JP3285866B2 - ペプチドトリフルオロメチルケトンを含有する液体洗剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、酵素を含有する液体洗剤組成物に関する。
より詳細には、本発明は、洗剤界面活性剤、タンパク分
解酵素およびペプチドトリフルオロメチルケトンを含有
する液体洗剤組成物に関する。

背景技術 プロテアーゼ含有液体水性洗剤は、特に洗濯洗浄の分
野において、周知である。このようなプロテアーゼ含有
液体水性洗剤で普通に遭遇する問題は、組成物中の第二
酵素、例えば、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼ
のタンパク分解酵素による分解現象またはプロテアーゼ
自体上の分解現象である。

その結果、洗剤組成物中の第二酵素またはプロテアー
ゼ自体の安定性は、影響され、従って、洗剤組成物は余
りよい効果を発揮するものではない。

この問題に応答して、各種のプロテアーゼ抑制剤また
は安定剤を使用することが提案されてきた。例えば、米
国特許第4,566,985号明細書は塩酸ベンズアミジンを使
用することを提案しており、EP第376 705号明細書は低
級脂肪族アルコールまたはカルボン酸を使用することを
提案しており、EP第381 262号明細書はポリオールとホ
ウ素化合物との混合物を使用することを提案しており且
つ同時係属出願EP第91870072.5号明細書は芳香族ホウ酸
エステルを使用することを提案している。

このように、本発明の目的は、有効であり且つ水性液
体洗剤組成物で使用するのに好適である他の可逆プロテ
アーゼ抑制剤を提供することにある。

この目的に応答して、本発明は、ペプチドトリフルオ
ロメチルケトンを水性液体洗剤組成物で可逆プロテアー
ゼ抑制剤として使用することを提案する。

本発明の特定の利点は、ペプチドトリフルオロメチル
ケトンが本発明の液体洗剤組成物で非常に少量で使用す
ることだけを必要とすることである。このように、材料
の幾つかのパートは、他の成分の場合に利用可能にさせ
る。このことは、本発明によって包含される濃縮液体洗
剤組成物の処方で特に臨界的である。

本発明のペプチドトリフルオロメチルケトンは、プロ
テアーゼを抑制する際に非常に効率的であるので、本発
明の別の利点は、タンパク分解に高度に感受性である酵
素さえも、プロテアーゼを含む液体洗剤組成物に今や配
合できることである。

ペプチド誘導体をタンパク質の抑制に使用すること
は、今までのところでは治療応用のみに開示されている
らしい。例えば、EP第293 881号明細書は、ペプチドボ
ロン酸をトリプシン様セリンプロテアーゼの抑制剤とし
て使用することを開示している。EP第185 390号明細書
および米国特許第4,399,065号明細書は、或るペプチド
アルデヒド誘導体を血液凝固の抑制に使用することを開
示している。特開平２−29670号公報は、光学活性αア
ミノアルデヒドを一般に酵素の抑制に使用することを開
示している。「トリペプチドアルデヒドによるトロンビ
ンおよびトリプシンの抑制」Int.J.Peptide Protein Re
s.,Vol 12（1978）,pp.217−221（ガール、バクシーお
よびラッペイ）および「トリペプチドアルデヒドプロテ
アーゼ抑制剤は生体外プロラクチンおよび成長ホルモン
放出を低下することがある」Endocrinology,Vol.116,N
o.4（1985）,pp.1426−1432（ラッペイ、マカラ、バジ
ュツおよびナギー）も参照。或るペプチドトリフルオロ
メチルケトンは、同時係属米国特許出願第07/780,607号
明細書で抗炎症剤として記載されている。また、EP−Ａ
第473 502号明細書は、ペプチドアルデヒドを使用して
プロテアーゼ媒介皮膚刺激を抑制することを開示してい
る。

発明の開示 本発明は、 （ａ）洗剤界面活性剤１％〜80％、 （ｂ）活性タンパク分解酵素またはその混合物0.0001％
〜1.0％ を含む液体水性洗剤組成物であって、２〜50種のアミノ
酸を含むペプチドトリフルオロメチルケトンまたはその
混合物0.00001％〜５％を更に含むことを特徴とする液
体水性洗剤組成物である。

発明を実施するための最良の形態 本発明に係る液体水性洗剤組成物は、３種の必須成
分：（Ａ）ペプチドトリフルオロメチルケトンまたはそ
の混合物、（Ｂ）タンパク分解酵素またはその混合物、
および（Ｃ）洗剤界面活性剤を含む。本発明に係る組成
物は、好ましくは、（Ｄ）洗剤相容性第二酵素またはそ
の混合物を更に含み且つ（Ｅ）任意成分を更に含んでも
よい。

A. ペプチドトリフルオロメチルケトン 本発明に係る洗剤組成物は、第一必須成分として、２
〜50種のアミノ酸を含むペプチドトリフルオロメチルケ
トンまたはその混合物を含む。ここで使用するペプチド
トリフルオロメチルケトンなる用語は、ペプチド鎖（該
鎖のＣ末端はカルボキシル基からトリフルオロメチルケ
トン基に変換されている）を含む化合物を意味する。ペ
プチドトリフルオロメチルケトンは、それ自体既知であ
り且つ製法と同様に技術上記載されている。ここで使用
するのに好ましいペプチドトリフルオロメチルケトン
は、２〜６種のアミノ酸、最も好ましくは３〜４種のア
ミノ酸を含む。

理論によって限定しようとはしないが、本発明に係る
ペプチドトリフルオロメチルケトンは、液体洗剤組成物
中のタンパク分解酵素に結合し、それによって前記タン
パク分解酵素を抑制すると考えられる。水中希釈時に、
タンパク分解活性は、タンパク分解酵素／ペプチドトリ
フルオロメチルケトン複合体の解離によって元に戻る。

本発明に係るペプチドトリフルオロメチルケトン中の
前記ペプチド鎖のＮ−末端は、当業者に既知である適当
な保護基によって保護してもよい。しかしながら、本発
明の高度に好ましい態様においては、前記ペプチド鎖の
Ｎ−末端は、メチルカルバメート （CH₃O−（Ｏ）Ｃ−）またはメチル尿素 （CH₃N−（Ｏ）Ｃ−）基によって保護する。事実、Ｎ−
末端保護基としてメチルカルバメートまたはメチル尿素
を有する本発明に係るペプチドトリフルオロメチルケト
ンは、タンパク分解活性を抑制する際の前記保護ペプチ
ドトリフルオロメチルケトンの効率が保護されていない
か他の方法で保護されたペプチドトリフルオロメチルケ
トンと比較して時間全体にわたってより良く持続される
ので、特に安定であることが見出された。

本発明の特定の利点は、各々の個々の状況に適合する
ようにすることができることである。詳細には、所定の
洗剤組成物で使用するプロテアーゼに応じて、前記プロ
テアーゼを可逆的に抑制する際に他のものより有効であ
るペプチドトリフルオロメチルケトンは、選ぶことがで
きる。現存のプロテアーゼは、トリプシン型プロテアー
ゼ、ズブチリシン型プロテアーゼ、キモトリプシン型プ
ロテアーゼおよびエラスターゼ型プロテアーゼに分ける
ことができる。トリプシン型プロテアーゼの場合には、
好適なペプチドトリフルオロメチルケトンとしては、Ly
s−Ala−Lys（トリフロオロメチル）、Ile−Phe−Lys
（トリフロオロメチル）、Phe−Pro−Arg（トリフロオ
ロメチル）およびPhe−Val−Arg（トリフロオロメチ
ル）が挙げられるであろう。ズブチリシン型プロテアー
ゼの場合には、好適なペプチドトリフルオロメチルケト
ンとしては、Lys−Ala−Ala（トリフロオロメチル）、A
la−Ala−Pro（トリフロオロメチル）、Gly−Ala−Leu
（トリフロオロメチル）、Gly−Ala−Phe（トリフロオ
ロメチル）、Phe−Gly−Ala−Leu（トリフロオロメチ
ル）およびPhe−Gly−Ala−Phe（トリフロオロメチル）
が挙げられるであろう。キモトリプシン型プロテアーゼ
の場合には、好適なペプチドトリフルオロメチルケトン
としては、Leu−Leu−Phe（トリフロオロメチル）、Ala
−Ala−Phe（トリフロオロメチル）およびLeu−Leu−Ty
r（トリフロオロメチル）が挙げられるであろう。エラ
スターゼ型プロテアーゼの場合には、好適なペプチドト
リフルオロメチルケトンとしては、Val−Pro−Val（ト
リフロオロメチル）およびAla−Val−Leu（トリフロオ
ロメチル）が挙げられるであろう。

以下のパート（Ｂ）に記載する洗剤組成物で使用する
のに好ましいプロテアーゼは、ズブチリシン型プロテア
ーゼである。このように、ここで使用するのに好ましい
ペプチドトリフルオロメチルケトンは、Lys−Ala−Ala
（トリフロオロメチル）、Ala−Ala−Pro（トリフロオ
ロメチル）、Gly−Ala−Leu（トリフロオロメチル）、G
ly−Ala−Phe（トリフロオロメチル）、Phe−Gly−Ala
−Leu（トリフロオロメチル）およびPhe−Gly−Ala−Ph
e（トリフロオロメチル）である。Gly−Ala−Leu（トリ
フロオロメチル）、Gly−Ala−Phe（トリフロオロメチ
ル）、Phe−Gly−Ala−Leu（トリフロオロメチル）およ
びPhe−Gly−Ala−Phe（トリフロオロメチル）がここで
使用するのに特に好ましく、即ち、ペプチドのＮ−末端
はそれぞれGly、Gly、PheおよびPheであり且つペプチド
のＣ−末端はそれぞれLeu、Phe、LeuおよびPheである。
LeuおよびPheのカルボキシル基は、トリフルオロメチル
ケトン基に変換する。

ここに記載のすべてのペプチドトリフルオロメチルケ
トンは、勿論、好ましくは、それらのメチルカルバメー
トまたはメチル尿素Ｎ−末端保護形で使用されるであろ
う。以下の例においては、CH₃O−（Ｏ）−Phe−Gly−Al
a−Leu（トリフルオロメチル）の合成法は、開示する。

本発明に係る組成物は、全組成物の0.00001〜５重量
％、好ましくは0.0001〜１重量％、最も好ましくは0.00
05〜0.2重量％のペプチドトリフルオロメチルケトンま
たはその混合物を含む。

B. タンパク分解酵素 本発明の液体洗剤組成物で必須の第二成分は、活性タ
ンパク分解酵素約0.0001〜1.0重量％、好ましくは約0.0
005〜0.2重量％、最も好ましくは約0.002〜0.1重量％で
ある。タンパク分解酵素の混合物も、包含される。タン
パク分解酵素は、動物、植物または微生物（好ましい）
起源を有することができる。ズブチリシン型タンパク分
解酵素が、ここで使用するのに好ましい。枯草菌および
／またはBacillusnicheliformisから得られる細菌セリ
ンタンパク分解酵素が、特に好ましい。

好適なタンパク分解酵素としては、市販されているノ
ボ・インダストリA/S製のアルカラーゼ（Alcalase）
（好ましい）、エスペラーゼ（Esperase）、サビナー
ゼ（Savinase）（デンマークのコペンハーゲン）、ギ
スト−ブロカーズ製のマキサターゼ（Maxatase）、マ
キサカル（Maxacal）、およびマキサペム（Maxapem）
15（タンパク質工学化マキサカル）（オランダのデ
ルフト）、およびズブチリシンBPNおよびBPN′（好まし
い）が挙げられる。また、好ましいタンパク分解酵素
は、修飾細菌セリンプロテアーゼ、例えば、1987年４月
28日出願の欧州特許出願第87303761.8号明細書（特に第
17頁、第24頁および第98頁）に記載のジェネンコル・イ
ンターナショナル・インコーポレーテッド（カリフォル
ニア州サンフランシスコ）によって製造されているもの
（ここで「プロテアーゼＢ」と呼ばれる）および1986年
10月29日公告のベネガスの欧州特許出願第199,404号明
細書に記載のもの（ここで「プロテアーゼＡ」と呼ばれ
る修飾細菌セリンタンパク分解酵素を意味する）（BP
N′と同じ）（ジェネンコル・インターナショナル）で
ある。好ましいタンパク分解酵素は、アルカラーゼ
（ノボ・インダストリA/S）、BPN′、プロテアーゼＡお
よびプロテアーゼＢ（ジェネンコル）、およびそれらの
混合物からなる群から選ばれる。プロテアーゼＢが、最
も好ましい。

C. 洗剤界面活性剤 洗剤界面活性剤約１〜80重量％、好ましくは約５〜50
重量％、最も好ましくは約10〜30重量％は、本発明で必
須の第三成分である。洗剤界面活性剤は、陰イオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両
性界面活性剤、双性界面活性剤、およびそれらの混合物
からなる群から選ぶことができる。本発明に係る組成物
は、好ましくは、洗濯クリーニングの文脈で使用される
が、本発明に係る前記組成物は、硬質表面クリーニン
グ、または皿洗いを含めて他の異なるクリーニング応用
で使用できる。使用する特定の界面活性剤は、それゆ
え、意図される特定の最終用途に応じて広く変化でき
る。

本発明の利益は、酵素に苛酷な成分、例えば、或る洗
浄性ビルダーおよび界面活性剤を含有する組成物で特に
顕著である。これらとしては、一般に、限定せずに、ア
ルキルエーテルサルフェート、直鎖アルキルベンゼンス
ルホネート、アルキルサルフェートなどの陰イオン界面
活性剤が挙げられる。好適な界面活性剤は、後述する。

陰イオン界面活性剤 利用できる１つの種類の陰イオン界面活性剤は、アル
キルエステルスルホネートを包含する。これらは、更新
可能な非石油資源を使用して生成できるので望ましい。
アルキルエステルスルホネート界面活性剤成分の製造
は、技術文献に開示の既知の方法に従って行うことがで
きる。例えば、C₈〜C₂₀カルボン酸の線状エステルは、
「ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイル・ケ
ミスツ・ソサエティー」,52（1975）,pp.323−329に従
ってガス状SO₃でスルホン化できる。好適な出発物質と
しては、タロー、パーム油、ヤシ油などから誘導される
ような天然脂肪物質が挙げられるであろう。

特に洗濯応用に好ましいアルキルエステルスルホネー
ト界面活性剤は、構造式 （式中、R³はC₈〜C₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアル
キル、またはそれらの組み合わせであり、R⁴はC₁〜C₆ヒ
ドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組
み合わせであり、Ｍは可溶性塩形成陽イオンである） のアルキルエステルスルホネート界面活性剤からなる。
好適な塩としては、金属塩、例えば、ナトリウム塩、カ
リウム塩およびリチウム塩、および置換または非置換ア
ンモニウム塩、例えば、メチル−、ジメチル、−トリメ
チルおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テト
ラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニウ
ム、およびアルカノールアミン、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノール
アミンから誘導される陽イオンが挙げられる。好ましく
は、R³はC₁₀〜C₁₆アルキルであり、R⁴はメチル、エチル
またはイソプロピルである。R³がC₁₄〜C₁₆アルキルであ
るメチルエステルスルホネートが、特に好ましい。

アルキルサルフェート界面活性剤は、ここで使用する
のに重要性のある別の種類の陰イオン界面活性剤であ
る。広範囲の温度、洗浄濃度、および洗浄時間にわたっ
ての良好なグリース／油クリーニングを含めてポリヒド
ロキシ脂肪酸アミド（以下参照）と併用する時に優秀な
全クリーニング能力を与えることに加えて、アルキルサ
ルフェートの溶解が得ることができ並びに液体洗剤処方
物中での改善された処方性は、式 ROSO₃M〔式中、Ｒは
好ましくはC₁₀〜C₂₄ヒドロカルビル、好ましくはC₁₀〜C
₂₀アルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシアル
キル、より好ましくはC₁₂〜C₁₈アルキルまたはヒドロキ
シアルキルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えば、ア
ルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、
リチウム）、置換または非置換アンモニウム陽イオン、
例えば、メチル−、ジメチル−、およびトリメチルアン
モニウムおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、
テトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニ
ウム、およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンから誘
導される陽イオン、およびそれらの混合物などである〕
の水溶性塩または酸である。典型的には、Ｃ_12〜16のア
ルキル鎖が、より低い洗浄温度（例えば、約50℃未満）
に好ましく且つＣ_16〜18アルキル鎖が、より高い洗浄温
度（例えば、約50℃超）に好ましい。

アルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤は、別
のカテゴリーの有用な陰イオン界面活性剤である。これ
らの界面活性剤は、典型的には式RO（Ａ）_mSO₃M〔式
中、ＲはC₁₀〜C₂₄アルキル成分を有する非置換C₁₀〜C₂₄
アルキルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはC₁₂
〜C₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、より好まし
くはC₁₂〜C₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであ
り、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０
より大きく、典型的には約0.5〜約６、より好ましくは
約0.5〜約３であり、ＭはＨまたは、例えば、金属陽イ
オン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウムなど）、アンモニウムまたは置換
アンモニウム陽イオンであることができる陽イオンであ
る〕の水溶性塩または酸である。アルキルエトキシ化サ
ルフェート並びにアルキルプロポキシ化サルフェート
は、ここで意図される。置換アンモニウム陽イオンの特
定例としては、メチル−、ジメチル−、トリメチル−ア
ンモニウムおよび第四級アンモニウム陽イオン、例え
ば、テトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリ
ジニウムおよびアルカノールアミン、例えば、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノ
ールアミンから誘導される陽イオン、およびそれらの混
合物が挙げられる。例示の界面活性剤は、C₁₂〜C₁₈アル
キルポリエトキシレート（1.0）サルフェート、C₁₂〜C
₁₈アルキルポリエトキシレート（2.25）サルフェート、
C₁₂〜C₁₈アルキルポリエトキシレート（3.0）サルフェ
ート、およびC₁₂〜C₁₈アルキルポリエトキシレート（4.
0）サルフェート（式中、Ｍはナトリウムおよびカリウ
ムから好都合に選ばれる）である。

他の陰イオン界面活性剤 洗浄目的で有用な他の陰イオン界面活性剤も、本組成
物に配合できる。これらとしては、石鹸の塩（例えば、
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、および置
換アンモニウム塩、例えば、モノエタノールアミン塩、
ジエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩を
含めて）、C₉〜C₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネー
ト、C₈〜C₂₂第一級または第二級アルカンスルホネー
ト、C₈〜C₂₄オレフィンスルホネート、例えば、英国特
許第1,082,179号明細書に記載のようにアルカリ土類金
属クエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化によって製造
されるスルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロー
スルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、
脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェ
ノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフ
ィンスルホネート、アルキルホスフェート、イセチオネ
ート、例えば、アシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウ
レート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスク
シナメートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネ
ートのモノエステル（特に飽和および不飽和C₁₂〜C₁₈モ
ノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に
飽和および不飽和C₆〜C₁₄ジエステル）、Ｎ−アシルサ
ルコシネート、アルキル多糖類のサルフェート、例え
ば、アルキルポリグルコシドのサルフェート（非イオン
非硫酸化化合物は以下に記載）、分枝第一級アルキルサ
ルフェート、アルキルポリエトキシカルボキシレート、
例えば、式RO（CH₂CH₂O）_kCH₂COO^-M⁺（式中、ＲはC₈〜C
₂₂アルキルであり、ｋは０〜10の整数であり、Ｍは可溶
性塩形成陽イオンである）のもの、およびイセチオン酸
でエステル化され水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸
が挙げられる。樹脂酸および水素添加樹脂酸、例えば、
ロジン、水素添加ロジン、およびトール油に存在するか
トール油から誘導される樹脂酸および水素添加樹脂酸
も、好適である。更に他の例は、「界面活性剤および洗
剤」（シュワルツ、ペリーおよびバーチによる第Ｉ巻お
よび第II巻）に与えられている。各種のこのような界面
活性剤は、一般にローリン等に1975年12月30日発行の米
国特許第3,929,678号明細書第23欄第58行〜第29欄第23
行（ここに参考文献として編入）にも開示されている。

非イオン洗剤界面活性剤 好適な非イオン洗剤界面活性剤は、一般に、1975年12
月30日発行のローリン等の米国特許第3,929,678号明細
書第13欄第14行〜第16欄第６行（ここに参考文献として
編入）に開示されている。有用な非イオン界面活性剤の
例示の非限定の種類は、以下に記載する。

1. アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合
物、ポリプロピレンオキシド縮合物およびポリブチレン
オキシド縮合物。一般に、ポリエチレンオキシド縮合物
が、好ましい。これらの化合物としては、直鎖または分
枝鎖配置のいずれかに約６〜約12個の炭素原子を有する
アルキル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオ
キシドとの縮合物が挙げられる。好ましい態様において
は、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当
たり約５〜約25モルのエチレンオキシドに等しい量で存
在する。この種の市販の非イオン界面活性剤としては、
GAFコーポレーションによって市販されているイゲパー
ル（Igepal）CO−630、ローム・エンド・ハース・カ
ンパニーによって市販されているトリトン（Triton）
Ｘ−45、Ｘ−114、Ｘ−100、およびＸ−102が挙げられ
る。これらの化合物は、通常、アルキルフェノールアル
コキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレ
ート）と称する。

2. 脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約25モ
ルとの縮合物。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖
または分枝第一級または第二級であることができ、一般
に、約８〜約22個の炭素原子を有する。炭素数約10〜約
20のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル
当たり約２〜約18モルのエチレンオキシドとの縮合物
が、特に好ましい。この種の市販の非イオン界面活性剤
の例としては、ユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ンによって市販されているタージトール（Tergitol）
15−Ｓ−９（C₁₁〜C₁₅線状第二級アルコールとエチレン
オキシド９モルとの縮合物）、タージトール24−Ｌ−
6NMW（狭い分子量分布を有するC₁₂〜C₁₄第一級アルコー
ルとエチレンオキシド６モルとの縮合物）；シェル・ケ
ミカル・カンパニーによって市販されているネオドール
（Neodol）45−９（C₁₄〜C₁₅線状アルコールとエチレ
ンオキシド９モルとの縮合物）、ネオドール^R23−6.5
（C₁₂〜C₁₃線状アルコールとエチレンオキシド6.5モル
との縮合物）、ネオドール45−７（C₁₄〜C₁₅線状アル
コールとエチレンオキシド７モルとの縮合物）、ネオド
ール45−４（C₁₄〜C₁₅線状アルコールとエチレンオキ
シド４モルとの縮合物）、およびザ・プロクター・エン
ド・ギャンブル・カンパニーによって市販されているキ
ロ（Kyro）EOB（C₁₃〜C₁₅アルコールとエチレンオキ
シド９モルとの縮合物）が挙げられる。このカテゴリー
の非イオン界面活性剤は、一般に、「アルキルエトキシ
レート」と称する。

3. プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮
合によって生成された疎水性ベースとエチレンオキシド
との縮合物。これらの化合物の疎水部分は、好ましく
は、分子量約1500〜約1800を有し、水不溶性を示す。こ
の疎水部分へのポリオキシエチレン部分の付加は、全体
として分子の水溶性を増大する傾向があり、生成物の液
体特性は、ポリオキシエチレン含量が縮合物の全重量の
約50％（約40モルまでのエチレンオキシドとの縮合に対
応）である点まで保持される。この種の化合物の例とし
ては、BASFによって市販されている商業上入手可能なプ
ルロニック（Pluronic）界面活性剤の或るものが挙げ
られる。

4. プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応か
ら生ずる生成物とエチレンオキシドとの縮合物。これら
の生成物の疎水部分は、エチレンジアミンと過剰のプロ
ピレンオキシドとの反応生成物からなり、一般に、分子
量約2500〜約3000を有する。この疎水部分は、縮合物が
ポリオキシエチレン約40〜約80重量％を含有し且つ分子
量約5,000〜約11,000を有する程度までエチレンオキシ
ドと縮合する。この種の非イオン界面活性剤の例として
は、BASFによって市販されている商業上入手可能なテト
ロニック（Tetronic）化合物の或るものが挙げられ
る。

5. 半極性非イオン界面活性剤は特殊なカテゴリーの非
イオン界面活性剤であり、その例としては、炭素数約10
〜約18のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のア
ルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選
ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素
数約10〜約18のアルキル部分１個および炭素数約１〜約
３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群
から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキ
シド；および炭素数約10〜約18のアルキル部分１個およ
び炭素数約１〜約３のアルキルおよびヒドロキシアルキ
ル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶
性スルホキシドが挙げられる。

半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、式 （式中、R³は炭素数約８〜約22のアルキル、ヒドロキシ
アルキル、またはアルキルフェニル基またはそれらの混
合物であり;R⁴は炭素数約２〜約３のアルキレンまたは
ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合物であり;x
は０〜約３であり；各R⁵は炭素数約１〜約３のアルキル
またはヒドロキシアルキル基または約１〜約３個のエチ
レンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基であ
る） を有するアミンオキシド界面活性剤が挙げられる。R⁵基
は、例えば、酸素または窒素原子を通して互いに結合し
て環構造を形成することができる。

これらのアミンオキシド界面活性剤としては、特にC
₁₀〜C₁₈アルキルジメチルアミンオキシドおよびC₈〜C₁₂
アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが
挙げられる。

6. 炭素数約６〜約30、好ましくは炭素数約10〜約16の
疎水基および約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約３、最
も好ましくは約1.3〜約2.7個の糖単位を含有する多糖
（例えば、ポリグリコシド）親水基を有する1986年１月
21日発行のレナドの米国特許第4,565,647号明細書に開
示のアルキル多糖類。炭素数５または６のいかなる還元
糖も、使用でき、例えば、グルコシル部分の代わりにグ
ルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分が、使
用できる（場合によって、疎水基は、２位、３位、４位
などで結合して、グルコシドまたはガラクトシドに対立
するものとしてグルコースまたはガラクトースを与え
る）。糖間結合は、例えば、追加の糖単位の１位と前の
糖単位上の２位、３位、４位および／または６位との間
にあることができる。

場合によって、余り望ましくないが、疎水部分と多糖
部分とを結合するポリアルキレンオキシド鎖があること
ができる。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオ
キシドである。典型的疎水基としては、炭素数約８〜約
18、好ましくは約10〜約16の飽和または不飽和分枝また
は非分枝アルキル基が挙げられる。好ましくは、アルキ
ル基は、直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は、約
３個までのヒドロキシ基を含有することができ且つ／ま
たはポリアルキレンオキシド鎖は、約10個まで、好まし
くは５個未満のアルキレンオキシド部分を含有すること
ができる。好適なアルキル多糖類は、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラ
テシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
およびオクタデシル、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ
−、およびヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシ
ド、グルコース、フルクトシド、フルクトースおよび／
またはガラクトースである。好適な混合物としては、コ
コナツアルキル、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペン
タグルコシドおよびタローアルキルテトラ−、ペンタ
−、およびヘキサ−グルコシドが挙げられる。

好ましいアルキルポリグリコシドは、式 R²O（C_nH_2nO）_ｔ（グリコシル）_ｘ （式中、R²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシ
ルアルキル、ヒドロキシルアルキルフェニル、およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれ、そしてアルキル基
は約10〜約18個、好ましくは約12〜約14個の炭素原子を
有し;nは２または３、好ましくは２であり;tは０〜約1
0、好ましくは０であり;xは約1.3〜約10,好ましくは約
1.3〜約３、最も好ましくは約1.3〜約2.7である） を有する。グリコシルは、好ましくはグルコースに由来
する。これらの化合物を生成するために、先ず、アルコ
ールまたはアルキルポリエトキシアルコールを生成し、
次いで、グルコースまたはグルコース源と反応させて、
グルコシド（１位で結合）を生成する。次いで、追加の
グリコシル単位は、それらの１位と前のグリコシル単位
の２位、３位、４位および／または６位、好ましくは主
として２位との間で結合できる。

7. 下記式を有する脂肪酸アミド界面活性剤 〔式中、R⁶は炭素数約７〜約21（好ましくは約９〜約1
7）のアルキル基であり、各R⁷は水素、C₁〜C₄アルキ
ル、C₁〜C₄ヒドロキシアルキル、および−（C₂H₄O）_xH
（式中、ｘは約１〜約３）からなる群から選ばれる〕 好ましいアミドは、C₈〜C₂₀アンモニアアミド、モノ
エタノールアミド、ジエタノールアミド、およびイソプ
ロパノールアミドである。

陽イオン界面活性剤 陽イオン洗剤界面活性剤も、本発明の洗剤組成物に配
合できる。陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム
界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモニウムハ
ロゲナイドおよび式 ［R²（OR³）_ｙ］［R⁴（OR³）_ｙ］₂R⁵N⁺X^- 〔式中、R²は、アルキル鎖中に約８〜約18個の炭素原子
を有するアルキルまたはアルキルベンジル基であり、各
R³は−CH₂CH₂−、−CH₂CH（CH₃）−、−CH₂CH（CH₂OH）
−、−CH₂CH₂CH₂−およびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれ；各R⁴はC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ヒドロキシア
ルキル、ベンジル、２個のR⁴基を結合することによって
形成された環構造、 −CH₂CHOH−CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH （式中、R⁶はヘキソースまたは分子量約1000以下を有す
るヘキソース重合体）および水素（ｙが０ではない時）
からなる群から選ばれ;R⁵はR⁴と同じであるかアルキル
鎖であり、R²＋R⁵の炭素原子の合計数は約18以下であ
り；各ｙは０〜約10であり、ｙ値の和は０〜約15であ
り;Xは相容性陰イオンである〕 を有する界面活性剤が挙げられる。

ここで有用な他の陽イオン界面活性剤も、1980年10月
14日発行のキャンブレの米国特許第4,228,044号明細書
（ここに参考文献として編入）に記載されている。

他の界面活性剤 両性界面活性剤は、本発明の洗剤組成物に配合でき
る。これらの界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝
であることができる第二級または第三級アミンの脂肪族
誘導体、または複素環式第二級および第三級アミンの脂
肪族誘導体と広く記載できる。脂肪族置換基の１つは、
少なくとも約８個の炭素原子、典型的には約８〜約18個
の炭素原子を有し且つ少なくとも１つは陰イオン水溶化
基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェート
を含有する。両性界面活性剤の例に関しては、1975年12
月30日発行のローリン等への米国特許第3,929,678号明
細書第19欄第18行〜第35行（ここに参考文献として編
入）参照。

双性界面活性剤も、本発明の洗剤組成物に配合でき
る。これらの界面活性剤は、第二級および第三級アミン
の誘導体、複素環式第二級および第三級アミンの誘導
体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムま
たは第三級スルホニウム化合物の誘導体と広く記載でき
る。双性界面活性剤の例に関しては、1975年12月30日発
行のローリン等への米国特許第3,929,678号明細書第19
欄第38行〜第22欄第48行（ここに参考文献として編入）
参照。

両性界面活性剤および双性界面活性剤は、一般に、１
種以上の陰イオン界面活性剤および／または非イオン界
面活性剤と併用される。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 本発明の液体洗剤組成物は、「酵素性能増進量の」ポ
リヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も含有してもよ
い。「酵素増進」とは、組成物の処方業者が洗剤組成物
の酵素クリーニング性能を改善するであろうポリヒドロ
キシ脂肪酸アミドの組成物への配合量を選ぶことができ
ることを意味する。一般に、酵素の通常の量の場合に
は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド約１重量％の配合は、
酵素性能を増進するであろう。

本発明の洗剤組成物は、典型的には、ポリヒドロキシ
脂肪酸アミド界面活性剤少なくとも約１重量％を含むで
あろうし、好ましくはポリヒドロキシ脂肪酸アミド少な
くとも約３％〜約50％、最も好ましくは約３％〜30％を
含むであろう。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤成分は、構造
式 〔式中、R¹はＨ、C₁〜C₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混
合物、好ましくはC₁〜C₄アルキル、より好ましくはC₁ま
たはC₂アルキル、最も好ましくはC₁アルキル（即ち、メ
チル）であり;R²はC₅〜C₃₁ヒドロカルビル、好ましくは
直鎖C₇〜C₁₉アルキルまたはアルケニル、より好ましく
は直鎖C₉〜C₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好まし
くは直鎖C₁₁〜C₁₅アルキルまたはアルケニル、またはそ
れらの混合物であり;Zは鎖に直接連結された少なくとも
３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビル鎖を有
するポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキ
シ化誘導体（好ましくはエトキシ化またはプロポキシ
化）である〕 の化合物からなる。Ｚは、好ましくは還元アミノ化反応
において還元糖から誘導されるであろうし；より好まし
くはＺはグリシチルであろう。好適な還元糖としては、
グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、
ガラクトース、マンノース、およびキシロースが挙げら
れる。原料として、高デキストロースコーンシロップ、
高フルクトースコーンシロップ、および高マルトースコ
ーンシロップが前記の個々の糖類と同様に利用できる。
これらのコーンシロップは、Ｚ用糖成分のミックスを調
製することがある。他の好適な原料を決して排除しよう
とはしないことを理解すべきである。Ｚは、好ましくは −CH₂−（CHOH）_ｎ−CH₂OH、 −CH（CH₂OH）−（CHOH）_n-1CH₂OH、 −CH₂−（CHOH）_２（CHOR′）（CHOH）−CH₂OH、 およびそれらのアルコキシ化誘導体（式中、ｎは３〜５
の整数であり、Ｒ′はＨまたは環式または脂肪族単糖で
ある）からなる群から選ばれるであろう。ｎが４である
グリシチル、特に −CH₂−（CHOH）_４−CH₂OHが、最も好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ′は、例えば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチ
ル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ
−２−ヒドロキシエチル、またはＮ−２−ヒドロキシプ
ロピルであることができる。

R2−CO−Ｎ＜は、例えば、ココアミド、ステアロアミ
ド、オレオアミド、ラウリンアミド、ミリストアミド、
カプリンアミド、パルミトアミド、タローアミドなどで
あることができる。

Ｚは、１−デオキシグルシチル、２−デオキシフルク
チチル、１−デオキシマルチチル、１−デオキシラクチ
チル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシマンニ
チル、１−デオキシマルトトリオチチルなどであること
ができる。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法は、技術上既知で
ある。一般に、それらは、アルキルアミンを還元アミノ
化反応において還元糖と反応させて対応Ｎ−アルキルポ
リヒドロキシアミンを生成し、次いで、Ｎ−アルキルポ
リヒドロキシアミンを縮合／アミド化工程において脂肪
脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反応させてＮ−
アルキル−Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド生成物を生
成することによって製造できる。ポリヒドロキシ脂肪酸
アミドを含有する組成物の製法は、例えば、トーマス・
ヘッドレー・エンド・カンパニー・リミテッドによる19
59年２月18日公告の英国特許第809,060号明細書、E.R.
ウィルソンに1960年12月20日に発行の米国特許第2,965,
576号明細書、および1955年３月８日発行のアントニー
・エム・シュワルツの米国特許第2,703,798号明細書お
よびピゴットに1934年12月25日発行の米国特許第1,985,
424号明細書（それらの各々をここに参考文献として編
入）に開示されている。

D. 第二酵素 本発明の好ましい組成物は、性能増進量の洗剤相容性
第二酵素を更に含む。「洗剤相容性」とは、液体洗剤組
成物の他の成分、例えば、洗剤界面活性剤および洗浄性
ビルダーとの相容性を意味する。これらの第二酵素は、
好ましくは、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、およ
びそれらの混合物からなる群から選ばれる。「第二酵
素」なる用語は、前記タンパク分解酵素を除外し、それ
ゆえ各組成物は少なくとも１種のタンパク分解酵素を含
めて少なくとも２種の酵素を含有する。組成物で使用す
る第二酵素の量は、酵素の種類に応じて変化する。一般
に、約0.0001〜0.3重量％、より好ましくは0.001〜0.1
重量％のこれらの第二酵素は、好ましくは使用される。
同じ種類（例えば、リパーゼ）または２種以上（例え
ば、セルラーゼおよびリパーゼ）の酵素の混合物は、使
用してもよい。精製または非精製形の酵素は、使用して
もよい。

液体洗剤組成物で使用するのに好適ないかなる脂肪分
解酵素も、これらの組成物で使用できる。ここで使用す
るのに好適なリパーゼ酵素としては、細菌および真菌起
源のものが挙げられる。

好適な細菌リパーゼとしては、英国特許第1,372,034
号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のような
Pseudomonas stutzeri ATCC19.154などのシュードモナ
ス群の微生物によって産生されるものが挙げられる。好
適なリパーゼとしては、微生物Pseudomonas fluorescen
s IAM1057によって産生されるリパーゼの抗体との正の
免疫交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼお
よびその精製法は、1978年２月24日に公開された特開昭
53−20487号公報に記載されている。このリパーゼは、
日本の名古屋のアマノ製薬株式会社から商品名リパーゼ
Ｐ「アマノ（Amano）」で入手できる（以下「アマノ−
Ｐ」と称する）。このようなリパーゼは、オクタロニー
に係る標準の周知の免疫拡散法（Acta.Med.Scan.,133,
第76〜第79頁（1950））を使用してアマノ−Ｐ抗体との
正の免疫交差反応を示すべきである。これらのリパーゼ
およびアマノ−Ｐとのそれらの免疫交差反応のための方
法も、1987年11月17日発行のトム等の米国特許第4,707,
291号明細書（ここに参考文献として編入）に記載され
ている。それらの典型例は、アマノ−Ｐリパーゼ、リパ
ーゼex Pseudomonas fragi FERMP 1339（商品名アマノ
−Ｂで入手可能）、リパーゼex Pseudomonas nitroredu
cens var.lipolyticum FERM P1338（商品名アマノ−C
ESで入手可能）、リパーゼex Chromobacter viscosum、
例えば、日本の田方のトーヨー・ジョーゾー株式会社か
ら市販されているChromobacter viscosum var.lipolyti
cum NRRLB3673;および米国のU.S.バイオケミカル・コ
ーポレーションおよびオランダのジソインス・カンパニ
ーからの更に他のChromobacter viscosumリパーゼ、お
よびリパーゼex Pseudomonas gladioliである。

好適な真菌リパーゼとしては、Humicola lanugilosa
およびThermomyces lanuginosusによって産生できるも
のが挙げられる。欧州特許出願第０ 258 068号明細書
（ノボ・インダストリA/S）に記載のようにHumicola la
nuginosaからの遺伝子をクローン化し、遺伝子をAsperg
illus oryzae中で発現することによって得られるリパー
ゼ〔ノボ・ノルディスクからの商品名リポラーゼ（Lipo
nase）で市販〕が、最も好ましい。

1g当たりリパーゼ単位約10〜18000、好ましくは約60
〜6000（LU/g）のリパーゼは、これらの組成物で使用で
きる。リパーゼ単位は、pHが9.0、温度が30℃、基質が
トリス−緩衝液５ミリモル／中のCa⁺⁺13ミリモル／
およびNaCl20ミリモル／の存在下でのオリーブ油3.3
重量％およびアラビアゴム3.3％の乳濁液である場合に
一定のpHで１分当たり滴定可能な脂肪酸１ミリモルを生
成するリパーゼの量である。

液体洗剤組成物で使用するのに好適ないかなるセルラ
ーゼも、これらの組成物で使用できる。ここで使用する
のに好適なセルラーゼ酵素としては、細菌起源および真
菌起源のものが挙げられる。好ましくは、それらは、５
〜9.5のpH最適条件を有するであろう。セルラーゼ約0.0
001〜0.1重量％が、使用できる。

好適なセルラーゼは、Humicola insolensから産生さ
れる真菌セルラーゼを開示している1984年３月６日発行
のバーベスガード等の米国特許第4,435,307号明細書
（ここに参考文献として編入）に開示されている。ま
た、好適なセルラーゼは、英国特許第2.075.028号明細
書、英国特許第2.095.275号明細書およびDE−OS第2.24
7.832号明細書に開示されている。

このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens（H
umicola grisea var.thermoidea）の菌株、特にヒュミ
コラ菌株DSM1800によって産生されたセルラーゼ、およ
びアエロモナス属に属するバチルスＮの真菌またはセル
ラーゼ212産生真菌によって産生されるセルラーゼ、お
よび海水軟体動物（Dolabella Auricula Solander）の
肝膵臓から抽出されるセルラーゼである。

液体洗剤組成物で使用するのに好適ないかなるアミラ
ーゼも、これらの組成物で使用できる。アミラーゼとし
ては、例えば、英国特許第1,296,839号明細書（ノボ）
により詳細に記載のB.licheniformisの特殊な菌株から
得られるアミラーゼが挙げられる。デンプン分解タンパ
ク質としては、例えば、インターナショナル・バイオ−
シンセティックス・インコーポレーテッド製のラピダー
ゼ（Rapidase）、およびノボ・インダストリーズ製の
ターマミル（Termamyl）が挙げられる。アミラーゼ約
0.0001〜0.55重量％、好ましくは0.0005〜0.1重量％
が、使用できる。

E. 任意成分 洗浄性ビルダーは、場合によって、本組成物に配合で
きる。洗浄性ビルダー０〜約50重量％がここで使用でき
る。無機並びに有機ビルダーが使用できる。存在する時
には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約１％
を含むであろう。液体処方物は、好ましくは洗浄性ビル
ダー約３〜30重量％、より好ましくは約５〜20重量％を
含む。

無機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、ポリリン
酸（トリポリホスフェート、ピロホスフェート、および
ガラス状高分子メタホスフェートによって例証）、ホス
ホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセス
キ炭酸を含めて）、硫酸、およびアルミノケイ酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモ
ニウム塩が挙げられる。ボレートビルダー並びに洗剤貯
蔵または洗浄条件下でボレートを生成できるボレート生
成性物質を含有するビルダー（以下で集合的に「ボレー
トビルダー」）も、使用できる。好ましくは、非ボレー
トビルダーは、約50℃以下、特に約40℃以下の洗浄条件
下で使用しようとする本発明の組成物で使用される。

シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、
特にSiO₂:Na₂O比1.6:1から3.2:1を有するものおよび層
状シリケート、例えば、H.P.リッケに1987年５月12日発
行の米国特許第4,664,839号明細書（ここに参考文献と
して編入）に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。しか
しながら、他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウ
ムも有用であることがあり、それらは粒状処方物でぱり
ぱりさ付与剤として、酸素漂白剤用安定剤として、そし
て制泡系の成分として役立つことができる。

カーボネートビルダーの例は、炭酸ナトリウムおよび
セスキ炭酸ナトリウムおよびそれらと1973年11月15日に
公告の独国特許出願第2,321,001号明細書（その開示を
ここに参考文献として編入）に開示のような超微細炭酸
カルシウムとの混合物を含めて、アルカリ土類金属およ
びアルカリ金属の炭酸塩である。

アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用であ
る。アルミノシリケートビルダーは、最も現在市販され
ているヘビーデューティー粒状洗剤組成物で大きい重要
性を有し且つ液体洗剤組成物でも有意なビルダー成分で
あることができる。アルミノシリケートビルダーとして
は、実験式 M_z（zAlO₂・ySiO₂） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまた
は置換アンモニウムであり、ｚは約0.5〜約２であり;y
は１である） を有するものが挙げられ、この物質は無水アルミノシリ
ケート1g当たりCaCO₃硬度少なくとも約50mg当量のマグ
ネシウムイオン交換容量を有する。好ましいアルミノシ
リケートは、式 Na_z〔（AlO₂）_ｚ（SiO₂）_ｙ〕・xH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対
ｙのモル比は1.0〜約0.5の範囲内であり、ｘは約15〜約
264の整数である） を有するゼオライトビルダーである。

有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販さ
れている。これらのアルミノシリケートは、構造が結晶
性または無定形であることができ且つ天然産アルミノシ
ケートであることができ、または合成的に誘導できる。
アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、1976年10
月12日発行のクルメル等の米国特許第3,985,669号明細
書（ここに参考文献と９して編入）に開示されている。
ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイ
オン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ
（Ｂ）、およびゼオライトＸで入手できる。特に好まし
い態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交
換物質は、式 Na₁₂〔（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂〕・xH₂O （式中、ｘは約20〜約30、特に約27である） を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知であ
る。好ましくは、アルミノシリケートは、直径が約0.1
〜10μの粒径を有する。

ポリホスフェートの特定例は、アルカリ金属トリポリ
リン酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの
ピロリン酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ムのピロリン酸塩、ナトリウムおよびカリウムのオルト
リン酸塩、重合度が約６〜約21であるポリメタリン酸ナ
トリウム、およびフィチン酸の塩である。

ホスホネートビルダー塩の例は、エタン−１−ヒドロ
キシ−1,1−ジホスホン酸の水溶性塩、特にナトリウム
塩およびカリウム塩、メチレンジホスホン酸の水溶性
塩、例えば、三ナトリウム塩および三カリウム塩および
置換メチレンジホスホン酸の水溶性塩、例えば、三ナト
リウムおよび三カリウムのエチリデン、イソプロピリデ
ンベンジルメチリデンおよびハロメチリデンジホスホン
酸塩である。前記種類のホスホネートビルダー塩は、デ
ィールに1964年12月１日および1965年10月19日発行の米
国特許第3,159,581号明細書および第3,213,030号明細
書、ロイに1969年１月14日発行の米国特許第3,422,021
号明細書およびクインビーに1968年９月３日および1969
年１月14日発行の米国特許第3,400,148号明細書および
第3,422,137号明細書に開示されている（前記開示をこ
こに参考文献として編入）。

本発明の目的で好ましい有機洗浄性ビルダーとして
は、各種のポリカルボキシレート化合物が挙げられる。
ここで使用する「ポリカルボキシレート」は、複数のカ
ルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボ
キシレートを有する化合物を意味する。

ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成物に
酸形で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。塩形
で利用する時には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノールアンモ
ニウム塩が、好ましい。

ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリー
の有用物質が包含される。１つの重要なカテゴリーのポ
リカルボキシレートビルダーは、エーテルポリカルボキ
シレートを包含する。洗浄性ビルダーして使用する多数
のエーテルポリカルボキシレートが、開示されている。
有用なエーテルポリカルボキシレートの例としては、19
64年４月７日発行のベルグの米国特許第3,128,287号明
細書および1972年１月18日発行のランベルチ等の米国特
許第3,635,830号明細書に開示のようなオキシジスクシ
ネートが挙げられる（両方ともここに参考文献として編
入）。

本発明でビルダーとして有用な特定の種類のエーテル
ポリカルボキシレートとしては、一般式 CH（Ａ）（COOX）−CH（COOX）−Ｏ−CH（COOX）−CH（COOX）（Ｂ） （式中、ＡはＨまたはOHであり;BはＨまたは−Ｏ−CH
（COOX）−CH₂（COOX）であり、ＸはＨまたは塩形成陽
イオンである） を有するものも挙げられる。例えば、前記一般式中、Ａ
およびＢが両方ともＨであるならば、化合物は、オキシ
ジコハク酸およびその水溶性塩である。ＡがOH、ＢがＨ
であるならば、化合物は、タルトレートモノコハク酸
（TMS）およびその水溶性塩である。ＡがＨ、Ｂが−Ｏ
−CH（COOX）−CH₂（COOX）であるならば、化合物は、
タルトレートジコハク酸（TDS）およびその水溶性塩で
ある。これらのビルダーの混合物は、ここで使用するの
に特に好ましい。TMS対TDSの重量比約97:3から約20:80
のTMSとTDSとの混合物が、特に好ましい。これらのビル
ダーは、1987年５月５日にブッシュ等に発行の米国特許
第4,663,071号明細書に開示されている。

また、好適なエーテルポリカルボキシレートとして
は、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許
第3,923,679号明細書、第3,835,163号明細書、第4,158,
635号明細書、第4,120,874号明細書および第4,102,903
号明細書（これらのすべてをここに参考文献として編
入）に記載のものが挙げられる。

他の有用な洗浄性ビルダーとしては、構造 HO−［Ｃ（Ｒ）（COOM）−Ｃ（Ｒ）（COOM）−Ｏ］_ｎ
−Ｈ 〔式中、Ｍは水素または陽イオン（得られる塩は水溶
性）、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムまたは置
換アンモニウム陽イオンであり、ｎは約２〜約15であり
（好ましくは、ｎは約２〜約10、より好ましくはｎは平
均約２〜約４）、各Ｒは同じであるか異なり、水素、Ｃ
_１〜４アルキルまたはＣ_１〜４置換アルキルから選ばれ
る（好ましくは、Ｒは水素である）〕 で表わされるエーテルヒドロキシポリカルボキシレート
が挙げられる。

なお他のエーテルポリカルボキシレートとしては、無
水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルと
の共重合体、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−
トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク
酸が挙げられる。

有機ポリカルボキシレートビルダーとしては、ポリ酢
酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換
アンモニウム塩も挙げられる。例としては、エチレンジ
アミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換アン
モニウム塩が挙げられる。

また、メリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリ
マレイン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、カル
ボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキシレー
ト、およびそれらの可溶性塩も包含される。

クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可
溶性塩（特にナトリウム塩）は、ヘビーデューティー液
体洗剤処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレ
ートビルダーであるが、粒状組成物でも使用できる。

他のカルボキシレートビルダーとしては、1973年３月
28日発行のディールの米国特許第3,723,322号明細書
（ここに参考文献として編入）に開示のカルボキシル化
炭水化物が挙げられる。

また、1986年１月28日発行のブッシュの米国特許第4,
566,984号明細書（ここに参考文献として編入）に開示
の3,3−ジカルボキシ−４−オキサ−1,6−ヘキサンジオ
エートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適
である。有用なコハク酸ビルダーとしては、C₅〜C₂₀ア
ルキルコハク酸およびそれらの塩が挙げられる。この種
の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。
アルキルコハク酸は、典型的には、一般式 Ｒ−CH（CO
OH）CH₂（COOH）を有し、即ち、コハク酸の誘導体であ
る（式中、Ｒは炭化水素、例えば、C₁₀〜C₂₀アルキルま
たはアルケニル、好ましくはC₁₂〜C₁₆であり、またはＲ
は前記特許に記載のようなヒドロキシル、スルホ、スル
ホキシまたはスルホン置換基で置換してもよい）。

スクシネートビルダーは、好ましくは、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルカノールア
ンモニウム塩を含めて水溶性塩の形で使用される。

スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラ
ウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コ
ハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２−ペン
タデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、こ
の群の好ましいビルダーであり、1986年11月５日公告の
欧州特許出願第86200690.5/0,200,263号明細書に記載さ
れている。

また、有用なビルダーの例としては、ナトリウムおよ
びカリウムのカルボキシメチルオキシマロン酸塩、カル
ボキシメチルオキシコハク酸塩、cis−シクロヘキサン
ヘキサカルボン酸塩、cis−シクロペンタンテトラカル
ボン酸塩、水溶性ポリアクリル酸塩（約2,000よりも大
きい分子量を有するこれらのポリアクリレートも分散剤
として有効に利用できる）、および無水マレイン酸とビ
ニルメチルエーテルまたはエチレンとの共重合体が挙げ
られる。

他の好適なポリカルボキシレートは、1979年３月13日
発行のクルッチフィールド等の米国特許第4,144,226号
明細書（ここに参考文献として編入）に開示のポリアセ
タールカルボキシレートである。これらのポリアセター
ルカルボキシレートは、下記のようにして生成できる。
グリオキシル酸のエステルおよび重合開始剤を一緒に重
合条件下に置く。次いで、得られたポリアセタールカル
ボン酸エステルを化学的物に安定な末端基に結合して、
ポリアセタールカルボキシレートをアルカリ性溶液中で
の迅速な解重合に対して安定化し、対応の塩に転化し、
界面活性剤に加える。

ポリカルボキシレートビルダーは、1967年３月７日発
行のディールの米国特許第3,308,067号明細書（ここに
参考文献として編入）にも開示されている。このような
物質としては、マレイン酸、イタコン酸、メチレンマロ
ン酸などの脂肪族カルボン酸の単独重合体および共重合
体の水溶性塩が挙げられる。技術上既知の他の有機ビル
ダーも、使用できる。例えば、長鎖ヒドロカルビルを有
するモノカルボン酸およびそれらの可溶性塩は、利用で
きる。これらとしては、一般に「石鹸」と称される物質
が挙げられるであろう。C₁₀〜C₂₀の鎖長が、典型的には
利用される。ヒドロカルビルは、飽和または不飽和であ
ることができる。

他の任意成分としては、防汚剤、キレート化剤、粘土
汚れ除去／再付着防止剤、高分子分散剤、漂白剤、増白
剤、抑泡剤、溶媒および美観剤が挙げられる。

本発明の洗剤組成物は、各種の組成物として、例え
ば、洗濯洗剤並びに硬質表面クリーナーまたは皿洗い組
成物として処方できる。

本発明に係る組成物は、下記の例によって更に例示す
る。

実施例 例Ａ 下記の組成物は、表示の割合の表示成分を混合するこ
とによって調製した。以下の例においては、使用したペ
プチドトリフルオロメチルケトンは、次の通りであっ
た： ペプチドトリフルオロメチルケトン1: CH₃O−（Ｏ）Ｃ−Phe−Gly−Ala−LeuCF₃ ペプチドトリフルオロメチルケトン2: CH₃N−（Ｏ）Ｃ−Phe−Gly−Ala−LeuCF₃ ペプチドトリフルオロメチルケトン3: CH₃O−（Ｏ）Ｃ−Phe−Gly−Ala−PheCF₃ ペプチドトリフルオロメチルケトン4: CH₃N−（Ｏ）Ｃ−Phe−Gly−Ala−PheCF₃ 例Ｂ CH₃O−（Ｏ）Ｃ−Phe−Gly−Ala−Leu（トリフルオロ
メチル）は、スキームＡに従って合成する。他のペプチ
ドトリフルオロメチルケトンは、通例の調整によって製
造できる。スキームＡにおいては、中間体の若干を購入
し、これが真実である場合には、スキームに述べた。CF
₃TMSをプラカシュのJ.Org.Chem.,1991,56,984の方法に
従って合成する。デス−マーチン・ペリオジナン（Deis
s−Martin Periodinane）をマーチンのJ.Org.Chem.,198
3,48,4155の方法に従って合成する。

Ｎ−トリチル−ロイシンメチルエステル（２）−CH₂C
l₂100ml中のLeu−OMe・HCl 2.50g（13.8ミリモル）の
溶液にTEA 3.86ml（27.5ミリモル）を滴下した。添加
完了後、CH₂Cl₂15ml中の塩化トリフェニルメチル3.76g
（13.5ミリモル）を滴下した。混合物を４時間攪拌し
た。溶液を５％EtOAc/石油エーテルで希釈し、水洗し
た。有機相を乾燥し（MgSO₄）、濾過し、溶媒を除去し
た。残渣をシリカ上でクロマトグラフィーにかけて純粋
な生成物4.8gを与えた（収率90％）。

Ｎ−トリチル−ロイシナール（３）−THF 100ml中の
Ｎ−トリチル−ロイシンメチルエステル4.70g（12.2ミ
リモル）の冷（０゜）溶液にTHF中の水素化ジイソブチ
ルアルミニウム（42.2ミリモル）の1.5M溶液28.1mlを滴
下した。溶液をこの温度で６時間攪拌し、反応混合物を
飽和酒石酸Na−Ｋで急冷し、EtOacで抽出し、乾燥し（M
gSO₄）、濾過し、溶媒を除去した。所望の物質4.13gを
回収し、精製なしで使用した。−78℃のCH₂Cl₂30ml中の
塩化オキサリル1.29g（14.9ミリモル）の溶液にCH₂Cl₂5
ml中のDMSO2.26ml（29.8ミリモル）を滴下した。添加完
了後、CH₂Cl₂10ml中の粗Ｎ−トリチル−ロイシノール4.
13g（11.5ミリモル）を加えた。溶液をこの温度で0.5時
間攪拌し、TEA 2.78ml（19.9ミリモル）を加えた。溶
液を０℃に加温し、水とエーテルとの混合物に注いだ。
有機相を逐次1NHCl、飽和NaHCO₃、およびブラインで洗
浄した。溶液を乾燥し（MgSO₄）、濾過し、溶媒を除去
して目的化合物1.37gを与えた。

５−メチル−３−トリチルアミノ−1,1,1−トリフル
オロ−２−ヘキサノール（４）−THF中のＮ−トリチル
−ロイシナール1.37g（3.83ミリモル）とCF₃TMS 0.653
ml（4.59ミリモル）との溶液にフッ化テトラブチルアン
モニウム３水和物0.121g（0.383ミリモル）を１つの部
分で加えた。溶液を室温で３時間攪拌し、溶媒を除去し
た。残渣をEtOAcに溶解し、水洗し、乾燥し（MgSO₄）、
溶媒を除去して生成物1.20gを与え、この生成物をシリ
カ上でクロマトグラフィーにかけた。純粋な生成物0.76
0gが回収された。

３−（Ｎ−CBz−Gly−Ala）−５−メチル−1,1,1−ト
リフルオロ−２−ヘキサノール（５）−ジオキサン10ml
中の５−メチル−３−トリチルアミノ−1,1,1−トリフ
ルオロ−２−ヘキサノール1.21g（2.83ミリモル）の溶
液にジオキサン中の4.0M HCl 5mlを加えた。溶液を室
温で２時間攪拌し、溶媒を除去した。残渣をエーテルで
こすり、固体物質を濾過した。得られたHCl塩（0.627
g、2.83ミリモル）をCH₂Cl₂10mlに懸濁し、Ｚ−Gly−Al
a−OHを加えた（0.793g、2.83ミリモル）。この混合物
にTEA 0.870ml（6.23ミリモル）を加えた直後に、DECP
0.473ml（3.12ミリモル）を加えた。混合物を一晩中
攪拌し、溶媒を除去した。残渣をEtOAcに溶解し、1N H
Cl、飽和NaHCO₃、およびブラインで洗浄した。生成物の
溶液を乾燥し（MgSO₄）、濾過し、溶媒を除去して生成
物1.06gを与えた。

３−（Ｎ−Moc−Phe−Gly−Ala）−５−メチル−1,1,
1−トリフルオロ−２−ヘキサノール（６）−MeOH 5ml
中の３−（Ｎ−CBz−Gly−Ala）−５−メチル−1,1,1−
トリフルオロ−２−ヘキサノール1.06g（2.37ミリモ
ル）の溶液にPd/C 0.35gを加えた。スラリーを脱気
し、水素の正圧下で一晩中水素添加した。スラリーをセ
ライトで濾過し、溶媒を除去した。残渣をCH₂Cl₂に溶解
し、Moc−Phe−OH 0.528g（2.37ミリモル）を加えた。
この混合物にTEA 0.732ml（5.22ミリモル）を加えた
後、DECP 0.395ml（2.61ミリモル）を加えた。溶液を
一晩中攪拌し、溶媒を除去した。残渣をシリカ上でクロ
マトグラフィーにかけて純粋な生成物0.720gを与えた。

３−（Ｎ−Moc−Phe−Gly−Ala）−５−メチル−1,1,
1−トリフルオロ−２−ヘキサノン（７）−CH₂Cl₂15ml
中のデス−マーチン・ペリオジナン1.59g（3.75ミリモ
ル）のスラリーにCH₂Cl₂5ml中の３−（Moc−Phe−Gly−
Ala）−５−メチル−1,1,1−トリフルオロ−２−ヘキサ
ノール0.650g（1.25ミリモル）を加え、スラリーを３時
間攪拌した。この混合物に飽和NaHCO₃中のNa₂S₂O₃6.51g
（25.2ミリモル）を加え、得られた溶液を10分間攪拌し
た。溶液をEtOAcで抽出し、有機相を乾燥し（MgSO₄）、
濾過し、溶媒を除去した。残渣をシリカ上でクロマトグ
ラフィーにかけて純粋な生成物0.445gを与えた。

Moc−Phe−OH（９）−Ｌ−フェニルアラニン（5.0g、
30.2ミリモル）を1N NaOH 30mlに溶解し、０℃に冷却
した。別個の添加漏斗中で1N NaOH 30mlを同時に加え
ながら、クロロギ酸メチル（2.53ml、31.8ミリモル）を
滴下した。添加完了後、溶液をEtOAc 200mlで洗浄し、
水相をpH ２に酸性化した。混合物をEtOAc（２×100m
l）で抽出し、乾燥し（MgSO₄）、濾過し、溶媒を除去し
て生成物6.0gを与えた。¹³C NMR（CDCl₃）37.75,52.5
7,54.64,128.63,129.35,135.74,156.77,175.76。

Phe＝フェニルアラニン CBz＝カルボベンジ／オキシ Ala＝アラニン TEA＝トリエチルアミン トリチル＝トリフェニルメチル Pd/c＝炭素上のパラジウム Gly＝グリシン DECP＝ジエチルシアノホスホネート Moc＝メトキシカルボニル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーエン，クリスティアーン アーサー ジェイ．ケイ. ベルギー国ハースドンク、ベークバイソ フストラート、４ (56)参考文献 特開 昭61−183253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218518（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 3/386 C07K 5/107 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）洗剤界面活性剤１％〜80％、 （ｂ）活性タンパク分解酵素またはその混合物0.0001％
   〜1.0％を含む液体水性洗剤組成物であって、２〜50の
   アミノ酸を含むペプチドトリフルオロメチルケトンまた
   はその混合物0.00001％〜５％を更に含むことを特徴と
   する、液体水性洗剤組成物。
2. 【請求項２】全組成物の0.0001〜１重量％の前記ペプチ
   ドトリフルオロメチルケトンを含む、請求項１に記載の
   組成物。
3. 【請求項３】全組成物の0.0005〜0.2重量％の前記ペプ
   チドトリフルオロメチルケトンを含む、請求項１に記載
   の組成物。
4. 【請求項４】前記ペプチドトリフルオロメチルケトンが
   ２〜６種のアミノ酸を含む、請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記ペプチドトリフルオロメチルケトンが
   ３〜４種のアミノ酸を含む、請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記トリフルオロメチルペプチドのペプチ
   ド鎖のＮ−末端がメチルカルバメートまたはメチル尿素
   基によって保護されている、請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の組成物。
7. 【請求項７】活性タンパク分解酵素またはその混合物0.
   0005％〜0.2％を含む、請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の組成物。
8. 【請求項８】活性タンパク分解酵素またはその混合物0.
   002％〜0.1％を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の組成物。
9. 【請求項９】前記タンパク分解酵素がズブチリシン型プ
   ロテアーゼである、請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の組成物。
10. 【請求項１０】前記タンパク分解酵素がアルカラー
    ゼ^Ｒ、ズブチリシンBPN′、プロテアーゼＡ、プロテア
    ーゼＢ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】前記ペプチドトリフルオロメチルケトン
    がPhe−Gly−Ala−Leu（トリフルオロメチル）またはPh
    e−Gly−Ala−Phe（トリフルオロメチル）、またはその
    メチルカルバメートまたはメチル尿素Ｎ−末端保護形で
    ある、請求項９または10に記載の組成物。
12. 【請求項１２】リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、お
    よびそれらの混合物からなる群から選ばれる性能増進量
    の洗剤相容性第二酵素を更に含む、請求項１〜11のいず
    れか１項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】前記第二酵素がリパーゼである、請求項
    12に記載の組成物。
14. 【請求項１４】リパーゼがHumicola Lanuginosaからの
    遺伝子をクローン化し、遺伝子をAspergillus Oryzae中
    で発現することによって得られる、請求項13に記載の組
    成物。
15. 【請求項１５】リパーゼ10〜18000単位/gを含む、請求
    項13または14に記載の組成物。
16. 【請求項１６】60〜600単位/gを含む、請求項15に記載
    の組成物。
17. 【請求項１７】前記第二酵素がHumicola Insolensに由
    来するセルラーゼである、請求項12に記載の組成物。
18. 【請求項１８】全組成物の0.0001〜0.1重量％の前記セ
    ルラーゼを含む、請求項17に記載の組成物。
19. 【請求項１９】CH₃O−（Ｏ）Ｃ−Phe−Gly−Ala−Leu
    （トリフルオロメチル）、CH₃O− （Ｏ）Ｃ−Phe−Gly
    −Ala−Phe（トリフルオロメチル）、CH₃N−（Ｏ）Ｃ−
    Phe−Gly−Ala−Phe（トリフルオロメチル）、およびCH
    ₃N−（Ｏ）Ｃ−Phe−Gly−Ala−Leu（トリフルオロメチ
    ル）の群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜18
    のいずれか１項に記載の組成物で使用するのに好適なペ
    プチドトリフルオロメチルケトン。