JPH06212125A - Coating fluid, its production, and coated base material - Google Patents
Coating fluid, its production, and coated base materialInfo
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- JPH06212125A JPH06212125A JP24668093A JP24668093A JPH06212125A JP H06212125 A JPH06212125 A JP H06212125A JP 24668093 A JP24668093 A JP 24668093A JP 24668093 A JP24668093 A JP 24668093A JP H06212125 A JPH06212125 A JP H06212125A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、塗布液、その製造方法お
よび１種または２種の塗布液から形成された被膜を基材
上に有する単層または積層被膜付基材に関し、さらに詳
しくは、無機化合物微粒子が単分散状態で含まれている
ような被膜を形成できる１種または２種の塗布液、その
製造方法およびこのような被膜が基材上に形成された被
膜付基材、特に反射防止性、帯電防止性などに優れた被
膜付基材に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a coating liquid, a method for producing the same, and a single-layer or laminated-coated substrate having a coating formed from one or two coating liquids on the substrate, and more specifically, One or two coating liquids capable of forming a coating in which fine particles of an inorganic compound are contained in a monodispersed state, a method for producing the coating liquid, and a coated substrate having such a coating formed on a substrate, particularly reflection The present invention relates to a coated substrate having excellent antistatic property and antistatic property.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】従来より、ガラス、プラスチック
などの基板の表面に反射防止性能、帯電防止性能などの
ような様々な機能を付与する目的で、無機化合物微粒子
とマトリックスとを含む被膜形成用塗布液を用いて基材
表面に被膜が形成されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, for forming a film containing inorganic compound fine particles and a matrix for the purpose of imparting various functions such as antireflection performance and antistatic performance to the surface of a substrate such as glass or plastic. A coating film is formed on the surface of the base material using the coating liquid.
【０００３】たとえば、陰極線管、蛍光表示管、プラズ
マ表示板、液晶表示板などの表示パネル表面の外光反射
および帯電を防止する目的で、これらの表面に反射防止
性能と帯電防止性能とを有する透明被膜を形成する方
法、およびこのような透明被膜を形成するために用いら
れる塗布液が提案されている（特開平１−１５４４４５
号公報、特開平１−２９８３０１号公報、特開平３−７
８９４６号公報等）。For the purpose of preventing external light reflection and electrification on the surface of a display panel such as a cathode ray tube, a fluorescent display tube, a plasma display panel, a liquid crystal display panel, etc., these surfaces have antireflection performance and antistatic performance. A method for forming a transparent coating and a coating solution used for forming such a transparent coating have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-154445).
JP, JP-A 1-298301, JP, 3-7
8946 publication).
【０００４】また、特開昭６３−１９３９７１号公報に
は、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性微粒子と、
アルコキシシランなどのような有機ケイ素化合物からな
るビヒクル（マトリックス）とを含む導電性被膜形成用
塗布液が開示されている。Further, JP-A-63-193971 discloses conductive fine particles such as tin oxide and indium oxide,
A coating liquid for forming a conductive film containing a vehicle (matrix) made of an organosilicon compound such as alkoxysilane is disclosed.
【０００５】さらに、本出願人は、特開昭６４−５４６
１３号公報、国際公開ＷＯ８９／０３１１４号公報およ
び国際公開ＷＯ９０／０２１５７号公報において、導電
性物質と、マトリックスとしてアルコキシシラン部分加
水分解物およびビスアセチルアセトナトジアルコキシジ
ルコニウムなどのようなアセチルアセトナトキレートと
が、水−有機溶媒の混合溶媒中に混合して含まれている
導電性被膜形成用塗布液、およびこの塗布液から得られ
た導電性被膜を表面に有する基材を提案している。Further, the applicant of the present invention has disclosed the invention in Japanese Patent Laid-Open No. 64-546
No. 13, WO 89/03114 and WO 90/02157, a conductive material, an alkoxysilane partial hydrolyzate as a matrix, and an acetylacetonato chelate such as bisacetylacetonato dialkoxyzirconium. Have proposed a coating solution for forming a conductive coating contained in a mixed solvent of water-organic solvent, and a substrate having a conductive coating obtained from this coating solution on the surface.
【０００６】しかしながら、上記のような無機化合物微
粒子を含む従来の被膜形成用塗布液を用いて基材上に被
膜を形成すると、被膜形成過程で無機化合物微粒子の一
部が凝集してしまい、無機化合物微粒子が単分散状態で
存在するような被膜が得られない場合があった。However, when a coating film is formed on a substrate by using the conventional coating liquid for forming a coating film containing the above-mentioned inorganic compound fine particles, a part of the inorganic compound fine particles aggregate during the film formation process, and In some cases, a coating film in which the compound fine particles exist in a monodispersed state cannot be obtained.
【０００７】このように被膜中で無機化合物微粒子の一
部が凝集している場合には、被膜中で無機化合物微粒子
が単分散状態で存在している場合に比較して、被膜に付
与される反射防止性能、帯電防止性能、あるいは耐擦傷
性などの機械的強度が低下すると同時に、凝集粒子の一
部が点として視認されるいわゆる点欠陥が生じて、ある
いは指紋などの汚れが付着し易くなったりするなどの問
題が生じていた。When a part of the inorganic compound fine particles are aggregated in the coating film, the inorganic compound fine particles are applied to the coating film as compared with the case where the inorganic compound fine particles are present in a monodispersed state. At the same time, the mechanical strength such as antireflection performance, antistatic performance, or scratch resistance is reduced, and at the same time, so-called point defects in which a part of the agglomerated particles are visually recognized as points are generated, or stains such as fingerprints are easily attached. There was a problem such as ripping.
【０００８】このような状況下で、無機化合物微粒子を
含む塗布液中で生じる無機化合物微粒子の凝集が抑止で
き、さらにはこの塗布液による被膜形成過程で生じる無
機化合物微粒子の凝集が抑止できるような被膜形成用塗
布液、および無機化合物微粒子が単分散状態で存在して
いるような被膜を有する基材を提供することを目的とし
て、本発明者らは、鋭意研究をした結果、塗布液中に存
在している微量の陽イオンおよび陰イオンが、塗布液中
で、あるいは被膜形成過程で無機化合物微粒子を凝集さ
せる重要な因子として作用していることを見出した。Under these circumstances, it is possible to prevent the aggregation of the inorganic compound fine particles generated in the coating liquid containing the inorganic compound fine particles, and further to prevent the aggregation of the inorganic compound fine particles generated in the coating forming process by the coating liquid. For the purpose of providing a coating solution for forming a coating film and a substrate having a coating film in which inorganic compound fine particles are present in a monodispersed state, the present inventors have conducted diligent research, and as a result, It was found that a small amount of existing cations and anions acted as an important factor for aggregating the inorganic compound fine particles in the coating solution or in the process of forming a film.
【０００９】すなわち、本発明者らが従来の塗布液を分
析したところ、通常、無機化合物コロイド溶液などのよ
うな無機化合物微粒子の分散液には、粒子の安定化のた
めにアルカリ金属が添加され、このためＮａ+ イオンな
どのイオンが含まれている場合がある。また、被膜形成
用塗布液のマトリックスとして用いられるアセチルアセ
トナトキレート、アルコキシシラン、金属アルコキシド
などの部分加水分解物を製造する際に、酸またはアンモ
ニア水が用いられるために、得られたマトリックスを含
む溶液中には、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンおよび各種の多価金属イオンなどの陽イオン、および
ハロゲン、硫酸、硝酸、燐酸などのような無機陰イオン
および／または蟻酸、酢酸などの有機陰イオンが存在し
ている。このため、無機化合物微粒子の分散液および／
またはマトリックスを含む溶液を原料として用いること
によって得られたほとんどの塗布液のイオン濃度は、塗
布液中に含まれる全固形分１００ｇ当たり数十ミリモル
を超えている。このようにイオン濃度が高い塗布液中に
含まれている無機化合物微粒子の分散状態は、必ずしも
良好でなく、塗布液を調製した直後に塗布液中で単分散
していても、徐々に凝集する場合がある。また、このよ
うにイオン濃度が高い従来の塗布液を用いて基材上に形
成した被膜中では、一部の無機化合物微粒子が凝集して
いるのが観察される。この無機化合物微粒子の凝集に起
因して、塗布液から得られた被膜に厚さむらやヘーズが
生じることもある。That is, when the present inventors analyzed a conventional coating liquid, it is usually found that an alkali metal is added to a dispersion liquid of fine particles of an inorganic compound such as a colloidal solution of an inorganic compound in order to stabilize the particles. Therefore, there are cases where ions such as Na + ions are included. In addition, since an acid or aqueous ammonia is used when a partial hydrolyzate such as an acetylacetonato chelate, an alkoxysilane, or a metal alkoxide that is used as a matrix of a coating liquid for forming a film is used, the obtained matrix is included. The solution contains cations such as alkali metal ions, ammonium ions and various polyvalent metal ions, and inorganic anions such as halogen, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and / or organic anions such as formic acid and acetic acid. Existing. Therefore, the dispersion liquid of the inorganic compound fine particles and / or
Alternatively, the ion concentration of most of the coating solutions obtained by using a solution containing a matrix as a raw material exceeds several tens of millimoles per 100 g of the total solid content in the coating solution. In this way, the dispersion state of the inorganic compound fine particles contained in the coating solution having a high ion concentration is not always good, and even if it is monodispersed in the coating solution immediately after preparing the coating solution, it gradually aggregates. There are cases. Further, in the coating film formed on the substrate by using the conventional coating liquid having such a high ion concentration, it is observed that some inorganic compound fine particles are aggregated. Due to the aggregation of the inorganic compound fine particles, unevenness in thickness and haze may occur in the coating film obtained from the coating liquid.
【００１０】本発明者らは、被膜形成用塗布液中に存在
する上記のような陽イオンおよび陰イオンを所定濃度以
下にすれば、塗布液中で無機化合物微粒子の分散状態が
良好となり、このような塗布液を用いて形成された被膜
中でも無機化合物微粒子の単分散状態が良好に維持され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention make the dispersion state of the fine particles of the inorganic compound in the coating solution good when the cations and anions as described above present in the coating solution for forming a film are adjusted to a predetermined concentration or less. The inventors have found that a monodispersed state of fine particles of an inorganic compound is favorably maintained even in a coating film formed by using such a coating liquid, and completed the present invention.
【００１１】[0011]
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
するためになされたものであって、無機化合物微粒子が
単分散して含まれている被膜を、ガラス、プラスチッ
ク、金属、セラミックスなどの基材上に形成できるよう
な塗布液およびその製造方法を提供することを目的とし
ている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a coating film containing monodispersed inorganic compound fine particles is used for glass, plastic, metal, ceramics, etc. It is an object of the present invention to provide a coating solution that can be formed on a base material and a method for producing the same.
【００１２】また、本発明は、このような被膜が基材上
に形成された被膜付基材、特に反射防止性能、帯電防止
性能に優れた被膜付基材を提供することをも目的として
いる。Another object of the present invention is to provide a coated substrate having such a coating formed on a substrate, particularly a coated substrate having excellent antireflection performance and antistatic performance. .
【００１３】[0013]
【発明の概要】本発明に係る塗布液は、無機化合物微粒
子、および／またはアセチルアセトナトキレート、アル
コキシシランおよび金属アルコキシドの部分加水分解物
から選ばれた少なくとも１種のマトリックスを、水およ
び／または有機溶媒中に分散または溶解して含む塗布液
であって、この塗布液中のイオン濃度が、該塗布液中に
含まれる固形分１００ｇ当たり１０ミリモル以下である
ことを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The coating liquid according to the present invention comprises an inorganic compound fine particle and / or at least one matrix selected from acetylacetonato chelate, an alkoxysilane and a partial hydrolyzate of a metal alkoxide, and water and / or A coating liquid which is dispersed or dissolved in an organic solvent and is characterized in that the ion concentration in the coating liquid is 10 mmol or less per 100 g of the solid content contained in the coating liquid.
【００１４】上記塗布液は、塗布液の製造過程で、塗布
液の原料として用いられる無機化合物微粒子の分散液、
マトリックスを含む溶液、これらの混合液、および前記
液の少なくとも１種から調製された塗布液のいずれかに
対し、陽イオンおよび／または陰イオンの除去処理を行
なって、塗布液中のイオン濃度を、該塗布液中に含まれ
る全固形分１００ｇ当たり１０ミリモル以下とすること
によって製造される。The above-mentioned coating liquid is a dispersion liquid of fine particles of an inorganic compound used as a raw material of the coating liquid in the manufacturing process of the coating liquid,
A solution containing a matrix, a mixed solution thereof, or a coating solution prepared from at least one of the solutions is subjected to a treatment for removing cations and / or anions so as to adjust the ion concentration in the coating solution. It is produced by adjusting the total solid content contained in the coating liquid to 100 mmol or less to 10 mmol or less.
【００１５】本発明に係る第１の被膜付基材は、イオン
濃度が全固形分１００ｇ当たり１０ミリモル以下であ
り、かつ無機化合物微粒子および前記特定のマトリック
スをともに含む被膜形成用塗布液から形成された単層ま
たは積層の被膜を基材上に有している。The first film-coated substrate according to the present invention is formed from a film-forming coating solution having an ion concentration of 10 mmol or less per 100 g of total solid content and containing both inorganic compound fine particles and the specific matrix. And a single layer or laminated coating on the substrate.
【００１６】本発明に係る第２の被膜付基材は、基板上
に、順次、無機化合物微粒子の分散液であって、該液中
のイオン濃度が、該液中に含まれる全固形分１００ｇ当
たり１０ミリモル以下である第１の塗布液から形成され
た被膜、および少なくとも前記特定のマトリックスを含
む溶液または分散液であって、該液中のイオン濃度が、
該液中に含まれる全固形分１００ｇ当たり１０ミリモル
以下である第２の塗布液から形成された被膜を有してい
る。The second film-coated substrate according to the present invention is a dispersion of inorganic compound fine particles on a substrate, and the ion concentration of the liquid is 100 g of the total solid content contained in the liquid. A coating or a dispersion containing at least 10 millimoles of the first coating solution, and a solution or dispersion containing at least the specific matrix, wherein the concentration of ions in the solution is:
It has a coating film formed from the second coating liquid, which is 10 mmol or less per 100 g of the total solid content contained in the liquid.
【００１７】特にブラウン管、レンズなどのような透明
基材の表面にこのような被膜が形成された本発明に係る
被膜付基材は、帯電防止性能および／または外光の反射
防止性能に優れているので好ましい。In particular, the coated substrate according to the present invention in which such a coating is formed on the surface of a transparent substrate such as a cathode ray tube or a lens is excellent in antistatic property and / or antireflection property of external light. It is preferable because it exists.
【００１８】[0018]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る塗布液、その
製造方法および被膜付基板について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The coating liquid, the method for producing the same, and the coated substrate according to the present invention will be specifically described below.
【００１９】塗布液 まず、本発明に係る塗布液について具体的に説明する。
本発明に係る塗布液は、１）無機化合物微粒子分散液か
らなる塗布液Ａ、２）マトリックス溶液からなる塗布液
Ｂ、および３）これらの混合液からなる塗布液Ｃを包含
している。 Coating Liquid First, the coating liquid according to the present invention will be specifically described.
The coating liquid according to the present invention includes 1) a coating liquid A containing an inorganic compound fine particle dispersion liquid, 2) a coating liquid B containing a matrix solution, and 3) a coating liquid C containing a mixture thereof.
【００２０】上記のような塗布液Ａ〜Ｃでは、無機化合
物微粒子および／またはマトリックスの溶媒または分散
媒として、水および／または有機溶媒が用いられてい
る。また、本発明では、マトリックスとして、アセチル
アセトナトキレート、アルコキシシランおよび金属アル
コキシドの部分加水分解物から選ばれた少なくとも１種
が用いられる。In the coating liquids A to C as described above, water and / or an organic solvent is used as the solvent or dispersion medium for the inorganic compound fine particles and / or the matrix. Further, in the present invention, at least one selected from acetylacetonato chelate, alkoxysilane, and partial hydrolyzate of metal alkoxide is used as the matrix.
【００２１】本発明に係る塗布液ＡまたはＣ中に配合さ
れる無機化合物微粒子としては、具体的には、シリカ、
チタニア、ジルコニア、アルミナ、セリア、酸化鉄、酸
化タングステン、酸化錫、酸化アンチモンなどの無機酸
化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、
ケイフッ化カルシウムなどのフッ化物微粒子が挙げられ
る。Specific examples of the inorganic compound fine particles to be mixed in the coating liquid A or C according to the present invention include silica,
Inorganic oxide fine particles such as titania, zirconia, alumina, ceria, iron oxide, tungsten oxide, tin oxide, antimony oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride,
Examples thereof include fine particles of fluoride such as calcium silicofluoride.
【００２２】また、無機化合物微粒子としては、これら
無機化合物の２種以上からなる複合化合物微粒子および
これら微粒子の混合物を用いることもできる。本発明で
は、基材表面で必要とされる機能に応じて、塗布液Ａま
たはＣ中に配合される無機化合物微粒子の大きさと種類
が選択され、また、１種または２種以上の無機化合物微
粒子が塗布液中に配合される。As the inorganic compound fine particles, it is also possible to use composite compound fine particles composed of two or more kinds of these inorganic compounds and a mixture of these fine particles. In the present invention, the size and type of the inorganic compound fine particles to be mixed in the coating liquid A or C are selected according to the function required on the surface of the base material, and one or more inorganic compound fine particles are selected. Is blended in the coating liquid.
【００２３】例えば、無機化合物微粒子としてシリカ微
粒子を配合した塗布液ＡまたはＣからは、基材表面に微
細な凹凸を有する被膜が形成でき、この微細な凹凸によ
って基材の表面反射が防止できるようになる。また、無
機化合物微粒子としてアンチモン、フッ素などがドープ
された酸化錫、錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）、酸化アンチモンなどの導電性無機酸化物微粒子を
含む塗布液ＡまたはＣからは、基材上に導電性被膜を形
成することができる。For example, from the coating liquid A or C containing silica fine particles as the inorganic compound fine particles, a coating having fine irregularities can be formed on the surface of the substrate, and the fine irregularities can prevent the surface reflection of the substrate. become. Further, tin oxide doped with antimony, fluorine, etc., and indium oxide doped with tin (IT
O), the coating liquid A or C containing conductive inorganic oxide fine particles such as antimony oxide can form a conductive coating film on the substrate.
【００２４】また、基材上に形成される被膜の屈折率
は、塗布液ＡまたはＣ中に含まれる無機化合物微粒子の
種類および２種以上の組合せによって調整することがで
き、例えば無機化合物微粒子としてチタニア、セリア、
酸化鉄などを用いると屈折率が高く、かつ透明な被膜が
得られ、また、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム
などを用いると屈折率が低く、表面反射率の低い被膜が
得られる。The refractive index of the coating film formed on the substrate can be adjusted by the type of the inorganic compound fine particles contained in the coating liquid A or C and a combination of two or more thereof. Titania, ceria,
If iron oxide or the like is used, a transparent coating having a high refractive index can be obtained, and if magnesium fluoride or calcium fluoride is used, a coating having a low refractive index and a low surface reflectance can be obtained.
【００２５】さらに本出願人が先に出願した特願平４−
９１６５０号明細書に記載されているような複合酸化物
微粒子を酸処理してシリカ以外の金属元素の一部を溶解
除去することによって得られる多孔性複合酸化物微粒子
を無機化合物微粒子として用いても表面反射率の低い被
膜が得られる。Furthermore, Japanese Patent Application No. 4-
The porous composite oxide fine particles obtained by acid-treating the complex oxide fine particles as described in Japanese Patent No. 91650 to dissolve and remove a part of metal elements other than silica may also be used as the inorganic compound fine particles. A coating having a low surface reflectance can be obtained.
【００２６】本発明で用いられる無機化合物微粒子は、
平均粒子径が３〜３００ｎｍの範囲にあることが好まし
い。特に、無機化合物微粒子が結晶性または無定形の導
電性無機酸化物微粒子である場合、粒子の平均粒子径は
３〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、無
機化合物微粒子が基材表面に反射防止能を付与するため
に用いられる微粒子である場合、粒子の平均粒子径は４
０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さら
に、これら無機化合物微粒子は、粒子の大きさができる
だけ均一であることが望ましく、粒子径の変動係数
〔（標準偏差／平均粒子径）×１００〕が３０％以下、
好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下で
あることが望ましい。The inorganic compound fine particles used in the present invention are
The average particle size is preferably in the range of 3 to 300 nm. In particular, when the inorganic compound fine particles are crystalline or amorphous conductive inorganic oxide fine particles, the average particle size of the particles is preferably in the range of 3 to 100 nm. Further, when the inorganic compound fine particles are fine particles used for imparting antireflection ability to the surface of the substrate, the average particle size of the particles is 4
It is preferably in the range of 0 nm to 300 nm. Furthermore, it is desirable that the particle size of these inorganic compound fine particles is as uniform as possible, and the coefficient of variation of particle diameter [(standard deviation / average particle diameter) × 100] is 30% or less,
It is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
【００２７】本発明に係る塗布液ＢまたはＣ中には、マ
トリックスとしてアセチルアセトナトキレート、アルコ
キシシランおよび金属アルコキシドの部分加水分解物か
ら選ばれた少なくとも１種が含まれている。The coating liquid B or C according to the present invention contains, as a matrix, at least one selected from acetylacetonato chelate, alkoxysilane and a partial hydrolyzate of a metal alkoxide.
【００２８】前記マトリックスとして用いられるアセチ
ルアセトナトキレートの部分加水分解物は、アセチルア
セトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式１
で表される化合物の縮合体である。The partial hydrolyzate of acetylacetonato chelate used as the matrix is a chelate compound having acetylacetone as a ligand and has the following chemical formula 1.
It is a condensate of the compound represented by.
【００２９】[0029]
【化１】 [Chemical 1]
【００３０】〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、
ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−Ｃn Ｈ
2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3 、−ＯＣ
Ｈ3 、−Ｃ2 Ｈ5 または−ＯＣ2 Ｈ5 である。Ｍ1 は周
期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IV
Ａ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VI
II族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。
この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わ
せは、次表の通りである。〕[Wherein a + b is 2 to 4,
a is 0 to 3, b is 1 to 4, R is -C n H
2n + 1 (n = 3 or 4) and X is —CH 3 , —OC.
H 3, a -C 2 H 5 or -OC 2 H 5. M 1 is the periodic table, group IB, group IIA, group B, group IIIA, group B, group IV
Group A, Group B, Group VA, Group B, Group VIA, Group VII Group A, Group VI
It is an element selected from Group II or vanadyl (VO).
Among these, preferable combinations of these elements and the like and a and b are as shown in the following table. ]
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】このようなアセチルアセトナトキレートの
具体例としては、たとえばジブトキシ−ビスアセチルア
セトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルア
セトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、ト
リスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチル
アセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリ
ブトキシハフニウムなどが挙げられる。Specific examples of such an acetylacetonato chelate include, for example, dibutoxy-bisacetylacetonatozirconium, tributoxy-monoacetylacetonatozirconium, bisacetylacetonatolead, trisacetylacetonatoiron, dibutoxy-bisacetylacetonate. Examples thereof include natohafnium and monoacetylacetonato-tributoxyhafnium.
【００３３】またアルコキシシランの部分加水分解物
は、加水分解性を示す任意のアルコキシシランから得ら
れるが、本発明では、一般式Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一であっても異なっていても
よく、アリール基、アクリル基、ビニル基、炭素数１〜
８のアルキル基および−Ｃ2Ｈ4ＯＣmＨ2m+1から選ばれ
る基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整
数である）で表わされるアルコキシシランから得られた
部分加水分解物が好ましい。The partial hydrolyzate of the alkoxysilane can be obtained from any alkoxysilane exhibiting hydrolyzability. In the present invention, the general formula R 1 n Si (OR 2 ) 4-n is used.
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and may be an aryl group, an acryl group, a vinyl group, or a carbon number of 1 to 1.
8 is an alkyl group and a group selected from —C 2 H 4 OC m H 2m + 1 , where m is an integer of 1 to 4 and n is an integer of 0 to 3). The partially hydrolyzed products obtained are preferred.
【００３４】上記一般式で表わされるアルコキシシラン
としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。Specific examples of the alkoxysilane represented by the above general formula include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. Ethyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltributoxysilane,
Examples include octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
【００３５】さらに前記マトリックスとして金属アルコ
キシドの部分加水分解物を用いることもできる。金属ア
ルコキシドの部分加水分解物は、Ｍ2（ＯＲ）n （式
中、Ｍ2は金属原子であり、Ｒはアルキル基または−Ｃm
Ｈ2mＯ2であり、ｍは３〜１０の整数であり、ｎはＭ2の
原子価と同じ整数である。）で表わされる化合物の縮合
体であり、これらの縮合体から選ばれる１種または２種
以上を組み合わせて用いることができる。上記式中のＭ
2は、金属原子であれば特に限定されることはないが、
好ましいＭ2は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。Further, a partial hydrolyzate of a metal alkoxide can be used as the matrix. The partial hydrolyzate of the metal alkoxide is M 2 (OR) n (wherein, M 2 is a metal atom, R is an alkyl group or —C m
H 2m O 2 , m is an integer of 3 to 10, and n is the same integer as the valence of M 2 . ) Is a condensate of the compound represented by the formula (1), and one kind or a combination of two or more kinds selected from these condensates can be used. M in the above formula
2 is not particularly limited as long as it is a metal atom,
Preferred M 2 is Be, Al, Sc, Ti, V, Cr,
Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Z
r, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W,
Pb, Bi, Ce or Cu.
【００３６】このような加水分解性を示す金属アルコキ
シドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラオクチルオキシチタニウム、ジイソプロポキ
シ−ジオクチルオキシチタニウムなどが挙げられる。Specific examples of such hydrolyzable metal alkoxides include tetrabutoxyzirconium, tetraoctyloxytitanium, and diisopropoxy-dioctyloxytitanium.
【００３７】アセチルアセトナトキレート、アルコキシ
シランおよび金属アルコキシドの部分加水分解物は、公
知の方法、例えばメタノールまたはエタノールなどのア
ルコールに加水分解性のアセチルアセトナトキレート、
アルコキシシランおよび金属アルコキシドから選ばれた
１種または２種以上の化合物を混合し、この混合液に水
と酸またはアンモニア水を加える方法によって得られ
る。このようにして部分加水分解物を得る際に、部分加
水分解物の平均分子量を約１，５００〜１０，０００、
好ましくは２，０００〜７，０００（ポリスチレン換算
量）に調整することが均一な膜厚を有する被膜を形成す
る上で望ましい。Acetylacetonato chelates, partial hydrolysates of alkoxysilanes and metal alkoxides can be prepared by known methods, for example, acetylacetonato chelates which are hydrolyzable to alcohols such as methanol or ethanol.
It is obtained by mixing one or more compounds selected from alkoxysilane and metal alkoxide, and adding water and an acid or aqueous ammonia to this mixed solution. When the partial hydrolyzate is thus obtained, the average molecular weight of the partial hydrolyzate is about 1,500 to 10,000,
It is desirable to adjust to 2,000 to 7,000 (polystyrene conversion amount) in order to form a film having a uniform film thickness.
【００３８】本発明に係る塗布液Ｃに含まれている無機
化合物微粒子（Ｆ）とマトリックス（Ｍ）との適正な配
合比率は、この塗布液Ｃを用いて形成される被膜に必要
とされる性質および状態に応じて異なり、限定されるも
のではないが、それぞれの成分を酸化物で換算した重量
比、すなわち、Ｆ／Ｍ（重量比）が０．０５〜７の範囲
にあることが望ましい。A proper blending ratio of the inorganic compound fine particles (F) and the matrix (M) contained in the coating liquid C according to the present invention is required for the film formed by using the coating liquid C. It depends on the nature and state and is not limited, but it is desirable that the weight ratio of each component converted into oxide, that is, F / M (weight ratio), is in the range of 0.05 to 7. .
【００３９】特に、平均粒径が４０〜３００ｎｍ、好ま
しくは８０〜２００ｎｍであるシリカなどの無機化合物
微粒子（Ｆ）とマトリックス（Ｍ）とがＦ／Ｍ＝１〜５
（重量比）の量で配合されている塗布液Ｃから形成され
た被膜は、反射防止性能に優れ、しかもヘイズが小さ
く、耐擦傷性などに優れている。このような反射防止膜
をカラーブラウン管の前面板（フェースプレート）の表
面に形成すると、表示画像に色むらのないカラーブラウ
ン管を得ることができる。In particular, fine particles (F) of an inorganic compound such as silica having an average particle diameter of 40 to 300 nm, preferably 80 to 200 nm, and the matrix (M) have F / M = 1 to 5.
The coating film formed from the coating liquid C mixed in the amount (weight ratio) has excellent antireflection performance, small haze, and excellent scratch resistance. When such an antireflection film is formed on the surface of the front plate (face plate) of the color CRT, a color CRT having no color unevenness in the displayed image can be obtained.
【００４０】また、平均粒径が５〜５０ｎｍであるアン
チモンドープ酸化錫のような導電性無機酸化物微粒子
（Ｆ）とマトリックス（Ｍ）とがＦ／Ｍ＝０．５〜５
（重量比）の量で配合されている塗布液Ｃから形成され
た被膜は、導電性に優れ、しかもヘーズが小さく、耐擦
傷性などに優れている。The conductive inorganic oxide fine particles (F) such as antimony-doped tin oxide having an average particle diameter of 5 to 50 nm and the matrix (M) have F / M = 0.5 to 5.
The coating film formed from the coating liquid C mixed in the amount (weight ratio) has excellent conductivity, small haze, and excellent scratch resistance.
【００４１】さらに、導電性に優れ、しかも反射防止性
能に優れた被膜を形成するためには、上記のようなシリ
カ粒子と導電性無機酸化物微粒子とがマトリックスとと
もに配合されている塗布液Ｃを用いればよい。また、導
電性無機酸化物微粒子とマトリックスとを含む塗布液Ｃ
を用いて、基材上に導電性被膜を形成し、次いでこの導
電性被膜上に、シリカ粒子とマトリックスとを含む塗布
液Ｃを用いて反射防止膜を形成することによっても、導
電性に優れ、しかも反射防止性能に優れた被膜を基材上
に形成することができる。Further, in order to form a coating having excellent conductivity and antireflection performance, a coating solution C containing the above silica particles and conductive inorganic oxide fine particles together with a matrix is used. You can use it. Further, a coating liquid C containing conductive inorganic oxide fine particles and a matrix.
It is also possible to form a conductive coating film on a substrate by using, and then to form an antireflection film on the conductive coating film by using a coating liquid C containing silica particles and a matrix. Moreover, it is possible to form a coating having excellent antireflection performance on the substrate.
【００４２】本発明に係る塗布液Ａ〜Ｃ中では、いずれ
も水および／または有機溶媒が用いられている。このう
ち、有機溶媒としては、無機化合物微粒子および／また
はマトリックスを良好に溶解または分散し得るような有
機溶媒が用いられる。このような有機溶媒としては、具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなどのエチレングリコールエーテル類、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどエーテル
類等が挙げられる。In each of the coating liquids A to C according to the present invention, water and / or an organic solvent is used. Among these, as the organic solvent, an organic solvent that can satisfactorily dissolve or disperse the inorganic compound fine particles and / or the matrix is used. As such an organic solvent, specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethylene glycol ethers such as ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycols such as propylene glycol, methyl acetate, Examples thereof include esters such as ethyl acetate and methyl lactate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, butyl ether, and ethers such as tetrahydrofuran.
【００４３】本発明に係る塗布液Ａ〜Ｃは、上述したよ
うに水および／または有機溶媒中に無機化合物微粒子お
よび／またはマトリックスを含んでなり、その固形分濃
度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％の範囲にあることが望ましい。The coating liquids A to C according to the present invention contain fine particles of an inorganic compound and / or a matrix in water and / or an organic solvent as described above, and the solid content concentration thereof is 0.1 to 30% by weight. %, Preferably 0.5 to 20% by weight.
【００４４】さらに、本発明に係る塗布液Ａ〜Ｃは、塗
布液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニアイオ
ンおよび多価金属イオンなどの陽イオン、ならびに鉱酸
などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオンの
イオン濃度の合計量が塗布液中に含まれる全固形分１０
０ｇ当り１０ミリモル以下でなけらなならない。塗布液
中のイオン濃度を、塗布液中に含まれる全固形分１００
ｇ当り１０ミリモル以下に減少させると、塗布液中に含
まれている無機化合物微粒子の分散状態が良好となり、
凝集粒子がほとんど含まれていない塗布液が得られる。
この塗布液中での無機化合物微粒子の単分散状態は、被
膜形成過程でも維持され、この結果、無機化合物微粒子
が単分散している被膜を基材表面に形成できる。すなわ
ち、イオン濃度が塗布液中に含まれる全固形分１００ｇ
当り１０ミリモル以下である塗布液を基板上に塗布して
得られた被膜には凝集粒子は観察されず、無機化合物微
粒子同士の凝集に起因すると思われる点欠陥および膜厚
むらのない被膜が基板上に形成できる。Further, the coating liquids A to C according to the present invention are cations such as alkali metal ions, ammonia ions and polyvalent metal ions present in the coating liquid, inorganic anions such as mineral acids, acetic acid and formic acid. The total amount of ion concentration of organic anions such as
It must be 10 mmol or less per 0 g. The ion concentration in the coating liquid is 100% of the total solids contained in the coating liquid.
When it is reduced to 10 mmol or less per g, the dispersion state of the fine particles of the inorganic compound contained in the coating liquid becomes good,
A coating liquid containing almost no aggregated particles can be obtained.
The monodispersed state of the inorganic compound fine particles in the coating liquid is maintained even during the film formation process, and as a result, a film in which the inorganic compound fine particles are monodispersed can be formed on the substrate surface. That is, the ion concentration is 100 g of the total solid content contained in the coating liquid.
No agglomerated particles were observed in the coating film obtained by applying a coating solution of 10 mmol or less per substrate onto the substrate, and a coating film free from point defects and film thickness unevenness that is considered to be caused by aggregation of fine particles of the inorganic compound is formed on the substrate. Can be formed on.
【００４５】本発明に係る塗布液中の無機化合物微粒子
が単分散状態を保持し得る理由は、塗布液中に存在する
イオン濃度が極めて低いので、微粒子表面のデバイ長さ
が大きくなり、微粒子同士の相互反発力が増加する結
果、微粒子の分散状態が良好になるためと推定される。The reason why the inorganic compound fine particles in the coating liquid according to the present invention can maintain the monodispersed state is that the concentration of ions existing in the coating liquid is extremely low, so that the Debye length on the surface of the fine particles becomes large, and the fine particles are separated from each other. It is presumed that the dispersion state of the fine particles is improved as a result of an increase in the mutual repulsive force of.
【００４６】本発明に係る塗布液Ａ〜Ｃのイオン濃度
は、塗布液中に存在しているアンモニウムイオン、アル
カリ金属イオンまたは多価金属イオンなどの陽イオン、
ハロゲン、鉱酸などの無機陰イオン、蟻酸、酢酸などの
有機陰イオンの合計イオン濃度を意味する。この場合の
塗布液中に存在しているイオンとは、塗布液の溶媒中に
遊離しているイオンのみならず、例えば無機化合物微粒
子やマトリックスなどに吸着または付着しているイオン
をも含む。The ion concentrations of the coating liquids A to C according to the present invention are as follows: cations such as ammonium ions, alkali metal ions or polyvalent metal ions present in the coating liquid;
It means the total ion concentration of inorganic anions such as halogen and mineral acid, and organic anions such as formic acid and acetic acid. In this case, the ions present in the coating solution include not only ions that are free in the solvent of the coating solution but also ions that are adsorbed or attached to, for example, fine particles of an inorganic compound or a matrix.
【００４７】本発明におけるイオン濃度は、次のように
して測定、算出される。まず、塗布液を約１００〜１１
０℃の温度で乾燥し、得られた塗布液の固形分を秤量
し、これを塗布液中に含まれる全固形分の重量とする。The ion concentration in the present invention is measured and calculated as follows. First, the coating liquid is about 100-11
After drying at a temperature of 0 ° C., the solid content of the obtained coating liquid is weighed, and this is taken as the weight of the total solid content contained in the coating liquid.
【００４８】次いでこの固形分を酸などを用いて全て溶
解し、この溶液中に含まれているアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオンの量を原子吸光法で、その他の
金属イオンの量を発光分光分析法（ＩＣＰ）で測定す
る。Next, this solid content is completely dissolved using an acid or the like, and alkali metal ions contained in this solution are added,
The amount of alkaline earth metal ions is measured by atomic absorption spectrometry, and the amount of other metal ions is measured by emission spectroscopy (ICP).
【００４９】また、塗布液を直接用いて、アンモニウム
イオンおよびその他の陰イオンの量を電位差滴定法で測
定する。上記のようにして測定された固形分量とイオン
の合計量とから、固形分１００ｇ当たりのイオン濃度を
算出する。Further, the amount of ammonium ions and other anions is measured by potentiometric titration using the coating solution directly. The ion concentration per 100 g of solid content is calculated from the solid content measured as described above and the total amount of ions.
【００５０】塗布液の製造方法 以下に本発明に係る塗布液の製造方法について説明す
る。本発明に係る塗布液Ａ〜Ｃは、通常、所定量の無機
化合物微粒子および／またはマトリックスを、純水また
はアルコール等の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
に分散または溶解させることによって調製される。塗布
液Ｃについては、無機化合物微粒子と、マトリックスの
原料である加水分解性化合物とを溶媒中で混合し、次い
で加水分解性化合物の部分加水分解を行なうようにして
塗布液を調製してもよい。 Manufacturing Method of Coating Liquid The manufacturing method of the coating liquid according to the present invention will be described below. The coating liquids A to C according to the present invention are usually prepared by dispersing or dissolving a predetermined amount of inorganic compound fine particles and / or a matrix in pure water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof. The coating liquid C may be prepared by mixing fine particles of an inorganic compound and a hydrolyzable compound that is a raw material of a matrix in a solvent, and then partially hydrolyzing the hydrolyzable compound. .
【００５１】ここで塗布液ＡまたはＣ中に配合される無
機化合物微粒子は、粉末状であってもよいが、塗布液中
で微粒子を良好に分散させておくためには、無機化合物
微粒子が溶媒中に分散したゾルの形態で無機化合物微粒
子を配合して塗布液を調製することが好ましい。なお、
このような無機化合物微粒子のゾルを用いて塗布液を調
製する場合、塗布液を調製する前にこのゾルの脱イオン
処理を行なうことが好ましい。The inorganic compound fine particles mixed in the coating liquid A or C may be in the form of powder, but in order to disperse the fine particles well in the coating liquid, the inorganic compound fine particles should be a solvent. It is preferable to mix the inorganic compound fine particles in the form of a sol dispersed therein to prepare a coating liquid. In addition,
When a coating solution is prepared using such a sol of inorganic compound fine particles, it is preferable to perform deionization treatment of the sol before preparing the coating solution.
【００５２】他方、マトリックスを配合して塗布液Ｂま
たはＣを調製する際には、通常、上記のようにして加水
分解性化合物を有機溶媒中で部分加水分解することによ
って得られた溶液がそのまま用いられる。なお、このよ
うなマトリックス溶液を用いて塗布液を調製する場合、
塗布液を調製する前にこの溶液の脱イオン処理を行なう
ことが好ましい。On the other hand, when the coating liquid B or C is prepared by blending the matrix, the solution obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable compound in the organic solvent as described above is usually used as it is. Used. When preparing a coating solution using such a matrix solution,
It is preferable to deionize this solution before preparing the coating solution.
【００５３】脱イオン処理が施された無機化合物微粒子
のゾルおよび／またはマトリックス溶液を用いて上記の
ような塗布液Ａ〜Ｃを調製すると、イオン濃度が全固形
分１００ｇ当たり１０ミリモル以下である塗布液が得ら
れる。この場合には得られた塗布液の脱イオン処理を行
なう必要はない。When the above-mentioned coating liquids A to C were prepared by using the sol and / or matrix solution of the fine particles of the inorganic compound which had been subjected to the deionization treatment, the coating liquid having an ion concentration of 10 mmol or less per 100 g of the total solid content was obtained. A liquid is obtained. In this case, it is not necessary to deionize the obtained coating liquid.
【００５４】しかしながら、調製後の塗布液中のイオン
濃度が、該塗布液中に含まれる全固形分１００ｇ当たり
１０ミリモルを越える場合、このイオン濃度が１０ミリ
モル以下になるように塗布液の脱イオン処理が行なわれ
る。However, when the ion concentration in the coating liquid after preparation exceeds 10 mmol per 100 g of the total solid content in the coating liquid, deionization of the coating liquid is adjusted so that the ion concentration becomes 10 mmol or less. Processing is performed.
【００５５】このような脱イオン処理の方法は、最終的
に被膜形成用塗布液中のイオン濃度を該塗布液中に含ま
れる全固形分１００ｇ当たり１０ミリモル以下にするこ
とができるような方法であれば特に制限されないが、好
ましい脱イオン処理の方法としては、塗布液の原料とし
て用いられる無機化合物微粒子の分散液および／または
マトリックスを含む溶液、およびそれぞれの液から調製
された塗布液のいずれかを陽イオン交換樹脂および／ま
たは陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれ
らの液のいずれかに限外ろ過膜を用いた洗浄処理などが
挙げられる。Such a deionization method is such that the ion concentration in the coating solution for forming a film can be finally reduced to 10 mmol or less per 100 g of total solid content in the coating solution. If it is not particularly limited as long as it is, a preferable method of deionization treatment is any one of a solution containing a dispersion and / or a matrix of fine particles of an inorganic compound used as a raw material of a coating solution, and a coating solution prepared from each solution. And a cation exchange resin and / or an anion exchange resin, or a washing treatment using an ultrafiltration membrane for any of these liquids.
【００５６】陽イオン交換樹脂および／または陰イオン
交換樹脂と接触させる方法としては、陽イオン交換樹脂
または陰イオン交換樹脂がそれぞれ充填されたカラム
中、またはこれらの混合樹脂が充填されたカラム中にそ
れぞれ１回以上液を通してもよく、また液中に陽イオン
交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂を添加して適
当時間攪拌してもよい。The method of contacting with the cation exchange resin and / or the anion exchange resin is as follows: a column packed with a cation exchange resin or an anion exchange resin, or a column packed with a mixed resin thereof. The liquid may be passed once or more each time, or the cation exchange resin and / or the anion exchange resin may be added to the liquid and stirred for an appropriate time.
【００５７】被膜付基材 以下に本発明に係る被膜付基材について具体的に説明す
る。本発明に係る被膜付基材は、ガラス、プラスチッ
ク、金属、セラミックなどからなる平板、立体物、フィ
ルムなどの基材上に、上記塗布液Ｃから形成された被膜
を有しているか、あるいは上記塗布液Ａを用いてこの基
材上に形成された無機化合物微粒子層上に、上記塗布液
ＢまたはＣを用いて形成された被膜を有している。Coated Substrate The coated substrate according to the present invention will be specifically described below. The coated substrate according to the present invention has a coating formed from the coating liquid C on a substrate such as a flat plate, a three-dimensional object, or a film made of glass, plastic, metal, ceramic, or the like, or On the inorganic compound fine particle layer formed on the base material using the coating liquid A, the coating film formed using the coating liquid B or C is provided.
【００５８】ここで塗布液Ｃを用いて形成された被膜
は、１種または２種以上の無機化合物微粒子とマトリッ
クスとを含む塗布液を用いて形成された単層被膜であっ
ても、あるいはこの単層被膜上に、この被膜中に含まれ
ている無機化合物とは異なる機能を付与し得る無機化合
物微粒子とマトリックスとを含む塗布液を用いて形成さ
れた別の被膜が積層されている積層被膜であってもよ
い。The coating film formed by using the coating liquid C may be a single-layer film formed by using a coating liquid containing one or more kinds of inorganic compound fine particles and a matrix, or this coating film. Laminated film in which another film formed by using a coating solution containing inorganic compound fine particles and a matrix capable of imparting a function different from the inorganic compound contained in the film is laminated on the single layer film May be
【００５９】最終的に得られる被膜は、この被膜中に含
まれる無機化合物微粒子の種類および無機化合物微粒子
とマトリックスとの配合比率などに応じた性質、たとえ
ば導電性、高屈折率または低屈折率、反射防止性能など
を有している。The film finally obtained has properties depending on the kind of the inorganic compound particles contained in the film and the compounding ratio of the inorganic compound particles and the matrix, such as conductivity, high refractive index or low refractive index. It has anti-reflection performance.
【００６０】このことから明らかなように、本発明に係
る被膜付基材は、導電性被膜付基材、適度な屈折率を有
する被膜付基材、反射防止膜付基材、導電性および反射
防止性能に優れた被膜付基材などを包含している。As is apparent from the above, the coated base material according to the present invention includes a conductive coated base material, a coated base material having an appropriate refractive index, an antireflection coated base material, and a conductive and reflective coating. It includes a coated substrate with excellent prevention performance.
【００６１】このうち、導電性被膜付基材としては、ブ
ラウン管のフェイスプレート外表面、複写機天板ガラス
の原稿当接面などのようにその所定面に導電性被膜を有
する基材などが挙げられる。Among these, examples of the substrate with a conductive coating include a substrate having a conductive coating on its predetermined surface such as the outer surface of the face plate of a cathode ray tube, the original contact surface of the top glass of a copying machine, and the like. .
【００６２】また、反射防止膜付基材としては、ブラウ
ン管のフェイスプレート外表面、各種レンズ表面など、
透明基材の表面に反射防止膜が形成された基材などが挙
げられる。As the base material with the antireflection film, the outer surface of the face plate of the cathode ray tube, the surface of various lenses, etc.
Examples thereof include a base material having an antireflection film formed on the surface of a transparent base material.
【００６３】これらの反射防止膜としては、表面に微細
な凹凸を有する被膜、透明マトリックス中に該マトリッ
クスよりも低屈折率の透明微粒子を含んで形成されてい
る被膜、または低屈折率被膜が表面に配設されている高
屈折率被膜と低屈折率被膜との積層膜が挙げられる。As the antireflection film, a coating having fine irregularities on the surface, a coating formed by containing transparent fine particles having a refractive index lower than that of the transparent matrix, or a coating having a low refractive index is used. A laminated film of a high-refractive index film and a low-refractive index film, which are disposed in the above, is mentioned.
【００６４】なお、本発明に係る被膜付基材は、例えば
ＮＥＳＡ膜が形成されたガラスなどのような既製の機能
性被膜が形成された基材の該被膜上に、本発明に係る塗
布液を用いて形成された被膜が積層されている被膜付基
材をも包含している。The coated substrate according to the present invention can be obtained by applying the coating liquid according to the present invention onto a substrate having a ready-made functional coating such as glass having a NESA film formed thereon. It also includes a coated substrate in which a coating film formed by using is laminated.
【００６５】さらに、本発明に係る被膜付基材の被膜中
には少量の染料または顔料が含まれていてもよく、この
ような被膜付基材では、被膜中に含まれている染料また
は顔料に応じて被膜が特定波長の光を吸収し、これによ
りたとえばこのような被膜付ブラウン管では、画像のコ
ントラストを向上させることができる。Furthermore, the coating of the coated substrate according to the present invention may contain a small amount of dye or pigment. In such a coated substrate, the dye or pigment contained in the coated film is contained. Accordingly, the coating absorbs light having a specific wavelength, and thus, for example, in such a coated cathode ray tube, the contrast of an image can be improved.
【００６６】本発明に係る被膜付基材は、基材上に、本
発明に係る塗布液をディッピング法、スピナー法、スプ
レー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で
塗布し、次いで常温〜９０℃で乾燥し、さらに１５０℃
以上に加熱して硬化するなどの方法で被膜を形成して得
られる。上記のような積層被膜を得る場合は、前記方法
で塗布、乾燥、加熱して得られた被膜上に、本発明に係
る塗布液を前記と同様の方法で塗布、乾燥、硬化するこ
とによって得ることができる。The coated substrate according to the present invention is obtained by applying the coating solution according to the present invention onto the substrate by a method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, or flexographic printing, and then at room temperature to Dry at 90 ° C, then 150 ° C
It can be obtained by forming a coating by a method such as heating and curing as described above. When a laminated coating film as described above is obtained, it is obtained by applying, drying and curing the coating solution according to the present invention on the coating film obtained by coating, drying and heating by the above method in the same manner as above. be able to.
【００６７】さらに必要に応じて、上記塗布液Ｂまたは
Ｃの塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程
中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い電
磁波を照射するかあるいは未硬化段階の被膜を硬化反応
を促進するガス雰囲気に晒すことにより、得られた被膜
の硬化が促進され、被膜硬度が高められる。このガス処
理は、加熱硬化後に行なっても同様の効果が得られる。Further, if necessary, after the coating step or the drying step of the coating liquid B or C, or during the drying step, the coating in the uncured stage is irradiated with an electromagnetic wave having a wavelength shorter than visible light, or not yet exposed. By exposing the coating film in the curing stage to a gas atmosphere that accelerates the curing reaction, the curing of the obtained coating film is accelerated and the hardness of the coating film is increased. The same effect can be obtained by performing this gas treatment after heat curing.
【００６８】このような加熱前の未硬化段階の被膜に照
射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ
線、γ線などが例示されるが、紫外線が好ましい。たと
えば、発光強度が約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて
極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上である高圧
水銀ランプを紫外線源として使用し、１００ｍＪ／ｃｍ
2以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以上のエネルギ
ー量の紫外線を未硬化段階の被膜に照射すると、未硬化
段階の被膜の硬化反応が促進される。The electromagnetic waves with which the coating film in the uncured stage before heating is irradiated are specifically ultraviolet rays, electron beams, X rays.
Rays and γ rays are exemplified, but ultraviolet rays are preferable. For example, a high pressure mercury lamp having a maximum emission intensity of about 250 nm and 360 nm and a light intensity of 10 mW / cm 2 or more is used as an ultraviolet ray source, and 100 mJ / cm 2
2 or more, preferably by irradiation with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 or more energy in the coating of the uncured stage, the curing reaction of the uncured stage coating is promoted.
【００６９】また、加熱前の未硬化段階の被膜の硬化反
応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾ
ンなどが例示される。またこのようなガス雰囲気による
被膜の硬化促進は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１
００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１
０，０００ｐｐｍであるような上記活性ガス雰囲気下
で、１〜６０分処理することによって達成される。Examples of the gas that accelerates the curing reaction of the coating film in the uncured stage before heating include ammonia and ozone. Further, the acceleration of the curing of the coating film in such a gas atmosphere is performed when the coating film in the uncured stage has a gas concentration of 1
00-100,000 ppm, preferably 1000-1
It can be achieved by treating for 1 to 60 minutes under the above-mentioned active gas atmosphere such that the concentration is 10,000 ppm.
【００７０】このようにして得られる本発明に係る被膜
付基材の被膜は、通常、０．０５〜０．５μｍの膜厚を
有することが望ましい。The coating of the coating-coated substrate according to the present invention thus obtained usually preferably has a thickness of 0.05 to 0.5 μm.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明に係る無機化合物微粒子および／
またはマトリックスを含む塗布液によれば、最終的に無
機化合物微粒子が単分散して含まれた被膜を、ガラス、
プラスチック、金属、セラミックスなどの基材上に形成
することができ、塗布液中に含まれている無機化合物微
粒子の種類および無機化合物微粒子とマトリックスとの
配合比率などを変化させることによって、この被膜に導
電性および／または反射防止性能、適度な屈折率などの
諸機能を付与することができ、さらには被膜のヘイズを
低減し、透明性、耐擦傷性および基材との密着性を向上
することができる。また、被膜中に無機化合物微粒子を
単分散させることができるので、本発明に係る被膜形成
用塗布液によれば、厚さにむらがなく、平坦な被膜を得
たり、あるいは従来の塗布液と比較して、塗布液中に含
まれている無機化合物微粒子の量を少なくしても同等の
性能、例えば導電性、反射防止性能を有する被膜を形成
することができる。EFFECT OF THE INVENTION Inorganic compound fine particles according to the present invention and /
Alternatively, according to the coating liquid containing the matrix, the coating film containing the inorganic compound fine particles monodispersed in the end, glass,
It can be formed on a substrate such as plastic, metal, ceramics, etc., and by changing the type of inorganic compound fine particles contained in the coating liquid and the compounding ratio of the inorganic compound fine particles and the matrix, etc. Various functions such as conductivity and / or antireflection performance and an appropriate refractive index can be imparted, and further, haze of the coating film can be reduced, and transparency, scratch resistance and adhesion to a substrate can be improved. You can Further, since the inorganic compound fine particles can be monodispersed in the coating film, the coating liquid for forming a coating film according to the present invention can obtain a flat coating film without unevenness in thickness, or with a conventional coating liquid. In comparison, even if the amount of the inorganic compound fine particles contained in the coating liquid is reduced, it is possible to form a film having equivalent performance, for example, conductivity and antireflection performance.
【００７２】さらに、上記のようにして基材上に形成さ
れた被膜は、いずれもボイド、ピンホールがほとんどあ
るいは全くなく、このため、耐薬品性および耐煮沸性に
優れ、手あか等による汚染が極めて少なく、防汚性にも
優れている。Further, each of the coating films formed on the substrate as described above has little or no voids or pinholes. Therefore, it is excellent in chemical resistance and boiling resistance, and is free from contamination by hand stains. It is extremely small and has excellent antifouling properties.
【００７３】また、本発明に係る塗布液の製造方法によ
れば、上記のような優れた性質を有する被膜を形成する
ことができる塗布液を簡単かつ確実に製造できる。本発
明に係る被膜付基材は、基材上に上記のような優れた性
質を有する被膜が形成されており、陰極線管、液晶表示
装置などの表示パネル、カメラのレンズなどとして好適
である。Further, according to the method for producing a coating liquid of the present invention, a coating liquid capable of forming a coating film having the above-mentioned excellent properties can be easily and reliably produced. The film-coated substrate according to the present invention has a film having the above-mentioned excellent properties formed on the substrate, and is suitable as a cathode ray tube, a display panel for a liquid crystal display device, a camera lens, or the like.
【００７４】さらにまた、ブラウン管のフェースプレー
ト表面、複写機天板ガラスの原稿当接面などの基材上に
導電性被膜が形成された本発明に係る被膜付基材は、帯
電防止性能に優れており、ブラウン管のフェースプレー
ト表面など、基材の光沢面に反射防止膜が形成された本
発明に係る被膜付基材は、外光の反射防止性能に優れて
いる。Furthermore, the coated substrate according to the present invention, in which the conductive coating is formed on the surface of the face plate of the cathode ray tube, the original contact surface of the top plate glass of the copying machine, etc., is excellent in antistatic performance. Therefore, the coated substrate according to the present invention, in which the antireflection film is formed on the glossy surface of the substrate such as the face plate surface of the cathode ray tube, is excellent in the antireflection property of external light.
【００７５】加えて、本発明に係る被膜付基材は、基材
上に複数層の被膜が形成されていてもよく、たとえば基
材上に導電性被膜および反射防止膜が順次形成された本
発明に係る被膜付基材は、帯電防止性能に優れていると
同時に外光の反射防止性能にも優れている。In addition, the coated base material according to the present invention may have a plurality of coating layers formed on the base material. For example, a conductive coating layer and an antireflection coating are sequentially formed on the base material. The coated substrate according to the invention is excellent in antistatic performance as well as in external light antireflection performance.
【００７６】[0076]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００７７】[0077]
【実施例１〜９、比較例１】Ａ．マトリックス溶液Ｍ１〜Ｍ５の調製 エチルシリケート２８（ＳｉＯ2 ：２８重量％）、エチ
ルシリケート４０（ＳｉＯ2 ：４０重量％）、ジブトキ
シビスアセチルアセトナトジルコニウム（Zr(AA)2(OBu)
2 ；ＺｒＯ2 ：１０重量％）およびチタンテトライソプ
ロポキシドを原料として用い、表２に示す純水、エタノ
ールおよび３５％塩酸の混合溶液中でこれらの原料を加
水分解し、次いで表２に示すように得られたマトリック
ス溶液の脱イオン処理を必要に応じて行ない、表２に示
す平均分子量、固形分濃度およびイオン濃度を有するマ
トリックス溶液Ｍ１〜Ｍ５を調製した。Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 A. Preparation of matrix solutions M1 to M5 Ethyl silicate 28 (SiO 2 : 28% by weight), ethyl silicate 40 (SiO 2 : 40% by weight), dibutoxybis acetylacetonato zirconium (Zr (AA) 2 (OBu)
2 ; ZrO 2 : 10% by weight) and titanium tetraisopropoxide are used as raw materials, and these raw materials are hydrolyzed in a mixed solution of pure water, ethanol and 35% hydrochloric acid shown in Table 2, and then shown in Table 2. The matrix solution thus obtained was subjected to deionization treatment as needed to prepare matrix solutions M1 to M5 having the average molecular weight, solid content concentration and ion concentration shown in Table 2.
【００７８】なお、脱イオン処理は、マトリックス溶液
に両性イオン交換樹脂（三菱化成（株）社製 ダイヤイ
オン ＳＭＮＵＰＢ）を混合し、次いでこのマトリック
ス溶液を攪拌した後、マトリックス溶液からイオン交換
樹脂を除去するようにして行なった。The deionization treatment was carried out by mixing the matrix solution with an amphoteric ion exchange resin (Diaion SMNUPB manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), stirring the matrix solution, and then removing the ion exchange resin from the matrix solution. I did it as I did.
【００７９】[0079]
【表２】 [Table 2]
【００８０】Ｂ．無機化合物ゾルＦ１〜Ｆ８の調製 （１）アンチモンドープ酸化錫ゾル（Ｆ１）の調製 錫酸カリウム３３３ｇと吐酒石６９．５ｇとを純水１，
０１９ｇに溶解させ、錫酸カリウムおよび吐酒石の水溶
液を得た。 B. Preparation of Inorganic Compound Sols F1 to F8 (1) Preparation of Antimony-Doped Tin Oxide Sol (F1) 333 g of potassium stannate and 69.5 g of tartar tar were added to pure water 1,
It was dissolved in 019 g to obtain an aqueous solution of potassium stannate and tartar.
【００８１】次いで、５０℃に保持された１，８７６ｇ
の純水中に濃硝酸を添加して溶液のｐＨを１０に維持し
ながら、上記錫酸カリウムおよび吐酒石の水溶液を１２
時間かけて全量添加して反応させ、アンチモン含有酸化
錫水和物を得た。Then, 1,876 g kept at 50 ° C.
Concentrated nitric acid was added to pure water to maintain the pH of the solution at 10, and the aqueous solution of potassium stannate and tartar was added to the solution.
The whole amount was added over a period of time and reacted to obtain an antimony-containing tin oxide hydrate.
【００８２】このアンチモン含有酸化錫水和物を反応液
から限外ろ過膜でろ過し、得られたろ過ケーキを純水で
洗浄した後、空気中で５５０℃の温度で３時間焼成し、
アンチモンドープ酸化錫微粉末を得た。This antimony-containing tin oxide hydrate was filtered from the reaction solution through an ultrafiltration membrane, and the obtained filter cake was washed with pure water and then calcined in air at a temperature of 550 ° C. for 3 hours.
An antimony-doped tin oxide fine powder was obtained.
【００８３】得られたアンチモンドープ酸化錫微粉末４
００ｇを、４０ｇの水酸化カリウムを含む水溶液１，６
００ｇ中に加え、３０℃に保持しながらサンドミルで５
時間攪拌し、アンチモンドープ酸化錫ゾルを得た。Obtained antimony-doped tin oxide fine powder 4
00g is an aqueous solution containing potassium hydroxide 40g 1,6
Add to 00g and hold at 30 ° C for 5 minutes with a sand mill.
After stirring for an hour, antimony-doped tin oxide sol was obtained.
【００８４】このゾルの脱イオン処理を、上記マトリッ
クス溶液の脱イオン処理と同様にして行ない、表３に示
す平均粒径、固形分濃度およびイオン濃度を有するアン
チモンドープ酸化錫ゾル（Ｆ１）を調製した。（２）シリカゾル（Ｆ２）の調製 シリカゾル（触媒化成工業（株）社製 ＳＩ−２００
Ｐ）をオートクレーブ中で２００℃の温度で３時間加熱
処理した後、両性イオン交換樹脂（三菱化成（株）社製
ダイヤイオン ＳＭＮＵＰＢ）で処理し、表３に示す
平均粒径、固形分濃度およびイオン濃度を有するシリカ
ゾル（Ｆ２）を調製した。（３）チタニアゾル（Ｆ３）の調製 チタニアゾル（触媒化成工業（株）社製 ＰＷ−１０１
０）を前記両性イオン交換樹脂で処理し、表３に示す平
均粒径、固形分濃度およびイオン濃度を有するチタニア
ゾル（Ｆ３）を調製した。（４）フッ化マグネシウムゾル（Ｆ４）の調製 塩化マグネシウム・６水和物５０８．３ｇを１２，５０
０ｇの純水に溶解した水溶液と、フッ化カリウム・２水
和物４７０．７ｇを１２，５００ｇの純水に溶解した水
溶液とを、同時に２５，０００ｇの純水中に６時間かけ
て添加して反応させ、フッ化マグネシウムゾルを生成さ
せた。The deionization treatment of this sol was carried out in the same manner as the deionization treatment of the above matrix solution to prepare an antimony-doped tin oxide sol (F1) having the average particle size, solid content concentration and ion concentration shown in Table 3. did. (2) Preparation of silica sol (F2) Silica sol (Catalyst Kasei Co., Ltd. SI-200
P) was heat-treated in an autoclave at a temperature of 200 ° C. for 3 hours and then treated with an amphoteric ion exchange resin (Diaion SMUPB manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and the average particle size, solid content concentration and A silica sol (F2) having an ion concentration was prepared. (3) Preparation of titania sol (F3) Titania sol (PW-101 manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd.)
0) was treated with the amphoteric ion exchange resin to prepare a titania sol (F3) having the average particle size, solid content concentration and ion concentration shown in Table 3. (4) Preparation of magnesium fluoride sol (F4) Magnesium chloride hexahydrate (508.3 g, 12,50)
An aqueous solution of 0 g of pure water and an aqueous solution of 470.7 g of potassium fluoride dihydrate dissolved in 12,500 g of pure water were simultaneously added to 25,000 g of pure water over 6 hours. And reacted to generate magnesium fluoride sol.
【００８５】次いで、このフッ化マグネシウムゾルを９
０℃の温度で２時間熟成させた後、前記両性イオン交換
樹脂で処理し、表３に示す平均粒径、固形分濃度および
イオン濃度を有するフッ化マグネシウムゾル（Ｆ４）を
調製した。（５）シリカゾル（Ｆ５）の調製 シリカゾル（触媒化成工業（株）社製 ＳＩ−４５Ｐ）
を陽イオン交換樹脂（三菱化成（株）社製 ダイヤイオ
ン ＳＫ−１Ｂ）で処理し、表３に示す平均粒径、固形
分濃度およびイオン濃度を有するシリカゾル（Ｆ５）を
調製した。（６）シリカ・アルミナゾル（Ｆ６）の調製 平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル
２０ｇと純水３８０ｇの混合液（ｐＨ １０．５）を８
０℃に加温した。次いで、この混合液にＳｉＯ 2 換算濃
度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇとＡ
ｌ2 Ｏ3 換算濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム
水溶液１８００ｇとを同時に添加した。これらの水溶液
を添加している間、反応液の温度を８０℃に保持した。
添加終了後、反応液を室温まで冷却し、平均粒径２０ｎ
ｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比５．１のシリカ・アル
ミナ複合酸化物ゾルを得た。Next, 9 parts of this magnesium fluoride sol was added.
After aging at 0 ° C for 2 hours, the amphoteric ion exchange is performed.
Treated with resin, the average particle size, solid content concentration and
Magnesium fluoride sol (F4) with ion concentration
Prepared.(5) Preparation of silica sol (F5) Silica sol (Catalyst Chemical Co., Ltd. SI-45P)
Cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.
SK-1B), and the average particle size and solid shown in Table 3
Silica sol (F5) having a partial concentration and an ion concentration
Prepared.(6) Preparation of silica-alumina sol (F6) Average particle size 5 nm, SiO2Silica sol with a concentration of 20% by weight
Add a mixture of 20 g and pure water 380 g (pH 10.5) to 8
Warmed to 0 ° C. Then, SiO 2Conversion
1800g of sodium silicate aqueous solution of 1.5 wt% and A
l2O3Sodium aluminate with a converted concentration of 0.5% by weight
1800 g of an aqueous solution was added at the same time. These aqueous solutions
The temperature of the reaction solution was maintained at 80 ° C. during the addition of.
After the addition is completed, the reaction solution is cooled to room temperature and the average particle size is 20n.
m, SiO2/ Al2O3Silica Al with a molar ratio of 5.1
A mina composite oxide sol was obtained.
【００８６】このシリカ・アルミナ複合酸化物ゾルを陽
イオン交換樹脂で処理し、ゾルのｐＨを８とした後、こ
のゾル２ｋｇに０．１重量％の酢酸水溶液１０リットル
を徐々に添加してシリカ・アルミナ複合酸化物粒子から
Ａｌの一部を溶解した。次いで、このゾルに純水を加え
てゾル中に溶解しているＡｌを限外ろ過膜で分離して除
去し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比５０のシリカ・アル
ミナ複合酸化物ゾルを得た。This silica-alumina composite oxide sol was treated with a cation exchange resin to adjust the pH of the sol to 8 and then 2 kg of this sol was gradually added with 10 liters of a 0.1 wt% acetic acid aqueous solution to obtain silica. -Part of Al was dissolved from the alumina composite oxide particles. Next, pure water was added to this sol to separate and dissolve Al dissolved in the sol by an ultrafiltration membrane to obtain a silica / alumina composite oxide sol having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 50. It was
【００８７】このようにして得られたシリカ・アルミナ
複合酸化物ゾルをオートクレーブ中で２００℃の温度で
３時間処理した後、上記マトリックス溶液と同様にして
脱イオン処理を行ない、表３に示す平均粒径、固形分濃
度およびイオン濃度を有するシリカ・アルミナゾル（Ｆ
６）を調製した。（７）シリカ・アルミナゾル（Ｆ７）の調製 ８０℃に加温した０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶
液４００ｇ中に、ＳｉＯ2 換算濃度０．５重量％の珪酸
ナトリウム水溶液１８００ｇとＡｌ2 Ｏ3 換算濃度１．
４重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを
同時に添加した。これらの水溶液を添加している間、反
応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を
室温まで冷却し、平均粒径８０ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比０．６のシリカ・アルミナ複合酸化物ゾルを
得た。The silica-alumina composite oxide sol thus obtained was treated in an autoclave at a temperature of 200 ° C. for 3 hours, and then deionized in the same manner as in the above matrix solution. Silica-alumina sol (F with particle size, solid content concentration and ion concentration)
6) was prepared. (7) Preparation of silica-alumina sol (F7) In 400 g of a 0.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution heated to 80 ° C., 1800 g of a sodium silicate aqueous solution having a SiO 2 conversion concentration of 0.5 wt% and Al 2 O 3 Converted concentration 1.
At the same time, 1800 g of a 4 wt% sodium aluminate aqueous solution was added. The temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. while adding these aqueous solutions. After the addition was completed, the reaction solution was cooled to room temperature, and the average particle size was 80 nm, SiO 2 / Al 2
A silica / alumina composite oxide sol having an O 3 molar ratio of 0.6 was obtained.
【００８８】このシリカ・アルミナ複合酸化物ゾルを陽
イオン交換樹脂で処理し、ゾルのｐＨを１０．５とし
た。次いで、ゾルの温度を８０℃に保持しながら、この
ゾル１．５ｋｇにＳｉＯ2 濃度２重量％の珪酸液３００
ｇを６時間かけて添加し、ゾル中に含まれているシリカ
・アルミナ複合酸化物粒子の表面処理を行なった。その
後、このゾルに０．０１規定の塩酸水溶液３０リットル
を徐々に添加してシリカ・アルミナ複合酸化物粒子から
Ａｌの一部を溶解した。次いで、このゾルに純水を加え
てゾル中に溶解しているＡｌを限外ろ過膜で分離して除
去し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比３０のシリカ・アル
ミナ複合酸化物ゾルを得た。This silica-alumina composite oxide sol was treated with a cation exchange resin to adjust the pH of the sol to 10.5. Next, while maintaining the temperature of the sol at 80 ° C., 1.5 kg of this sol was added to a silicic acid solution 300 having a SiO 2 concentration of 2% by weight.
g was added over 6 hours, and the silica / alumina composite oxide particles contained in the sol were surface-treated. Then, 30 liters of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was gradually added to this sol to dissolve a part of Al from the silica / alumina composite oxide particles. Then, pure water was added to this sol to separate and dissolve Al dissolved in the sol by an ultrafiltration membrane to obtain a silica / alumina composite oxide sol having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30. It was
【００８９】このようにして得られたシリカ・アルミナ
複合酸化物ゾルをオートクレーブ中で２００℃の温度で
３時間処理した後、上記マトリックス溶液と同様にして
脱イオン処理を行ない、表３に示す平均粒径、固形分濃
度およびイオン濃度を有するシリカ・アルミナゾル（Ｆ
７）を調製した。（８）顔料分散ゾル（Ｆ８）の調製 チタンブラック（石原産業（株）社製）１００ｇおよび
シリカゾル（触媒化成工業（株）社製 ＳＩ−３０）３
０ｇを純水３００ｇに分散させた分散液をサンドミルで
３時間粉砕した。次いで、この分散液を純水で固形分濃
度５重量％に希釈した後、両性イオン交換樹脂（三菱化
成（株）社製 ダイヤイオン ＳＭＮＵＰＢ）で処理し
た後、限外ろ過膜で濃縮し、表３に示す平均粒径、固形
分濃度およびイオン濃度を有する顔料分散ゾル（Ｆ８）
を調製した。The silica-alumina composite oxide sol thus obtained was treated in an autoclave at a temperature of 200 ° C. for 3 hours, and then deionized in the same manner as in the above matrix solution. Silica-alumina sol (F with particle size, solid content concentration and ion concentration)
7) was prepared. (8) Preparation of pigment-dispersed sol (F8) 100 g of titanium black (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and silica sol (SI-30 manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) 3
A dispersion obtained by dispersing 0 g in 300 g of pure water was pulverized with a sand mill for 3 hours. Then, this dispersion was diluted with pure water to a solid content concentration of 5% by weight, treated with an amphoteric ion exchange resin (Diaion SMUPB manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and then concentrated with an ultrafiltration membrane. Pigment dispersion sol (F8) having the average particle size, solid content concentration and ion concentration shown in 3
Was prepared.
【００９０】[0090]
【表３】 [Table 3]
【００９１】Ｃ．被膜形成用塗布液の製造 前記マトリックス溶液Ｍ１〜Ｍ５および無機化合物ゾル
Ｆ１〜Ｆ８を、それぞれ表４に示す量で配合し、さらに
表４に示す希釈剤を添加して、表４に示す固形分濃度、
Ｆ／Ｍ比およびイオン濃度を有する実施例１〜１２およ
び比較例１の被膜形成用塗布液を製造した。 C. Manufacture of coating liquid for film formation The matrix solutions M1 to M5 and the inorganic compound sols F1 to F8 were blended in the amounts shown in Table 4, respectively, and the diluent shown in Table 4 was added to the solid contents shown in Table 4. concentration,
The coating liquids for forming films of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 having F / M ratio and ion concentration were manufactured.
【００９２】[0092]
【表４】 [Table 4]
【００９３】[0093]
【実施例１３〜２２、比較例２】Ｉ．被膜付基材の製造 ガラス板を基材として、その表面に、上記実施例１〜１
２および比較例１の被膜形成用塗布液を用いて、表５の
ように１層または２層の透明被膜を形成して、実施例１
３〜２２および比較例２の被膜付基材を製造した。[Examples 13 to 22 and Comparative Example 2] I. Production of film-coated substrate Using a glass plate as a substrate, the above Examples 1 to 1 were formed on the surface of the substrate.
Using the coating liquids for coating film formation of Example 2 and Comparative Example 1, one or two layers of transparent coating film were formed as shown in Table 5, and
The coated base materials of 3 to 22 and Comparative Example 2 were produced.
【００９４】被膜形成条件は下記の通りである。 （１）塗布法 ： スピナー法 １層目（基材上） １００ｒｐｍ、６０秒 ２層目（最上層） ２００ｒｐｍ、６０秒 ただし、実施例１７の被膜付基材を製造する際、２層目
の被膜は、スピナー回転数１００ｒｐｍで形成した。The film forming conditions are as follows. (1) Coating method: Spinner method First layer (on substrate) 100 rpm, 60 seconds Second layer (upper layer) 200 rpm, 60 seconds However, when producing the coated substrate of Example 17, the second layer The film was formed at a spinner rotation speed of 100 rpm.
【００９５】（２）塗布温度：常温 （３）加熱条件：１６０℃、３０分II．被膜付基材の評価 上記実施例１３〜２２および比較例２の被膜付基材につ
き、下記項目の評価を行なった。(2) Coating temperature: normal temperature (3) Heating condition: 160 ° C., 30 minutes II. Evaluation of the Coated Substrates The coated substrates of Examples 13 to 22 and Comparative Example 2 were evaluated for the following items.
【００９６】（ａ）膜厚むら、点欠陥 目視検査用照明装置（オリンパス（株）社製 ＷＡ−Ｌ
ＳＨ）で被膜付基材の被膜表面を照明しながら、膜厚む
らおよび点欠陥の有無を目視で検査した。(A) Irregularity of film thickness and point defects Illuminator for visual inspection (WA-L manufactured by Olympus Corporation)
The presence or absence of film thickness unevenness and point defects was visually inspected while illuminating the film surface of the film-coated substrate with SH).
【００９７】（ｂ）ヘーズ ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製）を用いて
被膜付基材の被膜表面のヘーズを測定した。(B) Haze The haze of the coating surface of the coated substrate was measured using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
【００９８】（ｃ）反射率 紫外・可視分光光度計（日本電子（株）社製）を用いて
５５０ｎｍの波長光で被膜付基材の被膜表面の５°正反
射率を測定した。(C) Reflectance A 5 ° regular reflectance of the coated surface of the coated substrate was measured with an ultraviolet / visible spectrophotometer (manufactured by JEOL Ltd.) with light having a wavelength of 550 nm.
【００９９】（ｄ）表面抵抗 被膜付基材の被膜表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化
（株）社製 ＨＩＲＥＳＴＡまたはＬＯＲＥＳＴＡ）で
測定した。(D) Surface resistance The surface resistance of the coated substrate was measured with a surface resistance meter (HIRESTA or LORESTA manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.).
【０１００】（ｅ）被膜強度 事務用消しゴム（ＬＩＯＮ製 Ｎｏ．５０−５０）を被
膜付基材の被膜上に置き、１kgの荷重をかけて往復回数
で２００回摺動させた後、被膜の剥離状態を目視で観察
した。(E) Coating strength An office eraser (No. 50-50, manufactured by LION) was placed on the coating of the coating-coated substrate, and a sliding force of 1 kg was applied to slide the coating 200 times. The peeled state was visually observed.
【０１０１】（ｆ）耐煮沸性 被膜付基材を沸騰水中に３０分間浸漬後、被膜の剥離状
態を目視で観察した。以上の結果を表５に示す。(F) Boiling resistance After immersing the coated substrate in boiling water for 30 minutes, the peeled state of the coating was visually observed. The above results are shown in Table 5.
【０１０２】[0102]
【実施例２３、２４】１４インチブラウン管用パネルを
基材として用い、被膜形成条件を下記のように変更した
以外は、実施例１３と同様にして実施例２３および２４
の被膜付基材を製造、評価した。Examples 23 and 24 Examples 23 and 24 are performed in the same manner as in Example 13 except that a 14-inch cathode ray tube panel is used as a substrate and the film forming conditions are changed as follows.
The coated substrate was manufactured and evaluated.
【０１０３】（１）塗布法 ： スピナー法 ２００ｒｐｍ、６０秒 （２）塗布温度：常温 （３）加熱条件：（１６０℃、３０分） 以上の結果を表５に示す。(1) Coating method: Spinner method 200 rpm, 60 seconds (2) Coating temperature: normal temperature (3) Heating conditions: (160 ° C., 30 minutes) The above results are shown in Table 5.
【０１０４】[0104]
【表５】 [Table 5]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安 部 米 司 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yone Abe 13-2, Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture
Claims (8)
ルアセトナトキレート、アルコキシシランおよび金属ア
ルコキシドの部分加水分解物から選ばれた少なくとも１
種のマトリックスを、水および／または有機溶媒中に分
散または溶解して含む塗布液であって、 この塗布液中のイオン濃度が、該塗布液中に含まれる全
固形分１００ｇ当たり１０ミリモル以下であることを特
徴とする塗布液。1. At least one selected from fine particles of inorganic compound and / or acetylacetonato chelate, alkoxysilane and partial hydrolyzate of metal alkoxide.
A coating liquid containing a seed matrix dispersed or dissolved in water and / or an organic solvent, wherein the ion concentration in the coating liquid is 10 mmol or less per 100 g of total solid content in the coating liquid. A coating liquid characterized by being present.
トリックスをともに含む被膜形成用塗布液である請求項
１記載の塗布液。2. The coating liquid according to claim 1, wherein the coating liquid is a coating liquid for forming a film containing both inorganic compound fine particles and the matrix.
子分散液、前記マトリックスを含む溶液、これらの混合
液、または前記液の少なくとも１種から調製された塗布
液のいずれかに、陽イオンおよび／または陰イオンの除
去処理を行なって、得られる塗布液の中のイオン濃度
を、該塗布液中に含まれる全固形分１００ｇ当たり１０
ミリモル以下とすることを特徴とする請求項１記載の塗
布液の製造方法。3. In the process of producing a coating liquid, a cation is added to any of the inorganic compound fine particle dispersion liquid, the solution containing the matrix, a mixed liquid thereof, or a coating liquid prepared from at least one of the liquids. And / or anion removal treatment is performed to obtain an ion concentration in the resulting coating solution of 10 per 100 g of total solids contained in the coating solution.
The method for producing a coating liquid according to claim 1, wherein the amount is not more than mmol.
形成された被膜を基材上に有することを特徴とする被膜
付基材。4. A coated substrate comprising a coating formed by using the coating liquid according to claim 2 on the substrate.
液から形成された積層被膜である請求項４記載の被膜付
基材。5. The substrate with a coating according to claim 4, wherein the coating is a laminated coating formed from different coating liquids for forming a coating.
ン濃度が、該分散液中に含まれる全固形分１００ｇ当た
り１０ミリモル以下である第１の塗布液から形成された
被膜、および少なくとも前記マトリックスを含む溶液ま
たは分散液であって、該液中のイオン濃度が、該液中に
含まれる全固形分１００ｇ当たり１０ミリモル以下であ
る第２の塗布液から形成された被膜を有することを特徴
とする被膜付基材。6. A first dispersion of inorganic compound fine particles on a substrate, wherein the concentration of ions in the dispersion is 10 mmol or less per 100 g of total solid content in the dispersion. A coating formed from a coating liquid, and a solution or dispersion containing at least the matrix, wherein the ion concentration in the liquid is 10 mmol or less per 100 g of total solid content in the liquid. A coated substrate, which has a coating formed from a liquid.
膜が透明基材の表面に形成されている請求項４または６
記載の被膜付基材。7. The coating film is an antireflection film, and the antireflection film is formed on the surface of a transparent substrate.
The coated substrate described.
導電性被膜が基材表面に形成されている請求項４または
６記載の被膜付基材。8. The coated substrate according to claim 4, wherein the coating is a transparent conductive coating, and the transparent conductive coating is formed on the surface of the substrate.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24668093A JPH06212125A (en) | 1992-10-02 | 1993-10-01 | Coating fluid, its production, and coated base material |
| TW83102692A TW241294B (en) | 1993-10-01 | 1994-03-28 | Coating solution for formation of coating and use thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-264875 | 1992-10-02 | ||
| JP26487592 | 1992-10-02 | ||
| JP24668093A JPH06212125A (en) | 1992-10-02 | 1993-10-01 | Coating fluid, its production, and coated base material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212125A true JPH06212125A (en) | 1994-08-02 |
Family
ID=26537851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24668093A Pending JPH06212125A (en) | 1992-10-02 | 1993-10-01 | Coating fluid, its production, and coated base material |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06212125A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1993
- 1993-10-01 JP JP24668093A patent/JPH06212125A/en active Pending
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