JP4409169B2 - Paint containing colored pigment particles, substrate with visible light shielding film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は可視光を有効に遮蔽することができる可視光遮蔽膜形成用塗料および該塗料を用いて形成された可視光遮蔽膜付基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、波長領域が約４００〜８００ｎｍの可視光を遮蔽するために、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等に可視光遮蔽剤を配合・組み込んだり、ガラス等の基材の表面に可視光遮蔽剤からなる膜を形成したり、可視光遮蔽剤を含む樹脂膜等を貼り付けることが行われていた。また、必要に応じて赤外線や紫外線を遮蔽するために、赤外線遮蔽剤や紫外線遮蔽剤を用いて同様のことが行われていた。
【０００３】
このとき、可視光遮蔽剤として着色顔料粒子、特に黒色の着色粒子が用いられ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等が用いられていた。
しかしながら、これらの着色粒子は樹脂への分散性が不充分なためか得られる遮蔽膜はヘーズや外観ムラが発生したり、基材との密着性や膜の強度が不充分であった。このためヘーズを抑制したり、密着性を維持するためには着色顔料の使用量を減少させざるを得ないという問題点があった。このため、従来のものでは、ヘーズが低く密着性に優れ、可視光遮蔽効果の高い遮蔽膜を得ることが困難であった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、ヘーズが低く、基材との密着性や膜の強度に優れた可視光遮蔽膜付基材を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る可視光遮蔽膜形成用塗料は、着色顔料粒子と塗料用樹脂とを含み、
着色顔料粒子がシリカで被覆されたシリカ被覆着色顔料粒子であり、
該シリカ被覆着色顔料粒子が、着色顔料粒子の分散液に、
酸性珪酸液を添加してシリカ被覆を行った後、さらに前記シリカ被覆面に下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を析出させて得られたものであることを特徴としている。
Ｒ_nＳiＸ_4-n （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数〕
前記着色顔料粒子が、カーボンブラック、チタンブラック、およびＦe、Ｍn、Ｃu、Ｃoの少なくとも１種以上の元素の酸化物を含む結晶化合物または結晶性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００６】
前記塗料用樹脂が接着性樹脂であることが好ましい。
さらに赤外線遮蔽剤および／または紫外線遮蔽剤を含んでいてもよい。
本発明に係る可視光遮蔽膜付基材は、基材と、基材上に前記光遮蔽膜形成用塗料を用いて形成された光遮蔽膜を有することを特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
まず、本発明に係る可視光遮蔽膜形成用塗料について説明する。
可視光遮蔽膜形成用塗料
本発明に係る可視光遮蔽膜形成用塗料は、着色顔料粒子と塗料用樹脂からなる塗料であって、着色顔料粒子がシリカで被覆されたシリカ被覆着色顔料粒子であることを特徴としている。
【０００８】
シリカ被覆着色顔料粒子
本発明では、着色顔料粒子がシリカで被覆されたシリカ被覆着色顔料粒子が使用される。このように着色顔料粒子がシリカで被覆されているので、塗料中への粒子の分散性が高く、粒子の含有量を高めることができ、粒子が分散した塗料を用いて得られる可視光遮蔽膜は、可視光を有効に遮蔽することができるとともに、基材への密着性、膜強度、耐擦傷性に優れている。
【０００９】
着色顔料粒子としては従来公知の着色顔料粒子を用いることができる。
特に本発明では、カーボンブラック、チタンブラック、Ｆe、Ｍn、Ｃu、Ｃoの少なくとも１種以上の元素の酸化物を含む結晶化合物または結晶性化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。結晶性化合物としては、スピネル型結晶化合物、ペロブスカイト型結晶化合物があげられ、たとえば、Ｆe₂Ｏ₃、ＣuＯ、ＣuＯ-Ｃr₂Ｏ₃、ＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃、ＣoＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｃr₂Ｏ₃等が挙げられる。
【００１０】
このような着色顔料粒子は、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
着色顔料粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、基材との接着性、密着性や耐擦傷性、膜硬度が不充分となることがあり、また粒子が凝集することがあり、このためヘーズが高くなることがある。また、粒子が凝集した場合、光の通り抜けが生じ可視光遮蔽効率が低下することがある。
【００１１】
着色顔料粒子の平均粒子径が１００ｎｍを越えると、膜表面の平滑性が低下したり、また可視光の散乱により透明性が低下したりヘーズが高くなることがある。
本発明に用いるシリカ被覆着色顔料粒子はこのような着色顔料粒子がシリカで被覆されている。シリカ被覆着色顔料粒子中のシリカ被覆量は、シリカ被覆着色顔料の総重量に対して、ＳiＯ₂として１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
このような量のシリカで被覆されていると、充分に可視光を遮蔽できるとともに、樹脂への分散性が高くなり、配合量を多くすることができるとともに、得られる可視光遮蔽膜はヘーズや外観ムラがなく、基材との密着性に優れるとともに膜強度も充分に高いという優れた特性を有している。
シリカ被覆量が前記下限未満の場合は、シリカ被覆着色顔料粒子の樹脂への分散性が不充分となり、このため配合比を多くすることができず、また得られる可視光遮蔽膜はヘーズや外観ムラが発生したり、基材との密着性や膜の強度が不充分となる。
【００１３】
シリカ被覆量が前記上限を越えても、さらに樹脂への分散性が向上することもなく、着色顔料粒子の割合が少なくなるために可視光遮蔽効果が低下することがある。また充分な遮蔽効果を得るために膜厚を厚くするとかえって膜にクラックが生じたり、ヘーズが高くなったりすることがある。
このようなシリカ被覆着色顔料粒子の調製方法としては、前記したシリカ被覆着色顔料粒子が得られれば特に制限されるものではない。
【００１４】
例えば、第１の方法として、着色顔料粒子の分散液に、分散液のｐＨを概ね１０〜１２の範囲に調整しながら、珪酸塩および／または酸性珪酸液を添加することによって得ることができる。
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００１５】
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ₂濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
また、第２の方法として、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を着色顔料粒子表面に析出させることによっても得ることができる。
【００１６】
Ｒ_nＳiＸ_4-n （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数〕
このような式（１）で表される加水分解性有機基含有ケイ素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-３，３，３-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノ-ル、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
また、前記式（１）において、ｎ＝１〜３の加水分解性有機ケイ素化合物を用いると、後述する塗料用樹脂への分散性が向上し、得られる可視光遮蔽膜は外観ムラ、ヘーズ、遮蔽膜表面平滑性等に優れている。
さらに第３の方法として、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液を添加してシリカ被覆を行った後、さらに前記シリカ被覆面に前記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を析出させてもよい。
【００１８】
また第４の方法として、前記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を添加してシリカ被覆を行った後、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液を析出させてもよい。
このように、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液と加水分解性有機ケイ素化合物との両者でシリカ被覆を行うと、樹脂への分散性が高く、しかも充分に着色顔料粒子を被覆することが可能である。
【００１９】
前記珪酸塩および／または酸性珪酸液をのみでシリカ被覆を行う方法では得られるシリカ被覆着色顔料粒子の樹脂への分散性が不充分となることがあり、凝集することがある。また、前記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物のみを酸化物微粒子表面に析出させる方法では、加水分解物が着色顔料粒子表面に選択的に析出しない場合があり、シリカ被覆が不充分となったり、被覆効率が低下することがある。
【００２０】
このとき、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液によるシリカの量は、着色顔料粒子を被覆できる量であればよく、概ね１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあればよい。また、式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物による被覆量は、シリカ被覆着色顔料粒子中のシリカ被覆量が１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。両者を併用する場合、シリカ被覆着色顔料粒子中のシリカ被覆量が合計で１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量の範囲にあることが望ましい。（なおいずれもシリカ換算）
なお、式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物による被覆を行う場合は、予め、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液を添加してシリカ被覆を行う以外に、珪酸塩および／または酸性珪酸液の代わりに、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ等の酸化物（水酸化物を含む）を被覆してもよい。さらに、両者で被覆してもよく、その被覆順序は特に制限されない。酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ等で被覆する場合、被覆量は酸化物として概ね０.５〜１０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあればよい。
【００２１】
さらに、本発明に用いるシリカ被覆着色顔料粒子は、前記シリカ被覆を行う際に、特に珪酸塩および／または酸性珪酸液によるシリカ被覆を行う際に、着色顔料粒子の分散液を強く撹拌しながら、あるいは着色顔料粒子をサンドミル、ボールミル等で粉砕しながら、必要に応じて超音波を照射することが望ましい。このような方法を採用すると着色顔料粒子表面上に均一にシリカを被覆することができる。
【００２２】
このようにして得られたシリカ被覆着色顔料粒子は、通常分散液として調製される。この分散液は、必要に応じて限外濾過膜法等で有機溶媒に溶媒置換して用いることができる。有機溶媒としてはアルコール、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２３】
またこのようなシリカ被覆着色顔料粒子分散液は一旦乾燥してから後述する塗料と混合してもよく、また、分散液状態で、塗料用樹脂と混合してもよい。
塗料用樹脂
本発明に用いる塗料用樹脂としては、従来公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００２４】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
本発明では、特に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂は前記シリカ被覆着色顔料粒子を配合した場合に基材との密着性、膜強度および耐擦傷性の向上効果が得られる。
【００２５】
本発明に用いる樹脂として、接着性樹脂は好適に用いることができる。
接着性樹脂としては、ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、反応性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
このような接着性樹脂を用いると、基材と密着性がよく、耐候性、透明性等に優れた可視光遮蔽膜を得ることができる。
【００２６】
赤外線遮蔽剤・紫外線遮蔽剤
また、本発明に係る可視光遮蔽膜形成用塗料には、赤外線遮蔽剤および／または紫外線遮蔽剤を含んでいてもよい。赤外線遮蔽剤および／または紫外線遮蔽剤を含むことで、可視光遮蔽膜に赤外線遮蔽能および／または紫外線遮蔽能を付与できるので、耐候性に優れた可視光遮蔽膜付基材を得ることができる。
【００２７】
赤外線遮蔽剤としては、例えば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰをドープした酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦをドープした酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、低次酸化チタン（着色）および、これらの混合物等の従来公知の導電性を有する酸化物微粒子が挙げられる。
さらに、ＬaＢ₆、ＣeＢ₆、ＰrＢ₆、ＮdＢ₆、ＳmＢ₆、ＧdＢ₆、ＴbＢ₆、ＤyＢ₆、ＳrＢ₆、ＣaＢ₆等、これらのホウ素を窒素（Ｎ）に置換した窒化物粒子、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
また、紫外線遮蔽剤としてはＴi、Ｃeの酸化物、これらの複合酸化物粒子等の従来公知の紫外線遮蔽剤を用いることができ、具体的にはＴiＯ₂、ＣeＯ₂、ＴiＯ₂・ＣeＯ₂ 等の微粒子およびこれらの混合物が挙げられる。
赤外線遮蔽剤および紫外線遮蔽剤として前記した粒子を用いる場合、その平均粒子径は、シリカ被覆着色顔料粒子と同程度あればよく、具体的には２〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば、基材との接着性、密着性、耐擦傷性、硬度に優れた膜を形成できる。
【００２９】
平均粒子径が前記範囲下限未満の場合は、基材との接着性、密着性や耐擦傷性、膜硬度が不充分となることがあり、また粒子が凝集することがあり、このためヘーズが高くなることがある。また、粒子が凝集した場合、光の通り抜けが生じ可視光遮蔽効率が低下することがある。平均粒子径が前記範囲上限を越えると、得られる膜のヘーズが高くなったり、膜表面の平滑性が低下することがある。
【００３０】
また、赤外線遮蔽剤および紫外線遮蔽剤として前記した粒子を用いる場合、その粒子表面は、シリカ被覆着色顔料粒子と同様の方法によりシリカで被覆されていてもよい。このときのシリカ被覆量は、シリカ被覆粒子中のＳiＯ₂として１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好適である。シリカ被覆量が前記範囲内にあれば、樹脂への分散性が高くなり、また、得られる可視光遮蔽膜はヘーズが低くまた外観ムラが発生することもなく、さらには基材との密着性や膜の強度が充分に優れたものとなる。
【００３１】
分散媒
本発明に係る可視光遮蔽膜形成用塗料には、必要に応じて分散媒を含んでいてもよい。分散媒は、前記塗料用樹脂を溶解するものであっても、溶解せずとも単に懸濁させるものであってもよい。
具体的には、塗料用樹脂の種類によっても異なるものの、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、トルエン、キシレン等がある。
【００３２】
このような分散媒を用いることによって、塗工性がよく、得られる膜は白化がなく、表面平滑性等に優れた可視光遮蔽膜を形成できる。
可視光遮蔽膜形成用塗料
本発明に係る可視光遮蔽膜形成用塗料は、上記成分からなり、塗料中のシリカ被覆着色含量粒子の含有量は可視光遮蔽膜中の含有量が固形分として１０〜８５重量％、さらには１５〜６０重量％の範囲となるように含まれていることが好ましい。このような範囲でシリカ被覆着色含量粒子が含まれていると、可視光遮蔽効果に優れるとともに、表面平滑性も高く、硬度や基材との密着性も高い可視光遮蔽膜を形成できる。
【００３３】
可視光遮蔽膜中のシリカ被覆着色含量粒子の含有量が固形分として前記下限未満の場合は、可視光（波長域４００〜８００ｎｍ）の充分な遮蔽性能が得られず、可視光遮蔽膜中のシリカ被覆着色顔料粒子の含有量が固形分として前記上限を越えると、膜の表面平滑性が低下するとともに膜内部に微小空隙が生じてヘーズが高くなることがあり、さらに膜の硬度や基材との密着性が低下する。
【００３４】
このような可視光遮蔽膜形成用塗料を用いて得られる可視光遮蔽膜の可視光透過率は概ね３〜５０％の範囲にある。
赤外線遮蔽剤用の粒子を配合する場合、所望の赤外線遮蔽率が得られるように配合すればよいが、より好適には、得られる光遮蔽膜中の赤外線遮蔽剤用粒子の含有量が０.２〜２０重量％、さらには０.５〜５重量％となるように配合することが望ましい。また、紫外線遮蔽剤用の粒子を配合する場合、所望の紫外線遮蔽率が得られるように配合すればよいが、より好適には得られる可視光遮蔽膜中の紫外線遮蔽剤用粒子の含有量が０.２〜１０重量％、さらには０.５〜５重量％となるように配合することが望ましい。
【００３５】
このような範囲の紫外線遮蔽剤用および赤外線遮蔽剤用の粒子の含有量であれば、優れた紫外線遮蔽効果、赤外線遮蔽効果が発現される。なお、上記範囲を過量に含んでいると、膜自体が着色することがある。
赤外線遮蔽用粒子および／または紫外線遮蔽用粒子をシリカ被覆着色顔料粒子と混合して用いる場合、可視光遮蔽膜中の合計含有量が固形分として８５重量％以下となるように用いることが望ましい。
【００３６】
可視光遮蔽膜中の合計含有量が固形分として８５重量％を越えると、膜の表面平滑性が低下するとともにヘーズが高くなることがあり、さらに膜の硬度や基材との密着性が低下することがある。
また、本発明に係る可視光遮蔽膜形成用塗料中の塗料用樹脂の含有量は、得られる可視光遮蔽膜中の塗料用樹脂の含有量が１５〜９０重量％、さらには４０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。（但し、前記シリカ被覆着色顔料粒子含有量（赤外線遮蔽用粒子および／または紫外線遮蔽用粒子を含む場合は合計量）との合計が100重量％を越えることはない）
可視光遮蔽膜中の塗料用樹脂の含有量が１５重量％未満の場合は、可視光遮蔽膜の基材との密着性が低下したり、膜自体硬度が低下したり、さらに可視光遮蔽膜表面の平滑性が不充分となったりする。
【００３７】
可視光遮蔽膜中の塗料用樹脂の含有量が９０重量％を越えると、充分な可視光遮蔽性能と赤外線遮蔽能および／または紫外線遮蔽能が得られない。
可視光遮蔽膜形成用塗料には必要に応じて前記した分散媒を含んでいてもよい。塗料中の分散媒の使用割合は、塗料に流動性を付与できる程度の量であれば特に制限されるものではなく、塗料中に９０重量％以下、さらには５０重量％以下の範囲にあることが望ましい。
【００３８】
可視光遮蔽膜形成用塗料中の分散媒の使用割合が９０重量％を越えると、１回の塗布で必要な膜厚が得られないことがあり、また分散媒の乾燥による除去量が増加するために膜の緻密性が低下し、経済性が低下する。
可視光遮蔽膜付基材
本発明に係る可視光遮蔽膜付基材は、前記可視光遮蔽膜形成用塗料を用いて形成されたことを特徴としている。
【００３９】
基材
本発明に用いる基材としては、車両、ビル、事務所、一般住宅等の窓、ショーウィンドー等に用いられる、ガラス板、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）等から形成された、プラスチックシート、フィルム、パネル等が挙げられる。
【００４０】
上記した可視光遮蔽膜付基材は、前記塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって可視光遮蔽膜を形成することで得ることができる。
【００４１】
可視光遮蔽膜の厚さは０.５〜２０μｍ、さらには２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
可視光遮蔽膜の厚さが０.５μｍ未満の場合は、可視光遮蔽能が充分得られず、可視光遮蔽膜の厚さが２０μｍを越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られる膜の強度や透明性が不充分となることがある。
【００４２】
本発明では、可視光遮蔽膜中にシリカで被覆された可視光遮蔽用着色顔料粒子が含まれている。係る被覆粒子は、可視光遮蔽効果に優れるとともに、塗料用樹脂への分散性に非常に優れている。このため、長期分散安定性に優れた可視光遮蔽膜形成用塗料を得ることができる。
また、塗料中の含有量を高めることができるので、可視光遮蔽率の高い遮蔽膜を得ることができ、さらに、可視光遮蔽用着色顔料粒子の含有量の高い場合であっても、ヘーズ、基材との密着性、膜強度、耐久性等に優れた可視光遮蔽膜を形成することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光遮蔽効果に優れるとともに、ヘーズ、基材との密着性、膜強度、耐久性等に優れた可視光遮蔽膜を形成することができる可視光遮蔽膜形成用塗料および該可視光遮蔽膜形成用塗料を用いて形成された可視光遮蔽膜付基材を提供することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
【実施例１】
可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液 (VP-1) の調製
純水１１００ｇにカ-ボンブラック粉末（三菱化学（株）製：MA-7、平均粒子径２４ｎｍ）５２ｇを入れ、１時間攪拌混合を行った。その後、濃度１０重量％の水酸化カリウム水溶液を３ｇ添加した。この時のｐＨは１１．５であった。サンドミルで混合液を３０℃に保ちながら３時間粉砕して、固形分濃度３.５重量％のカーボンブラック微粒子水分散液を得た。このときのｐＨは９.７であった。
【００４６】
このカーボンブラック微粒子水分散液を両イオン交換樹脂で処理して脱酸、脱アルカリし、固形分濃度２．５重量％のカーボンブラック微粒子水分散液（A-1）を得た。このときのｐＨは３．５、平均粒子径は９０ｎｍであった。
このカ-ボンブラック微粒子分散液（A-1）１０００ｇとエタノール１０００ｇとの混合液に水硝子を脱アルカリして得たＳiＯ₂濃度４重量％の酸性珪酸液１２５ｇを入れ１時間攪拌混合後、９０℃に昇温し、１時間加熱処理を行った。次いでこのカ-ボンブラック微粒子分散液を５０℃まで降温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８.８重量％）１７．２ｇを６時間で添加した。その後、この分散液を１２時間加熱処理した後、限外濾過膜に通して分散媒の水、エタノールをエタノールに置換し、１６．７重量％のシリカで被覆された固形分濃度５重量％のカーボンブラック微粒子エタノール分散液（B-1）を得た。このとき、水分濃度は０．５％、平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４７】
次いで、２Ｌのナス型フラスコにカーボンブラック微粒子エタノール分散液（B-1）５００ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇとを入れ、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度５重量％のシリカ被覆カーボンブラック微粒子のジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(VP-1)を得た。このとき、水分濃度は０．４重量％、平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４８】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (VF-1) の調製
上記分散液(VP-1)２２ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックＶ-５５００）４.２ｇと、イソプロパノール４.９ｇ、ブチルセロソルブ４.９ｇとを混合して可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-1)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材 (VS-1) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-1)をガラス板（厚さ２.０ｍｍ、屈折率１．４７）にバーコーターで塗布し、８０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させた。
【００４９】
このときの膜厚は３μｍであった。得られた可視光線遮蔽膜付基材(VS-1)の可視光線遮蔽性（波長：５５０ｎｍ）、赤外線遮蔽性（波長：８００ｎｍ）、紫外線遮蔽性（波長：３８０ｎｍ）を分光光度計（日本分光（株）製：U-570）、透明性ヘーズメーター（日本電色（株）製:NDH2000）で測定した。また、密着性、硬度および耐擦傷性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
密着性
可視光線遮蔽膜付基材(VS-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープ（セロハンテープ、登録商標）を接着し、次いで、該テープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【００５１】
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００５２】
耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる ：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面全体的に削られている ：×
【００５３】
【実施例２】
可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液 (VP-2) の調製
純水２１３０ｇにチタンブラック粉末（赤穂化成（株）製：Tilack D、平均粒子径６６０ｎｍ）９１８ｇを入れ、１時間攪拌混合を行った。その後、濃度１０重量％の水酸化カリウム水溶液を１３ｇ添加した。この時のｐＨは１２．８であった。次いで、サンドミルで混合液を３０℃に保ちながら３時間粉砕して、固形分濃度１５％のチタンブラック微粒子水分散液(A-2)を得た。このときのｐＨは９．５、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００５４】
このチタンブラック微粒子水分散液(A-2)１０００ｇにＳiＯ₂濃度４重量％の酸性珪酸液３７５ｇを入れ１時間攪拌混合後、濃度１０重量％の水酸化カリウム水溶液を加えｐＨを１０．５まで上げた後、９０℃に昇温し、１時間加熱処理を行った。
次いで、２５℃まで冷却した後、このチタンブラック微粒子水分散液を両イオン交換樹脂で処理して脱酸、脱アルカリし、固形分濃度１２重量％のチタンブラック微粒子水分散液(B-2-1)を得た。このときのｐＨは３．５、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００５５】
このチタンブラック微粒子水分散液(B-2-1)１０００ｇにＳiＯ₂濃度４％の酸性珪酸液３００ｇを入れ１時間攪拌混合後、９０℃に昇温し、１時間加熱処理を行った。
次いで、２５℃まで冷却した後、このチタンブラック微粒子水分散液を両イオン交換樹脂で処理して脱酸、脱アルカリし、固形分濃度１０重量％のチタンブラック微粒子水分散液(B-2-2)を得た。このときのｐＨは３．５、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００５６】
このチタンブラック微粒子分散液(B-2-2)１０００ｇとエタノール１０００ｇとの混合液に、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）６９．４４ｇを１時間で添加した。その後この液を５０℃で１７時間加熱処理した後、限外濾過膜に通し分散媒の水、エタノールをエタノールに置換し、固形分濃度７重量％のシリカ被覆チタンブラック微粒子エタノール分散液（B-2-3）を得た。シリカ被覆量は１５．３重量％であった。また、水分濃度は０．５％、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００５７】
次いで２Ｌのナス型フラスコに、チタンブラック微粒子エタノール分散液（B-2-3）５００ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇとを入れ、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度１５重量％のシリカ被覆チタンブラック微粒子のジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(VP-2)を得た。このとき、水分濃度は０．４％、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００５８】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (VF-2) の調製
上記分散液(VP-2)２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-2)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材 (VS-2) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-2)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(VS-2)を調製した。
【００５９】
可視光線遮蔽膜付基材(VS-2)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【参考例３】
可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-3)の調製
エタノール４２５ｇにＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃粉末（大日精化工業（株）製：ダイピロキサイドブラック＃９５５０、平均粒子径５００ｎｍ）７５ｇを入れ、１時間攪拌混合を行った。その後、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-６０２）１４ｇ添加した。サンドミルで混合液を３０℃に保ちながら３時間粉砕して、固形分濃度１５重量％のＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子エタノール分散液(A-3)を得た。
【００６１】
この分散液（A-3）５００ｇとエタノール１０００ｇとの混合液を５０℃に昇温し、１８時間加熱処理し、次いでこのＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子エタノール分散液を２５℃まで降温した後、この混合液にテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）１５６．３ｇを１時間で添加した。 その後この液を５０℃で１７時間加熱処理し、固形分濃度５重量％のシリカで被覆されたＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子エタノール分散液（B-3）を得た。このとき、水分濃度は０．３％、平均粒子径は６０ｎｍであった。
【００６２】
次いで２Ｌのナス型フラスコの中にＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子エタノール分散液（B-3）５００ｇにジプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを入れロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度１５重量％のシリカで被覆されたＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子ジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(VP-3)を得た。このとき、水分濃度は０．４％、平均粒子径は６０ｎｍであった。
【００６３】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (VF-3) の調製
上記分散液(分散液(VP-3)２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-3)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材 (VS-3) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-3)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(VS-3)を調製した。
【００６４】
可視光線遮蔽膜付基材(VS-3)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例４】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (VF-4) の調製
実施例１と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-1)１６.５ｇと、実施例２と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-2)５.５ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-4)を調製した。
【００６６】
可視光線遮蔽膜付基材 (VS-4) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-4)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(VS-4)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材(VS-4)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例５】
赤外線遮蔽微粒子分散液 (IR-1) の調製
塩化錫５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノール１００ｇに溶解して溶液を調製し、この溶液を４時間かけて９０℃攪拌下の純水１,０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿物を濾別洗浄した後、純水に分散させて固形分濃度１０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調整した。
【００６８】
この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調整した。上記粉体を窒素ガス雰囲気下５５０℃で２時間加熱処理して金属酸化物（ATO：アンチモンドープ酸化錫）を得た。
この粉末３００ｇを濃度３重量％の水酸化カリウム水溶液７０ｇに加え、３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してアンチモンドープ酸化錫ゾルを調製した。
【００６９】
次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して脱アルカリし、純水を加えて固形分濃度２０重量％のアンチモンドープ酸化錫水分散液(A-4)を調製した。アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径は３０ｎｍであった。
次いでこの分散液(A-4)１００ｇとエタノール１００ｇとの混合液を５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳiＯ₂濃度２８．８重量％）１３．９ｇを１時間で添加し、その後１７時間加熱処理した後、限外濾過膜に通し分散媒の水、エタノールをエタノールに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆されたアンチモンドープ酸化錫微粒子分散液(B-4)を得た。シリカで被覆されたアンチモンドープ酸化錫微粒子の平均粒子径は３３ｎｍであった。
【００７０】
次いで、２Ｌのナス型フラスコに分散液(B-4)５００ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇとを入れ、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆されたアンチモンドープ酸化錫微粒子ジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(IR-1)を得た。このとき、水分濃度は０．３％、平均粒子径は３３ｎｍであった。
【００７１】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (VF-5) の調製
実施例１と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-1)１６.５ｇと、実施例２と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-2)５.５ｇと、上記で得た分散液(IR-1)１４ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-5)を調製した。
【００７２】
可視光線遮蔽膜付基材 (VS-5) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-5)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(VS-5)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材(VS-5)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価し、結果を表１に示した。
【００７３】
【実施例６】
赤外線遮蔽微粒子分散液 (IR-2) の調製
硝酸インジウム７９．９ｇを純水６８６．０ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液２０ｇとを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１，０００ｇの純水に２時間かけて添加して加水分解を行った。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られた金属酸化物前駆体水酸化物分散液から金属酸化物前駆体水酸化物を濾別、洗浄した後、乾燥し、次いで空気中、３５０℃で３時間加熱処理し、さらに空気中６００℃で２時間加熱処理して金属酸化物（ITO：錫ドープ酸化インジウム）を得た。
【００７４】
これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３．５に調製した後、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕して錫ドープ酸化インジウムゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて固形分濃度２０重量％の金属酸化物（ITO）微粒子分散液(A-5)を調製した。錫ドープ酸化インジウムの平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００７５】
次いでこの分散液(A-5)１００ｇとエタノール１００ｇとの混合液を５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳiＯ₂濃度２８．８重量％）１３．９ｇを６時間で添加し、その後１２時間過熱処理した後、限外濾過膜に通し分散媒の水、エタノールをエタノールに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆された錫ドープ酸化インジウム微粒子ジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(IR-2)を得た。このとき、水分濃度は０．３％、平均粒子径は５５ｎｍであった。
【００７６】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (VF-6) の調製
実施例１と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-1)１６.５ｇと、実施例２と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-2)５.５ｇと、上記で得た分散液(IR-2)１４ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-6)を調製した。
【００７７】
可視光線遮蔽膜付基材 (VS-6) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-6)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(VS-6)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材(VS-6)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例７】
紫外線遮蔽微粒子分散液 (UV-1) の調製
酸化チタンコロイド（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１３０Ｚ、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％）２５０ｇに濃度１５重量％のアンモニア水を添加しｐＨ１０．５に調製し、これにエタノール２５０ｇを加え、次いで混合液を５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳiＯ₂濃度２８．８重量％）１５ｇを１時間で添加し、その後1７時間加熱処理した後、限外濾過膜に通し分散媒の水、エタノールをエタノールに置換し、固形分濃度２０重量％のシリカで被覆された酸化チタン微粒子分散液（B-6）を得た。酸化チタン微粒子の平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００７９】
次いで、２Ｌのナス型フラスコの中に、上記分散液（B-6）４００ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇとを入れ、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度２０重量％のシリカで被覆された酸化チタン微粒子ジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(UV-1)を得た。このとき、水分濃度は０．３％、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００８０】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (VF-7) の調製
実施例１と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-1)１６.５ｇと、実施例２と同様にして得た可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(VP-2)５.５ｇと、上記で得た分散液(UV-1)８.２ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-7)を調製した。
【００８１】
可視光線遮蔽膜付基材 (VS-7) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(VF-7)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(VS-7)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材(VS-7)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価し、結果を表１に示す。
【００８２】
【比較例１】
可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液 (RVP-1) の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２．５％のカーボンブラック微粒子水分散液（A-1）を得た。このときのｐＨは３．５、平均粒子径は９０ｎｍであった。
この分散液（A-1）１０００ｇを、限外濾過膜に通して分散媒の水をエタノールに置換し、次いで、２Ｌのナス型フラスコにカーボンブラック微粒子エタノール分散液(A-1)５００ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇと分散剤としてポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル（第１工業製薬（株）：プライサーフ A-217E）１.５６ｇとを入れ、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度５重量％のカーボンブラック微粒子ジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(RVP-1)を得た。このとき、水分濃度は０．４重量％、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００８３】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (RVF-1) の調製
上記分散液(VP-1)２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(RVF-1)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材 (RVS-1) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(RVF-1)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(RVS-1)を調製した。
【００８４】
可視光線遮蔽膜付基材(RVS-1)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【比較例２】
可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液 (RVP-2) の調製
実施例２と同様にして、固形分濃度１５％のチタンブラック微粒子水分散液(A-2)を得た。このときのｐＨは９．５、平均粒子径は１００ｎｍであった。次いで、このチタンブラック微粒子水分散液を両イオン交換樹脂で処理して脱酸、脱アルカリし、固形分濃度１２重量％のチタンブラック微粒子水分散液(B-2-1)を得た。次いで、このチタンブラック微粒子水分散液を両イオン交換樹脂で処理して脱酸、脱アルカリし、固形分濃度１０重量％のチタンブラック微粒子水分散液(B-2-1)を得た。このときのｐＨは３．５、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００８６】
次いで２Ｌのナス型フラスコに、チタンブラック微粒子エタノール分散液（B-2-1）５００ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇと分散剤としてポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル（第１工業製薬（株）：プライサーフ A-217E）１.５６ｇとを入れ、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度５重量％のチタンブラック微粒子ジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(RVP-2)を得た。このとき、水分濃度は０．４％、平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００８７】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (RVF-2) の調製
上記分散液(RVP-2)２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(RVF-2)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材 (RVS-2) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(RVF-2)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(RVS-2)を調製した。
【００８８】
可視光線遮蔽膜付基材(RVS-2)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【比較例３】
可視光線遮蔽膜形成用微粒子分散液(RVP-3)の調製
参考例３と同様にして、固形分濃度１５重量％のＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子エタノール分散液(A-3)を得た。
次いで、２Ｌのナス型フラスコの中にＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子エタノール分散液（A-3）５００ｇにジプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇと分散剤としてポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル（第１工業製薬（株）：プライサーフ A-217E）１.５６ｇとを入れロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、固形分濃度１５重量％のＣuＯ-Ｆe₂Ｏ₃-Ｍn₂Ｏ₃微粒子ジプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液(RVP-3)を得た。このとき、水分濃度は０．４％、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００９０】
可視光線遮蔽膜形成用塗料 (RVF-3) の調製
上記分散液(RVP-3)２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜形成用塗料(RVF-3)を調製した。
可視光線遮蔽膜付基材 (RVS-3) の製造
可視光線遮蔽膜形成用塗料(RVF-3)を用いた以外は実施例１と同様にして可視光線遮蔽膜付基材(RVS-3)を調製した。
【００９１】
可視光線遮蔽膜付基材(RVS-3)について可視光線遮蔽性、透明性、密着性、硬度および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
※比較例１〜３ではシリカ被覆層を形成してない。
【００９２】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating material for forming a visible light shielding film capable of effectively shielding visible light, and a substrate with a visible light shielding film formed using the coating material.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, in order to shield visible light having a wavelength range of about 400 to 800 nm, a visible light shielding agent is incorporated into glass, plastic sheet, plastic lens, etc., or a visible light shielding agent is applied to the surface of a substrate such as glass. Forming a film or a resin film containing a visible light shielding agent. Moreover, in order to shield infrared rays and ultraviolet rays as necessary, the same has been performed using infrared shielding agents and ultraviolet shielding agents.
[0003]
At this time, colored pigment particles, particularly black colored particles, were used as the visible light shielding agent, and specifically, carbon black, titanium black, iron oxide, and the like were used.
However, these colored particles have insufficient dispersibility in the resin, so that the resulting shielding film has haze and appearance unevenness, and has insufficient adhesion to the substrate and film strength. For this reason, in order to suppress haze or maintain adhesion, there has been a problem that the amount of color pigment used must be reduced. For this reason, it has been difficult to obtain a shielding film having a low haze, excellent adhesion, and a high visible light shielding effect.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a substrate with a visible light shielding film having a low haze and excellent adhesion to the substrate and strength of the film.
[0005]
Summary of the Invention
  The visible light shielding film-forming paint according to the present invention includes colored pigment particles and a paint resin,
  Silica-coated colored pigment particles in which colored pigment particles are coated with silica,
  The silica-coated colored pigment particles are dispersed in a colored pigment particle dispersion.
This is obtained by adding an acidic silicic acid solution to coat silica and then depositing a hydrolyzate of a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (1) on the silica-coated surface.It is characterized by that.
               R_nSiX_4-n             (1)
[However, R: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen, n: integer of 0-3]
  The colored pigment particles are preferably at least one selected from a crystalline compound or a crystalline compound containing carbon black, titanium black, and an oxide of at least one element of Fe, Mn, Cu, and Co.
[0006]
The coating resin is preferably an adhesive resin.
Furthermore, an infrared shielding agent and / or an ultraviolet shielding agent may be included.
The base material with a visible light shielding film according to the present invention is characterized by having a base material and a light shielding film formed on the base material using the coating material for forming a light shielding film.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the visible light shielding film-forming paint according to the present invention will be described.
Paint for forming visible light shielding film
The paint for forming a visible light shielding film according to the present invention is a paint composed of colored pigment particles and a coating resin, and is characterized in that the colored pigment particles are silica-coated colored pigment particles coated with silica.
[0008]
Silica coated colored pigment particles
In the present invention, silica-coated colored pigment particles in which colored pigment particles are coated with silica are used. Since the colored pigment particles are thus coated with silica, the dispersibility of the particles in the paint is high, the content of the particles can be increased, and the visible light shielding film obtained by using the paint in which the particles are dispersed Can effectively shield visible light and is excellent in adhesion to a substrate, film strength, and scratch resistance.
[0009]
Conventionally known colored pigment particles can be used as the colored pigment particles.
In particular, the present invention is characterized in that it is at least one selected from a crystalline compound or a crystalline compound containing an oxide of at least one element of carbon black, titanium black, Fe, Mn, Cu, and Co. Examples of crystalline compounds include spinel crystal compounds and perovskite crystal compounds. For example, Fe₂O_Three, CuO, CuO-Cr₂O_Three, CuO-Fe₂O_Three-Mn₂O_Three, CoO-Fe₂O_Three-Cr₂O_ThreeEtc.
[0010]
Such colored pigment particles preferably have an average particle diameter in the range of 2 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm.
When the average particle diameter of the colored pigment particles is less than 2 nm, adhesion to the substrate, adhesion, scratch resistance, film hardness may be insufficient, and the particles may agglomerate. Haze may be high. In addition, when the particles aggregate, light may pass through and the visible light shielding efficiency may decrease.
[0011]
When the average particle diameter of the colored pigment particles exceeds 100 nm, the smoothness of the film surface may be lowered, transparency may be lowered or haze may be increased due to scattering of visible light.
In the silica-coated colored pigment particles used in the present invention, such colored pigment particles are coated with silica. The silica coating amount in the silica-coated colored pigment particles is adjusted with respect to the total weight of the silica-coated colored pigment.₂1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight.
[0012]
When coated with such an amount of silica, the visible light can be sufficiently shielded, the dispersibility in the resin is increased, the amount of the compound can be increased, and the obtained visible light shielding film is haze and There is no uneven appearance, excellent adhesion to the substrate, and excellent film strength.
When the silica coating amount is less than the lower limit, the dispersibility of the silica-coated colored pigment particles in the resin becomes insufficient, and therefore the blending ratio cannot be increased, and the obtained visible light shielding film has a haze and an appearance. Unevenness occurs, adhesion to the substrate and film strength are insufficient.
[0013]
Even if the silica coating amount exceeds the above upper limit, the dispersibility in the resin is not further improved, and the ratio of the colored pigment particles is reduced, so that the visible light shielding effect may be lowered. Moreover, if the film thickness is increased in order to obtain a sufficient shielding effect, the film may be cracked or haze may be increased.
The method for preparing such silica-coated colored pigment particles is not particularly limited as long as the silica-coated colored pigment particles described above are obtained.
[0014]
For example, as a first method, it can be obtained by adding a silicate and / or an acidic silicic acid solution to a dispersion of colored pigment particles while adjusting the pH of the dispersion to a range of approximately 10 to 12.
As the silicate, one or more silicates selected from alkali metal silicates, ammonium silicates and organic base silicates are preferably used. Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate (water glass) and potassium silicate, and examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or organic base silicate includes an alkaline solution in which ammonia, quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, or the like is added to the silicic acid solution.
[0015]
As the acidic silicic acid solution, a silicic acid solution obtained by removing alkali by treating an alkali silicate aqueous solution with a cation exchange resin or the like can be used.₂An acidic silicic acid solution having a concentration of about 7% by weight or less is preferred.
Moreover, as a 2nd method, it can obtain also by depositing the hydrolyzate of the hydrolysable organosilicon compound represented by following formula (1) on the surface of a color pigment particle.
[0016]
R_nSiX_4-n             (1)
[However, R: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen, n: integer of 0-3]
Specific examples of the hydrolyzable organic group-containing silicon compound represented by the formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and phenyltrimethoxy. Silane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, 3 , 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Tripropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) ) Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, Methyltri Examples include chlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, trimethylbromosilane, and diethylsilane.
[0017]
Further, in the formula (1), when a hydrolyzable organosilicon compound of n = 1 to 3 is used, dispersibility in a coating resin described later is improved, and the obtained visible light shielding film has uneven appearance, haze, Excellent shielding film surface smoothness and the like.
Further, as a third method, after adding the silicate and / or acidic silicate liquid to perform silica coating, the silica-coated surface is further hydrolyzed with the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (1). A decomposition product may be deposited.
[0018]
Further, as a fourth method, after adding a hydrolyzate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (1) to perform silica coating, the silicate and / or acidic silicate solution is precipitated. Also good.
As described above, when silica coating is performed with both the silicate and / or acidic silicic acid solution and the hydrolyzable organosilicon compound, the dispersibility in the resin is high and the colored pigment particles can be sufficiently coated. It is.
[0019]
Dispersibility of the silica-coated colored pigment particles obtained in the silica coating only with the silicate and / or acidic silicic acid solution may be insufficient and may aggregate. In the method of depositing only the hydrolyzate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (1) on the surface of the oxide fine particles, the hydrolyzate may not be selectively deposited on the surface of the colored pigment particles. The silica coating may be insufficient or the coating efficiency may be reduced.
[0020]
At this time, the amount of silica by the silicate and / or acidic silicic acid solution may be an amount that can coat the color pigment particles, and may be in the range of approximately 1 to 40% by weight, and further 2 to 30% by weight. . Moreover, the coating amount by the hydrolyzate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (1) is such that the silica coating amount in the silica-coated colored pigment particles is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight. It is desirable to be in range. When both are used together, it is desirable that the silica coating amount in the silica-coated colored pigment particles is in the range of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight. (All are converted to silica)
In addition, when performing the coating with the hydrolyzate of the hydrolyzable organosilicon compound represented by the formula (1), in addition to performing silica coating by adding the silicate and / or acidic silicate liquid in advance, silicic acid In place of the salt and / or acidic silicic acid solution, oxides (including hydroxides) such as titanium oxide, zirconium oxide, and alumina may be coated. Furthermore, you may coat | cover with both and the coating order in particular is not restrict | limited. When coating with titanium oxide, zirconium oxide, alumina or the like, the coating amount may be in the range of about 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight as an oxide.
[0021]
Furthermore, when the silica-coated colored pigment particles used in the present invention are subjected to the silica coating, particularly when silica coating is performed with a silicate and / or an acidic silicic acid solution, while the dispersion of the colored pigment particles is vigorously stirred, Alternatively, it is desirable to irradiate ultrasonic waves as necessary while pulverizing the colored pigment particles with a sand mill, a ball mill or the like. When such a method is employed, the surface of the colored pigment particles can be uniformly coated with silica.
[0022]
The silica-coated colored pigment particles thus obtained are usually prepared as a dispersion. This dispersion can be used by replacing the solvent with an organic solvent by an ultrafiltration membrane method or the like, if necessary. Examples of the organic solvent include alcohol, ether, ester, ketone, and the like, specifically, methanol, ethanol, npropanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monomethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, toluene, xylene, and the like. Can be mentioned.
[0023]
Further, such a silica-coated colored pigment particle dispersion may be once dried and then mixed with a coating material to be described later, or may be mixed with a coating resin in a dispersion state.
Resin for paint
As the coating resin used in the present invention, any of conventionally known thermosetting resins, thermoplastic resins and the like can be employed. For example, conventionally used polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, silicone rubber and other thermoplastic resins, urethane resins, melamine resins And thermosetting resins such as silicon resin, butyral resin, reactive silicone resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting acrylic resin, urethane acrylate resin, and epoxy acrylate resin. Further, it may be a copolymer or modified body of two or more of these resins.
[0024]
These resins may be emulsion resins, water-soluble resins, and hydrophilic resins. Further, in the case of a thermosetting resin, it may be an ultraviolet curable type or an electron beam curable type, and in the case of a thermosetting resin, a curing catalyst may be included.
In the present invention, in particular, the thermosetting resin and the ultraviolet curable resin can improve the adhesion to the substrate, the film strength, and the scratch resistance when the silica-coated colored pigment particles are blended.
[0025]
As the resin used in the present invention, an adhesive resin can be suitably used.
Examples of the adhesive resin include polyester resin, thermoplastic acrylic resin, thermosetting acrylic resin, fluorine resin, urethane resin, reactive silicone resin, and epoxy resin.
When such an adhesive resin is used, a visible light shielding film having good adhesion to the substrate and excellent weather resistance, transparency and the like can be obtained.
[0026]
Infrared shielding agent / ultraviolet shielding agent
Moreover, the visible light shielding film-forming coating material according to the present invention may contain an infrared shielding agent and / or an ultraviolet shielding agent. By including an infrared shielding agent and / or an ultraviolet shielding agent, an infrared shielding ability and / or an ultraviolet shielding ability can be imparted to the visible light shielding film, so that a substrate with a visible light shielding film having excellent weather resistance can be obtained. .
[0027]
Examples of the infrared shielding agent include tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide, indium oxide doped with Sn or F, antimony oxide, zinc oxide, low-order titanium oxide (colored), and these Examples thereof include conventionally known oxide fine particles having conductivity, such as a mixture.
In addition, LaB₆, CeB₆, PrB₆, NdB₆, SmB₆, GdB₆, TbB₆, DyB₆, SrB₆, CaB₆And the like, and nitride particles obtained by replacing these boron atoms with nitrogen (N), and mixtures thereof.
[0028]
Further, as the ultraviolet shielding agent, conventionally known ultraviolet shielding agents such as Ti and Ce oxides and composite oxide particles thereof can be used.₂, CeO₂, TiO₂・ CeO₂ And a mixture of these.
When using the above-mentioned particles as the infrared shielding agent and the ultraviolet shielding agent, the average particle diameter may be the same as that of the silica-coated colored pigment particles, and specifically ranges from 2 to 100 nm, more preferably from 5 to 80 nm. It is preferable. If it exists in such a range, the film | membrane excellent in the adhesiveness with a base material, adhesiveness, abrasion resistance, and hardness can be formed.
[0029]
When the average particle diameter is less than the lower limit of the above range, the adhesion to the substrate, adhesion and scratch resistance, film hardness may be insufficient, and the particles may agglomerate. May be high. In addition, when the particles aggregate, light may pass through and the visible light shielding efficiency may decrease. When the average particle diameter exceeds the upper limit of the above range, the haze of the obtained film may increase or the smoothness of the film surface may be reduced.
[0030]
Moreover, when using the above-mentioned particle | grains as an infrared shielding agent and an ultraviolet shielding agent, the particle | grain surface may be coat | covered with the silica by the method similar to a silica coating color pigment particle. The silica coating amount at this time is the SiO in the silica-coated particles.₂1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight. If the silica coating amount is within the above range, the dispersibility to the resin will be high, and the visible light shielding film obtained will have low haze and no appearance irregularity, and will also adhere to the substrate. And the strength of the film is sufficiently excellent.
[0031]
Dispersion medium
The coating material for forming a visible light shielding film according to the present invention may contain a dispersion medium as necessary. The dispersion medium may be one that dissolves the coating resin, or one that is simply suspended without being dissolved.
Specific examples include water, alcohol, ether, ester, ketone, and the like, although specifically depending on the type of coating resin, specifically, methanol, ethanol, npropanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monomethyl acetate, Examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, toluene, and xylene.
[0032]
By using such a dispersion medium, it is possible to form a visible light shielding film having good coating properties, no whitening in the resulting film, and excellent surface smoothness.
Paint for forming visible light shielding film
The visible light shielding film forming paint according to the present invention comprises the above components, and the content of the silica-coated colored content particles in the paint is 10 to 85% by weight as the solid content in the visible light shielding film, It is preferably included so as to be in the range of 15 to 60% by weight. When the silica-coated colored content particles are contained in such a range, a visible light shielding film having excellent visible light shielding effect, high surface smoothness, and high hardness and adhesion to a substrate can be formed.
[0033]
When the content of the silica-coated colored content particles in the visible light shielding film is less than the lower limit as a solid content, sufficient shielding performance of visible light (wavelength range 400 to 800 nm) cannot be obtained, and the visible light shielding film contains If the content of the silica-coated colored pigment particles exceeds the above upper limit as a solid content, the surface smoothness of the film may be lowered and micro voids may be generated inside the film, resulting in an increase in haze. Adhesiveness with is reduced.
[0034]
The visible light transmittance of the visible light shielding film obtained using such a coating material for forming a visible light shielding film is generally in the range of 3 to 50%.
When blending the particles for infrared shielding agent, it may be blended so as to obtain a desired infrared shielding rate, but more preferably, the content of the particles for infrared shielding agent in the obtained light shielding film is 0. It is desirable to add 2 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. In addition, when blending the particles for the ultraviolet shielding agent, it may be blended so as to obtain a desired ultraviolet shielding rate, but more preferably the content of the particles for the ultraviolet shielding agent in the obtained visible light shielding film is It is desirable to blend so as to be 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0035]
When the content of the particles for the ultraviolet shielding agent and the infrared shielding agent is in such a range, an excellent ultraviolet shielding effect and infrared shielding effect are exhibited. If the above range is included excessively, the film itself may be colored.
When infrared shielding particles and / or ultraviolet shielding particles are used in combination with silica-coated colored pigment particles, it is desirable that the total content in the visible light shielding film is 85% by weight or less as a solid content.
[0036]
If the total content in the visible light shielding film exceeds 85% by weight as the solid content, the surface smoothness of the film may decrease and haze may increase, and the film hardness and adhesion to the substrate may decrease. There are things to do.
In addition, the content of the coating resin in the visible light shielding film forming coating according to the present invention is such that the content of the coating resin in the obtained visible light shielding film is 15 to 90% by weight, and further 40 to 85% by weight. % Is preferable. (However, the total of the content of the silica-coated colored pigment particles (the total amount when containing infrared shielding particles and / or ultraviolet shielding particles) does not exceed 100% by weight)
When the content of the resin for coating in the visible light shielding film is less than 15% by weight, the adhesion of the visible light shielding film to the substrate is lowered, the film itself is reduced in hardness, and the visible light shielding film is further reduced. The smoothness of the surface may be insufficient.
[0037]
When the content of the coating resin in the visible light shielding film exceeds 90% by weight, sufficient visible light shielding performance and infrared shielding ability and / or ultraviolet shielding ability cannot be obtained.
The coating material for forming a visible light shielding film may contain the above-described dispersion medium as necessary. The ratio of the dispersion medium used in the paint is not particularly limited as long as it is an amount that can impart fluidity to the paint, and is in the range of 90% by weight or less, further 50% by weight or less in the paint. Is desirable.
[0038]
If the use ratio of the dispersion medium in the coating material for forming a visible light shielding film exceeds 90% by weight, the required film thickness may not be obtained by one application, and the amount removed by drying the dispersion medium increases. For this reason, the denseness of the film is lowered and the economic efficiency is lowered.
Base material with visible light shielding film
The substrate with a visible light shielding film according to the present invention is characterized by being formed using the visible light shielding film-forming coating material.
[0039]
Base material
As a base material used for this invention, it is formed from a glass plate, a polycarbonate, an acrylic resin, PET, TAC (cellulose triacetate) etc. which are used for a window, a show window, etc. of a vehicle, a building, an office, a general house, etc. Moreover, a plastic sheet, a film, a panel, etc. are mentioned.
[0040]
The above-mentioned base material with a visible light shielding film is applied to the base material by a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, or a roll coating method, dried, and cured in the case of a thermosetting resin. Then, in the case of a thermoplastic resin, it can be obtained by forming a visible light shielding film by further performing a heat treatment at a temperature lower than the softening point of the base material as necessary.
[0041]
The thickness of the visible light shielding film is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm.
When the thickness of the visible light shielding film is less than 0.5 μm, sufficient visible light shielding ability cannot be obtained, and when the thickness of the visible light shielding film exceeds 20 μm, the coating thickness is uniform. Or it becomes difficult to dry uniformly, and the strength and transparency of the film obtained by the generation of cracks and voids may be insufficient.
[0042]
In the present invention, the visible light shielding film includes visible light shielding colored pigment particles coated with silica. Such coated particles are excellent in the visible light shielding effect and are very excellent in dispersibility in the coating resin. For this reason, the coating material for visible light shielding film formation excellent in long-term dispersion stability can be obtained.
In addition, since the content in the paint can be increased, it is possible to obtain a shielding film having a high visible light shielding rate, and even if the content of the colored pigment particles for shielding visible light is high, haze, A visible light shielding film excellent in adhesion to a substrate, film strength, durability, and the like can be formed.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a visible light shielding film-forming coating material capable of forming a visible light shielding film having excellent visible light shielding effect and excellent haze, adhesion to a substrate, film strength, durability, and the like, and A substrate with a visible light shielding film formed using the coating material for forming a visible light shielding film can be provided.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0045]
[Example 1]
Fine particle dispersion for forming visible light shielding film (VP-1) Preparation of
52 g of carbon black powder (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MA-7, average particle size: 24 nm) was added to 1100 g of pure water, followed by stirring and mixing for 1 hour. Thereafter, 3 g of an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 10% by weight was added. The pH at this time was 11.5. The mixed liquid was pulverized for 3 hours with a sand mill at 30 ° C. to obtain a carbon black fine particle aqueous dispersion having a solid content concentration of 3.5% by weight. The pH at this time was 9.7.
[0046]
The carbon black fine particle aqueous dispersion was treated with both ion exchange resins to deacidify and dealkalize to obtain a carbon black fine particle aqueous dispersion (A-1) having a solid content concentration of 2.5% by weight. At this time, the pH was 3.5, and the average particle size was 90 nm.
SiO obtained by dealkalizing water glass into a mixture of 1000 g of this carbon black fine particle dispersion (A-1) and 1000 g of ethanol.₂125 g of acidic silicic acid solution having a concentration of 4% by weight was added and stirred and mixed for 1 hour, and then heated to 90 ° C. and heat-treated for 1 hour. Next, the carbon black fine particle dispersion was cooled to 50 ° C., and then tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO 2₂17.2 g) (concentration 28.8 wt%) was added in 6 hours. Thereafter, the dispersion was heated for 12 hours, passed through an ultrafiltration membrane, the water of the dispersion medium, ethanol was replaced with ethanol, and the solid content concentration 5 wt% coated with 16.7 wt% silica was added. Carbon black fine particle ethanol dispersion (B-1) was obtained. At this time, the water concentration was 0.5% and the average particle size was 90 nm.
[0047]
Next, 500 g of carbon black fine particle ethanol dispersion (B-1) and 500 g of dipropylene glycol monomethyl ether are placed in a 2 L eggplant-shaped flask and subjected to vacuum distillation with a rotary evaporator to obtain a silica-coated carbon black having a solid content concentration of 5% by weight. A fine dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (VP-1) was obtained. At this time, the water concentration was 0.4% by weight and the average particle size was 90 nm.
[0048]
Paint for forming visible light shielding film (VF-1) Preparation of
Visible light by mixing 22 g of the above dispersion (VP-1), 4.2 g of UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidic V-5500), 4.9 g of isopropanol, and 4.9 g of butyl cellosolve. A coating film for forming a shielding film (VF-1) was prepared.
Base material with visible light shielding film (VS-1) Manufacturing of
A visible light shielding film-forming coating (VF-1) was applied to a glass plate (thickness 2.0 mm, refractive index 1.47) with a bar coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then a high-pressure mercury lamp (80 W / cm ) For 1 minute to cure.
[0049]
The film thickness at this time was 3 μm. The visible light shielding film (VS-1) obtained has a visible light shielding property (wavelength: 550 nm), an infrared shielding property (wavelength: 800 nm), and an ultraviolet shielding property (wavelength: 380 nm). It was measured with a transparent haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd .: NDH2000). Further, adhesion, hardness and scratch resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0050]
Adhesion
Adhesive tape (cellophane tape, registered trademark) is bonded to this by making 11 parallel scratches on the surface of the substrate with visible light shielding film (VS-1) with a knife at an interval of 1 mm in length and breadth. Then, the adhesiveness was evaluated by classifying the number of squares remaining without peeling off the film when the tape was peeled into the following four stages. The results are shown in the table.
[0051]
Number of remaining cells: 95 or more: ◎
Number of remaining squares 90-94: ○
Number of remaining squares: 85 to 89: Δ
Number of remaining squares: 84 or less: ×
Pencil hardness
It measured with the pencil hardness tester according to JIS-K-5400.
[0052]
Scratch resistance
Using # 0000 steel wool, load 500g / cm²The film surface was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
No streak injury is found: ◎
Slightly scratched streak: ○
Many scratches are found in the streak: △
The entire surface is cut: x
[0053]
[Example 2]
Fine particle dispersion for forming visible light shielding film (VP-2) Preparation of
918 g of titanium black powder (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd .: Tilack D, average particle size 660 nm) was added to 2130 g of pure water, and the mixture was stirred and mixed for 1 hour. Thereafter, 13 g of a 10 wt% aqueous potassium hydroxide solution was added. The pH at this time was 12.8. Next, the mixture was pulverized for 3 hours with a sand mill at 30 ° C. to obtain a titanium black fine particle aqueous dispersion (A-2) having a solid concentration of 15%. At this time, the pH was 9.5 and the average particle size was 100 nm.
[0054]
This titanium black fine particle aqueous dispersion (A-2) 1000 g₂Add 375 g of 4% by weight acidic silicic acid solution and stir and mix for 1 hour, add 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution to raise the pH to 10.5, raise the temperature to 90 ° C, and heat treatment for 1 hour. went.
Next, after cooling to 25 ° C., this titanium black fine particle aqueous dispersion was treated with both ion exchange resins to deoxidize and dealkalize, and a titanium black fine particle aqueous dispersion having a solid content concentration of 12 wt% (B-2- 1) was obtained. At this time, the pH was 3.5 and the average particle size was 100 nm.
[0055]
To 1000 g of this titanium black fine particle aqueous dispersion (B-2-1), SiO₂After adding 300 g of acidic silicic acid solution having a concentration of 4% and stirring and mixing for 1 hour, the temperature was raised to 90 ° C. and heat treatment was performed for 1 hour.
Next, after cooling to 25 ° C., this titanium black fine particle aqueous dispersionBothIt was deacidified and dealkalized by treatment with an ion exchange resin to obtain a titanium black fine particle aqueous dispersion (B-2-2) having a solid concentration of 10% by weight. At this time, the pH was 3.5 and the average particle size was 100 nm.
[0056]
To a mixed liquid of 1000 g of this titanium black fine particle dispersion (B-2-2) and 1000 g of ethanol, tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO 2₂69.44 g (concentration 28.8 wt%) was added in 1 hour. The solution was then heat-treated at 50 ° C. for 17 hours, passed through an ultrafiltration membrane, and the water and ethanol as a dispersion medium were replaced with ethanol. A silica-coated titanium black fine particle ethanol dispersion (B- 2-3) was obtained. The silica coating amount was 15.3% by weight. The water concentration was 0.5%, and the average particle size was 100 nm.
[0057]
Next, 500 g of titanium black fine particle ethanol dispersion (B-2-3) and 200 g of dipropylene glycol monomethyl ether are placed in a 2 L eggplant-shaped flask, and vacuum distillation is performed using a rotary evaporator to coat silica with a solid content concentration of 15% by weight. Dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (VP-2) of titanium black fine particles was obtained. At this time, the water concentration was 0.4% and the average particle size was 100 nm.
[0058]
Paint for forming visible light shielding film (VF-2) Preparation of
A visible light shielding film-forming coating material (VF-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 g of the dispersion liquid (VP-2) was used.
Base material with visible light shielding film (VS-2) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (VS-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the visible light shielding film forming paint (VF-2) was used.
[0059]
The substrate with a visible light shielding film (VS-2) was evaluated for visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness and scratch resistance. The results are shown in Table 1.
[0060]
[referenceExample 3]
Preparation of fine particle dispersion (VP-3) for visible light shielding film formation
  CuO-Fe in 425 g of ethanol₂O_Three-Mn₂O_Three75 g of powder (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Dipyroxide Black # 95550, average particle size 500 nm) was added and mixed with stirring for 1 hour. Thereafter, 14 g of aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-602) was added. The mixed solution was pulverized for 3 hours with a sand mill at 30 ° C. to obtain a solid content of 15% by weight of CuO—Fe.₂O_Three-Mn₂O_ThreeA fine particle ethanol dispersion (A-3) was obtained.
[0061]
A mixture of 500 g of this dispersion (A-3) and 1000 g of ethanol was heated to 50 ° C. and heat-treated for 18 hours, and then this CuO—Fe was used.₂O_Three-Mn₂O_ThreeAfter the temperature of the fine particle ethanol dispersion was lowered to 25 ° C., tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO 2₂156.3 g) (concentration 28.8%) was added in 1 hour. The solution was then heat-treated at 50 ° C. for 17 hours, and CuO—Fe coated with silica having a solid concentration of 5% by weight.₂O_Three-Mn₂O_ThreeA fine particle ethanol dispersion (B-3) was obtained. At this time, the water concentration was 0.3% and the average particle size was 60 nm.
[0062]
Next, in a 2 L eggplant-shaped flask, CuO-Fe₂O_Three-Mn₂O_ThreeCuO-Fe coated with silica having a solid content of 15% by weight, 500 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added to 500 g of fine particle ethanol dispersion (B-3), and distilled under reduced pressure using a rotary evaporator.₂O_Three-Mn₂O_ThreeA fine particle dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (VP-3) was obtained. At this time, the water concentration was 0.4% and the average particle size was 60 nm.
[0063]
Paint for forming visible light shielding film (VF-3) Preparation of
A visible light shielding film-forming coating material (VF-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 g of the above dispersion (dispersion (VP-3)) was used.
Base material with visible light shielding film (VS-3) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (VS-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the visible light shielding film forming paint (VF-3) was used.
[0064]
The substrate with a visible light shielding film (VS-3) was evaluated for visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness and scratch resistance. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Example 4]
Paint for forming visible light shielding film (VF-4) Preparation of
16.5 g of a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-1) obtained in the same manner as in Example 1, and a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-2) obtained in the same manner as in Example 2. ) A visible light shielding film-forming coating material (VF-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.5 g was used.
[0066]
Base material with visible light shielding film (VS-4) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (VS-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the visible light shielding film forming paint (VF-4) was used.
The substrate with a visible light shielding film (VS-4) was evaluated for visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness, and scratch resistance. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Example 5]
Infrared shielding fine particle dispersion (IR-1) Preparation of
A solution was prepared by dissolving 57.7 g of tin chloride and 7.0 g of antimony chloride in 100 g of methanol, and this solution was added to 1,000 g of pure water with stirring at 90 ° C. over 4 hours to perform hydrolysis. The produced precipitate was washed by filtration and then dispersed in pure water to prepare a metal oxide precursor hydroxide dispersion having a solid content concentration of 10% by weight.
[0068]
This dispersion was spray-dried at a temperature of 100 ° C. to prepare a metal oxide precursor hydroxide powder. The powder was heat-treated at 550 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a metal oxide (ATO: antimony-doped tin oxide).
300 g of this powder was added to 70 g of an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 3% by weight, and pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining at 30 ° C. to prepare an antimony-doped tin oxide sol.
[0069]
Next, this sol was treated with an ion exchange resin for dealkalization, and pure water was added to prepare an antimony-doped tin oxide aqueous dispersion (A-4) having a solid concentration of 20% by weight. The average particle diameter of the antimony-doped tin oxide was 30 nm.
Next, after heating a mixed liquid of 100 g of this dispersion (A-4) and 100 g of ethanol to 50 ° C., tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO₂After adding 13.9 g in 1 hour and then heat-treating for 17 hours, the dispersion medium water and ethanol were replaced with ethanol through an ultrafiltration membrane, and the solid content concentration was 30% by weight. An antimony-doped tin oxide fine particle dispersion (B-4) coated with silica was obtained. The average particle diameter of the antimony-doped tin oxide fine particles coated with silica was 33 nm.
[0070]
Next, 500 g of the dispersion (B-4) and 500 g of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in a 2 L eggplant-shaped flask, distilled under reduced pressure using a rotary evaporator, and antimony-doped oxidation coated with silica having a solid content concentration of 30% by weight. Tin fine particle dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (IR-1) was obtained. At this time, the water concentration was 0.3% and the average particle size was 33 nm.
[0071]
Paint for forming visible light shielding film (VF-5) Preparation of
16.5 g of a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-1) obtained in the same manner as in Example 1, and a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-2) obtained in the same manner as in Example 2. ) A visible light shielding film-forming coating material (VF-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.5 g and 14 g of the dispersion liquid (IR-1) obtained above were used.
[0072]
Base material with visible light shielding film (VS-5) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (VS-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the visible light shielding film forming paint (VF-5) was used.
The visible light shielding property, transparency, adhesion, hardness and scratch resistance of the substrate with a visible light shielding film (VS-5) were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0073]
[Example 6]
Infrared shielding fine particle dispersion (IR-2) Preparation of
A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686.0 g of pure water and 20 g of a solution obtained by dissolving 12.7 g of potassium stannate in a 10 wt% potassium hydroxide solution were prepared. These solutions were added to 1,000 g of pure water kept at 50 ° C. over 2 hours for hydrolysis. During this time, the pH in the system was maintained at 11. The metal oxide precursor hydroxide is filtered off from the obtained metal oxide precursor hydroxide dispersion, washed, dried, then heat-treated in air at 350 ° C. for 3 hours, and further in air 600 A metal oxide (ITO: tin-doped indium oxide) was obtained by heat treatment at 2 ° C. for 2 hours.
[0074]
This was dispersed in pure water so as to have a concentration of 30% by weight, further adjusted to pH 3.5 with an aqueous nitric acid solution, and then pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining the dispersion at 30 ° C. An indium oxide sol was prepared. Next, this sol was treated with an ion exchange resin to remove nitrate ions, and pure water was added to prepare a metal oxide (ITO) fine particle dispersion (A-5) having a solid concentration of 20% by weight. The average particle diameter of tin-doped indium oxide was 50 nm.
[0075]
Next, after heating a mixture of 100 g of this dispersion (A-5) and 100 g of ethanol to 50 ° C., tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO₂13.9 g (concentration 28.8 wt%) was added in 6 hours, followed by overheat treatment for 12 hours, and then passed through an ultrafiltration membrane to replace the dispersion medium water and ethanol with ethanol, so that the solid content concentration was 30 wt%. A tin-doped indium oxide fine particle dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (IR-2) coated with silica was obtained. At this time, the water concentration was 0.3% and the average particle size was 55 nm.
[0076]
Paint for forming visible light shielding film (VF-6) Preparation of
16.5 g of a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-1) obtained in the same manner as in Example 1, and a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-2) obtained in the same manner as in Example 2. ) A visible light shielding film-forming paint (VF-6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.5 g and 14 g of the dispersion liquid (IR-2) obtained above were used.
[0077]
Base material with visible light shielding film (VS-6) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (VS-6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the visible light shielding film forming paint (VF-6) was used.
The substrate with a visible light shielding film (VS-6) was evaluated for visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness, and scratch resistance. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Example 7]
Ultraviolet shielding fine particle dispersion (UV-1) Preparation of
Ammonia water having a concentration of 15% by weight was added to 250 g of titanium oxide colloid (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Optolake 1130Z, average particle size 20 nm, solid content concentration 20% by weight) to adjust the pH to 10.5, and ethanol was added thereto. After adding 250 g and then heating the mixture to 50 ° C., tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: normal ethyl silicate, SiO₂15g) (concentration 28.8% by weight) was added in 1 hour, followed by heat treatment for 17 hours, then passed through an ultrafiltration membrane, and the water and ethanol in the dispersion medium were replaced with ethanol. A coated titanium oxide fine particle dispersion (B-6) was obtained. The average particle diameter of the titanium oxide fine particles was 25 nm.
[0079]
Next, 400 g of the above dispersion (B-6) and 400 g of dipropylene glycol monomethyl ether are placed in a 2 L eggplant-shaped flask, and subjected to vacuum distillation with a rotary evaporator, which is coated with silica having a solid content concentration of 20% by weight. Titanium oxide fine particle dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (UV-1) was obtained. At this time, the water concentration was 0.3% and the average particle size was 25 nm.
[0080]
Paint for forming visible light shielding film (VF-7) Preparation of
16.5 g of a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-1) obtained in the same manner as in Example 1, and a visible light shielding film forming fine particle dispersion (VP-2) obtained in the same manner as in Example 2. ) A visible light shielding film-forming coating material (VF-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.5 g and 8.2 g of the dispersion liquid (UV-1) obtained above were used.
[0081]
Base material with visible light shielding film (VS-7) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (VS-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the visible light shielding film forming paint (VF-7) was used.
With respect to the substrate with a visible light shielding film (VS-7), the visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness and scratch resistance were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0082]
[Comparative Example 1]
Fine particle dispersion for forming visible light shielding film (RVP-1) Preparation of
In the same manner as in Example 1, a carbon black fine particle aqueous dispersion (A-1) having a solid content concentration of 2.5% was obtained. At this time, the pH was 3.5, and the average particle size was 90 nm.
1000 g of this dispersion (A-1) was passed through an ultrafiltration membrane to replace the water of the dispersion medium with ethanol, and then 2 g eggplant type flask was charged with 500 g of carbon black fine particle ethanol dispersion (A-1) and dihydrate. 500 g of propylene glycol monomethyl ether and 1.56 g of polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphate ester (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Prisurf A-217E) as a dispersing agent are added and subjected to vacuum distillation with a rotary evaporator to obtain a solid content concentration A 5% by weight carbon black fine particle dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (RVP-1) was obtained. At this time, the water concentration was 0.4% by weight and the average particle size was 100 nm.
[0083]
Paint for forming visible light shielding film (RVF-1) Preparation of
A visible light shielding film-forming coating material (RVF-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 g of the dispersion (VP-1) was used.
Base material with visible light shielding film (RVS-1) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (RVS-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating for forming a visible light shielding film (RVF-1) was used.
[0084]
The substrate with visible light shielding film (RVS-1) was evaluated for visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness, and scratch resistance. The results are shown in Table 1.
[0085]
[Comparative Example 2]
Fine particle dispersion for forming visible light shielding film (RVP-2) Preparation of
In the same manner as in Example 2, a titanium black fine particle aqueous dispersion (A-2) having a solid concentration of 15% was obtained. At this time, the pH was 9.5 and the average particle size was 100 nm. Next, this titanium black fine particle aqueous dispersion was treated with both ion exchange resins, deoxidized and dealkalized to obtain a titanium black fine particle aqueous dispersion (B-2-1) having a solid content concentration of 12% by weight. Next, this titanium black fine particle aqueous dispersion was treated with both ion exchange resins, deoxidized and dealkalized to obtain a titanium black fine particle aqueous dispersion (B-2-1) having a solid content concentration of 10% by weight. At this time, the pH was 3.5 and the average particle size was 100 nm.
[0086]
Next, in a 2 L eggplant-shaped flask, 500 g of titanium black fine particle ethanol dispersion (B-2-1), 500 g of dipropylene glycol monomethyl ether, and polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphate as a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Plysurf A-217E) (1.56 g) was added and distilled under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a titanium black fine particle dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (RVP-2) having a solid content concentration of 5% by weight. At this time, the water concentration was 0.4% and the average particle size was 110 nm.
[0087]
Paint for forming visible light shielding film (RVF-2) Preparation of
A visible light shielding film-forming coating material (RVF-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 g of the above dispersion (RVP-2) was used.
Base material with visible light shielding film (RVS-2) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (RVS-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paint for forming a visible light shielding film (RVF-2) was used.
[0088]
The substrate with visible light shielding film (RVS-2) was evaluated for visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness and scratch resistance. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Comparative Example 3]
Preparation of fine particle dispersion (RVP-3) for visible light shielding film formation
  referenceIn the same manner as in Example 3, the CuO-Fe having a solid concentration of 15% by weight was used.₂O_Three-Mn₂O_ThreeA fine particle ethanol dispersion (A-3) was obtained.
  Then, CuO-Fe in a 2 L eggplant-shaped flask₂O_Three-Mn₂O_Three500 g of fine particle ethanol dispersion (A-3) is charged with 500 g of dipropylene glycol monomethyl ether and 1.56 g of polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphate ester (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Prisurf A-217E) as a dispersant. Distilled under reduced pressure using a rotary evaporator, CuO-Fe with a solid content of 15% by weight₂O_Three-Mn₂O_ThreeA fine particle dipropylene glycol monomethyl ether dispersion (RVP-3) was obtained. At this time, the water concentration was 0.4% and the average particle size was 80 nm.
[0090]
Paint for forming visible light shielding film (RVF-3) Preparation of
A visible light shielding film-forming coating material (RVF-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 g of the above dispersion (RVP-3) was used.
Base material with visible light shielding film (RVS-3) Manufacturing of
A substrate with a visible light shielding film (RVS-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the visible light shielding film forming paint (RVF-3) was used.
[0091]
The substrate with visible light shielding film (RVS-3) was evaluated for visible light shielding properties, transparency, adhesion, hardness and scratch resistance. The results are shown in Table 1.
* In Comparative Examples 1-3, the silica coating layer is not formed.
[0092]
[Table 1]

Claims (5)

着色顔料粒子と塗料用樹脂とを含み、
着色顔料粒子がシリカで被覆されたシリカ被覆着色顔料粒子であり、
該シリカ被覆着色顔料粒子が、着色顔料粒子の分散液に、
酸性珪酸液を添加してシリカ被覆を行った後、さらに前記シリカ被覆面に下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を析出させて得られたものであることを特徴とする可視光遮蔽膜形成用塗料。
Ｒ_nＳiＸ_4-n （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数〕Including colored pigment particles and a resin for coating,
Silica-coated colored pigment particles in which colored pigment particles are coated with silica,
The silica-coated colored pigment particles are dispersed in a colored pigment particle dispersion.
After adding an acidic silicic acid solution and carrying out silica coating, the hydrolyzate of a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (1) is further deposited on the silica-coated surface. A paint for forming a visible light shielding film characterized by
_{R n SiX 4-n (1} )
[However, R: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen, n: integer of 0-3] 前記着色顔料粒子が、
カーボンブラック、
チタンブラック、および
Ｆe、Ｍn、Ｃu、Ｃoの少なくとも１種以上の元素の酸化物を含む結晶化合物または結晶性化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の可視光遮蔽膜形成用塗料。The colored pigment particles are
Carbon black,
2. The visible light according to claim 1, wherein the visible light is at least one selected from titanium black and a crystalline compound or crystalline compound containing an oxide of at least one element of Fe, Mn, Cu, and Co. Paint for forming a shielding film. 前記塗料用樹脂が接着性樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の可視光遮蔽膜形成用塗料。  3. The visible light shielding film forming paint according to claim 1, wherein the paint resin is an adhesive resin. さらに赤外線遮蔽剤および／または紫外線遮蔽剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の可視光遮蔽膜形成用塗料。  Furthermore, the coating material for visible light shielding film formation in any one of Claims 1-3 containing an infrared rays shielding agent and / or an ultraviolet shielding agent. 基材と、基材上に請求項１〜４のいずれかに記載の可視光遮蔽膜形成用塗料を用いて形成された可視光遮蔽膜を有する可視光遮蔽膜付基材。  The base material with a visible light shielding film which has a base material and the visible light shielding film formed using the coating material for visible light shielding film formation in any one of Claims 1-4 on a base material.