |
EP3576942B1 (en) | 2017-02-01 | 2023-05-31 | Borealis AG | Article comprising a layer element |
ES2958562T3 (es) | 2017-02-03 | 2024-02-09 | Borealis Ag | Uso de una composición polimérica para la producción de artículos con capacidad de pintado y apariencia superficial mejoradas |
US11230637B2 (en) | 2017-04-04 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Soft polypropylene composition with improved properties |
EP3395377A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-10-31 | Borealis AG | Soft polypropylene composition with improved properties |
JP6952801B2 (ja) | 2017-06-26 | 2021-10-20 | ボレアリス エージー | 優れた外観を備えるポリプロピレン組成物 |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
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BR112019026185A2 (pt) | 2017-06-30 | 2020-06-30 | Borealis Ag | composição de polipropileno com aparência de superfície excelente |
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PL3652247T3 (pl) | 2017-07-14 | 2022-02-21 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa |
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EP3461860A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-03 | Borealis AG | Reinforced polypropylene composition |
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DK3473674T3 (da) | 2017-10-19 | 2022-06-20 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Polypropylensammensætning |
EP3489296B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-09-01 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
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EP3498799B1 (en) | 2017-12-14 | 2020-11-04 | Borealis AG | Polyethylene and propylene wax for hot melt adhesive |
US11441024B2 (en) | 2017-12-14 | 2022-09-13 | Borealis Ag | Process for preparing a polypropylene composition |
EP3502177B1 (en) | 2017-12-20 | 2020-02-12 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP3506323B1 (en) | 2017-12-28 | 2023-06-14 | Borealis AG | Use of a cable jacket |
EP3505566A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-03 | Borealis AG | Cable jacket |
EP3735441B1 (en) | 2018-01-05 | 2021-12-22 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved sealing behaviour |
KR20200080319A (ko) | 2018-01-18 | 2020-07-06 | 보레알리스 아게 | 높은 유연성 및 연성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물 |
EP3553096B1 (en) | 2018-04-10 | 2020-03-18 | Borealis AG | Polypropylene composition |
BR112020017945A2 (pt) | 2018-04-10 | 2020-12-22 | Borealis Ag | Composição de polipropileno |
CN116143962A (zh) | 2018-04-10 | 2023-05-23 | 北欧化工公司 | 具有改善的伽马辐照耐受性的双峰聚丙烯无规共聚物 |
CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
EP3804119A2 (en) | 2018-05-28 | 2021-04-14 | Borealis AG | Devices for a photovoltaic (pv) module |
EP3814421B1 (en) | 2018-06-29 | 2023-12-20 | Borealis AG | C2c3 random copolymer composition |
WO2020011825A1 (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene composition with improved balance of properties |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
EP3620487B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
EP3620486B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
KR102503022B1 (ko) | 2018-09-12 | 2023-03-15 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물 |
EP3853399A1 (en) | 2018-09-21 | 2021-07-28 | Borealis AG | Polypropylene composition for melt spun fiber applications |
EP3856794A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
CN112930368B (zh) | 2018-10-04 | 2023-09-15 | 博里利斯股份公司 | 改质的循环的相对富聚乙烯的聚烯烃材料 |
TWI730435B (zh) | 2018-10-04 | 2021-06-11 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 升級的富含再生聚丙烯之聚烯烴材料 |
WO2020083902A1 (en) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Multi-layered article with improved adhesion |
EP3647349A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Aerated polypropylene compositions exhibiting specific emission profiles |
ES2945963T3 (es) | 2018-12-14 | 2023-07-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado |
JP7311605B2 (ja) | 2018-12-20 | 2023-07-19 | ボレアリス エージー | 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム |
WO2020127862A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Borealis Ag | Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties |
EP3670547B1 (en) | 2018-12-21 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for film sealing layer |
CN113330042B (zh) | 2019-01-15 | 2023-09-22 | 北欧化工股份公司 | 无规丙烯聚合物组合物及其在挤出吹塑中的用途 |
MY196952A (en) | 2019-01-25 | 2023-05-12 | Borealis Ag | Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance |
EP3917978B1 (en) * | 2019-02-01 | 2023-12-13 | Borealis AG | Polypropylene composition |
WO2020157171A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Bimodal terpolymer |
KR102568458B1 (ko) * | 2019-02-08 | 2023-08-18 | 보레알리스 아게 | 높은 강성을 갖는 핵화된 프로필렌 중합체 조성물 |
EP3715410A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-09-30 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
EP3953401A1 (en) | 2019-04-12 | 2022-02-16 | Borealis AG | Low stress whitening polypropylene composition |
WO2020221706A1 (en) | 2019-04-29 | 2020-11-05 | Borealis Ag | Soft polypropylene composition with improved optical behavior |
BR112021021693A2 (pt) | 2019-04-29 | 2021-12-21 | Borealis Ag | Processo de preparação de uma tampa ou fecho |
ES2906707T3 (es) | 2019-05-16 | 2022-04-20 | Borealis Ag | Composición heterofásica de polipropileno |
EP3976676B1 (en) | 2019-05-29 | 2023-05-10 | Borealis AG | C2c3 random copolymer |
WO2020239561A1 (en) | 2019-05-29 | 2020-12-03 | Borealis Ag | C2c3 random copolymer composition |
US20220227901A1 (en) | 2019-05-29 | 2022-07-21 | Borealis Ag | C2c3 random copolymer |
WO2020245369A1 (en) | 2019-06-07 | 2020-12-10 | Borealis Ag | Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness |
CN113993915B (zh) | 2019-06-17 | 2023-05-30 | 博里利斯股份公司 | 包含多相丙烯聚合物组合物且具有高刚性和低翘曲的制品及其用途 |
US11834529B2 (en) | 2019-07-04 | 2023-12-05 | Borealis Ag | Long-chain branched propylene polymer composition |
EP3994186A1 (en) | 2019-07-04 | 2022-05-11 | Borealis AG | Long-chain branched propylene polymer composition |
EP3994188B1 (en) | 2019-07-04 | 2023-11-08 | Borealis AG | Long chain branched propylene polymer composition |
CN114127173B (zh) | 2019-07-05 | 2023-07-21 | 博里利斯股份公司 | 软质丙烯共聚物组合物 |
US20220251357A1 (en) | 2019-07-05 | 2022-08-11 | Borealis Ag | Soft Propylene Copolymer Composition |
EP3999576A1 (en) | 2019-07-19 | 2022-05-25 | Borealis AG | Polypropylene film with improved slip performance |
EP3766924A1 (en) | 2019-07-19 | 2021-01-20 | Borealis AG | Polypropylene cast film with improved performance produced by a new process |
ES2952634T3 (es) | 2019-08-19 | 2023-11-02 | Borealis Ag | Combinaciones de polipropileno - polietileno con propiedades mejoradas |
US20220332931A1 (en) | 2019-09-20 | 2022-10-20 | Borealis Ag | Heterophasic propylene polymer composition with improved property profile |
CN116249743A (zh) | 2019-10-01 | 2023-06-09 | 博里利斯股份公司 | 可用于制造吹塑薄膜的聚合物组合物 |
WO2021063975A1 (en) | 2019-10-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Polymer composition suitable for making blown films |
US20230025875A1 (en) | 2019-12-04 | 2023-01-26 | Borealis Ag | Light weight melt blown webs with improved barrier properties |
CN114729482B (zh) | 2019-12-04 | 2024-01-02 | 博里利斯股份公司 | 由具有改善的过滤性能的熔喷纤维制成的过滤介质 |
FI128819B (en) | 2019-12-06 | 2020-12-31 | Neste Oyj | Process for processing a bio-based material and processed material |
EP3838971B1 (en) | 2019-12-16 | 2023-02-08 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Foamed polypropylene composition suitable for sheets and articles |
EP4081557A1 (en) | 2019-12-23 | 2022-11-02 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Heterophasic propylene copolymer (heco) composition having excellent impact strength, stiffness and processability |
EP3896101A1 (en) | 2020-04-17 | 2021-10-20 | Borealis AG | Hms polypropylene for foams |
EP4136129A1 (en) | 2020-04-17 | 2023-02-22 | Borealis AG | Blown film |
EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
ES2928288T3 (es) | 2020-05-18 | 2022-11-16 | Borealis Ag | Película de múltiples capas con propiedades mejoradas |
EP3912793B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Blown films with improved property profile |
EP3913005A1 (en) | 2020-05-22 | 2021-11-24 | Borealis AG | Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene |
US20230183431A1 (en) | 2020-05-22 | 2023-06-15 | Borealis Ag | Glass fiber composite |
EP3915782A1 (en) | 2020-05-25 | 2021-12-01 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
CA3184018A1 (en) | 2020-05-25 | 2021-12-02 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
EP3916022A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
EP3916023A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
WO2021239810A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-02 | Borealis Ag | Non-woven fabric containing polypropylene fibers |
EP3925986A1 (en) | 2020-06-15 | 2021-12-22 | Borealis AG | Production of polypropylene with low volatiles |
WO2022002916A1 (en) | 2020-06-29 | 2022-01-06 | Borealis Ag | Recyclable polymer films and compositions |
EP3945098B1 (en) | 2020-07-31 | 2023-05-03 | Borealis AG | High flow heterophasic propylene copolymer composition having improved impact properties and thermal stability |
EP3945112A1 (en) | 2020-07-31 | 2022-02-02 | Borealis AG | Multimodal polypropylene composition with high stiffness and high flowability and process for its production |
EP3945097B1 (en) | 2020-07-31 | 2023-05-03 | Borealis AG | High flow heterophasic propylene copolymer composition having improved impact properties |
EP3950739B1 (en) | 2020-08-05 | 2023-11-08 | Borealis AG | Polypropylene sheet |
EP4196526A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Automotive composition |
EP3954737A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Automotive composition |
EP3960797A1 (en) | 2020-08-27 | 2022-03-02 | Borealis AG | Polypropylene based film |
EP3967716B1 (en) | 2020-09-11 | 2024-03-13 | Borealis AG | Polypropylene-based article having an increased surface tension retention |
EP4247864A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | Borealis AG | In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
EP4008732A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-08 | Borealis AG | Process for the production of polyolefin compositions in a multistage process |
US20240002647A1 (en) | 2020-12-11 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Semiconductive polypropylene composition |
EP4032598B1 (en) | 2021-01-21 | 2023-07-12 | Borealis AG | Polypropylene composition containing a new charge-stabilizing agent for electret melt blown webs |
WO2022157319A1 (en) | 2021-01-21 | 2022-07-28 | Borealis Ag | Electret melt-blown webs with improved filtration properties |
PT4036129T (pt) | 2021-02-02 | 2023-09-11 | Borealis Ag | Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 |
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US20240100816A1 (en) | 2021-04-01 | 2024-03-28 | Borealis Ag | Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film |
EP4067432B1 (en) | 2021-04-01 | 2023-11-15 | Borealis AG | Polymer composition suitable for making films |
CN117255734A (zh) | 2021-04-30 | 2023-12-19 | 博里利斯股份公司 | 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物 |
EP4086299B1 (en) | 2021-05-03 | 2024-07-03 | Borealis AG | Thermally treated biaxially oriented polypropylene film |
CN117677665A (zh) | 2021-06-09 | 2024-03-08 | 博里利斯股份公司 | 聚丙烯组合物 |
CN113461862B (zh) * | 2021-07-22 | 2022-06-10 | 浙江大学 | 一种聚丙烯增韧大分子β成核剂、其制备方法和应用 |
KR20240040100A (ko) | 2021-08-04 | 2024-03-27 | 보레알리스 아게 | 다층 부직포 구조 |
EP4141068B1 (en) | 2021-08-31 | 2024-05-29 | Borealis AG | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties |
CN118076652A (zh) | 2021-10-14 | 2024-05-24 | 博里利斯股份公司 | 用于形成齐格勒-纳塔催化剂组分的方法 |
EP4194504A1 (en) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Borealis AG | Recyclate-containing polypropylene compositions with excellent surface quality |
EP4209629A1 (en) | 2022-01-05 | 2023-07-12 | Borealis AG | Use of polymer composition on making soft nonwoven fabrics |
EP4234629A1 (en) | 2022-02-28 | 2023-08-30 | Borealis AG | Nucleated bimodal polypropylene |
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EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3471942D1 (en) | 1983-12-27 | 1988-07-14 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing propylene copolymer |
JPS60139731A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
JPS6121144A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレンシ−ト |
JPS61287948A (ja) | 1985-05-21 | 1986-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン射出成形物 |
US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
JPH075668B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1995-01-25 | チッソ株式会社 | 高結晶性ポリプロピレン |
CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
DE68922698T2 (de) | 1988-11-04 | 1995-11-09 | Sumitomo Chemical Co | Kristallines Polypropylen und daraus gefertigte Zusammensetzungen. |
JP2762492B2 (ja) * | 1988-11-16 | 1998-06-04 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン延伸フィルム |
KR0156574B1 (ko) | 1989-03-29 | 1998-12-01 | 에또오 다께또시 | 폴리프로필렌 수지제 블로우 성형용기 |
IT1231769B (it) | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti. |
US5231119A (en) * | 1990-04-27 | 1993-07-27 | Himont Incorporated | Crystalline olefin polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity |
JP2909201B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1999-06-23 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 |
US5234879A (en) | 1990-12-19 | 1993-08-10 | Neste Oy | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
JPH0632826A (ja) * | 1992-07-13 | 1994-02-08 | Tonen Chem Corp | α−オレフィン重合用触媒 |
JPH0657057A (ja) | 1992-08-11 | 1994-03-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン組成物及びそのフィルム |
FI95387C (fi) | 1992-12-29 | 1996-01-25 | Borealis As | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi |
BR9301831A (pt) | 1993-05-13 | 1994-11-29 | Polibrasil S A Ind E Comercio | Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão. |
FI96615C (fi) | 1993-06-04 | 1996-07-25 | Neste Oy | Menetelmä C4-C40- -olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden -olefiinien kanssa |
FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
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