CN117677665A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯组合物，包括：a)共聚单体含量为2.0至4.5重量％的双峰无规齐格勒‑纳塔丙烯共聚物，共聚物包含：(i)30至70重量％的第一丙烯共聚物，相对于第一丙烯共聚物的总重量，共聚单体含量在0.1至4.5重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；和(ii)70至30重量％的第二丙烯共聚物，相对于第二丙烯共聚物的总重量，共聚单体含量在1.0至15重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；附带条件是，第二丙烯共聚物(ii)的共聚单体含量高于第一丙烯共聚物(i)的共聚单体含量；和b)至少一种受阻胺光稳定剂。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物。更具体地，本发明涉及聚丙烯组合物，其包含双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物和至少一种受阻胺光稳定剂。本发明还涉及制备所述聚丙烯组合物的方法和包含所述聚丙烯组合物的制品。
背景技术
聚丙烯(PP)是包装应用中最常用的塑料之一。在这个不断增长的市场中，特别是在医药领域，以及在食品包装中，特别是在医疗应用(注射器、袋子、管子等)中，材料通过热(蒸汽)、辐射(β/电子或γ)或化学物质(主要是环氧乙烷)进行灭菌，这会影响机械和光学性能。
在所有这些方法中，γ-辐射灭菌是最适用于药物、医疗或诊断物品灭菌的方法。众所周知，辐射主要是γ射线的作用，会引起断链和降解效应，导致熔体粘度降低和严重脆化。这种自由基反应之所以如此重要，是因为它在实际灭菌过程后还会持续很长时间，因此有必要长期研究以了解其影响。为了减少这些影响，已经发表了各种策略。有些侧重于使用“流动剂”(石蜡油)和特殊的稳定剂配方。其他的将聚丙烯与特定的聚乙烯性质或其他聚合物结合，例如EP0847420、JP4808419和KR2005053937。
Markus Gahleitner等人在第9届欧洲PLACE会议(2003年)罗马上发表的《灭菌对聚丙烯的影响》描述了各种聚丙烯均聚物和无规共聚物在50kGy辐照后机械性能的变化。这些结果表明了灭菌后短时间内的机械性能。然而，这些结果并不能说明辐照聚合物样品的长期性能。
在医疗保健行业中，一直需要能够用于医疗制品的聚合物，其能够承受更高剂量的辐射，并在辐射发生后保持较高水平和更长时间的机械性能，如冲击性能。
WO 2018/210893描述了一种具有改进的γ灭菌性能的单峰无规丙烯共聚物。WO2019/197383公开了一种组合物，其包含使用茂金属催化剂与可溶性成核剂一起制备的双峰聚丙烯无规共聚物，其被发现具有改进的抗γ辐射性。
目前的发明人已经寻求新的聚丙烯组合物，特别是为保健和医疗市场开发的，具有改进的抗伽马辐照性。这种改进不应以牺牲聚合物或所形成的任何制品的任何其他性能为代价。因此，应保持其他机械性能，例如硬度或可溶于冷二甲苯(XCS)的低含量组分。
本发明人惊奇地发现，包含双峰无规齐格勒-纳塔共聚物以及至少一种受阻胺光稳定剂的聚丙烯组合物提供了有吸引力的解决方案。特别地，这些聚丙烯组合物在灭菌后具有有吸引韧性。值得注意的是，这种韧性可以长时间保持，表明具有良好的伽马灭菌稳定性。
发明内容
因此，从第一方面来看，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包含：
a)共聚单体含量为2.0至4.5重量％的双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物，所述共聚物包括：
(i)30至70重量％的第一丙烯共聚物，相对于所述第一丙烯共聚物的总重量，所述第一丙烯共聚物的共聚单体含量在0.1至4.5重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；和
(ii)70至30重量％的第二丙烯共聚物，相对于所述第二丙烯共聚物的总重量，所述第二丙烯共聚物的共聚单体含量在1.0至15重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；
附带条件是，所述第二丙烯共聚物(ii)的共聚单体含量高于所述第一丙烯共聚物(i)的共聚单体含量；和
b)至少一种受阻胺光稳定剂。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备如上文所定义的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括下述步骤：
a)在第一反应器中，优选浆料反应器，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体，以获得共聚单体含量在0.1至4.5重量％范围内的第一丙烯聚合物组分，
b)在第二反应器中，优选气相反应器，在第一丙烯聚合物组分的存在下，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α烯烃的共聚单体的单体，以获得共聚单体含量在1.0至15重量％范围内的第二丙烯聚合物组分，
c)在至少一种受阻胺光稳定剂的存在下挤出聚合物组分；
其中所述聚合在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
从另一个方面来看，本发明提供了包含如上文所定义的聚丙烯组合物的制品。
定义
术语“聚丙烯”将被理解为丙烯基聚合物，即基于聚合物整体的总重量，包含至少50重量％丙烯的聚合物。术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”含义相同并且可以互换使用。
在本发明的上下文中，术语“可伽马灭菌”是指聚合物能够通过使用伽马辐射进行灭菌。本领域的技术人员将熟悉伽马灭菌技术。伽玛灭菌通常在15至150kGy的剂量范围内进行。
术语“无规共聚物”必须优选根据IUPAC(Pure Appl.Chem.,Vol.No.68,8,pp.1591to 1595,1996)。
详细描述
本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含双峰无规丙烯共聚物和至少一种受阻胺光稳定剂。
双峰无规丙烯共聚物
本发明的组合物中使用的双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物包含：
(i)30至70重量％的第一丙烯共聚物，相对于所述第一丙烯共聚物的总重量，所述第一丙烯共聚物的共聚单体含量在0.1至4.5重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；和
(ii)70至30重量％的第二丙烯共聚物，相对于所述第二丙烯共聚物的总重量，所述第二丙烯共聚物的共聚单体含量在1.0至15重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；
附带条件是，所述第二丙烯共聚物(ii)的共聚单体含量高于所述第一丙烯共聚物(i)的共聚单体含量。
同时双峰无规丙烯共聚物包含其他聚合物组分也在本发明的范围内，优选的是，第一和第二丙烯共聚物(i)和(ii)是唯一的聚合物组分，即双峰无规丙烯共聚物由上述组分(i)和(ii)组成。
双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物是包含丙烯和一种或多种共聚单体的丙烯共聚物。优选地，一种或多种所述共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选包含乙烯的一种或多种共聚单体，进一步更优选共聚单体仅选自乙烯。
因此，在优选的实施方式中，丙烯-无规共聚物包含丙烯和乙烯作为单体单元，优选由丙烯和乙烯作为单体单元组成。
双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物的总共聚单体含量相对于共聚物的总重量为2.0至4.5重量％，优选3.0至4.2重量％。
双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物的熔体流动速率(MFR2)可为1.0至60g/10min，优选为5.0至45g/10min，更优选为15至30g/10min。MFR2根据ISO1133在230℃的温度和2.16kg负载下测定。
所述无规丙烯共聚物在分子量分布和/或共聚单体含量方面是双峰的。
第一丙烯共聚物(i)
相对于所述双峰丙烯共聚物的总重量，所述第一丙烯共聚物(i)为30-70重量％，优选35-65重量％，更优选45-55重量％。
所述第一丙烯共聚物(i)是包含丙烯和一种或多种共聚单体的丙烯共聚物。优选地，一种或多种所述共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选包含乙烯的一种或多种共聚单体，进一步更优选共聚单体仅选自乙烯。
因此，在优选的实施方式中，所述第一丙烯共聚物包含丙烯和乙烯作为单体单元，优选由丙烯和乙烯作为单体单元组成。
相对于所述第一丙烯共聚物(i)的总重量，所述第一丙烯共聚物(i)的总共聚单体含量在0.1至4.5重量％范围内，优选在0.4至2.5重量％范围内，更优选在0.6至1.5重量％范围内。所述第一丙烯共聚物(i)的共聚单体含量低于所述第二丙烯共聚物(ii)的共聚单体含量。因此，所述第一丙烯共聚物(i)可被视为共聚单体贫组分，而所述第二丙烯共聚物(ii)可被视为共聚单体富组分。
所述第一丙烯共聚物(i)的熔体流动速率(MFR2)可以在1.0至100g/10min的范围内，优选在15至40g/10min的范围内，更优选在17至35g/10min范围内。MFR2根据ISO1133在230℃温度和2.16kg负载下测定。
第二丙烯共聚物(ii)
相对于所述双峰丙烯共聚物的总重量，所述第二丙烯共聚物(ii)为70-30重量％，优选65-35重量％，更优选55-45重量％。
所述第二丙烯共聚物(ii)是包含丙烯和一种或多种共聚单体的丙烯共聚物。优选地，一种或多种所述共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选包含乙烯的一种或多种共聚单体，进一步更优选共聚单体仅选自乙烯。
因此，在优选的实施方式中，所述第二丙烯共聚物包含丙烯和乙烯作为单体单元，优选由丙烯和乙烯作为单体单元组成。
相对于所述第二丙烯共聚物(ii)的总重量，所述第二丙烯共聚物(ii)的总共聚单体含量在1.0至15重量％范围内，优选在3.0至10重量％范围内，更优选在5.0至8.0重量％范围内。所述第一丙烯共聚物(i)的共聚单体含量低于所述第二丙烯共聚物(ii)的共聚单体含量。因此，所述第一丙烯共聚物(i)可被视为共聚单体贫组分，而所述第二丙烯共聚物(ii)可被视为共聚单体富组分。
所述第二丙烯共聚物(ii)的熔体流动速率(MFR2)可在1.0至100g/10min范围内，优选为在15至40g/10min范围内，更优选为在17至35g/10min范围内。MFR2根据ISO1133在230℃温度和2.16kg负载下测定。
双峰无规丙烯共聚物的制备
本发明的所述聚丙烯组合物中使用的双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物可以通过任何已知的聚合方法和聚合技术来生产。
优选地，本发明的所述聚丙烯组合物中使用的双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物通常在顺序聚合方法中制备。术语“顺序聚合方法”在本申请中表示在包括至少两个串联连接的反应器的方法中生产丙烯聚合物组分。在一个优选的实施方案中，术语“顺序聚合方法”在本申请中表示输送所述第一反应器的反应混合物，即所述第一丙烯共聚物(i)与未反应的单体，优选为直接输送；进入所述第二反应器，在其中获得所述第二丙烯共聚物(ii)。
因此，所述双峰丙烯共聚物优选通过包括至少第一反应器和第二反应器的方法制备。所述方法可包括在第二反应器之后的至少一个额外的聚合反应器。在一个具体实施方案中，所述方法由两个聚合反应器组成，即第一反应器和第二反应器。术语“聚合反应器”应表示主要发生聚合反应。因此，在所述方法由两个或更多个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由…组成”仅是针对主要聚合反应器的封闭表述。在根据本发明的整个方法包括预聚合反应器的情况下，术语“第一丙烯共聚物组分”是指在预聚合反应器中产生的(共)
聚合物和在第一反应器中产生的(共)聚合物的总和。
所述反应器通常选自浆料反应器和气相反应器。
所述第一反应器优选为浆料反应器，并且可以是进行本体聚合或浆料聚合操作的任何连续或简单搅拌间歇式罐式反应器或环流反应器。所述“本体聚合”是指在液态单体中进行聚合的过程，基本上不存在惰性稀释剂。然而，本领域技术人员已知，商业生产中使用的单体从来都不是纯的，而总是含有脂肪烃作为杂质。例如，丙烯单体可含有最多5％的丙烷作为杂质。因此，所述“本体聚合”优选是指在包含至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，所述第一反应器更优选为环流反应器。
所述第二反应器优选为气相反应器。所述气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器或沉降床反应器。优选地，所述气相反应器包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。流化床型反应器的气相反应器可以进一步包括机械搅拌器以促进流化床内的混合。
可能的一个或多个后续聚合反应器优选为气相反应器。
一种优选的聚合方法是“环流气相”方法，如Borealis开发的且被认为是BORSTARTTM技术。该聚合方法的实例描述于EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315中。
当根据本发明的整个方法包括预聚合反应器时，所述预聚合步骤发生在第一反应器中的聚合之前。所述预聚合步骤发生在预聚合反应器中，其中进行丙烯的预(共)聚合。根据本发明，所述预聚合反应器分别与所述第一反应器、所述第二反应器和随后的一个或多个聚合反应器相比，具有更小的尺寸。所述预聚合反应器的反应体积可以是例如所述第一反应器的反应体积的0.001％至10％，如环流反应器。在所述预聚合反应器中，丙烯的预(共)聚合在本体或浆料中进行，产生丙烯(共)聚合物。
所述预聚合反应器中的操作温度通常在0至60℃的范围内，优选在15至50℃的范围，更优选在18至35℃的范围。
预聚合反应器中的压力并不关键，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，所述预聚合反应器中的压力可在20至100bar的范围内，优选在30至70bar的范围内。
可以在所述预聚合反应器中添加氢气以控制分子量，从而控制在所述预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物的熔体流动速率MFR2。
在本发明所述方法的第一反应器中，加入包括丙烯和一种或多种共聚单体的单体进料，所述共聚单体优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃。在该方法中存在预聚合步骤的情况下，在预聚合反应器中生产的丙烯(共)聚合物也被加入到第一反应器中。在第一反应器中，获得所述第一丙烯聚合物组分。应当理解，所述“第一丙烯聚合物组分”相当于本发明的第一丙烯共聚物(i)。
相对于所述第一丙烯聚合物组分的总重量，通常所述第一丙烯聚合物组分的聚单体含量优选为选自乙烯和C4-C10的α-烯烃，在0.1至4.5重量％范围内，优选在0.4至2.5重量％范围内，更优选在0.6至1.0重量％范围内。
一般而言，所述第一丙烯聚合物组分的熔体流动速率(MFR2)可以在1.0至100g/10min的范围内，优选在15至40g/10min的范围内，更优选在17至35g/10min范围内。MFR2根据ISO1133在230℃温度和2.16kg负载下测定。
所述第一反应器中的操作温度通常在62至85℃的范围内，优选在65至82℃的范围，更优选在67至80℃的范围。
通常，所述第一反应器中的压力在20至80bar的范围内，优选在30至70bar范围内，更优选在35至65bar范围内。
可以在所述第一反应器中添加氢气以控制分子量，从而控制在所述第一反应器中产生的第一丙烯聚合物组分的熔体流动速率MFR2。
通常，所述第一反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比在1.5至6.0mol/kmol范围内，优选在1.6至5.5mol/kmol范围内，更优选在1.7至5.0mol/kmol范围内。
通常，所述第一反应器中一种或多种共聚单体(优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3的比低于10.0mol/kmol，优选在0.0至8.0mol/kmol的范围内，更优选在0.0至7.5mol/kmol的范围内。
通常，输送第一反应器的反应混合物进入第二反应器，优选直接输送。所述“直接输送”是指其中将所述第一反应器的反应混合物直接引入下一个聚合步骤的方法，即引入至第二反应器的方法。将包含丙烯和一种或多种共聚单体，优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃，加入到第二反应器中。在所述第二反应器中，获得所述第二丙烯聚合物组分。应当理解，所述“第二丙烯聚合物组分”相当于本发明的“第二丙烯共聚物(ii)”。所述第二丙烯聚合物组分在所述第一丙烯聚合物组分的存在下生产，从而原位生成本发明的双峰无规共聚物。
本领域技术人员将理解，离开所述第二反应器的材料包含第一和第二丙烯聚合物组分两部分。该混合物为本发明的双峰无规共聚物。因此，直接对离开所述第二反应器的材料进行的任何测量将反映本发明的双峰无规共聚物的性质，而不是第二丙烯聚合物组分的性质。根据这些测量，连同对离开所述第一反应器的材料(即第一丙烯聚合物组分)的测量，可以基于已知的方法计算第二丙烯聚合物组分的性质。
相对于所述第二丙烯聚合物组分的总重量，通常所述第二丙烯聚合物组分的聚单体的含量优选为选自乙烯和C4-C10α-烯烃，在1.0至15重量％范围内，优选在3.0至10重量％范围内，更优选在5.0至8.0重量％范围内。
通常，所述第二丙烯聚合物组分的熔体流动速率(MFR2)可在1至100g/10min范围内，优选为在15至40g/10min范围内，更优选为在17至35g/10min范围内。MFR2根据ISO1133在230℃温度和2.16kg负载下测定。
所述第二反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围，更优选在78至88℃的范围。
通常，所述第二反应器中的压力在5至50bar的范围内，优选在15至40bar的范围内。
可以在所述第二反应器中添加氢气以控制分子量，从而控制在所述第二反应器中产生的第二丙烯聚合物组分的熔体流动速率MFR2。
通常，所述第二反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)的比在12.0至70.0mol/kmol范围内，优选在15.0至60.0mol/kmol范围内，更优选在16.0至50.0mol/kmol范围内。
通常，所述第二反应器中一种或多种共聚单体(优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3的比在4.5至20.0mol/kmol的范围内，优选在5.0至18.0mol/kmol的范围内，更优选在5.5至17.0mol/kmol的范围内。
在根据本发明的方法中，在所述第一反应器中产生的丙烯聚合物，即第一丙烯共聚物(i)，相对于双峰丙烯共聚物的总重量，其产量通常为30至70重量％范围内，优选其产量在40至60重量％范围内，更优选其产量在45至55重量％范围内。
在根据本发明的方法中，在所述第二反应器中产生的丙烯聚合物，即第二丙烯共聚物(ii)，相对于双峰丙烯共聚物的总重量，其产量通常为30至70重量％范围内，优选其产量在40至60重量％范围内，更优选其产量在45至55重量％范围内。
所述第二丙烯共聚物(ii)的共聚单体的含量高于所述第一丙烯共聚物(i)的共聚单体的含量。
优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体，以不同的量掺入本发明方法的反应器中，产生相对于其中包含的每种丙烯聚合物的共聚物含量具有双峰共聚物分布的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物(i)和第二丙烯共聚物(ii)。
在根据本发明的方法中，一种或多种所述共聚单体通过本发明优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，甚至更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，进一步更优选所述共聚单体仅选自乙烯。
在所述第二反应器步骤中聚合之后，通过本领域技术人员已知的常规方法回收第一和第二丙烯聚合物组分(它们一起为本发明的双峰无规共聚物)。
回收的双峰无规共聚物一般以颗粒形式存在。
通常，在至少一种受阻胺光稳定剂以及任何其他任选组分的存在下，挤出从聚合过程回收的双峰无规共聚物，以生产本发明的聚丙烯组合物。
进行挤出步骤的挤出机可以是本领域已知的任何挤出机。所述挤出机可为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，例如同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机，或多螺杆挤出机，例如环形挤出机。优选地，所述挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。特别优选地，所述挤出机是同向旋转双螺杆挤出机。
所述挤出机通常包括进料区、熔融区、混合区和任选的模头区。
所述挤出机的长度与直径的比L/D不超过60:1，优选为不超过40:1。
所述挤出机还可以具有一个或多个进料口，用于将其它组分，例如添加剂，加入所述挤出机。这种额外进料口的位置取决于通过该口添加的材料的类型。
本发明的方法中还存在聚合催化剂。所述聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。在所述齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合的丙烯被称为“齐格勒-纳塔丙烯”。通常，所述聚合齐格勒-纳塔催化剂包含一种或多种如IUPAC 2013版中定义的第4族至第6族过渡金属(TM)化合物，如钛，进一步包含第2族金属化合物，如镁化合物和内给电子体(ID)。
所述催化剂的组分可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，例如二氧化硅或氧化铝。或者，卤化镁可以形成固体载体。催化剂组分也可以不负载在外部载体上，而是通过乳液固化法或通过沉淀法来制备催化剂，如催化剂制备领域技术人员所熟知的。
优选地，在本发明的方法中存在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，内给电子体必须是非邻苯二甲酸化合物。优选地，在所述特定类型齐格勒-纳塔催化剂的整个制备过程中，没有使用邻苯二甲酸盐类化合物，因此最终所述特定类型齐格勒纳塔催化剂不含任何邻苯二甲酸类化合物。因此，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。因此，本发明的所述双峰无规共聚物不含邻苯二甲酸化合物。
通常，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含内给电子体(ID)，所述内给电子体被选择为非邻苯二甲酸化合物，以这种方式，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂完全不含邻苯二甲酸化合物。此外，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可以是固体催化剂，优选为不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，因此固体催化剂是自负载的。
固体催化剂通常可通过以下常规方法获得：
a)提供一种溶液：
a1)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)，其为第2族金属化合物与醇(A)的反应产物，所述醇(A)除羟基部分之外还包含至少一个醚基，任选地在有机液体反应介质中；或者
a2)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax')，其为第2族金属化合物与醇(A)和通式为ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物，任选在有机液体中反应介质；或者
a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，其是第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物，任选在有机液体反应介质中；或者
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是2至16个碳原子的不同烷基，且0≤n≤2、0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m不同时为0，0<n'≤2且0<m'≤2；和
b)将步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4族至第6族过渡金属的化合物中，并且
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及至少在步骤c)之前的一个步骤中添加非邻苯二甲酸内给电子体(ID)。
优选将内给电子体(ID)或其前体添加至步骤a)的溶液中，或在添加步骤a)的溶液之前添加到过渡金属化合物中。
根据上述过程，固体催化剂可以通过沉淀法或乳液固化法获得，具体取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度。乳液也称为液-液两相体系。在这两种方法(沉淀法或乳液固化法)中，催化剂的化学性质是相同的。
在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选地在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式充分沉淀(步骤c)。
在乳液固化法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在较低温度下添加到至少一种过渡金属化合物中，例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适当地通过将乳液加热至70至150℃，优选80至110℃的温度来进行。本发明优选使用通过乳液固化法制备的催化剂。
在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)混合物的溶液。
优选地，所述第2族金属是镁。烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)、(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a)中通过使镁化合物与如上所述的醇反应原位制备。另一种选择是单独制备所述烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为已制备的烷氧基镁化合物商购获得并如此用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性例子是二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4的二醇单醚，其中醚基包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇和2-(2-乙基己氧基)乙醇，特别优选为1,3-丙二醇单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)由结构式ROH表示，其中R为直链或支链C2-C16烷基残基，优选C4-C10烷基残基，更优选为C6-C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且以Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，还更优选5:1至1:3，最优选5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，还可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁、烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基可以是相同或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基五氧化镁、辛基丁氧基镁和辛基八氧化镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇是其中R”是直链、环状或支链C2至C10烃残基并且m是2至6的整数的醇。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁或二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂肪族直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40至70℃的温度下进行。本领域技术人员知道如何根据所使用的Mg化合物和醇来选择最合适的温度。
如IUPAC 2013版中所定义的第4族至第6族的过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所用的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂的非邻苯二甲酸内给电子体(ID)优选选自非邻苯二甲酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、衍生物及其混合物。特别优选的给电子体是单不饱和非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，特别是属于包含丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物的组。优选的例子是例如取代的马来酸酯和柠檬酸酯，最优选柠檬酸酯。
这里和下文中术语衍生物包括取代的化合物。
在乳液固化方法中，两相液-液体系可以通过简单搅拌并任选地添加(另外)溶剂和/或添加剂形成，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用。这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，所述表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是非支化的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用的话，所述湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液固化法获得的固体颗粒产物可以洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。所述洗涤可以用芳族和/或脂肪族烃进行，优选用甲苯、庚烷或戊烷进行。还可以任选地使用与TiCl4组合的芳族和/或脂肪族烃进行洗涤。洗涤液还可含有给电子体和/或第13族化合物，例如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。所述铝化合物也可以在催化剂合成过程中添加。催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气吹扫，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂的平均粒径范围理想地为5至200μm、优选10至100μm的颗粒。所述颗粒通常是致密的，具有低孔隙率，并且通常具有低于20g/m2、更优选低于10g/m2的表面积。通常，所述催化剂中存在的Ti的含量在1至6重量％范围内，Mg的含量在10至20重量％范围内，所述催化剂中存在的内给电子体含量在催化剂组合物的10至40重量％的范围内。本发明中使用的催化剂的制备的详细描述公开于例如WO2012/007430、EP2610271和EP2610272中。
外给电子体(ED)优选作为本发明的聚合方法中另外的组分存在。合适的外给电子体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及其混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用通式(I)的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3范围内的数字，且它们的总和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。根据式(I)，硅烷的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一种最优选的硅烷是根据通式(II)
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。特别优选的是，R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选使用乙基。
通常，除了所述齐格勒-纳塔催化剂或所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和所述任选的外给电子体(ED)之外，助催化剂(Co)也可以存在于本发明的聚合方法中。所述助催化剂优选为周期表(IUPAC，2013版)第13族的化合物，例如铝化合物，例如有机铝或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的例子是烷基铝或烷基卤化铝化合物。在一个特定实施方案中，所述助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个特定实施方案中，所述助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
通常，所述助催化剂(Co)与外给电子体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或所述助催化剂(Co)与所述过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]是每个过程仔细选择的。所述助催化剂(Co)和所述外给电子体(ED)之间合适的摩尔比[Co/ED]可以在2.5至50.0mol/mol的范围内，优选在4.0至35.0mol/mol的范围内，更优选在5.0至30.0mol/mol的范围内。合适的下限可以是2.5mol/mol，优选为4.0mol/mol，更优选为5.0mol/mol。合适的上限可以是50.0mol/mol，优选为35.0mol/mol，更优选为30.0mol/mol。范围的下限和上限值被包含在内。
所述助催化剂(Co)和所述过渡金属(TM)之间的合适的摩尔比[Co/TM]可以在20.0至500.0mol/mol的范围内，优选在50.0至400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0至300.0mol/mol的范围内。合适的下限可以是20.0mol/mol，优选为50.0mol/mol，更优选为100.0mol/mol。合适的上限可以是500.0mol/mol，优选为400.0mol/mol，更优选为300.0mol/mol。范围的下限和上限值被包含在内。
受阻胺光稳定剂
本发明的聚丙烯组合物包含至少一种受阻胺光稳定剂。本领域技术人员将理解受阻胺光稳定剂(HALS)是聚合物化学中众所周知的添加剂。受阻胺光稳定剂(HALS)是含有胺官能团的化合物，用作稳定剂，详细信息已在其他地方发表，例如Zweifel,Hans；Maier,Ralph D.；Schiller,Michael(2009)。塑料添加剂手册(第六版)。慕尼黑：Hanser。这些化合物通常是含有至少一个式(I)基团的2,2,6,6-四甲基-哌啶衍生物：
其中，R1和R2是任选取代的有机取代基，可独立地选自氢、羟基、直链或支链烷基、直链或支链烯基、芳基、直链或支链胺基、直链或支链羧基、直链或支链酯基以及直链或支链醚基；且
Rx是氢或甲基。
合适的受阻胺光稳定剂的示例结构包括：
/>
其中R’是
/>
/>
其中R’＝R”或H，
并且其中
/>
通常，所述受阻胺光稳定剂根据其分子量进行分类，即Mw>2000g/mol时为高分子量受阻胺光稳定剂，Mw低于1000时为低分子量受阻胺光稳定剂。优选地，本发明的组合物中使用的至少一种受阻胺光稳定剂是高分子量的。
适用于本发明的受阻胺光稳定剂列于文献中，例如：第123-136页，Zweifel,Hans；Maier,Ralph D.；Schiller,Michael(2009)。塑料添加剂手册(第六版)。慕尼黑：Hanser。其中，最合适的高分子量受阻胺光稳定剂是Tinuvin622(琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，CAS 65447-77-0)和Chimassorb 944(聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基),CAS 71878-19-8)和低分子量受阻胺光稳定剂是ADK STAB LA-82(CAS 68548-08-3)和ADK STAB LA-87(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，CAS 31582-45-3)，结构如下：
在一个实施方案中，所述至少一种受阻胺光稳定剂优选为如下通式(II)所示的的化合物：
/>
其中
X为O、NH或NR3，其中R3为C1-C8烷基；
R4、R5和R6独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烯基和任选取代的C6-C12芳基；和
R7为H、C1-C8烷基、C6-C12环烷基、C1-C10酰基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基醚；
其中C6-C12芳基上的任选取代基是C1-C8烃基，例如C1-C8烷基或C1-C8烯基。
优选地，在式(II)中，X＝O，R4和R5为H，R6为H或甲基且R7为H、C1-C8烷基，例如甲基或C1-C9酰基，例如乙酰基或乙酰氧基。
ADK STAB LA-87(结构如上)是通式(II)的受阻胺光稳定剂的特别优选的实例。
本发明的组合物可包含单一受阻胺光稳定剂，或两种或更多种受阻胺光稳定剂的混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含单一受阻胺光稳定剂，其为如上所定义的高分子量受阻胺光稳定剂，例如Tinuvin 622(CAS 65447-77-0)。
在另一个优选实施方式中，本发明的组合物包含两种受阻胺光稳定剂的混合物，特别是其中至少一种包括至少一个如上定义的式(I)基团，或者其中至少一个受阻胺光稳定剂是如上定义的通式(II)化合物。
当本发明的组合物包含两种受阻胺光稳定剂的混合物时，特别优选至少一种是如上所定义的高分子量受阻胺光稳定剂，甚至更优选其中一种是高分子量受阻胺光稳定剂，另一种是如上所定义的通式(II)的化合物。
相对于所述聚丙烯组合物的总重量，至少一种所述受阻胺光稳定剂通常以0.05至0.5重量％存在，优选0.1至0.45重量％，更优选0.15至0.4重量％。应当理解，当存在多于一种所述受阻胺光稳定剂时，这些重量％范围适用于所有受阻胺光稳定剂的总量。
聚丙烯组合物
同时所述聚丙烯组合物包含除双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物之外的其它聚合物也在本发明的范围内，优选双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物是所述聚丙烯组合物中的唯一聚合物组分。应当理解的是，所述聚合物组合物还可包含标准聚合物添加剂(其可以是母料的一部分)。
除了双峰无规共聚物和所述至少一种受阻胺光稳定剂之外，本发明的聚丙烯组合物还可包含其他添加剂。
所述添加剂的实例包括但不限于稳定剂，例如抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、烷基自由基清除剂、芳族胺或其混合物)、金属钝化剂(例如MD 1024)或紫外线稳定剂。其他典型的添加剂是改性剂，例如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺或甘油酯)、酸清除剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘着剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯和乙烯共聚物蜡、费托蜡、褐煤蜡、氟基化合物或石蜡)，以及滑爽剂和防粘剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石粉、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
一般而言，所述添加剂的总量在0.1至5.0重量％的范围内，优选在0.1至2.0重量％的范围内，更优选在0.1至1.5重量％的范围内。添加剂的量是相对于聚丙烯组合物的总量而言的。
在特别优选的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物还包含至少一种α成核剂。所述α-成核剂可以以0.01至1.0重量％的范围存在，优选在0.03至0.9重量％的范围内，更优选在0.05至0.8重量％的范围内。所述至少一种α-成核剂的含量是相对于本发明的聚丙烯组合物的总量而言的。
所述α-成核剂通常选自由以下组成的组分：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇，或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苯亚甲基)山梨醇)，或取代的壬醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基铝-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]，
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，所述α-成核剂是二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)或C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)或取代的壬醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。
典型地，所述成核剂在聚丙烯组合物中的含量为50至6000ppm，优选100至5000ppm，更优选200至4000ppm，例如1200至3000ppm。
如上所述，本发明的聚丙烯组合物通常通过在至少一种受阻胺光稳定剂以及任何其他任选组分的存在下挤出双峰无规共聚物来制备。
在挤出机的末端，获得聚丙烯组合物熔体。然后，本发明的聚丙烯组合物熔体可以通过挤出机的任选模头区域中的模头。当本发明的聚丙烯组合物熔体通过模具时，通常将其进一步冷却并造粒。
所述模具区域通常包括模具板，其通常是具有多个孔的厚金属盘。这些孔平行于螺杆轴线。
造粒机一般为链式造粒机或水下造粒机。
一般而言，本发明所述的聚丙烯组合物的雾度值<20％，优选2％至18％，更优选3％至17％。所述雾度值是根据ASTM D1003对按照EN ISO 18732中所述生产的厚度为1mm的注塑板进行测量。
一般而言，本发明的所述聚丙烯组合物具有>150℃的熔融温度，例如150至165℃，优选在150至162℃的范围内。所述熔融温度(Tm)根据ISO 11357/3通过DSC测量。
一般而言，本发明的所述聚丙烯组合物的结晶温度>115℃，优选在120℃至132℃范围内，更优选在123℃至130℃范围内。熔化温度(Tc)根据ISO 11357/3通过DSC测量。
一般而言，本发明的所述聚丙烯组合物的二甲苯可溶物含量(XCS)在5.5至18.0重量％的范围内，优选在6.0至16.0重量％的范围内，更优选在6.5至15.0重量％的范围内。二甲苯可溶物组分根据ISO 16152在25℃下测定。
一般而言，本发明的所述聚丙烯组合物的弯曲模量>900MPa，优选在950至1600MPa范围内，更优选在1000至1600MPa范围内。所述弯曲模量根据ISO 178在23℃/24h下对注塑测试样品进行测量。
一般而言，本发明的所述聚丙烯组合物具有大于4.80kJ/m2，优选在4.85至20.00kJ/m2范围内的夏比(Charpy)缺口冲击强度。所述夏比缺口冲击强度是根据ISO 179/1eA在23℃下对注塑测试样品进行测量，如EN ISO 1873-2中所述。
应用
本发明还提供了一种包含本发明的聚丙烯组合物的制品。合适的制品是薄膜，例如流延薄膜，和注塑制品。优选的制品是用于食品或流体包装的封闭盖、螺旋盖或封闭***。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
附图说明
图1为伽玛灭菌后CE1、IE1和IE2的缺口冲击强度测量。
具体实施方式
I.测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定，以g/10min表示。MFR是聚合物流动性和加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃温度和2.16kg负载下测定。
b)DSC分析
熔化温度和结晶温度根据ISO11357/3使用TA Instrument Q2000差示扫描量热装置(DSC)在50mL/min氮气气氛下对5至10mg样品进行测量。结晶温度和熔化温度通过热/冷/热循环获得，扫描速率为10℃/min，温度范围为30℃至225℃。结晶温度和熔融温度分别作为冷却步骤和第二加热步骤中的吸热峰和放热峰。
c)二甲苯可溶物含量(XCS，重量％)
可溶于二甲苯的聚合物的含量根据ISO16152测定；第五版；2005年7月1日，在25℃下确定。
d)弯曲模量
弯曲模量根据ISO178在23℃下测量。
e)夏比缺口冲击
夏比缺口冲击强度是根据ISO179/1eA在23℃下对EN ISO 1873-2(80x10x4mm)中描述的注塑试样进行测定的。
f)雾度
雾度根据ASTM D1003在按照EN ISO 1873-2所述生产的厚度为1mm、面积为60x60mm2的注塑板上测定。
g)共聚单体含量
聚(丙烯-共-乙烯)-通过红外光谱测定乙烯含量
通过对主要方法的校准，使用定量红外(IR)光谱来定量聚(乙烯-共-丙烯)共聚物的乙烯含量。
通过使用一套内部非商业校准标准来促进校准，这些校准标准是通过定量13C溶液态核磁共振(NMR)光谱测定的已知乙烯含量。校准程序按照文献中详细记载的常规方式进行。校准集由38个校准标准组成，乙烯含量范围为0.2至75.0重量％，在各种条件下以中试规模或全规模生产。选择校准集以反映最终定量红外光谱方法遇到的典型共聚物种类。
使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪以固态记录定量红外光谱。在180-210℃和4-6mPa下通过模压制备的厚度为300um的25×25mm正方形薄膜上记录光谱。对于乙烯含量非常高(>50mol％)的样品，使用100um厚的薄膜。采用标准透射FTIR光谱，光谱范围为5000-500cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充因子为64和Blackmann-Harris三项切趾。
使用对应于(CH2)>2结构单元的730和720cm-1(AQ)处的CH2摇摆变形总面积进行定量分析(积分方法G，限值762和694cm-1)。将定量波段归一化为对应于CH结构单元的4323cm-1(AR)处的CH波段面积(积分方法G，限值4650，4007cm-1)。然后使用二次校准曲线根据归一化吸收(AQ/AR)预测以重量百分比为单位的乙烯含量。校准曲线之前已通过对校准装置上测量的归一化吸收和主要共聚单体含量进行普通最小二乘(OLS)回归构建。使用13C NMR光谱校准的聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量
使用Bruker Avance III 400NMR波谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱，1H和13C波谱分别在400.15和100.62MHz下运行。所有光谱均使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成65mM松弛剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,聚合物测试28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。***磁体后，该管以10Hz的速度旋转。选择该装置主要是为了精确测定乙烯含量所需的高分辨率和定量。采用无NOE的标准单脉冲激发，采用优化的尖端角、1s循环延迟和双电平WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225，Busico,V.、Carbonniere,P.、Cipullo,R.、Pellecchia,R.、Severn,J.、Talarico,G.、Macromol。Rapid Commun.2007,28,1128).每个光谱总共采集了6144(6k)个瞬态。对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并根据积分确定相关定量特性。使用溶剂的化学位移，在30.00ppm时，所有化学位移都间接参考了乙烯块(EEE)的中心亚甲基。即使在没有这种结构单元的情况下，这种方法也允许进行可比较的参考。观察了与乙烯掺入相对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体组分计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。使用Wang等人的方法对共聚单体组分进行定量。(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过整合13C{1H}光谱中整个光谱区域的多个信号。选择这种方法是因为其稳健的性质以及在需要时考虑区域缺陷存在的能力。对积分区域进行了轻微调整，以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于乙烯含量非常低的***，其中在PPEPP序列中只观察到分离的乙烯，修改了Wang等人的方法，减少了不再存在的位点整合的影响。该方法减少了对此类***乙烯含量的高估，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))来实现。这组位点的相应积分方程变为E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))，使用与Wang等人的文章中使用的相同符号。(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157).用于绝对丙烯含量的方程没有修改。共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：E[mol％]＝100*fE.共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
h)总迁移量(OM)
总迁移量根据EN 1SO 1186-14:2002在60x60x1mm3注塑板上测定。
i)伽马灭菌
根据EN ISO 1873-2制备80x10x4 mm3的夏比注塑测试样本，并使用60Coγ射线源暴露在50kGy的伽马射线照射下。如下文所示，样品在80℃的循环空气烘箱中连续老化长达60天。达到所需时间后，从烘箱中取出样品，并在23℃下老化24小时，然后根据夏比ISOl79/leA+23℃进行冲击试验。
II.实施例和对比例
a)催化剂制备
为了制备催化剂，将3.4升2-乙基己醇和810mL丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20.0L的反应器中。然后将由Crompton GmbH提供的7.8升20.0％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢添加到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10.0℃。添加后，将反应混合物的温度升高到60.0℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将所得烷氧基镁转移至储存容器中。
将21.2g上述制备的烷氧基镁与4.0ml柠檬酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，所得镁络合物立即用于催化剂组分的制备。
在25.0℃的条件下，将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调整为170rpm。在30分钟内添加26.0g上述制备的镁络合物，同时将温度保持在25.0℃。添加3.0ml1-254和1.0ml含有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25.0℃下继续混合30分钟，之后在30分钟内将反应器温度升至90.0℃。将反应混合物在90.0℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90.0℃下静置15分钟。将固体材料洗涤5次：在80.0℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，让反应混合物静置20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给电子体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30mlTiCl4和1ml给电子体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：用60ml庚烷在搅拌下洗涤10分钟。
然后停止搅拌，让反应混合物静置10分钟，同时将温度降至70℃，随后进行虹吸，然后用N2喷雾20分钟，得到气敏粉。
b)本发明实施例(IE1和IE2)
对比组合物和本发明组合物都包含在预聚合反应器、一个浆料环流反应器和一个气相反应器的中试装置中生产的双峰无规丙烯共聚物。使用上述固体催化剂组分，以三乙基-铝(TEAL)作为助催化剂，以二环戊基二甲氧基硅烷(D-给电子体)作为外给电子体。
聚合物的性能由每个反应器中生产的乙烯聚合物、MFR和反应器之间的***控制。为了获得所需的聚合物，适当调节H2和C2的浓度。双峰无规丙烯共聚物的典型聚合工艺条件和性能如表1所示。
本发明和对比聚丙烯组合物通过将双峰无规丙烯共聚物与表2中所示的添加剂一起在Coperion ZSK 40(螺杆直径40mm，L/D比38)同向旋转双螺杆挤出机中制备。挤出机中的温度在190-230℃范围内。
在挤出步骤之后并且在水浴中固化线型之后，将所得聚丙烯组合物在线型造粒机中造粒。
聚丙烯组合物的性能描述于表2中。
LDPE是MA8200，其可从奥地利Borealis AG商购获得。它的MFR2(190℃)为7.5g/10min，密度为920kg/m3。
AS为硬脂酸钙(CEASIT FI)，德国Baerlocher公司提供；
抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)，德国BASF AG提供；
受阻胺光稳定剂HALS1为Tinuvin 622，一种低聚哌啶型受阻胺光稳定剂，由德国巴斯夫公司提供；
受阻胺光稳定剂HALS2为ADK STAB LA-87，一种可聚合甲基丙烯酸酯型受阻胺光稳定剂，日本ADEKA公司提供；
成核剂为1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(Millad 3988)，购自美国美利肯。
表1双峰无规丙烯共聚物的聚合工艺条件及性能
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****与每个特定反应器中生产的丙烯聚合物的量有关。
表2聚丙烯的组成和性能。
*对挤出过程后获得的颗粒进行测量。
从表2可以得出，聚丙烯组合物(本发明实施例)显示出高流动性、高刚度和冲击性以及高水平的光学性能(低雾度值)的平衡组合。
伽马灭菌后缺口冲击强度测量结果如图1所示。本发明实施例在灭菌后和整个测试时间范围内具有较高的韧性，表明它们具有改进的伽马灭菌稳定性。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，包含：
a)共聚单体含量为2.0至4.5重量％的双峰无规齐格勒-纳塔丙烯共聚物，所述共聚物包括：
(i)30至70重量％的第一丙烯共聚物，相对于所述第一丙烯共聚物的总重量，所述第一丙烯共聚物的共聚单体含量在0.1至4.5重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；和
(ii)70至30重量％的第二丙烯共聚物，相对于所述第二丙烯共聚物的总重量，所述第二丙烯共聚物的共聚单体含量在1.0至15重量％的范围内，并且MFR2为1至100g/10min；
附带条件是，所述第二丙烯共聚物(ii)的共聚单体含量高于所述第一丙烯共聚物(i)的共聚单体含量；和
b)至少一种受阻胺光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述第一丙烯共聚物(i)和/或所述第二丙烯共聚物(ii)是丙烯与至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的共聚物，优选为乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中双峰无规丙烯共聚物是丙烯与至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的共聚物，优选为乙烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中至少一种所述受阻胺光稳定剂是含有至少一个式(I)基团的化合物：
其中，R1和R2是任选取代的有机取代基，优选独立地选自氢、羟基、直链或支链烷基、直链或支链烯基、芳基、直链或支链胺基、直链或支链羧酸基、直链或支链酯基以及直链或支链醚基；和
Rx是氢或甲基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中至少一种所述受阻胺光稳定剂为如下所示的通式(II)的化合物：
其中
X为O、NH或NR3，其中R3为C1-C8烷基；
R4、R5和R6独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烯基和任选取代的C6-C12芳基；和
R7为H、C1-C8烷基、C6-C12环烷基、C1-C10酰基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基醚；
其中，所述C6-C12芳基上的任选取代基是C1-C8烃基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物包含两种受阻胺光稳定剂的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中至少一种所述受阻胺光稳定剂的分子量Mw＞2000g/mol。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，还包含α-成核剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中双峰无规丙烯共聚物的MFR2为1.0至60g/10min。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物的熔融温度(Tm)为150至165℃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物是可伽马灭菌的。
12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，所述方法包括下述步骤：
a)在第一反应器中，优选浆料反应器，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体，以获得共聚单体含量在0.1至4.5重量％范围内的第一丙烯聚合物组分，
b)在第二反应器中，优选气相反应器，在第一丙烯聚合物组分的存在下，聚合包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体，以获得共聚单体含量在1.0至15重量％范围内的第二丙烯聚合物组分，
c)在至少一种受阻胺光稳定剂的存在下挤出聚合物组分；
其中所述聚合在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述方法在具有周期表第4至6族过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂存在下操作，所述催化剂包含内给电子体、任选的助催化剂和任选的外给电子体，其中所述内给电子体是非邻苯二甲酸内给电子体，其中所述非邻苯二甲酸内给电子体优选为选自非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯，其中所述(二)酯属于包含丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其衍生物或其混合物的组。
15.一种制品，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述制品优选为流延膜、注塑制品、封闭盖、螺旋盖或用于食品或流体包装的封闭***。
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