HU211200B - Process for polymerization of olefins - Google Patents

Process for polymerization of olefins Download PDF

Info

Publication number
HU211200B
HU211200B HU904948A HU494890A HU211200B HU 211200 B HU211200 B HU 211200B HU 904948 A HU904948 A HU 904948A HU 494890 A HU494890 A HU 494890A HU 211200 B HU211200 B HU 211200B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chromium
catalyst
product
solution
polymerization
Prior art date
Application number
HU904948A
Other languages
English (en)
Other versions
HU904948D0 (en
HUT59430A (en
Inventor
William Kevin Reagen
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU904948D0 publication Critical patent/HU904948D0/hu
Publication of HUT59430A publication Critical patent/HUT59430A/hu
Publication of HU211200B publication Critical patent/HU211200B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás olefinek, különösen etilén polimerizálására egy vagy több új króm-kokatalizátor jelenlétében.
Ismert, hogy olefineket, így például etilént hordozós króm- vagy magnézium/titán-katalizátorok jelenlétében polimerizálni lehet. Kezdetben az ilyen katalizátorokat elsődlegesen olefin homopolimerek előállításánál alkalmazták. Később azonban kiderült, hogy igen sok területen az olefin homopolimereknél sokkal nagyobb mértékben ütésálló polimerek szükségesek. Ennek érdekében és a különleges felhasználási területeken mutatkozó igények kielégítésére olyan polimerek gyártása vált szükségessé, amelyek rövid elágazó láncot tartalmaznak hasonlóan a szabad gyökös polimerizációval nyert olefin polimerekhez és ennek érdekében különböző komonomereket, így például propilént, butént, hexént vagy hosszabb szénatomláncú olefineket kopolimerizáltak olefin monomerekkel. Ezek a kopolimerek azonban sokkal drágábbak voltak részben a különböző monomerek miatt, amelyeket állandóan készenlétben kellett tartani, és amelyek ára lényegesen magasabb, mint a szokásos rövidszénláncú monomerek, így például etilén vagy propilén ára. Rövid elágazó láncokat tartalmazó lineáris olefin polimereket, így például polietilént tisztán etilénből kiindulva elő lehet állítani az ismert szabad gyökös, nagynyomású eljárással, ezen eljárás azonban a reakciókörülmények miatt igen költséges és ezért széles körű felhasználásra nem alkalmas.
A polimerizációs eljárások szabályozása szintén szükséges. Előnyösek az olyan eljárások, amelyek egyértelműen csökkentik a lineáris olefin polimerek sűrűségét és hatásosan képesek a különböző komonomerek beépítésére. A polimerek elágazásainak változtatása olyan értelemben, hogy az elágazás hossza csökkentve és az elágazások száma növelve legyen, szintén szükséges.
A fentieknek megfelelően találmányunk célja eljárás biztosítása lineáris olefin polimerek előállítására, amely eljárásnál az alábbi jellemzők biztosítása megvalósítható:
- nagy szívóssága polimerek előállítása rövid lánchosszúságú elágazásokkal,
- olefin polimerek biztosítása, amelyek tulajdonságai eleget tesznek a kopolimerek tulajdonságainak, de amelyeket csupán egyetlen olefinből kiindulva állítunk elő,
- a polimerizációs eljárás lehetővé teszi a polimer sűrűségének szabályozását,
- a polimerizációs eljárás során lehetővé válik a komonomerek képződésének növelése és az olefin polimerekbe való beépülése,
- lehetővé válik az olefin eloszlás eltolása,
- lehetővé válik a polimerlánc rövid láncú elágazásainak szabályozása.
A fenti célkitűzéseket a találmány szerinti eljárással valósíthatjuk meg, amely eljárás során 2-12 szénatomos olefinek szuszpenziós polimerizációját adott esetben hidrogéngáz alkalmazásával, krómkatalizátorok vagy titán és/vagy vanádium-tartalmú katalizátorok és kokatalizátorok jelenlétében, 60-110 °C hőmérsékleten végezzük oly módon, hogy kokatalizátorként krómsó, alkálifém-amid és megfelelő éter reagáltatásával előállított, adott esetben hordozóra felvitt {[Crm(C4H2R2N)n(C4HIOv)p][Me]q} x r(C4H,Ov) d) általános képletű krómvegyületet alkalmazunk, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Me jelentése alkálifém, m értéke 1-5, n értéke 4-10, p értéke 0-4, q értéke 0-2, r értéke 0-4, t értéke 8 ha v értéke 1 vagy t értéke 10 ha v értéke 2.
1. ábra Az I. számú termék [Cr5(NC4H4)io(OC4H8)4] egyszerűsített molekulaszerkezete röntgendiffrakciós egykristály módszerrel meghatározva,
2. ábra az előző 1. ábra szerinti molekula tovább egyszerűsített szerkezete,
3. ábra a III. számú termék [Cr (NC4H4)4] egyszerűsített molekulaszerkezete röntgendiffrakciós egykristály módszenei meghatározva,
4. ábra az előző 3. ábra szerinti molekula tovább egyszerűsített szerkezete, amelyen a Cr(NC4H4)4 Na2.20CH4Hg molekula teljes kristályrácsa látható,
5. ábra a IV. számú termék [Cr(NC4H4)5(OC4H8)] molekulaszerkezete röntgendiffrakciós egykristály módszerrel meghatározva, és
6. ábra az 5. ábra szerinti molekula tovább egyszerűsített szerkezete, de amelyen a [Cr(NC4H4)5(OC4H8)](Na)2-4(OC4H8) molekula teljes kristályrácsa látható.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál felhasználásra kerülő krómvegyületeket tartalmazó kokatalizátorok lehetnek hordozós vagy hordozó nélküli kivitelűek, és bármely olefin polimerizációra alkalmas katalizátorral együtt alkalmazhatók. A polimerizációs katalizátorok alatt általában vagy krómkatalizátorokat (ismert nevén például „Phillips-katalizátorok”) vagy titánés/vagy vanádium-tartalmú katalizátorokat értünk.
Krómkatalizátorként bármely ismert katalizátor alkalmazható, így például valamely következő irodalmi helyen ismertetett katalizátor: 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 és 4 405 501 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
Titán- és/vagy vanádium-tartalmú katalizátorként bármely ismert katalizátor alkalmazható, így például felhasználásra alkalmas magnézium/titánkatalizátorokat ismertetnek a 4 394 291, a 4 326 988 és a 4 347 158 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál a krómvegyületet tartalmazó kokatalizátort olyan menynyiségben alkalmazzuk, hogy a polimer termékbe beépülni képes komonomerek képződését elősegítse.
HU 211 200 Β
KrómvegyUletek
Az olefinek trimerizációját és adott esetben az olefinek polimerizációját elősegítő krómvegyületeket egy krómsó, egy fém-amid és egy éter reagáltatásával állítjuk elő. A továbbiakban ezeket a krómvegyületeket különböző névvel említjük, így például találmány szerinti vagy új krómvegyületként, króm-komplexként, króm-pirrol-komplexként és/vagy króm-pirrolidként.
A krómsó lehet egy vagy több szerves vagy szervetlen krómsó, amelyben a króm oxidációs állapota 0-6 közötti érték. A fémkróm ebbe a körbe ugyancsak beletartozik. A krómsókat általában a CrXn általános képlettel írjuk le, amely képletben X jelentése azonos vagy különböző és lehet bármely szerves vagy szervetlen gyök, és n értéke 1-6 közötti szám. A szerves gyök lehet például 1-20 szénatomos alkoxi-, észter-, ketonés/vagy amidocsoport. A szerves csoportok lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak, lehetnek ciklusosak vagy aciklusosak, aromásak vagy alifásak és lehet alifás. aromás és/vagy cikloalifás csoportok keveréke is. Szervetlen csoportként példaképpen említjük a halogenid-, szulfát- és/vagy oxidcsoportokat.
Krómsóként előnyösen halogenidet, így például valamely következő halogenidet vagy ezek keverékét alkalmazzuk: króm(II)-bromid-, króm(III)-bromid, króm(II)-jodid, króm(III)-jodid, króm(II)-fluorid, króm(III)-fluorid, króm(II)-klorid, króm(III)-klorid. Különösen előnyösen kloridokat, így például króm(II)kloridot és/vagy króm(III)-kloridot alkalmazunk részben viszonylagos olcsóságuk, valamint a keletkezett melléktermék, így például nátrium-klorid könnyű elválaszthatósága miatt.
Fém-amidként bármilyen fém-amidot alkalmazhatunk, amely a krómsóval króm-amido-komplex képzésére alkalmas. Széles értelemben a fém-amid lehet bármilyen heteroliptikus vagy homoliptikus fém-komplex vagy só, amelyben az amidcsoport bármilyen nitrogéntartalmú szerves csoport. A fém-amidok általában 1-20 szénatomosak, lehetnek például primer és/vagy szekunder aminok, bármilyen, alkálifémmel (periódusos rendszer IA csoportja) képzett amid. A fém-amid sójának szénhidrogén része lehet egyenes vagy elágazó láncú, ciklusos vagy aciklusos, aromás vagy alifás vagy ezek keveréke. Előnyösen a periódusos rendszer IA csoportjába tartozó nátrium amidját alkalmazzuk, mivel ezek a króm-halogenidekkel könnyen reagálnak. Ilyen fém-amidok például a következők: lítium-dimetil-amid, lítium-dietil-amid, lítium-diizopropil-amid, lítium- vagy nátrium-pirrolid, vagy ezek keveréke. Különösen előnyösen alkalmazhatjuk a következőket: nátrium-pirrolid, lítium-pirrolid és/vagy szubsztituált pirrolidok sója, mivel ezek reakcióképessége és aktivitása a többi reagensekhez igen magas. Példaképpen a következő szubsztituált pirrolidot említjük: nátrium-2,5dimetil-pirrolid és/vagy 3,4-dimetil-piiTolid.
A reakciókeverék éter-komponense anélkül, hogy bármilyen elmélethez kötődni akarnánk, úgy gondoljuk. lehet akár oldószer a reakciónál, akár pedig esetleges reagens. A felhasznált éter lehet tetrahidrofurán vagy dimetoxi-etán.
Az egyes reakciókomponensek mennyisége változhat, attól függően, hogy milyen krómvegyületet kívánunk előállítani. így például ha 1 mól króm(II)-sót kb. 2 mól nátrium-pirroliddal reagáltatunk más terméket kapunk, mintha 1 mól króm(II)-sót feleslegben alkalmazott nátrium-pirroliddal reagáltatunk. Ugyancsak, mint ahogy azt már korábban is említettük, eltérő de hasonló tulajdonságú reagensek alkalmazásával eltérő terméket állíthatunk elő. így például tetrahidrofurán vagy dimetoxi-etán alkalmazásával más reakcióterméket nyerünk.
A három reagens reagáltatását bármilyen reakciókörülmény között végezhetjük, amelyek alkalmasak egy vagy több krómvegyület oldatának előállítására. A reakciót előnyösen oxigén kizárása mellett végezzük, és ezért általában inért gázatmoszférát, így például nitrogén- és/vagy argon-atmoszférát alkalmazunk. A reakciónyomás általában bármilyen nyomásérték lehet, amely alkalmas, hogy a reagenseket folyékony állapotban tartsa. Általában 1x105-3x105 Pa közötti nyomáson dolgozunk, előnyösen azonban atmoszférikus nyomást (lxlO5 Pa) alkalmazunk.
A reakcióhőmérséklet is széles határok között változhat, értékét úgy kell meghatározni, hogy az éter folyékony állapotban legyen. A reakció hatásosságának elősegítése érdekében előnyösen az éter forráspontja körüli hőmérsékleten, még előnyösebben meghatározott ideig visszafolyatás mellett dolgozunk.
A reakciót általában annyi ideig végezzük, ami a reakció teljes végbemeneteléhez szükséges. Függően a választott reagensektől, a reakcióhőmérséklettől és nyomástól, a reakcióidő 1 perc és 1 hét között változhat. Általában azonban a reakcióidő 3 óra és 5 nap közötti érték, megfelelően megválasztott reakciókörülmények között a reakcióidő 3-48 óra közötti érték.
A reakció végbemenetele után a kapott szilárd reakcióterméket bármely ismert módszer szerint választjuk el. Előnyösen például úgy járunk el, hogy a reakciókeverékből először szűréssel eltávolítjuk a reakció melléktermékeket, így például sókat, így például nátriumkloridot, majd ezután végezzük a további kezelést. Bár a reakció melléktermékek eltávolítása nem szükséges, ezek eltávolítása azonban a kapott krómvegyület későbbi tisztítását elősegíti. A szűrés után például úgy járunk el, hogy a reakciókeverékből a felesleges étert eltávolítjuk. Erre bármely ismert eljárást alkalmazhatunk, így például lassú elpárologtatóst vákuumban és/vagy nitrogén-atmoszférában.
Más éter eltávolítást módszert is alkalmazhatunk akár önmagában, akár kombinációban. így például eljárhatunk úgy is, hogy a reakciókeveréket szűrjük, majd vákuumban szántjuk. A reakciókeveréket előnyösen lassan melegítjük, majd a hőmérsékletet 10300 ’C, előnyösen 25-200 ’C közötti értéken tartjuk vákuumban annak érdekében, hogy az étert biztonságosan eltávolíthassuk. A visszamaradó szilárd tennék egy vagy több krómvegyület.
Más módszer szerint úgy járunk el, hogy a reakciókeveréket a szilárd reakció melléktermék eltávolítására szűrjük, a szűrt reakciókeveréket nem poláros szerves
HU 211 200 Β oldószerrel elkeverjük, amikor is a szerves oldószer hatására a kívánt krómvegyület szilárd csapadék formájában kiválik. Nem poláros szerves oldószerként például pentánt, hexánt, ciklohexánt, heptánt vagy ezek keverékét alkalmazhatjuk. Különösen előnyösen pentánt alkalmazhatunk, mivel ennek hozzáférhetősége és felhasználhatósága egyaránt egyszerű.
A kivált krómvegyületeket bármely ismert módszer szerint választjuk el, legegyszerűbben úgy járunk el, hogy a kivált krómsót szűrjük.
A reakciókeveréket és a kapott szilárd reakcióterméket, mint azt már korábban is említettük, minden esetben oxigénmentes atmoszférán kell tartani. Éne a célra bármely inért gáz-atmoszféra, így például nitrogéngáz-atmoszféra alkalmazható.
A találmány értelmében igen sok krómvegyület alkalmazható, mivel a reagensek minőségének és/vagy mennyiségének változtatásával a legkülönfélébb krómvegyületek állíthatók elő. Az ily módon nyert krómvegyületeket olefinek trimerizációjánál és/vagy polimerizációjánál további tisztítás nélkül alkalmazhatjuk.
Kívánt esetben azonban a krómvegyületeket bármely ismert módon tisztíthatjuk is. így például a legegyszerűbb tisztítási mód, ha az elválasztott szilárd anyagot nem poláros szerves oldószerrel, így például toluollal mossuk. Előnyösen nem-poláros alifás szerves oldószereket alkalmazunk azonban, ilyenek például a pentán, hexán, ciklohexán, heptán vagy ezek keveréke. Különösen előnyösen pentánt alkalmazunk mosásra.
A fentiek szerint előállított krómvegyületeket a találmány szerinti eljárásnál az olefinek trimerizációjára és/vagy polimerizációjára hordozós és/vagy hordozó nélküli kiviteli formában alkalmazzuk katalizátorként. A hordozós krómkatalizátorokat bármely ismert módszer szerint állítjuk elő és bármilyen hordozót felhasználhatunk. Ilyen hordozóanyagok például a következők: szervetlen oxidok, valamint ezek bármilyen keveréke. Különösen előnyösen például a következő hordozóanyagokat alkalmazhatjuk: szilícium-dioxid, szilícium-dioxid-alumínium-oxid, alumínium-oxid, fluorozott alumínium-oxid, szililezett alumínium-oxid, alumínium-foszfát, alumino-foszfát, foszfatált szilíciumdioxid, foszfatált alumínium-oxid, szilícium-oxid-titán-oxid, koprecipitált szilícium-oxid/titán-oxid, valamint ezek keveréke. Előnyösen fluorozott/szilatált alumínium-oxidot alkalmazunk, valamint előnyösek még ezen hordozók közül azok, amelyek még krómot is tartalmaznak. A legnagyobb trimerizációs aktivitása miatt különösen előnyös katalizátor-hordozó az alumino-foszfát, mint azt például a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. A hordozós krómkatalizátor-rendszert bármely ismert módszer szerint előállíthatjuk. Például úgy járunk el. hogy a reakciókeveréket, amelyet előnyösen a különböző reakció melléktermékek eltávolítására szűrtünk, és amely egy vagy több új króm-pirrolid-vegyületet tartalmaz, a katalizátor hordozóanyaggal érintkeztetjük. Az éter eltávolítását nem feltétlenül szükséges a katalizátor hordozóval való érintkeztetés előtt elvégezni. A szilárd króm-pirrolid-vegyületet azonban újólag is feloldhatjuk éterben, amennyiben ez szükséges. A króm-pirrolid/éter oldat általában kék vagy kék/zöld színű. A katalizátor hordozó általában az éter/króm-pirrolid-komplex oldatban oldhatatlan. Bármilyen krómpirrolid felesleg a katalizátor hordozóhoz viszonyítva megfelelő. Általában azonban 5 g króm-pirrolid-vegyületet alkalmazunk 1 g katalizátor hordozóra számolva. Előnyösen azonban a króm-pirrolid-vegyület mennyisége 0,001-1 g 1 g hordozóra viszonyítva, különösen előnyösen 0,01-0,5 g 1 g hordozóra számolva. Ezt a keveréket bármennyi ideig bármilyen hőmérsékleten és bármilyen nyomáson érintkeztethetjük, előnyösen azonban környezeti hőmérsékleten és környezeti nyomáson dolgozunk. A keverési idő általában max. 24 óra, előnyösen 5 másodperc és 10 óra, különösen előnyösen 5 másodperc és 8 óra közötti idő. A megadott időknél hosszabb idő általában további előnnyel nem jár, a rövidebb idő pedig nem elegendő a megfelelő érintkeztetéshez.
Miután a hordozóanyagot a króm-pirroliddal megfelelően érintkeztettük, az anyagot szűrjük, vákuumban szárítjuk, majd a kapott hordozóanyag/króm-pirrolid keverékhez egy vagy több Lewis-sav szénhidrogénes oldatát adagoljuk. A találmány értelmében Lewis-sav alatt értünk bármely olyan vegyületet, amely elektron akceptorként működik. Az előnyös Lewis-savak közé tartoznak például a következők: alkil-alumíniumvegyületek, alkil-alumíniumvegyületek származékai, halogénezett alkil-alumíniumvegyületek, valamint ezek keveréke. Példaképpen a következőket említhetjük: trietil-alumínium, dietil-alumínium, etil-alumíniumszeszkviklorid. valamint ezek keveréke. Különösen előnyös a trietil-alumínium, mivel ennek a legnagyobb az aktivitása.
A Lewis-sav oldására felhasznált szénhidrogén oldószer lehet bármely ismert szénhidrogén, előnyösek például a 6-50 szénatomos aromás vegyületek, ezek közül is különösen előnyös a toluol, amelynek eltávolítása egyszerű és a katalizátorral való kölcsönhatása minimális.
A Lewis-savat bármilyen mennyiségben alkalmazhatjuk, amely elegendő a króm-pirrolid-katalizátor aktiválására és/vagy a vele való reakcióra. A mennyisége általában 200 mól 1 g krómra vonatkoztatva, előnyösen 1-100 g Lewis-savat alkalmazunk 1 g króm-pirrolidra számolva, különösen előnyösen pedig 5-30 g Lewis-savat alkalmazunk 1 g króm-pirrolidra számolva. Mindazonáltal azonban a felhasznált Lewis-sav menynyisége a katalizátor hordozóanyagától függően változhat. így például ha a hordozóanyag szilícium-dioxid és/vagy alumínium-oxid, a túl nagy mennyiségű Lewis-sav a katalizátor aktivitását csökkentheti. Ugyanakkor azonos mennyiségű Lewis-sav alumino-foszfát hordozóanyag esetében számottevő mértékben nem csökkenti a katalizátor aktivitását.
A króm-pirrolidot, a katalizátor hordozóanyagot és a Lewis-savat száraz, inért gáz-atmoszférában keverjük el és/vagy érintkeztetjük minden esetben. Az érintkeztetés alatt bármilyen nyomást alkalmazhatunk, előnyösen azonban atmoszférikus nyomáson dolgozunk. Az
HU 211 200 Β érintkeztetést bármilyen hőmérsékleten végezhetjük, előnyösen azonban szobahőmérsékleten vagy környezeti hőmérsékleten dolgozunk. Az érintkeztetés vagy keverés alatt arra kell azonban csak vigyázni, hogy a króm-pirrolid-vegyület, valamint a katalizátor hordozóanyag és a kapott hordozós katalizátor mechanikailag ne sérüljön meg. A háromkomponensC keverék érintkeztetését annyi ideig végezzük, hogy a megfelelő aktivitású krómkatalizátort nyeljünk. Ez az idő általában 1 perc és 1 hét közötti idő, előnyösen 30 perc és 24 óra közötti idő, különösen előnyösen 1 óra és 12 óra közötti idő. Túl rövid keverési idő nem megfelelő érintkeztetést biztosít, a túl hosszú keverési idő pedig további előnnyel nem jár.
Egy másik előnyös módszer szerint a hordozós katalizátort úgy állítjuk elő, hogy egy vagy több szilárd króm-pirrolid-vegyületet szénhidrogén oldószerrel, így például toluollal és egy Lewis-savval, így például trietil-alumíniummal egyesítünk. A kapott keveréket annyi ideig keverjük, amíg a króm-pirrolid-vegyület feloldódik. Ennél a műveletnél bármilyen nyomást és hőmérsékletet alkalmazhatunk, a keverési idő általában 1 perc és 1 hét, előnyösen 1 óra és 24 óra, még előnyösebben 3 óra és 12 óra közötti idő. Előnyösen a keverést környezeti hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson végezzük. A kapott termék barnás színű oldat.
Miután az oldatot megfelelő ideig kevertük, az oldathoz hozzáadagoljuk a hordozóanyagot és jól elkeverjük. Általában a hordozót a fentiekben már ismertetett mennyiségben alkalmazzuk. A műveletnél bármilyen nyomást és hőmérsékletet alkalmazhatunk, általában azonban környezeti hőmérsékleten és nyomáson dolgozunk. A keverési és/vagy érintkeztetési idő általában 30 perc és 1 hét közötti, előnyösen 3 óra és 48 óra, különösen előnyösen 5 óra és 24 óra közötti idő.
A szilárd katalitikus terméket ezután az oldatból szűréssel elválasztjuk, a kapott terméket pedig inért gáz-atmoszférában tároljuk a stabilitás megőrzése érdekében.
Ha a krómvegyületeket hordozó nélkül alkalmazzuk a trimerizációs és/vagy polimerizációs reakciónál, az olefinek trimerizációját vagy polimerizációját egy vagy több homogén krómvegyület, telített szénhidrogén és Lewis-sav jelenlétében végezzük, adott esetben a reaktorba még a reakció meggyorsítása érdekében hidrogéngázt is vezetünk.
Reagensek
A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál felhasználható reagensek polimerizálható olefin vegyületek, azaz olyan olefin vegyületek, amelyek azonos vagy más olefin vegyülettel reagálni képesek. A találmány szerinti katalizátorokat felhasználhatjuk legalább egy, 2-8 szénatomos mono-1-olefin polimerizálására. Ilyenek például a következők: etilén, propilén, l-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, valamint ezek keveréke.
A találmány szerinti trimerizációs eljárásnál bármilyen reagens alkalmazható, amelyek a) képesek egymással reagálni, azaz trimerizálódni annak érdekében, hogy hasznos terméket képezzenek, így például etilénből hexén képződjön és/vagy b) amelyek képesek más olefin vegyülettel reagálni, azaz ko-trimerizálódni, annak érdekében, hogy hasznos termékek képződjenek, így például etilén és hexén ko-trimerizációjával decén és/vagy 1-tetradecén, etilén és l-butén ko-trimerizációjával oktén vagy 1-decén és etilén ko-trimerizációjával 1-tetradecén és/vagy 1-dokozén képződjön, A találmány értelmében a trimerizáció alatt a ko-trimerizációt is értjük.
Előnyös trimerizálható olefin vegyületek a 2-30 szénatomot és legalább egy olefin-kettőskötést tartalmazó molekulák. Ezek a vegyületek lehetnek aciklusosak és ciklusosak, így például lehet valamely következő vegyület: etilén, propilén, l-butén, 2-butén, izobutilén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, a négy n-oktén, a négy n-nonén, valamint két vagy több ilyen vegyület keveréke. Amennyiben elágazó láncú és/vagy ciklusos olefineket alkalmazunk, feltehető, hogy a szférikus gátlás a trimerizációs folyamatot gátolhatja. Emiatt a felhasznált olefineknél az elágazás és/vagy a ciklusos rész a kettőskötésnél távol kell, hogy legyen.
Reakciókörülmények
A találmány szerinti trimerizációs és/vagy polimerizációs eljárást a szükséges katalizátorrendszerek jelenlétében végezhetjük, szuszpenzióban bármely ismert berendezés és érintkeztetési művelet felhasználásával. A monomer vagy monomerek érintkeztetését a katalizátorrendszerrel bármely, a szilárd katalizátorokra ismert módon végezhetjük. Egy előnyös módszer szerint a katalizátorrendszert a szerves közegben szuszpendáljuk, majd keverjük, hogy a katalizátorrendszert az egész trimerizációs és/vagy polimerizációs folyamat alatt szuszpenzióban tartsuk. Ádott esetben a reakció gyorsítására a reaktorba még hidrogéngázt is vezetünk.
A találmány szerinti katalizátorrendszerek különösen alkalmasak szuszpenziós trimerizációnál és/vagy polimerizációnál való felhasználásra. A szuszpenziós folyamatot általában inért hígítószer, így például paraffinok, cikloparaffinok vagy aromás szénhidrogénjeik jelenlétében végezzük. Előnyösen például izobutánt alkalmazunk. Amennyiben túlnyomórészt etilént alkalmazunk kiindulási anyagként, a hőmérséklet általában 60-110 “C közötti érték.
Termékek
A találmány szerinti eljárásnál nyert olefin és/vagy polimer termékek széles körben felhasználhatók például monomerként különböző homopolimerek, kopolimerek és/vagy terpolimerek előállításánál. A találmány szerinti eljárással nyert egyik előnyös tennék például a polietilén.
A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő példákkal illusztráljuk.
Példák
Króm-tartalmú vegyületek előállítása
A következőkben leírt műveleteket minden esetben vagy száraz nitrogéngáz-atmoszférában vagy üvegedényekben levegő kizárásával, vákuumban vagy nitro5
HU 211 200 Β géngáz-atmoszférában végeztük. Tetrahidrofuránt, toluolt, benzolt, dietil-benzolt (Aldrich, az 1,2-, 1,3- és
1,4-izomerek 97 t%-os keveréke) és pentánt nátriumbenzofenon-ketilről nitrogén-atmoszférában végzett desztillációval tisztítunk, majd nitrogénnel való átöblítéssel gáztalanítjuk. Dimet oxi-etánt (Aldrich, vízmentes) nitrogénnel való átöblítéssel gáztalanítunk, majd további tisztítás nélkül alkalmazunk. Pirrolt (Aldrich, 98 t%) nátriumról vákuumban desztillálunk, majd nitrogéngázzal való átöblítéssel gáztalanítunk. 2,5-dimetil-pirrolt kalcium-szulfáton szárítunk, majd vákuumban desztillálunk. Nátrium-2,5-dimetil-pirrolidot (NaC6HgN) állítunk eló 2,5-dimetil-pirrol és feleslegben alkalmazott nátrium (40 t%-os ásványolajos diszperzió) reagáltatásával tetrahidrofuránban visszafolyatás mellett nitrogéngáz-atmoszférában végezve a reakciót. Nátrium-pirrolidot állítunk elő pírról és ekvivalens mennyiségű NaH (Aldrich, 60 t%-os ásványolajos szuszpenzió) vagy nátrium (40 t%-os ásványolajos szuszpenzió) reagáltatásával dimetoxi-etánban vagy tetrahidrofuránban szobahőmérsékleten nitrogéngázatmoszférában. A trietil-alumíniumot (Aldrich, 1 mól, hexán és 1,9 mól toluol) a kereskedelmi termék formájában alkalmaztuk. Hordozóanyagként a kereskedelmi forgalomban kapható Ketjen B alumínium-oxidot és Davison 952 szilícium-dioxidot alkalmaztuk. A fluorozott alumínium-oxidot (F/A12O3, 15 t% fluor) úgy állítottuk elő, hogy NH4HF3-t adagoltunk metanolos oldat formájában az alumínium-oxidhoz. A foszfatált szilícium-dioxidot (P/SiO2, P/Si mólarány = 0,1) úgy állítot10 tuk elő, hogy 10 t%-os H3PO4/metanol oldatot adagoltunk a szilícium-dioxidhoz. Az alumino-foszfátot (A1PO4) a 4 364 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon állítottuk elő. A hordozóanyagokat oly módon aktiváltuk, hogy 25 g anyagot egy kvarccsőbe helyeztünk, levegővel fluidizáltuk és 700 ’C hőmérsékleten kalcináltuk, kivéve a P/SiO2 anyagot, amelyet 350 ’C hőmérsékleten kalcináltunk. A kalcinálási idő 3 óra, ezután a levegőáramot kikapcsoltuk, majd nitrogéngázt vezettünk át az anyagon addig, amíg a hordozóanyag környezeti hőmérsékletre hűlt le.
A króm-pirrolid-komplexeket vízmentes króm(II vagy III)-kloridból és nátrium-pirrolidból kiindulva a következőképpen állítottuk elő: nátrium-pirrolidot (NaC4H4N, NaPy-ként is jelöljük) króm-kloriddal reagáltatunk tetrahidrofuránban visszafolyatás mellett. Ha a reakciónál lCrCl2-t és 2NaPy-t reagáltatunk, fő termékként II. számú polimer anyagot és melléktermékként I. számú terméket [5 magvú komplex, Cr5(NC4H4)l0(OC4H8)4] nyerünk. A reakciót az 1. egyenlettel írjuk le. Amennyiben a reakciónál a NaPy-t mólfeleslegben alkalmazzuk, reakciótermékként a III. számú dianionos négyzetes lapú kompexet {[Cr(NC4H4)4](Na)2.2OC4H8} és a IV. számú, 8 lapú komplexet {[Cr(C4H4N)5(OC4H8)](Na)2.4OC4H8} nyerjük. A II. számú terméket kicsapatással, az I., III., IV. számú terméket kristályosítással izoláljuk a tetrahidrofurános oldatból pentán adagolásával.
1. egyenlet: THF Cr5(C4H4N)|0(C4H8O)4 öttagú komplex I. tennék
lCrCl2 visszafolyatás, 20 óra +
+ polimer komplex
2WaPy nitrogén atmoszféra II. termék (fótermék)
2. egyenlet: THF [Cr(C4H4N)4](Na)2.2OC4H8 négyzetes lapú Cr(Il), III. termék (főtermék)
CrCI2 visszafolyatás 2 óra
[Cr(C4H4N»5(OC4H8)](Na)2.4OC4H8
NaPy (feleslegben) nitrogén atmoszféra 8-lapú Cr(lII), IV. termék (főtermék)
1, példa
Az I. számú ötmagú komplex [Cr 5(NC4H4)10(OC4H8)4] és a Π. számú polimer anyag előállítására króm(II)-kloridot (2,0 g/16,3 mól) nátrium-pirroliddal (33,7 mmól) reagáltatunk tetrahidrofuránban és 20 órán át keresztül visszafolyatás mellett melegítjük. A reakciókeveréket ezután közepes porozitású üvegszűrőn szűrjük, a szűrletből frakcionált kristályosítással nyerjük ki az I. terméket [Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4], valamint a II. számú polimer anyagot, majd ez utóbbit pentánnal kicsapjuk. A polimer anyag kék szilárd anyag formájában kristályosodik ki, majd ezt követően válik ki a [Cr5(NC4H4))0(OC4H8)4] képletű anyag opak sötétkék, bíborszínű kristályos anyag formájában.
Elemanalízis adatok a C56H72N|QCr5O4 összegképletű vegyületre:
1. számú tennék:
számított: C% = 55,62, H% = 6,00, N% = 11,58, mért: C% = 55,46, H% = 6,32, N%= 11,15.
II. számú termék:
mért: Cr% =11,5, C% = 59,75, H% = 7,61, N%= 9,15. Ezek az értékek azonban a kicsapás körülményeitől függően változhatnak.
A röntgendiffrakciós kristályszerkezet vizsgálat az I. számú terméknél ötmagú komplexet mutat, amely amido-pirrolil-hidat, valamint terminális amino-pirrolilcsoportot és tetrahidrofurán ligandumokat tartalmaz (lásd 1. és 2. ábrán).
2. példa
A III. számú termék [Cr(NC4H4)4](Na)2.2OC4H4 és a IV. számú termék {[Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2.
HU 211 200 Β
4OC4Hg} előállítására 3 g (24,4 mmól) króm(II)-kloridot 100,9 mmól nátrium-pirroliddal reagáltatunk tetrahidrofuránban és 2 órán át visszafolyatás közben melegítjük (lásd 2. egyenlet). A reakciókeveréket ezután közepes porozitású üvegszűrőn szűrjük, a szűrletből 5 frakcionált kristályosítással nyerjük a III. terméket [Cr(NC4H4)4](Na)2.2OC4H4] és a IV. terméket {[Cr(C4H4N)5(OC4Hg)][Na]2.4OC4H8}, ez utóbbit pentánnal csapjuk ki. A III. számú termék áttetsző narancssárga-vöröses kristályok formájában válik ki, 10 ezt követően válik ki az áttetsző bíborszínű kristályos anyag formájában a IV. termék. Feltehető, hogy a IV. termék képződése a króm(II)-klorid reagensben jelenlevő króm(III)-klorid [alfa, króm(II)-klorid, vízmentes,
5-10 tömeg% CrClj-tartalom] köszönhetően képződik. 15
Elemanalízis adatok a C24H32N4O2CrNa2 összegképletű vegyületre:
III. termék:
számított: C% = 56,94, H% = 6,32, N% = 11,07, mért: C% = 57,04, H%=6,30, N% = 10,92. 20
Elemanalízis adatok a C4oH60N505CrNa2 összegképletű vegyületre:
IV termék:
számított: C% = 60,90, H% = 7,67, N% = 8,88, mért: C% = 60,81, H% = 7,74, N%=9,44. 25
A III. termék röntgendiffrakciós vizsgálata síklapú komplex szerkezetet mutat, amely terminális amido-pirrolil-ligandumot tartalmaz (lásd 3. ábra). A IV. termék röntgendiffrakciós vizsgálata ötlapú komplex szerkezetet mutat, amely terminális amido-pirrolil-csoportot és létra- 30 hidrofurán ligandumot tartalmaz (lásd 4. ábra).
3. példa
A nátrium-pirrolid és CrCI3 reagáltatásával nyert reakciótermék mutatkozott a legaktívabb katalizátor- 35 nak. 7 ml (100,9 mmól) pirrolt elkevertünk 4,2 g nátrium-hidriddel (60 t%, 105 mmól) dimetoxi-etánban környezeti hőmérsékleten, és addig kevertük, amíg a buborékolás megszűnt. Ekkor 5,33 g (33,7 mmól) króm(III)-kloridot adagoltunk hozzá környezeti hómér- 40 sékleten és a kapott keveréket nitrogéngáz-atmoszférában 5 órán át visszafolyatás közben melegítettük (lásd
3. egyenlet). Ekkor sötétszürke színű oldatot nyertünk, amelyet közepes porozitású üvegszűrón átszűrtünk, az oldószert vákuumban eltávolítottuk és száraz vákuum- 45 bán 12 órán át tartottuk. Az ily módon nyert króm-pirrolid-komplex az V. termék zöld színű szilárd anyag formájában, amelyet a katalizátor előállításához további tisztítás nélkül alkalmaztunk.
3. egyenlet: ICrCl, + 3NaPy DME visszafolyatás, 5 óra nitrogén atmoszféra zöld színű szilárd anyag (V)
4. példa
A röntgendiffrakciós egykristály vizsgálatokat a Crystallytics Company. Lincoln, Nebraska végezte. A 60
4., 5. és 6. példák a kapott analitikai és számítógépes adatokat tartalmazzák.
Az elvégzett röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján az I. termék [Cr5(NC4H4)io(OC4Hg)4] egykristály szerkezetet mutat, lásd 1. és 2. ábrát. Az egykristály jellemzői, valamint a mintakészítés adatai a következők:
szín: forma: dimenziók: kristály beépítése kristályorientáció:
szélesség a W sötétkék négyzetes parallelepipedon 0,2x0,48x0,8 mm a vizsgálandó mintát egy vékonyfalú üvegkapilláris belsejében zártuk be epoxigyantával nitrogén atmoszférában, a kristályt a hosszabb élével a diffraktométer phi tengelyével közel párhuzamosan helyeztük el. fél-magasságánál: 0-38’ a tér-csoport és a cella adatai a kővetkezők: kristályrendszer: triklin tér-csoport és szám: Pl-Cj (No. 2)
A cellák „Least-Squares” finomításánál használt computer-centralizált reflexiók száma b = 9,825(2)Á c = 14,212(4)Á molekulatömeg: számított sűrűség:
dimenziók: 15>2025° °C = 20±l° kristályállandók, becsült hibával: a = 1O,8O3(2)Á a = 85,59(2)° V = 1407,9(6)Á β = 96,23(2)° Z= 1 a= 109,99(2)° * = 0,71073Á 1209,24 amu 1,427 g/cm3 lineáris abszorpciós koefficiens: 0,96 mm1
A következő 1-5. táblázatban összefoglaljuk a kapott paramétereket, amelyeket az 1. és 2. ábra szerinti molekulaszerkezetek meghatározásához használtunk.
1. táblázat
Kristályos lCrdNC4H4)/fjOC4H8)4}u hidrogénatomtól eltérő atomjainak koordinátái
Atom típusa» Frakcionált koordináták Ekvivalens izotrópos termikus paraméter B A2xl0c
104x 10*y K^z
Cr, 0d O0 QP 25(1)
Cr2 636(1) 2281(1) 1500(1) 24(1)
Cr3 -1179(1) 841(1) 3122(1) 28(1)
Nla -1155(3) 935(3) 715(2) 25(1)
C,a -2195(4) 64(4) 1231(3) 31(1)
C2a -3313(4) 390(5) 965(3) 41(1)
C3a -3014(4) 1485(5) 257(3) 43(1)
Cía -1728(4) 1791(4) 116(3) 34(1)
Nlb 1566(3) 1902(3) 331(2) 29(1)
Clb 1753(4) 3095(4) -308(3) 36(1)
C2b 3035(5) 3751(5) —432(3) 51(2)
C3b 3736(4) 2986(5) 131(3) 51(2)
HU 211 200 B
Atom típusa1’ Frakcionált koordináták Ekvivalens izotrópos termikus paraméter B A2xl0c
104x 104y 104z
C4b 2823(4) 1865(4) 587(3) 38(1)
Nlc -320(3) 2997(3) 2480(2) 27(1)
C,c 375(4) 3732(4) 3273(3) 34(1)
C2c 29(5) 4919(4) 3383(3) 43(1)
C3c -908(5) 4967(4) 2631(3) 42(1)
-1105(4) 3809(4) 2101(3) 32(1)
N,d 443(3) 350(3) 2743(2) 28(1)
cld 1600(4) 715(4) 3289(3) 36(1)
c2d 2321(4) -133(5) 3102(3) 46(2)
C3d 1567(5) -1070(5) 2403(3) 46(2)
C4d 422(4) -763(4) 2203(3) 36(1)
Nle -1972(3) -1122(3) 3801(2) 35(1)
Cle -1344(5) -2107(4) 4069(3) 41(1)
C2e -2189(5) -3307(4) 4503(3) 33(1)
C,e -3361(5) -3061(4) 4531(3) 47(1)
Cde -3206(5) -1731(4) 4097(3) 47(1)
o,f 2351(3) 3985(3) 1883(2) 32(1)
C,( 3536(4) 4018(4) 2483(3) 43(1)
C?í 4470(6) 5479(6) 2336(5) 76(2)
C3f 3642(5) 6408(5) 2147(4) 62(2)
C4f 2396(4) 5463(4) 1635(3) 40(1)
°,g -2551(3) 1543(3) 3659(2) 35(1)
-3763(4) 1733(5) 3232(3) 44(1)
C2g -4097(5) 2625(6) 3907(4) 57(2)
c,g -3524(5) 2241(6) 4845(3) 57(2)
r- ^-4g -2319(5) 1977(6) 4633(3) 50(2)
a) Λ zárójelben lévő számok az utolsó számjegy becsült standard eltérései.
b) Az atomok jelzése összhangban van az. I. ábrával.
c) Az. ortogonahzált B,j tenz/ir-jel egyharmada.
dl A szimmetria által megkövetelt értékek. így a standard eltérések adaiait nem tartalmazzák.
2. táblázat
A kristályos /Cr5(NC4H4)|0(OC4H8)4]:‘b hidrogénatomtól eltérő atomjainak anizotrópos termikus paraméterei
Atom Anizotrópos termikus paraméteri A 2x 10)
típusa4 b22 b3? B|2 B,3 b23
Cr, 20(1) 23(1) 32(1) 5(1) 5(1) -4(1)
Cr2 23(1) 22(1) 27(19) 7(1) 3(1) -2*1)
Cr, 27(1) 26(1) 34(1) 11(1) 8(1) KD
Atom típusa4 Anizotrópos termikus paraméter (A^x 10)
B„ B22 ®33 B,2 B,3 b23
N,a 21(1) 27(1) 29(1) 8(1) 1(1) -2(1)
Cla 28(2) 31(2) 30(2) 4(1) 8(1) -4(1)
C2a 23(2) 49(2) 49(2) 8(2) 5(2) -16(2)
C3a 31(2) 51(2) 52(2) 22(2) -7(2) -11(2)
c4a 36(2) 32(2) 34(2) 15(1) -2(1) -3(1)
N,b 24(1) 25(1) 35(1) 3(1) 5(1) -4(1)
c,b 40(2) 31(2) 33(2) 2(1) 11(1) -1(1)
C2b 46(2) 42(2) 54(2) -7(2) 24(2) -5(2)
C3b 25(2) 50(2) 71(3) -3(2) 15(2) -27(2)
C4b 29(2) 38(2) 48(2) 10(1) 0(2) -15(2)
N,c 28(1) 25(1) 30(1) 11(1) 3(1) -2(1),
Clc 36(2) 35(2) 31(2) 10(1) 4(1) -3(1)
C2c 52(2) 34(2) 43(2) 13(2) 6(2) -13(1)
C3c 51(2) 31(2) 50(2) 22(2) 5(2) -5(2)
C4c 35(2) 34(2) 31(2) 16(1) 4(1) KD
N'id 32(1) 23(1) 31(1) 12(1) 6(1) 3(1)
c,d 33(2) 32(2) 42(2) 9(1) 6(2) -0(1)
C2d 36(2) 50(2) 59(2) 24(2) 6(2) 11(2)
C3d 61(3) 44(2) 47(2) 36(2) 11(2) 3(2)
r L4d 49(2) 35(2) 31(2) 23(2) 4(2) KD
Nje 36(2) 30(1) 42(2) 13(1) 14(1) 4(1)
C,e 46(2) 36(2) 46(2) 2<X2) 10(2) 6(2)
c2e 64(3) 30(2) 37(2) 15(2) 7(2) 4(1)
C3e 55(3) 31(2) 46(2) -1(2) 18(2) -0(2)
C4e 39(2) 38(2) 62(2) 9(2) 17(2) 4(2)
O,f 29(1) 25(1) 40(1) 6(1) -KD -2(1)
C,f 34(2) 44(2) 45(2) 9(2) -8(2) -6(2)
C2f 45(3) 67(3) 95(4) -3(2) -15(3) -6(3)
C3f 59(3) 34(2) 78(3) -2(2) -6(3) -9(2)
c4f 45(2) 23(1) 48(2) 7(1) 6(2) -KD
°!g 34(1) 41(1) 37(1) 19(1) 7(1) -KD
C]g 31(2) 56(2) 50(2) 20(2) 4(2) -5(2)
C2g 47(3) 65(3) 72(3) 35(2) 2(2) -12(2)
Ctg 60(3) 75(3) 50(2) 36(2) 16(2) -8(2)
c4f 45(2) 77(3) 35(2) 27(2) 8(2) -5(2)
a) A zárójelben levő számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik.
b) Az. anizotrópos termikus paraméter formája a 8. referencia 6. oldalán van megadva.
cl A: alomok jelzése összhangban van az I. ábrával.
HU 211 200 B
3. táblázat
A kristályos /Cr5(NC4H4)|0(OC4H8)4]a hidrogénatomjainak koordinátái
Atom típusa6 Frakcionált koordináták
lOSt 104y 104z
H,a -2129 -661 1707
Hja -4154 -55 1219
Hja -3608 1937 -69
Haa -1267 2508 -339
H]b 1053 3405 -617
H2b 3405 4593 -834
h3„ 4676 3202 189
Hat, 3031 1158 1020
Hlc 1013 3445 3687
364 5592 3881
Hjc -1331 5685 2512
H., -1704 3580 1540
Hld 1881 1460 3743
Híd 3177 -88 3396
H3d 1807 -1790 2120
Hód -291 -1252 1752
H,c -446 -1976 3968
Hie -1997 -4161 4742
H3c -4139 -3699 4803
Η,, -3878 -1286 4012
Η1 fa 3351 3836 3136
H,fb 3882 3308 2299
H2fa 5068 5771 2893
H2fb 4965 5524 1806
Hjfa 3462 6711 2728
H3fb 4068 7245 1757
^4fa 2417 5653 964
H4fb 1641 5625 1839
-3631 2231 2623
H|gb -4455 813 3162
H2ga -5037 2381 3901
H2gb -3704 3640 3750
»3ga -4129 1385 5124
H3gb -3307 3025 5266
^4ga -2173 1220 5050
^4gb -1565 2846 4703
a) A hidrogénatomokat beszámítottuk a szeikezet-faktor-számílásokba, mint idealizált atomot (sp2- vagy sp3-C-atom hibrídációt és 0.96Á C-H kötéshosszt feltételezve), amely a megfelelő szénatomjához kötődik. A hidrogénatomok izotrópos termikus paraméterét a szénatom - amelyhez a megfelelő hidrogénatom kötődik - izotrópos termikus paraméter-értékének 1.2x-ben határoztuk meg.
b) A hidrogénatomokat a megfelelő számokkal, ill. betűkkel jelöltük. mint a szénatomokat, amelyekhez kötődnek. További betűjelzést (a vagy bt alkalmaztunk, ha ugyanazon C-atomhoz több hidrogénatom kötődik.
4. táblázat
Kristályos ICrdNC4H4)l(/OC4Hg(4]a hidrogénatomtól eltérő atomjai közötti kötéstávolságok
Típus6 Hossz, Á Típus6 Hossz, Á
Cr)...Cr2 3,066(1) θΐί-Cif 1,451(5)
Cr2...Cr3 3,121(1) OirQf 1,453(5)
Olgáig 1,448(6)
Cr,-Nu 2,153(3) ®lg^-4g 1,451,(5)
Cr,-N)b 2,092(3)
Cr2-Nla 2,178(3) Cla-Cza 1,360(6)
Cr2-Nlb 2,149(3) Cza-Qía 1,395(6)
Cr2-N]c 2,112(4) C3a-C4a 1,351(6)
Cr3-Nlc 2,172(3) Clb-Czb 1,338(6)
Cr3-N,d 2,101(4) 1,393(7)
Cr3-NIe 2,037(3) C3b“C4b 1,376(6)
Clc-Qc 1,365(7)
Cr2-Olf 2,082(2) C2c“C3c 1,400(6)
Cr3-O)g 2,068(3) Cjc-Qc 1,356(6)
Cld^ 1.376(7)
Νΐ3“Τ|3 1,399(4) Ciá-Cld 1,396(6)
Nla^áa 1,397(5) C3<r-C4d 1,367(8)
N|b—Cib 1,398(5) C,e-C2e 1,370(5)
Nlb-Cáb 1,379(6) Czc-Qe 1,374(8)
N|c-Clc 1,388(4) Qle-Qe 1,366(6)
N]c—C,|c 1,394(6)
Nld~C|d 1,349(5) Cir^í 1,460(6)
N|d“C4d 1,377(5) C2f-C3f 1,474(9)
Nle-Cle 1,370(6) c3rc4f 1,496(6)
N]e C4e 1,361(6) Clg C2g 1,496(8)
C^g-Cíg 1,485(7)
Qlg-^ág 1,476(9)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik.
b) Az atomok jelzése összhangban van az 1. ábrával.
5. táblázat
Kristályos [Cr5(NC4H4)nf OC4Há4ja hidrogénatomtól eltérő atomjai közötti kötési szög
Típus6 Szög, fok Típus6 Szög, fok
N,aCr,Nlb 84,8(1) CrtNlaCr2 90,2(1)
N.aCr.N,/ 180,0(-)d Cr|N|aC]a 121,2(2)
N,bCr,Nla.c 95,2(1) Cr2NlaCla 118,0(2)
N)bCriNlb.‘ 180,0(-)d Gr]B|aC4a 113,4(2)
^r2^1a^-4a 110,6(2)
N iaCr2N|b 82,9(1) UlaN]a^-4a 103,5(3)
NlaCr2N|c 96.5(1) CrlNlbCr2 92,6(1)
N,bCr2Nlc 168,9(1) Cq N|bC)b 117,9(2)
HU 211 200 Β
Típusb Szög, fok Típusb Szög, fok
NlaCr20lf 162,4(1) Cr2N,bC|b 107,6(3)
NlbCr2°lf 89,5(1) CrlNlbC4b 120,6(3)
NlcCr2°lf 87,9(1) Cr2NlbC4b 113,0(3)
C]bN]bC4b 104,4(3)
NicCrjNld 88,1(1) Cr2N1(.Cr3 93,5(1)
N|CCr3Nle 176,5(1) Cr2NlcClc 121,4(3)
NldCr3Nle 93,5(1) Cr3NlcClc 100,0(2)
NlcCr3°lg 88,8(1) Cr2NlcC4c 116,1(2)
NldCr3°lg 170,4(1) Cr3NlcC4c 121,5(2)
NleCr3°lg 89,1(1) CicN1cC4c 104,2(3)
CriNld^ld 121,3(3)
NlaClaC2a 110,6(3) f-r3NjdC4d 127,8(3)
ClaC2aC3a 107,5(4) C,dN,dC4d 106,4(4)
^-2a^-3a^-4a 106,9(4) Cr3N|eCle 126,3(3)
] a 111,5(3) C^NjeCd^. 128,3(3)
N Ib^lbC2b 111,2(4) CleNleC4e 105,3(3)
ClbC2bC3b 107,4(4)
C2bC3bC4b 107,0(4) Cr2O|fC|f 131,5(2)
CtbQbNlb 110,1(4) Cr2OlfC4f 118,9(2)
N lcC jcC2C 110,9(4) CjfOjfCdf 109,1(3)
ClcC2cC3c 106.8(4) Cr3°lgClg 131,9(3)
C2cCjcC4c 107.2(4) Cr3OlgC4g 118,6(3)
C^C^N),. 110,9(3) C1 g® 1 g^-4g 109,5(4)
NldCldC2d 110,3(4)
CldC2dC3d 106,7(4) OlfClfQf 105,0(4)
CzdCsdQd 106,6(5) ClfC2fC3f 104,9(4)
C.3dC4dXl d 109,9(3) C2fC.3lC4f 104,4(4)
l/- le*—2e 110,0(4) C3fC4(O|f 105,4(4)
CleC2eC3e 107,2(4) ®lg^lgC 2g 104,8(4)
^2eÉ-3eÉ-4e 106,7(4) CigC2gC3g 104,2(5)
C3eC3eC4e 110,8(5) ^-'2gÉ'3g^-4g 104,2(4)
C.3gC4gO]g 106,1(4)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik
b) Az atomok jelölése összhangban van az 1 ábrával.
c) A ’-vel jelölt atomok a megfelelő nem jelölt atomokkal az -x. -y. -z szimmetria műveletekkel vannak kapcsolatban, ezen koordináták értékeit az 1. táblázat tartalmazza
d) Szimmetria állal megkövetelt értékek. így a standard eltérés adatait nem tartalmazzák.
5. példa
A 3. ábrán bemutatott III. termék egy részét képező
Cr(NC4H4)4 molekula a röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján egykristály szerkezetet mutat. Ugyancsak egykristály szerkezetet mutat a 4. ábra szerinti ΠΙ. termék {(Na)2[Cr(NC4H4)4]2(OC4H8)}. Az egykristály minták jellemzői, valamint a beépítési adatok a következők:
Szín: vöröses-narancssárga
Forma: négyzetes parallelepipedon
Dimenzió: 0,5x0,55x0,65 mm
Kristály beépítés: a kristályt egy vékonyfalú üveg kapilláris belsejébe ragasztottuk be, majd lezártuk nitrogénatmoszférán dolgozva
Kristályorientáció: a kristályt a hosszanti élével a diffraktométer phi tengelyével közel párhuzamosan helyeztük el,
Szélesség a W fél-magasságánál: 0,86’
A tér-csoport és cella adatai a következők:
kristályrendszer: monoklin tér-csoport és szám: C2/c-C2h (No. 15)
A cellák „Least Squares” finomításánál használt computer-centralizált reflexiók száma: dimenziók: 15 20>25° ’C = 20+1° kristályállandók, becsült hibával: a = 9,522(2) Á =90,00’ V = 2697(1) Á b= 15,118(2) Á =98,99(1)° Z = 4 c = 18,967(3) Á =90,00’ = 0,71073 Á
Molekulatömeg: 506,52 amu
Számított sűrűség: 1,248 g/cm3
Lineáris abszorpciós koefficiens:0,47 mm-1
A következő 6-10. táblázatban összefoglaljuk a kapott eredményeket, amelyeket a 3. és 4. ábrán bemutatott molekulaszerkezet meghatározásához használtunk.
6. táblázat
Kristályos (Na)2[Cr(NC4H4)4]-2OC4Hs a
Atomlí- pusb Frakcionált koordináták Ekvivalens izotrópos termikus paraméter B, Á^KF
104x 10S 104z
Anion
Cr 8d 2982(1) 2588d 58(1)
N, 1981(4) 2924(2) 3183(2) 56(1)
n2 8d 4343(3) 2588d 52(1)
n3 8d 1612(3) 2588d 78(2)
Cn 3241(5) 2958(3) 3888(3) 65(2)
CI2 4224(6) 2768(3) 3587(3) 73(2)
Cl3 3513(7) 2638(4) 4146(3) 82(2)
C]4 2894(7) 2734(4) 3884(3) 76(2)
C2. 987(5) 4884(3) 2926(3) 68(1)
C22 582(4) 5753(3) 2766(3) 69(2)
C31 398(5) 1881(3) 1996(4) 94(2)
C32 236(7) 213(3) 2189(5) 133(6)
Kation
Na 2381(2) 6879(1) 1793(1) 69(1)
HU 211 200 Β
Atomtí- pusb Frakcionált koordináták Ekvivalens izotrópos termikus paraméter B, Á2xlOc
104x 104y 104z
Kristályos oldószer
O| 2865(4) 5188(2) 838(2) 83(1)
C41 2759(11) 5174(5) 239(4) 143(4)
c42 2984(11) 4319(5) -79(4) 148(4)
C43 1893(18) 3786(5) 264(5) 142(4)
C44 1699(9) 4231(4) 982(4) 128(3)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy becsült standard eltérései.
b) Az atomok jelzése összhangban van az 1. és 2. ábrával.
c) Az ortogonalizált By tenzor-jel egyharmada.
d) A szimmetria által megkövetelt értékek, így a standard eltérések adatait nem tartalmazzák.
7. táblázat
Kristályos (7Vűj2[Cr(NC4H4)4J-2OC4H8 lb hidrogénatomtól eltérő anizotrópos termikus paraméterei
Atom Anizotrópos termikus paraméter (Á2x 10)
típusac B„ B22 B33 B,2 B,3 B2j
Anion
Cr 64(1) 34(1) 55(1) 8d 15(1) 8d
N, 69(2) 44(2) 56(2) 6(1) 12(1) 6(1)
n2 64(3) 39(2) 56(3) 8d 16(2) 8d
N, 65(3) 38(2) 187(4) 8d 14(3) 8d
Cn 78(3) 58(2) 78(3) -6(2) 18(2) 2(2)
C]2 78(3) 62(3) 84(3) 4(2) 7(2) -8(2)
C13 183(4) 79(3) 58(3) 22(3) -8(3) 8(2)
C,4 86(3) 86(3) 58(3) 16(3) 16(2) 5(2)
C21 66(2) 45(2) 78(3) -2(2) 15(2) -6(2)
C22 68(3) 38(2) 185(4) -7(2) 27(2) -9(2)
C31 65(3) 61(3) 152(5) 6(2) 8(3) -36(3)
C32 71(5) 46(2) 266(15) 6(3) -28(6) -44(4)
Kation
Na 78(1) 57(1) 81(1) -2(1) 15(1) -15(1)
Kristályos oldószer
0. 188(2) 65(2) 82(2) -18(2) 38(2) -16(2)
C41 222(8) 112(5) 116(5) -46(5) 92(6) -22(49
C42 192(8) 168(8) 187(5) 12(6) 78(5) -32(5)
C43 147(6) 189(6) 177(8) -27(5) 48(6) -69(6)
C44 177(6) 77(4) 124(5) -21(4) 76(5) -14(3)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy becsült standard eltérései.
b) Az anizotrópos termikus paraméter formája a 8 referencia 6. oldalán van megadva.
c) Az atomok jelzése összhangban van az 1-2. ábrával.
d) Szimmetria által megkövetelt értékek. így a standard eltérés adatait nem tartalmazzák.
8. táblázat
Kristályos (Na^CKNC^H^-lOCfrlg hidrogénatomjainak koordinátái
Atom típusab Frakcionált koordináták
104x lt^y 10*z
Anion
3456 3881 2541
H,2 5235 2748 3688
hi3 3922 2488 4628
H,4 1341 2679 4164
h21 1665 4687 3285
h22 1871 6262 2985
H3| 786 1274 1565
h32 483 -381 1937
Kristályos oldószer
^41 a 2258 5576 -188
H41 b 3718 5388 385
H42a 3756 4891 -1
H42b 2464 4348 -583
H43 a 995 3787 -39
»430 2326 3228 377
^44a 2295 3973 1384
H44b 723 4191 969
a) A hidrogénatomokat beszámítottuk a szerkezet-faktor-számításokba mint idealizált atomot (sp - vagy sp -C-atom hidridizációit és 0,096 nm C-H kötéshosszt feltételezve), amely a megfelelő szénatomjához kötődik. A hidrogénatomok izotrópos termikus paraméterét a szénatom - amelyhez a megfelelő hidrogénatom kötődik - izotrópos termikus paraméter-értékének I.2x-ében határoztuk meg.
b) A hidrogénatomokat a megfelelő számokkal, ill. betűkkel jelöltük. mint a szénatomokat, amelyekhez kötődnek. További betűjelzést (a vagy b) alkalmaztunk, ha ugyanazon C-atomhoz több hidrogénatom kötődik.
9. táblázat
Kristályos )Na)2lCr(NC4H4)4]-2OC4H8 a hidrogénatomtól eltérő atomjainak anion-kötéshosszai és kötési szögei
Típus6 Hossz, Á Típus6 Hossz, Á
Cr-N, 2,057(3) C| 1—C|2 1,355(7)
Cr-N2 2,056(4) C12-C13 1,361(9)
Cr-N3 2,072(5) C13-C14 1,374(9)
C2|-c22 1.372(6)
Ν,-C,, 1,369(7) C22-C22’C 1,379(9)
n,-c14 1,344(6) C3]-C32 1,376(7)
n2-c2) 1,360(5) Qt2“^32'C 1,327(18)
N3-C3| 1,344(7)
Típus6 Szög, fok Típus6 Szög, fok
HU 211 200 Β
Típus6 * * * * Hossz, Á Típus6 Hossz, Á
N,CrN2 92,5(1) N|CnC|2 110,5(5)
N,CrN3 87.5(1) C|]C12C13 107,3(5)
N,CrN,-c 175,1(2) C| 2^13Ο)4 106,4(5)
N2CrN3 180,0(-)d n,c14c13 110,9(5)
N2C21C22 110,2(4)
CrN^n 127,5(3) C21C22C2/ 106,8(3)
CrN]C]4 127,1(4) N3C3]C32 109,1(6)
C||N,C14 104,9(4) C31C32^32C 107,5(5)
CrN2C21 127,0(2)
c2,n2c2/ 106,0(5)
CrN3C3l 126,7(3)
C3IN3C31 C 106,7(6)
a) A zárójelben lévó számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik bt Az atomok jelölése összhangban van az 1. ábrával
c) A -vei jelölt atomok a nem jelöli atomokkal az -x. y. 1/2—Z szimmetria műveletekkel vannak kapcsolatban
10. táblázat
Kristályos (NahlCr(NC4H4/4]-2OC4H>< hidrogéntől eltérő atomjainak kationjai és a kristályosítási oldószer közötti kötéshosszak és -szögek11
Típus6 Hossz, Á Típus6 Hossz, Á
Na-O, 2.313(4) °1~C4] 1,390(10)
O]-C44 1,382(7)
Na...Ni c 2.888(4)
Na...N3-c 2,830(4) C4|-C42 1,43( 1)
^'42”^'43 1.42(1)
_ C43-C44 1.42(1)
Típus6 Szög. fok Típus6 Szög. fok
O,NaH| c 128.6(3) C4|O|C44 107.9(5)
O,NaH3 c 121.8(3)
N,-NaH3-c 59,9(3) °1C41C42 109,0(7)
C4|C42C43 105,0(8)
NaO]C4 j 125.7(4) ^42^4.^44 107,0(7)
NaO]C44 121,8(4) O|C44C43 107,6(7)
b) A zárójelben lévó számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik
b) Az atomok jelölése összhangban van az 1. ábrával
c) A -vei jelölt atomok a jelöletlen atomokkal az 1/2-x, l/2+y.
1/2—z szimmetria művelettel vannak kapcsolatban
6. példa
Az 5. ábrán bemutatott [Cr(NC4H4)5(OC4H8)] képletű molekula, valamint a 6. ábrán bemutatott IV. termék [Cr(NC4H4)5(OC4H8)](Na)2-4(OC4H8) az elvégzett röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján egykristály szerkezetet mutat. Az egykristály minták leírása, valamint a minták beépítési jellemzői a következők:
Szín: bíbor
Forma: négyzetes parallelepipedon
Dimenziók: 0,5x0,55x0,63 mm
A kristály beépítése: a kristályt vékonyfalú üveg kapilláris belsejébe ragasztottuk be és lezártuk nitrogéngáz atmoszférában.
Kristályorientáció: a kristályt a hosszabb éle mentén a diffraktométer phi tengelyével közel párhuzamosan helyeztük el.
Szélesség a W fél-magasságánál:0,42°
A tér-csoport és cella adatai a következők:
kristályrendszer: monoklin tér-csoport és szám: P2|-C2 2 (No. 4).
A cellák ,Least Squares” finomításánál használt computer-centralizált reflexiók száma:
dimenziók: 15 20>20° °C = 20+1°
Kristályállandók becsült hibával: a = l,0042(z) nm a = 90,00° V = 216,2(1) nm b = 1,7242(4) nm β= 106,54(2)° Z = 2 c = 1.3025(3)nm γ=90,00° τ = 0,071073nm
Molekulatömeg: 788,93 amu
Számított sűrűség: 1,212 g/cm3
Lineáris abszorpciós koefficiens: 0,32 mm1
A következő 11-15. táblázatban összefoglaljuk a kapott paramétereket, amelyeket az 5. és 6. ábrán bemutatott molekulaszerkezetek meghatározásához használtunk.
11. táblázat
Kristályos [Cr(NC4H4)5(OC4H8)](Na)2-4OC4H8 hidrogéntől eltérő atomjainak koordinátái3
Atom típusa6 Frakcionált koordináták Ekvivalens izotrópos termikus paraméter B,
104x L 10S 104z
Anion
Cr 198(1) 1477 2531(1) 32(1)
N,a 1694(5) 2026(3) 2028(4) 40(2)
Cla 1749(7) 2782(4) 1742(6) 48(2)
C2a 2929(8) 2926(5) 1420(7) 66(3)
C3a 3661(7) 2236(5) 1554(6) 62(3)
C4a 2899(6) 1695(5) 1913(5) 52(2)
N,b 1651(5) 1087(3) 3885(4) 40(2)
C,b 1463(8) 560(4) 4575(5) 48(2)
^2b 2572(9) 518(6) 5423(8) 82(4)
Qlb 3554(8) 1064(6) 5275(6) 70(3)
f-4b 2952(6) 1382(5) 4340(5) 48(2)
N,c -1326(5) 1888(3) 1250(4) 38(2)
C,,- -1200(8) 2172(4) 266(6) 51(2),
C2t -2458(8) 2270(5) —476(6) 58(3)
C3c -3435(8) 2038(6) 56(7) 75(3)
C4c -2710(7) 1826(5) 1091(6) 56(3)
NJd -32(5) 2455(4) 3445(5) 43(2)
HU 211 200 Β
Atom Frakcionált koordináták Ekvivalens izotrópos tér-
típusab mikus paraméter B, Á2xl0c
104x 104y 104z
Anion
cld 504(7) 2562(5) 4505(6) 49(2)
C2d 107(9) 3278(5) 4774(8) 72(3)
C3d -698(8) 3629(5) 2832(6) 59(3)
^4d -769(7) 3108(4) 3055(6) 52(2)
N,e 315(5) 505(4) 1690(4) 40(2)
C,e -574(8) 277(5) 704(6) 55(3)
Cfc -197(10) -132(5) 403(7) 67(3)
C3e 990(10) -662(6) 1256(8) 79(4)
f-4e 1265(8) -92(4) 2016(7) 51(3)
O.f -1356(4) 926(3) 3083(4) 43(1)
C,f -2047(7) 1244(5) 3800(6) 57(3)
C2f -3263(10) 713(6) 3706(9) 98(5)
C3f -2833(11) -21(6) 3402(8) 93(4)
c4f -1903(8) 171(5) 2724(7) 64(3)
i Kation 1
Na, 2254(3) 3336(2) 3737(3) 75(1)
Kation 2
Na2 1430(3) 974(2) 126(2) 62(1)
Kristályosítási oldószer molekulái
°>g 4576(6) 3329(4) 4706(5) 83(2)
Cig 5748(9) 3100(10) 4433(9) 125(6)
C2g 6723(2) 2831(11) 5281(9) 145(7)
C-3g 6503(15) 3272(11) 6146(11) 204(8)
c4g 5037(14) 3498(11) 5737(10) 170(8)
Olh 2342(7) 4602(4) 3279(6) 97(3)
C,b 1316(11) 5151(7) 2894(10) 112(5)
C2b 2017(16) 5830(9) 2541(11) 153(7)
C.3h 3180(12) 5561(10) 2425(10) 131(6)
^4h 3551(13) 4848(7) 3070(11) 115(6)
Oh 1391(7) 1752(4) -1377(4) 80(2)
C,i 2235(19) 1594(11) -1998(13) 160(8)
C2i 2716(17) 2287(14) -2337(15) 165(10)
C3, 1991(28) 2906(11) -1934(14) 204(12)
C4, 1010(16) 2533(7) -1523(9) 128(6)
°'j 3037(5) 155(4) -264(5) 72(2)
cu 4389(10) 48(7) 427(9) 113(5)
C2) 4998(16) -571(10) -23(16) 174(8)
c, 4001(11) -840(8) -1006(10) 127(6)
C4j 2728(11) -493(7) -974(8) 92(4)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik
b) Az atomok jelölése összhangban van az 1. és 2. ábrával.
c) Az ortogenolizált Bij tenzor-jel egyharmada
72. táblázat
Kmía7yoj/CzfVC4H4)5(OC4H8)](Na)2^OC4H8 hidrogéntől eltérő atomjainak anizotrópos termikus paramétereiab
Atom típusac Anizotrópos termikus paraméter (nm^xlO3)
B22 B33 b,2 b13 B23
Anion
Cr 29(1) 31(1) 38(1) KD 12(1) 1(1)
Nu 33(2) 44(3) 44(3) -1(2) 11(2) 5(2)
CIa 48(4) 37(3) 59(4) -0(3) 15(3) 3(3)
c2a 55(4) 61(5) 90(5) -19(4) 34(4) 13(4)
c3a 37(3) 82(6) 76(5) -9(3) 33(3) 2(4)
c4a 40(3) 64(5) 52(4) 4(3) 16(3) -5(3)
N,b 36(2) 44(3) 36(3) 7(2) 5(2) 12(2)
Qb 52(4) 51(4) 40(3) -1(3) 9(3) 10(3)
C2b 73(5) 85(6) 83(6) 2(5) 13(4) 44(5)
C3b 51(4) 88(6) 54(4) 0(4) -13(3) 12(4)
Qb 41(3) 55(4) 45(3) 0(3) 5(2) 4(4)
N,c 33(2) 41(3) 39(3) 4(2) 9(2) 1(2)
C,c 52(4) 51(4) 51(4) 6(3) 16(3) 5(3)
C2c 64(5) 62(5) 37(4) -1(4) -1(3) 4(4)
C3c 32(3) 92(6) 89(6) 4(4) -3(4) 29(5)
C4c 42(3) 78(5) 48(4) -1(3) 9(3) 14(4)
N,d 31(2) 44(3) 56(3) 4(2) 13(2) -1(3)
Cld 44(3) 60(5) 39(4) -5(3) 8(3) -11(3)
C2d 63(4) 70(6) 84(6) -11(4) 20(4) -47(4)
C3d 69(4) 43(4) 73(5) 8(3) 32(4) -14(4)
C4d 42(3) 53(4) 63(4) 8(3) 17(3) 3(4)
N,e 47(3) 36(3) 39(3) -3(2) 17(2) -7(2)
Cle 59(4) 49(4) 53(4) -15(3) 11(3) -1(4)
C2e 92(5) 48(4) 69(5) -20(4) 36(4) -26(4)
c3e 91(6) 45(5) 106(7) 4(4) 37(5) -13(5)
C4e 62(4) 23(3) 69(5) 7(3) 20(4) -7(3)
o.f 40(2) 42(2) 51(2) —4(2) 20(2) 2(2)
C,f 61(4) 64(5) 60(4) -2(3) 39(3) 4(4)
C2f 81(6) 95(7) 144(8) -24(5) 74(6) 1(6)
C3f 109(7) 80(6) 117(7) -26(5) 75(6) -3(6)
Qf 61(4) 53(4) 85(5) -27(4) 30(4) -16(4)
Kation 1
Na, 57(2) 71(2) 95(2) -13(1) 21(2) -2(2)
Kation 2
Na2 68(2) 69(2) 56(2) -2(1) 30(1) -3(2)
Kristályosítási oldószer molekulái
°>8 58(3) 95(4) 92(4) -8(3) 15(3) -2(4)
Óig 54(5) 215(14) 108(8) 0(7) 29(5) -7(9)
C2g 96(7) 226(15) 121(9) 52(9) 43(7) 51(10)
C3g 129(10) 277(19) 148(11) 52(12) -56(9) -134(13)
HU 211 200 Β
Atom típusa0 Anizotrópos termikus paraméter (nm2xlO3)
®22 B33 B|2 b,3 B23
Kristályosítási oldószer molekulái
C4g 134(10) 250(18) 128(10) 44(11) 39(9) -89(11)
°ih 71(4) 68(4) 152(6) -8(3) 32(4) -3(4)
Clh 92(7) 95(8) 144(9) -2(6) 28(7) -3(7)
Ca 212(4) 108(9) 140(10) 36(10) 50(10) 66(9)
C ih 99(8) 175(14) 101(8) -6(9) -2(6) 32(9)
C4h 99(8) 79(7) 168(11) -13(6) 38(8) 29(8)
O.i 98(4) 82(4) 73(3) 8(3) 47(3) 13(3)
C,i 230(15) 128(11) 168(12) 8(11) 131(12) 74(10)
C2i 112(10) 222(21) 156(15) 1(12) 28(10) 23(16)
c3, 370(25) 124(12) 135(12) -93(15) 99(15) 34(10)
c4i 223(13) 81(7) 106(8) 32(8) 91(9) 31(6)
°.j 59(3) 64(3) 94(4) 5(3) 22(3) -21(3)
C.t 88(7) 101(8) 133(9) 19(6) 2(6) -58(7)
C2j 94(8) 190(14) 205(13) 73(10) -11(9) -90(13)
c3j 83(7) 130(10) 160(10) 16(7) 20(7) -86(9)
c4j 82(6) 104(8) 92(7) -7(6) 29(5) -41(6)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik
b) Az anizotrópos termikus paraméter formája a 8. referencia 6 oldalán van megadva
c) Az atomok jelölése összhangban van az I és 2. ábrával
13. táblázat
Kristályos /Cz-f/VC4H4)5(OC4H8)](Na)2-4OC4H8 hidrogénatomjainak koordinátái — 71 Frakcionált koordináták
Anion
H,a 1061 3165 1756
«2a 3182 3406 1151
H3a 4547 2153 1428
H4a 3162 1162 2059
Hjb 637 254 4479
H2b 2692 174 6022
H3b 4453 1179 5753
H4b 3373 1775 4016
Hlc -326 2281 132
Hzc -2637 2453 -1199
H3c -4426 2031 -243
-3137 1655 1623
H)d 1070 2197 4997
H2d 349 3499 5480
H3d -1115 4135 3762
Η« -1278 3184 2317
H,e -1346 578 293
Ha -630 -712 -243
H3c 1503 -1135 1285
H^ 1999 -107 2676
Atom típusa6 Frakcionált koordináták
104x 104y lfríz
Anion
Hlfa -1447 1250 4520
Hlfb -2359 1762 3588
H2fa -4069 899 3170
H2ft -3468 674 4380
H3fa -2341 -312 4022
H3fb -3620 -314 2996
^®4fa -2417 184 1980
H4fb -1165 -201 2831
Kristályosítási oldószer
Hlaa 6103 3536 4135
H|íb 5503 2694 3909
H2j,a 6629 2283 5371
H2Eb 7629 2940 5209
H3ía 6644 2947 6766
H3íb 7102 3717 6322
4960 4045 5839
^4gb 4493 3223 6118
^lha 596 4950 2301
Hlbb 921 5310 3451
^2ha 2205 6231 3073
H2hb 1449 6034 1874
^3ha 3066 5447 1684
H3hb 3908 5936 2669
^4ha 4260 4953 3725
H4hb 3874 4459 2671
Hha 3007 1289 -1594
H„b 1721 1306 -2615
H2la 3703 2328 -2031
H2lb 2496 2303 -3103
H3ia 1541 3249 -2509
H3ib 2638 3195 -1381
^4ia 101 2580 -2020
H4lb 1010 2761 -851
Hlia 4929 513 470
Η i jb 4341 -91 1129
»2ia 5823 -388 -178
H2ib 5232 -992 479
H3ia 3930 -1396 -1018
H3|b 4261 -668 -1623
H4ja 2185 -862 -715
H4jb 2215 -324 -1678
a) A hidrogénatomokat beszámítottuk a szerkezet-faktor-számftásokba, mint idealizált atomot (sp2vagy sp3-C-atom hibridizációt és 0,096 nm C-H kötéshosszt feltételezve), amely a megfelelő szénatomjához kötődik A hidrogénatomok izotrópos termikus paraméterét a szénatom - amelyhez a megfelelő hidrogénatom kötözik - izotrópos termikus paraméter-értékének l,2öében határoztuk meg
b) A hidrogénatomokat a megfelelő számokkal, ill. betűkkel jelöltük. mint a szénatomokat, amelyekhez kötődnek. További betűjelzést la vagy b) alkalmaztunk, ha ugyanazon C-atomhoz több hidrogénatom kötődik.
HU 211 200 Β
14. táblázat /fríríá/yoi/CrfNC4H4)5(OC4H8)](Na)2-4OC4Hg hidrogéntől eltérő atomjai közötti kötéstávolságok
Típusb Hossz, nmxlO TYpusb Hossz, nmxlO
Cr-Nla 2,035(6) N^-Ojg 2,314(6)
Cr-Nlb 2,056(5) Naj-Oih 2,271(8)
Cr-Nk 2,044(5)
Cr-Nld 2,114(6) Na2-Oh 2,365(7)
Cr-Nle 2,024(6) Na2-0]j 2,307(7)
Cr-O|f 2,120(5) Cig-Qg 1,33(2)
Qg-Qg 1,43(2)
Nla-Cia 1,36(1) C3g-C4g 1,47(2)
Nla^áa 1,38(1) Clh-Qh 1,51(2)
Nlb^lb 1,33(1) C2h C3h 1,30(2)
N]b“f-4b 1,37(1) C.3h-C4h 1,48(2)
N)c-C|c 1,41(1) CirC2i 1,41(3)
N1c-C4c 1,35(1) C2i C3i 1,47(3)
Nld“Cld 1,34(1) ^3—C4i 1,40(3)
Nld~^4d 1,36(1) Clj C2j 1,44(2)
Nu-C.e 1,40(1) C2j-C3j 1,46(2)
Nle-C* 1,39(1) C3j-C4j 1,42(2)
1,42(1) °lg-Clg 1,38(1)
OiHTjf 1,44(1) ®lg-^-4g 1,32(1)
O|h~Clh 1,38(1)
Cla-C2a 1,39(1) O|h“C4h 1,39(2)
C2a-C3a 1,38(1) θΐί-Cji 1,36(2)
Cja-Caa 1,37(1) θΐϊ-Cái 1,40(1)
Clb-Cíb 1,33(1) Oij-Cij 1,41(1)
C2b-C.Jb 1,42(1) °lj C4j 1,43(1)
C3b-C4b 1,31(1)
Clc-^c 1,37(1) Na,-C)a 2,678(8)
C2c-Ck 1,41(1) Na,-Nld 2,688(7)
^-3c~U4c 1,39(1) Na,-Cld 2,621(9)
Cld C2d 1,37(1)
Cíd-Cld 1,40(1)
C3d-U4d 1,34(1) Na2-C4a 2,681(7)
Cle-^e 1,37(1) Na2-Cle 2,630(9)
1,43(1)
1,37(1)
1,50(1)
C2f-C.3f 1,43(2)
Cjf-C4f 1,49(2)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik
b) Az atomok jelzése összhangban van az 1. ábrával.
15. táblázat
Kríríáfyoí/CríNC4H4)j(OC4H8)](Na)2-4OC4H8 hidrogéntől eltérő atomjai közötti szögek1
Típusb Szög, fok Típusb Szög, fok
NlaCrNlb 91,2(2) OigNa]Olb 92,3(3)
NlaCrNlc 91,4(2) OigNajCla 114,3(3)
NlaCrNld 91,1(2) O,gNa,Nld 139,6(3)
NIaCrNle 92,8(2) OlgNarCid 118,0(3)
NlaCK>lf 178,7(2) OlhNalCla 95,6(3)
NlbCrNlc 176,2(2) OlhNaiNld 127,0(2)
N]bCrNld 86,7(2) O|bNa|Cjd 132,1(3)
N,bCrNle 93,3(2) ClaNalNld 75,1(2)
NjbCiOif 88,5(2) CiaNa^jd 103,1(3)
NlcCrNld 90,4(2) N|dNa|Cld 29,3(2)
N,cCrNle 89,4(2)
NlcCiO)f 88,8(2) OnNa2O|j 90,7(3)
NldCrNle 176,1(2) OiiNa2C4a 109,3(3)
NldCr°lf 87,6(2) °liNa2Cle 131,5(2)
N)eCrO|f 88,5(2) °ljNa2C4a 103,2(2)
°ljNa2Cle 115,1(3)
CrN)aCla 128,7(5) C4aNa2Cle 103,9(3)
CrNlaC4a 126,3(5)
CrnlbClb 127,0(4) NaiOigCig 131,4(6)
CrNjbC4b 127,3(5) NaiOigC4g 124,0(8)
CrNlcClc 128,5(5) Nal°lhClh 132,2(7)
CrN^C^ 126,7(5) Na]O)bC4h 116,6(6)
CfNldCld 127,7(5) N^OíjCü 120,9(8)
|df-4d 125,7(5) Na2OjiC4i 126,8(7)
Críi|eC|e 127,7(5) Na2°ljClj 123,1(6)
CrNieCte 126,2(4) Na2O!jC4j 125,8(5)
CrO|fClf 126,4(4) C,gO,gC4g 104,3(8)
CrOifC4f 123,1(5) Clh°lhC4h 108,9(9)
CliO|iC4j 107,8(11)
C-la^la^-4a 105,0(6) CijoijC4j 107,7(7)
ClbNlbC4b 105,2(5)
C|cN|cC4c 104,0(5) °lgClgC2g 111(1)
CldNldC4d 106,6(6) ClgC2gC3g 103(1)
CleNjeC^ 106,0(6) ^-2g^-3g^-4g 103(1)
^-3gC4gOlg 110(1)
CifO(fC4f 110,5(6) °lhClhC2h 106(1)
ClhC2bC3b 106(1)
Nla^--Iaf-2a 111,1(7) C2hC3hC4h 109(1)
ClaC2aC3a 106,1(8) CshQlPlh 106(1)
C2aC3aC4a 107,5(7) OijC|jC2j 110(2)
QiaC4aNla 110,3(7) CiiC2iC3j 105(2)
N lbClbC2b 110,6(7) ^-2i^-3i^-4i 106(2)
HU 211 200 Β
Típusb Szög, fok Típus6 Szög, fok
ClbC2bC3b 107,6(8) C3iC4i°l i 107(1)
C2bC3bC4b 104,4(7) °ljCljC2j 106(1)
C3bC4bNIb 112,2(7) CljC2jC3j 109(1)
Ν|ΑΑ: 112,4(7) ^2jQ3jC4j 104(1)
ClcC2cC.3c 104,5(7) C3jC4jO, j 108(1)
C2cC3cC4c 107,8(7)
] c 111,2(7) Na,ClaNla 95,0(4)
NldCldC2d 109,0(7) Na]ClaC2a 106,7(5)
CldC2dC.3d 107,6(8) Na,NldCr 107,7(3)
C2dC3dC4d 105,4(8) NalNldCld 72,6(4)
C3dU<dNld 111,5(7) NaiN)dC4d 86,4(4)
NleCleC2e 111,0(7) Na]CidNld 78,1(4)
CleC2eC3e 105,2(7) Na|C|dC2d 85,1(6)
C2gC3eC84e 108,4(8)
109.5(7) Na2C4aNla 90,2(3)
Na2C4aC3a 104,0(5)
OitCiAf 104,4(7) Na2CleN|e 78,1(4)
105.0(9) Na2C|eC2e 91,7(6)
C2fG3fU4f 104.9(9)
C3fC4fO|f 104.7(7)
a) A zárójelben lévő számok az utolsó számjegy standard eltéréseit jelentik
b) Az atomok jelzése összhangban van az 1. ábrával
7. példa
A katalizátor előállításához a nátrium-2,5-dimetilpirrolid és CrCI2 reagáltatásakor nyert világoskék színű szilárd terméket alkalmaztuk (IV. termék). 5 ml (49,1 mmól) 2,5-dimetil-pirrolt elkevertünk feleslegben alkalmazott nátriummal (40 t%-os diszperzió ásványi olajban) 125 ml tetrahidrofuránban szobahőmérsékleten. A kapott keveréket 12 órán át nitrogéngáz-atmoszférában visszafolyatás mellett melegítettük. majd a felesleges nátrium eltávolítására szűrtük. A kapott nátrium-2,5-dimetil-pirrolidot in situ 3,03 g (24,7 mmól) króm(II)-kloriddal reagáltattuk környezeti hőmérsékleten. A reakciókeveréket nitrogéngáz-atmoszférában 48 órán át visszafolyatás közben melegítettük, majd a kapott szürkészöld színű oldatot közepes porozitású üvegszűrőn szűrtük környezeti hőmérsékleten és az oldószert vákuumban ledesztilláltuk, majd száraz vákuum alatt tartottuk 12 órán át. Ily módon szürkés-zöldes színű szilárd anyagot nyertünk, amelyet pentánnal átmostunk, amikor is a VI. számú terméket nyertük világoskék szilárd anyag formájában, amelyet szűréssel elválasztottunk. Az ily módon kapott terméket további tisztítás nélkül alkalmaztuk a katalizátor előállításához.
8. példa
A polimerizációs kísérletek mindegyikét 1 1-es reaktorban szuszpenziós körülmények között végeztük. Hígítóanyagként izobutánt alkalmaztunk, a reaktor hőmérséklete 90 °C volt. A reaktorban a belső nyomás értékét
3,74 MPa értéken tartottuk a polimerizációs folyamat alatt, az etilén adagolását szükség szerint végeztük.
A reaktor töltését a következőképpen végeztük. A reaktort 100 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal legalább 15 percen át öblítettük, majd a hőmérsékletet lecsökkentettük 90 ”C-ra és előre meghatározott mennyiségű hordozós króm-pirrolid-katalizátort adagoltunk be gyenge nitrogéngáz ellenáramban. Ezután 1 liter izobutánt adagoltunk a reaktorba, végül a nyomást etilénnel beállítottuk.
Az etilén-fogyást előre kalibrált etilén-áramlásmérővel mértük. A folyékony termékből mintát először 30 perc reakcióidő után vettünk, a reaktorban az eredeti nyomásértéket fenntartva. A mintavételt egy megfelelően kiképzett acél, hengeres formájú mintavevő csővel végeztük, amely egy, a reaktor aljáig érő frittelt anyagból készült csúcsban végződött. Ezúton vett mintákat gázkromatográfiával és gázkromatográfiás-tömegspektrometriával vizsgáltuk. A szelektivitás értékét 100%-ra normalizáltuk. Eztán a reaktor nyomását atmoszférikus értékre állítottuk be, a szilárd anyagot a folyadéktól szűréssel elválasztottuk, a szilárd anyagot 100 °C hőmérsékleten vákuum szárítószekrényben szárítottuk, majd lemértük. A szilárd termék mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy a kapott szilárd anyagot és katalizátort tartalmazó termék mennyiségéből levontuk a bemért katalizátor mennyiségét. Az illékony termék mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy a szilárd termék mennyiségéből levontuk az áramlásmérő segítségével meghatározott etilén-mennyiséget.
Az aktivitás értéke általában 300-1500 g termék/g katalizátor/óra 30 perces reakcióidő alapján számolva (lásd 16. táblázatot). A kapott termékek általában 9799,5 tömeg% folyadékot és 0,5-3 tömeg% viaszos polimert tartalmaznak. A folyékony frakció összetétele 85 tömeg% hexén, 11 tömeg% decén, 2 tömeg% tetradecén, a teljes folyadék-frakció tömegére számolva. A fennmaradó rész olefin-nyomokat tartalmaz, ezek mennyisége 1-2 tömeg% a termék teljes tömegére számolva (lásd 17. táblázatot).
Az aktív katalizátorokat a króm-pirrolid-komplexekből kiindulva a következőképpen állítottuk elő. A toluolos és/vagy pentános mosásokhoz kb. 15-30 ml folyadékot használtunk minden esetben.
/. kísérlet
0,158 g V. terméket (THF oldószerben előállítva) 80 °C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-áramban melegítettünk a THF nyomok eltávolítására, majd szobahőmérsékleten elkevertük 15 ml toluolban. Ezután 9 ml 1 mólos TEA hexános oldatot adagoltunk hozzá és a kapott keveréket 24 órán át kevertük. A barna színű oldat képződése, valamint az V. termék oldódása azonnal bekövetkezett a TEA adagolásakor. Az oldathoz ezután 2 g AlPO4-el (P/Al mólarány = 0,4) adagoltunk és további 24 órán át kevertük. A kapott hordozós katalizátort ezután az oldatról szűréssel elválasztottuk, a kapott barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal és
HU 211 200 Β kétszer pentánnal mostuk. Ily módon 0,3143 g katalizátort nyertünk, amelyet közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltunk. A katalizátor beadagolása után, de az izobután oldószer beadagolása előtt még 1 ml 0,5 t%-os TEA-t adagoltunk a reaktorba heptános oldat formájában a nyersanyagmérgek kiöblítésére.
2. kísérlet
0,081 g V. terméket (THF oldatban előállítva) 80 ’C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-atmoszférában melegítettünk a maradék THF eltávolítására, majd 15 ml dietil-benzolban szuszpendáltuk környezeti hőmérsékleten. Ezután hozzáadagoltunk 2 ml 1 mólos TEA-t hexános oldat formájában, majd a kapott oldatot 24 órán át kevertük. A bama színű oldat képződése és az V. termék feloldódása közvetlenül a TEA beadagolásakor megtörtént. Ezután 1,5 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0,4) adagoltunk az oldathoz és további 1 órán át kevertük. A kapott hordozós katalizátort ezután barna színű szilárd anyag formájában az oldatból szűréssel eltávolítottuk, kétszer dimetil-benzollal és kétszer pentánnal mostuk, és a kapott 0,4333 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltuk. A reaktorba még a katalizátor beadagolása után, de az izobután oldószer beadagolása előtt még 3 ml 0,5 t%-os TEA-t adagoltunk be heptános oldat formájában a nyersanyagmérgek kiöblítésére.
3. kísérlet
0,093 g V. terméket (DME oldószerben előállítva) 15 ml toluolban szuszpendáltunk környezeti hőmérsékleten, majd hozzáadagoltunk 5 ml 1 mólos TEA-t hexános oldatban és a kapott oldatot 24 órán át kevertük. A barna színű oldat képződése és az V. termék feloldódása közvetlenül a TEA adagolásakor bekövetkezett. Az oldathoz ezután 1 g AIPO4-et (P/Al mólarány = 0,4) adagoltunk és további 24 órán át kevertük. A kapott hordozós katalizátort ezután az oldatból szűréssel eltávolítottuk, a bama színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mostuk és a kapott 0,1564 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltuk. A reaktorba a katalizátor beadagolása után, de az izobután oldószer beadagolása előtt még 3 ml 0,5 t%-os TEA-t adagoltunk heptános oldat formájában a nyersanyagmérgek kiöblítésére.
4. kísérlet
0,08 g I. terméket (THF oldószerben előállítva) 15 ml toluolban szuszpendáltunk környezeti hőmérsékleten, hozzáadagoltunk 6 ml 1 mólos TEA-t hexános oldatban és a kapott oldatot 16 órán át kevertük. A bama színű oldat képződése és az I. termék feloldódása közvetlenül a TEA adagolásakor bekövetkezett. Az oldathoz ezután 1,5 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0,4) adagoltunk, és az oldatot még további 16 órán át kevertük. A kapott hordozós katalizátort az oldattól szűréssel elválasztottuk, a barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mostuk. Az 1,1988 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltuk.
5. kísérlet
0,072 g II. terméket (THF oldószerben előállítva) 15 ml toluolban szuszpendáltunk, majd hozzáadtunk 2 ml 1,9 mólos TEA-t toluolos oldat formájában, és a kapott oldatot még 8 órán át kevertük. A bama színű oldat képződése és a II. tennék oldódása közvetlenül a TEA adagolásakor bekövetkezett. Az oldathoz ezután 0,5 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0,4) adagoltunk, és további 16 órán át kevertük. A kapott hordozós katalizátort az oldattól szűréssel elválasztottuk, a bama színű szilárd anyagot kétszer toluollal és kétszer pentánnal mostuk. A 0,4829 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba mértük be.
6. kísérlet
0,071 g V. terméket (THF oldatban előállítva) 80 ’C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-atmoszférában melegítettünk a maradék THF eltávolítására, majd 15 ml toluolban szuszpendáltuk a szobahőmérsékleten. Ezután hozzáadagoltunk 2 ml 1 mólos TEA-t hexános oldat formájában, majd 1 órán át még kevertük. A bama színű oldat képződése és az V. termék oldódása rögtön a TEA adagolásakor megtörtént. Az oldathoz ezután 2,50 g szilícium-dioxidot adagoltunk és még 2 órán át kevertük. A hordozós katalizátort az oldattól szűréssel elválasztottuk, a bama színű szilárd anyagot kétszer toluollal és kétszer pentánnal mostuk és a katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltuk.
7. kísérlet
0,103 g II. terméket (THF oldószerben előállítva) 15 ml toluolban szuszpendáltunk szobahőmérsékleten, majd hozzáadagoltunk 1 ml 1,9 mólos TEA-t toluolos oldat formájában és 10 percen át kevertük. A bama színű oldat képződése és a Π. termék teljes oldódása rögtön a TEA adagolásakor megtörtént. Az oldathoz ezután 2,27 g alumínium-oxidot adagoltunk és még 2 percen át kevertük. A kapott hordozós katalizátort szűréssel elválasztottuk, a bama színű szilárd anyagot toluollal, majd kétszer pentánnal mostuk. Az 1,2926 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltuk.
8. kísérlet
0,120 g I. terméket (THF oldószerben előállítva) 15 ml toluolban szuszpendáltuk környezeti hőmérsékleten, majd hozzáadagoltunk 2 ml 1 mólos TEA-t hexános oldatban és 2 órán át még kevertük. A bama színű oldat képződése és az I. termék oldódása a TEA adagolásakor rögtön bekövetkezett. Az oldathoz ezután 1 g szilícium-dioxidot adagoltunk és 3 héten át kevertük. A kapott hordozós katalizátort szűréssel elválasztottuk a bama színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mostuk. A kapott katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltuk.
9. kísérlet
0,106 g III. terméket (THF oldószerben előállítva) 15 ml toluolban szuszpendáltunk környezeti hőmérsékleten, majd hozzáadagoltunk 2,5 ml 1,9 mólos TEA-t toluolos oldat formájában és 2 órán át kevertük. A
HU 211 200 Β barna színű oldat képződése és a III. termék oldódása a TEA adagolásakor rögtön bekövetkezett. Ezután 0,65 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0,4) adagoltunk az oldathoz és további 2 órán át kevertük. A hordozós katalizátort ezután szűréssel elválasztottuk, a barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mostuk, és a kapott katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltuk. A katalizátor beadagolása után, de az izobután oldószer beadagolása előtt még
1,5 ml 1 t%-os TEA-t adagolunk pentános oldatban még a reaktorba a nyersanyagmérgek kiöblítésére.
70. kísérlet
0,030 g V. terméket (THF oldószerben előállítva) 80 ’C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-áramban melegítünk a maradék THF eltávolítására, majd 15 ml toluolban környezeti hőmérsékleten szuszpendáljuk. Ezután hozzáadagolunk 3 ml 1 mólos TEA-t hexános oldat formájában és 16 órán át még keverjük. A barna színű oldat képződése és az V. termék oldódása a TEA adagolásakor rögtön bekövetkezik. Az oldathoz ezután 2 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0,9) adagolunk, majd a keverést még 16 órán át folytatjuk. A kapott hordozós katalizátort szűrjük, a barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. A 0.322 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoljuk.
77. kísérlet
0,067 g V. terméket (THF oldószerben előállítva) 15 ml pentánban szuszpendálunk környezeti hőmérsékleten, majd hozzáadagolunk 4 ml 1 mólos TEA-t hexános oldat formájában és 24 órán át keverjük. A barna színű oldat képződése és az V. termék oldódása rögtön a TEA adagolásakor bekövetkezik. Az oldathoz ezután 1 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0,4) adagolunk, majd a keverést még 24 órán át folytatjuk. A kapott hordozós katalizátort szűrjük, a barna színű szilárd anyagot kétszer pentánnal átmossuk. A katalizátort teljes mennyiségben a polimerizációs reaktorba adagoljuk. A katalizátor beadagolása után. de az izobután oldószer beadagolása előtt a reaktorba még 3 ml 0,5 t%-os TEA-t adagolunk heptános oldat formájában a nyersanyagmérgek kiöblítésére.
72. kísérlet
OSfTi g V. terméket (THF oldószerben előállítva) 80 ’C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-atmoszférában melegítünk a maradék THF eltávolítására, majd 15 ml toluolban szuszpendáljuk környezeti hőmérsékleten. Ezután hozzáadagolunk 6 ml 1 mólos TEA-t hexános oldat formájában és az oldatot még 24 órán át keverjük. A barna színű oldat képződése és az V. termék feloldódása közvetlenül a TEA adagolásakor bekövetkezett. Az oldathoz ezután 7 g P/SiO2-t adagolunk és a keverést még 24 órán át folytatjuk, amíg az közel elszíntelenedik. A kapott hordozós katalizátort ezután szűréssel elválasztjuk, a visszamaradó barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal és kétszer pentánnal mossuk. A 2,85 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoljuk.
13. kísérlet
0,125 g II. terméket 15 ml dietil-benzolban környezeti hőmérsékleten szuszpendálunk, majd hozzáadagolunk 9 ml 1 mólos TEA-t hexános oldat formájában és az oldatot 8 órán át keverjük. A barna színű oldat képződése és a II. termék oldódása közvetlenül a TEA adagolásakor bekövetkezett. Az oldathoz ezután 2 g F/Al2O3-t adagolunk és a keverést még 12 órán át folytatjuk. A kapott hordozós katalizátort az oldattól szűréssel elválasztjuk, a barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mossuk. A kapott 0,5477 g katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoljuk.
14. kísérlet
0,125 g VI. terméket 15 ml toluolban szuszpendálunk környezeti hőmérsékleten, majd hozzáadagolunk
1,5 ml 1 mólos TEA-t hexános oldat formájában és az oldatot 10 percen át keverjük. A vörösesbarna színű oldat képződése és a VI. termék teljes oldódása a TEA adagolásakor azonnal bekövetkezett. Az oldathoz ezután 2 g SiO2-t adagolunk és a keverést még 1 percen át folytatjuk, amikor is az oldat közel színtelenné válik. A kapott hordozós katalizátort az oldattól szűréssel elválasztjuk, a vörösesbarna szilárd anyagot kétszer toluollal és kétszer pentánnal mossuk és a katalizátort közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoljuk.
75. kísérlet
0,3 g V. terméket (DME oldószerben előállítva) 15 ml dimetoxi-etánban oldunk, amikor is szürke színű oldatot nyerünk. Az oldatot elkeverjük 0,6 g A1PO4 hordozóval (P/Al mólarány = 0,4), majd a kapott keveréket 1 órán át még keverjük. A zöld színű anyagot szűréssel az oldattól elválasztjuk, dimetoxi-etánnal átmossuk és nitrogéngáz-atmoszférában 90 C hőmérsékleten szárítjuk. Az így kapott anyagot elkeverjük 15 ml toluollal és 3 ml trietil-alumíniummal (Aldrich 1 mól, hexán), majd 3 órán át még keverjük. A barna színű hordozós katalizátort ezután szűréssel elválasztjuk, pentánnal átmossuk és vákuumban szárítjuk. 0,4609 g katalizátort nyerünk, amelyet közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagolunk. A katalizátor beadagolása után. de az izobután oldószer beadagolása előtt még 0,5 t% TEA-t adagolunk a reaktorba heptános oldat formájában a nyersanyagmérgek kiöblítésére.
76. kísérlet
0,058 g V. terméket (THF oldószerben előállítva) 80 ’C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-atmoszférában melegítünk a THF nyomok eltávolítására, majd 15 ml benzolban szuszpendáljuk környezeti hőmérsékleten. Ezután hozzáadagolunk 4 ml 1 mólos hexános TEA-oldatot és a keverést még 2 órán át folytatjuk. A barna színű oldat képződése és az V. termék oldódása a TEA adagolásakor rögtön bekövetkezett. Az oldathoz ezután 1 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0,4) adagolunk és a keverést még 1 órán át folytatjuk. A hordozós katalizátort ezután szűréssel elválasztjuk, a barna színű szilárd anyagot kétszer benzollal, majd kétszer pentán1
HU 211 200 Β nal átöblítjük. A kapott katalizátort közvetlenül a polimenzációs reaktorba adagoljuk. A katalizátor beadagolása után, de az izobután oldószer beadagolása előtt a reaktorba még 3 ml 0,5 t%-os heptános TEA-oldatot adagolunk a nyersanyagmérgek kiöblítésére.
17. kísérlet
0,1610 g I. terméket közvetlenül a reaktorba adagolunk 90 ’C hőmérsékleten, majd a reaktorba bemérünk 1 liter izobutánt, és a nyomást 3,74 MPa-ra állítjuk be etilénnel. Etilén-fogyást nem mértünk, ezért 340 kPa nyomásnak megfelelő hidrogéngázt adagoltunk még a reaktorba. Etilén-fogyás még ekkor sem volt észlelhető, az etilén-fogyás 2 ml 1 mólos TEA hextános oldat formájában való beadagolása után kezdődött.
18. kísérlet
0,3528 g VI. terméket közvetlenül a reaktorba mérünk 90 ’C hőmérsékleten, majd hozzáadunk 1 liter izobutánt és a nyomást 3,74 MPa állítjuk be etilénnel.
Etilén-fogyást nem tapasztaltunk, ezért 2 ml 1 mólos TEA-hextános oldatot adagoltunk, amikor is az etilénfogyás megkezdődött.
19. kísérlet
0,3482 g VI. terméket közvetlenül a reaktorba mértünk 90 ’C hőmérsékleten, majd hozzáadagolunk 2 ml 1 mólos TEA-hexános oldatot 1 liter izobután beadagolását megelőzően. A reaktor nyomását ezután
3,74 MPa-ra állítottuk be etilénnel. Etilén-fogyást nem észleltünk, ezért 204 kPa hidrogéngázt vezettünk még a reaktorba, amikor is az etilén-fogyás megindult.
16. táblázat
Kísérlet3 Katalizátor Hordozób Tennék Aktivitás'
1 (V)/TEA/toluol A1PO4 98,4% folyadék, 1,6% szilárd 1030
2 (V )/TEA/dieti 1 -benzol AIPO4 99.4% folyadék, 0,6% szilárd 730
3 (V)/TEA/toluol AIPO4 99.4% folyadék, 0,6% szilárd 1450d
4 (l)/TEA/toluol AIPO4 98,6% folyadék, 1,4% szilárd 360
5 (II)/TEA/toluol A1PO4 98,2% folyadék, 1,8% szilárd 580
6 (V)/TEA/toluol AIPO4 89,0% folyadék, 11,0% szilárd 80
7 (lI)/TEA/toluol AI2O3 55,8% folyadék, 44,2% szilárd 50
8 (l)/TEA/toluol SiO2 93,3% folyadék, 6,7% szilárd 400
9 (III)/TEA/toluol aipo4 99,8% foyadék, 0,2% szilárd 100
10 (V)/TEA/toluol A1PO4(.9) 96,8% folyadék, 3,2% szilárd 930
11 (V)/TEA/pentán ΑΙΡΟ4 (nyomok) folyadék, (nyomok) szilárd nem aktív
12 (V )/TEA/toluol P/SiO2 98,1% folyadék, 1,9% szilárd 90
13 (lI)/TEA/dietil-benzol F/A12O, 88,0% folyadék, 12,0% szilárd 300
14 (VI)/TEA/toluol SiO2 94,3% folyadék, 5,7% szilárd 40
15 (V)/DME AIPO4 98,0% folyadék, 2,0% szilárd 550
16 (V)/TEA/benzol A1PO4 99,1 % folyadék, 0,9% szilárd 500
17 (D/TEA hordozó nélkül 98.3% folyadék, 1,7% szilárd 340
18 (V1)/TEA hordozó nélkül 99,4% folyadék, 0,6% szilárd 180
19 (VI)/TEA hordozó nélkül 98,1% folyadék, 1,9% szilárd 230
a) A kísérleteket 90 C-on, 3,74 MPa nyomáson, izobután oldószerben végeztük.
b) P/AI mólarány: 0,4, kivéve a 10. kísérletet, itt = 0,9.
c) g termék/g króm/óra a 30 perc reakcióidő alapján.
d) Feltehetően alacsonyabb a tényleges értéknél a kísérleti hiba miatt, a valódi érték 2000 körüli.
17. táblázat
Kísérlet száma C4 1-hexén C6 C8 CIO C12 C14 C16-C28
1 0,05 81,92 7,76 0,49 9,12 0,09 0,52 ,05
2 0,10 78,80 7,49 0,58 11,36 0,10 1,01 .56
3 0,06 82,19 7,68 0,45 8,85 0,08 0,58 ,11
5 0,10 83,40 7,08 0,62 8,08 0,05 0,42 ,25
6 0.55 78,70 5,52 1,84 11,24 0,42 1,26 ,47
16 0.06 72,85 13,61 0,31 12.06 0,09 0,93 ,09
19 6,03 71,66 6,09 3,61 9,42 1.17 1,41 .61
HU 211 200 Β
A 16. táblázatból látható, hogy a találmány szerinti króm-vegyületeket hordozós és nem hordozós katalizátorok formájában (1-16. kísérlet, illetve 17-19. kísérletek) alkalmazhatjuk olefinek polimerizációjára és/vagy trimerizációjára. A reakciókörülmények változtatásával növelhetjük a trimer termékek mennyiségét (1-5. és 9. kísérletek), vagy a szilárd vagy polimer termékek kihozatalát emelhetjük (6., 7. és 13. kísérletek). Az 1. és 3. kísérletek demonstrálják, hogy igen nagy aktivitást érhetünk el.
9. példa
A polimerizációs kísérleteket a 8. példában leírtak szerint végeztük.
A sűrűség értékeket g/cm3 dimenzióban nyomás alatt megömlesztett, majd 15 ’C/óra sebességgel lehűtött mintákon, amelyeket 40 órán át szobahőmérsékleten tartottunk, határoztuk meg az ASTM Dl505 és ASTM D1928. C feltétel szerint. A nagy terhelésű olvadási indexet (high load melt index, HLMI) az ASTM Dl238 szabvány előírásai szerint határoztuk meg 190 °C-nál 21,6 g terhelés mellett. Az olvadék indexet (MI) az ASTM Dl238 szabvány előírása szerint határoztuk meg 190 ’C-nál 2,160 g tömeg mellett.
20. kísérlet
0,100 g V. terméket (THF oldószerben előállítva) 80 °C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-atmoszférában melegítettünk a maradék THF eltávolítására, majd 15 ml toluolban szuszpendáltuk környezeti hőmérsékleten. Ezután hozzáadagoltunk 1 mól TEA-t hexános oldat formájában és 24 órán át még kevertük. A barna színű oldat képződése és az V. termék oldódása közvetlenül a TEA adagolásakor bekövetkezett. Az oldathoz ezután 2 g AlPO4-et (P/Al mólarány = 0.4) adagoltunk és a keverést még 2 órán át folytattuk. A kapott hordozós katalizátort az oldattól szűréssel elválasztottuk, a barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mostuk. Ily módon 0,225 g katalizátort nyertünk, amelyet elkevertünk 0,078 g tergel-hordozós katalizátorral, amelyet a 3 887 494 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírtak alapján állítottunk elő. 0,2576 g ily módon nyert katalizátor-keveréket adagoltunk közvetlenül a polimerizációs reaktorba. A katalizátor beadagolása után, de az izobután oldószer beadagolása előtt még 3 ml 0,5 t%-os TEA-heptános oldatot adagoltunk a reaktorba a nyersanyagmérgek kiöblítésére. A reaktort ezután etilénnel
3,74 MPa-ra beállítottuk, majd 60,8 perc reakcióidő után 190 g polimer képződését állapítottuk meg. A polimer jellemzői: MI = 6,5, HLMI = 366,2, sűrűség = 0,9132 g/cm3. A katalizátor aktivitása: 730 g polimer/g katalizátor/óra a 60,8 reakcióidő alatt. A reakcióhőmérséklet: 90 ’C, össznyomás: 3,74 MPa.
21. kísérlet
0.1 g V. terméket (THF oldatban előállítva) 80 °C hőmérsékleten 4 órán át nitrogéngáz-atmoszférában melegítettünk a maradék THF eltávolítására, majd ml toluolban szuszpendáltuk környezeti hőmérsékleten. Ezután hozzáadagoltunk 7 ml 1 mólos TEA-hexános oldatot és 24 órán át kevertük. A barna színű oldat képződése és az V. tennék oldódása a TEA adagolásakor azonnal bekövetkezett. A kapott oldathoz ezután 2 g AlPO4-et adagoltunk (P/Al mólarány = 0,4) és a keverést még 2 órán át folytattuk. A katalizátort ezután szűréssel elválasztottuk, a barna színű szilárd anyagot kétszer toluollal, majd kétszer pentánnal mostuk. 0,2314 g ily módon nyert katalizátort elkevertünk 0,0184 g titán-tartalmú katalizátorral, amely könnyen folyó poranyag. A titán-tartalmú katalizátort a 4 325 837 és 4 326 988 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítottuk elő alumínium-alkil-vegyületként etil-alumíniumdikloridot alkalmazva. 0,2385 g ily módon nyert katalizátor keveréket közvetlenül a polimerizációs reaktorba adagoltunk. A katalizátor beadagolása után, de az 1 liter izobután oldószer beadagolása előtt még a katalizátorba még 3 ml 0,5 t%-os TEA-heptános oldatot is adagoltunk a nyersanyagmérgek kiöblítésére. A reaktorba ezután 204 kPa nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogéngázt is adagoltunk, majd ezt követően a nyomást etilénnel 3,74 MPa-re állítottuk be. 31 perc reakcióidő után 82 g polimer terméket nyertünk. A polimer jellemzői a következők: MI = 0,011, HLMI = 0,63, sűrűség = 0,9429 g/cm3. A katalizátor aktivitása: 676 g polimer/g katalizátor/óra a 31 perc reakcióidő alatt. Reakcióhőmérséklet 90 ’C, Össznyomás 3,74 MPa.
Bár a fenti példákkal a találmány szerinti eljárást kívántuk közelebbről illusztrálni, ezen példák azonban semmiképpen sem korlátozzák a találmány szerinti megoldást.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás 2-12 szénatomos olefinek szuszpenziós polimerizációjára, adott esetben hidrogéngáz alkalmazásával, krómkatalizátorok vagy titán és/vagy vanádium-tartalmú katalizátorok és kokatalizátorok jelenlétében, 60-110 ’C hőmérsékleten, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként krómsó, alkálifémamid és megfelelő éter reagáltatásával előállított, adott esetben hordozóra felvitt {[Crm(C4H2R2N)n(C4H,Ov)p][Me]q )xr(C4HtOv) (I) általános képletű krómvegyületet alkalmazunk, ahol a képletben
    R jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    Mejelentése alkálifém, m értéke 1-5.
    n értéke 4-10, p értéke 0—4.
    q értéke 0-2.
    r értéke 0-4, t értéke 8 ha v értéke 1 vagy t értéke 10 ha v értéke 2.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez20
    HU 211 200 B ve, hogy polimerizációs katalizátorként hordozós krómkatalizátort alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorként titán-tartalmú katalizátort alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként valamely következő krómvegyületet vagy azok keverékét alkalmazzuk: Cr5(C4H4N)10(C4H8O); Cr(C4H4N)4;
    (Cr(C4H4N)4j(Na)22(OC4H8); [Cr(C4H4N)5(OC4H8)j; [Cr(C4H4N)5(OC4H8)](Na)24(OC4H8).
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként szervetlen oxid-vegyületre felvitt krómvegyületet alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént, propilént 1-butánt, 1-hexént vagy ezek keverékét alkalmazzuk kiindulási anyagként.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként etilént alkalmazunk.
  8. 8. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként alumínium-foszfát, szilícium-dioxid, alumínium-oxid, fluorozott alumíniumoxid vagy foszfatált szilícium-dioxid hordozóra felvitt krómvegyületet alkalmazunk.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás etilénből 0,913 g/cm3 sűrűségű polimer előállítására, azzal jellemezve, hogy katalizátorként hordozós krómkatalizátort, kokatalizátorként króm(III)-klorid, nátrium-pirrolid és tetrahidrofurán reagáltatásával előállított, alumínium-foszfát hordozóra felvitt krómvegyületet alkalmazunk és a polimerizálást 90 *C hőmérsékleten hajtjuk végre.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás etilénből 0,943 g/cm3 sűrűségű polimer előállítására, azzal jellemezve, hogy katalizátorként titán-tartalmú katalizátort, kokatalizátorként króm(III)-k]orid, nátrium-pirrolid és tetrahidrofurán reagáltatásával előállított, alumínium-foszfát hordozóra felvitt krómvegyületet alkalmazunk és a polimerizálást, hidrogéngáz alkalmazásával, 90 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
HU904948A 1989-08-10 1990-08-09 Process for polymerization of olefins HU211200B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39335489A 1989-08-10 1989-08-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU904948D0 HU904948D0 (en) 1991-01-28
HUT59430A HUT59430A (en) 1992-05-28
HU211200B true HU211200B (en) 1995-11-28

Family

ID=23554349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904948A HU211200B (en) 1989-08-10 1990-08-09 Process for polymerization of olefins

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0417477B1 (hu)
JP (1) JP2619125B2 (hu)
KR (1) KR0154875B1 (hu)
CN (1) CN1037610C (hu)
AR (1) AR244258A1 (hu)
AT (1) ATE129255T1 (hu)
AU (1) AU628203B2 (hu)
CA (1) CA2021410C (hu)
DD (1) DD298934A5 (hu)
DE (1) DE69023086T2 (hu)
DK (1) DK0417477T3 (hu)
DZ (1) DZ1438A1 (hu)
EG (1) EG18961A (hu)
ES (1) ES2078278T3 (hu)
FI (1) FI99243C (hu)
GR (1) GR3018169T3 (hu)
HU (1) HU211200B (hu)
MX (1) MX170962B (hu)
MY (1) MY110241A (hu)
NO (1) NO175941C (hu)
PL (1) PL166203B1 (hu)
RU (1) RU2107696C1 (hu)
SK (1) SK280001B6 (hu)
YU (1) YU47085B (hu)
ZA (1) ZA906191B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
GB2271116B (en) * 1992-09-17 1997-04-09 Mitsubishi Chem Ind Method for oligomerizing and an a-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US5910619A (en) * 1994-06-21 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomers
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5780698A (en) * 1997-03-31 1998-07-14 Chevron Chemical Company Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same
KR100786613B1 (ko) 2006-09-07 2007-12-21 한국화학연구원 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법
CA2783494C (en) * 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
CN104755515B (zh) * 2012-11-01 2017-08-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于改进的聚合物产品的混合相容齐格勒‑纳塔/铬催化剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
DE3621763A1 (de) * 1986-06-28 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
ES2078278T3 (es) 1995-12-16
AU628203B2 (en) 1992-09-10
CN1037610C (zh) 1998-03-04
YU154390A (sh) 1992-07-20
HU904948D0 (en) 1991-01-28
NO903515D0 (no) 1990-08-09
HUT59430A (en) 1992-05-28
NO175941B (no) 1994-09-26
SK392890A3 (en) 1999-06-11
EP0417477A2 (en) 1991-03-20
YU47085B (sh) 1994-12-28
KR0154875B1 (ko) 1998-12-01
RU2107696C1 (ru) 1998-03-27
FI99243C (fi) 1997-12-10
ATE129255T1 (de) 1995-11-15
DK0417477T3 (da) 1995-11-27
MY110241A (en) 1998-03-31
EP0417477A3 (en) 1992-03-25
FI99243B (fi) 1997-08-29
NO175941C (no) 1995-01-04
EP0417477B1 (en) 1995-10-18
CA2021410C (en) 1998-06-02
SK280001B6 (sk) 1999-06-11
PL166203B1 (pl) 1995-04-28
KR910004681A (ko) 1991-03-29
JP2619125B2 (ja) 1997-06-11
CA2021410A1 (en) 1991-02-11
GR3018169T3 (en) 1996-02-29
DE69023086T2 (de) 1996-03-28
DZ1438A1 (fr) 2004-09-13
DE69023086D1 (de) 1995-11-23
FI903953A0 (fi) 1990-08-09
MX170962B (es) 1993-09-22
DD298934A5 (de) 1992-03-19
JPH03115406A (ja) 1991-05-16
PL286476A1 (en) 1991-05-20
AU6014690A (en) 1991-02-14
ZA906191B (en) 1991-06-26
EG18961A (en) 1994-03-30
NO903515L (no) 1991-02-11
AR244258A1 (es) 1993-10-29
CN1049356A (zh) 1991-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0416304B1 (en) Chromium compounds and uses thereof
US5288823A (en) Chromium compounds and uses thereof
US5707913A (en) Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
US5331104A (en) Chromium compounds and uses thereof
US5786431A (en) Process for olefin polymerization
JP5523038B2 (ja) 単量体重合用触媒組成物
SA00210278B1 (ar) طريقة بلمرة
JPH0195109A (ja) エチレン重合用触媒
HU211200B (en) Process for polymerization of olefins
CN113348186A (zh) 具有链转移能力的联芳基羟基噻吩iv族过渡金属聚合催化剂
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
CN102149736A (zh) 用于聚合烯烃的催化剂及其方法
JPS6092305A (ja) オレフィン重合触媒成分の製造方法
JPS63145306A (ja) エチレン重合体の製造方法
CA1144914A (en) Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using such catalyst
CZ286970B6 (cs) Způsob polymerace olefinů
JPS63117011A (ja) α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法
TW200409674A (en) Complexes with sulfonic ligands useful in the selective oligomerization of ethylene
JPS6268803A (ja) 円柱状ポリオレフインの製造方法
JPH10130320A (ja) エチレン系重合体用触媒製造及び重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee