HU213044B - Built liquid detergents with boric-polyol complex to inhibit proteolytic enzyme with additives improving detergent effect - Google Patents

Description

A találmány tárgyát α-hidroxisav mosóhatást fokozó adalékot, anionos vagy kationos felületaktív anyagot, proteolitikus enzimet, második enzimet, valamint bizonyos vicinális poliolok és bórsav vagy annak származékai komplexét tartalmazó folyékony mosószer készítmények képezik. A bórsav-poliol reakció egyensúlyi állandóinak értéke: K, = 0,1-400 liter/mól és K₂ = 0-1000 liter²/mól².

A proteáz-tartalmú folyékony mosószerekkel kapcsolatos szokásos probléma, hogy a készítmény második enzimjét a proteolitikus enzim lebontja. A második enzimnek a termék tárolása alatti stabilitását és annak a tisztításra kifejtett hatását a proteolitikus enzim biztosítja.

Mint ismeretes, a bórsav és a boronsavak reverzibilisen inhibiálják a proteolitikus enzimeket. Egy szerin proteáz, a szubtilizin boronsav által előidézett gátlását M. Philipp és M. L. Bender: „Kinetics of Subtilisin and Thiosubtilisin” c. cikke, Molecular & Cellular Biochemistry, 51. köt. 5-32. old., (1983) tárgyalja.

A boronsav egyik fajtáját, a peptid boronsavat tripszin-szerű szerin-proteázok inhibitoraként, különösen gyógyszerekben, a 0 293 881 számú európai nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentés tárgyalja.

α-Hidroxisavval adalékolt folyékony mosószerekben a bórsav és származékai - úgy tűnik - komplexet képeznek a mosóhatást fokozó adalékkal, és mint proteolitikus enzim-inhibitorok hátrányos változást szenvednek. Ilyenkor ezekben az adalékolt folyékony mosószer készítményekben a proteolitikus enzimek szabadon lebonthatják a második enzimet. Úgy véljük, hogy a mosóhatást fokozó adalék bórsavval történő komplex képzésének mértéke az α-hidroxisav-adalék típusának, és a készítményben használt bórsav-származék-típusnak a függvénye. Egy citromsavval adalékolt, proteáztartalmú folyékony mosószer készítményben ez a bórsavra gyakorolt hatás drámai. Egy ilyen rendszerben a második enzimet, mint a lipázt a proteolitikus enzim lebontja, a lipázt hatástalanítja.

A bórsavnak/bórsav-származékoknak a hatásossága (I) általános képletű - ahol

R, jelentése 1-6 szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált

1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált aril-, nitrocsoport vagy halogénatom;

R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék-, szubsztituált amin-, hidroxilvagy hidroxil-származékcsoport;

R, és R₃ egy nem aromás gyűrűvel lehet összekötve vagy (II) általános képletű - a képletben

R5, Ré> R? és R₈ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, aril-, 1-6 szénatomos szubsztituált alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék-, szubsztituált amin-, hidroxil-, szubsztituált hidroxil-, aldehid-, sav-, szulfonát-, vagy foszfonálcsoport és az R₅-R₈ szubsztituensek legalább egyikének jelentése ugyanaz, mint R| vicinális polioloknak a hozzáadásával növelhető.

E vicinális poliolok közé a katekol, 1,2-propándiol és glicerin nem tartozik. A két komponens reakciójának egyensúlyi állandói: K, = 0,1-400 liter/mól és Ki =

0-1000 liter²/mól².

Anélkül, hogy elmélethez kötnénk magunkat, úgy véljük, hogy egy túlnyomórészt 1:1 mólarányú bórvegyület/poliol komplex képződik, mely alkalmas arra, hogy aktív oldalával (szerin) a proteolitikus enzimre kapcsolódjon. Úgy véljük, hogy ez jobb, mint például az 1:2 bórvegyület/poliol komplex mólarány. A bórvegyület/poliol komplexnek nem kell az a-hidroxisavadalékkal összhangban lennie, mint a csak bórsavnak vagy bórsav-származéknak.

A proteolitikus enzim, amelyet a bórvegyület/poliol komplex reverzibilisen inhibiál, a második enzimet nem bontja le. Hígításkor (a mosás jellegzetes körülményei között) a proteolitikus enzim már nincs gátolt állapotban és működni képes (például el tudja távolítani a proteáz-érzékeny szennyezéseket a mosott textíliáról).

Az alacsony (kisebb, mint 1000 liter²/mól²) Kiérték proteáz gátlásának jelentőségét és a bórvegyület/poliol α-hidroxisav adalékot, anionos és/vagy nemionos felületaktív anyagot, proteolitikus enzimet és egy második enzimet tartalmazó, 1:1 mólarányú komplex képzésének fontosságát nem ismertették a szakterületen, erre vonatkozó kitanítás sehol sem jelent meg.

A0 381 262 számú európai szabadalmi leírás proteolitikus és lipolitikus enzim keverékeket ismertet folyadék közegben. Az állítás szerint a lipolitikus enzim stabilitását javítja egy olyan stabilizátor-rendszer hozzáadása, amely egymással reagálni képes bórvegyületet és olyan poliolt tartalmaz, amelynek első kötési állandója legalább 500 liter/mól, és második kötési állandója a bórvegyülettel legalább 1000 liter²/mól².

A 3 918 761 számú német szabadalmi leírás olyan folyékony enzim-koncentrátumot ismertet, amely az állítás szerint nyersanyag-oldatként használható folyékony detergensek és hasonlók előállítására. A koncentrátum hidrolázt, propilénglikolt és bórsavat vagy oldható bórsavsót tartalmaz.

A 4,900,475 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás felületaktív detergens anyagot, mosóhatást fokozó adaléksót és hatásos mennyiségű proteáz vagy α-amiláz enzimet vagy enzim-keveréket tartalmazó, stabilizált cnzimtartalmú mosószert ismertet. A készítmény egy glicerinből, bórvegyületből és 2-8 szénatomos karboxilvegyületből álló stabilizáló rendszert is tartalmaz.

A 4,537,707 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás anionos felületaktív anyagot, zsírsavat, mosóhatást fokozó adalékot, proteolitikus enzimet, bórsavat, kalciumionokat és nátrium-formiátot tartalmazó, nagyhatású folyékony mosószereket ír le. A bórsav és a formiát kombinálása javítja a készítmények proteolitikus enzimstabilitását.

A 0 080 223 számú európai szabadalmi leírás olyan vizes enzimhatású mosószer készítményeket ír le, ame2

HU 213 044 Β lyek bórsavat vagy alkálifém-borátot egy polifunkciós aminovegyületet vagy poliolt egy redukáló alkálifém-sóval együtt tartalmaznak.

Hasonlóképpen, a 2 079 305 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban azt ismertetik, hogy fokozott enzimstabilitás érhető el folyékony mosószer készítményben egy bórsav és poliol keveréknek 1:1 -né! nagyobb tömegarányú, és egy térhálósított, semlegesített poliakrilát polimernek a készítménybe történő beépítésével.

A bórvegyület/poliol komplexek termodinamikai állandóinak meghatározására használt eljárás ^HbórNMR mérésen alapszik, melyet Dawber és mások a „Journal of Chemical Society” c. folyóiratban, 1. köt., 41-56. old. (1988) írták le. Az ilyen szempontból érdekes vegyületek némelyikének termodinamikai állandóit a fenti közlemény sorolja fel.

A jelen találmány tárgyát olyan folyékony mosószer készítmények képezik, amelyek (a) 0,0001-1,0 tömeg% aktív proteolitikus enzimet;

(b) detergenssel összeférhető második enzimet;

(c) 1-80 tömeg% anionos vagy nemionos felületaktív anyagot; és (d) 0,1-30 tömeg% α-hidroxisav-típusú, mosóhatást fokozó adalékanyagot és a mosószer készítmények szokásos adalékanyagait tartalmaznak, és emellett tartalmaznak (1) a készítmény 0,1-30 tömeg%-át kitevő mennyiségű (I) általános képletű vicinális poliolból - a képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált

1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált aril-, nitrocsoport vagy halogénatom;

R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék-, szubsztituált amin-, hidroxilvagy hidroxil-származékcsoport - vagy (II) általános képletű vicinális poliolból - a képletben Rs> és R_g jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, aril-, 1-6 szénatomos szubsztituált alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék-, szubsztituált amin-aldehid-, sav-, szulfonát vagy foszfonátcsoport és az R₅-R₈ szubsztituensek legalább egyikének jelentése R, -, a katekol, 1,2-propán-diol és glicerin kivételével, és (2) a készítmény 0,05-20 tömeg%-át kitevő mennyiségű bórsavból vagy annak származékából álló komplexet, ahol az (1) és (2) vegyületek közötti reakció egyensúlyi állandói: K, értéke 0,1-400 liter/mól és K₂ értéke ΟΙ 000 liter²/mól² adalékanyagot.

Ezeket a készítményeket általánosan szennyesanyag, szövetek, textíliák, szálas anyagok és kemény felületek tisztítására használják. Előnyösek a nagy mosóhatású folyékony mosószer készítmények.

A) Poliol/bóiregyiilet komplex

Ezek a folyékony mosószer készítmények egy (I) általános képletű vicinális poliolt - ahol

R, jelentése 1-6 szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált

1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált aril-, nitrocsoport vagy halogénatom:

R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék, szubsztituált amin, hidroxil- vagy hidroxil-származék-csoport - vagy (II) általános képletű vicinális poliolt - a képletben R₅, R_é, R₇ és R₈ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, aril-, 1-6 szénatomos szubsztituált alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék, szubsztituált amin-, hidoxil-, aldehid-, sav-, szulfonát- vagy foszfonátcsoport és bórsav vagy bórsav-származék komplexét tartalmazzák (melyet itt „poliol/bórvegyület”-nek vagy „bórvegyület/poliol”-nak nevezünk).

A poliol/bórvegyület reakció K, egyensúlyi állandójának értéke 0,1-400 liter/mól, és K₂ egyensúlyi állandójának értéke 0-1000 liter²/mől.

Az előnyös K₂/Kj arány < 20, előnyösen 1 és 5 között van.

A reakcióegyensúly a következő:

K, [BP]

B + P BP K, =[Β] [P]

K, [BP₇]

Β + 2P BP2 K₂ =[Β] P²] ahol „B” a bórsav vagy bórsav-származék és „P” a vicinális poliol. A K| az első egyensúlyi állandó és az 1:1 mólarányú bórvegyület:poliol komplex képződését jelzi. K₂ a második egyensúlyi állandó és az 1:2 mólarányú bórvegyület:poliol komplex képződését jelzi. Úgy véljük, hogy egy túlnyomórészt 1:2 mólarányú bórvegyület/poliol képződésénél egy jelentősen nagy K₂ és egy kis K| értéket kapunk. Megfordítva, egy nagy K] és egy viszonylag kis K₂ érték adódik 1:1 mólarányú bórvegyület/poliol komplex képződésénél, melyet itt előnyösnek tartunk. Pizerés Babcock például a „Mechanism of Complexation of boron acids with catechol and substituted catechols” c. közleményükben kimutatták, hogy a mannitol (K, = 237, Ki = 7424) 2:1 mólarányú komplexet képez bórsavval, míg a katekol (Kj = 129, K₂ = 2.4) 1:1 mólarányú komplexet képez.

Előnyös, ha a vicinális poliolt és bórsav/bórsavszármazékot néhány nappal azelőtt keverjük egymással össze, mielőtt azokat a folyékony mosószerhez adnánk. Ezt oly módon tesszük, hogy a bórsavat olyan szervetlen/szerves lúggal semlegesítjük, amely nem képes komplexképzésre bórsavval/bórsav-származékkal. Ilyen lúg a nátrium- és kálium-hidroxid. Ezt követi a vicinális poliol hozzáadása szobahőmérsékleten. Folyékony mosószer készítményben a

HU 213 044 Β komplex in situ úgy is képezhető, hogy a bórsavat vagy sóját és a poliolt direkt a készítményhez adjuk.

A mosószer készítményhez bórvegyület/poliol előkeverék adható. A bórsav végkoncentrációja a mosószer készítményben 0,5 és 20 tömeg% között van és a vicinális poliol végkoncentrációja 0,1 és 30 tömeg% között. A bórsav vagy származékának koncentrációja a készítményben előnyösen 0,1 és 10 tömeg%, legelőnyösebben 0,5 és 5 tömeg%. A vicinális poliol koncentrációja a készítményben előnyösen 0,2 és 20, legelőnyösebben 1 és 20 tömeg% között van.

A K, értéke 0,1—400 liter/mól, előnyösen 0,2200 liter/mól; és K₂ értéke 0-1000 liter²/mól², előnyösen 0,1-200 liter²/mól², még előnyösebben 0,2-100 liter²/mól².

A bórvegyület/poliol mólarány előnyösen 20:1 és 1:20, előnyösen 6:1 és 1:15, legelőnyösebben 3:1 és 1:10 közötti.

Ennek a bórsav-származéknak és vicinális poliol keveréknek az aránya az α-hidroxisav adalék komponenshez előnyösen 10:1 és 1:30, legelőnyösebben 5:1 és 1:10 között van.

A keverékben használt bórsav· vagy származékai közé a következő vegyületek tartoznak: bórsav, borax, bór-oxid, poliborátok, ortoborátok, piroborátok, metaborátok vagy ezek keverékei. E vegyületek sói is számba jöhetnek. Előnyös vegyületek a bórsav alkálifém sói, mint a nátrium-borát. Ezek a sók a készítményben lévő sav valamely megfelelő lúggal in situ végzett semlegesítésével képezhetők.

A vicinális poliol olyan vegyület, amely két vagy több hidroxilcsoportot tartalmaz, melyek közül legalább kettő egymás melletti szénatomokhoz kapcsolódnak. Általános képletük a fentiekben leírt. Ezeket a vicinális poliolokat például az „Organic Chemistry” (1. kötet; szerk.:

I. L. Finar; ELBS Publ. 1973) ismerteti. Mint itt definiáltuk, az R, és R₃ szubsztituens egymással egy nem aromás gyűrűvel (ciklopentil vagy ciklohexil gyűrűvel) lehet összekötve. A katekol, 1,2-propándiol és a glicerin nem tartozik e poliolok közé. A vicinális poliol R, szubsztituense előnyösen 1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy szubsztituált fenilcsoport, és R₂, R₃, valamint R₄ jelentése hidrogénatom. Előnyösebb vicinális poliolok az 1,2-butándiol, 1,2-hexándiol,

3-klór-1,2-propándiol, propil-gallát, gallsav, 1-fenil-l,2etándiol és l-etoxi-2,3-propándiol. Legelőnyösebbek az

1,2-butándiol, 1,2-hexándiol, 3-klór-1,2-propándiol, 1fenil-l,2-etándiol és propil-gallát.

B) Proteolitikus enzim

A jelen folyékony mosószer készítmény egy második lényeges komponense 0,0001-1,0, előnyösen 0,00050,3, legelőnyösebben 0,002-0,1 tömeg % aktív proteolitikus enzim. Ez proteolitikus enzimek keveréke is lehet. A proteolitikus enzim állati, növényi vagy mikroorganizmus (előnyös) eredetű lehet. Előnyösebb a bakteriális eredetű szerin proteolitikus enzim. Ennek az enzimnek tisztított és nem tisztított formái használhatók. Kémiailag vagy genetikusán módosított mutánsok által termelt proteolitikus enzimek is ide tartoznak. Különösen előnyös a

Bacillus subtilisből és/vagy Bacillus licheniformsból nyert baktérium eredetű szerin proteolitikus enzim.

Alkalmas proteolitikus enzimek közé tartoznak az Alcalase^R, Esperase^R, Savinase^R (előnyös); Maxatase^R, Maxacal^R (előnyös) és Maxapem 15^R (protein tartalmú Maxacal^R); valamint a Subtilisin BPN és BPN’ (előnyös); amelyek kereskedelemben kaphatók. Előnyös proteolitikus enzimek a módosított bakteriális szerin proteázok is, amelyeket a 0 251 446 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés ír le (különösen annak

17., 24. és 98. oldalai), amelyeket itt „Proteáz B”-nek nevezünk, továbbá a 199 404 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés, amely egy itt „Proteáz A”-nak nevezett bakteriális szerin proteolitikus enzimre vonatkozik. Előnyös proteolitikus a Savinase^R, Maxacal^R, BPN’, Proteáz A és Proteáz B, és ezek keverékei. A legelőnyösebb a Proteáz B.

C) Második enzim

A jelen folyékony készítmények harmadik lényeges komponense egy, a mosószenei összeférhető második enzim hatásfokát növelő mennyisége. „Mosószerrel összeférhető” alatt azt értjük, hogy a második enzim összeférhető a folyékony mosószer készítmény többi komponensével, mint a deterzív felületaktív anyaggal és mosóhatást fokozó adalékkal. A második enzim előnyösen valamely lipáz, amiláz, celluláz vagy ezek keveréke. A „második enzim”-ek közé nem tartoznak a fent említett proteolitikus enzimek, ily módon minden ilyen készítmény legalább kétfajta enzimet tartalmaz, melyek közül az egyik egy proteolitikus enzim.

A készítményben használt második enzim mennyisége változik az enzim típusával és azzal, mire kívánjuk a készítményt használni. Általában, előnyösen 0,0001-1,0, előnyösebben 0,001-0,5 tömegje ilyen második enzimet használunk az enzim aktív anyagára számítva.

Az ugyanabba az osztályba (például lipázok közé) tartozó vagy két vagy több osztályba (például celluláz és lipáz osztályba) tartozó enzimek keveréke használható. Használható továbbá az enzim tisztított és nem tisztított formája.

Bármilyen folyékony mosószer készítményben történő használatra alkalmas lipáz használható e célra. Ilyenek a bakteriális és gomba eredetű lipázok. Kémiailag vagy genetikailag módosított mutánsokból származó második enzimek is ide tartoznak.

Alkalmas bakteriális lipázok közé tartoznak a Pseudomonas baktériumok, mint a Pseudomonas stutzeri ATCC 19154 által termelt lipázok, amelyeket az 1 372 034 számú brit szabadalmi leírás ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk. Alkalmas lipázok közé tartoznak azok, amelyek pozitív immunológiai keresztreakciót mutatnak a Pseudomonas fluorescens IÁM 1057 mikroorganizmus által termelt lipáz antitestével. Ezt a lipázt és egy módszert ennek tisztítására írt le az 53-20487 számú közzétett japán szabadalmi bejelentés, melyet itt hivatkozásként említünk. Ez a lipáz a Lipase P „Amano” védjegyzett elnevezésen szerezhető be, melyet a továbbiakban „Amano P”-nek nevezünk.

HU 213 044 Β

Az ilyen lipázoknak pozitív immunológiai keresztreakciót kell mutatniuk az Amano P antitesttel az Ouchterlony-féle sztenderd, és jól ismert immunodiffúziós eljárás szerint (Acta. Med. Scan., 133. köt., 76-79. oldal; 1950). Ezeket a lipázokat és Amano-P-vel végzett immunológiai keresztreakciójuk egy módszerét ismerteti a 4 707 291 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyet itt hivatkozásként említünk. Ezek tipikus példái az Amano-P lipáz, a Pseudomonas fragi FERM P 1339-ből származó (Amano-B védjegyzett néven beszerezhető lipáz), a Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338-ból származó (Amano CES védjegyzett elnevezésen beszerezhető) lipáz, a Chromobacer viscosumból, például Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3673-ból származó, továbbá a Chromobacter viscosumból és Pseudomonas gladioliból származó lipázok.

Alkalmas gombaeredetű lipázok közé tartoznak a Humicola lanuginosa és a Thermomyces lanuginosus által termelt lipázok. A legelőnyösebb a Humicola lanuginosa génjének klónozása és a gén Aspergillus oryzaebe ültetése útján nyert lipáz, amit a 0 258 068 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés ír le, melyet hivatkozásként említünk. Ez a lipáz a kereskedelemben Lipolase^R védjegyzett néven kapható.

Ezekben a készítményekben 2-20000, előnyösen 10-6000 lipáz egység/g (LU/g) termék használható. Egy lipáz egység az a lipáz mennyiség, amely 1 μιηόΙ titrálható vajsavat képez percenként 7,0 pH-jú pHsztátban 30 °C hőmérsékleten, ahol a szubsztrátum egy tributirin és gumiarabikum keverék, Ca⁺⁺ és NaCl jelenlétében, foszfát pufferben.

Ezekben a készítményekben bármilyen, folyékony mosószer készítményben történő használatra alkalmas celluláz használható. Alkalmas celluláz enzimek a bakteriális és gombaeredetű enzimek, pH optimumuk előnyösen 5 és 9,5 között van, 0,0001-1,0, előnyösen 0,001-0,5 tömeg% aktív celluláz enzim használható.

Alkalmas cellulázokat ismertet a 4 435 307 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyet itt hivatkozásként említünk, és amely a Humicola insolens által termelt gombaeredetű cellulázokat ír le. Alkalmas cellulázokat ismertet az A-2 075 028 és az A-2 095 275 számú brit szabadalmi leírás, valamint az OS-2 247 832 számú német szabadalmi nyilvánosságrahozatali irat is.

Ilyen cellulázok például a Humicola insolens egyik törzse (Humicola grisea var. thermoidea). Különösen a DSM 1800 Humicola törzs által termelt celluláz és a Bacillus N egy gombája által termelt celluláz vagy egy, az Aeromonas fajtához tartozó gomba által termelt celluláz 212, valamint egy tengeri puhatestű állat (Dolabella Auricula Solander) hepatopankreászából extrahált celluláz.

Bármilyen folyékony mosószerkészítményekben alkalmazható amiláz használható ezekben a készítményekben. Ezek közé tartoznak például az egyik speciális B. licheniforms törzsből nyert α-amilázok, melyeket részletesebben az 1 296 839 számú brit szabadalmi leírás ír le. Amilolitikus proteinek közé tartoznak a

Rapidase^R, Maxamyl^R és Termamyl^R.

0.0001-1,0, előnyösen 0,0005-0,5 tömeg% aktív amiláz enzim használható.

D) Deterzív felületaktív anyag

A jelen találmány negyedik lényeges komponense

1-80, előnyösen 5-50, legelőnyösebben 10-30 tömegár anionos vagy nemionos deterzív felületaktív anyag. A deterzív felületaktív anyag az anionos, nemionos és adott esetben a kationos, amfolitikus vagy ikerionos felületaktív anyagok vagy ezek keverékei közül választhatók ki. Előnyös, ha nem használunk jelentős mennyiségű anionos vagy nemionos felületaktív anyagtól eltérő minőségű felületaktív anyagot.

Az anionos felületaktív anyag előnyös módon 12-20 szénatomos alkil-szulfát, 12-20 szénatomos alkil-éterszulfát és/vagy 9-20 szénatomos egyenesláncú alkil-benzolszulfonát. A nemionos felületaktív anyag előnyösen 10-20 szénatomos alkohol és 2-20 mól etilén-oxid/mól alkohol vagy 10-20 szénatomos polihidroxi-zsírsavamid kondenzációs terméke.

Anionos felületaktív anyagok

Használható típusú anionos felületaktív anyagok az alkil-észter-szulfonátok. Ezek azért kívánatosak, mert megújuló, nem ásványolaj nyersanyagúak. Az alkilészter-szulfonát felületaktív anyag komponens előállítása a szakirodalomból ismert módszerek szerint történik. A 8-20 szénatomos karbonilsavak egyenesláncú észterei például gázalakú kéntrioxiddal szulfonálhatók a „The Journal of the American Oil Chemists Society”, 52. köt., 323-329. old. (1975) közlemény szerint. Alkalmas kiindulási anyagok közé tartoznak a faggyúból, pálma- és kókuszdió-olajból stb. származó természetes zsíranyagok.

A különösen mosási célra előnyös alkil-észter-szulfonát felületaktív anyagok közé tartoznak a (III) általános képletű alkil-észter-szulfonát felületaktív anyagok, mely képletben R³ jelentése 8-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen alkil-csoport vagy ilyen csoportok kombinációja; R⁴ jelentése 1-6 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen alkilcsoport vagy ilyen csoportok kombinációja; és M jelentése oldható sót képező kation. Alkalmas sók köze tartoznak a fémsók, mint a nátrium-, kálium- és lítiumsók, valamint szubsztituált és nem szubsztituált ammóniumsók, mint a metil-, dimetil-, trimetil-, és kvaterner ammmóniumkationt. például tetrametil-ammónium és dimetil-piperidínium-kaliont, valamint alkanol-aminokból, például monoetanol-aminból, dietanol-aminból és trietanolaminból származó kationt tartalmazó sók. R³ jelentése előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoport, és R⁴ jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport. Különösen előnyösek az olyan metil-észter-szul fonatok, melyekben R³ jelentése 14-16 szénatomos alkilcsoport.

Az alkil-szulfát felületaktív anyagok képezik a másik, e célra fontos anionos felületaktív anyagtípust. Azon túlmenően, hogy polihidroxi-zsírsavamiddal kombinált alakban használva (lásd az alábbiakban) kitűnő tisztító5

HU 213 044 Β képességet, ezen belül jó zsír/olaj tisztítást biztosítanak széles hőfok, mosási koncentráció és mosási idő tartományban, segítségükkel az alkil-szulfátok feloldása és folyékony mosószer készítmények jobb recepturálhatósága érhető el. Ezek az alkil-szulfátok ROSO₃M általános képletű vízoldható sók vagy savak, mely képletben R jelentése előnyösen 10-24 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen 10-20 szénatomos alkilcsoport komponensű alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport; és M jelentése hidrogénatom vagy kation, például alkálifém (például nátrium-, kálium-, lítium-kation), szubsztituált vagy nem szubsztituált ammónium-kation, mint metil-, dimetil- és trimetil-ammónium- vagy kvaterner ammónium-kation, például tetrametil-ammónium- és dimetil-piperidínium-kation, valamint alkanolaminokból, mint etanolaminból, dietanolaminból, trietanolaminból és ezek keverékéből származó kation és hasonlók. Tipikusan 12ló szénatomos alkilláncok előnyösek alacsonyabb (például 50 °C alatti) hőmérsékleteken és 16-18 szénatomos alkilláncok magasabb (például 50 °C feletti) hőmérsékleteken.

A használható anionos felületaktív anyagok egy másik kategóriáját az alkil-alkoxilezett szulfát felületaktív anyagok képezik. Ezek a felületaktív anyagok tipikusan RO(A)_mSO₃M általános képletű vízoldható sók vagy savak, mely képletben R jelentése 10-24 szénatomos nem szubsztituált alkilcsoport vagy 10-24 szénatomos alkilkomponenssel rendelkező hidroxi-alkil-csoport, előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport; Ajelentése etoxi- vagy propoxi-egység; m jelentése 0-nál nagyobb szám, tipikusan 0,5 és 6 közötti, előnyösebben 0,5 és 3 közötti szám; és M jelentése hidrogénatom vagy kation, amely lehet például egy fémkation (például nátrium-, kálium-, lítium-, kalcium-, magnézium-kation, stb.), ammónium- vagy szubsztituált ammónium-kation. Alkil-etoxilezett szulfátok, valamint alkilpropoxilezett szulfátok tartoznak ezek közé. A szubsztituált ammónium-kationok specifikus példái közé tartoznak a metil-, dimetil-, trimetil-ammónium- és kvaterner ammónium-kationok, mint a tetrametil-ammónium-, dimetil-piperidínium-kationok, és az alkanol-aminokból, például monoetanol-aminból, dietanol-aminból, trietanol-aminból, valamint ezek keverékéből számlázó kationok. Ilyen felületaktív anyagok például a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (1,0) szulfát, 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (2,25) szulfát, 12-18 szénatomos alkilpolietoxilát (3,0) szulfát, és a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (4,0) szulfát, amelyekben M jelentése előnyösen nátrium- vagy káliumatom.

Egyéb anionos felületaktív anyagok

Az itt tárgyalt készítményekben egyéb, deterzív célra alkalmas anionos felületaktív anyagok is használhatók. Ezek közé tartoznak a szappan-sók (ezen belül például a nátrium-, kálium-, ammónium- és szubsztituált ammóniumsók, mint mono-, di- és trietanol-amin-sók), 9-20 szénatomos egyenesláncú alkil-benzolszulfonátok, 8-22 szénatomos primer vagy szekunder alkánszulfonátok, 8-24 szénatomos olefinszulfonátok. alkálifém-citrátok pirolizált termékeinek szulfonálásával előállított szulfonált polikarboxilsavak, melyeket az 1 082 179 számú brit szabadalmi leírás ír le, alkil-glicerin-szulfonátok, zsírsavacil-glicerinszulfonátok, zsír-oleil-glicerin-szulfátok, alkilfenol-etilén-oxid-éter-szulfátok, paraffinszulfonátok alkil-foszfátok, izotionátok, mint az acil-izotionátok, N-acil-taurátok, metil-taurid-zsírsavamidok, alkilszukcinamátok és szulfoszukcinamátok, szulfoszukcinát-monoészterek (különösen telített és telítetlen 12-18 szénatomos monoészterek), szulfoszukcinátdiészterek (különösen telített és telítetlen 6-14 szénatomos diészterek), N-acil-szarkozinátok, alkil-poliglükozid-szulfátok (a nemionos, nem szulfatált vegyületeket az alábbiakban írjuk le), elágazó láncú primer alkil-szulfát alkil-polietoxi-karboxilátok, mint az RO(CH₂O)|.CH₂COO^_M⁺ képletű vegyületek, ahol R jelentése 8-22 szénatomos alkilcsoport, k jelentése O-tól 10-ig terjedő egész szám, és M jelentése oldható, sóképző kation, és izetionsavval észterezett és nátrium-hidroxiddal semlegesített zsírsavak. Gyantasavak és hidrogénezett gyantasavak szintén alkalmasak, mint a rozin, hidrogénezett rozin és a pataolajban jelen lévő vagy abból származó gyantasavak és hidrogénezett gyantasavak. További példákat ad meg Schwartz, Perry és Berch; „Surface active agents and detergents” c. művének I. és II. kötete. Egy sor ilyen felületaktív anyagot ismertet általánosságban a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (23. oszlop 58. sortól a 29. oszlop 23. sorig), melyet itt hivatkozásként említünk.

Nemionos detergens felületaktív anyagok Alkalmas nemionos detergens felületaktív anyagokat ismertet általánosan a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (13. oszlop 14. sortól a 16. oszlop 6. sorig), melyet itt hivatkozásként említünk. Nem korlátozó jelleggel, a használható nemionos felületaktív anyagok csoportjait az alábbiakban soroljuk fel.

1) Alkil-fenolok poli(etilén-, poli(propilén- és poli(butilén-oxid) kondenzátumai. Általában a poli(etilénoxid) kondenzátumok az előnyösek. Ezek a vegyületek magukban foglalják a 6-12 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoportokat tartalmazó alkil-fenolok alkilén-oxiddal képezett kondenzációs termékeit. Egy előnyös kiviteli alaknál az. etilén-oxid egy mól alkil-fenolra számítva 5-25 mól mennyiségben van jelen. Ilyen típusú, a kereskedelemben beszerezhető nemionos felületaktív anyagok közé tartozik az IgepaI^R CO-630, melyet a GAF Corporation forgalmaz, és a Triton^R X-45, X-114, X-100 és X-102, melyek mindegyikét Rohm & Haas Company hozza forgalomba. Ezeket a vegyületeket közösen alkil-fenol-alkoxilátoknak (például alkil-fenol-etoxilátoknak) nevezzük.

2) Alifás alkoholok körülbelül 1-25 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei. Az alifás alkohol lehet egyenes vagy elágazó szénláncú, primer vagy szekunder alkohol és általában 8-22 szénato6

HU 213 044 Β mot tartalmaz. Különösen előnyösek a 10-20 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoholok egy mól alkoholra számítva 2-18 etilén-oxiddal képezett kondenzációtermékei. Ilyen típusú kereskedelemben kapható nemionos felületaktív anyagok közé tartozik a Tergitol^R 15-S-9 (11-15 szénatomos egyenesláncú szekunder alkoholok 9 mól etilénoxiddal képezett kondenzációtermékei), a Tergitol^R 24-L-6 NMW (12-14 szénatomos primer alkoholok 6 mól etilén-oxiddal képezett, szűk molekulatömeg-eloszlású termékei, melyek mindegyikét az Union Carbide Corporation forgalmazza; a Neodol^R 45-9 (14-15 szénatomos egyenesláncú alkoholok 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációterméke), a Neodol^R 23-6,5 (12-13 szénatomos egyenesláncú alkoholok 6,5 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációterméke, a Neodol^R 45-7 (14-15 szénatomos egyenesláncú alkohol 7 mól etilénoxiddal képezett reakcióterméke), a Neodol^R 45-4 (14-15 szénatomos egyenesláncú alkohol 4 mól etilén-oxiddal képezett reakcióterméke, melyeket a Shell Chemical Company forgalmaz, és a Kyro^R EOB (13-15 szénatomos alkohol 9 mól etilén-oxiddal képezett terméke), melyet a The Procter & Gamble Company forgalmaz. A nemionos felületaktív anyagoknak ezt a kategóriáját általánosan „alkil-etoxilátok”-nak nevezzük.

3) Etilén-oxidnak valamely, propilén-oxid és propilénglikol kondenzációja útján keletkezett hidrofób bázissal képezett kondenzációtermékei. E vegyületek hidrofób részének előnyösen 1500—1800 a molekulatömege és az vízben oldhatatlan. A poli(oxi-etilén)-részek hozzáadása ehhez a hidrofób részhez növeli a molekulának, mint egésznek vízoldhatóságát, és a termék folyadék jellege mindaddig megmarad, amíg a poli(oxi-etilén)-tartalom a kondenzációtennék össztömegének 50%-a alatt marad, ami 40 mól etilén-oxiddal végzett kondenzációnak felel meg. Ilyen típusú vegyületek például bizonyos, a BASF cég által forgalmazott Pluronic^R felületaktív anyagok.

4) Etilén-oxidnak valamely, propilén-oxid és etiléndiamin reakciója útján képződött termékével képezett kondenzációtermékei. Ezeknek a termékeknek hidrofób része etilén-diamin és fölös mennyiségű propilén-oxid reakciótermékéből áll és molekulatömege általában 1500-3000. Ezt a hidrofób részt etilén-oxiddal olyan mértékben kondenzáljuk, hogy a kondenzációtermék 40-80 tömeg% poli(oxi-etilén)-t tartalmaz és molekulatömege 5000-11000. Ilyen típusú nemionos felületaktív anyagok tartoznak bizonyos típusú, a kereskedelemben beszerezhető Tetronic^R típusokhoz, melyeket a BASF cég forgalmaz.

5) A szemipoláros nemionos felületaktív anyagok a nemionos felületaktív anyagoknak egy speciális kategóriáját képezik, amely magába foglalja az egy 10-18 szénatomos alkil-molekularészt, és két 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy hidroxi-alkil-csoport molekularészt tartalmazó vízoldható amin-oxidokat; az egy 10-18 szénatomos alkil-molekularészt és két 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy hidroxialkil-csoportot tartalmazó vízoldható foszfin-oxidokat; valamint az egy 10-18 szénatomos alkil-molekularészt és 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxialkil-csoportot tartalmazó vízoldható szulfoxidokat. A szemipoláros, nemionos detergens felületaktív anyagok a (IV) általános képletű amin-oxid felületaktív anyagokat foglalják magukban, mely képletben R³ jelentése 8-22 szénatomos alkil-, hidroxi-alkil- vagy alkil-fenil-csoport vagy ezek keveréke; R⁴ jelentése

2- 3 szénatomos alkilén- vagy hidroxi-alkilén-csoport vagy ezek keveréke; X jelentése O-tól 5-ig terjedő szám; és az R⁵ szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-5 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport vagy 1-3 etilén-oxid csoportot tartalmazó poli(etilénoxid)-csoport. Az R⁵ csoportokat gyűrűszerkezet képzése mellett például egy oxigén- vagy nitrogénatom kötheti össze.Ezek közé az amin-oxid felületaktív anyagok közé különösen a 10-18 szénatomos alkildimetil-amin-oxidok és a 8-12 szénatomos alkoxietil-dihidroxi-etil-amin-oxidok tartoznak.

6) A 4 565 647 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett alkil-poliszacharidok, amelyeknek egy 6-30 szénatomos, előnyösen 10-16 szénatomos hidrofób csoportja és egy 1,310, előnyösen 1,3-3, legelőnyösebben 1,3-2,7 szacharid egységet tartalmazó hidrofil poliszacharid-, például poliglükozid csoportja van. Bármilyen 5 vagy 6 szénatomos szacharid használható, például glükóz, galaktóz, és a galaktozil-molekularészek glükozil-részekkel helyettesíthetők. (Adott esetben a hidrofób csoport a 2-, 3-, 4-, stb. helyzetbe kapcsolódik, így glükózt vagy galaktózt eredményez glükozid vagy galaktozid helyett). A szacharidok közötti kötések lehetnek például az addicionált szacharid egységek és az előző szacharid egységek 2-,

3- , 4- és/vagy 6-helyzetei között.

Adott, és kevésbé kívánt esetben a hidrofób molekularészt és a poliszacharid molekularészt egy poli(alkilén-oxid)-lánc kötheti össze. Az előnyös alkilén-oxid az etilén-oxid. Tipikus hidrofób csoportok közé tartoznak a telített vagy telítetlen, elágazó vagy egyenes, 8-18 szénatomos, előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoportok. Az alkilcsoport előnyösen egyenesláncú és telített.

Az alkilcsoport 3-ig terjedő számú hidroxicsoportot és/vagy a poli(alkilén-oxid)-lánc 10-ig terjedő számú, előnyösen 5-nél kevesebb alkilén-oxid-részt tartalmaz. Alkalmas alkil-poliszacharidok az oktil-. nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil- és oktadecil-, di-, tri-, tetra-, penta- és hexaglükozidok, galaktozidok, laktozidok, glükózok, fruktozidok. fruktózok és/vagy glaktózok. Alkalmas keverékek a kókuszdió-alkil-, di-, tri-, tetra- és pentaglükozidok és a faggyú-alkí 1-, tetra-, penta- és hexaglükozidok. Az előnyös alkil-poliglükozidok általános képlete (V), mely képletben R² jelentése alkil-, alkil-fenil-. hidroxi-alkil-, hidroxi-alkil-fenil-csoport vagy ezek keveréke, amelyekben az alkilcsoportok 107

HU 213 044 Β

18, előnyösen 12-14 szénatomot tartalmaznak; n jelentése 2 vagy 3, előnyösen 2; jelentése O-tól 10-ig teijedő szám, előnyösen 0; és x jelentése 1,3-10, előnyösen 1,3-3, legelőnyösebben 1,3-2,7. A glikozilcsoport előnyösen glükózból származik. Ezeknek a vegyületeknek az előállítása céljából először az alkoholt vagy alkil-polietoxi-alkoholt állítjuk elő, majd ezt glükózzal vagy egy glukóz-forrással reagáltatjuk a glükozid kialakítása céljából (kapcsolódás az 1-helyzetben). A további glikozilegységek ezután 1-es helyzetük és az előző glikozil egységek 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzete, előnyösen túlnyomórészt 2-helyzete közé kapcsolhatók be.

7) A (VI) általános képletű zsírsavamid felületaktív anyagok, mely képletben R⁶ jelentése 7-21 (előnyösen 9-17 szénatomos) alkilcsoport és az R⁷ szubsztituensek mindegyikének jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoport vagy -(C₂H₄O)_XH képletű csoport, ahol x jelentése 1 és 3 közötti szám.

Előnyös amidok a monoetanol-amidok, dietanolamidok és izopropanol-amidok.

Polihidroxi-zsírsavamid nemionos felületaktív anyag

A szóban forgó folyékony mosószer készítmények előnyösen „enzimhatást fokozó mennyiségű” polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagot tartalmaznak. „Enzimhatást fokozó” kifejezés alatt azt értjük, hogy a készítmény recepturálását végző szakembernek módjában áll a készítménybe bedolgozandó polihidroxi-zsírsavamidnak azt a mennyiségét megválasztani, amely növelni fogja a mosószer készítmény enzimes tisztító hatását. Szokásos enzimmennyiségek esetén a körülbelül 1 tömeg% polihidroxi-zsírsav-amid fokozni fogja az enzimhatást.

Ezek a mosószer készítmények tipikusan legalább 1 tömeg% polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagot és előnyösen 3-50 t%, legelőnyösebben 3-30 t% polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaznak.

A polihidroxi-zsírsavamid felületaktív komponens (VII) általános képletű vegyület, ahol R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos szénhidrogén-, 2-hidroxi-etil-,

2-hidroxi-propil-csoport vagy ezek keveréke, előnyösen 1—4 szénatomos alkil-, előnyösebben 1-2 szénatomos alkilcsoport (például metilcsoport); R² jelentése 5-31 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen egyenes láncú

7-19 szénatomos alkil-, vagy alkenilcsoport, előnyösebben egyenesláncú 9-17 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, legelőnyösebben egyenes szénláncú 11-15 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport vagy ezek keveréke; és Z jelentése legalább 3, közvetlenül a lánchoz kapcsolódó hidroxilcsoporttal rendelkező egyenesláncú szénhidrogéncsoportot tartalmazó polihidroxi-szénhidrogén-csoport vagy annak alkoxilezett (előnyösen etoxilezett vagy propoxilezett) származéka. Z előnyösen valamely redukáló cukorból reduktív aminálással képződött származék; még előnyösebben Z jelentése glicitilcsoport. Alkalmas redukáló cukrok közé tartoznak a glükóz, fruktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz és xilóz. Nyersanyagként nagy dextróz tartalmú kukoricaszirup, nagy fruktóz tartalmú kukoricaszirup és nagy maltóz tartalmú kukoricaszirup használható, valamint a fentiekben leírt egyedi cukrok. Ezek a kukoricaszirupok egy cukorkeverékből álló Z szubsztituenst eredményezhetnek. Figyelembe kell venni, hogy semmiképpen sem szándékozunk egyéb alkalmas nyersanyagokat kizárni. Z jelentése előnyösen -CH₂-(CHOH)n-CH2OH,

-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n._l-CH₂OH,

-CH₂_-(CHOH)2(CHOR’ )(CHOH)-CH₂OH csoport vagy ezek alkoxilezett származéka, ahol n jelentése 3-tól

5-ig terjedő szám (az 5-öt is beleértve), és R’ jelentése hidrogénatom vagy ciklikus alifás monoszacharid. Legelőnyösebbek az olyan glicitilcsoportok, amelyekben n jelentése 4, különösen a -CH₂(CHOH)₄-CH₂OH csoport.

A (VII) általános képletben R¹ jelentése metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, 2-hidroxi-etil-, vagy 2hidroxi-propil -c söpört.

Az R²-CO-N< csoport lehet kókuszamid-, sztearamid-, oleamid-, lauramid-, mirisztamid-, kapronsavamid-, palmitinsavamid-, faggyúamid- stb. csoport.

Z jelentése lehet 1-dezoxi-glucitil-, 2-dezoxi-fruktitil-, 1-dezoxi-maltitil-, 1 -dezoxi-laktitil-, 1-dezoximannitil-, 1-dezoxi-malto-triotitil-csoport stb.

A polihidroxi-zsírsavamidok előállítási módszerei a szakterületen ismertek. Általában úgy állíthatók elő, hogy egy alkil-amint egy redukáló cukorral reduktív aminálási reakcióval a megfelelő N-alkil-polihidroxiaminná reagáltatunk, majd az N-alkil-polihidroxiamint valamely alifás zsírsavészterrel vagy trigliceriddel egy kondenzálási/amidálási lépésben az N-alkil-Npolihidroxi-zsírsavamid termékké alakítjuk. Polihidroxi-zsírsavamidokat tartalmazó készítmények előállítására szolgáló eljárásokat ismertetnek például a 809 060 számú nagy-britanniai, a 2 965 576 számú, a 2 703 798 számú és az 1 985 424 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyek mindegyikét itt hivatkozásként említjük.

E) ο-Hidroxisav mosóhatást fokozó adalék

Az utolsó lényeges komponens 0,1-30, előnyösen 1-20 tömeg% α-hidroxisav mosóhatást fokozó adalék. α-Hidroxisav mosóhatást fokozó adalék alatt azt értjük, hogy ennek az adalék sónak egy vagy több karboxilcsoportja és egy vagy több hidroxilcsoportja van úgy, hogy legalább egy hidroxilcsoport a karboxilcsoportot hordozó szénatomhoz képest α-helyzetben van.

Egy, a jelen találmány szerinti mosóhatást fokozó adalékanyagként használható speciális a-hidroxisav csoportot a (VIII) általános képletű vegyületek képeznek, mely képletben A jelentése hidroxilcsoport; B jelentése hidrogénatom vagy -O-CH(COOX)CH₂(COOX) csoport; és X jelentése hidrogénatom vagy valamely sóképző kation. Ha B jelentése hidrogénatom, akkor a vegyület a tartarát-mono-borostyánkősav (TMS) és annak vízoldható sói. Előnyös, ha ezt az α-hidroxisavat (TMS) összekeverjük a tartarát-diszukcináttal (TDS), amelynek fenti képletében A jelentése hidrogénatom és B jelentése

-O-CH(COOX)-CH₂(COOX) csoport. Különösen el8

HU 213 044 Β őnyösek a TMS és TDS 97:3-tól 20:80-ig terjedő tömegarányú, legelőnyösebben 80 TMS:20 TDS tömegarányú keverékei. Ezeket az adalékanyagokat a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti.

Előnyösen használható α-hidroxisav az ilyen készítményben a citromsav, annak sói és származékai. A citrát mosóhatást fokozó adalékok (különösen a nátriumsó) különösen nagy mosóhatású folyékony detergens készítménynél fontos.

F) Adott esetben alkalmazott komponensek

Egyéb, mosóhatást fokozó adalékok

A Fentiekben leírt α-hidroxisav adalékokon túl a készítmény O-tól 50, előnyösen 2-30 tömeg% egyéb, mosóhatást fokozó adalékanyagot tartalmazhat. Szervetlen és szerves adalékanyagok használhatók.

A szervetlen, mosóhatást fokozó adalékanyagok közé tartoznak (de nem korlátozódnak ezekre) a polifoszfátok alkálifém-, ammónium- és alkanol-ammónium sói (például a tri-polifoszfátok, pirofoszfátok és üveges polimer metafoszfátok), foszfonátok, a fitsav, szilikátok, karbonátok (ezeken belül a bikarbónátok és szeszkvikarbonátok), szulfátok és alumínium-szilikátok. Borát mosóhatást fokozó adalékanyagok, valamint a mosószer tárolása és a mosás körülményei között borátképzésre alkalmas (a továbbiakban gyűjtőnéven „borátadalék”-nak nevezett) anyagok úgyszintén használhatók. A nem borát mosóhatást fokozó adalékanyagokat az 50 °C-nál, különösen 40 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten alkalmazott, találmány szerinti készítményekben használjuk előnyösen.

Szilikát, mosóhatást fokozó adalékanyagok például az alkálifém-szilikátok, különösen az 1,6:1 és 3,2:1 közötti SiO₂:Na₂O mólarányú alkálifém-szilikátok, és a réteges szilikátok, mint a réteges nátrium-szilikátok, melyeket a 4 664 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ír le, melyet itt hivatkozásként említünk. Egyéb szilikátok is használhatók azonban, mint például a magnézium-szilikát, ami például granulált készítményekben ropogóssá tevő szerként, oxigénes fehérítőszerek stabilizátoraként és habzásszabályozó rendszerek komponenseként szolgálhat.

Karbonát mosóhatást fokozó adalékanyagok például az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, ezen belül a nátrium-karbonát és szeszkvikarbonát, valamint ezek ultrafinom kalcium-karbonáttal képezett keveréke, melyet a 2 321 001 számú német szabadalmi leírás ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk.

Használhatók a jelen találmányban alumínium-sziIikát mosóhatást fokozó adalékok. Az alumínium-szilikátok nagy jelentőségűek a legtöbb, jelenleg forgalmazott, granulált, nagy mosóhatású mosószer készítményben és jelentős adalékanyag-komponensek lehetnek folyékony mosószer receptúrákban is. Alumínium-szilikát adalékanyagok közé tartoznak a (IX) általános képletű vegyületek, mely képletben M jelentése nátrium-, kálium-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumcsoport; Z jelentése 0,5-2; és y jelentése 1. Ennek az anyagnak az ioncserélő kapacitása legalább körülbelül

CaCO₃ keménység milligramm-ekvivalens/gramm vízmentes alumínium-szilikát. Előnyös alumínium-szilikátok a (X) általános képletű zeolit, mosóhatást fokozó adalékanyagok, mely képletben z és y jelentése legalább 6 egész szám, a z:y mólarány az 1,0-0,5 tartományban van és x jelentése 15-264.

Használható alumínium-szilikát ioncserélő anyagok a kereskedelemben kaphatók. Ezek az alumíniumszilikátok lehetnek kristályos vagy amorf szerkezetűek és lehetnek természetben előforduló vagy szintetikus alumínium-szilikátok. Alumínium-szilikát ioncserélő anyagok szintézisének egy módszerét írja le a 3 985 669 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyet itt hivatkozásként említünk. Előnyös szintetikus, kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyagok szerezhetők be Zeolit A, Zeolit P (B) és Zeolit X elnevezésen. Egy különösen előnyös kiviteli alak esetében a kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyag képlete (XI), ahol x jelentése 20-30, különösen 27. Ez az anyag Zeolit A-ként ismeretes. Az alumínium-szilikát szemcsemérete átmérőben 0,1-10 pm.

A polifoszfátok specifikus példái az alkálifém-tripolifoszfátok, a nátrium-, kálium- és ammónium-pirofoszfátok, a nátrium- és kálium-ortofoszfát, a nátriumpoli(metafoszfát) melynek polimerizációfoka 6-21, és a fitinsav sói.

Foszfonát mosóhatást fokozó adalékanyagok például az etán-1-hidroxi-1,1-difoszfonát vízoldható sói, különösen nátrium- és káliumsója, a metilén-difoszfonsav vízoldható sói, például trinátrium- és trikálium-sója és a szubsztituált metilén-difoszfonsavak vízoldható sói mint a trinátrium- és trikálium-etilidén-, -izopropilidén-, benzil-metilén- és halometilidén-foszfonátok. Ilyen típusú foszfonát adaléksókat ismertetnek a 3 159 581 és a 3 213 030, valamint a 3 422 021, 3 400 148, 3 422 137 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk.

A jelen találmány céljaira alkalmas, előnyös szerves detergens adalékanyagok közé tartozik a polikarboxilát vegyületek széles választéka. „Polikarboxilát” alatt itt több, előnyösen legalább két karboxilátcsoportot tartalmazó vegyületeket értünk.

A polikarboxilát adalékanyag általában sav formában adható a készítményhez, de hozzáadható semlegesített sója alakjában is. Ez utóbbi esetben az alkálifémsók, mint a nátrium-, kálium-, és lítiumsó vagy az alkanol-ammónium-sók előnyösek.

A polikarboxilát mosóhatást fokozó adalékanyagok közé tartozik a polikarboxilát vegyületek egy választéka. Ezek egyik fontos csoportját az éter-polikarboxilátok alkotják. Mosószer adalékanyagként egy sor éterpolikarboxilátot ismertettek, ilyenek például az oxidiszukcinátok, melyeket a 3 128 187 és a 3 635 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek, melyeket itt hivatkozásként említünk.

Ismét más éter-polikarboxilátok közé tartoznak a maleinsav-anhidrid etilénnel vagy vinil-metil-éterrel képezett kopolimerjei, az l,3,5-trihidroxi-benzol-2,4,6triszulfonsav és a karboxi-metil-oxi-borostyánkősav.

HU 213 044 Β

Szerves polikarboxilát adalékanyagok közé tartoznak a poliecetsavak különböző alkálifém-, ammóniumés szubsztituált ammónium-sói. Ilyenek például az etilén-diamin-tetraecetsav és nitrilo-triecetsav nátrium-, kálium-, lítium-, ammónium- és szubsztituált ammónium-sói.

Ide tartoznak olyan polikarboxilátok is, mint a mellitsav, borostyánkősav, oxi-di-borostyánkősav, polimaleinsav, benzol-l,3,5-trikarboxilsav és karboxil-metiloxi-borostyánkősav, valamint ezek oldható sói.

Egyéb karboxilát mosóhatást fokozó adalékanyagok a karboxilezett szénhidrátok, melyeket a 3 723 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk.

Ajelen találmány szerinti mosószer készítmények céljára úgyszintén alkalmasak a 4 566 984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6-hexándioátok és hasonló vegyületek. Használható borostyánkősav-típusú adalékanyagok közé tartoznak az 5-20 szénatomos alkil-borostyánkősavak és ezek sói. Egy különösen előnyös ilyen típusú vegyület a dodecenil-borostyánkősav. Az alkil-borostyánkősavak általános képlete R-CH(COOH)CH₂(COOH), ahol R jelentése szénhidrogéncsoport, például 10-20 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, előnyösen 12-16 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, ahol R hidroxil-, szulfoxi- vagy szulfon szubsztituensekkel lehet helyettesítve, mint ezt a fentiekben említett szabadalmi leírások ismertetik.

A szukcinát adalékanyagokat előnyösen vízoldható sóik, így nátrium-, kálium-, ammónium- és alkanolammónium-sóik alakjában használjuk.

A szukcinát adalékanyagok specifikus például a lauril-szukcinát, mirisztil-szukcinát, palmitil-szukcinát, 2-dodecenil-szukcinát (előnyös), 2-pentadecenilszukcinát és hasonlók. Ebből a csoportból az előnyös mosóhatást fokozó adalékanyagok a lauril-szukcinátok, melyeket a 0 200 263 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés ír le.

Használható ilyen adalékok közé tartoznak a nátrium- és kálium-karboxi-metil-oxi-malonát, karboxi-metil-oxi-szukcinát, cisz-ciklohexán-hexakarboxilát, ciszciklopentán-tetrakarboxilát, a vízoldható poliakrilátok (ezeknek a poliakrilátoknak a molekulatömege nagyobb, mint 2000, és ezek diszpergálószerként hatásosan használhatók), és a maleinsavanhidrid vinil-metilészterrel vagy etilénnel képzett kopolimerei.

Egyéb alkalmas polikarboxilátok a 4 144 226 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett poliacetál-karboxilátok. A leírást itt hivatkozásként említjük. Ezek a poliacetál-karboxilátok úgy állíthatók elő, hogy polimerizációs körülmények között egy glioxilsav-észtert és egy polimerizációs iniciátort hozunk össze egymással. A kapott poliacetál-karboxilát-észtert ezután kémiailag stabilis végcsoportokkal zárjuk le a lúgos oldatban bekövetkező gyors depolimerizáció elleni stabilizálás céljából, a megfelelő sóvá alakítjuk és a felületaktív anyaghoz adjuk.

Polikarboxilát adalékanyagokat ismertet a 3 308 067 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás is, melyet hivatkozásként említünk. Ezek az anyagok magukban foglalják az alifás karboxilsavak, mint maleinsav, itakonsav, mezakonsav, fumársav, akonitsav, citrakonsav és metilén-malonsav homo- és kopolimerjeinek vízoldható sóit.

Egyéb, a szakterületen ismert szerves, mosóhatást fokozó adalékanyagok is használhatók, például hosszúláncú szénhidrogéncsoportot tartalmazó monokarboxilsavak és ezek oldható sói. Ezek közé az anyagok közé tartoznak az általában „szappanokénak nevezett anyagok. Általában a 10-20 szénatomos telített vagy telítetlen szénhidrogénláncot tartalmazó anyagokat használjuk.

Szennyleválasztó szer

Bármilyen, a szakterületen ismert szennyleválasztó szer használható a jelen találmány szerinti gyakorlatban. Az előnyös polimer szennyleválasztó szereket az jellemzi, hogy vannak mind a hidrofób szálak, mint poliészter és nejlonszálak felületének hidrofilizálására szolgáló hidrofil szegmens, mind hidrofób szálakra lerakodó és azokon a mosási és öblítési ciklusok alatt megtapadó, és ily módon a hidrofil szegmenseket lehorgonyzó hidrofób szegmenseik. Ez lehetővé teszi, hogy a szennyleválasztó szerrel történt kezelés után előforduló szennyezések későbbi mosási műveletek során könnyebben legyenek eltávolíthatók.

Bár a polimer szennyleválasztó szerek alkalmazása a mosószer készítmények mindegyikében jótékony hatású lehet, különösen a szennyestisztításban vagy egyéb olyan alkalmazások esetén, ahol zsír és olaj hidrofób felületekről történő eltávolításáról van szó, a polihidroxi-zsírsavamidok jelenléte anionos felületaktív anyagokat is tartalmazó mosószer készítményekben javíthatja sokfajta elterjedtebben használt polimer szennyleválasztó szer-típus hatásosságát. Az anionos felületaktív anyagok ellene hatnak bizonyos szennyleválasztó szerek azon képességének, hogy lerakodjanak hidrofób felületekre és azokon megtapadjanak. Ezeknek a polimer szennyleválasztó szereknek nemionos hidrofil szegmenseik vagy olyan hidrofób szegmenseik vannak, amelyek együtt hatnak anionos felületaktív anyagokkal.

Tipikus, e találmány szerint használható polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak azok, amelyeknek:

(a) egy vagy több olyan nemionos hidrofil komponense van, amely lényegében (i) legalább 2 polimerizációfokú poli(oxi-etilén) szegmensekből áll vagy (ii) 2—10 polimerizációfokú oxi-propilén vagy poli(oxi-propilén) szegmensekből áll, ahol a nevezett hidrofil szegmens csak olyan oxi-propilén egységeket tartalmaz, amelyek mindkét végükön éterkötéssel kapcsolódnak a szomszédos molekularészekhez vagy (iii) oxi-etilént és 1-től 30-ig terjedő számú oxipropilént tartalmazó oxi-alkilén-egységek keverékéből áll, ahol nevezett keverék elegendő mennyiségű oxi-etilén-egységet tartalmaz ahhoz, hogy a szokásos szintetikus poliészterszálak felületének hidrofilitását a felületükre történő szennyleválasztó szer lerakódás útján növelje,

HU 213 044 Β mimellett nevezett hidrofil szegmensek előnyösen legalább 25% oxi-etilén-egységet és még előnyösebben 20-30 oxi-propilén-egységgel rendelkező ilyen komponensek esetén legalább 50% oxi-etilén-egységet tartalmaznak; vagy (b) egy vagy több olyan hidrofób komponense van, amely (i) 3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát szegmensekből áll, ahol abban az esetben, ha a nevezett hidrofób komponensek oxi-etilén-tereftalátot is tartalmaznak, akkor az oxi-etilén-tereftalát:3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát egységek mólaránya 2:1 vagy ennél kisebb, (ii) 4-6 szénatomos alkilén- vagy oxi(4-6 szénatomos) alkilénegységekből vág ezek keverékéből áll, (iii) legalább 2 polimerizációfokú polivinil-észter szegmensekből, előnyösen polivinil-acetát szegmensekből áll vagy (iv) 1-4 szénatomos alkil-éter vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter szubsztituensekből vagy ezek keverékéből áll, ahol a nevezett szubsztituensek

1-4 szénatomos alkil-éter vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter-cellulóz-származékok vagy ezek keverékei, mimellett elegendő mennyiségű

1-4 szénatomos alkil-éter és/vagy hidroxi-alkiléter egységgel rendelkeznek ahhoz, hogy konvencionális, szintetikus poliészter szálak felületén lerakodjanak, és elegendő mennyiségű hidroxilcsoportot tartanak meg ahhoz, hogy az ilyen konvencionális szintetikus szálak felületére lerakodva növeljék a szálfelület hidrofilitását vagy az (a) és (b) komponensek kombinációját tartalmazó szennyleválasztó szerek.

Használható szennyleválasztó polimereket ír le a 4 000 093 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, a 0 219 048 számú európai szabadalmi leírás, valamint a 3 959 230, 3 893 929, 4 702 857, 4 711 730, 4 721 580, 4 702 857 és a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.

Ha használunk szennyleválasztó szereket, akkor ezek a mosószer készítmény 0,01-10,0 tömeg%-át, tipikusan 0,1-5 t%-át, előnyösen 0,2-3,0 t%-át képezik.

Kelátképző szerek

Az itt tárgyalt mosószer készítmények adott esetben egy vagy több vas és mangán kelátképző szert is tartalmazhatnak mosóhatást fokozó adalék-segédanyagként. Ezek a kelátképző szerek amino-karboxilátok, amino-foszfonátok, polifunkciósan szubsztituált aromás kelátképző szerek vagy ezek keverékei, mint a következőkben definiáljuk. Anélkül, hogy elmélethez kívánnánk kötni magunkat, úgy véljük, hogy ezeknek az anyagoknak az előnyös hatása annak a különleges képességüknek tudható be, hogy a mosóoldatokból a vas- és mangánionokat oldható kelátok képzése útján eltávolítják.

A találmány szerinti készítményekben adott esetben kelátképző szerként használt amino-karboxilátoknak egy vagy több, előnyösen legalább két (a) általános képletű alszerkezet-egysége lehet, mely képletben M jelentése hidrogénatom, alkálifématom, ammónium- vagy szubsztituált ammónium- (például etanolamin) csoport, és x jelentése 1-től 3-ig terjedő szám, előnyösen 1. Ezek az amino-karboxilátok előnyös módon 6-nál több szénatommal rendelkező alkil- vagy alkenilcsoportokat nem tartalmaznak. Működő amino-karboxilátok az etilén-diamin-tetraacetát, N-hidroxi-etil-etilén-diamin-triacetát, nitrilo-triacetát, etilén-diamin-tetrapropionát, trietilén-tetramin-hexaacetát, dietilén-triamin-pentaacetát és etanol-diglicinek, ezek alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammónium-sói, valamint ezek keveréke.

A találmány szerinti készítményekben kelátképző szerként amino-foszfonátok is használhatók abban az esetben, ha a mosószer készítményben legalábbis kis mennyiségű össz-foszfortartalom megengedett. Használhatók az egy vagy több, előnyösen legalább két (b) képletű szerkezeti alegységet tartalmazó vegyületek, mely képletben M jelentése hidrogénatom, alkálifématom, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumcsoport és x jelentése 1-3, előnyösen 1. Ilyen vegyületek közé tartoznak az etilén-diamin-tetrakisz(metilén-foszfonátok), nitrilo-trisz(metilén-foszfonátok) és dietilén-triamin-pentakisz(metilén-foszfonátok). Ezek az amino-foszfonátok előnyös módon 6-nál több szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportokat nem tartalmaznak. Az alkiléncsoportokat a szerkezeti alegységek egymással megoszthatják.

A szóban forgó készítményekben polifunkciósan szubsztituált aromás kelátképző szerek szintén használhatók. Ezek az anyagok (XII) általános képletű vegyületeket tartalmazhatnak, mely képletben az R szubsztituensek legalább egyikének jelentése -SO₃H vagy -COOH csoport vagy ezek sója, vagy ezek keveréke. A 3 812 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyet itt hivatkozásként említünk, polifunkciósan szubsztituált aromás kelát- és komplexképző szereket ismertet. Előnyös ilyen típusú savalakú anyagok a dihidroxi-diszulfobenzolok, mint az 1,2-dihidroxi-3,5-diszulfo-benzol. A lúgos mosószer készítmények ezeket az anyagokat alkálifém-, ammóniumvagy szubsztituált ammónium- (például mono- vagy trietanol-amin-) sók alakjában tartalmazhatják.

Amennyiben használjuk őket, úgy ezek a kelátképző szerek általában a mosószer készítmény 0,l-10tömeg%át képezik, még előnyösebben az ilyen készítmények 0,1-3,0 tömeg%-át.

Agyagos szennyezéseltávolító/újrale rakodást gátló szerek

A jelen találmány szerinti készítmények adott esetben agyagos szennyezéseltávolító/újralekaródást gátló tulajdonságokkal rendelkező, vízoldható etoxilezett aminokat is tartalmazhatnak. Az ilyen vegyületeket tartalmazó folyékony mosószer készítmények tipikusan 0,01-5 t% ilyen anyagokat tartalmaznak.

A legelőnyösebb szennyleválasztó és újralerakódást gátló szer a tetraetilén-pentamin. Etoxilezett amin példákat ír le a 4 597 898 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyet hivatko11

HU 213 044 Β zásként említünk. Az előnyös agyagos szennyezéseltávolító/újralerakódást gátló szerek egy másik csoportját a 111 965 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett kationos vegyületek képezik. Egyéb, használható agyagos szennyezéseltávolító/újralerakódást gátló szerek közé tartoznak a 111 984 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett etoxilezett amin-polimerek; a 112 592 számú európai szabadalmi leírásban leírt ikerionos polimerek, és a 4 548 744 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett aminoxidok. A leírások mindegyikét hivatkozásként említjük.

Egyéb, a szakterületen ismert agyagos szennyezéseltávolító és/vagy újralerakódást gátló szerek szintén használhatók e készítményekben. Az újralerakódást gátló szerek egy másik típusát a karboxi-metil-cellulóz (CMC) anyagok képezik. Ezek az anyagok a szakterületen jól ismertek.

Polimer diszpergáló szerek

E készítményekben előnyösen használhatók polimer diszpergálószerek. Ezek az anyagok segíteni tudnak a kalcium- és magnézium-keménység szabályozásában. Alkalmas polimer diszpergálószerek közé tartoznak a polimer karboxilátok és polietilén-glikolok, bár egyéb, a szakterületen ismert vegyületek is használhatók.

Alkalmas polimer diszpergáló anyagokat ír le a 3 308 067 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 66915 számú európai szabadalmi leírás, melyeket itt hivatkozásként említünk.

Derítőszer

Az itt tárgyalt készítményekbe bármilyen, a szakterületen ismert, alkalmas optikai vagy egyéb derítőszer beépíthető.

A jelen találmány szerint használható, kereskedelemben kapható derítőszerek alcsoportokba sorolhatók. Ezek közé tartoznak, de nincsenek szükségszerűen ezekre korlátozva a stilbén-, pirazolin-, kumarin-, karboxilsav-, metincianin-, dibenzotiofén-5,5-dioxid-, azol-, 5- és 6-tagú heterociklusos vegyület-származékok és különféle egyéb anyagok. Ilyen derítőszerek példáit ismerteti M. Zahradnik: „The production and application of Fluorescent Brightening Agents” c. munkája, John Wiley & Sons, New York (1982), melyek ismertetését itt hivatkozásként említjük.

Habzásgátlók

A jelen találmány szerinti készítményekbe habképződést vagy habzást gátló ismert vegyületek építhetők be. Alkalmas habzásgátlókat ír le a Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology”, 3. kiad., 7. köt., 430447. old. (John Wiley & Sons, Inc., 1979), a 2 954 347, a 4 265 779 és a 4 265 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, a 3 455 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, a DOS 2 124 526 számú német szabadalmi leírás, és a 3 933 672 számú, valamint a 4 652 392 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyek mindegyikét itt hivatkozásként említjük.

A szóban forgó készítmények általában 0-5 tömeg% habzásgátlót tartalmaznak.

Egyéb komponensek

E készítményekbe az ilyen célra használható egyéb komponensek széles választéka építhető be, így aktív komponensek, hordozóanyagok, hidrotróp anyagok, feldolgozási segédanyagok, színezékek vagy pigmentek, folyékony készítmények céljára szolgáló oldószerek, derítőszerek, derítőszer-akti vátorok stb.

A folyékony mosószer készítmények hordozóanyagként vizet vagy egyéb oldószereket tartalmazhatnak. Alkalmasak e célra a kis molekulatömegű alkoholok, mint a metanol, etanol, propanol és izopropanol. Szolubilizáló felületaktív anyagokként egyértékű alkoholok előnyösek, de használhatók poliolok is, mint a 2-6 szénatomos és 2-6 hidroxicsoportot tartalmazó poliolok (például etilénglikol, glicerin és 1,2-propándiol).

Folyékony készítmények

A nagy mosóhatású folyékony mosószer készítményeket előnyösen úgy recepturáljuk, hogy vizes tisztítási műveletek során történő alkalmazásuk alatt a víz pH-ja

6,5 és 11,0 között, előnyösen 7,0 és 8,5 között legyen. A készítmények pH-ja 10 tömeg%-os vizes oldatban 20 °C-on 6,5 és 11,0 között, előnyösen 7,0 és 8,5 között van. A pH-szabályozás technikája, mint a pufferek, lúgok, savak használata stb. a szakember számára jól ismertek.

Előnyösek a koncentrált folyékony detergens készítmények. „Koncentrált” alatt azt értjük, hogy ezek a készítmények kis mennyiségben alkalmazva ugyanolyan mennyiségű aktív deterzív komponenst juttatnak a mosóvízbe. A nagy mosóhatású folyékony mosószerek tipikus szabályos mennyisége az amerikai egyesült államokban 118 milliliter (körülbelül 1/2 csésze), Európában 180 milliliter.

A tárgyalt koncentrált, nagy mosóhatású folyékony mosószerek 10-100 tömeg%-kal több aktív deterzív komponenst tartalmaznak, mint a szokásos nagy mosóhatású folyadékok, és aktív anyagtartalmuktól függően 1/2 csészénél kisebb mennyiségben adagoljuk őket. A találmány még inkább hasznos koncentrált készítmények esetében, mert ilyen esetben több az enzimhatást zavaró aktív anyag. Előnyösek a 30-90, előnyösen 40-80, legelőnyösebben 5060 tömeg% aktív deterzív komponenst tartalmazó nagy mosóhatású folyékony mosószerek.

A következő példák a találmány szerinti készítményeket szemléltetik. Minden rész, százalék és arány adat tömegrészre, tömegszázalékra, tömegarányra értendő, hacsak azt másként nem jelezzük.

7-77. példák

Az 1-11. példákban az alábbi összetételű alapkészítményt használtuk:

HU 213 044 Β

A) alap-mátrix
komponens	tömeg%
1) 12,3 szénatomos egyenesláncú alkil-
benzol-sulfonsav	8,43
2) 14-15 szénatomos (2,25) alkil-éter-
szulfonsav	8,43
3) 12-13 szénatomos (6,5) alkil-etoxi-
lát	3,37
4) dodecil-trimetil-ammónium-klorid	0,51
5) monoetanol-amin	1,05
6) nátrium-hidroxid	3,85
7) etanol	1,12
8) nátrium-kumolszulfonát	3,16
9) citromsav	3,37
10) tetraetilén-pentamin-etoxilát	1,48
11) 12-14 szénatomos zsírsav	2,95
12) víz/egyéb	32,28
13) további komponensek az 1-11.
példákban	30,00
Összesen:	100,00
Az A) alap-mátrixot a fenti komponensek egymáshoz

	4. példa tömeg%	5. példa tömeg%	6. példa tömeg%
4) bórsav	2,00	2,00	2,00
5) 1,2-propándiol	4,00	-	-
6)1,2-butándiol	-	4,00	-
7) 3-klór1,2-propándiol	-	-	4,00
6) Protease B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
7) Lipáz (100 KLU/g	0,90	0,75	0,75
8) víz/egyéb	18,88	18,88	18,88
Összesen:	100,00	100,00	100,00
	(pH = 7,8-8,3)

adásával készítjük el, és azután az 1-11. példák szerinti receptúrák előállítására használjuk fel.

	1. példa tömeg%	2. példa tömeg%	3. példa tömeg%
1) A) alapmátrix	70,00	70,00	70,00
2) nátriumtartarát:mono és diszukcinát (80:20 t. arány)	3,37	3,37	3,37
3) nátriumfonni át	0,15	0,15	0,15
4) bórsav	-	2,00	-
5) 1,2-propándiol	-	-	4,00
6) Protease B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
7) lipáz (100 KLU/g)	0,90	0,75	0,75
8) víz/egyéb	24,88	23,03	21,03
Összesen:	100,00	100,00	100,00
	(pH = 7,8-8,3)

	7. példa tömeg%	8. példa tömeg%	9. példa tömeg%
1) A) alapmátrix	70,00	70,00	64,00
2) nátriumtartarát: mono- és diszukcinát (80:20 arány)	3,37	3,37	3,37
3) nátriumformiát	0,15	0,15	0,15
4) bórsav	2,00	2,00	2,00
5) 2,3-di- hidroxi- benzaldehid	4,00	-	-
6) 1,2-hexándiol	-	4,00	-
7) szorbit	-	-	4,00
6) Protease B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
7) lipáz (100 KLU/g)	0,90	0,90	0,90
8) víz/egyéb	18,88	18,88	18,88
Összesen:	100,00	100,00	100,00
	(pH = 7,8-8,3)

	4. példa tömeg%	5. példa tömeg%	6. példa tömeg%
1) A) alapmátrix	70,00	70,00	70,00
2)nátrium- taitaraCmono- és diszukcinát (80:20 t.arany)	3,37	3,37	3,37
3) nátriumformiát	0,15	0,15	0,15

	10. példa tömeg%	11. példa tömeg%
1) A) alap-mátrix	70,00	70,00
2) nátrium-tartarát.mono- és diszukcinát (80:20 arány)	3,37	3,37
3) nátrium-formiát	0,15	0,15
4) bórsav	2,00	2,00

HU 213 044 Β

	10. példa tömeg%	11. példa tömeg%
5) szukróz	4,00	-
6) mannóz	-	4,00
7) Protease B (34 g/1)	0,70	0,70
8) lipáz (100 KLU/g)	0,90	0,90
8) víz/egyéb	18,88	18,88
Összesen:	100,00	100,00
	(pH = 7,8-8,3)

Módszer a maradék lipáz aktivitás meghatározására

A kezdeti lipáz aktivitást egy pH-sztát számítógéppel ellátott titriméterrel mérjük. A titráló keveréket 10 mM kalcium-klorid (CaCl₂), 20 mM nátrium-klorid (NaCl) és 5 mM trisz puffer felhasználásával készítjük el 8,5-8,8 pH-η. Egy 5,0 tömeg% olívaolajat és egy emulgeátort tartalmazó kereskedelemben kapható lipáz szubsztrátumot használunk. A keverékhez 100 ml mosószer készítményt adunk. A lipázzal katalizált hidrolízis által képződött sztenderd nátrium-hidroxid oldattal titráljuk. A titrálási görbe meredekségét tekintjük a lipáz aktivitás mértékének. A kezdeti aktivitást a készítmény előállítása után azonnal megmérjük. A mintát azután 32,2 °C-on öregítjük és a megmaradt aktivitást két-három hetes 32,2 °C-on végzett tárolás után méljük le. A maradék aktivitást az eredeti aktivitás százalékában az alábbi I. táblázat tünteti fel. AKj és K₂ termodinamikai állandókat, melyeket ⁿBNMR-analízissel határoztunk meg, szintén feltüntetjük.

/. táblázat

	Maradék lipáz aktivitás 32,2 °C-on, %
	Ki	K2	14 nap
1. példa	-	-	0
2. példa	-	-	30
3. példa	-	-	0
4. példa	3,1	14	68
5. példa	3,6	5,4	94
6. példa	9,8	27	97
7. példa	nincs adat	nincs adat
8. példa	3,6	5,9	84
9. példa	311	33000	31
10. példa	0	0	44
11. példa	199	1194	43

Következtetés:

Látható, hogy a bórsav vagy poliol önmagában nem biztosít elegendő lipáz stabilitást proteolitikus enzimet tartalmazó nagy mosóhatású folyékony készítményben. A stabilitás javul, ha bórsav-1,2-propándiol keveréket használunk (4. példa). Meglepő módon az látható, hogy bórsav-poliol keverék használata útján, mint ezt a fentiekben leírtuk (5-8. példák), jóval nagyobb lipáz stabilitás figyelhető meg, mint bórsavval, propándiollal(vagyezekkombinációjával)egymagában. Azt a következtetést vonjuk le, hogy nagy lipáz stabilitás érdekében a poliol-bórsav komplexképzési reakció értékének 0,1-400 1/mól és K₂ értékének 0 és 1000 l²/mól² közöttinek kell lennie.

Ha ezek az értékek a megadott tartományon kívül esnek (9-11. példák) akkor kicsiny a lipáz stabilitás. Egyéb, jelen találmány szerinti készítményekhez jutunk, ha a Protease B-t más proteázzal, mint Savinase^R-rel és BPN’-nel helyettesítjük és/vagy a lipázt más második enzimmel, mint amilázzal helyettesítjük.

Claims (20)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Folyékony mosószer készítmény, amely (a) 0,0001-1,0 tömeg% aktív proteolitikus enzimet;

   (b) detergenssel összeférhető második enzimet;

   (c) 1-80 tömeg% anionos vagy nemionos felületaktív anyagot; és (d) 0,1-30 tömeg% a-hidroxisav-típusú, mosóhatást fokozó adalékanyagot és a mosószer készítmények szokásos adalékanyagait tartalmazza, azzal jellemezve, hogy (1) a készítmény 0,1-30 tömeg%-át kitevő mennyiségű (1) általános képletű vicinális poliolból - a képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált

   1-6 szénatmos alkil-, szubsztituált aril-, nitrocsoport vagy halogénatom,·

   R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos szénatomos alkil-, aril-, szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék-, szubsztituált amin-, hidroxilvagy hidroxil-származékcsoport - vagy (II) általános képletű vicinális poliolból - a képletben Rs> Ró> és R₈ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, aril-, 1-6 szénatomos szubsztituált alkil-, szubsztituált arilcsoport, halogénatom, nitro-, észter-, amin-, amin-származék-, szubsztituált amin-aldehid-, sav-, szulfonát vagy foszfonátcsoport és az R₅-R_g szubsztituensek legalább egyikének jelentése R| -, a katekol, 1,2-propándiol és glicerin kivételével, és (2) a készítmény 0,05-20 tömeg%-át kitevő mennyiségű bórsavból vagy annak származékából álló komplexet tartalmaz, ahol az (1) és (2) vegyületek közötti reakció egyensúlyi állandói: Kj értéke 0,1—400 liter/mól és K₂ értéke ΟΙ 000 liter²/mól².
2. 2. Az 1. igénypont szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy az (1) és (2) vegyületek közötti K₂ egyensúlyi állandó értéke 0,1-200 l²/mól².
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy a nevezett második enzim lipáz, amiláz, celluláz vagy ezek keveréke.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy a K₂/K| viszony < 20.

   HU 213 044 Β
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vicinális poliolt tartalmaz, amelyben R, jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos szubsztituált alkil-, fenil- vagy szubsztituált fenilcsoport és R₂ és R₃, valamint R4 jelentése hidrogénatom.
6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy a nevezett vicinális poliol 1,2-butándiol, 1,2-hexándiol,

   3-klór-l,2-propándiol, propil-gallát, galluszsav, 1-fenil-1,2-etándiol vagy l-etoxi-2,3-propándiol.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,0005-0,2 tömeg% aktív proteolitikus enzimet tartalmaz, amely Bacillus subtilisből és/vagy Bacillus licheniformisból származó bakteriális eredetű szerin proteolitikus enzim.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,2-20 tömeg% nevezett vicinális poliolból és 0,ΙΙΟ tömeg% bórsavból álló komplexet tartalmaz.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy a komplexben a bórvegyület/poliol mólaránya 20.1 és 1:20 között van.
10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy 550 tömeg% anionos és nemionos felületaktív anyagot tartalmaz.
11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy második enzimként 2-20000 lipáz-egység/g mennyiségű lipázt tartalmaz.
12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy proteolitikus enzimként proteáz B-t tartalmaz.
13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy az (1) és (2) komponensek komplexe mennyiségének és a (d) komponens mennyiségének tömegaránya 10:1-1:10.
14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy a felületaktív anyag polihidroxi-zsírsavamid-származék.
15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy 106000 lipáz-egység/g olyan lipázt tartalmaz, amelyet Humicola laruginosából származó gén klónozásával és Aspergillus oryzaebe helyezésével nyerünk.
16. 16. Az 1-13. és 15. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy a nevezett anionos felületaktív anyag 12-20 szénatomos alkil-szulfát, 12-20 szénatomos alkil-éter-szulfát vagy 9-20 szénatomos egyenesláncú alkil-benzolszulfonát, és a nevezett nemionos felületaktív anyag 10-20 szénatomos alkohol és egy mól alkoholra számított 2-20 mól etilén-oxid kondenzációterméke vagy 10-20 szénatomos polihidroxi-zsírsavamid.
17. 17. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy 10 t%-os vizes oldatának pH-ja 20 °C-on 6,5-11,0.
18. 18. Az 1-10., 12-14. és 16-17. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy a nevezett második enzim aktív enzim alapon 0,0001-1,0 tömeg% celluláz.
19. 19. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy 10 t%-os vizes oldatának pH-ja 20 °C-on 7,0-8,5.
20. 20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti folyékony mosószer készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan tömény folyadék, amely összesen 30-90 tömeg% aktív mosószer komponenst tartalmaz.