JP2001294423A - 表面改質無機系微粒子および無機系微粒子の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散安定性に優れ塗膜耐候性を損なわない表
面改質無機系微粒子とそのための表面改質方法を提供す
る。 【解決手段】 表面改質無機系微粒子は、無機系微粒子
の表面に有機金属化合物を付着させてなる表面改質無機
系微粒子において、前記有機金属化合物中の金属原子の
前記無機系微粒子中の金属総原子数に対するモル比が
０．１％以上であることを特徴とする。このような表面
改質無機系微粒子の製造方法は、無機系微粒子に有機金
属化合物を接触させる際に、無機系微粒子と有機金属化
合物を含む混合物を加圧下雰囲気に曝す工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面が有機金属化
合物で改質された無機系微粒子と、効率よく、かつ高い
付着率で有機金属化合物を無機系微粒子の表面に導入す
る表面改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】成形用樹脂組成物においては、成形品の
機械的強度を高める等の目的で充填剤として無機系微粒
子が配合されている。このとき、無機系微粒子は、その
ままでは有機成分である樹脂とは馴染まず、有機樹脂に
対する密着性や分散性に欠けるので、無機系微粒子を有
機金属化合物に接触させて無機系微粒子の表面を改質す
ることが行われる。このような有機金属化合物として
は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリン
グ剤が知られている。

【０００３】他方、塗膜やプラスチックフィルムに紫外
線吸収性を付与するために、塗料や造膜組成物に酸化チ
タン等の紫外線吸収性微粒子を配合することも行われて
いるが、酸化チタン等は、その光触媒作用によりマトリ
ックスの樹脂成分を劣化させるという問題があるので、
この光触媒作用を抑制するために、酸化チタン等の無機
系微粒子を、シランカップリング剤で表面処理したり、
シリコーンや各種金属アルコキシド等の有機金属化合物
で表面処理したりしている。各種の有機鎖を有するシラ
ン系化合物がこれまでに開発されてきたため、シランカ
ップリング剤としては、有機樹脂の種類に応じて馴染み
の良い有機鎖を選ぶことが出来るようになっている。そ
こで、シランカップリング剤による表面改質方法では、
シランカップリング剤の種類を選択することにより、有
機樹脂に対する親和性の極めて良い表面改質無機系微粒
子を配合することが出来るようになっている。

【０００４】しかし、無機系微粒子の表面改質には以下
のような問題がある。すなわち、無機系微粒子の表面を
シランカップリング剤で効率的に処理するためには溶媒
成分としての水や触媒成分としての酢酸、塩酸等を必要
とするが、酸化亜鉛等の化学的耐性が低い酸化物ではこ
れら水や酢酸、塩酸等を使用しての効率的な表面処理を
行い難い。他方、表面処理工程やその後の乾燥工程等で
無機系微粒子同士の２次凝集が起き易いと言う問題もあ
った。無機系微粒子が微細であると、特に粒子径０．１
μｍ以下であると、この２次凝集が顕著に起きる。さら
に、前述のようにして表面改質したにもかかわらず、表
面改質無機系微粒子を添加した塗膜の耐久性が低い等、
表面改質効果の持続性にも問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、表面改質効果の持続性に優れた表
面改質無機系微粒子を提供するとともに、この優れた表
面改質無機系微粒子を表面処理工程やその後の乾燥工程
等での２次凝集を起きさせることなく、かつ、前記水や
酢酸、塩酸等を少なく使用しても効率的な表面処理を行
い得る無機系微粒子の表面改質方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は、従来の表面改質方法で得られた表面改
質無機系微粒子を種々の面から詳しく調査した。その結
果、従来の表面改質方法では無機系微粒子の表面に対す
る有機金属化合物の付着量が十分でないことが、表面改
質効果の持続性を損ない、また、表面処理工程やその後
の乾燥工程等での２次凝集を起きさせている原因である
ことが分かった。そこで、無機系微粒子の表面に対する
有機金属化合物の付着量を高める表面改質方法の開発を
目指し、その条件につき、種々検討し、実験を重ねた結
果、表面処理工程において、無機系微粒子と有機金属化
合物の混合物を加圧下雰囲気に曝せば良いことを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】したがって、本発明にかかる表面改質無機
系微粒子は、無機系微粒子の表面に有機金属化合物を付
着させてなる表面改質無機系微粒子において、前記有機
金属化合物中の金属原子の前記無機系微粒子中の金属総
原子数に対するモル比が０．１％以上であることを特徴
とする。本発明にかかる、無機系微粒子の表面改質方法
は、無機系微粒子に有機金属化合物を接触させて無機系
微粒子の表面を改質する方法において、前記無機系微粒
子と前記有機金属化合物を含む混合物を加圧下雰囲気に
曝す工程を含むことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施形態】以下では、まず、本発明にかかる無
機系微粒子の表面改質方法に用いる材料を説明し、その
のち、表面方法について述べる。 〔無機系微粒子〕本発明で用いられる無機系微粒子とし
ては、金属、金属硫化物等の金属カルコゲン化物、金属
（水）酸化物、金属の炭化物、窒化物、酸窒化物等を挙
げることができる。これらのうちでも、金属（水）酸化
物が好ましく、熱的安定性、化学的安定性が高く、工業
的に入手し易い。

【０００９】上記金属（水）酸化物としては、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の紫外線遮蔽性
金属（水）酸化物や、Ｓｎ（IV) 含有酸化インジウム
（ＩＴＯ）などのＩｎ系（水）酸化物；Ｓｂ（Ｖ）含有
酸化スズ等のスズ系（水）酸化物；Ｃｄ₂ ＳｎＯ₂ 、Ｉ
ｎ含有酸化亜鉛等の亜鉛系（水）酸化物、アンチモン酸
亜鉛等のアンチモン系（水）酸化物；ＦｅＯ、Ｆｅ₃ Ｏ
₄ 、ＶＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＷＯ ₃ 、ＲｅＯ₃ 、ＩｒＯ₂ 、
ＲｕＯ₂ 等の導電性（水）酸化物等の熱線遮蔽性金属
（水）酸化物等を挙げることができる。これらの金属
（水）酸化物は、産業上、優れた透明性の膜形成材料等
が得られるため好ましく、Ｉｎ系（水）酸化物、スズ系
（水）酸化物、亜鉛系（水）酸化物、アンチモン系
（水）酸化物等が、可視光透過性が高く、熱線を選択的
に遮蔽でき、工業的に入手し易いため、特に好ましい。

【００１０】本発明で用いられる無機系微粒子は、種々
開発された機能性を有する無機系微粒子であってもよ
く、たとえば、以下の〜に挙げる微粒子を挙げるこ
とができる。 紫外線吸収機能、熱線吸収または反射機能などの光
選択遮断機能、蛍光機能、燐光機能などの発光機能、エ
レクトロクロミック機能などの光透過・遮蔽調節機能を
有する無機系微粒子。 帯電防止機能、導電機能、電磁遮蔽機能などの電気
的機能を有する無機系微粒子。

【００１１】 光触媒機能を有する無機系微粒子。 強磁性体などの磁気機能を有する無機系微粒子。 本発明で用いられる無機系微粒子は、Ｘ線回折学的に結
晶性であることが好ましく、この場合は機能性が高い。
本発明で用いられる無機系微粒子の粒子径は、透明性の
観点から、好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好
ましくは０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．０３μ
ｍ以下である。粒子径は種々の定義によって規定される
が、本発明では、たとえば、分散粒径Ｄｄを挙げること
ができる。分散粒径Ｄｄは、動的光散乱法により測定さ
れた平均粒径である。したがって、本発明で用いられる
無機系微粒子の分散粒径Ｄｄは、好ましくは０．１μｍ
以下であり、透明性の高い組成物を得るためには、さら
に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０
３μｍ以下である。１次粒子径としては、たとえば、Ｘ
線回折法による結晶子サイズ測定で得られる回折ピーク
のうちの３強線に関して、ウイルソン法によって求めた
結晶子径Ｄｗを挙げることもできる。したがって、本発
明で用いられる無機系微粒子の結晶子径Ｄｗは、透明性
に優れる点で好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ま
しくは０．０３μｍ以下、特に好ましくは０．０２０μ
ｍ以下である。

【００１２】本発明で用いられる無機系微粒子として
は、表面改質の前後で粒子径の２次凝集が抑制された微
粒子が好ましく、無機系微粒子の１次粒子径が０．１μ
ｍ以下であると、表面改質による処理効果が顕著に出現
する。 〔表面処理剤たる有機金属化合物〕本発明で用いられる
有機金属化合物は、無機系微粒子の分散性および耐候性
を向上させるための改質剤として作用する。本発明で
は、有機金属化合物は、分散性のさらなる向上のため
に、他の分散剤と併用することが出来る。本発明で用い
られる有機金属化合物は、たとえば、下記一般式（１）
で示される化合物、または、この化合物の（部分）加水
分解（縮合）物である。

【００１３】Ｙ_m ＭＸ_n （１） （但し、Ｙは有機官能基、Ｍは金属原子、Ｘは加水分解
性基、ｍ＋ｎ＝σ（σはＭの原子価）、ｍは０または１
〜（σ―１）のいずれかの整数、ｎは１〜σのいずれか
の整数である。） 上記一般式（１）において、Ｙとしては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびア
シル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていても
良い基であることが好ましい。上記一般式（１）におい
て、Ｘとしては、ハロゲン原子、ＯＲ基（但し、Ｒは水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１
種の置換されていても良い基である。）およびＮＨ₂ 基
から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基
であることが好ましい。上記ＯＲ基のＲとしては、アル
キル基が工業的に入手し易く、炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましい。Ｒにはエトキシエキトシエチル基等の
置換されたアルキル基も含まれる。

【００１４】上記一般式（１）において、Ｍとしては、
２価の金属原子が化学結合し易い点で好ましく、チタ
ン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種の金属原子がさらに好ましく、無機
系微粒子との反応性が特に高く、取扱い易く、工業的に
入手し易い。Ｍがアルミニウムである有機金属化合物と
しては、たとえば、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエトキ
シエトキシド、アルミニウムフェノキシド等のアルミニ
ウムアルコキシドや、ジイソプロポキシアルミニウムエ
チルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウム
アルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオ
キサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキ
ルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等
の各種アルミニウム系カップリング剤等を例示される。

【００１５】Ｍがチタンである有機金属化合物として
は、たとえば、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウム
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓ
ｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタ
ニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ２−
エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブトキシ
ド、チタニウムラクテート、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシド）、チタ
ニウムテトラ（メチルフェノキシド）、チタニウムテト
ラｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシ
ド、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムビ
ス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキシド等の
チタニウムアルコキシドや、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチ
タネート、テトラオクニルビス（ジトリデシルホスファ
イト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホ
スファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフ
ェニルチタネート等の各種チタン系カップリング剤等が
例示される。

【００１６】Ｍがケイ素である有機金属化合物として
は、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン等のシリコンアルコキシドや、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
シシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシ
シリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シラ
ンカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップ
リング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等の
クロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シラン
カップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−
（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシ
シリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカ
ップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エ
チル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリ
エトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン
等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等
の各種シランカップリング剤等が例示される。

【００１７】Ｍがジルコニウムである有機金属化合物と
しては、たとえば、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコ
ニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテ
トライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテ
トラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチ
ル−２−ブトキシド）等のジルコニウムアルコキシド
や、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペ
ンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシド
ペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジ
ブトキシド等の各種ジルコニウム化合物等が例示され
る。

【００１８】本発明で用いられる有機金属化合物には、
上記金属アルコキシドの誘導体である、（部分）加水分
解（縮合）物も含まれる。たとえば、金属アルコキシド
が部分的に加水分解縮合してなる、線状、環状の３量体
をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）環状
の加水分解縮合物が挙げられる。加水分解縮合物の市販
品の一例としては、アルミニウムトリイソプロポキシド
の３量体である環状アルミニウムオキサイドイソプロピ
レート、ポリ（ジブチルチタネート）等を挙げることが
できる。 〔表面改質方法〕本発明にかかる無機系微粒子の表面処
理方法は、前述の無機系微粒子と前述の有機金属化合物
を含む混合物を、加圧下雰囲気に曝す工程を含むことを
特徴とする。

【００１９】無機系微粒子と有機金属化合物の混合は、
乾式法、湿式法のいずれもよい。乾式法としては、例え
ば、無機系微粒子を攪拌しながら、有機金属化合物のみ
か有機金属化合物と溶媒とを含む溶液を噴霧する流動床
法や、有機金属化合物のみか有機金属化合物と溶媒とを
含む溶液を無機系微粒子にスプレーしたのち高速攪拌器
中で攪拌するスプレー法等を挙げることができる。湿式
法としては、例えば、無機系微粒子を溶媒中に懸濁さ
せ、有機金属化合物を添加混合する方法等を挙げること
ができる。上記乾式法および湿式法で用いられる溶媒と
しては、有機溶媒が好ましく、たとえば、アルコール
類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステ
ル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および
芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱
物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げるこ
とができる。

【００２０】汎用性の点から好ましい溶媒としては、常
圧に於ける沸点が４０℃〜２５０℃である、アルコール
類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、芳香族および脂肪族カルボン酸エステル類、ケト
ン類、（環状）エーテル類、エーテルエステル類、水か
ら選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。上記
有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン等を挙げることができる。

【００２１】無機系微粒子と有機金属化合物との配合割
合については、無機系微粒子の粒子径および表面積と表
面改質の目的にもよるが、一般的には、有機金属化合物
中の金属原子の無機系微粒子中の金属総原子数に対する
モル比が０．１％以上であり、０．１〜５０％であるこ
とが好ましく、１〜２０％であることがさらに好まし
い。本発明にかかる無機系微粒子の表面改質方法では、
無機系微粒子と有機金属化合物の混合物に溶媒成分とし
て水を含有していてもよいがこの場合の水の含有量は、
有機金属化合物に対する重量比で１倍以下であることが
好ましく、０．５倍以下であるとさらに好ましく、０．
２以下であると特に好ましい。

【００２２】湿式法では、懸濁体中の無機系微粒子濃度
は、一般的には、１〜８０％が好ましいが、生産性を高
める上では５ｗｔ％以上がさらに好ましく、均一に表面
改質する上では５０ｗｔ％以下がさらに好ましい。０．
１μｍ以下の粒子では５〜２０ｗｔ％が好ましい。この
場合、無機系微粒子、有機金属化合物および溶媒成分か
らなる懸濁体全体に対し、水の量が１０ｗｔ％以下であ
ることが好ましく、５ｗｔ％以下がさらに好ましく、２
ｗｔ％以下がより好ましく、１ｗｔ％以下が特に好まし
く、０．５ｗｔ％以下が最も好ましい。

【００２３】湿式法での表面改質処理は、無機系微粒子
と有機金属化合物を攪拌下で混合しつつ行うことが好ま
しく、この場合の攪拌動力は、１０ｋｗ／ｍ³ 以下であ
ることが好ましい。攪拌動力は、１ｋｗ／ｍ³ 以下であ
ることがより好ましく、０．０１〜１ｋｗ／ｍ³ である
ことが最も好ましい。攪拌動力が高すぎると表面処理過
程で無機系微粒子が２次凝集を起こすおそれがある。本
発明において、無機系微粒子と有機金属化合物の混合物
を、加圧下雰囲気に曝す方法としては、たとえば、密閉
反応器を使用して、前記混合物を、常圧における溶媒
の沸点以上の温度に加熱する方法、密閉反応器にガス
を導入して気相圧で前記混合物を加圧する方法、等を挙
げることかできる。乾式法では方法が採用し易く、湿
式法では方法、のいずれも採用できる。ここに、上
記密閉反応器としては、汎用の圧力容器が使える。上記
の方法においては、溶媒成分として、水よりも沸点が
低く、水と共沸する有機溶媒を水に加えることによっ
て、加熱温度を下げることが出来る。

【００２４】加圧下雰囲気における気相部圧は、大気圧
が１ｋｇ／ｃｍ² であるとして、絶対圧１．５ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上が好ましく、３ｋｇ／ｃｍ² 以上がさらに好ま
しく、５ｋｇ／ｃｍ² 以上が最も好ましい。上記気相部
圧の上限は、３００ｋｇ／ｃｍ² 以下が好ましく、１０
０ｋｇ／ｃｍ² 以下がさらに好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ
² 以下が最も好ましい。加圧雰囲気における温度は、通
常１０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、さらに好
ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上で
ある。温度の上限は、好ましくは３００℃以下、さらに
好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは２００℃以下
である。なお、湿式法の場合の温度としては、溶媒の常
圧沸点より高い温度が好ましい。

【００２５】上記加圧下雰囲気を保つ時間については、
特に限定はないが、１秒間以上が好ましい。 〔表面改質無機系微粒子〕上記のようにして表面改質さ
れた無機系微粒子は、必要に応じ処理反応系から濃縮乾
固や遠心分離で溶媒を除去したのち、乾燥することによ
り、粉体または分散体として取り扱うことが出来る。し
かし、湿式法で得られる懸濁体は、たとえば、そのまま
あるいは濃縮や溶媒置換して溶媒分散体や可塑剤分散体
として使用することもできる。

【００２６】本発明にかかる表面改質無機系微粒子は、
無機系微粒子の表面に有機金属化合物を付着させてなる
表面改質無機系微粒子において、前記有機金属化合物中
の金属原子の前記無機系微粒子中の金属総原子数に対す
るモル比が０．１％以上であることを特徴とし、好まし
くは、単分散度が２０以下である。単分散度とは、分散
粒径／１次粒子径で示され、ここで、１次粒子径とはＸ
線回折学的には、結晶の場合は結晶子径（Ｄｗ）であ
り、非晶質である場合は比表面積径で定義される。前記
モル比、すなわち、有機金属化合物の付着量は、表面改
質無機系微粒子の粉末を蛍光Ｘ線分析によって求められ
る。なお、有機金属化合物と無機系微粒子の金属成分が
同じ場合は、有機金属化合物を構成する炭素や窒素等の
元素の元素分析を表面改質の前後の微粒子で行い、その
結果から算出した。上記表面改質方法で得られた表面改
質無機系微粒子の場合は、下記の単離操作を行った上
で、有機金属化合物の付着量が測定される。

【００２７】表面改質無機系微粒子の単離操作：表面改
質後の溶媒懸濁体を遠心分離し、微粒子濃度が５０重量
％以上のケーキを得た後、このケーキの重量の１０倍量
の懸濁体と同じ溶媒に再分散させ、再度、遠心分離し
た。得られたケーキをこのケーキの重量の１０倍量のア
セトンに再分散させ、再度、遠心分離して、１００℃で
真空乾燥を１２時間行って、表面改質無機系微粒子を単
離する。有機金属化合物の付着量は、０．２％以上が好
ましく、０．４％以上がさらに好ましく、１％以上が最
も好ましい。

【００２８】表面改質無機系微粒子の１次粒子径は、
０．１μｍ以下が好ましく、分散粒径は、０．２μｍ以
下が好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。表面
改質無機系微粒子の単分散度は、２以下が好ましく、１
０以下がさらに好ましく、５以下がより好ましく、３以
下が最も好ましい。表面改質無機系微粒子は、バインダ
ー成分を加えて成膜用組成物としたり、マトリクス成分
を加えて成形用組成物としたりすることが出来る。本発
明にかかる表面改質無機系微粒子は以下に示す〜の
特性を有する。 微粒子の組成、構造、機能等が化学的、熱的作用で
損なわれにくく、化学的および熱的な安定性が高い。た
とえば、ＺｎＯ系微粒子は、通常、耐酸性が低いが、表
面処理されることによって耐酸性が向上する。熱線遮蔽
性の金属酸化物である、ＳｂでドープされたＳｎＯ₂ 系
微粒子、ＳｎでドープされたＩｎ₂ Ｏ₃系微粒子、Ｉｎ
でドープされたＺｎＯ系微粒子では、酸化雰囲気下で加
熱すると熱線遮蔽性が低下するが、表面処理されること
によって耐熱酸化性が高まり、熱線遮蔽性が加熱によっ
て損なわれにくくなる。

【００２９】 分散安定性に優れる。 微粒子固有の性質である（光）触媒活性が抑制さ
れ、その結果、経時的ゲル化が起きにくく、耐候性が改
善する。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を併せ
て示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。なお、以下では、「％」は「重量％」を意味し、
「部」は「重量部」を意味する。以下の実施例および比
較例における評価は次の手法により行った。 ＜分散性＞溶媒分散体について、動的光散乱式粒径分布
測定装置を用い、分散粒径として平均粒径Ｄｄを測定
し、以下の基準で評価した。

【００３１】 ○：Ｄｄ＜０．１μｍ △：０．１≦Ｄｄ＜０．２μｍ ×：Ｄｄ≧０．２μｍ ＜耐候性＞ＪＩＳ Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシ
ャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を
用いて、促進耐候性試験を行なった。初期２００時間後
を基準にして、さらに、５００ｈｒ試験後の塗工品の透
明性（ヘイズ値）の変化から、下記の評価基準にしたが
って、評価した。

【００３２】 Ａ：ヘイズ変化が３％未満 Ｂ：ヘイズ変化が３％以上１０％未満 Ｃ：ヘイズ変化が１０％以上 ヘイズの測定には、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ
−１００１ ＤＰ）を用いた。 −実施例１（１）− 添加槽、攪拌機、圧力計、温度計を備えた密閉型反応釜
に、ＺｎＯ微粒子（結晶子径Ｄｗ＝１３ｎｍ）含有量１
０％のｎ−ブタノール懸濁体１０００部を仕込み、気相
雰囲気を窒素に置換した後、攪拌（攪拌所要動力：０．
２ｋｗ／ｍ³ ）しながら、有機金属化合物としてのデシ
ルトリメトキシシランを２０％含有するｎ−ブタノール
溶液３２部を添加した。その後、反応釜内の温度を１１
０℃に昇温し、気相圧（絶対圧）１．８ｋｇ／ｃｍ² で
２時間保持することにより、表面処理されたＺｎＯ微粒
子のｎ−ブタノール懸濁体を得た。このｎ−ブタノール
懸濁体に遠心分離操作と真空乾燥を施すことにより、実
施例１（１）の表面改質ＺｎＯ微粒子粉末を得た。

【００３３】得られた表面改質ＺｎＯ微粒子粉末１０部
をトルエン４０部に添加混合し、ホモジナイザーで１０
分間処理することにより、無機系微粒子のトルエン分散
体を得た。この分散体におけるＺｎＯ微粒子の分散性を
評価した結果は表１に示すとおりである。また、得られ
た表面改質ＺｎＯ微粒子粉末１０部にアクリル樹脂バイ
ンダー溶液（固形分５０％、水酸基価５０／固形分、溶
媒：トルエン）２０部、トルエン２０部を混合し、ホモ
ジナイザーで１０分間処理することにより塗料化し、こ
れに、硬化剤として、ヘキサメチレンジイシソアネート
（旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ１００）１．
６部を添加し、３０分攪拌後に、ガラス板に乾燥膜厚が
８μｍとなるよう塗布し、１００℃２分乾燥、４０℃２
４時間エージングを行うことにより、表面改質ＺｎＯ微
粒子を分散含有させた塗膜をガラス板上に形成して、こ
の塗膜の耐候性を評価した結果を表１に示す。

【００３４】−実施例１（２）〜１（６）− 懸濁体温度と気相部圧力を表１のように変更したほか
は、実施例１（１）と同様にして、実施例１（２）〜１
（６）の表面改質ＺｎＯ微粒子粉末を得て、それぞれの
分散性と塗膜耐候性を評価した結果を表１に示す。な
お、このとき、実施例１（５）では、５０℃に昇温した
ところで窒素を圧入しさらに昇温することにより、懸濁
体の温度を６２℃、気相圧を７ｋｇ／ｃｍ²に調製する
ようにした。また、実施例１（６）では、溶媒としての
ｎ−ブタノールを２−ブトキシエタノールに変えるよう
にした。

【００３５】−比較例１− 冷却凝縮器、添加槽、攪拌機、圧力計、温度計を備え
た、反応釜に、ＺｎＯ微粒子含有量１０ｗｔ％のｎ−ブ
タノール懸濁体１０００部を仕込み、気相雰囲気を窒素
に置換したのち、攪拌（攪拌所要動力 ０．２ｋｗ／ｍ
³ ）しながら、有機金属化合物として、デシルトリメト
キシシランを２０ｗｔ％含有するｎ−ブタノール溶液７
０部を添加した。その後、常温のままで、反応釜内を温
度１１０℃に昇温し、この常圧（気相圧（絶対圧）１．
０ｋｇ／ｃｍ² ）雰囲気下での加熱状態を２時間保持す
ることにより、表面処理されたＺｎＯ微粒子のｎ−ブタ
ノール懸濁体を得た。得られた懸濁体から、実施例１
（１）と同様にして表面改質ＺｎＯ微粒子粉末を得たの
ち、実施例１（１）と同様にしてその分散性と塗膜耐候
性を評価した。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】−実施例２（１）〜２（６）− 表２に示す無機系微粒子、溶媒および有機金属化合物を
用い、表２に示す表面処理条件で、実施例１（１）と同
様にして表面処理を行うことにより６種の懸濁体を得
て、これらの懸濁体に対し実施例１（１）と同様の粉末
化処理を施すことにより、実施例２（１）〜２（６）の
表面改質無機系微粒子粉末を得て、これらのトルエンへ
の分散性を評価した。これらの結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明にかかる無機系微粒子は、表面処
理効果が高くて分散安定性に極めて優れる。本発明にか
かる無機系微粒子の表面改質方法は、表面改質効果の高
い表面改質無機系微粒子を容易に得させる。そして、Ｚ
ｎＯのような化学的耐性に劣る無機系微粒子に対しても
効果的に表面改質を施すことが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 49/06 Ｃ０１Ｇ 49/06 Ｚ // Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4G002 AA03 AB05 AE05 4G047 AA02 AA07 AB04 AC03 AD03 4G076 AA02 AB12 BF06 CA02 4J002 AA001 BG021 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE186 FB086 FB096 FB166 FD016

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機系微粒子の表面に有機金属化合物を付
   着させてなる表面改質無機系微粒子において、前記有機
   金属化合物中の金属原子の前記無機系微粒子中の金属総
   原子数に対するモル比が０．１％以上であることを特徴
   とする、表面改質無機系微粒子。
2. 【請求項２】単分散度が２０以下である、請求項１に記
   載の表面改質無機系微粒子。
3. 【請求項３】無機系微粒子に有機金属化合物を接触させ
   て無機系微粒子の表面を改質する方法において、前記無
   機系微粒子と前記有機金属化合物を含む混合物を加圧下
   雰囲気に曝す工程を含むことを特徴とする、無機系微粒
   子の表面改質方法。
4. 【請求項４】前記混合物が溶媒成分として水を含む混合
   物であり、その水含有量が有機金属化合物に対する重量
   比で１倍以下である、請求項３に記載の無機系微粒子の
   表面改質方法。
5. 【請求項５】前記混合物が、溶媒成分として水よりも沸
   点が低く水と共沸する溶媒をも含む請求項３または４に
   記載の無機系微粒子の表面改質方法。
6. 【請求項６】前記加圧下雰囲気が、前記混合物をその溶
   媒成分の常圧における沸点よりも高い温度に加熱するこ
   とで作られる、請求項３から５までのいずれかに記載の
   無機系微粒子の表面改質方法。