JP2001294423A - Surface modified inorganic fine particle and surface modifying method of inorganic fine particle - Google Patents
Surface modified inorganic fine particle and surface modifying method of inorganic fine particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表面が有機金属化
合物で改質された無機系微粒子と、効率よく、かつ高い
付着率で有機金属化合物を無機系微粒子の表面に導入す
る表面改質方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inorganic fine particle having a surface modified with an organometallic compound, and a method for modifying a surface of an inorganic fine particle with an efficient and high adhesion rate. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】成形用樹脂組成物においては、成形品の
機械的強度を高める等の目的で充填剤として無機系微粒
子が配合されている。このとき、無機系微粒子は、その
ままでは有機成分である樹脂とは馴染まず、有機樹脂に
対する密着性や分散性に欠けるので、無機系微粒子を有
機金属化合物に接触させて無機系微粒子の表面を改質す
ることが行われる。このような有機金属化合物として
は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリン
グ剤が知られている。2. Description of the Related Art In a molding resin composition, inorganic fine particles are blended as a filler for the purpose of increasing the mechanical strength of a molded article. At this time, the inorganic fine particles do not become compatible with the resin which is an organic component as they are, and lack adhesion and dispersibility to the organic resin, so that the inorganic fine particles are brought into contact with the organic metal compound to modify the surface of the inorganic fine particles. Quality is done. As such an organic metal compound, various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent are known.
【０００３】他方、塗膜やプラスチックフィルムに紫外
線吸収性を付与するために、塗料や造膜組成物に酸化チ
タン等の紫外線吸収性微粒子を配合することも行われて
いるが、酸化チタン等は、その光触媒作用によりマトリ
ックスの樹脂成分を劣化させるという問題があるので、
この光触媒作用を抑制するために、酸化チタン等の無機
系微粒子を、シランカップリング剤で表面処理したり、
シリコーンや各種金属アルコキシド等の有機金属化合物
で表面処理したりしている。各種の有機鎖を有するシラ
ン系化合物がこれまでに開発されてきたため、シランカ
ップリング剤としては、有機樹脂の種類に応じて馴染み
の良い有機鎖を選ぶことが出来るようになっている。そ
こで、シランカップリング剤による表面改質方法では、
シランカップリング剤の種類を選択することにより、有
機樹脂に対する親和性の極めて良い表面改質無機系微粒
子を配合することが出来るようになっている。[0003] On the other hand, in order to impart ultraviolet absorption to a coating film or a plastic film, it has been practiced to blend ultraviolet absorbing fine particles such as titanium oxide in a paint or a film-forming composition. However, there is a problem that the photocatalytic action deteriorates the resin component of the matrix,
In order to suppress this photocatalytic action, inorganic fine particles such as titanium oxide are surface-treated with a silane coupling agent,
The surface is treated with an organometallic compound such as silicone or various metal alkoxides. Since silane compounds having various organic chains have been developed so far, a familiar organic chain can be selected as the silane coupling agent according to the type of the organic resin. Therefore, in the surface modification method using a silane coupling agent,
By selecting the type of the silane coupling agent, it is possible to mix surface-modified inorganic fine particles having extremely good affinity for an organic resin.
【０００４】しかし、無機系微粒子の表面改質には以下
のような問題がある。すなわち、無機系微粒子の表面を
シランカップリング剤で効率的に処理するためには溶媒
成分としての水や触媒成分としての酢酸、塩酸等を必要
とするが、酸化亜鉛等の化学的耐性が低い酸化物ではこ
れら水や酢酸、塩酸等を使用しての効率的な表面処理を
行い難い。他方、表面処理工程やその後の乾燥工程等で
無機系微粒子同士の２次凝集が起き易いと言う問題もあ
った。無機系微粒子が微細であると、特に粒子径０．１
μｍ以下であると、この２次凝集が顕著に起きる。さら
に、前述のようにして表面改質したにもかかわらず、表
面改質無機系微粒子を添加した塗膜の耐久性が低い等、
表面改質効果の持続性にも問題があった。However, surface modification of inorganic fine particles has the following problems. That is, in order to efficiently treat the surface of the inorganic fine particles with the silane coupling agent, water as a solvent component or acetic acid or hydrochloric acid as a catalyst component is required, but the chemical resistance of zinc oxide or the like is low. With oxides, it is difficult to perform efficient surface treatment using water, acetic acid, hydrochloric acid, or the like. On the other hand, there is also a problem that secondary aggregation of inorganic fine particles easily occurs in a surface treatment step, a subsequent drying step, and the like. When the inorganic fine particles are fine, especially when the particle diameter is 0.1
When the thickness is less than μm, this secondary aggregation occurs remarkably. Furthermore, despite the surface modification as described above, the durability of the coating film to which surface-modified inorganic fine particles are added is low,
There was also a problem with the persistence of the surface modification effect.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、表面改質効果の持続性に優れた表
面改質無機系微粒子を提供するとともに、この優れた表
面改質無機系微粒子を表面処理工程やその後の乾燥工程
等での２次凝集を起きさせることなく、かつ、前記水や
酢酸、塩酸等を少なく使用しても効率的な表面処理を行
い得る無機系微粒子の表面改質方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide surface-modified inorganic fine particles having excellent durability of the surface-modifying effect, and to provide the excellent surface-modified inorganic fine particles. The surface of the inorganic fine particles which can be subjected to an efficient surface treatment without causing secondary aggregation in the surface treatment step or the subsequent drying step of the fine particles and using a small amount of water, acetic acid, hydrochloric acid or the like. It is to provide a reforming method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は、従来の表面改質方法で得られた表面改
質無機系微粒子を種々の面から詳しく調査した。その結
果、従来の表面改質方法では無機系微粒子の表面に対す
る有機金属化合物の付着量が十分でないことが、表面改
質効果の持続性を損ない、また、表面処理工程やその後
の乾燥工程等での２次凝集を起きさせている原因である
ことが分かった。そこで、無機系微粒子の表面に対する
有機金属化合物の付着量を高める表面改質方法の開発を
目指し、その条件につき、種々検討し、実験を重ねた結
果、表面処理工程において、無機系微粒子と有機金属化
合物の混合物を加圧下雰囲気に曝せば良いことを見出
し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted detailed investigations on surface-modified inorganic fine particles obtained by a conventional surface modification method from various aspects. As a result, in the conventional surface modification method, the insufficient amount of the organometallic compound attached to the surface of the inorganic fine particles impairs the sustainability of the surface modification effect, and in the surface treatment step and the subsequent drying step. It was found that this was the cause of secondary aggregation. Therefore, we aimed to develop a surface modification method that increases the amount of the organometallic compound attached to the surface of the inorganic fine particles, and conducted various studies on the conditions and repeated experiments. The present inventors have found that it is sufficient to expose a mixture of compounds to an atmosphere under pressure, and have completed the present invention.
【０００７】したがって、本発明にかかる表面改質無機
系微粒子は、無機系微粒子の表面に有機金属化合物を付
着させてなる表面改質無機系微粒子において、前記有機
金属化合物中の金属原子の前記無機系微粒子中の金属総
原子数に対するモル比が０．１％以上であることを特徴
とする。本発明にかかる、無機系微粒子の表面改質方法
は、無機系微粒子に有機金属化合物を接触させて無機系
微粒子の表面を改質する方法において、前記無機系微粒
子と前記有機金属化合物を含む混合物を加圧下雰囲気に
曝す工程を含むことを特徴とする。Therefore, the surface-modified inorganic fine particles according to the present invention are the surface-modified inorganic fine particles obtained by adhering an organic metal compound to the surface of the inorganic fine particles. The molar ratio to the total number of metal atoms in the fine particles is 0.1% or more. The method for modifying the surface of inorganic fine particles according to the present invention is a method for modifying the surface of inorganic fine particles by bringing an organic metal compound into contact with the inorganic fine particles, wherein a mixture containing the inorganic fine particles and the organic metal compound is used. Is exposed to an atmosphere under pressure.
【０００８】[0008]
【発明の実施形態】以下では、まず、本発明にかかる無
機系微粒子の表面改質方法に用いる材料を説明し、その
のち、表面方法について述べる。 〔無機系微粒子〕本発明で用いられる無機系微粒子とし
ては、金属、金属硫化物等の金属カルコゲン化物、金属
（水）酸化物、金属の炭化物、窒化物、酸窒化物等を挙
げることができる。これらのうちでも、金属（水）酸化
物が好ましく、熱的安定性、化学的安定性が高く、工業
的に入手し易い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, first, materials used for the surface modification method of inorganic fine particles according to the present invention will be described, and then the surface method will be described. [Inorganic fine particles] Examples of the inorganic fine particles used in the present invention include metals, metal chalcogenides such as metal sulfides, metal (hydroxide), metal carbides, nitrides, and oxynitrides. . Among these, metal (hydroxide) is preferable, and has high thermal stability and chemical stability, and is easily available industrially.
【０００９】上記金属（水）酸化物としては、Ｔｉ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の紫外線遮蔽性
金属（水）酸化物や、Ｓｎ（IV) 含有酸化インジウム
（ＩＴＯ）などのＩｎ系（水）酸化物；Ｓｂ（Ｖ）含有
酸化スズ等のスズ系（水）酸化物；Ｃｄ2 ＳｎＯ2 、Ｉ
ｎ含有酸化亜鉛等の亜鉛系（水）酸化物、アンチモン酸
亜鉛等のアンチモン系（水）酸化物；ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ 3 、ＲｅＯ3 、ＩｒＯ2 、
ＲｕＯ2 等の導電性（水）酸化物等の熱線遮蔽性金属
（水）酸化物等を挙げることができる。これらの金属
（水）酸化物は、産業上、優れた透明性の膜形成材料等
が得られるため好ましく、Ｉｎ系（水）酸化物、スズ系
（水）酸化物、亜鉛系（水）酸化物、アンチモン系
（水）酸化物等が、可視光透過性が高く、熱線を選択的
に遮蔽でき、工業的に入手し易いため、特に好ましい。As the metal (hydr) oxide, Ti
OTwo, ZnO, CeOTwo, FeTwoOThreeUV shielding properties
Metal (hydr) oxide and Sn (IV) -containing indium oxide
In-based (hydr) oxide such as (ITO); containing Sb (V)
Tin-based (hydr) oxides such as tin oxide; CdTwoSnOTwo, I
Zinc (hydr) oxides such as n-containing zinc oxide, antimonic acid
Antimony (hydr) oxides such as zinc; FeO, FeThreeO
Four, VOTwo, VTwoOFive, WO Three, ReOThree, IrOTwo,
RuOTwoHeat-shielding metals such as conductive (hydr) oxides such as
(Hydr) oxides and the like. These metals
(Water) oxides are industrially excellent film-forming materials with excellent transparency
Is preferred because of obtaining In
(Hydro) oxide, Zinc (Hydro) oxide, Antimony-based
(Water) oxides etc. have high visible light transmittance and are selective for heat rays
It is particularly preferable because it can be shielded from light and is easily available industrially.
【００１０】本発明で用いられる無機系微粒子は、種々
開発された機能性を有する無機系微粒子であってもよ
く、たとえば、以下の〜に挙げる微粒子を挙げるこ
とができる。 紫外線吸収機能、熱線吸収または反射機能などの光
選択遮断機能、蛍光機能、燐光機能などの発光機能、エ
レクトロクロミック機能などの光透過・遮蔽調節機能を
有する無機系微粒子。 帯電防止機能、導電機能、電磁遮蔽機能などの電気
的機能を有する無機系微粒子。The inorganic fine particles used in the present invention may be inorganic fine particles having various functionalities developed, and examples thereof include the following fine particles. Inorganic fine particles that have a function of selectively blocking light such as an ultraviolet absorbing function, a heat ray absorbing or reflecting function, a light emitting function such as a fluorescent function and a phosphorescent function, and a light transmission / shielding function such as an electrochromic function. Inorganic fine particles having an electrical function such as an antistatic function, a conductive function, and an electromagnetic shielding function.
【００１１】 光触媒機能を有する無機系微粒子。 強磁性体などの磁気機能を有する無機系微粒子。 本発明で用いられる無機系微粒子は、Ｘ線回折学的に結
晶性であることが好ましく、この場合は機能性が高い。
本発明で用いられる無機系微粒子の粒子径は、透明性の
観点から、好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好
ましくは０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．０３μ
ｍ以下である。粒子径は種々の定義によって規定される
が、本発明では、たとえば、分散粒径Ｄｄを挙げること
ができる。分散粒径Ｄｄは、動的光散乱法により測定さ
れた平均粒径である。したがって、本発明で用いられる
無機系微粒子の分散粒径Ｄｄは、好ましくは０．１μｍ
以下であり、透明性の高い組成物を得るためには、さら
に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０
３μｍ以下である。１次粒子径としては、たとえば、Ｘ
線回折法による結晶子サイズ測定で得られる回折ピーク
のうちの３強線に関して、ウイルソン法によって求めた
結晶子径Ｄｗを挙げることもできる。したがって、本発
明で用いられる無機系微粒子の結晶子径Ｄｗは、透明性
に優れる点で好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ま
しくは０．０３μｍ以下、特に好ましくは０．０２０μ
ｍ以下である。Inorganic fine particles having a photocatalytic function. Inorganic fine particles having a magnetic function, such as ferromagnetic substances. The inorganic fine particles used in the present invention are preferably crystalline X-ray diffraction, and in this case, the functionality is high.
The particle diameter of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and most preferably 0.03 μm from the viewpoint of transparency.
m or less. Although the particle diameter is defined by various definitions, in the present invention, for example, a dispersion particle diameter Dd can be mentioned. The dispersed particle diameter Dd is an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method. Therefore, the dispersion particle diameter Dd of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.1 μm.
Or less, in order to obtain a composition having high transparency, more preferably 0.05 μm or less, particularly preferably 0.0 μm or less.
3 μm or less. As the primary particle diameter, for example, X
Regarding three strong lines among the diffraction peaks obtained by the crystallite size measurement by the line diffraction method, the crystallite diameter Dw obtained by the Wilson method can also be mentioned. Therefore, the crystallite diameter Dw of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.05 μm or less, more preferably 0.03 μm or less, and particularly preferably 0.020 μm in terms of excellent transparency.
m or less.
【００１２】本発明で用いられる無機系微粒子として
は、表面改質の前後で粒子径の２次凝集が抑制された微
粒子が好ましく、無機系微粒子の１次粒子径が０．１μ
ｍ以下であると、表面改質による処理効果が顕著に出現
する。 〔表面処理剤たる有機金属化合物〕本発明で用いられる
有機金属化合物は、無機系微粒子の分散性および耐候性
を向上させるための改質剤として作用する。本発明で
は、有機金属化合物は、分散性のさらなる向上のため
に、他の分散剤と併用することが出来る。本発明で用い
られる有機金属化合物は、たとえば、下記一般式（１）
で示される化合物、または、この化合物の（部分）加水
分解（縮合）物である。The inorganic fine particles used in the present invention are preferably fine particles in which secondary aggregation of the particle diameter is suppressed before and after the surface modification, and the inorganic fine particles have a primary particle diameter of 0.1 μm.
When it is less than m, the effect of the treatment by the surface modification is remarkably exhibited. [Organometallic compound as a surface treating agent] The organometallic compound used in the present invention acts as a modifier for improving the dispersibility and weather resistance of the inorganic fine particles. In the present invention, the organometallic compound can be used in combination with another dispersant to further improve the dispersibility. The organometallic compound used in the present invention has, for example, the following general formula (1)
Or a (partially) hydrolyzed (condensed) product of this compound.
【００１３】Ｙm ＭＸn （１） （但し、Ｙは有機官能基、Ｍは金属原子、Ｘは加水分解
性基、ｍ＋ｎ＝σ（σはＭの原子価）、ｍは０または１
〜（σ―１）のいずれかの整数、ｎは１〜σのいずれか
の整数である。） 上記一般式（１）において、Ｙとしては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびア
シル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていても
良い基であることが好ましい。上記一般式（１）におい
て、Ｘとしては、ハロゲン原子、ＯＲ基（但し、Ｒは水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１
種の置換されていても良い基である。）およびＮＨ2 基
から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基
であることが好ましい。上記ＯＲ基のＲとしては、アル
キル基が工業的に入手し易く、炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましい。Ｒにはエトキシエキトシエチル基等の
置換されたアルキル基も含まれる。Y m MX n (1) (where Y is an organic functional group, M is a metal atom, X is a hydrolyzable group, m + n = σ (σ is the valence of M), and m is 0 or 1
To (σ-1), and n is an integer of 1 to σ. In the above general formula (1), Y represents an alkyl group,
It is preferably at least one group which may be substituted, selected from a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group. In the above general formula (1), X represents a halogen atom, an OR group (where R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
At least one selected from an aralkyl group and an acyl group
It is a kind of an optionally substituted group. ) And an NH 2 group. As R of the OR group, an alkyl group is easily available industrially, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. R also includes a substituted alkyl group such as an ethoxyethoxyethyl group.
【００１４】上記一般式（１）において、Ｍとしては、
２価の金属原子が化学結合し易い点で好ましく、チタ
ン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種の金属原子がさらに好ましく、無機
系微粒子との反応性が特に高く、取扱い易く、工業的に
入手し易い。Ｍがアルミニウムである有機金属化合物と
しては、たとえば、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエトキ
シエトキシド、アルミニウムフェノキシド等のアルミニ
ウムアルコキシドや、ジイソプロポキシアルミニウムエ
チルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウム
アルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオ
キサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキ
ルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等
の各種アルミニウム系カップリング剤等を例示される。In the above general formula (1), M is
Divalent metal atoms are preferred because they are easily chemically bonded, and at least one metal atom selected from titanium, aluminum, silicon, and zirconium is more preferred. The reactivity with inorganic fine particles is particularly high, and handling is easy. Easy to obtain. Examples of the organometallic compound in which M is aluminum include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, and aluminum tri-t.
tert-butoxide, monosec butoxyaluminum diisopropylate, aluminum triethoxyethoxyethoxylate, aluminum alkoxide such as aluminum phenoxide, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monomethacrylate, Various aluminum-based coupling agents such as aluminum stearate oxide trimer and isopropoxy aluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate) are exemplified.
【００１５】Ｍがチタンである有機金属化合物として
は、たとえば、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウム
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓ
ｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタ
ニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ２−
エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブトキシ
ド、チタニウムラクテート、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシド）、チタ
ニウムテトラ（メチルフェノキシド）、チタニウムテト
ラｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシ
ド、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムビ
ス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキシド等の
チタニウムアルコキシドや、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチ
タネート、テトラオクニルビス（ジトリデシルホスファ
イト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホ
スファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフ
ェニルチタネート等の各種チタン系カップリング剤等が
例示される。Examples of the organometallic compound in which M is titanium include, for example, titanium n-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, titanium tetra-s
ec-butoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra 2-
Ethylhexoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium lactate, titanium tetramethoxide, titanium tetra (methoxypropoxide), titanium tetra (methylphenoxide), titanium tetra-n-noniloxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetrastearyloxide Alkoxides such as titanium, titanium bis (triethanolamine) -diisopropoxide, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, tetraoctylbis (ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) Titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) G) Oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) Various titanium-based coupling agents such as bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, and isopropyltricumylphenyl titanate are exemplified.
【００１６】Ｍがケイ素である有機金属化合物として
は、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン等のシリコンアルコキシドや、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
シシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシ
シリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シラ
ンカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップ
リング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等の
クロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シラン
カップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−
（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシ
シリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカ
ップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エ
チル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリ
エトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン
等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等
の各種シランカップリング剤等が例示される。Examples of the organometallic compound in which M is silicon include, for example, silicon alkoxides such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( vinyl silane coupling agents such as β-methoxyethoxy) silane and vinyltriacetoxysilane; N- (2
Amino-based silane cups such as -aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine Ring agent: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-ethoxycyclohexyl)
Epoxy silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane; chlorosilane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; methacryloxy silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropyl Mercapto silane coupling agents such as trimethoxysilane; N-
Ketimine silane coupling agents such as (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine; N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxy Cationic silane coupling agents such as silane and hydrochloride; alkyl silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane and hydroxyethyltrimethoxysilane; γ-ureidopropyltriethoxysilane; Various silane coupling agents such as hexamethyldisilazane are exemplified.
【００１７】Ｍがジルコニウムである有機金属化合物と
しては、たとえば、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコ
ニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテ
トライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテ
トラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチ
ル−２−ブトキシド）等のジルコニウムアルコキシド
や、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペ
ンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシド
ペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジ
ブトキシド等の各種ジルコニウム化合物等が例示され
る。Examples of the organometallic compound in which M is zirconium include, for example, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, zirconium tetra-2-ethylhexoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetraethoxide,
Zirconium alkoxides such as zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium tetra (2-methyl-2-butoxide), zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tri-n -Various zirconium compounds such as butoxide pentanedionate and zirconium dimethacrylate dibutoxide are exemplified.
【００１８】本発明で用いられる有機金属化合物には、
上記金属アルコキシドの誘導体である、（部分）加水分
解（縮合）物も含まれる。たとえば、金属アルコキシド
が部分的に加水分解縮合してなる、線状、環状の３量体
をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）環状
の加水分解縮合物が挙げられる。加水分解縮合物の市販
品の一例としては、アルミニウムトリイソプロポキシド
の３量体である環状アルミニウムオキサイドイソプロピ
レート、ポリ（ジブチルチタネート）等を挙げることが
できる。 〔表面改質方法〕本発明にかかる無機系微粒子の表面処
理方法は、前述の無機系微粒子と前述の有機金属化合物
を含む混合物を、加圧下雰囲気に曝す工程を含むことを
特徴とする。The organometallic compounds used in the present invention include:
Also included are (partial) hydrolysis (condensation) products which are derivatives of the above metal alkoxides. For example, linear (including those containing a branched chain) cyclic hydrolytic condensate, including linear and cyclic trimers, obtained by partially hydrolyzing and condensing a metal alkoxide can be mentioned. Examples of commercially available hydrolyzed condensates include cyclic aluminum oxide isopropylate, which is a trimer of aluminum triisopropoxide, and poly (dibutyl titanate). [Surface Modification Method] The surface treatment method for inorganic fine particles according to the present invention includes a step of exposing a mixture containing the above-mentioned inorganic fine particles and the above-mentioned organometallic compound to an atmosphere under pressure.
【００１９】無機系微粒子と有機金属化合物の混合は、
乾式法、湿式法のいずれもよい。乾式法としては、例え
ば、無機系微粒子を攪拌しながら、有機金属化合物のみ
か有機金属化合物と溶媒とを含む溶液を噴霧する流動床
法や、有機金属化合物のみか有機金属化合物と溶媒とを
含む溶液を無機系微粒子にスプレーしたのち高速攪拌器
中で攪拌するスプレー法等を挙げることができる。湿式
法としては、例えば、無機系微粒子を溶媒中に懸濁さ
せ、有機金属化合物を添加混合する方法等を挙げること
ができる。上記乾式法および湿式法で用いられる溶媒と
しては、有機溶媒が好ましく、たとえば、アルコール
類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステ
ル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および
芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱
物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げるこ
とができる。The mixing of the inorganic fine particles and the organometallic compound
Either a dry method or a wet method may be used. Examples of the dry method include, for example, a fluidized bed method of spraying a solution containing only an organometallic compound or an organometallic compound and a solvent while stirring inorganic fine particles, or containing only an organometallic compound or an organometallic compound and a solvent. A spray method in which the solution is sprayed on the inorganic fine particles and then stirred in a high-speed stirrer can be used. Examples of the wet method include a method in which inorganic fine particles are suspended in a solvent, and an organic metal compound is added and mixed. As the solvent used in the dry method and the wet method, an organic solvent is preferable, for example, alcohols, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic In addition to hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, mineral oil, vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like can be mentioned.
【００２０】汎用性の点から好ましい溶媒としては、常
圧に於ける沸点が４０℃〜２５０℃である、アルコール
類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、芳香族および脂肪族カルボン酸エステル類、ケト
ン類、（環状）エーテル類、エーテルエステル類、水か
ら選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。上記
有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン等を挙げることができる。Preferred solvents from the viewpoint of versatility include alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic and aliphatic solvents having a boiling point of 40 ° C. to 250 ° C. at normal pressure. One or more mixed solvents selected from aromatic carboxylic esters, ketones, (cyclic) ethers, ether esters, and water. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-
Butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutamate Toluene, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran and the like. Can be.
【００２１】無機系微粒子と有機金属化合物との配合割
合については、無機系微粒子の粒子径および表面積と表
面改質の目的にもよるが、一般的には、有機金属化合物
中の金属原子の無機系微粒子中の金属総原子数に対する
モル比が０．１％以上であり、０．１〜５０％であるこ
とが好ましく、１〜２０％であることがさらに好まし
い。本発明にかかる無機系微粒子の表面改質方法では、
無機系微粒子と有機金属化合物の混合物に溶媒成分とし
て水を含有していてもよいがこの場合の水の含有量は、
有機金属化合物に対する重量比で１倍以下であることが
好ましく、０．５倍以下であるとさらに好ましく、０．
２以下であると特に好ましい。The mixing ratio of the inorganic fine particles and the organometallic compound depends on the particle diameter and surface area of the inorganic fine particles and the purpose of surface modification. The molar ratio to the total number of metal atoms in the system fine particles is 0.1% or more, preferably 0.1 to 50%, and more preferably 1 to 20%. In the surface modification method of the inorganic fine particles according to the present invention,
Although the mixture of the inorganic fine particles and the organometallic compound may contain water as a solvent component, the content of water in this case is,
The weight ratio to the organometallic compound is preferably at most 1 times, more preferably at most 0.5 times, more preferably at most 0.5 times.
It is particularly preferable that it is 2 or less.
【００２２】湿式法では、懸濁体中の無機系微粒子濃度
は、一般的には、１〜８０％が好ましいが、生産性を高
める上では５ｗｔ％以上がさらに好ましく、均一に表面
改質する上では５０ｗｔ％以下がさらに好ましい。０．
１μｍ以下の粒子では５〜２０ｗｔ％が好ましい。この
場合、無機系微粒子、有機金属化合物および溶媒成分か
らなる懸濁体全体に対し、水の量が１０ｗｔ％以下であ
ることが好ましく、５ｗｔ％以下がさらに好ましく、２
ｗｔ％以下がより好ましく、１ｗｔ％以下が特に好まし
く、０．５ｗｔ％以下が最も好ましい。In the wet method, the concentration of the inorganic fine particles in the suspension is generally preferably from 1 to 80%, but more preferably 5% by weight or more from the viewpoint of enhancing the productivity, and the surface is uniformly modified. Above, 50 wt% or less is more preferable. 0.
For particles of 1 μm or less, the content is preferably 5 to 20 wt%. In this case, the amount of water is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the whole suspension composed of the inorganic fine particles, the organometallic compound and the solvent component.
wt% or less is more preferable, 1 wt% or less is particularly preferable, and 0.5 wt% or less is most preferable.
【００２３】湿式法での表面改質処理は、無機系微粒子
と有機金属化合物を攪拌下で混合しつつ行うことが好ま
しく、この場合の攪拌動力は、１０ｋｗ／ｍ3 以下であ
ることが好ましい。攪拌動力は、１ｋｗ／ｍ3 以下であ
ることがより好ましく、０．０１〜１ｋｗ／ｍ3 である
ことが最も好ましい。攪拌動力が高すぎると表面処理過
程で無機系微粒子が２次凝集を起こすおそれがある。本
発明において、無機系微粒子と有機金属化合物の混合物
を、加圧下雰囲気に曝す方法としては、たとえば、密閉
反応器を使用して、前記混合物を、常圧における溶媒
の沸点以上の温度に加熱する方法、密閉反応器にガス
を導入して気相圧で前記混合物を加圧する方法、等を挙
げることかできる。乾式法では方法が採用し易く、湿
式法では方法、のいずれも採用できる。ここに、上
記密閉反応器としては、汎用の圧力容器が使える。上記
の方法においては、溶媒成分として、水よりも沸点が
低く、水と共沸する有機溶媒を水に加えることによっ
て、加熱温度を下げることが出来る。The surface modification treatment by the wet method is preferably performed while mixing the inorganic fine particles and the organometallic compound with stirring, and the stirring power in this case is preferably 10 kW / m 3 or less. Stirring power is more preferably 1 kw / m 3 or less, and most preferably 0.01~1kw / m 3. If the stirring power is too high, the inorganic fine particles may undergo secondary aggregation during the surface treatment. In the present invention, as a method of exposing a mixture of inorganic fine particles and an organometallic compound to an atmosphere under pressure, for example, using a closed reactor, the mixture is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure. And a method in which a gas is introduced into a closed reactor and the mixture is pressurized with a gas phase pressure. In the dry method, the method is easily adopted, and in the wet method, any of the methods can be adopted. Here, a general-purpose pressure vessel can be used as the closed reactor. In the above method, the heating temperature can be lowered by adding an organic solvent having a boiling point lower than that of water and azeotropic with water to water as a solvent component.
【００２４】加圧下雰囲気における気相部圧は、大気圧
が１ｋｇ／ｃｍ2 であるとして、絶対圧１．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 以上が好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2 以上がさらに好ま
しく、５ｋｇ／ｃｍ2 以上が最も好ましい。上記気相部
圧の上限は、３００ｋｇ／ｃｍ2 以下が好ましく、１０
０ｋｇ／ｃｍ2 以下がさらに好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ
2 以下が最も好ましい。加圧雰囲気における温度は、通
常１０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、さらに好
ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上で
ある。温度の上限は、好ましくは３００℃以下、さらに
好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは２００℃以下
である。なお、湿式法の場合の温度としては、溶媒の常
圧沸点より高い温度が好ましい。The gas phase pressure in the pressurized atmosphere is 1.5 kg / c absolute pressure, assuming that the atmospheric pressure is 1 kg / cm 2.
m 2 or more, more preferably 3 kg / cm 2 or more, 5 kg / cm 2 or more is most preferable. The upper limit of the gas phase pressure is preferably 300 kg / cm 2 or less, and 10 kg / cm 2 or less.
0 kg / cm 2 or less is more preferable, and 10 kg / cm 2
Most preferably 2 or less. The temperature in the pressurized atmosphere is usually 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher. The upper limit of the temperature is preferably 300 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower, and most preferably 200 ° C or lower. In addition, as a temperature in the case of the wet method, a temperature higher than the normal pressure boiling point of the solvent is preferable.
【００２５】上記加圧下雰囲気を保つ時間については、
特に限定はないが、１秒間以上が好ましい。 〔表面改質無機系微粒子〕上記のようにして表面改質さ
れた無機系微粒子は、必要に応じ処理反応系から濃縮乾
固や遠心分離で溶媒を除去したのち、乾燥することによ
り、粉体または分散体として取り扱うことが出来る。し
かし、湿式法で得られる懸濁体は、たとえば、そのまま
あるいは濃縮や溶媒置換して溶媒分散体や可塑剤分散体
として使用することもできる。With respect to the time for maintaining the atmosphere under pressure,
Although there is no particular limitation, it is preferably one second or longer. (Surface-modified inorganic fine particles) The inorganic fine particles surface-modified as described above, after removing the solvent from the treatment reaction system by concentrating to dryness or centrifugation as needed, and then drying, Alternatively, it can be handled as a dispersion. However, the suspension obtained by the wet method can be used as a solvent dispersion or a plasticizer dispersion, for example, as it is or after concentration or solvent replacement.
【００２６】本発明にかかる表面改質無機系微粒子は、
無機系微粒子の表面に有機金属化合物を付着させてなる
表面改質無機系微粒子において、前記有機金属化合物中
の金属原子の前記無機系微粒子中の金属総原子数に対す
るモル比が０．１％以上であることを特徴とし、好まし
くは、単分散度が２０以下である。単分散度とは、分散
粒径／１次粒子径で示され、ここで、１次粒子径とはＸ
線回折学的には、結晶の場合は結晶子径（Ｄｗ）であ
り、非晶質である場合は比表面積径で定義される。前記
モル比、すなわち、有機金属化合物の付着量は、表面改
質無機系微粒子の粉末を蛍光Ｘ線分析によって求められ
る。なお、有機金属化合物と無機系微粒子の金属成分が
同じ場合は、有機金属化合物を構成する炭素や窒素等の
元素の元素分析を表面改質の前後の微粒子で行い、その
結果から算出した。上記表面改質方法で得られた表面改
質無機系微粒子の場合は、下記の単離操作を行った上
で、有機金属化合物の付着量が測定される。The surface-modified inorganic fine particles according to the present invention include:
In the surface-modified inorganic fine particles obtained by adhering an organic metal compound to the surface of the inorganic fine particles, the molar ratio of the metal atoms in the organic metal compound to the total number of metals in the inorganic fine particles is 0.1% or more. And the monodispersity is preferably 20 or less. The degree of monodispersion is represented by dispersion particle size / primary particle size, where the primary particle size is X
In the line diffraction, it is defined by a crystallite diameter (Dw) in the case of a crystal, and is defined by a specific surface area diameter in the case of an amorphous. The molar ratio, that is, the adhesion amount of the organometallic compound is determined by X-ray fluorescence analysis of the powder of the surface-modified inorganic fine particles. When the metal component of the organometallic compound was the same as that of the inorganic fine particles, elemental analysis of elements such as carbon and nitrogen constituting the organometallic compound was performed on the fine particles before and after the surface modification, and calculated from the results. In the case of the surface-modified inorganic fine particles obtained by the above-mentioned surface modification method, the adhesion operation of the organometallic compound is measured after performing the following isolation operation.
【００２７】表面改質無機系微粒子の単離操作：表面改
質後の溶媒懸濁体を遠心分離し、微粒子濃度が５０重量
％以上のケーキを得た後、このケーキの重量の１０倍量
の懸濁体と同じ溶媒に再分散させ、再度、遠心分離し
た。得られたケーキをこのケーキの重量の１０倍量のア
セトンに再分散させ、再度、遠心分離して、１００℃で
真空乾燥を１２時間行って、表面改質無機系微粒子を単
離する。有機金属化合物の付着量は、０．２％以上が好
ましく、０．４％以上がさらに好ましく、１％以上が最
も好ましい。Isolation operation of the surface-modified inorganic fine particles: The solvent suspension after the surface modification is centrifuged to obtain a cake having a fine particle concentration of 50% by weight or more, and 10 times the weight of the cake. Was re-dispersed in the same solvent as the above suspension and centrifuged again. The obtained cake is redispersed in acetone 10 times the weight of the cake, centrifuged again, and vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours to isolate surface-modified inorganic fine particles. The adhesion amount of the organometallic compound is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, and most preferably 1% or more.
【００２８】表面改質無機系微粒子の１次粒子径は、
０．１μｍ以下が好ましく、分散粒径は、０．２μｍ以
下が好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。表面
改質無機系微粒子の単分散度は、２以下が好ましく、１
０以下がさらに好ましく、５以下がより好ましく、３以
下が最も好ましい。表面改質無機系微粒子は、バインダ
ー成分を加えて成膜用組成物としたり、マトリクス成分
を加えて成形用組成物としたりすることが出来る。本発
明にかかる表面改質無機系微粒子は以下に示す〜の
特性を有する。 微粒子の組成、構造、機能等が化学的、熱的作用で
損なわれにくく、化学的および熱的な安定性が高い。た
とえば、ＺｎＯ系微粒子は、通常、耐酸性が低いが、表
面処理されることによって耐酸性が向上する。熱線遮蔽
性の金属酸化物である、ＳｂでドープされたＳｎＯ2 系
微粒子、ＳｎでドープされたＩｎ2 Ｏ3系微粒子、Ｉｎ
でドープされたＺｎＯ系微粒子では、酸化雰囲気下で加
熱すると熱線遮蔽性が低下するが、表面処理されること
によって耐熱酸化性が高まり、熱線遮蔽性が加熱によっ
て損なわれにくくなる。The primary particle diameter of the surface-modified inorganic fine particles is as follows:
0.1 μm or less is preferable, and the dispersed particle size is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. The monodispersity of the surface-modified inorganic fine particles is preferably 2 or less,
It is more preferably 0 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 3 or less. The surface-modified inorganic fine particles can be formed into a film-forming composition by adding a binder component, or can be formed into a molding composition by adding a matrix component. The surface-modified inorganic fine particles according to the present invention have the following characteristics. The composition, structure, function, etc. of the fine particles are hardly impaired by chemical and thermal effects, and the chemical and thermal stability is high. For example, ZnO-based fine particles usually have low acid resistance, but the surface treatment improves the acid resistance. Sb-doped SnO 2 -based fine particles, Sn-doped In 2 O 3 -based fine particles, In
In the case of the ZnO-based fine particles doped with, the heat ray shielding property is lowered when heated in an oxidizing atmosphere, but the heat treatment oxidation resistance is increased by the surface treatment, and the heat ray shielding property is not easily impaired by heating.
【００２９】 分散安定性に優れる。 微粒子固有の性質である（光）触媒活性が抑制さ
れ、その結果、経時的ゲル化が起きにくく、耐候性が改
善する。Excellent dispersion stability. The (photo) catalytic activity, which is a property inherent to the fine particles, is suppressed, and as a result, gelation with time does not easily occur, and the weather resistance is improved.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を併せ
て示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。なお、以下では、「％」は「重量％」を意味し、
「部」は「重量部」を意味する。以下の実施例および比
較例における評価は次の手法により行った。 ＜分散性＞溶媒分散体について、動的光散乱式粒径分布
測定装置を用い、分散粒径として平均粒径Ｄｄを測定
し、以下の基準で評価した。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “%” means “% by weight”,
“Parts” means “parts by weight”. Evaluation in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following method. <Dispersibility> For the solvent dispersion, an average particle diameter Dd was measured as a dispersion particle diameter using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, and evaluated according to the following criteria.
【００３１】 ○：Ｄｄ＜０．１μｍ △：０．１≦Ｄｄ＜０．２μｍ ×：Ｄｄ≧０．２μｍ ＜耐候性＞ＪＩＳ Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシ
ャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を
用いて、促進耐候性試験を行なった。初期２００時間後
を基準にして、さらに、５００ｈｒ試験後の塗工品の透
明性（ヘイズ値）の変化から、下記の評価基準にしたが
って、評価した。：: Dd <0.1 μm Δ: 0.1 ≦ Dd <0.2 μm ×: Dd ≧ 0.2 μm <Weather resistance> Sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance described in JIS B 7753-93 An accelerated weather resistance test was performed using a testing machine. Based on the 200 hours after the initial stage, the transparency (haze value) of the coated product after the 500 hr test was evaluated according to the following evaluation criteria.
【００３２】 Ａ：ヘイズ変化が３％未満 Ｂ：ヘイズ変化が３％以上１０％未満 Ｃ：ヘイズ変化が１０％以上 ヘイズの測定には、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ
−１００１ ＤＰ）を用いた。 −実施例１（１）− 添加槽、攪拌機、圧力計、温度計を備えた密閉型反応釜
に、ＺｎＯ微粒子（結晶子径Ｄｗ＝１３ｎｍ）含有量１
０％のｎ−ブタノール懸濁体１０００部を仕込み、気相
雰囲気を窒素に置換した後、攪拌（攪拌所要動力：０．
２ｋｗ／ｍ3 ）しながら、有機金属化合物としてのデシ
ルトリメトキシシランを２０％含有するｎ−ブタノール
溶液３２部を添加した。その後、反応釜内の温度を１１
０℃に昇温し、気相圧（絶対圧）１．８ｋｇ／ｃｍ2 で
２時間保持することにより、表面処理されたＺｎＯ微粒
子のｎ−ブタノール懸濁体を得た。このｎ−ブタノール
懸濁体に遠心分離操作と真空乾燥を施すことにより、実
施例１（１）の表面改質ＺｎＯ微粒子粉末を得た。A: Haze change is less than 3% B: Haze change is 3% or more and less than 10% C: Haze change is 10% or more For measurement of haze, a turbidity meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH)
-1001 DP). Example 1 (1) ZnO fine particles (crystallite diameter Dw = 13 nm) content 1 in a closed reactor equipped with an addition tank, a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer.
After charging 1000 parts of a 0% n-butanol suspension and replacing the gaseous phase atmosphere with nitrogen, stirring (power required for stirring: 0.
2 kw / m 3 ), 32 parts of an n-butanol solution containing 20% of decyltrimethoxysilane as an organometallic compound was added. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was increased to 11
The temperature was raised to 0 ° C., and the gas phase pressure (absolute pressure) was maintained at 1.8 kg / cm 2 for 2 hours to obtain a surface-treated suspension of ZnO fine particles in n-butanol. This n-butanol suspension was subjected to centrifugation and vacuum drying to obtain the surface-modified ZnO fine particle powder of Example 1 (1).
【００３３】得られた表面改質ＺｎＯ微粒子粉末１０部
をトルエン４０部に添加混合し、ホモジナイザーで１０
分間処理することにより、無機系微粒子のトルエン分散
体を得た。この分散体におけるＺｎＯ微粒子の分散性を
評価した結果は表１に示すとおりである。また、得られ
た表面改質ＺｎＯ微粒子粉末１０部にアクリル樹脂バイ
ンダー溶液（固形分５０％、水酸基価５０／固形分、溶
媒：トルエン）２０部、トルエン２０部を混合し、ホモ
ジナイザーで１０分間処理することにより塗料化し、こ
れに、硬化剤として、ヘキサメチレンジイシソアネート
（旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ１００）１．
６部を添加し、３０分攪拌後に、ガラス板に乾燥膜厚が
８μｍとなるよう塗布し、１００℃２分乾燥、４０℃２
４時間エージングを行うことにより、表面改質ＺｎＯ微
粒子を分散含有させた塗膜をガラス板上に形成して、こ
の塗膜の耐候性を評価した結果を表１に示す。10 parts of the resulting surface-modified ZnO fine particles were added to 40 parts of toluene and mixed, and then mixed with a homogenizer.
By treating for 1 minute, a toluene dispersion of inorganic fine particles was obtained. The results of evaluating the dispersibility of the ZnO fine particles in this dispersion are as shown in Table 1. In addition, 20 parts of an acrylic resin binder solution (solid content 50%, hydroxyl value 50 / solid content, solvent: toluene) and 20 parts of toluene were mixed with 10 parts of the obtained surface-modified ZnO fine particle powder, and treated with a homogenizer for 10 minutes. Then, hexamethylene diisocyanate (Duranate TPA100 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a curing agent.
6 parts were added, and after stirring for 30 minutes, the mixture was applied to a glass plate so as to have a dry film thickness of 8 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and dried at 40 ° C.
After aging for 4 hours, a coating film containing surface-modified ZnO fine particles dispersed therein was formed on a glass plate, and the results of evaluating the weather resistance of the coating film are shown in Table 1.
【００３４】−実施例１（２）〜１（６）− 懸濁体温度と気相部圧力を表１のように変更したほか
は、実施例１（１）と同様にして、実施例１（２）〜１
（６）の表面改質ＺｎＯ微粒子粉末を得て、それぞれの
分散性と塗膜耐候性を評価した結果を表１に示す。な
お、このとき、実施例１（５）では、５０℃に昇温した
ところで窒素を圧入しさらに昇温することにより、懸濁
体の温度を６２℃、気相圧を７ｋｇ／ｃｍ2に調製する
ようにした。また、実施例１（６）では、溶媒としての
ｎ−ブタノールを２−ブトキシエタノールに変えるよう
にした。Example 1 (2) to 1 (6) Example 1 (1) was repeated in the same manner as in Example 1 (1) except that the temperature of the suspension and the pressure in the gas phase were changed as shown in Table 1. (2)-1
Table 1 shows the results of obtaining the surface-modified ZnO fine particle powder of (6) and evaluating the dispersibility and the weather resistance of the coating film. At this time, in Example 1 (5), when the temperature was raised to 50 ° C., nitrogen was injected and further heated to adjust the temperature of the suspension to 62 ° C. and the gas phase pressure to 7 kg / cm 2 . I did it. In Example 1 (6), n-butanol as a solvent was changed to 2-butoxyethanol.
【００３５】−比較例１− 冷却凝縮器、添加槽、攪拌機、圧力計、温度計を備え
た、反応釜に、ＺｎＯ微粒子含有量１０ｗｔ％のｎ−ブ
タノール懸濁体１０００部を仕込み、気相雰囲気を窒素
に置換したのち、攪拌（攪拌所要動力 ０．２ｋｗ／ｍ
3 ）しながら、有機金属化合物として、デシルトリメト
キシシランを２０ｗｔ％含有するｎ−ブタノール溶液７
０部を添加した。その後、常温のままで、反応釜内を温
度１１０℃に昇温し、この常圧（気相圧（絶対圧）１．
０ｋｇ／ｃｍ2 ）雰囲気下での加熱状態を２時間保持す
ることにより、表面処理されたＺｎＯ微粒子のｎ−ブタ
ノール懸濁体を得た。得られた懸濁体から、実施例１
（１）と同様にして表面改質ＺｎＯ微粒子粉末を得たの
ち、実施例１（１）と同様にしてその分散性と塗膜耐候
性を評価した。その結果を表１に示す。Comparative Example 1 A reactor equipped with a cooling condenser, an addition tank, a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer was charged with 1000 parts of an n-butanol suspension containing 10 wt% of ZnO fine particles in a reaction vessel. After replacing the atmosphere with nitrogen, stirring (power required for stirring: 0.2 kW / m
3 ) Meanwhile, an n-butanol solution 7 containing 20% by weight of decyltrimethoxysilane as an organometallic compound.
0 parts were added. Thereafter, the temperature inside the reaction vessel was raised to 110 ° C. while maintaining the normal temperature, and the normal pressure (gas phase pressure (absolute pressure)).
By maintaining the heating state in an atmosphere of 0 kg / cm 2 ) for 2 hours, an n-butanol suspension of surface-treated ZnO fine particles was obtained. From the resulting suspension, Example 1
After obtaining a surface-modified ZnO fine particle powder in the same manner as in (1), the dispersibility and weather resistance of the coating film were evaluated in the same manner as in Example 1 (1). Table 1 shows the results.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】−実施例２（１）〜２（６）− 表２に示す無機系微粒子、溶媒および有機金属化合物を
用い、表２に示す表面処理条件で、実施例１（１）と同
様にして表面処理を行うことにより６種の懸濁体を得
て、これらの懸濁体に対し実施例１（１）と同様の粉末
化処理を施すことにより、実施例２（１）〜２（６）の
表面改質無機系微粒子粉末を得て、これらのトルエンへ
の分散性を評価した。これらの結果を表２に示す。Example 2 (1) to 2 (6) Using inorganic fine particles, a solvent and an organometallic compound shown in Table 2, under the surface treatment conditions shown in Table 2, the same procedures as in Example 1 (1) were carried out. By subjecting the suspension to surface treatment to obtain six types of suspensions, and subjecting these suspensions to the same powdering treatment as in Example 1 (1), Examples 2 (1) to 2 ( 6) Surface-modified inorganic fine particles were obtained, and their dispersibility in toluene was evaluated. Table 2 shows the results.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明にかかる無機系微粒子は、表面処
理効果が高くて分散安定性に極めて優れる。本発明にか
かる無機系微粒子の表面改質方法は、表面改質効果の高
い表面改質無機系微粒子を容易に得させる。そして、Ｚ
ｎＯのような化学的耐性に劣る無機系微粒子に対しても
効果的に表面改質を施すことが出来る。The inorganic fine particles according to the present invention have a high surface treatment effect and are extremely excellent in dispersion stability. The method for modifying the surface of inorganic fine particles according to the present invention makes it easy to obtain surface-modified inorganic fine particles having a high surface modifying effect. And Z
Surface modification can be effectively performed even on inorganic fine particles having poor chemical resistance such as nO.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 49/06 Ｃ０１Ｇ 49/06 Ｚ // Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4G002 AA03 AB05 AE05 4G047 AA02 AA07 AB04 AC03 AD03 4G076 AA02 AB12 BF06 CA02 4J002 AA001 BG021 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE186 FB086 FB096 FB166 FD016──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C01G 49/06 C01G 49/06 Z // C08K 9/04 C08K 9/04 C08L 101/00 C08L 101/00 F term (reference) 4G002 AA03 AB05 AE05 4G047 AA02 AA07 AB04 AC03 AD03 4G076 AA02 AB12 BF06 CA02 4J002 AA001 BG021 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE186 FB086 FB096 FB166 FD016
Claims (6)
着させてなる表面改質無機系微粒子において、前記有機
金属化合物中の金属原子の前記無機系微粒子中の金属総
原子数に対するモル比が０．１％以上であることを特徴
とする、表面改質無機系微粒子。1. A surface-modified inorganic fine particle obtained by adhering an organometallic compound to the surface of an inorganic fine particle, wherein the molar ratio of metal atoms in the organometallic compound to the total number of metal atoms in the inorganic fine particle is adjusted. 0.1% or more of surface-modified inorganic fine particles.
載の表面改質無機系微粒子。2. The surface-modified inorganic fine particles according to claim 1, having a monodispersity of 20 or less.
て無機系微粒子の表面を改質する方法において、前記無
機系微粒子と前記有機金属化合物を含む混合物を加圧下
雰囲気に曝す工程を含むことを特徴とする、無機系微粒
子の表面改質方法。3. A method for modifying the surface of inorganic fine particles by bringing an organic metal compound into contact with inorganic fine particles, comprising a step of exposing a mixture containing the inorganic fine particles and the organic metal compound to an atmosphere under pressure. A method for modifying the surface of inorganic fine particles, characterized in that:
物であり、その水含有量が有機金属化合物に対する重量
比で１倍以下である、請求項３に記載の無機系微粒子の
表面改質方法。4. The method for modifying the surface of inorganic fine particles according to claim 3, wherein the mixture is a mixture containing water as a solvent component, and the water content is not more than 1 time by weight relative to the organometallic compound. .
点が低く水と共沸する溶媒をも含む請求項３または４に
記載の無機系微粒子の表面改質方法。5. The method for modifying the surface of inorganic fine particles according to claim 3, wherein the mixture also contains, as a solvent component, a solvent having a boiling point lower than that of water and azeotropic with water.
媒成分の常圧における沸点よりも高い温度に加熱するこ
とで作られる、請求項３から５までのいずれかに記載の
無機系微粒子の表面改質方法。6. The inorganic fine particles according to claim 3, wherein the atmosphere under pressure is created by heating the mixture to a temperature higher than the boiling point of the solvent component at normal pressure. Surface modification method.
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