JP4237518B2 - Method for producing organic group composite metal oxide fine particles - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性であり有機基を複合してなる有機基複合金属酸化物微粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、結晶性の金属酸化物微粒子の表面が有機基含有化合物により表面処理・改質されてなる有機基複合金属酸化物微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物微粒子は、従来、ゴム用加硫促進助剤、各種塗料、印刷インキ、絵の具、ガラス、触媒、医薬品、顔料、フェライト等の原料として用いられている。
このような金属酸化物微粒子については、例えば、樹脂や塗料などに含有させて成形用組成物とした場合に、微粒子と有機樹脂との密着性や微粒子自体の分散性を向上させるため、微粒子表面を有効な有機基含有化合物で処理して改質することがよくなされている。そういった表面処理および改質の方法としては、例えば、微粒子を溶媒中に分散させておいたところに、有機基含有化合物としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤を添加・混合し、水分の存在下で各種カップリング剤の反応性基を加水分解して、微粒子表面に反応させる等の方法が一般的であり従来からよく知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
しかしながら、通常、粒子が微細であればあるほどその凝集性は高いため、そのような状態のところにカップリング剤等の表面処理剤を添加した場合、２次粒子化したものが表面処理された粒子が多く生成されてしまうという問題があり、また、この２次粒子化においては、もともとの粒子が微細であるため、非常に多くの微粒子が集まったものが多量にできやすい。よって、表面処理後においては、必然的に、もともとの微粒子から見るとかなり巨大といえる粒子が多数混在することとなっていた。このように、多数の巨大な粒子が存在してしまうと、本来有する各種優れた微粒子特性はほとんど発揮されず、逆に、前述のように樹脂や塗料などに含有させて成形用組成物とした場合には、全体の物性を低下させてしまうこともあった。そして、個々の微粒子の表面処理という面では、上述のような巨大粒子の生成のため、一律にすべての微粒子が表面処理されるということは極めて考えにくい。そもそも表面処理剤を添加する時点において多くの微粒子は凝集しているため、結果的に巨大粒子等には含まれない微粒子であっても、全く処理されていないものが多数あると考えられる。さらに同様の理由から、たとえ個々の状態で表面処理されたものであっても、十分量処理されていなかったり、粒子表面全体にわたって均一に処理されていないものがほとんどであろうと考えられる。特に、金属酸化物微粒子においては、もとより微細であることは言うまでもなく、近年の技術開発の成果および新規用途分野での要請もあり、ナノサイズレベルのなかでもさらに微細な粒子が求められ、実際に調製も試みられているため、上述のごとき表面処理・改質は益々困難を極めたものとなる。
【０００４】
一方、金属酸化物微粒子は、通常、結晶性の金属酸化物からなるものであるが、そもそも結晶性の物質は化学的活性が低いと考えられている。実際、金属酸化物微粒子と上記各種カップリング剤との反応性も低いものであった（例えば、特許文献１、５および６参照。）。このようなことも、十分量かつ均一な表面処理が行われず、満足な改質の効果が得られない原因となっていた。
さらに、上述したように十分な表面処理がなされない場合、二次的弊害として、表面処理剤である有機基含有化合物のうち未反応のものが反応系中に多量に残存し、かえって金属酸化物微粒子の分散性を悪化させているという現状もあった（例えば、特許文献６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５４−７３１０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５８−１８５４０５号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭６０−１２７９６５号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開昭６０−２４０７６９号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開平６−２４７３０号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開平８−５９２３８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、個々の金属酸化物粒子の表面が有機基含有化合物により十分に表面処理され改質されてなる、有機基複合金属酸化物微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、個々の粒子が十分量表面処理され改質されるためには、金属酸化物微粒子と有機基含有化合物との反応性を高めるだけでなく、金属酸化物微粒子に有機基含有化合物を反応させるタイミングが重要であり、新たにそのような製法を見出すことこそが直接的な解決に繋がると考えた。従来から行われていた製法、すなわち、すでに粒子形状を有している金属酸化物微粒子に有機基含有化合物を加えて表面処理を施すという製法等において、諸条件の検討や改良を行うことのみでは、現状の反応性のレベルを飛躍的に高めることは期待できず、かつ、二次粒子化したものに表面処理を施す結果になるので、今までにない新たな発想や着眼により見出した製法でなければそのような飛躍は望めないと考えたのである。
【００１３】
そこで、本発明者は、金属酸化物微粒子および有機基含有化合物それぞれの物性と反応性と反応タイミング等について、あらためて検討し、種々実験・研究を重ねた。
その結果、金属酸化物微粒子については、その金属酸化物の結晶生成時において特異的に極めて表面活性の高い段階があるということに気づいた。また、有機基含有化合物については、シランカップリング剤等の有機基含有化合物が水分存在下で加水分解する時に非常に高い反応活性となるということから推測して、やはり表面処理剤としての有機基含有化合物は水分の存在下で用いるようにすることが必須であり重要ではないかと考えた。そして、いかにすればこれら両知見を組み合わせた形での表面処理反応を行うことができるかを検討したところ、金属酸化物結晶の生成過程において副生成する水に着目し、これを反応に利用すればよいという方向を見出したのである。金属酸化物結晶の生成過程で表面処理反応を行えば、結晶粒子に対して二次粒子化が起きる前に表面処理を施すことも出来る。そして、以上のことは、表面処理剤となる有機基含有化合物として特定の化合物を用いるようにすれば、より優れた効果を得ることができることも見出した。
【００１４】
そこで、種々実験することにより、表面処理の反応系としては、金属酸化物微粒子を調製するに際し、金属酸化物結晶の生成反応時に特定の有機基含有化合物を共存させておくことが重要であり、具体的には、従来に無い特定の組み合わせの出発原料（具体的には、アルコールと金属カルボン酸塩、あるいは、カルボキシル基含有化合物と金属アルコキシ基含有化合物）を用い、これらから結晶性の金属酸化物粒子を調製する方法に着目し、この製法において、上記金属酸化物の生成反応を、特定の有機基含有化合物の存在下で行うようにすれば、上記課題を一挙に解決でき、前述した所望の有機基複合金属酸化物微粒子を容易に得ることができることを確かめて、本発明を完成した。
【００１５】
さらに、驚くべきことに、上述の製造方法によれば、金属酸化物結晶生成時における有機基含有化合物の共存効果により、これまで以上に結晶子サイズの小さい粒子が得られるということが判った。また、得られる粒子は、有機基が十分かつ均一に表面に複合されたものであって、結晶子が非常に微細な１次粒子であるということもあり、溶媒や塗料、樹脂などに含有させた場合に非常に透明性に優れた組成物が得られることも判った。さらには、効率的な表面改質により、金属酸化物に由来する触媒活性に基づく劣化を顕著に抑制できることも判った。具体的には、金属酸化物が、酸化亜鉛、チタニア、ヘマタイトおよび酸化セリウム等の光触媒活性の極めて高い酸化物であっても、かなり耐久性の高い塗膜や樹脂成形体とすることができたのである。同様に、耐薬品性についても、上述の効率的な表面改質によって大きく向上させることが可能となる。例えば、酸化亜鉛のように塩基性化合物に対する耐性の非常に低いものであっても、優れた金属酸化物微粒子またはそれを含む組成物を得ることができるのである。
【００１６】
すなわち、本発明にかかる有機基複合金属酸化物微粒子の製造方法は、
金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として結晶性の金属酸化物粒子を生成させる方法であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で前記生成を行うことを特徴とする。
（ａ）下記一般式（１）：
Ｙ¹ _iＭ¹Ｘ¹ _j （１）
（但し、Ｙ¹は有機官能基、Ｍ¹は金属原子、Ｘ¹は加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＭ¹の原子価）を満足する。）
で表される有機基含有化合物
（ｂ）前記一般式（１）の有機基含有化合物の加水分解縮合物
（ｃ）下記一般式（２）：
Ｍ²（ＯＲ）_k （２）
（但し、Ｍ²は金属原子、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基、ｋは１からｔまでの整数（ｔはＭ²の原子価）である。）
で表される金属アルコキシドの部分加水分解縮合物
（ｄ）チタネート系カップリング剤
また、本発明にかかる有機基複合金属酸化物微粒子は、
下記一般式（３）：
Ｙ³ _iＳｉＸ³ _j （３）
（但し、Ｙ³は反応性官能基を有する有機基、Ｓｉはケイ素原子、Ｘ³は加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＳｉの原子価）を満足する。）
で表される有機基含有化合物が複合されてなる金属酸化物の微粒子であって、前記微粒子の１次粒子径が１００ｎｍ未満であり、前記微粒子中の金属原子に対するケイ素原子の割合が１モル％以上であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる有機基複合金属酸化物微粒子の製造方法、および、有機基複合金属酸化物微粒子について具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる有機基複合金属酸化物微粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）は、前述したように、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を粒子として得る方法であるが、この生成を、特定の有機基含有化合物、すなわち、前述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で行うようにしている。好ましくは、上記出発原料を混合すると同時かまたはその後に該混合系を高温状態にする方法であり、このような過程を経て生成する金属酸化物を粒子として得るようにする。
【００１８】
本発明の製造方法においては、出発原料となる特定の組み合わせとして、金属カルボン酸塩とアルコール（以下、組み合わせＡと称することがある。）、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物（以下、組み合わせＢと称することがある。）を用いるようにしている。
組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内にカルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された結合を少なくとも１つ有する化合物であり、カルボキシル基としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸；環式飽和カルボン酸；芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸；さらに分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物などの金属塩；などを好ましく用いることができるが、特にこれらに限定はされるわけではない。なかでも、下記一般式（Ｉ）：
Ｍ（Ｏ）_(m-x-y-z)/2（ＯＣＯＲ¹）_x（ＯＨ）_y（ＯＲ²）_z （Ｉ）
（但し、Ｍはｍ価の金属原子；Ｒ¹は、水素原子、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ²は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす。）
で表される化合物のように上記した金属カルボン酸塩またはカルボン酸残基の一部が水酸基やアルコキシ基で置換されたものや、後述のカルボキシル基含有化合物の金属塩や、塩基性酢酸塩などを好ましく挙げることができる。なかでも、後述のカルボキシル基含有化合物の金属塩の中の金属飽和カルボン酸塩や金属不飽和カルボン酸塩がより好ましく、さらに好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される金属カルボン酸塩であり、最も好ましくは金属酢酸塩や金属プロピオン酸塩であり、金属（Ｍ）がＺｎである場合は金属酢酸塩が特に好ましい。なお、上記金属カルボン酸塩は、結晶水を含む金属カルボン酸塩の水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００１９】
上記金属カルボン酸塩に含まれる金属（Ｍ）としては（一般式（Ｉ）中の金属元素（Ｍ）も含む）、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素を挙げることができ、これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素が、本発明においては好適である。これらは１種のみでも２種以上併存していてもよい。金属カルボン酸塩としては、上記列挙した以外に、シュウ酸バリウムチタニル等の複合金属カルボン酸塩等も好適である。なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００２０】
組み合わせＡにおけるアルコールとしては、特に限定はないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、および、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンやトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールやペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールやキシリトール等の５価アルコール、ソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等の多価芳香族アルコール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールや、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノール、および、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。
【００２１】
上記アルコールとしては、例えば、後述する金属錯体モノマーやその誘導体をより低い温度状態で得やすく且つ金属カルボン酸塩と反応して後述する予備反応物さらには金属酸化物を生成し易いアルコールが挙げられる。また、アルコール性水酸基に関しては、より低い温度状態で金属酸化物を得るために、３級、さらには２級、特に１級の水酸基を有するアルコールが好ましい場合がある。同様の理由で、脂肪族アルコールも好ましい場合がある。
本発明の製造方法においては、上記出発原料となる金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系とは、該金属カルボン酸塩およびアルコールをそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。この混合系の内部状態としては、金属カルボン酸塩およびアルコールのいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属カルボン酸塩およびアルコールの少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属カルボン酸塩とアルコールとがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【００２２】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ａと称することがある。）は、金属カルボン酸塩とアルコールとから得られるものであって、金属カルボン酸塩とアルコールとの反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ａと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ａに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。すなわち、予備反応物ａは、出発原料としての金属カルボン酸塩でもアルコールでもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ａでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ａが生成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属カルボン酸塩のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ａの生成が認められる前の状態をいうとする。
【００２３】
また、上記予備反応物ａは、例えば、アルコールまたはアルコールを含む溶媒に金属カルボン酸塩を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ａが得られる高温状態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下の加熱とにより得られる。予備反応物ａは溶液状態であることが好ましい。
予備反応物ａとしては、特に限定はされないが、例えば、１）金属カルボン酸塩の金属原子に、アルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、カルボキシル基の一部がアルコールのアルコキシ基で置換された錯体も含まれる。）、２）金属カルボン酸塩が酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されてなる縮合物に原料のカルボン酸基（−ＣＯＯ基）以外にさらにアルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外によっても得ることができる。上述の方法以外によって得られた金属錯体モノマーを上記混合系にさらに加えて高温状態にすることにより金属酸化物を得ることもできる。
【００２４】
出発原料となる上記金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量に関しては、特に限定はないが、金属カルボン酸塩の金属換算原子数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の数の比が、０．８〜１０００となるようにすることが好ましい。また、上記使用量に関しては、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の総数の比が、０．８〜１００となるようにすることも好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
上記金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系は、例えば、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。通常、金属カルボン酸塩は、特に限定はされないが、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
【００２５】
組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（II）で示される化合物、または該化合物が（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。
Ｍ’（ＯＲ³）_n （II）
（但し、Ｍ’は、金属原子；Ｒ³は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数）
一般式（II）中、Ｒ³としては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基の如く置換されていてもよいアルキル基が好ましい。
【００２６】
一般式（II）中、金属（Ｍ’）としては、上記金属カルボン酸塩に含まれる金属（Ｍ）を挙げることができ、好ましいものについても同様である。
金属アルコキシ基含有化合物は、上記で説明したもの以外であってもよく、例えば、ヘテロ金属アルコキシド（ヘテロ金属オキソアルコキシ基含有化合物も含む）であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシドとは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシドのことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合酸化物からなる金属酸化物粒子を得ることができる。
【００２７】
組み合わせＢにおけるカルボキシル基含有化合物としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、 アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のなかでも、後述する金属錯体モノマーやその誘導体を得やすく且つより低い温度状態で金属酸化物が得られ易いという点でアルコールと反応して後述する予備反応物さらには金属酸化物の形成をより低い温度で起こし易い化合物が好ましく、水中（２５℃、０．１モル／リットル）での酸解離定数ｐＫａが４．５〜５であるものがより好ましく、具体的には、飽和カルボン酸が好ましく、さらに、立体的にも反応性が高い点で酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもできる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、上記出発原料となる金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系とは、該金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物をそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。この混合系の内部状態としては、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物のいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物の少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【００２９】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ｂと称することがある。）は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから得られるものであって、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ｂと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ｂに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。すなわち、予備反応物ｂは、出発原料としての金属アルコキシ基含有化合物でもカルボキシル基含有化合物でもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ｂでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ｂが生成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属アルコキシ基含有化合物のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ｂの生成が認められる前の状態をいうとする。
【００３０】
また、上記予備反応物ｂは、例えば、カルボキシル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物を含む溶媒に金属アルコキシ基含有化合物を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ｂが得られる高温状態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下での加熱とにより得られる。予備反応物ｂは溶液状態であることが好ましい。
予備反応物ｂとしては、特に限定はされないが、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物の金属原子に、カルボキシル基含有化合物が−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯ基を介して配位（吸着による配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、アルコキシ基の一部がカルボキシ基で置換された錯体も含まれる。）、２）金属アルコキシ基含有化合物が酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されてなる縮合物に原料のアルコキシ基以外にさらにカルボキシル基含有化合物が配位（吸着による配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外の方法によっても得ることができる。上述の方法以外によって得られた金属錯体モノマーをさらに加熱することにより金属酸化物を得ることもできる。
【００３１】
出発原料となる金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との使用量に関しては、それらの配合割合（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシ基含有化合物）が、特に限定はされないが、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖを超える値であり、さらに好ましくは１．２Ｎａｖを超える値であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：
【００３２】
【数１】

【００３３】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、出発原料として用いたカルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、出発原料として用いた金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’を超える数であることが好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。
金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。通常、金属アルコキシ基含有化合物は、特に限定はされないが、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
【００３４】
金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として金属酸化物Ａを生成させるか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として金属酸化物Ｂを生成させるにあたっては、さらに反応溶媒を用いてもよい。具体的には、これら出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、金属酸化物Ａを生成させる場合は、出発原料として用いた全ての金属カルボン酸塩およびアルコールと反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属カルボン酸塩の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。同様に、金属酸化物Ｂを生成させる場合は、出発原料として用いた全ての金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属アルコキシ基含有化合物の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。これによって、金属酸化物を経済的に得ることができる。
【００３５】
上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素；各種ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルおよびアセタール；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンおよびアルデヒド；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル；エチレンカーボナート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。
【００３６】
上記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む。以下、アルコールと示す場合は同様とする。）としては、金属酸化物Ａを生成させる場合に用いるアルコールとして列挙したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
金属酸化物Ｂを生成させる場合は、反応溶媒としては、特に、非水溶媒のうちでも、アルコール性またはフェノール性水酸基を有しない非水溶媒である非アルコール性有機溶媒が好ましく、これを用いた際の反応収率が高い。非アルコール性有機溶媒としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素； エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。これらの非アルコール性有機溶媒のなかでも、エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物等が好ましい。
【００３７】
金属酸化物Ａは、前述したように、出発原料を金属カルボン酸塩とアルコールとし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られることが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ａが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ａが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、１００〜３００℃の範囲がより好ましく、さらに１００〜２００℃の範囲が好ましく、特に１００〜１５０℃の範囲であるのが好ましいが、例えば、一般式（１）で表される有機基含有化合物（後に詳述する）の存在下で上記高温状態にする場合であって、該有機基含有化合物中の有機官能基Ｙ¹が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基およびエポキシ基などの反応性官能基を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基である場合は、これらの基が分解したり、重合性反応基間で重合反応したり、反応溶媒と反応（例えば、エポキシ基など）したりするのを防ぐため、上記高温状態の温度は、その上限が１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０℃である。
【００３８】
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ａを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ａの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００３９】
なお、例えば、一般式（１）で表される有機基含有化合物（後に詳述する）の存在下で上記高温状態にする場合であって、該有機基含有化合物中の有機官能基Ｙ¹が、アクリル基、メタクリル基およびビニル基などの重合反応性官能基を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基である場合は、反応時の気相部が酸素を含有する条件下で行うようにすることが好ましい。無酸素条件下では重合性反応基どうしの重合反応が起こりやすいからである。具体的に、上記酸素を含有する条件下で反応を行う方法としては、例えば、ａ）酸素を１〜１０体積％含有するガス（窒素ガスや不活性ガス）を気相部にフローしながら反応を行う方法、ｂ）酸素を１〜１０体積％含有するガス（窒素ガスや不活性ガス）を反応液にバブリングしながら反応を行う方法、および、ｃ）酸素を１〜１０体積％含有するガス（窒素ガスや不活性ガス）で気相部を置換した後に反応を行う方法などが挙げられる。
【００４０】
金属酸化物Ａを生成させる場合においては、金属酸化物結晶の生成時に副生する水分以外には、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系に含まれる水分が少ない方が、生成する金属酸化物結晶表面に有機基含有化合物が高効率で導入されるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、上記副生する水分以外に、出発原料として使用した金属カルボン酸塩中の金属原子に対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満が最も好ましい。従って、出発原料の金属カルボン酸塩としては、結晶水を含むものより無水物のものが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の製造方法では、金属酸化物Ａは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系を高温状態にすることにより得ることができるが、該高温状態は、金属カルボン酸塩とアルコールとを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金属カルボン酸塩を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属カルボン酸塩およびアルコール、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ａを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００４２】
なお、予備反応物ａを、金属カルボン酸塩とアルコールとの、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ａを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
金属酸化物Ｂは、上述のように、出発原料を金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られるものが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ｂが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ｂが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、１００〜３００℃の範囲がより好ましく、さらに１００〜２００℃の範囲が好ましく、特に１００〜１５０℃の範囲であるのが好ましいが、例えば、一般式（１）で表される有機基含有化合物（後に詳述する）の存在下で上記高温状態にする場合であって、該有機基含有化合物中の有機官能基Ｙ¹が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基およびエポキシ基などの反応性官能基を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基である場合は、これらの基が分解したり、重合性反応基間で重合反応したり、反応溶媒と反応（例えば、エポキシ基など）したりするのを防ぐため、上記高温状態の温度は、その上限が１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０℃である。
【００４３】
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ｂを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、前述の金属酸化物Ａを得る場合と同様の手段が採用できる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ｂの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界状態で行うこともできる。
【００４４】
なお、例えば、一般式（１）で表される有機基含有化合物（後に詳述する）の存在下で上記高温状態にする場合であって、該有機基含有化合物中の有機官能基Ｙ¹が、アクリル基、メタクリル基およびビニル基などの重合反応性官能基を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基である場合は、反応時の気相部が酸素を含有する条件下で行うようにすることが好ましく、その理由や具体的な実施方法は、金属酸化物Ａを得る際に説明した内容と同様である。
金属酸化物Ｂを生成させる場合においては、金属酸化物結晶の生成時に副生する水分以外には、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系に含まれる水分が少ない方が、生成する金属酸化物結晶表面に有機基含有化合物が高効率で導入されるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、上記副生する水分以外に、出発原料として使用した金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対してモル比で１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法では、金属酸化物Ｂは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系を高温状態にすることにより得ることができるが、該高温状態は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）カルボキシル基含有化合物を所定温度に加熱等しておき、これに金属アルコキシ基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにカルボキシル基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ｂを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００４６】
なお、予備反応物ｂを、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ｂを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前述のとおり、粒子としての金属酸化物（金属酸化物Ａ、金属酸化物Ｂ）を生成させるにあたり、この生成を、特定の有機基含有化合物、すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の有機基含有化合物の存在下で行うようにしていることが重要である。
【００４７】
具体的には、前記混合系に、さらに、上記特定の有機基含有化合物を添加するようにしていることが重要である。ここで、前記混合系に上記特定の有機基含有化合物を添加するようにするとは、前記混合系を高温状態とする際に該混合系に上記特定の有機基含有化合物が添加されているようにすることであってもよいし、前記混合系を高温状態とすると同時または高温状態とした後に該混合系に上記特定の有機基含有化合物を添加することであってもよく、特に限定はされないが、前者の形態を必須とすることが好ましい。前者の形態に関しては、前記混合系を高温状態にするまでに添加されていればよいため、これを満たす範囲内であれば、例えば、特定の組み合わせの出発原料を混合して混合系を得る前に出発原料の少なくとも一方に予め添加しておいてもよいし、特定の組み合わせの出発原料を混合すると同時または混合した後にこれらの混合系に添加してもよいし、これらを組み合わせた添加のタイミングであってもよい。
【００４８】
より具体的に、上記混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、以下の形態を例示することができる。なお、本発明の製造方法においては、特定の有機基含有化合物として、上記有機基含有化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のいずれか１種を用いても２種以上を併用してもよく、特に限定はされない。そこで、以下においては、「有機基含有化合物（ａ〜ｄ）」と示したときは、上記特定の有機基含有化合物のうちの１種のみの場合と２種以上の場合とを両方含む概念であるとする。また、有機基含有化合物（ａ〜ｄ）から２種以上用いる場合は、これらの有機基含有化合物を予め混合した状態のものを用いてもよいし、別々で配合する等して用いてもよく、その順序も特に限定はされない。
【００４９】
すなわち、金属酸化物Ａを得る場合は、例えば、１）金属カルボン酸塩とアルコールと有機基含有化合物（ａ〜ｄ）とを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金属カルボン酸塩と有機基含有化合物（ａ〜ｄ）とを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールと有機基含有化合物（ａ〜ｄ）とを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属カルボン酸塩、アルコールおよび有機基含有化合物（ａ〜ｄ）、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ａを得ておいて、これに有機基含有化合物（ａ〜ｄ）を混合し、加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００５０】
金属酸化物Ｂを得る場合は、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と有機基含有化合物（ａ〜ｄ）とを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）カルボキシル基含有化合物を所定温度に加熱等しておき、これに金属アルコキシ基含有化合物と有機基含有化合物（ａ〜ｄ）とを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにカルボキシル基含有化合物と有機基含有化合物（ａ〜ｄ）とを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属アルコキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物および有機基含有化合物（ａ〜ｄ）、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ｂを得ておいて、これに有機基含有化合物（ａ〜ｄ）を混合し、加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００５１】
以下、上記特定の有機基含有化合物、すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の有機基含有化合物について、それぞれ具体例を挙げて説明する。
（ａ）の有機基含有化合物は、下記一般式（１）：
Ｙ¹ _iＭ¹Ｘ¹ _j （１）
（但し、Ｙ¹は有機官能基、Ｍ¹は金属原子、Ｘ¹は加水分解性基、ｉおよびｊは１〜（ｓ−１）の整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＭ¹の原子価）を満足する。）で表される有機基含有化合物である。
上記一般式（１）において、有機官能基であるＹ¹としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基などの有機基、並びに、アクリル基、メタクリル基、ビニル基およびエポキシ基などの反応性官能基を有する有機基、からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基であることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）において、加水分解性基であるＸ¹としては、ハロゲン原子、ＯＲ¹基（但し、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基である。）およびＮＨ₂基から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基であることが好ましい。上記ＯＲ¹基のＲ¹としては、アルキル基が工業的に入手し易く、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒ¹にはエトキシエキトシエチル基等の置換されたアルキル基も含まれる。
上記一般式（１）において、金属原子であるＭ¹としては、２価以上の金属原子が化学結合し易い点で好ましく、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属原子がさらに好ましく、無機系微粒子との反応性が特に高く、取扱い易く、工業的に入手し易い。
【００５３】
Ｍ¹がアルミニウムである有機基含有化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等の各種アルミニウム系カップリング剤等が例示される。
Ｍ¹がケイ素である有機基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物；イソシアン酸プロピルトリメトキシシラン等のイソシアナト基含有有機基を有するシランカップリング剤；下記式：
Ｒ’Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＲ”）₃
（ここで、Ｒ’は、水素、または、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基である。Ｒ”は、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基である。）
で表されるシランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランやヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリング剤などが例示される。
【００５４】
Ｍ¹がジルコニウムである有機基含有化合物としては、例えば、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物等が例示される。
（ｂ）の有機基含有化合物は、上述の（ａ）の有機基含有化合物の加水分解縮合物であり、具体的には、金属原子Ｍ¹に結合している加水分解性基Ｘ¹の一部あるいは全部が加水分解されて該Ｘ¹がＯＨ基となった化合物や、さらにＭ¹−ＯＨ間での脱水縮合等の縮合反応によりＭ¹−Ｏ−Ｍ¹結合を形成してなる化合物等が挙げられる。例えば、上記列挙した（ａ）の有機基含有化合物を加水分解縮合および／または部分加水分解縮合してなる、線状や環状の３量体をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）や環状の加水分解縮合物が挙げられる。
【００５５】
（ｃ）の有機基含有化合物は、下記一般式（２）：
Ｍ²（ＯＲ）_k （２）
（但し、Ｍ²は金属原子、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基、ｋはＭ²の原子価と同一である。）
で表される金属アルコキシドの部分加水分解縮合物である。
一般式（２）において、Ｍ²としては、その原子価が２価以上の金属元素が好ましく、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種であると、無機系微粒子との反応性が特に高く、しかも、これらのアルコキシド類は取扱い易く、工業的に入手し易いため、さらに好ましい。
【００５６】
一般式（２）において、Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、なかでもアルキル基が工業的に入手し易く、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、これらＲは、必要に応じて置換されている基であってもよく、例えば、エトキシエトキシエチル基のような置換されたアルキル基を挙げることができる。
一般式（２）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド；チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムラクテート、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシド）、チタニウムテトラ（メチルフェノキシド）、チタニウムテトラｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）等のジルコニウムアルコキシド等が例示される。
【００５７】
（ｃ）の有機基含有化合物は、上述の一般式（２）で表される金属アルコキシドの部分加水分解縮合してなるものであり、具体的には、ＯＲ基の全部ではない一部が加水分解または加水分解および結合してなり、加水分解されていないＭ²−ＯＲ結合を分子中に有する化合物等が挙げられる。好ましくはＭ²−Ｏ−Ｍ²結合を形成してなる化合物（上述の、加水分解および結合してなり、加水分解されていないＭ²−ＯＲ結合を分子中に有する化合物）等が好ましく挙げられる。例えば、線状、環状の３量体をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）環状の加水分解縮合物が挙げられる。通常、金属アルコキシドを酸触媒存在下で金属Ｍ²の１モルに対してｋモル未満、好ましくはｋ／２モル未満の水分存在下で加水分解反応または加水分解および結合反応を進めることにより得ることができる。
【００５８】
（ｃ）の有機基含有化合物にあたる、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物の市販品としては、例えば、Ｍ₂がＴｉの場合は、チタン（IV）テトラ−ｎ−ブトキシド、テトラマーＣ₄Ｈ₉Ｏ〔Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｏ〕₄Ｃ₄Ｈ₉（和光純薬工業（株）製）、ポリオクチレングリコールチタネート〔ＯＣＨ₂ＣＨＥｔ（ＣＨ₂）₄ＯＴｉ（ＣＨ₂ＣＨＥｔ（ＣＨ₂）₄ＯＨ）₂〕_n（但し、ＥｔはＣ₂Ｈ₅）（Ｔｉ含有量７．５〜７．６％、チッソ株式会社及びアヅマックス株式会社製）等を挙げることができ、Ｍ₂がＳｉの場合は、ポリジエトキシシロキサン（Ｓｉ含有量２０．５〜２１．５％、チッソ株式会社及びアヅマックス株式会社製）、ポリジエトキシシロキサン（Ｓｉ含有量２３．０〜２３．５％、チッソ株式会社及びアヅマックス株式会社製）、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるＭＫＣシリケートＭＳ５１やＭＫＣシリケートＭＳ５６（共に三菱化学（株）製）等を挙げることができ、Ｍ₂を２種以上含有する場合は、ジエトキシシロキサン−Ｓ−ブチルアルミネート共縮合物（Ａｌ含有量７．５〜８．５％、Ｓｉ含有量６．６〜７．６％、チッソ株式会社及びアヅマックス株式会社製）、ジエトキシシロキサン−エチルチタネート共縮合物（Ｓｉ含有量１９．１〜１９．６％、Ｔｉ含有量２．１〜２．３％、チッソ株式会社及びアヅマックス株式会社製）、ジエトキシシロキサン−エチルフォスフェート共縮合物（Ｓｉ含有量１９．１〜１９．６％、Ｐ含有量１．４〜１．５％、チッソ株式会社及びアヅマックス株式会社製）等を挙げることができ、その他に、ポリアンチモンエチレングリコシキシド（Ｓｂ含有量３９．８〜４０．４％、チッソ株式会社及びアヅマックス株式会社製）等を挙げることもできる。
【００５９】
（ｄ）のチタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、テトラオクニルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が例示される。
【００６０】
本発明の製造方法において、上記特定の有機基含有化合物（ａ〜ｄ）の配合量（含有量、添加量）については、出発原料となる金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子の価数と、製造したい有機基複合金属酸化物微粒子の金属原子の価数とにより好ましい範囲は異なるため、特に限定はされないが、通常、配合した有機基含有化合物（ａ〜ｄ）中の金属原子の、上記出発原料中の金属原子に対するモル比が、０．０１〜０．２０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．１０である。上記モル比が０．０１未満の場合は、有機基導入効果が不十分となるおそれがあり、０．２０を超える場合は、未反応の有機基含有化合物が遊離して反応液中に残存するおそれがある。
【００６１】
本発明の製造方法においては、出発原料を混合する時、出発原料の混合系を高温状態にする時や該高温状態にするための昇温を行う時、および、特定の有機基含有化合物の添加時・配合時などの、前述した全ての過程を撹拌下で行うことが好ましい。常に撹拌下で行うことによって、金属酸化物含有率が高く、金属酸化物の結晶性に優れ、粒子径や粒子形状等が均一な金属酸化物粒子が得られ易いといった効果が得られる。
本発明の製造方法により有機基複合金属酸化物微粒子を調製した後の調製液は、そのまま或いは濃縮して溶媒分散体や可塑剤分散体として使用することができるほか、バインダー成分（樹脂成分）を加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
【００６２】
上記バインダー成分としては、例えば、シリコンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂など、熱可塑性または熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーや、無機系バインダー等を挙げることができる。合成樹脂としては、たとえば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。天然樹脂としては、たとえば、セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。合成樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００６３】
バインダー成分の形態については、特に限定はなく、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等を挙げることができる。
水溶性型のバインダー成分としては、たとえば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることができる。
エマルション型のバインダー成分としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。
【００６４】
最後に、無機系バインダーとしては、シリカゲル、アルカリケイ酸、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシド、これらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙げることができる。
上記成膜用組成物（塗料組成物）を塗布する場合の基材としては、例えば、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリオレフィンフィルムなど、公知のシート、フィルムなどを用いることができる。すなわち、塗料組成物は、金属、ガラス、陶器等の無機物や、樹脂等の有機物等の基材の表面に塗布することができるのである。基板の形状については、特に限定はなく、フィルム状、シート状、板状、繊維状等の形状を挙げることができる。
【００６５】
上記基材として用いられる樹脂の材質としては、特に限定はなく、たとえば、ポリオレフィン系；ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）系；ポリスチレン系；軟質又は硬質ポリ塩化ビニル；ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）系；ＰＶＡ系（ビニロン系）；ＰＶＤＣ系（ポリ塩化ビニリデン）；ポリエステル系；ポリカーボネート系；ポリウレタン系；ポリアミド系；ポリイミド系；ポリアクリロニトリル系；ポリサルフォン系；ポリエーテルサルフォン系；ポリフェニレンサルファイド系；ポリアリレート系；ポリエーテルイミド系；アラミド系；（メタ）アクリル系；ポリエーテルエーテルケトン系；テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、フッ素樹脂系等、従来公知の樹脂を挙げることができる。
【００６６】
また、前述の、調製液をそのまま或いは濃縮して一旦溶媒分散体としたものは、他の溶媒分散体に加工して使用することもできる。
他の溶媒分散体に加工する方法としては、例えば、調製液中の反応溶媒を、分散させたい別の溶媒に溶媒置換する方法が挙げられる。溶媒置換の方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えば、▲１▼遠心分離により溶媒を除去し、分散させたい別の溶媒に再分散させる方法、▲２▼調製液を限外ろ過膜などの分離膜により濃縮した後、分散させたい別の溶媒を混合する方法、▲３▼調製液の溶媒を蒸発除去して得られた粉末を、分散させたい別の溶媒に分散させる方法、▲４▼調製液を加熱して溶媒を蒸発させながら、分散させたい別の溶媒を添加する方法などが挙げられる。なかでも、上記▲４▼の方法が、量産性に優れ、分散性の高い溶媒分散体が容易に得られる点で好ましい。この際、本発明でいう有機基含有化合物として前述した（ａ）の一般式（１）で表される化合物を用いる場合であって、この一般式（１）における有機官能基であるＹ¹が、アクリル基、メタクリル基およびビニル基などの重合反応性官能基を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基である場合は、これらの基が分解したり、重合性反応基間で重合反応したりするのを防ぐため、加熱が必要な場合は出来るだけマイルドな加熱条件下（好ましくは常温〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。）で行うことが好ましく、また、酸素を含有する条件下で行うことが好ましい。
【００６７】
上記分散させたい別の溶媒として、アクリル系モノマーおよびメタクリル系モノマーなどの重合性モノマーや、エポキシ系モノマーなどの樹脂原料モノマーなどのモノマー成分を用いれば、いわゆるモノマー分散体を得ることができる。
本発明にかかる有機基複合金属酸化物微粒子は、上記本発明の製造方法によって得られる微粒子であることが好ましく、金属酸化物微粒子の表面に前述した有機基含有化合物（ａ〜ｄ）が複合されてなる（付着してなる）いわゆる表面改質金属酸化物微粒子であることが好ましい。なお、以下、本発明の有機基複合金属酸化物微粒子とは、上記本発明の製造方法により得られる微粒子も、上記本発明にかかる有機基複合金属酸化物微粒子も、共に含むものとする。
【００６８】
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子における、金属酸化物微粒子の結晶性はＸ線回折測定または電子線回折測定により判定される。
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子において、有機基含有化合物の付着量（含有割合）は、金属酸化物微粒子の表面処理に供した有機基含有化合物中の金属原子の、金属酸化物微粒子中の金属原子に対するモル比が０．０１以上となる付着量であることが好ましく、より好ましくは上記モル比が０．０２以上となる付着量であり、特に上記モル比が０．０４以上となる付着量である。上記モル比が０．０１未満であると、有機基を複合した効果が不十分となるおそれがある。
【００６９】
前記モル比、すなわち、有機基含有化合物の付着量は、有機基複合金属酸化物微粒子の粉末の蛍光Ｘ線分析によって求められる。なお、表面処理に供する有機基含有化合物と、表面処理される金属酸化物微粒子の金属成分が同じ場合は、有機基含有化合物を構成する炭素や窒素等の元素の元素分析を表面改質の前後の微粒子で行い、その結果から算出するようにする。有機基含有化合物の付着量は、適宜、得られた有機基複合金属酸化物微粒子の単離操作を行った上で測定すればよい。
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子の１次粒子径は、特に限定はされないが、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、特にこの好ましくは１０ｎｍ以下である。上記１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、微粒子を含有する膜や樹脂成形体等の透明性が高く、２０ｎｍ以下であると、透明性を維持しながら高濃度に微粒子を含有させることができ、微粒子添加効果（耐熱性、耐擦傷性等の効果）が格段に高いコンポジット薄膜や成形体を得ることができる。
【００７０】
本明細書においては、１次粒子径とは、微粒子が粉末Ｘ線回折学的に結晶性である場合は、その結晶子径（Ｄｗ：結晶子の大きさ）であり、粉末Ｘ線回折測定により回折パターンが得られない場合（Ｘ線回折学的に非晶質の場合）は、その比表面積径であるとする。
比表面積径Ｄａは、微粒子に関してＢ．Ｅ．Ｔ．法で求めた比表面積Ｓと、真比重ρとにより、下記式から求まる値と定義される。
Ｄａ＝６０００／（ρ×Ｓ）
（式中、Ｓの単位はｇ／ｍ²であり、Ｄａの単位はｎｍである。）
結晶子径Ｄｗは、特に断りがない限り、微粒子の粉末Ｘ線回折測定を行い、ウィルソン法解析で求めた値であるとする。
【００７１】
結晶子径Ｄｗは、ＣｕＫα１線（波長：１．５４０５６２０Å）を用い、各回折線における回折線の広がりとして積分幅βを用いるようにして、結晶子の大きさとしてウィルソン法解析によりＣａｕｃｈｙ関数で近似して求める。通常、解析用回折線としては、走査範囲２θ＝５°〜９０°において回折強度が高い順に少なくとも３個（３強線）の回折線を選ぶようにするが、必要に応じ、明瞭な回折線があればそれも解析用回折線に含めてよく、３強線を含む３〜６個の回折線を選んで解析を行うようにする。
本発明においては、微粒子の粉末Ｘ線回折測定は、例えば、理学電気株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２４００」を用いて行うことができる。
【００７２】
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子の結晶子径Ｄｗは、特に限定はされないが、１００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは２０ｎｍ未満、特にこの好ましくは１０ｎｍ未満である。上記１次粒子径が１００ｎｍ未満であると、微粒子を含有する膜や樹脂成形体等の透明性が高く、２０ｎｍ未満であると、透明性を維持しながら高濃度に微粒子を含有させることができ、微粒子添加効果（耐熱性、耐擦傷性等の効果）が格段に高いコンポジット薄膜や成形体を得ることができる。
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子の、より好ましい態様としては、粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおける各回折線に関し、シェラー法解析で求めた結晶子径Ｄｈｋｌ（ここで、ｈｋｌはミラー指数を表す。Ｄｈｋｌはミラー指数（ｈｋｌ）の格子面に垂直な方向の結晶子の大きさである。）のうち、３強線（すなわち、最強線（最も回折強度の大きい回折線）、２番目に回折強度の大きい回折線および３番自に回折強度の大きい回折線）の各々より求めた結晶子径Ｄｈｋｌのうちのいずれか１つが１００ｎｍ未満であることであり、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満であるが、さらに好ましい態様としては、残りの２つの結晶子径Ｄｈｋｌも１００ｎｍ未満であることであり、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満である。上記結晶子径Ｄｈｋｌが１００ｎｍ未満であると、微粒子を含有する膜や樹脂成形体等の透明性が高く、２０ｎｍ未満であると、透明性を維持しながら高濃度に微粒子を含有させることができ、微粒子添加効果（耐熱性、耐擦傷性等の効果）が格段に高いコンポジット薄膜や成形体を得ることができる。
【００７３】
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子は、単分散度が、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。上記単分散度が２０を超える場合は、有機基含有化合物の共存効果の１つである結晶の微細化効果が微粒子物性に十分に反映されないおそれがある。単分散度とは、分散粒径／１次粒子径で表される値であると定義される。
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子の分散粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。上記分散粒径が１００ｎｍ以下であると、微粒子を含有する膜や樹脂成型体等の透明性、機械的特性等が保たれるため、好ましい。
【００７４】
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子のうち、有機基含有化合物として、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の如く炭素数６以上の環状または鎖状の脂肪族炭化水素基、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の如く芳香環を有する炭化水素基、あるいはジブチルジメトキシシランの如くアルキル基が有機基含有化合物の金属に対し２個以上有するような、有機基からなる有機基含有化合物を用いて得られた微粒子は、キシレンやトルエンなどの極性の低い溶媒、ポリオレフィン樹脂やエチレンテトラエチレン共重合体などのフッ素樹脂のような極性の低い樹脂にも分散するようになる。
【００７５】
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子のなかでも、下記一般式（３）：
Ｙ³ _iＳｉＸ³ _j （３）
（但し、Ｙ³は反応性官能基を有する有機基、Ｓｉはケイ素原子、Ｘ³は加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＳｉの原子価）を満足する。）
で表される有機基含有化合物が表面に複合されてなる金属酸化物の微粒子であって、該微粒子の１次粒子径が１００ｎｍ未満であり、該微粒子中の金属原子に対するケイ素原子の割合が１モル％以上である有機基複合金属酸化物微粒子（以下、金属酸化物微粒子Ａと称することがある。）は、各種溶媒、各種有機樹脂（成形体、塗料バインダー）や無機バインダー等のマトリクス成分との親和性に優れた微粒子であり、また、微細粒子であることからマトリクス成分中に微分散できるので、透明性や機能性に優れた薄膜や樹脂成形体が得られるという点で、好ましい。
【００７６】
上記一般式（３）において、反応性官能基を有する有機基であるＹ³としては、例えば、アクリル基、メタクリル基およびビニル基等のエチレン性不飽和二重結合を含む基ならびにエポキシ基などからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換されていてもよい基であることが好ましく、特に、置換されていてもよいアクリル基が反応性に富むことから好ましい。
上記一般式（３）において、加水分解性基であるＸ³としては、前述した一般式（１）における加水分解性基であるＸ¹と同様であることが好ましい。
上記一般式（３）において、ケイ素原子Ｓｉの原子価ｓは、通常４である。
【００７７】
上記一般式（３）で表される有機基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルシラトラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリング剤；等が例示される。これらのなかでも、Ｙ³としてアクリル基、メタクリル基、ビニル基やビニロキシ基、エポキシ基を有する有機基含有化合物、具体的には、アクリロキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
【００７８】
金属酸化物微粒子Ａは、前述のウィルソン法により求められる結晶子径が１００ｎｍ未満であり、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満であるが、最も好ましくは、シェラー法により３強線の各々に関して求められる結晶子径のいずれか１つが上記範囲を満たし、かつ、他の２つも１００ｎｍ未満であることである。なお、上記結晶子径とは、先に説明した通りである。上記結晶子径が１００ｎｍ以上であると、微粒子を含有する膜や樹脂成形体の透明感が低下するだけでなく、耐スクラッチ性、耐摩耗性および耐衝撃性等の改質効果が不十分となるおそれがある。
【００７９】
金属酸化物微粒子Ａは、該微粒子中の金属原子に対するケイ素原子の割合が１モル％以上であるが、好ましくは３モル％以上である。すなわち、金属酸化物微粒子の表面処理に供した上記一般式（３）で表される有機基含有化合物中のケイ素原子の、金属酸化物微粒子中の金属原子に対するモル比が０．０１以上であり、好ましくは０．０３以上である。上記割合（上記モル比）が、１モル％未満（０．０１未満）であると、有機基複合の効果が十分に発揮されず、マトリクス中に分散させた時の分散性や透明性が低下したり、得られる塗膜や樹脂成形体の微粒子による改質効果が不十分となるおそれがある。
【００８０】
上記一般式（３）で表される有機基含有化合物として、ビニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの重合性官能基を含有する有機基含有化合物を用い、その共存下で得られた金属酸化物微粒子は、ビニル系モノマー、アクリル系モノマーなどの重合性モノマーに容易に分散し得るだけでなく、これらのモノマーに微粒子を混合し、重合反応させることにより、ポリマー中に微粒子が高度に分散した、しかも微粒子とマトリクスポリマーの密着性の高い膜、成形体あるいは金属酸化物微粒子分散ポリマー微粒子を得ることができる。
【００８１】
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子は、金属酸化物の機能に応じて各種機能分野で用いる機能性塗料、膜および成形体などに用いることができる。それぞれの機能に応じた金属酸化物微粒子の種類を挙げれば、例えば、以下のとおりである。
高屈折率機能：酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、これらの酸化物に異種金属をドープしてなるもの。
紫外線吸収機能：酸化チタン、酸化第１鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム。
赤外線吸収機能：酸化インジウムにＴｉ，Ｓｎ等の４価金属元素またはフッ素を固溶した酸化インジウム系固溶体、酸化第２スズにＰ，Ｓｂ等の５価金属元素またはフッ素を固溶した酸化第２スズ系固溶体、酸化亜鉛にＡｌ，Ｉｎ等の３価金属元素を固溶した酸化亜鉛系固溶体。
【００８２】
電気伝導機能：上記の酸化インジウム、酸化第１スズ、酸化第２スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅などのｎ型、ｐ型半導体として知られる酸化物およびこれらにドーパントまたはアクセプターとなる金属元素を固溶した固溶体、亜酸化銅、チタンブラック等の如く安定な酸化物を還元処理して得られるような低原子価金属の酸化物などの電子伝導性酸化物；酸化ジルコニウム等のイオン伝導性酸化物。
熱伝導機能；アルミナ、酸化亜鉛。
磁気機能：マグネタイト、マンガンフェライト、ニッケルフェライトなどの強磁性酸化物。
【００８３】
光触媒機能：酸化チタン、酸化亜鉛。
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子は、その特性を利用して各種用途に用いることができ、種々の作用効果が期待できる。例えば、樹脂組成物、塗料組成物および複合ポリマー微粒子などの分散組成物や、その他、粘度調整剤および表面処理剤などの用途に構成成分として用いることができる。
（樹脂組成物）
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子は、その表面に有機基が複合されている（導入されている）ため、樹脂との親和性が高く、分散性に優れる。従って、樹脂に金属酸化物が有する機能（例えば、紫外線吸収性、着色、導電性、熱線吸収性、所望の屈折率など）を容易かつ効果的に付与することができるとともに、特に１次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下であり且つ分散粒子径が２００ｎｍ以下である微粒子は、樹脂の透明性を損なうことなく上記機能を付与できるばかりか、樹脂や樹脂製品の、熱的特性（耐熱性等）、機械的特性、光に対する耐久性および化学的耐久性（薬品等に対する耐久性）等の各種特性を改善することができる。
【００８４】
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂などの、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂および電子線硬化性樹脂などの各種樹脂が好ましく用いられる。
特に、本発明の有機基複合金属酸化物微粒子を、得られる樹脂組成物中に１０〜８０重量％分散配合したものは、耐熱性および耐擦傷性などの表面硬度や衝撃強度などの特性が改良されたコンポジット樹脂として得られる。なかでも、エポキシ基が表面に複合されている金属酸化物微粒子は、エポキシ樹脂の、耐熱性、光に対する耐久性および化学的耐久性（薬品等に対する耐久性）等の各種特性の改善に効果が高く、アクリル基が表面に複合されている金属酸化物微粒子は、アクリル樹脂、特に紫外線硬化性樹脂の、耐熱性の向上や、表面硬度、光に対する耐久性および化学的耐久性（薬品等に対する耐久性）等の各種特性の改善に効果が高い。これらコンポジット樹脂は、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、白色ＬＥＤおよび有機ＬＥＤなどの光電子材料用樹脂、特に限定はされないが、具体的には、例えば、封止材用の樹脂として有用である。また、自動車用や建物用等の合わせガラスにおける中間膜樹脂のガラスとの粘接着力の調整剤としても好ましく用いることができる。
【００８５】
（塗料組成物）
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子は、その表面に有機基が複合されている（導入されている）ため、塗料における分散性に優れる。従って、塗料に配合することによって、得られる塗膜に金属酸化物が有する機能（例えば、紫外線吸収性、着色、導電性、熱線吸収性、所望の屈折率など）を容易かつ効果的に付与することができるとともに、特に１次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下であり且つ分散粒子径が２００ｎｍ以下である微粒子は、樹脂の透明性を損なうことなく上記機能を付与できるばかりか、塗料や塗膜の、熱的特性（耐熱性等）、機械的特性、基材との密着性、光に対する耐久性および化学的耐久性（薬品等に対する耐久性）等の各種特性を改善することができる。
【００８６】
用いるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂などの従来公知の有機系バインダー、あるいは、アルコキシシラン系バインダー、アルコキシチタン系バインダーおよび水ガラスなどの従来公知の無機系バインダーなどが好ましく用いられる。
塗料、塗膜の各種物性の改善例としては、例えば、以下の▲１▼〜▲６▼が挙げられる。
▲１▼粘着剤および接着剤用の塗料とする場合はその粘着力や接着力を調整することができ、また、粘着剤接着剤用の塗料とする場合はその粘度を調整することができる。特に、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの紫外線硬化型あるいは熱硬化型樹脂を含む粘着剤や接着剤には、アクリル基、エポキシ基およびアミノ基などの有機基を有する有機基複合金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。このようにして得られる粘着剤や接着剤は、ＬＣＤやＰＤＰなどの表示デバイスを構成する各種フィルムでの粘着剤や接着剤として、あるいは、自動車用、建物用などの窓ガラス用の熱線吸収・反射フィルムなどの粘着剤や接着剤として好ましく用いられる。
【００８７】
▲２▼紫外線硬化型のアクリル系樹脂をバインダーとして含む塗料には、アクリル基およびメタクリル基などの有機基を有する有機基複合金属酸化物微粒子を用いることが、アクリル系樹脂との共重合性に優れるため好ましく、得られる硬化膜は、耐熱性や膜表面の耐擦傷性に優れる膜となり、基材表面にハードコート性が付与することができる。ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステルフィルムやポリカーボネートシートなどの、各種樹脂フィルムやシートのハードコート塗料として好ましく用いられる。
▲３▼紫外線硬化型あるいは熱硬化型のエポキシ樹脂をバインダーとして含む塗料には、エポキシ基およびアミノ基などの有機基を有する有機基複合金属酸化物微粒子を用いることが、得られる膜の耐熱性や膜表面の耐擦傷性を効果的に改良することができるため好ましい。
【００８８】
▲４▼ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂（ポリイソシアナートを硬化剤とするアクリル系樹脂）をバインダーとして含む塗料には、ウレイド基などの有機基を有する有機基複合金属酸化物微粒子を用いることが、得られる膜の耐熱性や膜表面の耐擦傷性を効果的に改良することができるため好ましい。
▲５▼アクリルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール樹脂をバインダーとして含む塗料には、イソシアナート基などの有機基を有する有機基複合金属酸化物微粒子を用いることが、バインダーとの架橋構造を形成でき、得られる膜の、表面硬度、基材との密着性、熱に対する耐久性、光に対する耐久性および化学的耐久性（薬品等に対する耐久性）等の各種特性に優れる強靭な膜を形成することができるため好ましい。
【００８９】
▲６▼アルコキシシラン系樹脂やアルコキシチタン系樹脂などの無機系バインダーを含む塗料には、メチル基やブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基等の各種アルキル基における水素がアルコキシ基、水酸基およびアミノ基等の親水性の官能基で置換されたアルキル基などの有機基を有する有機基複合金属酸化物微粒子を用いることが、分散性に優れるため好ましい。
（複合ポリマー微粒子）
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子をアクリルモノマーに分散させ、これを水に乳化または懸濁したものを重合させることにより、有機基複合金属酸化物微粒子が分散したポリマー微粒子を得ることができる。アクリル基やメタクリル基などの重合反応性を有する有機基や、デシル基やフェニル基などの疎水性の高い有機基を有する有機基複合金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
【００９０】
（粘度調整剤）
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子として、１次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下であり且つ分散粒子径が２００ｎｍ以下である微粒子を用いれば、膜の透明性を損なうことなく容易に、溶媒や塗料の粘度を高くすることができる。これにより、例えば、塗料中の顔料などの沈降防止剤としても有用である。
（表面処理剤）
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子、特に、１次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下であり且つ分散粒子径が２００ｎｍ以下である微粒子は、各種微粒子、特に、高分子微粒子や金属微粒子への親和力および密着力に優れるため、分散性改良剤や表面改質剤あるいは本発明の有機基複合金属酸化物微粒子が有する金属酸化物に由来する機能を付与する機能付与剤として好ましく用いることができる。例えば、本発明の有機基複合金属酸化物微粒子の溶媒分散体に、高分子微粒子や金属微粒子を分散させることにより、改質された微粒子が得られる。この際、必要に応じて加熱したり、溶媒を除去したりすることもできる。また、高分子微粒子や金属微粒子を懸濁させた溶媒分散体の塗料に、本発明の有機基複合金属酸化物微粒子を添加することにより、分散性を改良することができる。
【００９１】
本発明の有機基複合金属酸化物微粒子の、溶媒分散体あるいは塗料分散体は、インクジェット式プリンター用のインクとしても用い得るため、該微粒子を含む（好ましくは高濃度に含む）パターンを容易に形成することができ、さらに高温で加熱すれば金属酸化物からなるパターン膜を形成することもできる。特に好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸等のエチレン不飽和二重結合を有する有機基複合金属酸化物微粒子の溶媒分散体、あるいは、該微粒子と紫外線硬化型のアクリル樹脂とからなる塗料を、上記インクとして用いると、インクジェット式のプリンター等でパターンを描画した後、紫外線を照射することにより、本発明の有機基複合金属酸化物微粒子を含む膜からなるパターンを容易に形成することができる。さらに、この得られた膜を、高温（例えば３００〜５００℃）で加熱することにより、金属酸化物からなるパターンとすることもできる。また、結晶子径が１０ｎｍ以下の有機基複合金属酸化物微粒子を用いた場合は、極めて微細な細線やドットのパターンを形成することができる。
【００９２】
【実施例】
以下においては、実施例によってさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例における調製方法および測定方法を以下に示す。
＜粉末試料の調製法＞
得られた分散体中の微粒子を遠心分離操作によって分離した後、メタノールによる洗浄、さらにアセトンによる洗浄を充分行った後、３０℃で１日真空乾燥し、さらに８０℃にて１日真空乾燥し、揮発成分を完全に除去して微粒子の粉末を得て、これを粉末試料とした。
【００９３】
＜有機基含有化合物の結合量＞
粉末試料を蛍光Ｘ線分析し、金属酸化物結晶中の金属原子のモル数に対する、有機基含有化合物中の金属原子のモル数の割合（モル％）を、有機基含有化合物の結合量とした。
＜有機基含有化合物の反応率＞
有機基含有化合物の添加量として、金属酸化物を得るための出発原料中の金属原子のモル数に対する、添加した有機基含有化合物中の金属元素のモル数の割合（モル％）を求め、この添加量と前述の結合量との値から下記式により、有機基含有化合物の反応率（％）を求めた。
【００９４】
反応率（％）＝（結合量（モル％）／添加量（モル％））×１００
＜結晶子径Ｄｗ＞
粉末試料について、理学電気株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２４００」を用いて粉末Ｘ線回折測定することにより求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。
すなわち、ＣｕＫα１線（波長：１．５４０５６２０Å）を用い、各回折線における回折線の広がりとして積分幅βを用いるようにして、結晶子の大きさ（結晶子径Ｄｗ）をウィルソン法解析によりＣａｕｃｈｙ関数で近似して求める。解析用回折線としては、走査範囲２θ＝５°〜９０°において回折強度が高い順に少なくとも３個（３強線）の回折線を選び、必要に応じてさらに残りの回折線のうち回折強度が高い順に１〜３個選んで解析を行うようにする。
【００９５】
＜結晶子径Ｄｈｋｌ＞
結晶子径Ｄｗと同様に、粉末試料について、理学電気株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２４００」を用いて粉末Ｘ線回折測定することにより求めた。具体的には、得られたＸ線回折パターンにおける各回折線に関し、シェラー法解析で求めた結晶子径Ｄｈｋｌ（ここで、ｈｋｌはミラー指数を表す。Ｄｈｋｌはミラー指数（ｈｋｌ）の格子面に垂直な方向の結晶子の大きさである。）を求めた。
＜分散体中の微粒子濃度＞
分散体の一部をるつぼに秤量し、溶媒の沸点より４０℃低い温度で２４時間真空乾燥した後、空気中で６００℃１時間加熱して得られた灰分量より求めた。
【００９６】
＜分散安定性＞
分散体を２０℃で１日静置し、沈降堆積物がみられない場合を「○」、みられる場合を「×」とした。
−実施例１−
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器（容量：１リットル）、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口にニードルバルブを介して直結する冷却器および留出液トラップを備えた耐圧回分式反応装置（Ａ）を用意した。
【００９７】
反応器内に、１−ブタノール５００部、酢酸インジウム無水物８８部、酢酸第２スズ５．３部、有機基含有化合物としてのデシルトリメトキシシラン（Ｓｉ化合物）４部からなる混合物（１）を仕込み、反応装置内の気相部を窒素でパージした。
混合物（１）を撹拌しながら、常温（２０℃）より、３０分かけて２５０℃に昇温し、２５０±２℃で５時間加熱処理した後、冷却することにより、微粒子反応液（１）を得た。
この微粒子反応液（１）は、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｉｎ＝４．６モル％の結合量で表面処理された、
ＳｎがドープしたＩｎ₂Ｏ₃結晶微粒子（１）が、微粒子濃度７ｗｔ％で分散してなる分散体であった。
【００９８】
Ｓｉ化合物の反応率は、９１％であった。
得られた微粒子反応液（１）を、エバポレータにより、加熱しつつ、該反応液の溶媒成分を留去しながら、キシレンを添加混合し、微粒子反応液（１）の溶媒成分をキシレンに置換した。これにより、キシレンに微粒子（１）が微粒子濃度２０ｗｔ％で分散してなるキシレン分散体を得た。
このキシレン分散体の分散安定性は良好であった。
得られた微粒子（１）は、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶であり、回折強度の高いほうから順に、それぞれミラー指数（２２２）、（４４０）、（６２２）、（２１１）に帰属される回折線であった（最強線（２２２））。これら４つの回折線の積分幅よりウィルソン法解析による結晶子径Ｄｗを求めた結果１１．８ｎｍであった。また、シェラー法により解析した結晶子径Ｄｈｋｌは、Ｄ２２２が１２．５ｎｍ、Ｄ４４０が１２．５ｎｍ、Ｄ６２２が１２．６ｎｍ、Ｄ４００が１２．１ｎｍであった。
【００９９】
−比較例１−
実施例１において、有機基含有化合物としてのデシルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１と同様にして、微粒子反応液（ｃ１）を得た。さらに実施例１と同様にして、微粒子反応液（ｃ１）の溶媒成分をキシレンに置換し、微粒子濃度２０％のキシレン分散体を得た。
このキシレン分散体の分散安定性は悪かった。
−実施例２−
実施例１と同様の反応器内に、プロビレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）５００部、チタンテトラｎ−ブトキシド１０２部、酢酸８６部を添加、混合し、混合物（２）を得た。
【０１００】
一方、添加槽には、添加液として、有機基含有化合物としてのデシルトリメトキシシラン（Ｓｉ化合物）１０ｗｔ％を含有するＰＧＭ溶液３９部を仕込んだ。混合物（２）を撹拌しながら、２００℃に昇温し、白濁が開始すると同時に、添加槽より添加液を圧入した。圧入後、２００℃で１時間加熱処理することにより、微粒子反応液（２）を得た。
この微粒子反応液（２）は、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｔｉ＝４．４６モル％の結合量で表面処理された、アナタース型チタニア結晶微粒子（２）が、微粒子濃度３．３ｗｔ％で分散してなる分散体であった。
【０１０１】
Ｓｉ化合物の反応率は、９０％であった。
得られた微粒子（２）は、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、酸化チタン（アナタース型）結晶であり、回折強度の高いほうから順に、それぞれミラー指数（１０１）、（００４）、（２００）に帰属される回折線であった（最強線（１０１））。これら３つの回折線の積分幅よりウィルソン法解析による結晶子径Ｄｗを求めた結果６．０ｎｍであった。また、シェラー法により解析した結晶子径Ｄｈｋｌは、Ｄ１０１が６．２ｎｍ、Ｄ００４が５．８ｎｍ、Ｄ２００が５．９ｎｍであった。
【０１０２】
−実施例３−
実施例１と同様の反応器内に、１−ブタノール５００部、酢酸亜鉛無水物５５部、有機基含有化合物としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉ化合物）３部からなる混合物（３）を仕込み、反応装置内の気相部を窒素でパージした。
混合物（３）を撹拌しながら、常温（２０℃）より、３０分かけて１７０℃に昇温し、１７０±２℃で５時間加熱処理した後、冷却することにより、微粒子反応液（３）を得た。
【０１０３】
この微粒子反応液（３）は、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｚｎ＝４．１モル％の結合量で表面処理されたＺｎＯ結晶微粒子（３）が、微粒子濃度４．４ｗｔ％で分散してなる分散体であった。
Ｓｉ化合物の反応率は、９７％であった。
得られた微粒子（３）は、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＺｎＯ結晶であり、回折強度の高いほうから順に、それぞれミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）に帰属される回折線であった（最強線（１０１））。微粒子（３）の結晶子径Ｄｗは、ミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）のそれぞれに帰属される回折線の積分幅からウィルソン法解析により求めた。また、シェラー法により解析した結晶子径Ｄｈｋｌは、Ｄ１００が１９ｎｍ、Ｄ００２が２５ｎｍ、Ｄ１０１が１９ｎｍであった。以上により、微粒子（３）は、微細なＺｎＯ結晶にＳｉ化合物が結合した超微粒子であることが確認された。
【０１０４】
これらの結果を表１に示した。
−実施例４〜９−
実施例３において、酢酸亜鉛無水物５５部を用い、有機基含有化合物やアルコールの種類や使用量、および、反応条件等を、表１に示すようにした以外は、実施例３と同様にして、微粒子反応液（４）〜（９）を得た。これら微粒子反応液（４）〜（９）は、それぞれ有機基含有化合物（Ｓｉ化合物）で表面処理されたＺｎＯ結晶微粒子（４）〜（９）が分散してなる分散体であった。また、微粒子反応液（４）〜（９）のうち、微粒子反応液（９）について、透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、結晶子が複数連結した繊維状の形態（太さ５〜１０ｎｍで、繊維長は長いもので２００ｎｍ程度）を有する微粒子が多く含まれていることが確認された。
【０１０５】
得られた微粒子（４）〜（９）は、すべて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＺｎＯ結晶であり、回折線はそれぞれミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）に帰属される回折線であった（最強線（１０１））。微粒子（４）〜（９）の結晶子径Ｄｗは、ミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）のそれぞれに帰属される回折線の積分幅からウィルソン法解析により求めた。また、シェラー法により解析した、微粒子（４）〜（９）の結晶子径Ｄｈｋｌ（ｎｍ）は、下記表の通りであった。

以上により、微粒子（４）は、微細なＺｎＯ結晶にＳｉ化合物が結合した超微粒子であり、微粒子（５）〜（９）は、いずれも１０ｎｍ以下の微細なＺｎＯ結晶にＳｉ化合物が結合した超微粒子であることが確認された。
【０１０６】
これらの結果を表１に示した。
−比較例２−
実施例３において、有機基含有化合物としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例３と同様にして、微粒子反応液（ｃ２）を得た。得られた微粒子反応液（ｃ２）中の微粒子の結晶子径Ｄｗは３９ｎｍと粗大であった。なお、結晶子径Ｄｗは、実施例３と同様の回折線の積分幅を用いて求めた。
−比較例３−
実施例４において、有機基含有化合物としてのフェニルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例４と同様にして、微粒子反応液（ｃ３）を得た。得られた微粒子反応液（ｃ３）中の微粒子の結晶子径Ｄｗは３７ｎｍであり粗大であった。なお、結晶子径Ｄｗは、実施例４と同様の回折線の積分幅を用いて求めた。
【０１０７】
−比較例４−
実施例５において、有機基含有化合物としてのデシルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例５と同様にして、微粒子反応液（ｃ４）を得た。得られた微粒子反応液（ｃ４）中の微粒子の結晶子径Ｄｗは２４ｎｍであった。なお、結晶子径Ｄｗは、実施例５と同様の回折線の積分幅を用いて求めた。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
〔溶媒分散体の調製〕
微粒子反応液（３）〜（５）および（７）〜（９）と、比較例４で得られた反応液（ｃ４）それぞれから、遠心分離操作により微粒子を含む沈殿物を得、沈殿物を微粒子濃度２０ｗｔ％となるように表２に示す分散溶媒に再分散させることにより、上記各種微粒子の溶媒分散体（Ｓ３）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、（ｃＳ４）および（ｃＳ４（２））を得た。
それぞれの溶媒分散体における微粒子の分散安定性（良好：「○」、不良：「×」）を表２に示す。
【０１１０】
なお、表２中の略記は以下の通りである。ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
〔塗料組成物、樹脂組成物の製造〕
−製造例１−
溶媒分散体（Ｓ３）１００部を、シリコンアルコキシド系バインダー（シリカ分：２０ｗｔ％）１００部と混合し、塗料組成物を調製した。
この塗料組成物をガラス板に塗付し、乾燥することによって、乾燥膜厚４μｍの微粒子分散膜の形成されたガラス板を得た。
得られたガラス板の透明性および耐久性を下記方法および基準により評価した。その結果を表３に示す。
【０１１３】
自記分光光度計（（株）島津製作所製、製品名：ＵＶ−３１００）により分光透過率曲線を評価した結果、３６０ｎｍ以下の紫外線を吸収するものであることが確認された。
（透明性）
濁度計（日本電色工業社製、製品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズを求める。試料そのもののヘイズＨと、用いた基材のみのヘイズＨ₀とを測定し、ヘイズＨの値から基材のヘイズＨ₀の値を差し引いた値を膜のヘイズＨ_mとして、以下の基準により評価した。
【０１１４】
Ａ：Ｈ_m＜３％
Ｂ：Ｈ_m≧３％
（耐久性）
ＪＩＳ Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験を行った。初期２００時間後を基準にしてさらに５００時間試験後の塗工品の透明性（ヘイズＨ_m）の変化から、下記の評価基準にしたがって、評価した。
Ａ：ヘイズの値の変化が３％未満
Ｂ：ヘイズの値の変化が３％以上５％未満
Ｃ：ヘイズの値の変化が５％以上
−製造例２〜４−
製造例１において、溶媒分散体とバインダーを表３に示すようにして塗料組成物を調製し、得られた塗料組成物を表３に示す基材に塗布、乾燥した以外は、製造例１と同様にして、微粒子分散膜の形成された各種フィルムや基板を得た。得られた各種フィルムや基板の透明性および耐久性を、製造例１と同様の方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
−比較製造例１−
製造例１において、溶媒分散体とバインダーを表３に示すようにして塗料を調製し、得られた塗料を表３に示すポリカーボネート板（ＰＣ板）に塗布、乾燥した以外は、製造例１と同様にして、微粒子分散膜の形成されたＰＣ板を得た。得られたＰＣ板の透明性および耐久性を、製造例１と同様の方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
−製造例５−
溶媒分散体（Ｓ８）１．２５部を、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）１００部で希釈し、光重合開始剤を添加した後、注型重合することによって、厚さ２ｍｍの微粒子分散ＰＭＭＡシートを得た。このシートは、前記の濁度計によりヘイズを測定したところ透明性に優れるシートであり、自記分光光度計により、分光透過率曲線を評価した結果、３６０ｎｍ以下の紫外線を吸収するものであることが確認された。
−比較製造例２−
製造例５において、溶媒分散体（Ｓ８）１．２５部の代わりに、溶媒分散体（ｃＳ４（２））１．２５部を使用する以外は、製造例５と同様にして、ＰＭＭＡシートを得た。このシートは白濁したシートであった。
【０１１８】
−実施例１０−
実施例１と同様の反応器内に、酢酸亜鉛無水物５５部、有機基含有化合物としてのアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉ化合物）１．４部（Ｓｉ／Ｚｎ＝２モル％）、メタノール２００部からなる混合物（１０）を仕込み、反応装置内の気相部を酸素を５％含有する窒素ガスでパージした。
混合物（１０）を撹拌しながら、常温（２０℃）より、３０分かけて１１５℃に昇温し、１１５±１℃で５時間加熱処理した後、冷却することにより、微粒子反応液（１０）を得た。
【０１１９】
この微粒子反応液（１０）は、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｚｎ＝２．０モル％の結合量で表面処理されたＺｎＯ結晶微粒子（１０）が、１０ｗｔ％で分散してなる分散体であった。
Ｓｉ化合物の反応率は、１００％であった。
得られた微粒子（１０）は、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＺｎＯ結晶であり、回折強度の高いほうから順に、それぞれミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）に帰属される回折線であった（最強線（１０１））。微粒子（１０）の結晶子径Ｄｗは、ミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）のそれぞれに帰属される回折線の積分幅からウィルソン法解析により求めた。また、シェラー法により解析した結晶子径Ｄｈｋｌは、Ｄ１００が８．８ｎｍ、Ｄ００２が２０ｎｍ、Ｄ１０１が９．１ｎｍであった。以上により、微粒子（１０）は、１０ｎｍ以下の微細なＺｎＯ結晶にＳｉ化合物が結合した超微粒子であることが確認された。
【０１２０】
これらの結果を表１に示した。
−実施例１１−
実施例１０において、有機基含有化合物としてのアクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１．４部から３．５部（Ｓｉ／Ｚｎ＝５モル％）とする以外は、実施例１０と同様にして、微粒子反応液（１１）を得た。
この微粒子反応液（１１）は、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｚｎ＝４．９モル％の結合量で表面処理されたＺｎＯ結晶微粒子（１１）が、１０ｗｔ％で分散してなる分散体であった。また、微粒子反応液（１１）について、透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、結晶子が複数連結した繊維状の形態（太さ５〜１０ｎｍで、繊維長は長いもので２００ｎｍ程度）を有する微粒子が多く含まれていることが確認された。
【０１２１】
Ｓｉ化合物の反応率は、９８％であった。
得られた微粒子（１１）は、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＺｎＯ結晶であり、回折強度の高いほうから順に、それぞれミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）に帰属される回折線であった（最強線（１０１））。微粒子（１１）の結晶子径Ｄｗは、ミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）のそれぞれに帰属される回折線の積分幅からウィルソン法解析により求めた。また、シェラー法により解析した結晶子径Ｄｈｋｌは、Ｄ１００が７．２ｎｍ、Ｄ００２が１５ｎｍ、Ｄ１０１が８．２ｎｍであった。以上により、微粒子（１１）は、１０ｎｍ以下の微細なＺｎＯ結晶にＳｉ化合物が結合した超微粒子であることが確認された。
【０１２２】
これらの結果を表１に示した。
−実施例１２−
実施例１０において、有機基含有化合物としてのアクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１．４部から７．０部（Ｓｉ／Ｚｎ＝１０モル％）とする以外は、実施例１０と同様にして、微粒子反応液（１２）を得た。
この微粒子反応液（１２）は、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｚｎ＝９．５モル％の結合量で表面処理されたＺｎＯ結晶微粒子（１２）が、１１ｗｔ％で分散してなる分散体であった。また、微粒子反応液（１２）について、透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、結晶子が複数連結した繊維状の形態（太さ５〜１０ｎｍで、繊維長は長いもので２００ｎｍ程度）を有する微粒子が多く含まれていることが確認された。
【０１２３】
Ｓｉ化合物の反応率は、９５％であった。
得られた微粒子（１２）は、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＺｎＯ結晶であり、回折強度の高いほうから順に、それぞれミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）に帰属される回折線であった（最強線（１０１））。微粒子（１２）の結晶子径Ｄｗは、ミラー指数（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）のそれぞれに帰属される回折線の積分幅からウィルソン法解析により求めた。また、シェラー法により解析した結晶子径Ｄｈｋｌは、Ｄ１００が７．５ｎｍ、Ｄ００２が１６ｎｍ、Ｄ１０１が７．６ｎｍであった。以上により、微粒子（１２）は、１０ｎｍ以下の微細なＺｎＯ結晶にＳｉ化合物が結合した超微粒子であることが確認された。
【０１２４】
これらの結果を表１に示した。
−比較例５−
実施例１０において、有機基含有化合物としてのアクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１０と同様にして、微粒子反応液を得た。得られた微粒子反応液を撹拌しながら、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．４部、水１０ｗｔ％含有メタノール３．２部（Ｈ₂Ｏ／アクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝３／１（モル比）に相当）を順次、添加および混合し、昇温して、メタノールの沸点温度で１時間、還流状態で加熱処理を行い、微粒子反応液（ｃ５）を得た。
【０１２５】
この微粒子反応液（ｃ５）中の微粒子は、結晶子径Ｄｗが２０ｎｍであり、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｚｎ＝０．４モル％の結合量で表面処理されたものであった。Ｓｉ化合物の反応率は２０％であった。なお、結晶子径Ｄｗは、実施例１０と同様の回折線の積分幅を用いて求めた。
−実施例１３−
実施例１１において、メタノール２００部の代わりにｎ−ブタノール２００部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、微粒子反応液（１３）を得た。
この微粒子反応液（１３）は、結晶子径Ｄｗが１８ｎｍであり、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｚｎ＝４．８モル％の結合量で表面処理されたＺｎＯ結晶微粒子（１３）が、１０ｗｔ％で分散してなる分散体であった。Ｓｉ化合物の反応率は、９６％であった。なお、結晶子径Ｄｗは、実施例１１と同様の回折線の積分幅を用いて求めた。
【０１２６】
−実施例１４−
実施例１１において、メタノール２００部の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、微粒子反応液（１４）を得た。
この微粒子反応液（１４）は、結晶子径Ｄｗが２６ｎｍであり、Ｓｉ化合物でＳｉ／Ｚｎ＝４．６モル％の結合量で表面処理されたＺｎＯ結晶微粒子（１４）が、１０ｗｔ％で分散してなる分散体であった。Ｓｉ化合物の反応率は、９２％であった。なお、結晶子径Ｄｗは、実施例１１と同様の回折線の積分幅を用いて求めた。
【０１２７】
−実施例１５−
実施例１と同様の反応器内に、酢酸ニッケル無水物２６．５部（市販の４水和物を真空加熱乾燥機により脱水して調製）、塩基性酢酸鉄（III）５７．３部、有機基含有化合物としてのメチルトリメトキシシラン（Ｓｉ化合物）６部（Ｓｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＝９．８モル％）、ｎ−ブタノール５００部からなる混合物（１５）を仕込み、反応装置内の気相部を酸素を５％含有する窒素ガスでパージした。
混合物（１５）を撹拌しながら、常温（２０℃）より、１時間かけて２００℃に昇温し、２００±２℃で３時間加熱処理した後、冷却することにより、微粒子反応液（１５）を得た。
【０１２８】
この微粒子反応液（１５）は、Ｓｉ化合物でＳｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＝９．６モル％の結合量で表面処理されたＮｉフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）結晶微粒子（１５）が、６ｗｔ％で分散してなる分散体であった。
Ｓｉ化合物の反応率は、９８％であった。
得られた微粒子（１５）は、粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄結晶であり、回折強度の高いほうから順に、それぞれミラー指数（３１１）、（４４０）、（５１１）、（４００）、（２２０）に帰属される回折線であった（最強線（３１１））。微粒子（１５）の結晶子径Ｄｗは、上記５つの回折線の積分幅からウィルソン法解析により求めた結果、１０ｎｍ以下であった。以上により、微粒子（１５）は、１０ｎｍ以下の微細なＮｉＦｅ₂Ｏ₄結晶にＳｉ化合物が結合した超微粒子であることが確認された。
【０１２９】
これらの結果を表１に示した。
〔加熱溶媒置換による溶媒分散体の調製〕
−製造例６−
滴下口、留出ガスの凝縮・冷却ラインを介して真空排気ポンプに直結した留出出口、温度計、撹拌機を備えたガラス製濃縮機を用意した。
（留出操作１）
このガラス製濃縮機に、実施例１０で得られた微粒子反応液（１０）を５０部仕込み、気相部圧を減圧下で常温より昇温し、微粒子反応液（１０）中の溶媒成分の留出を開始させると同時に、この微粒子反応液（１０）５０部を滴下口よりフィードした。フィード終了後も留出操作を続け、微粒子反応液（１０）中の溶媒成分を合計で５０部留出させることにより、濃縮反応液（１０）５０部を得た。
【０１３０】
以上の留出操作１における気相部圧は７００〜６５０Ｔｏｒｒ、ボトム（微粒子反応液〜濃縮反応液）の温度は６４〜６６℃の範囲であった。また、濃縮反応液（１０）の微粒子濃度は２０ｗｔ％であった。
（留出操作２）
次に、引き続き、濃縮反応液（１０）を減圧下で加熱しながら、滴下口より、ｎ−ブタノール７０部をフィードしながら、濃縮反応液（１０）中の残存溶媒成分とｎ−ブタノールとの留出操作を続けた。ｎ−ブタノールのフィード終了後、さらに留出操作を続けることにより、ｎ−ブタノール分散体（Ｓ１０）５０部を得た。
【０１３１】
以上の留出操作２における気相部圧は６５０〜１４０Ｔｏｒｒ、ボトム（濃縮反応液〜ｎ−ブタノール分散体）の温度は６６〜８０℃の範囲であった。また、得られたｎ−ブタノール分散体（Ｓ１０）の微粒子濃度は２０ｗｔ％であり、溶媒成分についてはｎ−ブタノール以外の溶媒成分は０．１ｗｔ％未満であり、含有水分量もカールフィッシャー法により確認したが０．１ｗｔ％未満であった。
ｎ−ブタノール分散体（Ｓ１０）は、調製してから一週間後においてもチキソトロピー性を示すものであった。
ｎ−ブタノール分散体（Ｓ１０）中の微粒子（１０）の分散粒子径を、光散乱式粒度分布測定機（堀場製作所社製、製品名：光散乱式粒度分布測定機ＬＢ−５００）により測定した結果、メジアン径１１０ｎｍであった。
【０１３２】
−製造例７〜１０−
製造例６において、微粒子反応液および置換する溶媒の種類を、表４に示すように変更した以外は、製造例６と同様にして、溶媒分散体（Ｓ１１）、（Ｓ１２）、（Ｓ５（２））および（Ｓ３（２））を得た。これら各溶媒分散体についての各種測定結果も表４に示す。
【０１３３】
【表４】

【０１３４】
−比較製造例３−
製造例６の留出操作１において、微粒子反応液（１０）の代わりに比較例５で得られた微粒子反応液（ｃ５）を用いた以外は、製造例６と同様にして、濃縮反応液（ｃ５）を得た。
次に、引き続き、製造例６の留出操作２において、濃縮反応液（１０）の代わりに濃縮反応液（ｃ５）を用い、ｎ−ブタノールの代わりにメチルイソブチルケトンを用いた以外は、製造例６と同様にして、メチルイソブチルケトン分散体（ｃＳ５）を得た。
【０１３５】
得られた溶媒分散体（ｃＳ５）の微粒子濃度は２５ｗｔ％であり、該微粒子の分散粒子径を、製造例１０と同様の方法により測定した結果、メジアン径２１０ｎｍであった。
−比較製造例４−
比較例２で得られた微粒子反応液（ｃ２）を、エバポレーターで加熱濃縮することにより、１−ブタノールを主成分とする溶媒に微粒子が２５ｗｔ％の濃度で分散してなる、溶媒分散体（ｃＳ２）を得た。
−製造例１１−
製造例６の留出操作１において、微粒子反応液（１０）の代わりに実施例１３で得られた微粒子反応液（１３）を用いた以外は、製造例６と同様に、減圧下、１００℃以下で濃縮して、濃縮反応液（１３）を得た。
【０１３６】
次に、引き続き、製造例６の留出操作２において、濃縮反応液（１０）の代わりに濃縮反応液（１３）を用い、ｎ−ブタノールの代わりに酢酸ブチルを用いた以外は、製造例６と同様に、減圧下、１００℃以下で溶媒置換して、酢酸ブチル分散体（Ｓ１３）を得た。
得られた溶媒分散体（Ｓ１３）の微粒子濃度は２５ｗｔ％であり、該微粒子の分散粒子径を、製造例１０と同様の方法により測定した結果、メジアン径１４０ｎｍであった。
−製造例１２−
製造例６の留出操作１において、微粒子反応液（１０）の代わりに実施例１４で得られた微粒子反応液（１４）を用いた以外は、製造例６と同様に、減圧下、１００℃以下で濃縮して、濃縮反応液（１４）を得た。
【０１３７】
次に、引き続き、製造例６の留出操作２において、濃縮反応液（１０）の代わりに濃縮反応液（１４）を用い、ｎ−ブタノールの代わりにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いた以外は、製造例６と同様に、減圧下、１００℃以下で溶媒置換して、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート分散体（Ｓ１４）を得た。
得られた溶媒分散体（Ｓ１４）の微粒子濃度は２５ｗｔ％であり、該微粒子の分散粒子径を、製造例１０と同様の方法により測定した結果、メジアン径１４０ｎｍであった。
〔ハードコート膜用膜形成剤（ＵＶ硬化型塗料）およびハードコート膜塗布フィルムの製造〕
−製造例１３−
製造例７で得られたメチルイソブチルケトン分散体（Ｓ１１）１００部、ＵＶ硬化樹脂（共栄社化学製、製品名：ＨＩＣ２０００、固形分：５０ｗｔ％、屈折率１．５７６）５０部（固形分比：微粒子（１１）／ＵＶ硬化樹脂＝５０／５０）、および、ＵＶ硬化触媒（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、製品名：イルガキュア９０７）１．２５部（ＵＶ硬化樹脂の固形分量の５ｗｔ％）を配合し、さらに全体の固形分量が２０ｗｔ％となるように希釈溶剤としてのメチルエチルケトンを配合しておいて、分散処理し、膜形成剤（１１）を調製した。
【０１３８】
この膜形成剤（１１）を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、製品名：Ａ４３００、両面コート品、１８８μｍ厚）上に、乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、下記乾燥・硬化条件に基づいて乾燥および紫外線硬化処理することにより、表面にハードコート膜が形成されたＰＥＴフィルム（１１）を製造した。
（乾燥・硬化条件）
乾燥条件：１０分間セッティング後、熱風乾燥炉で１００℃×１５分間乾燥。
【０１３９】
硬化条件：高圧水銀灯によるＵＶ照射（照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ²）。
得られたＰＥＴフィルム（１１）の各種物性に関して、下記方法および基準により評価した。その結果、ＰＥＴフィルム（１１）は、透明性が○、耐溶剤性が○、耐スクラッチ性がＡ、屈折率が１．６５であり、３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収するものであった。
（透明性）
白化の度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
○ ：濁りは認められず透明である
△ ：僅かに白濁している
× ：透明感はあるが白濁している
××：白濁し透明感は無い
（耐溶剤性）
形成した膜表面に対して、アセトンでラビング試験（５０回）を行い、目視により膜表面を観察し、以下の基準で評価した。
【０１４０】
○：全く溶解していない
△：僅かに溶解している
×：顕著に溶解している
（耐スクラッチ性）
膜表面に対して、荷重条件２５０ｇ／ｃｍ²の下でスチールウール００００番で１０往復した後の傷つきの程度を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化無し（キズが認められない）
Ｂ：数本のキズが認められる
Ｃ：十数本のキズが認められる
Ｄ：数十本のキズが認められる
Ｅ：無処理と同様に無数にキズが認められる
（膜の屈折率）
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、製品名：ＦＥ−３０００）を用いて、波長２３０ｎｍから７６０ｎｍまでの範囲で反射率を測定し、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎｋ＿Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、未知のパラメーターを絶対反射率のスペクトルの実測値から非線形最小二乗法によって求めて、波長５５０ｎｍでの屈折率を求めた。
【０１４１】
−比較製造例５−
製造例１３において、メチルイソブチルケトン分散体（Ｓ１１）の代わりに、比較製造例３で得られた溶媒分散体（ｃＳ５）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、膜形成剤（ｃ５）を調製した。また、膜形成剤（１１）の代わりに膜形成剤（ｃ５）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、ＰＥＴフィルム（ｃ５）を製造した。
得られたＰＥＴフィルム（ｃ５）の各種物性に関して、製造例１３と同様の方法および基準により評価した。その結果、ＰＥＴフィルム（ｃ５）は、透明性が×、耐溶剤性が△、耐スクラッチ性がＤであった。
【０１４２】
−比較製造例６−
製造例１３において、メチルイソブチルケトン分散体（Ｓ１１）の代わりに、比較製造例４で得られた溶媒分散体（ｃＳ２）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、膜形成剤（ｃ２）を調製した。また、膜形成剤（１１）の代わりに膜形成剤（ｃ２）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、ＰＥＴフィルム（ｃ２）を製造した。
得られたＰＥＴフィルム（ｃ２）の各種物性に関して、製造例１３と同様の方法および基準により評価した。その結果、ＰＥＴフィルム（ｃ２）は、透明性が×、耐溶剤性が×、耐スクラッチ性がＥであった。
【０１４３】
−製造例１４−
製造例１３において、メチルイソブチルケトン分散体（Ｓ１１）の代わりに、製造例１１で得られた酢酸ブチル分散体（Ｓ１３）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、膜形成剤（１３）を調製した。また、膜形成剤（１１）の代わりに膜形成剤（１３）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、ＰＥＴフィルム（１３）を製造した。
得られたＰＥＴフィルム（１３）の各種物性に関して、製造例１３と同様の方法および基準により評価した。その結果、ＰＥＴフィルム（１３）は、透明性が○、耐溶剤性が○、耐スクラッチ性がＢであった。
【０１４４】
−製造例１５−
製造例１３において、メチルイソブチルケトン分散体（Ｓ１１）の代わりに、製造例１２で得られたプロピレングリコールメチルエーテルアセテート分散体（Ｓ１４）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、膜形成剤（１４）を調製した。また、膜形成剤（１１）の代わりに膜形成剤（１４）を用いた以外は、製造例１３と同様にして、ＰＥＴフィルム（１４）を製造した。
得られたＰＥＴフィルム（１４）の各種物性に関して、製造例１３と同様の方法および基準により評価した。その結果、ＰＥＴフィルム（１４）は、透明性が△、耐溶剤性が△、耐スクラッチ性がＣであった。
〔アクリルモノマー分散体およびＰＭＭＡシートの製造〕
−製造例１６−
製造例８で得られたメチルメタクリレート分散体（Ｓ１２）１００部、メチルメタクリレート９００部、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）１０部を混合し、シロップを得た。このシロップを、離型剤を塗布した２枚のガラス板で作成したガラス板間の隙間幅２ｍｍの箱（セル）に流し込み、８０℃の水浴中で１時間加熱することにより注型重合し、微粒子が２ｗｔ％で分散してなるＭＭＡシート（１２）を得た。
【０１４５】
得られたＭＭＡシート（１２）は、透明性に優れるものであった。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性の金属酸化物粒子の表面が有機基含有化合物により十分かつ均一に表面処理され効率良く表面改質されてなる、有機基複合金属酸化物微粒子の製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic group composite metal oxide fine particle which is crystalline and is formed by combining organic groups, and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to organic group composite metal oxide fine particles obtained by subjecting the surface of crystalline metal oxide fine particles to surface treatment / modification with an organic group-containing compound, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide fine particles are conventionally used as raw materials for rubber vulcanization accelerators, various paints, printing inks, paints, glass, catalysts, pharmaceuticals, pigments, ferrites and the like.
For such metal oxide fine particles, the surface of the fine particles is improved in order to improve the adhesion between the fine particles and the organic resin and the dispersibility of the fine particles themselves, for example, when they are contained in a resin or paint to form a molding composition. Is often modified by treatment with an effective organic group-containing compound. Such surface treatment and modification methods include, for example, where fine particles are dispersed in a solvent, such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents as organic group-containing compounds. Various methods such as adding and mixing various coupling agents, hydrolyzing reactive groups of various coupling agents in the presence of moisture, and reacting with the surface of the fine particles are common and well known ( For example, see Patent Documents 1 to 4.)
[0003]
However, usually, the finer the particles, the higher the agglomeration properties. Therefore, when a surface treatment agent such as a coupling agent is added to such a state, the secondary particles are surface treated. There is a problem that many particles are generated. In addition, since the original particles are fine in this secondary particle formation, a large amount of particles in which a large number of fine particles are collected is easily formed. Therefore, after the surface treatment, inevitably, a large number of particles that are quite large when viewed from the original fine particles are mixed. In this way, when a large number of huge particles are present, various excellent fine particle properties inherently present are hardly exhibited, and conversely, as described above, they are contained in a resin or paint to obtain a molding composition. In some cases, the overall physical properties may be reduced. In terms of the surface treatment of individual fine particles, it is extremely unlikely that all the fine particles are uniformly surface-treated because of the generation of giant particles as described above. In the first place, since many fine particles are aggregated at the time of adding the surface treatment agent, it is considered that there are many fine particles that are not included in the giant particles as a result. Further, for the same reason, it is considered that even if it is surface-treated in an individual state, it is most likely not treated sufficiently or not uniformly treated over the entire particle surface. In particular, metal oxide microparticles are naturally finer, of course, and due to recent technological development results and demands in new fields of application, finer particles are required even at the nano-size level. Since preparation has also been attempted, surface treatment / modification as described above becomes increasingly difficult.
[0004]
On the other hand, the metal oxide fine particles are usually made of a crystalline metal oxide, but in the first place, a crystalline substance is considered to have low chemical activity. Actually, the reactivity between the metal oxide fine particles and the various coupling agents was low (see, for example, Patent Documents 1, 5, and 6). This is also a cause that a sufficient amount and uniform surface treatment is not performed and a satisfactory modification effect cannot be obtained.
Furthermore, when sufficient surface treatment is not performed as described above, as a secondary adverse effect, a large amount of unreacted organic group-containing compounds as surface treatment agents remain in the reaction system. There was also the present situation that the dispersibility of the fine particles was deteriorated (for example, see Patent Document 6).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 54-7310 A
[0006]
[Patent Document 2]
JP 58-185405 A
[0007]
[Patent Document 3]
JP 60-127965 A
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-60-240769
[0009]
[Patent Document 5]
JP-A-6-24730
[0010]
[Patent Document 6]
JP-A-8-59238
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide organic group composite metal oxide fine particles in which the surface of each metal oxide particle is sufficiently surface-treated and modified with an organic group-containing compound and a method for producing the same. There is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor not only enhances the reactivity between the metal oxide fine particles and the organic group-containing compound but also improves the reactivity between the metal oxide fine particles and the organic group-containing compound so that the individual particles are sufficiently surface-treated and modified. The timing of reacting was important, and I thought that finding such a new manufacturing method would lead to a direct solution. In the conventional manufacturing method, that is, in the manufacturing method in which an organic group-containing compound is added to a metal oxide fine particle already having a particle shape and surface treatment is performed, it is only necessary to examine and improve various conditions. However, it cannot be expected to dramatically increase the current level of reactivity, and it will result in surface treatment of the secondary particles. Without it, I thought that such a leap could not be expected.
[0013]
Therefore, the present inventor reexamined the physical properties, reactivity, reaction timing and the like of each of the metal oxide fine particles and the organic group-containing compound and repeated various experiments and researches.
As a result, it was noticed that the metal oxide fine particles had a particularly highly surface active stage at the time of crystal formation of the metal oxide. As for the organic group-containing compound, it is assumed that the organic group-containing compound such as a silane coupling agent has a very high reaction activity when hydrolyzed in the presence of moisture. It was essential that the contained compound be used in the presence of moisture, and it was considered important. Then, when we examined how the surface treatment reaction can be performed in a form combining these two findings, we focused on the water generated as a by-product in the formation process of metal oxide crystals, and used this for the reaction. They found the direction that should do. If a surface treatment reaction is performed during the formation process of the metal oxide crystal, the surface treatment can be performed before the crystal particles are made into secondary particles. And the above thing also discovered that a more excellent effect could be acquired if it was made to use a specific compound as an organic group containing compound used as a surface treating agent.
[0014]
Therefore, by carrying out various experiments, as a reaction system for surface treatment, it is important to have a specific organic group-containing compound coexisting during the formation reaction of metal oxide crystals when preparing metal oxide fine particles, Specifically, a specific combination of starting materials (specifically, an alcohol and a metal carboxylate, or a carboxyl group-containing compound and a metal alkoxy group-containing compound) are used to produce a crystalline metal oxide. Focusing on the method of preparing the product particles, in this production method, if the formation reaction of the metal oxide is carried out in the presence of a specific organic group-containing compound, the above problems can be solved at once, and the above-mentioned desired It was confirmed that the organic group composite metal oxide fine particles could be easily obtained, and the present invention was completed.
[0015]
Furthermore, it has surprisingly been found that, according to the above-described production method, particles having a crystallite size smaller than before can be obtained due to the coexistence effect of the organic group-containing compound at the time of forming the metal oxide crystal. In addition, the obtained particles are those in which organic groups are sufficiently and uniformly combined on the surface, and the crystallites are very fine primary particles, which may be contained in a solvent, paint, resin, or the like. It was also found that a composition having excellent transparency can be obtained. Furthermore, it has also been found that degradation based on catalytic activity derived from metal oxides can be remarkably suppressed by efficient surface modification. Specifically, even if the metal oxide is an oxide with extremely high photocatalytic activity such as zinc oxide, titania, hematite and cerium oxide, it was possible to obtain a highly durable coating film or resin molded body. It is. Similarly, chemical resistance can be greatly improved by the above-described efficient surface modification. For example, an excellent metal oxide fine particle or a composition containing the same can be obtained even if it has a very low resistance to a basic compound such as zinc oxide.
[0016]
That is, the method for producing organic group composite metal oxide fine particles according to the present invention includes:
A method in which a metal carboxylate and an alcohol are used as starting materials, or crystalline metal oxide particles are produced using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials, the following (a) , (B), (c) and (d) in the presence of at least one compound.
(A) The following general formula (1):
Y¹ _iM¹X¹ _j      (1)
(However, Y¹Is an organic functional group, M¹Is a metal atom, X¹Is a hydrolyzable group, i and j are integers from 1 to (s-1), and i + j = s (s is M¹Valence). )
An organic group-containing compound represented by
(B) Hydrolysis condensate of the organic group-containing compound of the general formula (1)
(C) The following general formula (2):
M²(OR)_k      (2)
(However, M²Is a metal atom, R is an optionally substituted group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group, k is an integer from 1 to t (t is M²Valence). )
Partially hydrolyzed condensate of metal alkoxide represented by
(D) Titanate coupling agent
The organic group composite metal oxide fine particles according to the present invention are:
The following general formula (3):
Y^Three _iSiX^Three _j      (3)
(However, Y^ThreeIs an organic group having a reactive functional group, Si is a silicon atom, X^ThreeIs a hydrolyzable group, i and j are integers from 1 to (s-1) and satisfy i + j = s (s is the valence of Si). )
A metal oxide fine particle formed by combining an organic group-containing compound represented by the formula: wherein the fine particle has a primary particle diameter of less than 100 nm, and a ratio of silicon atom to metal atom in the fine particle is 1 mol%. It is the above.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing organic group composite metal oxide fine particles according to the present invention and the organic group composite metal oxide fine particles will be specifically described, but the scope of the present invention is not limited to these descriptions. Other than the following examples, modifications can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
As described above, the method for producing organic group composite metal oxide fine particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention) uses a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, Alternatively, it is a method of obtaining as a particle a metal oxide that is produced using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials, and this production is performed using a specific organic group-containing compound, that is, the above-described (a), The reaction is carried out in the presence of at least one selected from the compounds (b), (c) and (d). Preferably, it is a method of bringing the mixed system into a high-temperature state simultaneously with or after mixing the above starting materials, and the metal oxide generated through such a process is obtained as particles.
[0018]
In the production method of the present invention, as a specific combination as a starting material, a metal carboxylate and an alcohol (hereinafter sometimes referred to as “combination A”), or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound (hereinafter referred to as “combination A”). , Sometimes referred to as combination B.).
Specifically, the metal carboxylate in the combination A is a compound having at least one bond in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with a metal atom in the molecule. Chain carboxylic acids such as acids, unsaturated monocarboxylic acids, saturated polyvalent carboxylic acids, and unsaturated polyvalent carboxylic acids; cyclic saturated carboxylic acids; aromatic monocarboxylic acids, aromatic unsaturated polycarboxylic acids, and other fragrances Further, a metal carboxylic acid such as a compound having a functional group or an atomic group such as a hydroxyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, sulfone group, cyano group or halogen atom in the molecule can be preferably used. However, it is not limited to these. Among these, the following general formula (I):
M (O)_{(mxyz) / 2}(OCOR¹)_x(OH)_y(OR²)_z    (I)
(Where M is an m-valent metal atom; R¹Is at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; R²Is at least one selected from an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group; m, x, y and z are x + y + z ≦ m, 0 <x ≦ m, 0 ≦ y <m and 0 ≦ z <m are satisfied. )
A compound in which a part of the above-described metal carboxylate or carboxylic acid residue is substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group, a metal salt of a carboxyl group-containing compound described later, a basic acetate, etc. Can be preferably mentioned. Among these, a metal saturated carboxylate or a metal unsaturated carboxylate in the metal salt of the carboxyl group-containing compound described later is more preferable, and a metal carboxylate represented by the above general formula (I) is more preferable. Most preferred are metal acetates and metal propionates, and metal acetates are particularly preferred when the metal (M) is Zn. The metal carboxylate may be a hydrate of metal carboxylate containing crystal water, but is preferably an anhydride.
[0019]
The metal (M) contained in the metal carboxylate (including the metal element (M) in the general formula (I)) is not particularly limited, but specifically, for example, 1A group, 2A group, Examples of metal elements included in 3A group, 4A group, 5A group, 6A group, 7A group, 8 group, lanthanoid element, actinoid element, 1B group, 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, 6B group Among these, for example, Sr, Ce, Y, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Metal elements such as Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb and La are suitable in the present invention. These may be used alone or in combination of two or more. As the metal carboxylate, other than the above-mentioned enumeration, composite metal carboxylate such as barium titanyl oxalate is also suitable. In this specification, the periodic table uses the “periodic table of elements (1993)” published in the revised 5th edition “Chemical Handbook (edited by the Chemical Society of Japan)” (published by Maruzen Co., Ltd.) The group number is written in the sub-group system.
[0020]
The alcohol in the combination A is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohols ( Allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenylcarbinol, etc.), phenol (Ethylphenol, octylphenol, catechol, xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol, naphthol, nonyl Monohydric alcohols such as enol, phenol, benzylphenol, p-methoxyethylphenol), heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), alicyclic glycol (cyclopentane- 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc.) and glycols such as polyoxyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene Derivatives such as monoethers or monoesters of the above glycols such as glycol monoacetate; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolethane, tetrahydric alcohols such as erythritol and pentaerythritol, pentahydric alcohols such as lipitol and xylitol, sorbitol, etc. Trihydric or higher polyhydric alcohols such as hexahydric alcohol, hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol Polyhydric aromatic alcohols such as alcohol, dihydric phenols such as catechol, resorcin and hydroquinone, polyhydric phenols such as trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin, and a part of OH groups in these polyhydric alcohols (1 Derivatives in which .about. (N-1) (where n is the number of OH groups per molecule) are ester bonds or ether bonds;
[0021]
Examples of the alcohol include alcohols that are easy to obtain a metal complex monomer or a derivative thereof described below at a lower temperature and that react with a metal carboxylate to easily generate a pre-reacted material or a metal oxide described below. . As for the alcoholic hydroxyl group, in order to obtain a metal oxide at a lower temperature state, an alcohol having a tertiary, further secondary, particularly primary hydroxyl group may be preferable. For similar reasons, aliphatic alcohols may be preferred.
In the production method of the present invention, the mixed system of the metal carboxylate and alcohol as the starting material means a system after the stage in which the metal carboxylate and the alcohol are mixed at least partially. The internal state of this mixed system is not limited to the state in which both of the metal carboxylate and alcohol are present without changing the chemical structure of the raw material state. At least one of them may be present in a state of being changed to a specific chemical structure in a dissolved state, or a state in which a metal carboxylate and an alcohol exist as these pre-reactants. That is, the starting material may be changed from any state as it is to any state.
[0022]
The pre-reacted material here (hereinafter sometimes referred to as pre-reacted material a) is obtained from a metal carboxylate and an alcohol, and is a reaction product resulting from a reaction between the metal carboxylate and the alcohol. It is a reaction intermediate in a state of an arbitrary stage until a metal oxide (hereinafter, sometimes referred to as metal oxide A) is generated, and a precursor to the generated metal oxide A (metal oxide precursor) Body). That is, the preliminary reaction product a is neither a metal carboxylate salt nor an alcohol as a starting material, but a metal oxide precursor which is a reaction product of both but not a metal oxide A to be produced. In addition, the state of the arbitrary stage until the above-mentioned metal oxide A is produced | generated is the production | generation of the particulate metal oxide A in which 50 weight% or more of the used metal carboxylate has a particle size of 5 nm or more. Let's say the state before.
[0023]
The preliminary reaction product a may be obtained immediately by, for example, simply dissolving the metal carboxylate in an alcohol or a solvent containing alcohol. Preferably, the preliminary reaction product a is mixed gently with a metal carboxylate and an alcohol. It can be obtained by raising the temperature (raising the temperature under a milder condition than when the metal oxide A is obtained at a high temperature) and preferably heating under pressure. The preliminary reaction product a is preferably in a solution state.
The preliminary reaction product a is not particularly limited. For example, 1) a metal complex monomer in which an alcohol or an alkoxy group is coordinated to a metal atom of a metal carboxylate (including coordination by adsorption) (this In some cases, a complex in which a part of the carboxyl group is substituted with an alkoxy group of alcohol is also included.) 2) Condensation in which a metal carboxylate is formed with a “metal-oxygen-metal” bond formed through an oxygen atom. A compound (metal complex monomer derivative) in which an alcohol or an alkoxy group is further coordinated (including coordination by adsorption) in addition to a carboxylic acid group (—COO group) as a raw material is preferable. Among these, the metal complex monomer referred to in 1) is more preferable. Moreover, the said metal complex monomer can be obtained also by methods other than the above. It is also possible to obtain a metal oxide by adding a metal complex monomer obtained by a method other than the above-described method to the above mixed system to bring it to a high temperature state.
[0024]
The amount of the metal carboxylate used as the starting material and the alcohol is not particularly limited, but the ratio of the number of hydroxyl groups (derived from the alcohol) in the alcohol to the number of metal-converted atoms of the metal carboxylate is 0. It is preferable to be from 8 to 1000. Regarding the amount used, it is preferable that the ratio of the total number of hydroxyl groups (derived from alcohol) in the alcohol to the total number of carboxyl groups of the metal carboxylate is 0.8 to 100, more preferably. Is 1-50, more preferably 1-20.
The mixed system of the metal carboxylate and the alcohol is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. Further, if necessary, the above-mentioned liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described later. Usually, the metal carboxylate is not particularly limited, but in the mixed system of metal carboxylate and alcohol, the remaining particles are dispersed in the form of particles, dissolved, or partially dissolved. It exists in a state of being dispersed in a state.
[0025]
Although there is no limitation in particular as a metal alkoxy group containing compound in the combination B, For example, the compound shown by the following general formula (II), or the condensate which this compound hydrolyzes and condenses (part) is mentioned. it can.
M '(OR^Three)_n      (II)
(Where M ′ is a metal atom; R^ThreeIs at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, and an aryl group; n is the valence of the metal atom M ′)
In general formula (II), R^ThreeIs preferably a hydrogen atom and / or an optionally substituted alkyl group such as an alkoxyalkyl group.
[0026]
In the general formula (II), examples of the metal (M ′) include the metal (M) contained in the metal carboxylate, and the same applies to preferable ones.
The metal alkoxy group-containing compound may be other than those described above, for example, a hetero metal alkoxide (including a hetero metal oxoalkoxy group-containing compound). The hetero metal alkoxide is a metal alkoxide having two or more different metal atoms and connected via an alkoxy group or an oxygen atom or by a metal-metal bond. When a hetero metal alkoxy group-containing compound is used, metal oxide particles made of a composite oxide can be obtained.
[0027]
The carboxyl group-containing compound in the combination B is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carboxyl group in the molecule. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linolenic acid, oxalic acid, Chain polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, β, β-dimethylglutaric acid, etc., unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, etc., cyclohexanecarboxylic acid Cyclic saturated carboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid, toluic acid and other aromatic monocarboxylic acids , Aromatic carboxylic acids such as unsaturated polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid, and carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride and pyromellitic anhydride , Trifluoroacetic acid, o-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid, anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid), etc. Compounds having a functional group or atomic group such as hydroxyl group other than carboxyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, sulfonic acid group, cyano group, halogen atom in the molecule, acrylic acid homopolymer, acrylic acid-methacrylic acid Mentioning polymers having at least one unsaturated carboxylic acid as a polymer raw material such as methyl copolymer Can do. Among these carboxyl group-containing compounds, a prereacted material and a metal described later react with an alcohol in that it is easy to obtain a metal complex monomer and derivatives thereof described later and a metal oxide easily at a lower temperature. A compound that easily causes oxide formation at a lower temperature is preferable, and an acid dissociation constant pKa in water (25 ° C., 0.1 mol / liter) is more preferably 4.5 to 5, specifically, Saturated carboxylic acid is preferable, and acetic acid is most preferable in view of high steric reactivity. Further, when the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can also be used as a reaction solvent described later.
[0028]
In the production method of the present invention, the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound as the starting material is a mixture of at least a part of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound. It means the system after the stage. The internal state of this mixed system is not limited to the state in which both the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound exist without changing the chemical structure of the raw material state. At least one of the containing compound and the carboxyl group-containing compound may be in a state of being changed into a specific chemical structure in a dissolved state, or the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound may be used as a spare. It may be present in the form of a reactant, that is, it may be changed from any starting material to any state.
[0029]
The pre-reacted material here (hereinafter sometimes referred to as pre-reacted material b) is obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound, and contains a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound. It is a reaction intermediate in an arbitrary stage until a metal oxide (hereinafter sometimes referred to as metal oxide B) is generated as a reaction product by reaction with a compound, and the generated metal oxide B Is a precursor (metal oxide precursor). That is, the preliminary reaction product b is neither a metal alkoxy group-containing compound nor a carboxyl group-containing compound as a starting material, and is a metal oxide precursor that is a reaction product of both but not a metal oxide B to be produced. In addition, the state of the arbitrary stage until the above-mentioned metal oxide B is produced means that 50% by weight or more of the used metal alkoxy group-containing compound is a particulate metal oxide B having a particle diameter of 5 nm or more. Let us say the state before generation is recognized.
[0030]
In addition, the preliminary reaction product b may be obtained immediately by simply dissolving the metal alkoxy group-containing compound in, for example, a carboxyl group-containing compound or a solvent containing the carboxyl group-containing compound. It can be obtained by mixing with a carboxyl group-containing compound, moderate temperature rise (temperature rise under a milder condition than that at which the metal oxide B can be obtained), and preferably heating under pressure. The preliminary reaction product b is preferably in a solution state.
The preliminary reaction product b is not particularly limited. For example, 1) the carboxyl group-containing compound is coordinated to the metal atom of the metal alkoxy group-containing compound via —COOH group or —COO group (coordination by adsorption is also possible). A metal complex monomer (in this case, a complex in which a part of the alkoxy group is substituted with a carboxy group is also included), and 2) the metal alkoxy group-containing compound is bonded to the “metal-oxygen-” via an oxygen atom. Preferred examples include compounds (metal complex monomer derivatives) in which a carboxyl group-containing compound is further coordinated (including coordination by adsorption) in addition to the raw material alkoxy group to the condensate formed with a “metal” bond. It is done. Among these, the metal complex monomer referred to in 1) is more preferable. Moreover, the said metal complex monomer can be obtained also by methods other than the above methods. A metal oxide can also be obtained by further heating a metal complex monomer obtained by a method other than the above-described method.
[0031]
Regarding the amounts of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound used as starting materials, the compounding ratio (carboxyl group-containing compound / metal alkoxy group-containing compound) is not particularly limited, but the metal alkoxy group-containing compound Preferably, the lower limit is a value exceeding 0.8 Nav, more preferably a value exceeding 1.2 Nav, and preferably the upper limit is 10 Nav using the average valence number Nav of the metal atom M contained in Is less than. Here, the average valence number Nav is a p-type metal alkoxy group-containing compound having different metal elements as the metal alkoxy group-containing compound (p in which the metal elements are M1, M2, M3,..., Mp, respectively). When using together a kind of metal alkoxy group-containing compound (2 ≦ p)), the following formula:
[0032]
[Expression 1]

[0033]
(In the formula, Ni represents the valence (valence) of the metal Mi. Further, Xi represents the number of moles of the metal element Mi used as the metal alkoxy group-containing compound. P is an integer of 2 or more. )
It can be calculated from Further, the number of carboxyl groups contained in the total amount of the carboxyl group-containing compound used as the starting material is 0.8 N with respect to the number N ′ of alkoxy groups contained in the total amount of the metal alkoxy group-containing compound used as the starting material. A number exceeding 'is preferable, and 1N' to 10N 'are particularly preferable.
The mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. Further, if necessary, the above-mentioned liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described later. Usually, the metal alkoxy group-containing compound is not particularly limited, but in a mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound, it is dispersed in the form of particles, dissolved, or partly dissolved. In the state, the rest is in the form of particles and dispersed.
[0034]
In generating metal oxide A using a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or generating metal oxide B using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials, a reaction solvent is further used. May be used. Specifically, when mixing these starting materials, or when bringing the mixed system of these starting materials to a high temperature state, it may be carried out after further adding a reaction solvent.
When a reaction solvent is also used, the amount used is not particularly limited. When metal oxide A is produced, the total amount of all metal carboxylates and alcohols used as starting materials and the reaction solvent is used. It is preferable that the ratio of the total amount of all the metal carboxylates to be 0.1 to 50% by weight. Similarly, when producing the metal oxide B, the total of all the metal alkoxy group-containing compounds with respect to the total amount of all the metal alkoxy group-containing compounds and carboxyl group-containing compounds and reaction solvents used as starting materials. It is preferable that the amount used is 0.1 to 50% by weight. Thereby, a metal oxide can be obtained economically.
[0035]
As the reaction solvent, a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent is preferable. Examples of the non-aqueous solvent include ethylbenzene, octane, xylenes, cyclohexane, cyclohexylbenzene, dimethylnaphthalene, styrene, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, dodecylbenzene, toluene, methylcyclohexane, methylcyclopentane, liquid paraffin, and the like. Hydrocarbons; Various halogenated hydrocarbons; Alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group); Anisole, epichlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, diisoamyl ether, diethyl Ethers such as acetate, dioxane, diglycidyl ether, diphenyl ether, dibutyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether, and methyl-t-butyl ether; Tar: acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butylketone, diacetone alcohol, diisobutylketone, cyclohexanone, di-n-propylketone, phorone, mesityl oxide, methyl-n-amylketone, methylisobutylketone, Ketones and aldehydes such as methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, methyl-n-heptyl ketone; diethyl adipate, triethyl acetyl citrate, ethyl acetoacetate, methyl abietic acid, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, isovaleric acid Ethyl, propyl formate, tributyl citrate, methyl cinnamate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, methyl acetate, vinegar Methylcyclohexyl, benzyl salicylate, methyl salicylate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, ethyl stearate, butyl stearate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, butyl lactate, methyl lactate, dioctyl phthalate, phthalic acid Esters such as dimethyl, γ-butyrolactone, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borate esters, dioctyl maleate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate, methyl butyrate, phosphate esters; ethylene carbonate, propylene Carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol Coal dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate Polyvalent alcohols such as tartar, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, poly (oxyethylene-oxypropylene) derivatives having no hydroxyl groups at both ends All hydrogens derivative compounds substituted by an alkyl group or an acyl group of a hydroxyl group of the kind; and carboxylic acids and their anhydrides, and silicone oil, mineral oil, and the like. As the reaction solvent, a hydrophilic solvent is particularly preferable. Specifically, a solvent that can contain 5% by weight or more of water and can be in a solution state at room temperature (25 ° C.) is preferable, and a solvent that can contain any amount of water and be in a solution state is more preferable.
[0036]
Examples of the alcohols (including phenols and polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group; hereinafter, the same shall apply when referred to as alcohols) are listed as alcohols used in the production of metal oxide A. The same thing as can be mentioned preferably.
In the case of producing the metal oxide B, the non-alcoholic organic solvent which is a non-aqueous solvent having no alcoholic or phenolic hydroxyl group is particularly preferable as the reaction solvent among non-aqueous solvents. The reaction yield is high. Non-alcoholic organic solvents include, for example, hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; ethers and acetals; ketones and aldehydes; esters; derivative compounds in which hydrogens of all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups Carboxylic acid and its anhydride, silicone oil, mineral oil and the like. Among these non-alcoholic organic solvents, ethers and acetals; ketones and aldehydes; esters; derivative compounds in which active hydrogens of all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups are preferable.
[0037]
As described above, the metal oxide A is preferably obtained by using a metal carboxylate and an alcohol as a starting material and setting the mixed system to a high temperature state. The temperature of the mixed system is raised to a temperature higher than room temperature and capable of forming the metal oxide A, or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide A can be generated) varies depending on the type of metal oxide to be obtained, etc., but is usually 50 ° C. or higher, in order to obtain a highly crystalline metal oxide Is preferably 80 ° C. or higher, more preferably in the range of 100 to 300 ° C., further preferably in the range of 100 to 200 ° C., and particularly preferably in the range of 100 to 150 ° C. For example, in the general formula (1) In the presence of the organic group-containing compound (to be described in detail later), the organic functional group Y in the organic group-containing compound.¹Are at least one group optionally substituted selected from the group consisting of an organic group having a reactive functional group such as an acryl group, a methacryl group, a vinyl group and an epoxy group, these groups are decomposed. The upper limit of the temperature of the high temperature state is preferably 150 ° C. in order to prevent polymerization, reaction between polymerizable reactive groups, and reaction with a reaction solvent (for example, epoxy group). More preferably, it is 120 degreeC.
[0038]
Specific temperature raising means for bringing the mixed system into a high temperature state (including a temperature raising means for bringing the preliminary reaction product a into a moderately high temperature state) include a heater, heating with hot air or hot air However, it is not limited to this, and for example, means such as ultraviolet irradiation can be adopted. When the mixed system is brought into a high temperature state, it may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, and is not particularly limited, but the starting material may be brought into a high temperature state by heating or the like under pressure. More preferred. Moreover, when the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature at which the metal oxide A is produced, it is also preferable to carry out using a pressure resistant reactor. Usually, the reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are carried out below the critical point of the solvent component, but it can also be carried out under supercritical conditions.
[0039]
In addition, for example, in the case where the organic group-containing compound represented by the general formula (1) (described later in detail) is brought to the high temperature state, the organic functional group Y in the organic group-containing compound is used.¹Is at least one optionally substituted group selected from the group consisting of an organic group having a polymerizable reactive functional group such as an acryl group, a methacryl group and a vinyl group, It is preferable to carry out under conditions containing oxygen. This is because a polymerization reaction between polymerizable reactive groups is likely to occur under anoxic conditions. Specifically, as a method of performing the reaction under the above-mentioned conditions containing oxygen, for example, a) the reaction is carried out while flowing a gas (nitrogen gas or inert gas) containing 1 to 10% by volume of oxygen into the gas phase portion. B) a method of performing a reaction while bubbling a gas (nitrogen gas or inert gas) containing 1 to 10% by volume of oxygen in the reaction solution, and c) a gas containing 1 to 10% by volume of oxygen. For example, a method of reacting after replacing the gas phase part with (nitrogen gas or inert gas) can be used.
[0040]
In the case of generating the metal oxide A, in addition to the water generated as a by-product during the formation of the metal oxide crystal, the metal oxide that is generated is less when the water contained in the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol is less. An organic group-containing compound is preferably introduced into the crystal surface with high efficiency. Specifically, it is preferable that the mixed system contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 4 with respect to the metal atoms in the metal carboxylate used as a starting material, in addition to the water generated as a by-product. The water content is more preferably less than 1 in molar ratio, particularly preferably less than 0.5, and most preferably less than 0.1. Accordingly, as the starting metal carboxylate, an anhydrous metal carboxylate is preferably used rather than one containing crystal water.
[0041]
In the production method of the present invention, the metal oxide A can be obtained by bringing the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol to a high temperature state, and this high temperature state is obtained by mixing the metal carboxylate and the alcohol. That is, it may be obtained at the same time or after mixing, that is, the mixing of the starting materials for obtaining the mixed system and the temperature increase for bringing the mixed system into a high temperature state may be performed separately. It may be simultaneous (including partial simultaneous), and is not particularly limited. More specifically, the specific means (for example, heating) for raising the temperature of the mixing system can be performed by any method and timing regardless of the mixing of the starting materials. For example, the starting materials before mixing The temperature of the mixed system may be raised at the same time as mixing by heating at least one or the like, or the mixing system obtained by mixing is mixed or terminated. Later, heating or the like may be performed to raise the temperature of the mixed system, and there is no particular limitation. Therefore, the timing of the mixing and the heating for raising the temperature is not particularly limited. Specifically, for example, 1) a metal carboxylate and an alcohol are mixed, 2) The alcohol is heated to a predetermined temperature and mixed with a metal carboxylate to raise the temperature of the mixed system to a high temperature. 3) Reaction A solvent and a metal carboxylate are mixed, heated to a predetermined temperature, etc., and mixed with alcohol to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 4) Each component (metal carboxylate and The alcohol and the reaction solvent (if necessary) are heated separately, and then mixed to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 5) Mix the metal carboxylate and alcohol. (And if necessary Keep in obtaining a preliminary reaction a heating or the like) to under mild conditions than in the hot state, this is the heated high-temperature state by heating or the like, and the like preferably.
[0042]
In addition, when the preliminary reaction product a is obtained by mixing the metal carboxylate and the alcohol and heating under a milder condition than the above high temperature state, the mixing and heating for raising the temperature are performed. It is preferable that the timing of the above is the same as the timing of the mixing for obtaining the metal oxide A and the heating for raising the temperature.
As described above, the metal oxide B is preferably obtained by using a starting material as a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound, and bringing these mixed systems into a high temperature state. In this case, the temperature of the mixed system is raised to a temperature higher than room temperature and capable of forming the metal oxide B or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide B can be generated) varies depending on the type of metal oxide to be obtained, etc., but is usually 50 ° C. or higher, in order to obtain a highly crystalline metal oxide. Is preferably 80 ° C. or higher, more preferably in the range of 100 to 300 ° C., further preferably in the range of 100 to 200 ° C., and particularly preferably in the range of 100 to 150 ° C. For example, in the general formula (1) In the presence of the organic group-containing compound (to be described in detail later), the organic functional group Y in the organic group-containing compound.¹Are at least one group optionally substituted selected from the group consisting of an organic group having a reactive functional group such as an acryl group, a methacryl group, a vinyl group and an epoxy group, these groups are decomposed. The upper limit of the temperature of the high temperature state is preferably 150 ° C. in order to prevent polymerization, reaction between polymerizable reactive groups, and reaction with a reaction solvent (for example, epoxy group). More preferably, it is 120 degreeC.
[0043]
As a specific temperature raising means for bringing the mixed system into a high temperature state (including a temperature raising means for bringing the preliminary reactant b into a moderately high temperature state), the above-described metal oxide A is obtained. The same means as the case can be adopted. When the mixed system is brought into a high temperature state, it may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, and is not particularly limited, but the starting material may be brought into a high temperature state by heating or the like under pressure. More preferred. Moreover, when the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature at which the metal oxide B is produced, it is also preferable to carry out using a pressure resistant reactor. Usually, the reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are carried out below the critical point of the solvent, but they can also be carried out in a supercritical state.
[0044]
In addition, for example, in the case where the organic group-containing compound represented by the general formula (1) (described later in detail) is brought to the high temperature state, the organic functional group Y in the organic group-containing compound is used.¹Is at least one optionally substituted group selected from the group consisting of an organic group having a polymerizable reactive functional group such as an acryl group, a methacryl group and a vinyl group, It is preferable to carry out under the condition containing oxygen, and the reason and specific implementation method are the same as the contents explained when obtaining the metal oxide A.
In the case of generating the metal oxide B, in addition to the water generated as a by-product during the formation of the metal oxide crystal, the water containing less in the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound is generated. The organic group-containing compound is preferably introduced to the surface of the metal oxide crystal to be introduced with high efficiency. Specifically, in the mixed system, in addition to the by-produced moisture, the mixed system may contain only a small amount of water less than 1 in molar ratio to the metal atom in the metal alkoxy group-containing compound used as a starting material. Preferably, the water content is more preferably less than 0.2 in terms of molar ratio, and particularly preferably less than 0.1.
[0045]
In the production method of the present invention, the metal oxide B can be obtained by bringing the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound to a high temperature state. What is necessary is just to be obtained at the same time as or after mixing with the carboxyl group-containing compound, that is, mixing the starting materials to obtain the mixed system and raising the temperature to bring the mixed system to a high temperature state. These may be separate, or may be simultaneous (including partial simultaneous), and are not particularly limited. More specifically, the specific means (for example, heating) for raising the temperature of the mixing system can be performed by any method and timing regardless of the mixing of the starting materials. For example, the starting materials before mixing The temperature of the mixed system may be raised at the same time as mixing by heating at least one or the like, or the mixing system obtained by mixing is mixed or terminated. Later, heating or the like may be performed to raise the temperature of the mixed system, and there is no particular limitation. Therefore, the timing of the mixing and the heating for raising the temperature is not particularly limited. Specifically, for example, 1) a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound are mixed. 2) The temperature of the mixed system is raised to a high temperature by heating or the like. 2) The carboxyl group-containing compound is heated to a predetermined temperature and mixed with the metal alkoxy group-containing compound to raise the temperature of the mixed system. 3) Mixing the reaction solvent and the metal alkoxy group-containing compound, heating to a predetermined temperature, etc., and mixing the carboxyl group-containing compound therein, the mixture system is heated to a high temperature state. 4) Each component (metal alkoxy group-containing compound and carboxyl group-containing compound, and if necessary, a reaction solvent) is separately heated and then mixed. 5) Mix the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound (and, if necessary, heat under a milder condition than the above-mentioned high temperature state). Preferable examples include obtaining the preliminary reaction product b and heating it to a high temperature by heating or the like.
[0046]
In the case where the preliminary reaction product b is obtained by mixing the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound and heating under a condition that is gentler than the above high temperature state, the mixing and the temperature increase It is preferable that the timing of the heating for heating is the same as the timing of the mixing for obtaining the metal oxide B and the heating for heating.
In the production method of the present invention, as described above, in producing the metal oxide (metal oxide A, metal oxide B) as particles, this production is performed with a specific organic group-containing compound, that is, (a) It is important to carry out the reaction in the presence of at least one organic group-containing compound selected from (b), (c) and (d).
[0047]
Specifically, it is important to add the specific organic group-containing compound to the mixed system. Here, when the specific organic group-containing compound is added to the mixed system, the specific organic group-containing compound is added to the mixed system when the mixed system is brought to a high temperature state. The specific organic group-containing compound may be added to the mixed system after the mixed system is brought into a high temperature state or at the same time or after the high temperature state, and is not particularly limited. It is preferable to make the former form essential. With respect to the former form, it is sufficient that the mixed system is added before the mixed system is brought to a high temperature state. Therefore, within the range satisfying this, for example, before mixing materials of a specific combination are obtained to obtain a mixed system May be added in advance to at least one of the starting materials, or may be added to the mixed system at the same time or after mixing a specific combination of starting materials, or the timing of adding these in combination It may be.
[0048]
More specifically, the timing of the mixing and the heating for raising the temperature can be exemplified by the following modes. In the production method of the present invention, two or more kinds of organic group-containing compounds (a), (b), (c) and (d) are used as the specific organic group-containing compound. May be used in combination, and is not particularly limited. Therefore, in the following, when the term “organic group-containing compound (ad)” is used, it is a concept that includes both the case of only one of the specific organic group-containing compounds and the case of two or more types. Suppose there is. Moreover, when using 2 or more types from an organic group containing compound (ad), the thing of the state which mixed these organic group containing compounds beforehand may be used, and it may be used by mix | blending separately. The order is not particularly limited.
[0049]
That is, when obtaining the metal oxide A, for example, 1) The metal carboxylate, the alcohol, and the organic group-containing compound (ad) are mixed and heated to a high temperature state by heating or the like. 2) The alcohol is heated to a predetermined temperature, etc., and the metal carboxylate and the organic group-containing compounds (ad) are mixed with this to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. ) The reaction solvent and the metal carboxylate are mixed and heated to a predetermined temperature, etc., and the alcohol and the organic group-containing compound (ad) are mixed with this to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 4) Each component (metal carboxylate, alcohol and organic group-containing compound (ad), and reaction solvent as required) is heated separately, and then mixed. , Raise the temperature of the mixed system to a high temperature state 5) Metal A rubonate and an alcohol are mixed (and, if necessary, heated under a milder condition than the above high temperature state) to obtain a preliminary reaction product a, and an organic group-containing compound (a˜ Preferably, d) is mixed and heated to a high temperature by heating or the like.
[0050]
In the case of obtaining the metal oxide B, for example, 1) a metal alkoxy group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and an organic group-containing compound (ad) are mixed, and the temperature is raised by heating or the like. 2) Heat the carboxyl group-containing compound to a predetermined temperature, and mix the metal alkoxy group-containing compound and the organic group-containing compound (ad) to increase the temperature of the mixed system. 3) Mixing the reaction solvent and the metal alkoxy group-containing compound, heating to a predetermined temperature, etc., and mixing the carboxyl group-containing compound and the organic group-containing compound (ad) to this 4) Each component (metal alkoxy group-containing compound, carboxyl group-containing compound and organic group-containing compound (ad), and, if necessary, reaction solvent) is separated separately. After heating, etc., these are mixed to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 5) Mixing the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound (and, if necessary, the above high temperature state) By heating under a milder condition than the above) to obtain a pre-reacted product b, and the organic group-containing compound (ad) is mixed with this and heated to a high temperature state by heating or the like. Etc. are preferable.
[0051]
Hereinafter, the specific organic group-containing compounds, that is, the organic group-containing compounds (a), (b), (c) and (d) will be described with specific examples.
The organic group-containing compound (a) is represented by the following general formula (1):
Y¹ _iM¹X¹ _j      (1)
(However, Y¹Is an organic functional group, M¹Is a metal atom, X¹Is a hydrolyzable group, i and j are integers of 1 to (s-1), and i + j = s (s is M¹Valence). It is an organic group containing compound represented by this.
In the general formula (1), Y which is an organic functional group¹As the group consisting of an organic group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group, and an organic group having a reactive functional group such as an acryl group, a methacryl group, a vinyl group and an epoxy group. It is preferably at least one kind of optionally selected group selected from the above.
[0052]
In the general formula (1), X is a hydrolyzable group.¹As a halogen atom, OR¹Group (however, R¹Is an optionally substituted group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group. ) And NH₂It is preferably at least one group which may be substituted selected from the group. OR above¹R of group¹As, an alkyl group is easily available industrially, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. R¹Includes a substituted alkyl group such as an ethoxy ethoxy group.
In the general formula (1), M which is a metal atom¹Is preferable in that a metal atom having a valence of 2 or more is easily chemically bonded, more preferably at least one metal atom selected from aluminum, silicon and zirconium, particularly high reactivity with inorganic fine particles, and easy handling. Easy to obtain industrially.
[0053]
M¹Examples of the organic group-containing compound in which is aluminum include diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monomethacrylate, aluminum stearate oxide trimer, isopropoxy aluminum alkyl acetoacetate mono ( Examples thereof include various aluminum coupling agents such as dioctyl phosphate).
M¹Examples of the organic group-containing compound in which is silicon include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane; N- (2- Amino silane couplings such as aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine Agent: Epoxy silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Chlorine silane coupling agent such as 3-chloropropyltrimethoxysilane ; Acryloxypropyltrime Acryloxy-based silane coupling agents such as xyloxysilane and acryloxypropyltriethoxysilane; Methacryloxy-based silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto silane coupling agents such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, etc .; N- [2- (vinylbenzyl Amino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride and other cationic silane coupling agents; methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, and the like Silane coupling agents; silicon compounds having fluorine-containing organic groups such as (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane; isocyanato group-containing organic groups such as propyltrimethoxysilane isocyanate Silane coupling agent having;
R'O (C₂H_FourO)_nC_ThreeH₆Si (OR ")_Three
(Here, R ′ is at least one group selected from hydrogen or an alkyl group such as a methyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group and an aralkyl group. Is an optionally substituted group selected from an alkyl group such as a methyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, and an aralkyl group.
And various silane coupling agents such as γ-ureidopropyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane.
[0054]
M¹Examples of the organic group-containing compound in which Z is zirconium include various zirconium compounds such as zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tri-n-butoxide pentadionate, and zirconium dimethacrylate dibutoxide. Is exemplified.
The organic group-containing compound (b) is a hydrolysis condensate of the organic group-containing compound (a) described above. Specifically, the metal atom M¹Hydrolyzable group X bound to¹A part or all of the product is hydrolyzed to form the X¹Is an OH group, and M¹M by condensation reaction such as dehydration condensation between —OH.¹-OM¹Examples thereof include compounds formed by bonding. For example, linear (including branched chains) including linear and cyclic trimers formed by hydrolytic condensation and / or partial hydrolytic condensation of the organic group-containing compound (a) listed above And a cyclic hydrolysis condensate.
[0055]
The organic group-containing compound (c) has the following general formula (2):
M²(OR)_k      (2)
(However, M²Is a metal atom, R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group, and k is M²Is the same as the valence of. )
It is a partial hydrolysis-condensation product of the metal alkoxide represented by these.
In the general formula (2), M²Is preferably a metal element having a valence of 2 or more, and if it is at least one selected from Al, Ti and Zr, the reactivity with inorganic fine particles is particularly high, and these alkoxides are handled. It is more preferable because it is easy and industrially available.
[0056]
In the general formula (2), R is preferably at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group, and among them, an alkyl group is industrially easily available, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferred. These Rs may be a group that is optionally substituted, and examples thereof include a substituted alkyl group such as an ethoxyethoxyethyl group.
Examples of the metal alkoxide represented by the general formula (2) include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert. -Aluminum alkoxides such as butoxide, monosecbutoxyaluminum diisopropylate, aluminum triethoxyethoxyethoxide, aluminum phenoxide; titanium n-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetraethoxide, titanium Tetraisopropoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium lactate, Titanium tetramethoxide, titanium tetra (methoxypropoxide), titanium tetra (methylphenoxide), titanium tetra n-nonyloxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetrastearyloxide, titanium bis (triethanolamine) -diisopropoxy Titanium alkoxides such as zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra tert-butoxide, zirconium tetra 2-ethylhexoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-propoxide, Examples include zirconium alkoxides such as zirconium tetra (2-methyl-2-butoxide).
[0057]
The organic group-containing compound (c) is formed by partial hydrolysis condensation of the metal alkoxide represented by the above general formula (2). Specifically, a part of the OR group is not all hydrolyzed. M which is decomposed or hydrolyzed and combined and is not hydrolyzed²Examples thereof include compounds having —OR bond in the molecule. Preferably M²-OM²Compound formed by a bond (as described above, hydrolysis and bonding, non-hydrolyzed M²A compound having a —OR bond in the molecule) is preferred. For example, linear (including those containing branched chains) cyclic hydrolysis condensates, including linear and cyclic trimers. Usually, a metal alkoxide is reacted with a metal M in the presence of an acid catalyst.²It can be obtained by proceeding the hydrolysis reaction or hydrolysis and binding reaction in the presence of less than k moles, preferably less than k / 2 moles of water per mole of.
[0058]
As a commercial item of the partial hydrolysis-condensation product of a metal alkoxide which corresponds to the organic group-containing compound (c), for example, M₂When Ti is Ti, titanium (IV) tetra-n-butoxide, tetramer C_FourH₉O [Ti (OC_FourH₉)₂O]_FourC_FourH₉(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), polyoctylene glycol titanate [OCH₂CHEt (CH₂)_FourOTi (CH₂CHEt (CH₂)_FourOH)₂]_n(However, Et is C₂H_Five) (Ti content: 7.5 to 7.6%, manufactured by Chisso Corporation and Amax Co., Ltd.)₂When Si is Si, polydiethoxysiloxane (Si content 20.5 to 21.5%, manufactured by Chisso Corporation and Amax Co., Ltd.), polydiethoxysiloxane (Si content 23.0 to 23.5%, Chisso Corporation) MKC silicate MS51 and MKC silicate MS56 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which are partially hydrolyzed condensates of tetramethoxysilane, and the like.₂When containing 2 or more types, diethoxysiloxane-S-butylaluminate cocondensate (Al content 7.5 to 8.5%, Si content 6.6 to 7.6%, Chisso Corporation and Amax Co., Ltd.), diethoxysiloxane-ethyl titanate cocondensate (Si content 19.1-19.6%, Ti content 2.1-2.3%, manufactured by Chisso Corporation and Amax Corporation), Diethoxysiloxane-ethyl phosphate cocondensate (Si content 19.1-19.6%, P content 1.4-1.5%, manufactured by Chisso Corporation and Amax Co., Ltd.) In addition, polyantimony ethylene glycoloxide (Sb content: 39.8 to 40.4%, manufactured by Chisso Corporation and Amax Co., Ltd.) and the like can also be mentioned.
[0059]
Examples of the titanate coupling agent (d) include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, isopropyl tris ( Dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2, 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyldimethac Louis isostearoyl titanate, isopropyl tridecyl benzenesulfonyl titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, and the like.
[0060]
In the production method of the present invention, the compounding amount (content, addition amount) of the specific organic group-containing compound (ad) is a metal carboxylate or metal alkoxy group-containing compound as a starting material. The preferred range differs depending on the valence of the metal group and the valence of the metal atom of the organic group composite metal oxide fine particles to be produced, and is not particularly limited. Usually, however, the metal in the blended organic group-containing compound (ad) The molar ratio of atoms to metal atoms in the starting material is preferably 0.01 to 0.20, and more preferably 0.04 to 0.10. When the molar ratio is less than 0.01, the organic group introduction effect may be insufficient. When it exceeds 0.20, the unreacted organic group-containing compound is liberated and remains in the reaction solution. There is a fear.
[0061]
In the production method of the present invention, when starting materials are mixed, when the mixing system of the starting materials is brought to a high temperature state or when the temperature is raised to bring it to a high temperature state, and addition of a specific organic group-containing compound It is preferable to perform all the above-described processes such as time and blending with stirring. By always carrying out stirring, the metal oxide content is high, the crystallinity of the metal oxide is excellent, and metal oxide particles having a uniform particle diameter, particle shape, and the like are easily obtained.
The preparation liquid after preparing the organic group composite metal oxide fine particles by the production method of the present invention can be used as it is or concentrated to be used as a solvent dispersion or a plasticizer dispersion, and a binder component (resin component) can be used. In addition, a film-forming composition (coating composition) is applied to a substrate to form a fine particle-dispersed film, or a resin composition for molding that is also contained in a binder component (resin component) or the like. And so on. Moreover, after removing a solvent by concentration to dryness or centrifugation, it can also be heated and dried and handled as fine particle powder.
[0062]
As the binder component, for example, silicon alkoxide binder, acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, etc., thermoplasticity or thermosetting (thermosetting, ultraviolet curable, electron beam curable, moisture curable, combined use thereof) And other organic resins such as synthetic resins and natural resins, inorganic binders, and the like. Synthetic resins include, for example, alkyd resins, amino resins, vinyl resins, acrylic resins, epoxy resins, polyamide resins, polyurethane resins, thermosetting unsaturated polyester resins, phenol resins, chlorinated polyolefin resins, silicone resins, acrylic silicone resins. Fluorine resin, xylene resin, petroleum resin, ketone resin, rosin-modified maleic acid resin, liquid polybutadiene, coumarone resin, and the like, and one or more of these are used. Examples of the natural resin include shellac, rosin (pine resin), ester gum, hardened rosin, decolorized shellac, white shellac, and the like, and one or more of these are used. As the synthetic resin, natural or synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber may be used. Examples of the component used in combination with the synthetic resin include cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, and hydroxyethyl cellulose.
[0063]
The form of the binder component is not particularly limited, and examples include a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, and a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent).
Examples of water-soluble binder components include water-soluble alkyd resins, water-soluble acrylic-modified alkyd resins, water-soluble oil-free alkyd resins (water-soluble polyester resins), water-soluble acrylic resins, water-soluble epoxy ester resins, and water-soluble melamines. Examples thereof include resins.
Examples of the emulsion type binder component include (meth) acrylic acid alkyl copolymer dispersion; vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, acrylic ester (co) polymer resin An emulsion, a styrene-acrylic ester (co) polymer resin emulsion, an epoxy resin emulsion, a urethane resin emulsion, an acrylic-silicone emulsion, a fluororesin emulsion, and the like can be given.
[0064]
Finally, examples of the inorganic binder include metal alkoxides such as silica gel, alkali silicic acid and silicon alkoxide, their (hydrolyzed) condensates, and phosphates.
As a base material in the case of applying the film-forming composition (coating composition), for example, a glass plate, an acrylic plate, a polycarbonate plate, a PET (polyethylene terephthalate) film, a fluororesin film, a polyimide film, a polyolefin film, etc. A well-known sheet | seat, a film, etc. can be used. That is, the coating composition can be applied to the surface of a base material such as an inorganic substance such as metal, glass, and earthenware, or an organic substance such as resin. The shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, and a fiber shape.
[0065]
The material of the resin used as the substrate is not particularly limited. For example, polyolefin-based; EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) -based; polystyrene-based; soft or hard polyvinyl chloride; EVOH (ethylene-vinyl alcohol) Copolymer) system; PVA system (vinylon system); PVDC system (polyvinylidene chloride); polyester system; polycarbonate system; polyurethane system; polyamide system; polyimide system; polyacrylonitrile system; Conventionally known resins such as sulfide type; polyarylate type; polyetherimide type; aramid type; (meth) acrylic type; polyether ether ketone type; tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, fluororesin type, etc. .
[0066]
In addition, the above-mentioned preparation solution can be used as it is or after being concentrated into another solvent dispersion.
Examples of the method of processing into another solvent dispersion include a method of replacing the reaction solvent in the preparation liquid with another solvent to be dispersed. As a method for solvent replacement, a conventionally known method can be employed. For example, (1) a method of removing the solvent by centrifugation and redispersing in another solvent to be dispersed, (2) an ultrafiltration membrane of the prepared solution (3) A method of mixing another solvent to be dispersed after concentration by a separation membrane, (3) A method of dispersing the powder obtained by evaporating and removing the solvent of the prepared solution in another solvent to be dispersed, 4) A method of adding another solvent to be dispersed while heating the prepared solution to evaporate the solvent. Among these, the method (4) is preferable in that a solvent dispersion having excellent mass productivity and high dispersibility can be easily obtained. At this time, in the case where the compound represented by the general formula (1) of (a) described above is used as the organic group-containing compound in the present invention, Y which is an organic functional group in the general formula (1)¹Is an at least one optionally substituted group selected from the group consisting of organic groups having a polymerizable reactive functional group such as an acryl group, a methacryl group and a vinyl group, these groups may be decomposed or In order to prevent polymerization reaction between the polymerizable reactive groups, when heating is necessary, the heating conditions are as mild as possible (preferably normal temperature to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.). ) And is preferably performed under conditions containing oxygen.
[0067]
A so-called monomer dispersion can be obtained by using a monomer component such as a polymerizable monomer such as an acrylic monomer and a methacrylic monomer or a resin raw material monomer such as an epoxy monomer as another solvent to be dispersed.
The organic group composite metal oxide fine particles according to the present invention are preferably fine particles obtained by the production method of the present invention, and the above-described organic group-containing compounds (ad) are combined on the surface of the metal oxide fine particles. The so-called surface-modified metal oxide fine particles are preferable. Hereinafter, the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention include both the fine particles obtained by the production method of the present invention and the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention.
[0068]
The crystallinity of the metal oxide fine particles in the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention is determined by X-ray diffraction measurement or electron beam diffraction measurement.
In the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention, the adhesion amount (content ratio) of the organic group-containing compound is the metal atom in the metal oxide fine particles in the organic group-containing compound subjected to the surface treatment of the metal oxide fine particles. It is preferable that the adhesion amount is such that the molar ratio with respect to the metal atom is 0.01 or more, more preferably the adhesion amount is such that the molar ratio is 0.02 or more, and particularly the molar ratio is 0.04 or more. It is the amount of adhesion. If the molar ratio is less than 0.01, the effect of combining organic groups may be insufficient.
[0069]
The molar ratio, that is, the adhesion amount of the organic group-containing compound is determined by fluorescent X-ray analysis of the powder of organic group composite metal oxide fine particles. In addition, when the organic group-containing compound used for the surface treatment and the metal component of the metal oxide fine particles to be surface-treated are the same, elemental analysis of elements such as carbon and nitrogen constituting the organic group-containing compound is performed before and after the surface modification. The calculation is performed from the result. The adhesion amount of the organic group-containing compound may be measured after appropriately performing the isolation operation of the obtained organic group composite metal oxide fine particles.
The primary particle diameter of the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. When the primary particle size is 100 nm or less, the transparency of the film or resin molded body containing the fine particles is high, and when it is 20 nm or less, the fine particles can be contained at a high concentration while maintaining transparency. In addition, it is possible to obtain a composite thin film or a molded body having a remarkably high effect of adding fine particles (effects such as heat resistance and scratch resistance).
[0070]
In the present specification, the primary particle diameter is the crystallite diameter (Dw: crystallite size) when the fine particles are crystalline by powder X-ray diffractometry. If the diffraction pattern cannot be obtained by (when X-ray diffraction is amorphous), the specific surface area diameter is assumed.
The specific surface area diameter Da is B. E. T.A. The specific surface area S obtained by the method and the true specific gravity ρ are defined as values obtained from the following formula.
Da = 6000 / (ρ × S)
(In the formula, the unit of S is g / m.²And the unit of Da is nm. )
The crystallite diameter Dw is assumed to be a value obtained by conducting a powder X-ray diffraction measurement of fine particles and analyzing by Wilson method unless otherwise specified.
[0071]
The crystallite diameter Dw is approximated by the Cauchy function by the Wilson method analysis as the size of the crystallite by using the CuKα1 line (wavelength: 1.5405620 mm) and using the integral width β as the spread of the diffraction line in each diffraction line. And ask. Usually, as the diffraction lines for analysis, at least three (three strong lines) diffraction lines are selected in descending order of the diffraction intensity in the scanning range 2θ = 5 ° to 90 °. If there is, it may be included in the diffraction line for analysis, and 3 to 6 diffraction lines including 3 strong lines are selected for analysis.
In the present invention, powder X-ray diffraction measurement of fine particles can be performed using, for example, a powder X-ray diffraction apparatus “RINT2400” manufactured by Rigaku Corporation.
[0072]
The crystallite diameter Dw of the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 100 nm, more preferably less than 50 nm, still more preferably less than 20 nm, and particularly preferably less than 10 nm. When the primary particle diameter is less than 100 nm, the transparency of the film or resin molded body containing the fine particles is high, and when it is less than 20 nm, the fine particles can be contained at a high concentration while maintaining transparency. In addition, it is possible to obtain a composite thin film or a molded body having a remarkably high effect of adding fine particles (effects such as heat resistance and scratch resistance).
As a more preferable aspect of the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention, powder X-ray diffraction measurement is performed, and the crystallite diameter Dhkl (determined by the Scherrer method analysis is obtained for each diffraction line in the obtained X-ray diffraction pattern. Here, hkl represents the Miller index, and Dhkl is the size of the crystallite in the direction perpendicular to the lattice plane of the Miller index (hkl). One of the crystallite diameters Dhkl obtained from each of (the large diffraction line), the second largest diffraction line and the third largest diffraction line) is less than 100 nm, Preferably, it is less than 50 nm, more preferably less than 20 nm, and particularly preferably less than 10 nm. In a more preferred embodiment, the remaining two crystallite diameters Dhkl are also less than 100 nm. A Rukoto, preferably less than 50 nm, particularly preferably less than 20 nm. When the crystallite diameter Dhkl is less than 100 nm, the transparency of a film or resin molded product containing fine particles is high, and when it is less than 20 nm, fine particles can be contained at a high concentration while maintaining transparency. In addition, it is possible to obtain a composite thin film or a molded body having a remarkably high effect of adding fine particles (effects such as heat resistance and scratch resistance).
[0073]
The organic group composite metal oxide fine particles of the present invention preferably have a monodispersity of 20 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 5 or less. If the monodispersity exceeds 20, the crystal refinement effect, which is one of the coexistence effects of the organic group-containing compound, may not be sufficiently reflected in the physical properties of the fine particles. The monodispersity is defined as a value represented by dispersed particle size / primary particle size.
The dispersed particle diameter of the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. It is preferable that the dispersed particle size is 100 nm or less because transparency, mechanical properties, and the like of a film containing fine particles and a resin molded body are maintained.
[0074]
Among the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention, as an organic group-containing compound, a cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms such as decyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, etc., benzyltrimethoxy An organic group-containing compound comprising an organic group, such as a hydrocarbon group having an aromatic ring such as silane or phenyltrimethoxysilane, or an alkyl group having two or more alkyl groups relative to the metal of the organic group-containing compound such as dibutyldimethoxysilane. The fine particles obtained by use are dispersed in a low-polarity solvent such as xylene or toluene, or a low-polarity resin such as a fluororesin such as a polyolefin resin or an ethylenetetraethylene copolymer.
[0075]
Among the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention, the following general formula (3):
Y^Three _iSiX^Three _j      (3)
(However, Y^ThreeIs an organic group having a reactive functional group, Si is a silicon atom, X^ThreeIs a hydrolyzable group, i and j are integers from 1 to (s-1) and satisfy i + j = s (s is the valence of Si). )
A metal oxide fine particle in which an organic group-containing compound represented by the formula is combined on the surface, the primary particle diameter of the fine particle is less than 100 nm, and the ratio of silicon atoms to metal atoms in the fine particle is 1 The organic group composite metal oxide fine particles (hereinafter sometimes referred to as metal oxide fine particles A) having a mol% or more include matrix components such as various solvents, various organic resins (molded bodies, paint binders) and inorganic binders. Since the fine particles are excellent in affinity and can be finely dispersed in the matrix component because they are fine particles, it is preferable in that a thin film and a resin molded product excellent in transparency and functionality can be obtained.
[0076]
In the general formula (3), Y which is an organic group having a reactive functional group^ThreeAs, for example, it may be at least one group which may be substituted selected from the group consisting of a group containing an ethylenically unsaturated double bond such as an acryl group, a methacryl group and a vinyl group, and an epoxy group. Particularly preferred is an acrylic group which may be substituted because of its high reactivity.
In the general formula (3), X is a hydrolyzable group.^ThreeX is a hydrolyzable group in the general formula (1) described above.¹It is preferable that it is the same.
In the general formula (3), the valence s of the silicon atom Si is usually 4.
[0077]
Examples of the organic group-containing compound represented by the general formula (3) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldiphenylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, o- (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, vinylphenyldiethoxysilane, vinylphenylmethylmethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane , Vinyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (β-methoxyethoxy) Vinyl-based silane coupling agents such as silane; N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (Trimethoxysilyl) propyl] amino-based silane coupling agents such as ethylenediamine; (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) ) Dimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Epoxy silane coupling agents such as limethoxysilane; Chlorine silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, N-3- (acryloxy-2-hydroxypropyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trichlorosilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) tri Acryloxy silane coupling agents such as ethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, o- (methacryloxy) Ethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxy Methacryloxy-based silane coupling agents such as propyldimethylethoxysilane, methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylsilatrane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Mercapto silane coupling agent; ketimine silane coupling agent such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine Ring agent; Cationic silane coupling agent such as N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride; methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, hydroxy Examples thereof include alkyl silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane; various silane coupling agents such as γ-ureidopropyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane; Among these, Y^ThreeAs an organic group-containing compound having an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, a vinyloxy group, or an epoxy group, specifically, an acryloxy silane coupling agent, a methacryloxy silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, an epoxy type Silane coupling agents are preferred.
[0078]
The metal oxide fine particles A have a crystallite diameter determined by the Wilson method of less than 100 nm, preferably less than 50 nm, more preferably less than 20 nm, particularly preferably less than 10 nm, most preferably by the Scherrer method. One of the crystallite diameters required for each of the three strong lines satisfies the above range, and the other two are less than 100 nm. The crystallite diameter is as described above. When the crystallite diameter is 100 nm or more, not only the transparency of the film containing the fine particles and the resin molded product is lowered, but also the reforming effects such as scratch resistance, wear resistance and impact resistance are insufficient. There is a risk.
[0079]
In the metal oxide fine particles A, the ratio of silicon atoms to metal atoms in the fine particles is 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more. That is, the molar ratio of the silicon atom in the organic group-containing compound represented by the general formula (3) subjected to the surface treatment of the metal oxide fine particle to the metal atom in the metal oxide fine particle is 0.01 or more. , Preferably 0.03 or more. When the above ratio (the above molar ratio) is less than 1 mol% (less than 0.01), the organic group composite effect is not sufficiently exhibited, and the dispersibility and transparency when dispersed in the matrix are lowered. There is a possibility that the effect of modification by the fine particles of the obtained coating film or resin molding is insufficient.
[0080]
As the organic group-containing compound represented by the general formula (3), an organic group-containing compound containing a polymerizable functional group such as vinyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, or γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used. The metal oxide particles obtained in the coexistence can be easily dispersed in polymerizable monomers such as vinyl monomers and acrylic monomers, and the monomers can be mixed with these monomers to cause a polymerization reaction. As a result, it is possible to obtain a film, a molded product, or a metal oxide fine particle-dispersed polymer fine particle in which fine particles are highly dispersed in the polymer and the adhesion between the fine particles and the matrix polymer is high.
[0081]
The organic group composite metal oxide fine particles of the present invention can be used for functional paints, films and molded articles used in various functional fields depending on the function of the metal oxide. Examples of the metal oxide fine particles according to each function are as follows.
High refractive index function: Titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, indium oxide, and those oxides doped with different metals.
UV absorbing function: titanium oxide, ferrous oxide, zinc oxide, cerium oxide.
Infrared absorption function: indium oxide based solid solution in which tetravalent metal elements such as Ti and Sn or fluorine are dissolved in indium oxide, and second oxide in which pentavalent metal elements such as P and Sb or fluorine are dissolved in stannic oxide. Tin-based solid solution, zinc oxideAlZinc oxide-based solid solution in which trivalent metal elements such as In and In are dissolved.
[0082]
Electrical conductivity function: Indium oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, copper oxide, and other oxides known as n-type and p-type semiconductors and dopants therefor Or an electronically conductive oxide such as a low-valent metal oxide obtained by reducing a solid oxide such as a solid solution in which a metal element serving as an acceptor is dissolved, cuprous oxide, titanium black, or the like; Ion conductive oxide such as zirconium.
Thermal conductivity function: Alumina, zinc oxide.
Magnetic function: Ferromagnetic oxide such as magnetite, manganese ferrite, nickel ferrite.
[0083]
Photocatalytic function: titanium oxide, zinc oxide.
The organic group composite metal oxide fine particles of the present invention can be used for various applications by utilizing the characteristics, and various functions and effects can be expected. For example, it can be used as a constituent component in applications such as a dispersion composition such as a resin composition, a coating composition, and composite polymer fine particles, and a viscosity modifier and a surface treatment agent.
(Resin composition)
Since the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention have an organic group composited (introduced) on the surface thereof, the affinity with the resin is high and the dispersibility is excellent. Therefore, it is possible to easily and effectively impart the functions (for example, ultraviolet absorptivity, coloring, conductivity, heat ray absorptivity, desired refractive index, etc.) possessed by the metal oxide to the resin, and particularly the primary particle diameter. Fine particles having a (crystallite diameter) of 20 nm or less and a dispersed particle diameter of 200 nm or less can not only give the above functions without impairing the transparency of the resin, but also the thermal characteristics (heat resistance) of the resin or resin product. Etc.), mechanical properties, durability against light and chemical durability (durability against chemicals, etc.) can be improved.
[0084]
Examples of the resin include various resins such as acrylic resins, epoxy resins, polycarbonate resins, polyester resins, and fluorine resins, such as conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins. Preferably used.
In particular, when the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention are dispersed and blended in the obtained resin composition in an amount of 10 to 80% by weight, characteristics such as surface hardness such as heat resistance and scratch resistance and impact strength are improved. Obtained as a composite resin. In particular, metal oxide fine particles with epoxy groups composited on the surface are effective in improving various properties of epoxy resins such as heat resistance, durability against light and chemical durability (drug resistance). Metal oxide fine particles, which are high and have acrylic groups composited on the surface, improve the heat resistance, surface hardness, durability against light and chemical durability of acrylic resins, especially UV curable resins (durability against chemicals, etc.) It is highly effective in improving various properties such as property. These composite resins are, for example, resins for optoelectronic materials such as LCD (liquid crystal display), PDP (plasma display), white LED, and organic LED, but are not particularly limited. Specifically, for example, resin for sealing material Useful as. Moreover, it can use preferably also as a regulator of the adhesive force with the glass of intermediate film resin in laminated glass for motor vehicles, buildings, and the like.
[0085]
(Coating composition)
The organic group composite metal oxide fine particles of the present invention have excellent dispersibility in the paint because the organic groups are composited (introduced) on the surface thereof. Therefore, the functions (for example, ultraviolet absorptivity, coloring, conductivity, heat ray absorptivity, desired refractive index, etc.) possessed by the metal oxide are easily and effectively imparted to the resulting coating film by blending with the paint. In particular, fine particles having a primary particle diameter (crystallite diameter) of 20 nm or less and a dispersed particle diameter of 200 nm or less can not only give the above functions without impairing the transparency of the resin, Various properties such as thermal properties (heat resistance, etc.), mechanical properties, adhesion to the substrate, durability against light and chemical durability (drug resistance) can be improved. .
[0086]
As the binder to be used, for example, conventionally known organic binders such as acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin and fluorine resin, or conventionally known inorganic substances such as alkoxysilane binder, alkoxytitanium binder and water glass. A system binder or the like is preferably used.
Examples of improvements in various physical properties of paints and coatings include the following (1) to (6).
{Circle around (1)} In the case of a paint for an adhesive and an adhesive, the adhesive strength and adhesive strength can be adjusted, and in the case of a paint for an adhesive adhesive, the viscosity can be adjusted. In particular, an organic group composite metal oxide fine particle having an organic group such as an acrylic group, an epoxy group, and an amino group is preferably used for an adhesive or an adhesive containing an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin such as an acrylic resin or an epoxy resin. Used. The pressure-sensitive adhesives and adhesives thus obtained are heat ray absorption / adhesives for various films constituting display devices such as LCDs and PDPs, or for window glass for automobiles and buildings. It is preferably used as a pressure-sensitive adhesive such as a reflective film or an adhesive.
[0087]
(2) For coatings containing an ultraviolet curable acrylic resin as a binder, it is possible to use organic group composite metal oxide fine particles having an organic group such as an acrylic group and a methacrylic group for copolymerization with the acrylic resin. Since it is excellent, it is preferable, and the cured film obtained is a film having excellent heat resistance and scratch resistance on the film surface, and can impart hard coat properties to the substrate surface. It is preferably used as a hard coat paint for various resin films and sheets, such as polyester films such as PET and PEN, and polycarbonate sheets.
(3) Use of organic group composite metal oxide fine particles having an organic group such as an epoxy group and an amino group in a coating containing an ultraviolet curable or thermosetting epoxy resin as a binder makes it possible to obtain heat resistance of the resulting film. And scratch resistance on the film surface can be effectively improved.
[0088]
(4) Organic group composite metal oxide fine particles having an organic group such as a ureido group should be used for a paint containing a urethane resin or an acrylic resin (an acrylic resin having a polyisocyanate as a curing agent) as a binder. It is preferable because the heat resistance of the film obtained and the scratch resistance of the film surface can be effectively improved.
(5) The coating containing a polyol resin such as acrylic polyol or polyester polyol as a binder can form a crosslinked structure with the binder by using organic group composite metal oxide fine particles having an organic group such as an isocyanate group, It is possible to form a tough film excellent in various properties such as surface hardness, adhesion to a base material, durability against heat, durability against light, and chemical durability (drug resistance). This is preferable because it is possible.
[0089]
(6) For coatings containing inorganic binders such as alkoxysilane resins and alkoxytitanium resins, various alkyls such as alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl groups and butyl groups, alkoxyalkyl groups and hydroxyalkyl groups It is preferable to use organic group composite metal oxide fine particles having an organic group such as an alkyl group in which hydrogen in the group is substituted with a hydrophilic functional group such as an alkoxy group, a hydroxyl group and an amino group because of excellent dispersibility.
(Composite polymer fine particles)
Polymer fine particles in which organic group composite metal oxide fine particles are dispersed can be obtained by dispersing the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention in an acrylic monomer and polymerizing the emulsion or suspension in water. . It is preferable to use organic group composite metal oxide fine particles having an organic group having polymerization reactivity such as an acryl group or a methacryl group, or an organic group having a high hydrophobicity such as a decyl group or a phenyl group.
[0090]
(Viscosity modifier)
If the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention are fine particles having a primary particle diameter (crystallite diameter) of 20 nm or less and a dispersed particle diameter of 200 nm or less, the transparency of the film can be easily reduced. , The viscosity of the solvent and paint can be increased. Thereby, for example, it is also useful as an anti-settling agent for pigments in paints.
(Surface treatment agent)
The organic group composite metal oxide fine particles of the present invention, particularly the fine particles having a primary particle diameter (crystallite diameter) of 20 nm or less and a dispersed particle diameter of 200 nm or less are various fine particles, particularly polymer fine particles and metal fine particles. It is preferably used as a function-imparting agent that imparts a function derived from the metal oxide possessed by the dispersibility improver, the surface modifier, or the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention because of its excellent affinity and adhesion to the surface. it can. For example, modified fine particles can be obtained by dispersing polymer fine particles or metal fine particles in the solvent dispersion of organic group composite metal oxide fine particles of the present invention. At this time, it is possible to heat or remove the solvent as necessary. Further, the dispersibility can be improved by adding the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention to a paint of a solvent dispersion in which polymer fine particles and metal fine particles are suspended.
[0091]
Since the solvent dispersion or paint dispersion of the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention can also be used as an ink for an ink jet printer, a pattern containing the fine particles (preferably in a high concentration) can be easily formed. If it is heated at a higher temperature, a pattern film made of a metal oxide can be formed. Particularly preferably, a solvent dispersion of organic group composite metal oxide fine particles having an ethylenically unsaturated double bond such as acrylic acid and methacrylic acid, or a paint comprising the fine particles and an ultraviolet curable acrylic resin is used as the ink. When used as, a pattern made of a film containing the organic group composite metal oxide fine particles of the present invention can be easily formed by irradiating ultraviolet rays after drawing a pattern with an ink jet printer or the like. Further, the obtained film can be heated to a high temperature (for example, 300 to 500 ° C.) to form a pattern made of a metal oxide. In addition, when organic group composite metal oxide fine particles having a crystallite diameter of 10 nm or less are used, extremely fine fine lines and dot patterns can be formed.
[0092]
【Example】
In the following, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, for convenience, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” and “wt%” may be referred to as “wt%”.
The preparation methods and measurement methods in the examples are shown below.
<Preparation method of powder sample>
After the fine particles in the obtained dispersion are separated by centrifugation, washing with methanol and further washing with acetone are sufficiently performed, followed by vacuum drying at 30 ° C. for one day, and further vacuum drying at 80 ° C. for one day. The volatile component was completely removed to obtain a fine particle powder, which was used as a powder sample.
[0093]
<Binding amount of organic group-containing compound>
The powder sample was subjected to X-ray fluorescence analysis, and the ratio of the number of moles of metal atoms in the organic group-containing compound to the number of moles of metal atoms in the metal oxide crystal (mol%) was defined as the binding amount of the organic group-containing compound. .
<Reaction rate of organic group-containing compound>
As the addition amount of the organic group-containing compound, the ratio (mol%) of the number of moles of the metal element in the added organic group-containing compound to the number of moles of the metal atom in the starting material for obtaining the metal oxide was obtained. The reaction rate (%) of the organic group-containing compound was determined from the value of the addition amount and the above-described bond amount by the following formula.
[0094]
Reaction rate (%) = (bonding amount (mol%) / addition amount (mol%)) × 100
<Crystallite diameter Dw>
The powder sample was determined by powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer “RINT2400” manufactured by Rigaku Corporation. Specific measurement conditions are as follows.
That is, the CuKα1 line (wavelength: 1.5405620 mm) is used, the integral width β is used as the diffraction line broadening in each diffraction line, and the size of the crystallite (crystallite diameter Dw) is calculated by the Wilson method analysis. Approximate with As the diffraction lines for analysis, at least three (three strong lines) diffraction lines are selected in descending order of the diffraction intensity in the scanning range 2θ = 5 ° to 90 °, and the diffraction intensity of the remaining diffraction lines is further selected as necessary. Select 1 to 3 in descending order for analysis.
[0095]
<Crystallite diameter Dhkl>
Similarly to the crystallite diameter Dw, the powder sample was determined by powder X-ray diffraction measurement using a powder X-ray diffractometer “RINT2400” manufactured by Rigaku Corporation. Specifically, for each diffraction line in the obtained X-ray diffraction pattern, the crystallite diameter Dhkl obtained by the Scherrer method analysis (where hkl represents the Miller index. Dhkl represents the lattice plane of the Miller index (hkl)). The crystallite size in the vertical direction).
<Fine particle concentration in dispersion>
A part of the dispersion was weighed in a crucible, vacuum-dried at a temperature 40 ° C. lower than the boiling point of the solvent for 24 hours, and then obtained from the amount of ash obtained by heating at 600 ° C. for 1 hour in air.
[0096]
<Dispersion stability>
The dispersion was allowed to stand at 20 ° C. for 1 day. The case where no sediment was observed was indicated by “◯”, and the case where it was observed was indicated by “X”.
Example 1
A pressure-resistant glass reactor (capacity: 1 liter) equipped with a stirrer, addition port, thermometer, distillate gas outlet and nitrogen gas inlet, and directly connected to the addition port via a ball valve A pressure-resistant batch reactor (A) equipped with an addition tank, a cooler directly connected to the distillate gas outlet via a needle valve, and a distillate trap was prepared.
[0097]
In a reactor, a mixture (1) consisting of 500 parts of 1-butanol, 88 parts of indium acetate anhydride, 5.3 parts of stannic acetate, and 4 parts of decyltrimethoxysilane (Si compound) as an organic group-containing compound was prepared. The gas phase part in the reactor was charged and purged with nitrogen.
While stirring the mixture (1), the temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 250 ° C. over 30 minutes, heat-treated at 250 ± 2 ° C. for 5 hours, and then cooled to obtain a fine particle reaction solution (1) Got.
This fine particle reaction solution (1) was surface-treated with a Si compound at a bonding amount of Si / In = 4.6 mol%.
Indium doped with Sn₂O_ThreeThe crystal fine particles (1) were dispersed in a fine particle concentration of 7 wt%.
[0098]
The reaction rate of the Si compound was 91%.
While heating the obtained fine particle reaction liquid (1) with an evaporator and distilling off the solvent component of the reaction liquid, xylene was added and mixed to replace the solvent component of the fine particle reaction liquid (1) with xylene. . As a result, a xylene dispersion in which fine particles (1) were dispersed in xylene at a fine particle concentration of 20 wt% was obtained.
The dispersion stability of this xylene dispersion was good.
As a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, the obtained fine particles (1)₂O_ThreeIt was a crystal and was a diffraction line attributed to the Miller indices (222), (440), (622), and (211) in order from the highest diffraction intensity (strongest line (222)). The crystallite diameter Dw determined by Wilson method analysis from the integral width of these four diffraction lines was 11.8 nm. The crystallite diameter Dhkl analyzed by the Scherrer method was 12.5 nm for D222, 12.5 nm for D440, 12.6 nm for D622, and 12.1 nm for D400.
[0099]
-Comparative Example 1-
In Example 1, a fine particle reaction liquid (c1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that decyltrimethoxysilane was not used as the organic group-containing compound. Further, in the same manner as in Example 1, the solvent component of the fine particle reaction liquid (c1) was replaced with xylene to obtain a xylene dispersion having a fine particle concentration of 20%.
The dispersion stability of this xylene dispersion was poor.
-Example 2-
In the same reactor as in Example 1, 500 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGM), 102 parts of titanium tetra-n-butoxide and 86 parts of acetic acid were added and mixed to obtain a mixture (2).
[0100]
On the other hand, 39 parts of PGM solution containing 10 wt% of decyltrimethoxysilane (Si compound) as an organic group-containing compound was charged in the addition tank as an additive solution. While stirring the mixture (2), the temperature was raised to 200 ° C., and at the same time as the white turbidity started, the additive solution was injected from the addition tank. After press-fitting, the fine particle reaction liquid (2) was obtained by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour.
In this fine particle reaction liquid (2), anatase-type titania crystal fine particles (2) surface-treated with a Si compound at a bonding amount of Si / Ti = 4.46 mol% were dispersed at a fine particle concentration of 3.3 wt%. Was a dispersion.
[0101]
The reaction rate of the Si compound was 90%.
As a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, the obtained fine particles (2) were titanium oxide (anatase type) crystals, and the Miller index (101), (004), (200 ) Diffraction lines (strongest line (101)). The crystallite diameter Dw determined by Wilson method analysis from the integral width of these three diffraction lines was 6.0 nm. The crystallite diameter Dhkl analyzed by the Scherrer method was 6.2 nm for D101, 5.8 nm for D004, and 5.9 nm for D200.
[0102]
Example 3
In the same reactor as in Example 1, 500 parts of 1-butanol, 55 parts of zinc acetate anhydride, and 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Si compound) as an organic group-containing compound (3 ) And the gas phase in the reactor was purged with nitrogen.
While stirring the mixture (3), the temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 170 ° C. over 30 minutes, heat-treated at 170 ± 2 ° C. for 5 hours, and then cooled, so that the fine particle reaction liquid (3) Got.
[0103]
This fine particle reaction liquid (3) is a dispersion in which ZnO crystal fine particles (3) surface-treated with a Si compound with a bonding amount of Si / Zn = 4.1 mol% are dispersed at a fine particle concentration of 4.4 wt%. Met.
The reaction rate of the Si compound was 97%.
As a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, the obtained fine particles (3) are ZnO crystals, and are assigned to the Miller indices (100), (002), and (101) in descending order of diffraction intensity. It was a diffraction line (strongest line (101)). The crystallite diameter Dw of the fine particles (3) is calculated from the integral width of diffraction lines belonging to the Miller indices (100), (002), (101), (102), (110), and (103). Obtained by analysis. The crystallite diameter Dhkl analyzed by the Scherrer method was 19 nm for D100, 25 nm for D002, and 19 nm for D101. From the above, it was confirmed that the fine particles (3) were ultrafine particles in which a Si compound was bonded to fine ZnO crystals.
[0104]
These results are shown in Table 1.
-Examples 4-9-
In Example 3, except that 55 parts of zinc acetate anhydride was used and the type and amount of the organic group-containing compound and alcohol, reaction conditions, and the like were as shown in Table 1, the same as in Example 3 Fine particle reaction liquids (4) to (9) were obtained. These fine particle reaction liquids (4) to (9) were dispersions in which ZnO crystal fine particles (4) to (9) surface-treated with an organic group-containing compound (Si compound) were dispersed. Of the fine particle reaction liquids (4) to (9), the fine particle reaction liquid (9) was observed with a transmission electron microscope. As a result, a fibrous form (thickness of 5 to 10 nm) in which a plurality of crystallites were connected. Thus, it was confirmed that many fine particles having a long fiber length (about 200 nm) were contained.
[0105]
The obtained fine particles (4) to (9) are all ZnO crystals as a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, and the diffraction lines are attributed to the Miller indices (100), (002), and (101), respectively. (The strongest line (101)). The crystallite diameter Dw of the fine particles (4) to (9) is the integral of diffraction lines belonging to the Miller indices (100), (002), (101), (102), (110), and (103). The width was determined by Wilson method analysis. The crystallite diameters Dhkl (nm) of the fine particles (4) to (9) analyzed by the Scherrer method were as shown in the following table.

As described above, the fine particles (4) are ultrafine particles in which a Si compound is bonded to fine ZnO crystals, and the fine particles (5) to (9) are all ultrafine particles in which a Si compound is bonded to fine ZnO crystals of 10 nm or less. It was confirmed to be fine particles.
[0106]
These results are shown in Table 1.
-Comparative Example 2-
In Example 3, a fine particle reaction liquid (c2) was obtained in the same manner as in Example 3 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not used as the organic group-containing compound. The crystallite diameter Dw of the fine particles in the obtained fine particle reaction liquid (c2) was as large as 39 nm. In addition, the crystallite diameter Dw was calculated | required using the integral width | variety of the diffraction line similar to Example 3. FIG.
-Comparative Example 3-
In Example 4, a fine particle reaction solution (c3) was obtained in the same manner as in Example 4 except that phenyltrimethoxysilane was not used as the organic group-containing compound. The crystallite diameter Dw of the fine particles in the obtained fine particle reaction liquid (c3) was 37 nm and was coarse. In addition, the crystallite diameter Dw was calculated | required using the integral width of the diffraction line similar to Example 4. FIG.
[0107]
-Comparative Example 4-
In Example 5, a fine particle reaction liquid (c4) was obtained in the same manner as in Example 5 except that decyltrimethoxysilane was not used as the organic group-containing compound. The crystallite diameter Dw of the fine particles in the obtained fine particle reaction liquid (c4) was 24 nm. In addition, the crystallite diameter Dw was calculated | required using the integral width | variety of the diffraction line similar to Example 5. FIG.
[0108]
[Table 1]

[0109]
(Preparation of solvent dispersion)
From each of the fine particle reaction liquids (3) to (5) and (7) to (9) and the reaction liquid (c4) obtained in Comparative Example 4, a precipitate containing fine particles is obtained by a centrifugal operation. By redispersing in the dispersion solvent shown in Table 2 so that the fine particle concentration becomes 20 wt%, the solvent dispersions (S3) to (S5), (S7) to (S9), (cS4) and (cS4) of the above various fine particles. (2)) was obtained.
Table 2 shows the dispersion stability (good: “◯”, poor: “x”) of the fine particles in each solvent dispersion.
[0110]
Abbreviations in Table 2 are as follows. IPA: isopropyl alcohol (2-propanol), MMA: methyl methacrylate, MEK: methyl ethyl ketone.
[0111]
[Table 2]

[0112]
[Manufacture of paint compositions and resin compositions]
-Production Example 1-
100 parts of the solvent dispersion (S3) was mixed with 100 parts of a silicon alkoxide binder (silica content: 20 wt%) to prepare a coating composition.
This coating composition was applied to a glass plate and dried to obtain a glass plate on which a fine particle dispersion film having a dry film thickness of 4 μm was formed.
The transparency and durability of the obtained glass plate were evaluated by the following methods and criteria. The results are shown in Table 3.
[0113]
As a result of evaluating the spectral transmittance curve with a self-recording spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: UV-3100), it was confirmed to absorb ultraviolet rays of 360 nm or less.
(transparency)
Haze is determined using a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH-1001DP). The haze H of the sample itself and the haze H of only the base material used₀And the haze H of the substrate from the value of haze H₀The value obtained by subtracting the value of haze H of the film_mAs the evaluation, the following criteria were used.
[0114]
A: H_m<3%
B: H_m≧ 3%
(durability)
An accelerated weather resistance test was conducted using a sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester described in JIS B 7753-93. Transparency of the coated product after an additional 500 hours test based on the initial 200 hours (Haze H_m) Was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Change in haze value is less than 3%
B: Change in haze value is 3% or more and less than 5%
C: Haze value change is 5% or more
-Production Examples 2-4-
In Production Example 1, a coating composition was prepared as shown in Table 3 for the solvent dispersion and binder, and the obtained coating composition was applied to a substrate shown in Table 3 and dried, except for Production Example 1 Similarly, various films and substrates on which a fine particle dispersed film was formed were obtained. The transparency and durability of the various films and substrates obtained were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 3.
[0115]
-Comparative production example 1
In Production Example 1, a coating material was prepared as shown in Table 3 for the solvent dispersion and binder, and the obtained coating material was applied to a polycarbonate plate (PC plate) shown in Table 3 and dried, except for Production Example 1. Similarly, a PC plate on which a fine particle dispersion film was formed was obtained. The transparency and durability of the obtained PC plate were evaluated by the same method as in Production Example 1. The results are shown in Table 3.
[0116]
[Table 3]

[0117]
-Production Example 5-
1.25 parts of the solvent dispersion (S8) was diluted with 100 parts of MMA (methyl methacrylate), a photopolymerization initiator was added, and then cast polymerization was performed to obtain a fine particle-dispersed PMMA sheet having a thickness of 2 mm. . This sheet is a sheet that is excellent in transparency as measured by the turbidimeter, and as a result of evaluating a spectral transmittance curve by a self-recording spectrophotometer, it absorbs ultraviolet rays of 360 nm or less. confirmed.
-Comparative production example 2-
In Production Example 5, a PMMA sheet was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that 1.25 parts of the solvent dispersion (cS4 (2)) was used instead of 1.25 parts of the solvent dispersion (S8). It was. This sheet was a cloudy sheet.
[0118]
-Example 10-
In the same reactor as in Example 1, 55 parts of zinc acetate anhydride, 1.4 parts of acryloxypropyltrimethoxysilane (Si compound) as an organic group-containing compound (Si / Zn = 2 mol%), methanol 200 The mixture (10) consisting of parts was charged, and the gas phase part in the reactor was purged with nitrogen gas containing 5% oxygen.
While stirring the mixture (10), the temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 115 ° C. over 30 minutes, heat-treated at 115 ± 1 ° C. for 5 hours, and then cooled to obtain a particulate reaction solution (10). Got.
[0119]
This fine particle reaction solution (10) was a dispersion in which ZnO crystal fine particles (10) surface-treated with a Si compound with a bonding amount of Si / Zn = 2.0 mol% were dispersed at 10 wt%.
The reaction rate of the Si compound was 100%.
As a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, the obtained fine particles (10) are ZnO crystals, and are assigned to the Miller indices (100), (002), and (101) in descending order of diffraction intensity. It was a diffraction line (strongest line (101)). The crystallite diameter Dw of the fine particles (10) is calculated from the integral width of diffraction lines belonging to the Miller indices (100), (002), (101), (102), (110), and (103). Obtained by analysis. The crystallite diameter Dhkl analyzed by the Scherrer method was 8.8 nm for D100, 20 nm for D002, and 9.1 nm for D101. From the above, it was confirmed that the fine particles (10) were ultrafine particles in which a Si compound was bonded to a fine ZnO crystal of 10 nm or less.
[0120]
These results are shown in Table 1.
-Example 11-
In Example 10, the same procedure as in Example 10 was carried out except that the amount of acryloxypropyltrimethoxysilane used as the organic group-containing compound was changed from 1.4 parts to 3.5 parts (Si / Zn = 5 mol%). Thus, a fine particle reaction liquid (11) was obtained.
This fine particle reaction liquid (11) was a dispersion in which ZnO crystal fine particles (11) surface-treated with a Si compound with a bonding amount of Si / Zn = 4.9 mol% were dispersed at 10 wt%. Moreover, when the fine particle reaction liquid (11) was observed with a transmission electron microscope, fine particles having a fibrous form (thickness of 5 to 10 nm, long fiber length of about 200 nm) in which a plurality of crystallites were connected. It was confirmed that many were included.
[0121]
The reaction rate of the Si compound was 98%.
As a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, the obtained fine particles (11) are ZnO crystals, and are assigned to the Miller indices (100), (002), and (101) in descending order of diffraction intensity. It was a diffraction line (strongest line (101)). The crystallite diameter Dw of the fine particles (11) is calculated from the integral width of diffraction lines belonging to the Miller indices (100), (002), (101), (102), (110), and (103). Obtained by analysis. The crystallite diameter Dhkl analyzed by the Scherrer method was 7.2 nm for D100, 15 nm for D002, and 8.2 nm for D101. From the above, it was confirmed that the fine particles (11) were ultrafine particles in which a Si compound was bonded to a fine ZnO crystal of 10 nm or less.
[0122]
These results are shown in Table 1.
-Example 12-
In Example 10, the same procedure as in Example 10 was conducted, except that the amount of acryloxypropyltrimethoxysilane used as the organic group-containing compound was changed from 1.4 parts to 7.0 parts (Si / Zn = 10 mol%). Thus, a fine particle reaction liquid (12) was obtained.
This fine particle reaction liquid (12) was a dispersion in which ZnO crystal fine particles (12) surface-treated with a Si compound with a bonding amount of Si / Zn = 9.5 mol% were dispersed at 11 wt%. Further, when the fine particle reaction liquid (12) was observed with a transmission electron microscope, fine particles having a fibrous form (thickness of 5 to 10 nm, long fiber length of about 200 nm) in which a plurality of crystallites were connected. It was confirmed that many were included.
[0123]
The reaction rate of the Si compound was 95%.
As a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, the obtained fine particles (12) are ZnO crystals, and are assigned to the Miller indices (100), (002), and (101) in descending order of diffraction intensity. It was a diffraction line (strongest line (101)). The crystallite diameter Dw of the fine particles (12) is calculated from the integral width of diffraction lines belonging to the Miller indices (100), (002), (101), (102), (110), and (103). Obtained by analysis. The crystallite diameter Dhkl analyzed by the Scherrer method was 7.5 nm for D100, 16 nm for D002, and 7.6 nm for D101. From the above, it was confirmed that the fine particles (12) were ultrafine particles in which a Si compound was bonded to a fine ZnO crystal of 10 nm or less.
[0124]
These results are shown in Table 1.
-Comparative Example 5-
In Example 10, a fine particle reaction solution was obtained in the same manner as in Example 10 except that acryloxypropyltrimethoxysilane as an organic group-containing compound was not used. While stirring the resulting fine particle reaction solution, 1.4 parts of acryloxypropyltrimethoxysilane and 3.2 parts of methanol containing 10 wt% water (H₂O / Acryloxypropyltrimethoxysilane = corresponding to 3/1 (molar ratio) sequentially added and mixed, heated up, heated at the boiling point of methanol for 1 hour under reflux condition, fine particle reaction A liquid (c5) was obtained.
[0125]
The fine particles in the fine particle reaction liquid (c5) had a crystallite diameter Dw of 20 nm and were surface-treated with a Si compound with a bonding amount of Si / Zn = 0.4 mol%. The reaction rate of the Si compound was 20%. In addition, the crystallite diameter Dw was calculated | required using the integral width | variety of the diffraction line similar to Example 10. FIG.
-Example 13-
In Example 11, a fine particle reaction solution (13) was obtained in the same manner as in Example 11 except that 200 parts of n-butanol was used instead of 200 parts of methanol.
In this fine particle reaction liquid (13), the crystallite diameter Dw is 18 nm, and the ZnO crystal fine particles (13) surface-treated with a Si compound with a bonding amount of Si / Zn = 4.8 mol% are dispersed at 10 wt%. It was the dispersion formed. The reaction rate of the Si compound was 96%. In addition, the crystallite diameter Dw was calculated | required using the integral width | variety of the diffraction line similar to Example 11. FIG.
[0126]
-Example 14-
In Example 11, a fine particle reaction liquid (14) was obtained in the same manner as in Example 11 except that 200 parts of propylene glycol monomethyl ether was used instead of 200 parts of methanol.
In this fine particle reaction liquid (14), the crystallite diameter Dw is 26 nm, and the ZnO crystal fine particles (14) surface-treated with a Si compound with a bonding amount of Si / Zn = 4.6 mol% are dispersed at 10 wt%. It was the dispersion formed. The reaction rate of the Si compound was 92%. In addition, the crystallite diameter Dw was calculated | required using the integral width | variety of the diffraction line similar to Example 11. FIG.
[0127]
-Example 15-
In the same reactor as in Example 1, 26.5 parts of nickel acetate anhydride (prepared by dehydrating a commercially available tetrahydrate with a vacuum heat dryer), 57.3 parts of basic iron (III) acetate, A mixture (15) consisting of 6 parts of methyltrimethoxysilane (Si compound) (Si / (Ni + Fe) = 9.8 mol%) and 500 parts of n-butanol as an organic group-containing compound was charged, and the gas phase in the reactor was charged. The part was purged with nitrogen gas containing 5% oxygen.
While stirring the mixture (15), the temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 200 ° C. over 1 hour, heat-treated at 200 ± 2 ° C. for 3 hours, and then cooled to obtain a particulate reaction liquid (15). Got.
[0128]
This fine particle reaction solution (15) is a Ni ferrite (NiFe) which has been surface-treated with a Si compound with a bond amount of Si / (Ni + Fe) = 9.6 mol%.₂O_Four) A dispersion in which crystal fine particles (15) were dispersed at 6 wt%.
The reaction rate of the Si compound was 98%.
As a result of measuring the powder X-ray diffraction pattern, the obtained fine particles (15)₂O_FourIt was a crystal and was a diffraction line belonging to the Miller indices (311), (440), (511), (400), and (220) in order from the highest diffraction intensity (strongest line (311)). . The crystallite diameter Dw of the fine particles (15) was found to be 10 nm or less as a result of obtaining by the Wilson method analysis from the integral width of the five diffraction lines. Thus, the fine particles (15) are fine NiFe of 10 nm or less.₂O_FourIt was confirmed to be an ultrafine particle in which a Si compound was bonded to the crystal.
[0129]
These results are shown in Table 1.
[Preparation of solvent dispersion by heating solvent substitution]
-Production Example 6
A glass concentrator equipped with a dropping port, a distilling outlet directly connected to a vacuum exhaust pump via a distilling gas condensation / cooling line, a thermometer, and a stirrer was prepared.
(Distillation operation 1)
This glass concentrator was charged with 50 parts of the fine particle reaction liquid (10) obtained in Example 10, the gas phase partial pressure was raised from room temperature under reduced pressure, and the solvent component in the fine particle reaction liquid (10) was heated. At the same time when the distillation was started, 50 parts of the fine particle reaction liquid (10) was fed from the dropping port. Distillation operation was continued even after the end of the feed, and 50 parts of the solvent component in the fine particle reaction liquid (10) was distilled in total to obtain 50 parts of the concentrated reaction liquid (10).
[0130]
The gas phase partial pressure in the above distillation operation 1 was 700 to 650 Torr, and the temperature of the bottom (particulate reaction liquid to concentrated reaction liquid) was in the range of 64 to 66 ° C. Moreover, the fine particle concentration of the concentrated reaction liquid (10) was 20 wt%.
(Distillation operation 2)
Next, while heating the concentrated reaction liquid (10) under reduced pressure, feeding 70 parts of n-butanol from the dropping port, the remaining solvent component in the concentrated reaction liquid (10) and n-butanol were fed. Distillation operation continued. After completion of the feeding of n-butanol, the distillation operation was further continued to obtain 50 parts of n-butanol dispersion (S10).
[0131]
In the above distillation operation 2, the gas phase partial pressure was in the range of 650 to 140 Torr, and the temperature of the bottom (concentrated reaction liquid to n-butanol dispersion) was in the range of 66 to 80 ° C. Further, the fine particle concentration of the obtained n-butanol dispersion (S10) is 20 wt%, the solvent component is less than 0.1 wt% except for n-butanol, and the water content is also determined by the Karl Fischer method. Although confirmed, it was less than 0.1 wt%.
The n-butanol dispersion (S10) exhibited thixotropic properties even one week after preparation.
The dispersed particle size of the fine particles (10) in the n-butanol dispersion (S10) was measured with a light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., product name: light scattering particle size distribution measuring device LB-500). As a result, the median diameter was 110 nm.
[0132]
-Production Examples 7 to 10-
In Production Example 6, the solvent dispersions (S11), (S12), (S5 (2) are the same as Production Example 6 except that the type of the fine particle reaction solution and the solvent to be replaced is changed as shown in Table 4. )) And (S3 (2)). Various measurement results for each of these solvent dispersions are also shown in Table 4.
[0133]
[Table 4]

[0134]
-Comparative production example 3-
In the distillation operation 1 of Production Example 6, a concentrated reaction solution (c5) was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the fine particle reaction solution (c5) obtained in Comparative Example 5 was used instead of the fine particle reaction solution (10). c5) was obtained.
Subsequently, in the distillation operation 2 of Production Example 6, Production Example except that the concentrated reaction liquid (c5) was used instead of the concentrated reaction liquid (10) and methyl isobutyl ketone was used instead of n-butanol. In the same manner as in Example 6, a methyl isobutyl ketone dispersion (cS5) was obtained.
[0135]
The fine particle concentration of the obtained solvent dispersion (cS5) was 25 wt%, and the dispersed particle size of the fine particles was measured by the same method as in Production Example 10. As a result, the median size was 210 nm.
-Comparative production example 4-
A solvent dispersion (cS2) obtained by dispersing the fine particle reaction liquid (c2) obtained in Comparative Example 2 by heating and concentrating with an evaporator so that the fine particles are dispersed at a concentration of 25 wt% in a solvent containing 1-butanol as a main component. )
-Production Example 11-
100 ° C. under reduced pressure in the same manner as in Production Example 6 except that the fine particle reaction solution (13) obtained in Example 13 was used instead of the fine particle reaction solution (10) in the distillation operation 1 of Production Example 6. It concentrated below and obtained the concentrated reaction liquid (13).
[0136]
Next, Production Example 6 was carried out except that, in the distillation operation 2 of Production Example 6, the concentrated reaction liquid (13) was used instead of the concentrated reaction liquid (10) and butyl acetate was used instead of n-butanol. In the same manner as above, the solvent was replaced under reduced pressure at 100 ° C. or lower to obtain a butyl acetate dispersion (S13).
The fine particle concentration of the obtained solvent dispersion (S13) was 25 wt%, and the dispersed particle size of the fine particles was measured by the same method as in Production Example 10. As a result, the median size was 140 nm.
-Production Example 12-
In the distillation operation 1 of Production Example 6, the fine particle reaction liquid (14) obtained in Example 14 was used in place of the fine particle reaction liquid (10), and in the same manner as in Production Example 6, under reduced pressure, 100 ° C. It concentrated below and obtained the concentrated reaction liquid (14).
[0137]
Next, in the distillation operation 2 of Production Example 6, the concentrated reaction liquid (14) was used instead of the concentrated reaction liquid (10), and propylene glycol methyl ether acetate was used instead of n-butanol. In the same manner as in Production Example 6, the solvent was substituted under reduced pressure at 100 ° C. or lower to obtain a propylene glycol methyl ether acetate dispersion (S14).
The fine particle concentration of the obtained solvent dispersion (S14) was 25 wt%, and the dispersed particle size of the fine particles was measured by the same method as in Production Example 10. As a result, the median size was 140 nm.
[Production of film forming agent for hard coat film (UV curable paint) and hard coat film coated film]
-Production Example 13-
100 parts of methyl isobutyl ketone dispersion (S11) obtained in Production Example 7, 50 parts of UV curable resin (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: HIC2000, solid content: 50 wt%, refractive index 1.576) (solid content ratio: 1.25 parts of fine particles (11) / UV curable resin = 50/50) and a UV curing catalyst (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, product name: Irgacure 907) (5 wt% of the solid content of the UV curable resin) Further, methyl ethyl ketone as a diluting solvent was blended so that the total solid content was 20 wt%, and dispersion treatment was performed to prepare a film forming agent (11).
[0138]
This film forming agent (11) was applied on a PET film (product name: A4300, double-sided coated product, 188 μm thickness, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater so that the dry film thickness was 5 μm, and the following drying and curing were performed. A PET film (11) having a hard coat film formed on the surface was produced by drying and ultraviolet curing treatment based on the conditions.
(Drying / curing conditions)
Drying conditions: After setting for 10 minutes, dry in a hot air drying oven at 100 ° C. for 15 minutes.
[0139]
Curing conditions: UV irradiation with a high-pressure mercury lamp (irradiation amount: 1000 mJ / cm²).
Various physical properties of the obtained PET film (11) were evaluated by the following methods and criteria. As a result, the PET film (11) had transparency of ○, solvent resistance of ○, scratch resistance of A, refractive index of 1.65, and absorbed ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm or less.
(transparency)
The degree of whitening was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Transparent with no turbidity
Δ: Slightly cloudy
×: Transparent but cloudy
XX: Cloudy and not transparent
(Solvent resistance)
The formed film surface was rubbed with acetone (50 times), the film surface was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
[0140]
○: Not dissolved at all
Δ: Slightly dissolved
×: Remarkably dissolved
(Scratch resistance)
Load condition 250g / cm against membrane surface²The degree of damage after 10 round trips with steel wool No. 0000 was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No change (scratches are not recognized)
B: Several scratches are recognized
C: Dozens of scratches are recognized
D: Dozens of scratches are recognized
E: Unlimited scratches as well as no treatment
(Refractive index of film)
Using a reflection spectral film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name: FE-3000), the reflectance is measured in the wavelength range from 230 nm to 760 nm, and nk_Couchy is an approximate expression of wavelength dispersion of a typical refractive index. The unknown equation was obtained from the measured value of the absolute reflectance spectrum by the nonlinear least square method, and the refractive index at a wavelength of 550 nm was obtained.
[0141]
-Comparative production example 5-
In Production Example 13, a film-forming agent (c5) was prepared in the same manner as in Production Example 13 except that the solvent dispersion (cS5) obtained in Comparative Production Example 3 was used instead of the methyl isobutyl ketone dispersion (S11). ) Was prepared. A PET film (c5) was produced in the same manner as in Production Example 13, except that the film forming agent (c5) was used instead of the film forming agent (11).
Various physical properties of the obtained PET film (c5) were evaluated by the same methods and standards as in Production Example 13. As a result, the PET film (c5) had a transparency of x, a solvent resistance of Δ, and a scratch resistance of D.
[0142]
-Comparative Production Example 6
In Production Example 13, a film forming agent (c2) was prepared in the same manner as in Production Example 13, except that the solvent dispersion (cS2) obtained in Comparative Production Example 4 was used instead of the methyl isobutyl ketone dispersion (S11). ) Was prepared. A PET film (c2) was produced in the same manner as in Production Example 13 except that the film forming agent (c2) was used instead of the film forming agent (11).
Various physical properties of the obtained PET film (c2) were evaluated by the same methods and criteria as in Production Example 13. As a result, the PET film (c2) had transparency x, solvent resistance x, and scratch resistance E.
[0143]
-Production Example 14-
In Production Example 13, a film-forming agent (13) was prepared in the same manner as in Production Example 13, except that the butyl acetate dispersion (S13) obtained in Production Example 11 was used instead of the methyl isobutyl ketone dispersion (S11). ) Was prepared. A PET film (13) was produced in the same manner as in Production Example 13 except that the film forming agent (13) was used instead of the film forming agent (11).
Various physical properties of the obtained PET film (13) were evaluated by the same methods and standards as in Production Example 13. As a result, as for PET film (13), transparency was (circle), solvent resistance was (circle), and scratch resistance was B.
[0144]
-Production Example 15-
In Production Example 13, film formation was performed in the same manner as in Production Example 13 except that the propylene glycol methyl ether acetate dispersion (S14) obtained in Production Example 12 was used instead of the methyl isobutyl ketone dispersion (S11). Agent (14) was prepared. A PET film (14) was produced in the same manner as in Production Example 13 except that the film forming agent (14) was used instead of the film forming agent (11).
Various physical properties of the obtained PET film (14) were evaluated by the same methods and criteria as in Production Example 13. As a result, the PET film (14) had a transparency of Δ, a solvent resistance of Δ, and a scratch resistance of C.
[Production of acrylic monomer dispersion and PMMA sheet]
-Production Example 16-
100 parts of the methyl methacrylate dispersion (S12) obtained in Production Example 8, 900 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of a polymerization initiator (benzoyl peroxide) were mixed to obtain a syrup. The syrup is cast and polymerized by pouring into a box (cell) having a gap width of 2 mm between the glass plates made of two glass plates coated with a release agent and heating in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. An MMA sheet (12) in which fine particles were dispersed at 2 wt% was obtained.
[0145]
The obtained MMA sheet (12) was excellent in transparency.
[0146]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing organic group composite metal oxide fine particles in which the surface of crystalline metal oxide particles is sufficiently and uniformly surface-treated with an organic group-containing compound and the surface is efficiently modified. be able to.

Claims (2)

金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として結晶性の金属酸化物粒子を生成させる方法であって、
該金属カルボン酸塩および該金属アルコキシ基含有化合物の有する金属が、それぞれＩｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅから選ばれ、
下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の有機基含有化合物の存在下、１００〜３００℃で前記生成を行う、
ことを特徴とする、有機基複合金属酸化物微粒子の製造方法。
（ａ）下記一般式（１）：
Ｙ^１ _ｉＳｉＸ^１ _ｊ （１）
（但し、Ｙ^１は有機官能基、Ｓｉはケイ素原子、Ｘ^１は加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＳｉの原子価）を満足する。）
で表される有機基含有化合物
（ｂ）前記一般式（１）の有機基含有化合物の加水分解縮合物
（ｃ）チタンテトラ−ｎ−ブトキシドの部分加水分解縮合物A method of generating crystalline metal oxide particles using a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials,
The metal carboxylate and the metal alkoxy group-containing compound have metals selected from In, Ti, Zn, Ni and Fe, respectively.
The production is performed at 100 to 300 ° C. in the presence of at least one organic group-containing compound selected from the following (a), (b) and (c):
A method for producing organic group composite metal oxide fine particles.
(A) The following general formula (1):
Y ¹ _i SiX ¹ _j (1)
(Where Y ¹ is an organic functional group, Si is a silicon atom, X ¹ is a hydrolyzable group, i and j are integers from 1 to (s-1), and i + j = s (s is the valence of Si ) ) Is satisfied.)
(B) Hydrolysis condensate of the organic group-containing compound of the general formula (1) (c) Partial hydrolysis-condensation product of titanium tetra-n-butoxide 下記一般式（３）：
Ｙ^３ _ｉＳｉＸ^３ _ｊ （３）
（但し、Ｙ^３は反応性官能基を有する有機基、Ｓｉはケイ素原子、Ｘ^３は加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＳｉの原子価）を満足する。）
で表される有機基含有化合物が表面に複合されてなるＩｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる金属の金属酸化物の微粒子を有する組成物であって、
前記微粒子の１次粒子径が２０ｎｍ以下であり、
前記微粒子の分散粒径が２００ｎｍ以下であり、
前記微粒子中の金属原子に対するケイ素原子の割合が１モル％以上である、
ことを特徴とする、有機基複合金属酸化物微粒子を有する、
組成物。The following general formula (3):
Y ³ _i SiX ³ _j (3)
(However, Y ³ is an organic group having a reactive functional group, Si is a silicon atom, X ³ is a hydrolyzable group, i and j are integers from 1 to (s−1), and i + j = s (s Satisfies the Si valence).)
A composition having fine particles of a metal oxide of a metal selected from In, Ti, Zn, Ni and Fe, wherein an organic group-containing compound represented by
The primary particle diameter of the fine particles is 20 nm or less,
The dispersed particle diameter of the fine particles is 200 nm or less,
The ratio of silicon atoms to metal atoms in the fine particles is 1 mol% or more,
Having organic group composite metal oxide fine particles,
Composition.