CZ286970B6 - Způsob polymerace olefinů - Google Patents
Způsob polymerace olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286970B6 CZ286970B6 CZ19903928A CZ392890A CZ286970B6 CZ 286970 B6 CZ286970 B6 CZ 286970B6 CZ 19903928 A CZ19903928 A CZ 19903928A CZ 392890 A CZ392890 A CZ 392890A CZ 286970 B6 CZ286970 B6 CZ 286970B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- product
- chromium
- polymerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Způsob polymerace olefinů, při němž se polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru polymerace a kokatalyzátoru připraveného vytvořením směsi a) soli chromu, b) amidu kovu a c) etheru, přičemž jako katalyzátoru polymerace se použije nosičového chromového katalyzátoru nebo katalyzátoru obsahujícího titan a/nebo vanad.ŕ
Description
Způsob polymerace olefinů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu polymerace olefinů, jako je ethylen, v přítomnosti jakéhokoliv katalyzátoru polymerace a jednoho nebo více nových chromových kokatalyzátorů.
Dosavadní stav techniky
Je dobře známo, že je možno olefíny, jako je ethylen, polymerovat za použití katalytických systémů obsahujících nosičové katalyzátory na bázi chrómu nebo katalyzátory na bázi kombinace hořčík/titan. Původně se těchto katalyzátorů používalo především pro výrobu 15 homopolymerů olefinů. Brzy se však ukázalo, že v mnoha aplikacích byly požadovány polymery, které mají vyšší rázovou houževnatost než homopolymery olefinů. Pro výrobu polymerů s krátkými vedlejšími řetězci (větvemi), které se podobají ohebnějším polyolefinům vyrobeným radikálovou polymerací se proto začalo používat komonomerů, jako je propylen, buten, hexen nebo vyšší olefíny. Kopolymerací těchto komonomerů s hlavním olefinovým monomerem je 20 možno vyrobit na míru pryskyřice pro specifická konečná použití. Výroba kopolymerů je však nákladnější, poněvadž je zapotřebí udržovat zásobu různých monomerů a kromě toho jsou komonomery obvykle nákladnější než běžné monomery s krátkým řetězcem, jako je ethylen nebo propylen. Lineární polymery olefinů, jako ethylenu, s krátkými bočními řetězci (větvemi) se mohou vyrábět z čistě ethylenové násady za použití starého radikálového vysokotlakého postupu, 25 ale pracovní podmínky při jeho výrobě svou náročností prodražují výrobek natolik, že není na trhu konkurenceschopný.
Jako žádoucí se rovněž jeví dosažení přídavné možnosti regulace polymeračního postupu a výsledného polymeru. Jako ekonomicky výhodné lze označit postupy umožňující další snížení 30 hustoty lineárních polyolefínů a postupy umožňující účinnější výrobu komonomerů a jejich zavádění do lineárních polyolefínů. Z ekonomického hlediska je výhodný i posun distribuce rozvětvení polymeru ve smyslu zkrácení bočních řetězců a zvýšení jejich počtu.
Úkoly, které vynález řeší a prostředky pro jejich řešení je možno v krátkosti charakterizovat 35 takto:
Úkolem vynálezu je vyvinout laciný způsob výroby lineárních polyolefínů, kterým dodávají tuhost krátké boční řetězce.
Úkolem vynálezu je také vyvinout způsob, kterým by bylo možno vyrábět polymery olefinů s vlastnostmi charakteristickými pro kopolymery z čistě jednoolefinové násady.
Dalším úkolem vynálezu je vůbec zlepšit postup polymerace.
Ještě dalším úkolem vynálezu je vyvinout nový polymerační postup umožňující regulaci hustoty polymeru.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout nový polymerační postup zlepšující výrobu komonomerů a jeho zavádění do polymerů olefinů.
Úkolem vynálezu je také poskytnout nový polymerační postup umožňující posun distribuce olefinů.
-1 CZ 286970 B6
Konečně ještě dalším úkolem vynálezu je vyvinout způsob polymerace umožňující regulovat krátká rozvětvení polymeru.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob polymerace olefínů, jehož podstata spočívá v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru polymerace a kokatalyzátoru připraveného vytvořením směsi a) soli chrómu, b) amidu kovu a c) etheru, přičemž jako katalyzátoru polymerace se použije nosičového chromového katalyzátoru nebo katalyzátoru obsahujícího titan a/nebo vanad.
Ve výhodném provedení se jako kokatalyzátoru používá sloučeniny chrómu zvolené ze souboru sestávajícího ze sloučenin vzorce Cr5(C4H4N)io(C4H80)4, Cr(C4H4N)4, [Cr^PLtN^J[Na]2.2(OC4H8), [Cr(C4H4N)5(OC4H8)], [Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2.4(OC4H8) nebo jejich směsí.
Kokatalyzátor může být s výhodou nanesen na anorganickém oxidu, jako nosiči.
Pro způsob podle vynálezu přicházejí v úvahu zejména olefiny obsahující 2 až 30 atomů uhlíku v molekule, zvláště pak ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen a jejich směsi. Často se jako olefínu používá převážně ethylenu.
Polymerační teplota leží s výhodou v rozmezí od 66 °C do 110 °C a v průběhu polymerace může být v reakční směsi přítomen vodík. Přednostně se polymerace provádí suspenzním postupem.
Ve specifickém výhodném provedení způsobu podle vynálezu se jako olefínu používá ethylenu a izoluje se polymer o hustotě v rozmezí od 0,9 do 0,93 g.crrT3.
Přehled obrázků na výkresech
Na obr. 1 je uvedena počítačová projekce zjednodušeného prostorového strukturního modelu či vzorce molekuly produktu I Cr5(NC4H4)i0(OC4H8)4 navržená na základě rentgenové krystalografie za použití monokrystalů této látky.
Na obr. 2 je znázorněna další projekce prostorového strukturního modelu stejné molekuly jako na obr. 1.
Na obr. 3 je uvedena počítačově získaná struktura zjednodušeně znázorňující molekulu produktu
III chemického vzorce Cr(NC4H4)4 na základě dat rentgenové krystalografie za použití monokiystalu této látky.
Na obr. 4 je znázorněna další zjednodušená strukturní reprezentace stejné molekuly jako na obr. 3; v tomto případě je však ukázána celá krystalová struktura či mřížka vzorce Cr(NC4H4)Na2.2 OC4H8.
Na obr. 5 je uvedena počítačově získaná struktura zjednodušeně znázorňující molekulu produktu
IV chemického vzorce Cr(NC4H4)5(OC4H8), na základě dat rentgenové krystalografie za použití monokrystalu této látky.
Na obr. 6 je uvedena další zjednodušená strukturní reprezentace stejné sloučeniny, jako je na obr. 5, v tomto případě je však ukázána celková krystalová struktura nebo mřížka vzorce [Cr(NC4H4)5(OC4H8)] [Na]2.4(OC4H8).
-2CZ 286970 B6
Sloučenin chrómu podle vynálezu se může používat buď jako takových nebo nanesených na nosiči jako kokatalyzátoru v kombinaci s jakýmkoliv jiným katalyzátorem polymerace olefinů. Těmito polymeračními katalyzátory jsou obvykle buď katalyzátory na bázi chrómu (známé též pod označením katalyzátory Phillips) nebo katalyzátory na bázi titanu a/nebo vanadu.
Může se použít jakýchkoliv chromových katalyzátorů známých v tomto oboru. Jako příklady chromových katalyzátorů je možno uvést katalyzátoiy popsané v US patentech 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724,4 392 990 a 4 405 501.
Jako katalyzátorů na bázi titanu a/nebo vanadu se může používat jakýchkoliv katalyzátorů známých v tomto oboru. Jako příklady je možno uvést katalyzátory na bázi kombinace hořčík/titan, které jsou popsány v US patentech 4 394 291, 4 326 988 a 4 347 158.
Sloučeniny chrómu podle vynálezu se může jako kokatalyzátoru používat v jakémkoliv množství, postačujícím pro vytvoření komonomeru, který může být zaveden do polymemího produktu.
Sloučeniny chrómu podle vynálezu, kterých je možno používat přednostně pro trimerizaci olefinů a popřípadě také pro polymeraci olefinů, je možno vyrobit z reakční směsi obsahující sůl chrómu, amid kovu a ether. V tomto popisu jsou sloučeniny chrómu podle vynálezu označovány několika vzájemně zaměnitelnými jmény, jako jsou sloučeniny chrómu, komplexy chrómu, chrompyrrolové komplexy a/nebo pyrrolidy chrómu.
Jako soli chrómu se může používat jedné nebo více organických nebo anorganických solí, v nichž je chrom v oxidačním stavu v rozmezí od 0 do 6. Do rámce této definice solí chrómu spadá i chrom v kovovém stavu. Soli chrómu lze obecně charakterizovat obecným vzorcem CrXn, kde X představuje jakýkoliv organický nebo anorganický zbytek, přičemž jednotlivé zbytky X jsou stejné nebo různé, a n představuje celé číslo s hodnotou od 1 do 6. Organické zbytky mohou obsahovat 1 až 20 atomů uhlíku a volí se ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny, esterové skupiny, ketoskupiny a/nebo amidoskupiny. Organické zbytky mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec a mohou být cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické. Může se také jednat o směs alifatických, aromatických a/nebo cykloalifatických skupin. Jako příklady anorganických zbytků, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést halogenidy, sírany a/nebo oxidy.
Přednostními solemi chrómu jsou halogenidy, jako je například bromid chromnatý, bromid chromitý, jodid chromnatý, jodid chromitý, fluorid chromnatý, fluorid chromitý, chlorid chromnatý, chlorid chromitý ajejich směsi. Nej vhodnějšími solemi chrómu jsou chloridy, jako je chlorid chromnatý a/nebo chlorid chromitý, poněvadž v případě jejich použití se jednoduše odstraňují vedlejší produkty, jako například chlorid sodný a poněvadž jsou poměrně laciné.
Jako amidu kovu se může používat jakéhokoliv amidu kovu, který reaguje se solí chrómu za vzniku chrom-amidového komplexu. Obecně lze říci, že amidem kovu může být jakýkoliv heteroleptický nebo homoleptický komplex nebo sůl kovu s amidovým zbytkem tvořeným jakýmkoliv zbytkem obsahujícím dusík.
Amid kovu obvykle obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklady amidů kovů, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést jakékoliv amidy odvozené od primárních a/nebo sekundárních aminů a alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin (tj. ze skupiny IA a ze skupiny IIA periodické tabulky). Uhlovodíkový zbytek soli kovového amidu je zvolen ze souboru zahrnujícího skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Může se jednat o cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické zbytky nebo směsi dvou nebo více těchto zbytků. Přednostně se amid kovu volí ze skupiny amidů prvků zařazených do skupiny IA periodické tabulky nebo IIA periodické tabulky, poněvadž snadno reagují s halogenidy chrómu.
-3 CZ 286970 B6
Jako příklady přednostních amidů kovů, na jejichž použití se však vynález neomezuje, je možno uvést lithium dimethylamid, lithium diethylamid, lithium diisopropylamid, lithium dicyklohexylamid, natrium bis(trimethylsilyl)amid, natrium indolid, natrium pyrrolid a směsi dvou nebo více těchto látek. Z amidů kovů se největší přednost dává natrium pyrrolidu, lithium pyrrolidu a/nebo substituovaným pyrrolidům, poněvadž vykazují vysokou reaktivitu vůči ostatním reakčním složkám. Jako příklad substituovaných pyrrolidů kovů, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést natrium 2,5-dimethylpyrrolid a/nebo 3,4-dimethylpyrrolid.
Jako etheru se může v reakční směsi použít jedné nebo více etherových sloučenin umožňujících reakci mezi sloučeninou chrómu a amidem kovu. Aniž by byl vynález vázán nějakou teorií, předpokládá se, že ether může být jak reakčním rozpouštědlem, tak možnou reakční složkou. Jako etheru se může použít jakékoliv alifatické a/nebo aromatické sloučeniny obsahující funkční skupinu R-O-R, kde skupiny R mohou být stejné nebo různé, ale přednostně se nejedná o atomy vodíku. Přednostními ethery jsou alifatické ethery s ohledem na bezpečnost, poněvadž aromatické ethery jsou pro člověka toxické. Kromě toho se z etherů dává přednost těm, které usnadňují reakci mezi halogenidem chrómu a pyrrolidem kovu ze skupiny IA nebo IIA a které lze také snadno odstraňovat z reakční směsi. Jako neomezující příklady těchto sloučenin je možno uvést tetrahydrofuran, dioxan, diethylether, dimethoxyethan (glym), diglym, triglym a směsi dvou nebo více těchto látek. Největší přednost se přitom dává tetrahydrofuranu, derivátům tetrahydrofuranu, dimethoxyethanu, derivátům dimethoxyethanu a jejich směsím ze shora uvedených důvodů a pak také proto, že přednostní soli aminů jsou v těchto etherech rozpustné.
Množství každého z reaktantů použitých pro přípravu jedné nebo více nových sloučenin chrómu se může měnit v závislosti na tom jaká sloučenina chromuje požadována jako produkt. V zájmu výroby určitého produktu je tedy možno použít jakéhokoliv množství reakčních složek. Při různém stechiometrickém poměru se mohou získat různé sloučeniny chrómu. Tak například při reakci asi jednoho molu soli dvojmocného chrómu s asi dvěma moly natrium pyrrolidu se může získat jiný produkt než při reakci asi jednoho molu chromnaté soli s přebytkem natrium pyrrolidu. Kromě toho, jak již bylo uvedeno výše, když se zvolí odlišné, i když podobné složky, mohou se získat odlišné produkty. Tak například za použití tetrahydrofuranu nebo dimethoxyethanu může vzniknout odlišný reakční produkt.
Tři reakční složky se mohou smísit jakýmkoliv způsobem za podmínek vhodných pro získání roztoku obsahujícího jednu nebo více sloučenin chrómu podle vynálezu. Reakce přednostně probíhá v nepřítomnosti kyslíku, tedy pod inertní atmosférou, například pod atmosférou dusíku a/nebo argonu. Reakce se může provádět za jakéhokoliv tlaku, který postačuje pro udržení reakčních složek v kapalném stavu. Obvykle leží vhodný tlak v rozmezí od tlaku atmosférického do 0,3 MPa. Pro jednoduchost provedení se obvykle používá tlaku atmosférického.
Jako reakční teplota přichází v úvahu jakákoliv teplota, při níž jsou ethery zachovány v kapalné formě. Aby reakce probíhala účinněji, dává se přednost teplotám v blízkosti teploty varu použitého etheru. Nejvýhodněji se reakce provádí při teplotě varu etheru tak, že se reakční směs určitou dobu vaří pod zpětným chladičem.
Pod pojmem reakční doba se rozumí doba potřebná pro proběhnutí reakce. Tato doba může být libovolná. V závislosti na reakčních složkách a reakční teplotě a tlaku bude reakční doba kolísat od 1 minuty do 1 týdne. Obvykle leží reakční doba v rozmezí od 3 hodin do 5 dnů. Za optimálních podmínek může být reakční doba v rozmezí od 3 do 48 hodin.
Když je reakce skončena, může se pevný reakční produkt izolovat jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Není to sice nevyhnutelné, ale přednostně se reakční směs nejprve přefiltruje, aby se odstranily všechny případné vedlejší produkty, jako například soli, jako chlorid sodný. Teprve potom se provádí další zpracování. Odstraňování případných vedlejších produktů sice není nezbytné, ale přednostně se provádí proto, aby se usnadnilo další čištění
-4CZ 286970 B6 chromového produktu. Jako příklad jedné metody izolace pevného produktu z reakční směsi po filtraci je možno uvést odstranění přebytku etheru. Přebytek etheru, se může odstranit jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Jako neomezující příklady vhodných způsobů odstraňování přebytku etheru je možno uvést pomalé odpařování, odpařování za vakua a/nebo proplachování dusíkem.
Může se používat i jiných způsobů odstraňování etheru, a to samotných nebo ve vzájemné kombinaci. Tak například se reakční směs může přefiltrovat a pak za vakua vysušit. Přednostně se při tom reakční směs pomalu zahřívá na teplotu v rozmezí od 10 do 300 °C, s výhodou od 25 do 200 °C, pro jistotu za vakua, a udržuje se při této teplotě. Výsledný pevný reakční produkt je tvořen jednou nebo více sloučeninami chrómu podle vynálezu.
Alternativně se reakční směs může přefiltrovat, aby se odstranily případné pevné vedlejší produkty a přefiltrovaná reakční směs se může uvést do styku s nepolárním organickým rozpouštědlem. Přídavek nepolárního organického rozpouštědla má za následek, že jedna nebo více sloučenin chrómu vytvoří pevnou sraženinu. Jako příklady nepolárních organických rozpouštědel, na něž se však způsob podle vynálezu neomezuje, je možno uvést pentan, hexan, cyklohexan, heptan a jejich směsi. S výhodou se k tomuto účelu používá pentanu, poněvadž je snadno dostupný a jednoduše se s ním pracuje.
Vysrážené sloučeniny chrómu podle vynálezu se mohou izolovat jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Nejjednodušší postup pro izolaci vysrážených sloučenin chrómu podle vynálezu je filtrace.
Reakční směs a výsledné pevné reakční produkty se, jak již bylo uvedeno, vždy uchovávají pod atmosférou prostou kyslíku. Vzhledem k dostupnosti a jednoduchosti provedení se nepřítomnost kyslíku zajišťuje pomocí inertní atmosféry, jako například dusíku.
Způsobem podle vynálezu je možno připravovat četné sloučeniny chrómu tím, že se mění reakční složky a/nebo jejich množství. Izolované nové sloučeniny chrómu nebo izolovaných nových sloučenin chrómu je možno používat při trimerizaci olefinů a/nebo polymeraci olefmů bez dalšího čištění.
Sloučeniny chrómu se popřípadě čistí jakýmikoliv metodami známými v tomto oboru. Tak například jedním z nejjednodušších čisticích postupů je promývání získané pevné látky, nepolárním organickým rozpouštědlem, jako například toluenem. Pro dosažení nejlepších výsledků se přednostně může používat nepolárních alifatických organických rozpouštědel. Jako neomezující příklady promývacích rozpouštědel je možno uvést pentan, hexan, cyklohexan, heptan a jejich směsi. Největší přednost se z promývacích rozpouštědel dává pentanu.
Sloučenin chrómu podle vynálezu se může používat jako nosičových a/nebo nenosičových katalyzátorů trimerizace a/nebo polymerace olefmů. Nosičové katalyzátory na bázi chrómu se mohou připravovat jakýmikoliv způsoby známými v tomto oboru. Může se používat všech nosičů, které jsou užitečné jako nosiče chromových katalyzátorů. Jako neomezující příklady vhodných nosičů je možno uvést anorganické oxidy, kterých se používá samotných nebo v kombinaci, fosfátované anorganické oxidy a jejich směsi. Obzvláštní přednost se z těchto nosičů dává oxidu křemičitému, silika-alumině, alumině, fluoridované alumině, silanizované alumině, oxidu thoričitému, aluminofosfátům, fosforečnanu hlinitému, fosfátovanému oxidu křemičitému, fosfátovanému oxidu hlinitému, směsi oxidu křemičitého a oxidu titaničitého (silika-titania), společně sráženému produktu silika-titania a jejich směsím. V současné době se hlavní přednost dává fluoridované a silanizované alumině, může se však používat i jakýchkoliv jiných nosičů, které mohou obsahovat chrom. Vůbec nej výhodnějším nosičem je podle současných názorů aluminofosfát, poněvadž vykazuje nejvyšší trimerizační aktivitu (viz US patent 3 364 855 (1982)).
-5CZ 286970 B6
Nosičový katalytický systém na bázi chrómu se může připravovat jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru. Tak například se může reakční směs, která se přednostně předem přefiltruje, aby se z ní odstranily všechny částicové vedlejší reakční produkty, a která obsahuje jednu nebo více nových chrompyrrolidových sloučenin, smíchá a důkladně promísí s nosičem katalyzátoru. Přebytek elektrondonomího rozpouštědla, jako například etheru se před kontaktováním s nosičem katalyzátoru nemusí odstraňovat. Pevná chrompyrrolidová sloučenina se naopak popřípadě může znovu rozpustit v etheru. Roztok chrompyrrolidu v etheru má obvykle modré nebo modrozelené zbarvení, přestože lze někdy pozorovat i jinou barvu.
Nosič katalyzátoru je obvykle nerozpustný v roztoku chrompyrrolidového komplexu v etheru. Při kontaktování se může používat chrompyrrolidu v libovolném přebytku vůči nosiči katalyzátoru. Obvykle však postačuje použití alespoň 5 g chrompyrrolidové sloučeniny na 1 g nosiče katalyzátoru. Pro dosažení nejlepšího uložení katalyzátoru na nosiči a pro nejúčinnější využití reakčních činidel se přednostně používá 0,001 až 1 g chrompyrrolidové sloučeniny na 1 g nosiče a nejúčelněji 0,01 až 0,5 g chrompyrrolidu na 1 g nosiče. Směs je možno kontaktovat a míchat v jakoukoliv dobu při jakékoliv teplotě a tlaku tak, aby se chrompyrrolidová sloučenina uvedla do důkladného styku s nosičem. Pro jednoduchost provedení se přednostně pracuje při teplotě a tlaku okolí. Doba míšení může činit až 24 hodin, s výhodou je od 5 sekund do 10 hodin a nej výhodněji od 5 sekund do 8 hodin. Při delších dobách se obvykle nedosáhne žádného dalšího užitku a kratší doby mohou být pro důkladný kontakt nedostatečné.
Pro přidání nosiče a jeho důkladném promísení s pyrrolidem chrómu se produkt odfiltruje, za vakua vysuší, potom se ke směsi nosiče a chrompyrrolidu přidá roztok jedné nebo více Lewisových kyselin přednostně v uhlovodíkovém rozpouštědle. Lewisova kyselina je pro účely tohoto popisu definována jako jakákoliv sloučenina, která je akceptorem elektronů. Jako neomezující příklady Lewisových kyselin je možno uvést alkylhlinité sloučeniny, deriváty alkylhlinitých sloučenin, halogenované alkylhlinité sloučeniny a jejich směsi. Jako neomezující příklady takových sloučenin je možno uvést triethylhliník, diethylhliník, ethylaluminiumseskvichlorid a jejich směsi. Nejvýhodnější alkylhlinitou sloučeninou je triethylhliník, poněvadž poskytuje katalyzátor s nejlepší aktivitou.
Jako uhlovodíkového rozpouštědla se může používat jakéhokoliv uhlovodíku, který rozpouští Lewisovy kyseliny. Jako neomezující příklady uhlovodíků je možno uvést aromatické sloučeniny obsahující 6 až 50 atomů uhlíku v molekule. Největší přednost se z uhlovodíkových rozpouštědel dává toluenu, poněvadž se snadno odstraňuje a minimálně interferuje s výsledným katalyzátorem.
Pro aktivaci chrompyrrolidového katalyzátoru a/nebo pro reakci s ním se může používat jakéhokoliv množství Lewisovy kyseliny, které je schopno aktivovat chrompyrrolidový katalyzátor a/nebo s ním reagovat. Obvykle se používá asi 200 ml Lewisovy kyseliny na gram chrómu. Přednostně se používá 1 až 100 g Lewisovy kyseliny na gram chrompyrrolidu. Aby se dosáhlo nejlepší aktivity katalyzátoru, bývá nejvýhodnější používat Lewisovy kyseliny v množství od 5 do 30 g na gram chrompyrrolidu. Množství použité Lewisovy kyseliny však může kolísat v závislosti na použitém katalytickém nosiči. Tak například, když se jako nosiče použije oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého, může mít příliš velké množství Lewisovy kyseliny za následek pokles aktivity katalyzátoru. Naopak vysoké množství Lewisovy kyseliny použité ve spojení s aluminofosfátovým nosičem nemá vždy za následek podstatný pokles aktivity katalyzátoru.
Jak již bylo uvedeno, směs chrompyrrolidu, nosiče katalyzátoru a Lewisovy kyseliny se spolu mísí a/nebo kontaktuje vždy pod suchou inertní atmosférou. Během kontaktování se může používat jakéhokoliv tlaku, pro jednoduchost se dává přednost práci za atmosférického tlaku. Pokud se týče teploty, je možno kontaktování provádět při libovolné teplotě, pro jednoduchost se
-6CZ 286970 B6 dává přednost práci při teplotě místnosti či okolí. Během míchání je nutno věnovat určitou péči tomu, aby nedošlo k porušení fyzikální celistvosti chrompyrrolidu, nosiče katalyzátoru a výsledného nosičového katalyzátoru. Složky třísložkové směsi se spolu mohou uvádět do styku po jakoukoliv dobu, která postačuje pro přípravu a aktivaci chromového katalyzátoru. Obvykle postačuje doba v rozmezí od 1 minuty do 1 týdne. Přednostně se používá doby v rozmezí od 30 minut do 24 hodin a nejvýhodnější doba leží v rozmezí od jedné hodiny do 12 hodin. Příliš krátká doba míchání může mít za následek nedostatečný kontakt mezi složkami a příliš dlouhá doba míchání nepřináší žádný přídavný užitek, pokud se týče kvality katalyzátoru.
Alternativní metoda výroby nosičového katalyzátoru, které se v současné době dává přednost, spočívá vtom, že se smíchá alespoň jedna pevná chrompyrrolidová sloučenina podle vynálezu s uhlovodíkovým rozpouštědlem, uvedeným výše, jako například toluenem a Lewisovou kyselinou, charakterizovanou výše, například triethylhliníkem. Směs se může míchat po libovolnou dobu, která postačuje pro rozpuštění chrompyrrolidové sloučeniny. Tlak a teplota i při této operaci mohou mít jakoukoliv hodnotu. Obvykle se používá doby v rozmezí od 1 minuty do 1 týdne, s výhodou od 1 hodiny do 24 hodin a nejvýhodněji od 3 hodin do 12 hodin. Pro jednoduchost provedení se pracuje při teplotě a tlaku okolí. Obvykle má získaný roztok hnědou barvu.
Po dostatečném promíchání se k roztoku přidá nosič a směs se míchá, aby se nosič uvedl do důkladného styku s roztokem. Nosiče se používá v libovolném množství, které je schopno nést chrompyrrolidovou sloučeninu. Obvykle je potřebné množství nosiče stejné, jako množství uvedené při předchozí příkladně uvedené alternativě přípravy. Může se pracovat za jakéhokoliv tlaku a při jakékoliv teplotě, i když se pro jednoduchost provedení dává přednost teplotě a tlaku panujícím v okolí. Doba míchání a/nebo kontaktování leží v rozmezí od 30 minut do 1 týdne, s výhodou o 3 hodin do 48 hodin. Nejvýhodnější doba míšení a/nebo kontaktování leží v rozmezí od 5 hodin do 24 hodin. Při této době se dosáhne maximální účinnosti a získá se důkladně kontaktovaný nosič.
Roztok se potom může odfiltrovat, aby se získal pevný katalytický produkt. Podobně jako reakční složky a reakční směsi se i katalytický produkt přednostně udržuje pod inertní atmosférou, aby se zachovala jako chemická stálost.
Pokud se izoluje samotná sloučenina chrómu, jako například chrompyrrolid a má sejí používat bez uložení na nosiči jako trimerizačního a/nebo polymeračního katalyzátoru, provádí se trimerizace nebo polymerace olefinů v homogenním prostředí v přítomnosti alespoň jedné ze sloučenin chrómu podle vynálezu, nasyceného uhlovodíku, jako ředidla, a Lewisovy kyseliny. Pro urychlení reakce se do reaktoru popřípadě může také uvádět vodík.
Jako reakčních činidel pro použití při polymeraci v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu se může používat olefinických sloučenin, které jsou schopny polymerace, tj. reakce se sebou samým nebo s jinými olefinickými sloučeninami. Katalyzátorů podle vynálezu se může používat pro polymeraci alespoň jednoho lineárního nebo rozvětveného mono-l-olefinu obsahujícího 2 až 8 atomů uhlíku. Jako neomezující příklady těchto sloučenin je možno uvést ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten a jejich směsi.
Jako reakční činidla použitelná pro postup trimerizace podle vynálezu je možno uvést kombinaci jakýchkoliv až tří olefinů, které mohou a) reagovat se sebou samými, tj. které mohou trimerizovat za vzniku užitečných produktů (jako příklad je možno uvést autoreakci ethylenu, kterou vzniká hexen), b) reagovat s jinými olefinickými sloučeninami, tj. které mohou kotrimerizovat za vzniku užitečných produktů. Tak například kotrimerizací ethylenu a hexenu se může získat jedna molekula decenu a/nebo 1-tetradecenu, kotrimerizací ethylenu a 1-butenu se může získat okten a kotrimerizací 1-decenu a ethylenu se může získat 1-tetradecen a/nebo 1-dokosen. Pod pojmem trimerizace, jak se ho používá v tomto popisu se rozumí i shora definovaná kotrimerizace.
-7CZ 286970 B6
Vhodnými trimerizovatelnými olefinickými sloučeninami jsou sloučeniny obsahující od 2 do 30 atomů uhlíku v molekule, které mají alespoň jednu dvojnou vazbu. Jako neomezující příklady takových sloučenin je možno uvést acyklické a cyklické olefiny, jako například ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-hexen, 2-hexen, 3-hexen, 1hepten, 2-hepten, 3-hepten, čtyři normální okteny, čtyři normální noneny a směsi dvou nebo více těchto látek. Za použití rozvětvených a/nebo cyklických olefinů, jako reakčních činidel, může trimerizaci zabraňovat sterická zábrana. Z toho důvodu by měly být rozvětvené a/nebo cyklické Části molekuly olefínu vzdáleny od dvojné vazby uhlík-uhlík. Shora uvedená teorie nemá pro vynález omezující charakter.
Reakční produkty, tj. trimery a/nebo polymery se mohou za použití katalytických systémů podle vynálezu připravovat postupem v roztoku, suspenzi a/nebo plynné fázi za použití konvenčních postupů kontaktování a zařízení. Kontaktování monomeru nebo monomerů s katalytickým systémem se může provádět jakýmkoliv postupem, který je v oboru katalytických procesů s pevnými katalyzátory znám. Jedna vhodná metoda spočívá v tom, že se katalytický systém suspenduje v organickém prostředí a vzniklá směs se míchá, aby se katalytický systém udržel během trimerizačního a/nebo polymerizačního postupu v suspenzi. Rovněž se může použít jiných způsobů kontaktování, jako je kontaktování ve fluidním loži, gravitačním loži a pevném loži. Pro urychlení reakce se do reaktoru může také popřípadě zavádět vodík.
Katalytické systémy podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro použití při suspenzní trimerizaci a/nebo polymerizaci. Suspenzní postup se obvykle provádí v inertním ředidle (médiu), jako je parafín, cykloparafín nebo aromatický uhlovodík. Jako příklad jednoho reakčního ředidla je možno uvést isobuten. Když se jako reakčního činidla používá převážně ethylenu, pracuje se při teplotě v rozmezí od 60 do 110 °C.
Olefínové a/nebo polymemí produkty podle vynálezu jsou užitečné při nejrůznějších aplikacích. Tak například se jich může používat jako monomerů při přípravě homopolymerů, kopolymerů a/nebo terpolymerů. Polymemí produkty připravené podle vynálezu nalézají široké použití v nejrůznějších aplikacích tam, kde se například používá polyethylenu.
Vynález je lépe objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příprava sloučenin obsahujících chrom
Manipulace se všemi reakčními činidly se provádí buď v suché skříni pod atmosférou dusíku nebo ve skleněné aparatuře za vakua nebo pod dusíkem. Tetrahydrofuran (THF), toluen, benzen, diethylbenzen (Aldrich, 97% směs 1,2-, 1,3- a 1,4-isomerů) a penten se čistí destilací nad natriumbenzofenonketylem pod atmosférou dusíku a potom se ještě probublává dusíkem. Dimethoxyethan (DME) (Aldrich, bezvodý) se zbaví plynů profoukáním dusíkem a používá se ho bez dalšího čištění. Pyrrol (Aldrich, 98 %) se předestiluje za vakua nad sodíkem a potom odplyní profoukáním dusíkem. 2,5-dimethylpyrrol se vysuší síranem vápenatým a potom za vakua předestiluje. Natrium 2,5-dimethylpyrrolid (NaC5H3N) se připraví reakcí 2,5-dimethylpyrrolu s přebytkem sodíku (hmotnostně 40% disperze v lakovém benzinu) v refluxujícím tetrahydrofuranu pod dusíkem. Natrium pyrrolid se připraví reakcí pyrrolu s ekvivalentním molámím množstvím (1:1) natriumhydridu (Aldrich, 60% hmotnostních v minerálním oleji) nebo sodíku (disperze vlakovém benzinu o koncentraci 40% hmotnostních) pod dusíkem v dimethoxyethanu nebo tetrahydrofuranu při teplotě okolí. Triethylhliníku (TEA) (Aldrich, l,0M hexanů a 1,9M toluenu) se používá bez další úpravy. Jako nosičů pro přípravu katalyzátorů
-8CZ 286970 B6 se používá obchodně dostupné aluminy (AI2O3) Ketjen Grade B a siliky (SiO2) Davison 952. Fluoridovaná alumina (F/A12O3, 15% hmotnostních F) se připraví přidáním roztoku NH4HF2 v methanolu k alumině Ketjen Grade B. Fosfátovaná silika (P/SiO2, molámí poměr P/Si = 0,1) se připraví přidáním 10% roztoku kyseliny orthofosforečné v methanolu k silice Davison 952. Aluminofosfát (AIPO4 - orthofosforečnan hlinitý) používaný v následujících experimentech se vyrobí způsobem popsaným v US patentu 4 364 855 (McDaniel a další, 1982). Aktivace nosiče se provádí takto: 25 g nosiče se umístí do trubky z křemenného skla opatřené fritou, fluidizuje se vzduchem a kalcinuje při 700 °C po dobu 3 hodin. Pouze v případě fosfátované siliky (P/SiO2) se kalcinace provádí při 350 °C. Potom se proud vzduchu zamění za proud dusíku a v jeho uvádění se pokračuje tak dlouho, dokud se nosič neochladí na teplotu okolí.
Chrompyrrolidové komplexy se obvykle připravují reakcí bezvodého chloridu chromnatého nebo chromitého a natrium pyrrolidu (NaC4H4N, někdy označovaného též zkratkou NaPy) v refluxujícím tetrahydrofuranu (THF). Při molámí stechiometrii lCrCl2 a 2NaPy se izoluje polymemí látka, produkt II, jako hlavní produkt a pětijademý komplex, produkt I o složení (Cr5(NC4H4)io(OC4H8)4, jako vedlejší produkt, viz rovnice 1. Když se použije molámího přebytku NaPy, izoluje se dianiontový čtvercový planámí komplex {Cr(NC4H4)4}{Na}2.2OC4H8, produkt III a oktaedrický komplex {Cr(C4H4N)5(OC4H8)} {Na}2.4OC4H8, produkt IV, viz rovnice 2. Všechny produkty se izolují srážením (produkt II), nebo krystalizací (produkty I, III a IV) z THF roztoků, za přídavku pentanu.
THF lCrCl2 reflux, 20 hodin + ----------------->
2NaPy dusíková atmosféra
Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4 pentanukleámí komplex (I) produkt I +
polymemí komplex, (II) produkt II (hlavní)
Rovnice 1
THF
CrCl2 reflux, 2 hodiny + ----------------->
NaPy dusíková atmosféra (přebytek)
Rovnice 2 {Cr(C4H4N)4} {Na}2.2OC4H8 čtvercový planámí Cr (II), produkt III (hlavní) {Cr(C4H4N)5(OC4H8){Na}2.4OC4H8 oktaedrický Cr (III), produkt IV (vedlejší)
Příklad I
Pro přípravu pentanukleámího komplexu, produktu I, (Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4), a polymemího materiálu, produktu II, se chlorid chromnatý (2,0 g/16,3 mmol) smíchá s natrium pyrrolidem (33,7 mmol) v tetrahydrofuranu a směs se refluxuje 20 hodin. Reakční směs se přefiltruje přes fritu se střední porozitou a filtrátu se použije pro frakční krystalizací jak (Cr5(NC4H4)io(OC4H8)4), produktu I, tak polymemího materiálu, produktu II, přídavkem pentanu. Polymemí
-9CZ 286970 B6 materiál vykrystaluje jako modrá pevná látka. Potom vykrystaluje (Cr5(NC4H4)io(OC4H8)4) ve formě neprůhledných tmavých modrorudých krystalů.
Analýza vypočtená pro CjóIW^oCrsC^ produkt I: C 55,62, H 6,00, N 11,58% hmotnostního, nalezeno: C 55,46, H 6,32, N 11,15 % hmotnostního. Analýza nalezená pro produkt II, Cr 11,5, C 59,75, H 7,61, N 9,17 % hmotnostních, se mění pole podmínek srážení. Rentgenová analýza krystalické struktury produktu I ukazuje, že se jedná o pentanukleámí komplex obsahující můstkové amidopyrrolylskupiny, terminální amidopyrrolylskupiny a tetrahydrofuranové ligandy (obr. 1 a 2).
Příklad II
Pro přípravu {Cr(NC4H4)4}{Na}2.2OC4H8, produktu III a {Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2.4OC4H8, produktu IV, se chlorid chromnatý (3,0 g/24,4 mmol) smíchá s natriumpyrrolidem (100,9 mmol) v tetrahydrofuranu a směs se refluxuje 2 hodiny, viz rovnici 2. Reakční směs se přefiltruje přes fritu o střední porozitě a filtrátu se použije pro frakční krystalizací jak {Cr(NC4H4)4}{Na}2.2OC4H8, produktu III, tak {Cr(C4H4N)5(OC4H8)} (Na}2.4OC4H8, produktu IV, za přidání pentanu. Nejprve vykrystaluje produkt III ve formě průsvitných oranžově červených krystalů a potom produkt IV ve formě průsvitných rudých krystalů. Bez toho, že se vynález vázal na platnost nějaké teorie se předpokládá, že produkt IV vzniká v důsledku přítomnosti chloridu chromitého v chloridu chromnatém, použitém jako reakční činidlo. Jako chloridu chromnatého se na reakci použilo bezvodého chloridu chromnatého Alfa, který obsahuje 5 až 10 % hmotnostních chloridu chromitého.
Analýza vypočtená pro C24H32N4O2CrNa2, produkt III: C 56,94, H 6,32, N 11,07% hmotnostních, nalezeno: C 57,04, H 6,30, N 10,92% hmotnostních. Analýza vypočtená pro C4oH6oN505CrNa2, produkt IV: C 60,90, H 7,67, N 8,88 % hmotnostního, nalezeno: C 60,81, H 7,74, N 9,44 % hmotnostního. Rentgenová analýza krystalové struktury produktu III ukazuje, že se jedná o čtverečný planámí komplex obsahující terminální amidopyrrolylové ligandy (obr. 3). Rentgenová analýza krystalové struktury produktu IV ukazuje, že se jedná o oktaedrický komplex obsahující terminální amidopyrrolylové a tetrahydrofuranové ligandy (obr. 4).
Příklad III
Při přípravě aktivního katalyzátoru se největší přednost dává reakčnímu produktu získanému z natriumpyrrolidu a chloridu chromitého. Pyrrol (7,0 ml/100,9 mmol) se míchá snatriumhydridem NaH (4,2 g, 60 %, 105 mmol) v dimethoxyethanu při teplotě okolí tak dlouho, dokud neustane vývoj bublinek. K roztoku se při teplotě okolí přidá chlorid chromitý (5,33 g/33,7 mmol). Reakční směs se refluxuje pod dusíkem po dobu 5 hodin, viz rovnici 3. Vznikne tmavě zelený roztok. Roztok se přefiltruje přes fritu o střední porozitě, rozpouštědlo se odežene za vakua a jeho zbytky se odpaří v průběhu 12 hodinového vakuového sušení. Výsledný chrompyrrolidový komplex je tvořen zelenou pevnou látkou, produktem V. Použije se ho při přípravě aktivního katalyzátoru bez dalšího čištění.
dimethoxyethan lCrCl3 reflux, 5 hodin + ------------------> zelená pevná látka
3NaPy dusíková atmosféra (V)
Rovnice 3
-10CZ 286970 B6
Příklad IV
Všechny rentgenové analýzy krystalické struktury byly prováděny na monokrystalech společností Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska, USA, V příkladech IV, V a VI jsou uvedena výsledná analytická data a data získaná jejich počítačovým zpracováním.
Krystalická struktura produktu I o složení [Cr5(NC4H4)I0(OC4H8)4], získaná na základě rentgenové analýzy je uvedena na obr. 1 a 2. Popis monokrystalického vzorku a způsob jeho upevnění jsou uvedeny dále.
barva: temně modrá tvar: pravoúhlý rovnoběžnostěn rozměry: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm upevnění krystalu: krystal byl pod dusíkovou atmosférou zalepen epoxidovým lepidlem v tenkostěnné skleněné kapiláře.
orientace krystalu: krystal byl orientován svou nej delší hranou téměř rovnoběžně s osou fí difraktometru.
šířka v polovině výšky na základě rastru ω: 0 až 38°.
Data vztahující se k prostorové skupině a jednotkové cele krystalová skupina: trojklanná prostorová skupina a Číslo: PÍ - Cj (č. 2) počet počítačově centrovaných reflexí použitých při zpřesnění rozměrů jednotkové cely metodou nejmenších čtverců: ,
20 >25° °C = 20±l° konstanty mřížky s odhadnutou směrodatnou odchylkou:
a = 1,0803(2) nm | a = 85,59(2)° | V = 1,4079(6) nm |
b = 0,9825(2) nm | β= 96,23(2)° | Z=1 |
c = 1,4212(4) nm | γ= 109,99(2)° | λ = 0,071073 nm |
molekulová hmotnost: 1209,24 x 1,66 x 10~27 kg vypočtená hustota: 1,427 g.cm-3 lineární absorpční koeficient:3a 0,96 mm-1.
V tabulkách I až V jsou uvedeny výsledné parametry použité pro vytvoření molekulárních struktur znázorněných na obr. 1 a obr. 2.
-11CZ 286970 B6
Tabulka I
Atomové souřadnice nevodíkových atomů v krystalickém [Cr5(NC4H4)io(OC4H8)4]a
typ atomub | 104x | frakční souřadnice 104y | 104z | ekvivalentní isotropický tepelný parametr, B, nm2 x 10° |
Cn | 0d | 0d | 0d | 0,25(1) |
Cr2 | 636(1) | 2281(1) | 1500(1) | 0,24(1) |
Cr3 | -1179(1) | 841(1) | 3122(1) | 0,28(1) |
Nla | -1155(3) | 935(3) | 715(2) | 0,25(1) |
Cla | -2195(4) | 64(4) | 1231(3) | 0,31(1) |
c2a | -3313(4) | 390(5) | 965(3) | 0,41(1) |
c3a | -3014(4) | 1486(5) | 257(3) | 0,43(1) |
C4a | -1728(4) | 1791(4) | 116(3) | 0,34(1) |
Nlb | 1566(3) | 1902(3) | 331(2) | 0,29(1) |
Cib | 1753(4) | 3095(4) | -308(3) | 0,36(1) |
c2b | 3035(5) | 3751(5) | ^132(3) | 0,51(2) |
c3b | 3736(4) | 2986(5) | 131(3) | 0,51(2) |
C4b | 2823(4) | 1865(4) | 587(3) | 0,38(1) |
Nic | -320(3) | 2997(3) | 2480(2) | 0,27(1) |
Cle | 375(4) | 3732(4) | 3273(3) | 0,34(1) |
C2c | 29(5) | 4919(4) | 3383(3) | 0,43(1) |
C3c | -908(5) | 4967(4) | 2631(3) | 0,42(1) |
C4c | -1105(4) | 3809(4) | 2101(3) | 0,32(1) |
Nld | 443(3) | 350(3) | 2743(2) | 0,28(1) |
Cid | 1600(4) | 715(4) | 3289(3) | 0,36(1) |
C2d | 2321(4) | -133(5) | 3102(3) | 0,46(2) |
c3d | 1567(5) | -1070(5) | 2403(3) | 0,46(2) |
C4d | 422(4) | -763(4) | 2203(3) | 0,36(1) |
Nu | -1972(3) | -1122(3) | 3801(2) | 0,35(1) |
Cle | -1344(5) | -2107(4) | 4069(3) | 0,41(1) |
C2e | -2189(5) | -3307(4) | 4503(3) | 0,44(1) |
C3e | -3361(5) | -3061(4) | 4531(3) | 0,47(1) |
c4e | -3206(5) | -1731(4) | 4097(3) | 0,47(1) |
Ojf | 2351(3) | 3985(3) | 1883(2) | 0,32(1) |
Cif | 3536(4) | 4018(4) | 2483(3) | 0,43(1) |
C2f | 4470(6) | 5479(6) | 2336(5) | 0,76(2) |
C3f | 3642(5) | 6408(5) | 2147(4) | 0,62(2) |
C4f | 2396(4) | 5463(4) | 1635(3) | 0,40(1) |
O,g | -2551(3) | 1543(3) | 3659(2) | 0,35(1) |
Cig | -3763(4) | 1733(5) | 3232(3) | 0,44(1) |
C2g | -4097(5) | 2625(6) | 3907(4) | 0,57(2) |
C3g | -3524(5) | 2241(6) | 4845(3) | 0,57(2) |
C4g | -2319(5) | 1977(6) | 4633(3) | 0,50(2) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
-12CZ 286970 B6 c Jedná se o jednu třetinu stopy orthogonalizovaného tenzoru Bij.
d Jedná se o hodnotu vyžadovanou v důsledku symetrie, která je proto udávána bez odhadnuté směrodatné odchylky.
Tabulka II
Anisotropické tepelné parametry nevodíkových atomů v krystalickém [Cr5(NC4H4)]o(OC4H8)4]a’b typ atomuc Anisotropický tepelný parametr (nm2 x 10)
B11 | b22 | b33 | b12 | Bi3 | b23 | |
Cn | 0,20(1) | 0,23(1) | 0,32(1) | 0,05(1) | 0,05(1) | -0,04(1) |
Cr2 | 0,23(1) | 0,22(1) | 0,27(1) | 0,07(1) | 0,03(1) | -0,02(1) |
Cr3 | 0,27(1) | 0,26(1) | 0,34(1) | 0,11(1) | 0,08(1) | 0,01(1) |
Nla | 0,21(1) | 0,27(1) | 0,29(1) | 0,08(1) | 0,01(1) | -0,02(1) |
cla | 0,28(2) | 0,31(2) | 0,30(2) | 0,04(1) | 0,08(1) | -0,04(1) |
C2a | 0,23(2) | 0,49(2) | 0,49(2 | 0,08(2) | 0,05(2) | -0,16(2) |
c3a | 0,31(2) | 0,51(2) | 0,52(2) | 0,22(2) | -0,07(2) | -0,11(2) |
C4a | 0,36(2) | 0,32(2) | 0,34(2) | 0,15(1) | -0,02(1) | -0,03(1) |
Nlb | 0,24(1) | 0,25(1) | 0,35(1) | 0,03(1) | 0,05(1) | -0,04(1) |
Cib | 0,40(2) | 0,31(2) | 0,33(2) | 0,02(1) | 0,11(1) | -0,01(1) |
C2b | 0,46(2) | 0,42(2) | 0,54(2) | -0,07(2) | 0,24(2) | -0,05(2) |
c3b | 0,25(2) | 0,50(2) | 0,71(3) | -0,03(2) | 0,15(2) | 0,27(2) |
C4b | 0,29(2) | 0,38(2) | 0,48(2) | 0,10(1) | 0,00(2) | -0,15(2) |
Nlc | 0,28(1) | 0,25(1) | 0,30(1) | 0,11(1) | 0,03(1) | -0,02(1) |
Cle | 0,36(2) | 0,35(2) | 0,31(2) | 0,10(1) | 0,04(1) | -0,03(1) |
C2c | 0,52(2) | 0,34(2) | 0,43(2) | 0,13(2) | 0,06(2) | -0,13(1) |
C3c | 0,51(2) | 0,31(2) | 0,50(2) | 0,22(2) | 0,05(2) | -0,05(2) |
C4C | 0,35(2) | 0,34(2) | 0,31(2) | 0,16(1) | 0,04(1) | 0,01(1) |
Nld | 0,32(1) | 0,23(1) | 0,31(1) | 0,12(1) | 0,06(1) | 0,03(1) |
Cid | 0,33(2) | 0,32(2) | 0,42(2) | 0,09(1) | 0,06(2) | -0,00(1) |
C2d | 0,36(2) | 0,50(2) | 0,59(2) | 0,24(2) | 0,06(2) | 0,11(2) |
c3d | 0,61(3) | 0,44(2) | 0,47(2) | 0,36(2) | 0,11(2) | 0,03(2) |
C4d | 0,49(2) | 0,35(2) | 0,31(2) | 0,23(2) | 0,04(2) | 0,01(1) |
Nle | 0,36(2) | 0,30(1) | 0,42(2) | 0,13(1) | 0,14(1) | 0,04(1) |
Cle | 0,46(2) | 0,36(2) | 0,46(2) | 0,20(2) | 0,10(2) | 0,06(2) |
C2e | 0,64(3) | 0,30(2) | 0,37(2) | 0,15(2) | 0,07(2) | 0,04(1) |
c3e | 0,55(3) | 0,31(2) | 0,46(2) | -0,01(2) | 0,18(2) | -0,00(2) |
C4e | 0,39(2) | 0,38(2) | 0,62(2) | 0,09(2) | 0,17(2) | -0,04(2) |
Oif | 0,29(1) | 0,25(1) | 0,40(1) | 0,06(1) | -0,01(1) | -0,02(1) |
Cif | 0,34(2) | 0,44(2) | 0,45(2) | . 0,09(2) | -0,08(2) | -0,06(2) |
C2f | 0,45(3) | 0,67(3) | 0,95(4) | -0,03(2) | -0,15(3) | -0,06(3) |
C3f | 0,59(3) | 0,34(2) | 0,78(3) | -0,02(2) | -0,06(3) | -0,09(2) |
C4f | 0,45(2) | 0,23(1) | 0,48(2) | 0,07(1) | 0,06(2) | -0,01(1) |
Olg | 0,34(1) | 0,41(1) | 0,37(1) | 0,19(1) | 0,07(1) | -0,01(1) |
C]g | 0,31(2) | 0,56(2) | 0,50(2) | 0,20(2) | 0,04(2) | -0,05(2) |
c2g | 0,47(3) | 0,65(3) | 0,72(3) | 0,35(2) | 0,02(2) | -0,12(2) |
c3g | 0,60(3) | 0,75(3) | 0,50(2) | 0,36(2) | 0,16(2) | -0,08(2) |
-Cjg | 0,45(2) | 0,77(3) | 0,35(2) | 0,27(2) | 0,08(2) | -0,05(2) |
-13CZ 286970 B6
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
b Podoba amisotropického tepelného parametru.
c Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
Tabulka III
Atomové souřadnice vodíkových atomů v krystalickém [CrsfNC^HOioíOC^iHgjú3
typ atomub | 104x | frakční souřadnice 104y | 104z |
Hla | -2129 | -661 | 1707 |
H2a | -4154 | -55 | 1219 |
H3a | -3608 | 1937 | -69 |
-1267 | 2508 | -339 | |
H,b | 1053 | 3405 | -617 |
H2b | 3405 | 4593 | -834 |
H3b | 4676 | 3202 | 189 |
H4b | 3031 | 1158 | 1020 |
Hlc | 1013 | 3445 | 3687 |
h2c | 364 | 5592 | 3881 |
h3c | -1331 | 5685 | 2512 |
H4c | -1704 | 3580 | 1540 |
HId | 1881 | 1460 | 3743 |
H2d | 3177 | -88 | 3396 |
H3d | 1807 | -1790 | 2120 |
H4d | -291 | -1252 | 1752 |
Hle | -446 | -1976 | 3968 |
H2e | -1997 | -4161 | 4742 |
H3e | -4139 | -3699 | 4803 |
H4e | -3878 | -1286 | 4012 |
Hlfa | 3351 | 3836 | 3136 |
Hlfb | 3882 | 3308 | 2299 |
H2fa | 5068 | 5771 | 2893 |
H2fb | 4965 | 5524 | 1806 |
H3fa | 3462 | 6711 | 2728 |
H3fl> | 4068 | 7245 | 1757 |
Uífa | 2417 | 5653 | 964 |
Hjfb | 1641 | 5625 | 1839 |
Hjga | -3631 | 2231 | 2623 |
Hjgb | ^455 | 813 | 3162 |
H2ga | -5037 | 2381 | 3901 |
H2gb | -3704 | 3640 | 3750 |
H3ga | -4129 | 1385 | 5124 |
H3gb | -3307 | 3025 | 5266 |
H4ga | -2173 | 1220 | 5050 |
^4gb | -1565 | 2846 | 4703 |
-14CZ 286970 B6
Poznámky:
a Atomy vodíku byly zahrnuty do výpočtu strukturního faktoru jakožto idealizované atomy (za předpokladu sp2 nebo sp3 hybridizace atomů uhlíku a délky C-H vazby 0,096 nm Jezdící“ na 5 odpovídajících atomech uhlíku. Isotropický tepelný parametr každého atomu vodíku byl určen jakožto 1,2 násobek ekvivalentního isotropického tepelného parametru atomu uhlíku, k němuž je atom vodíku kovalentně vázán.
b Atomy vodíku jsou označeny stejnými číselnými a písemnými dolními indexy, jako atomy 10 uhlíku, k nimž jsou vázány. Pokud je to zapotřebí, je pro rozlišení mezi atomy vodíku vázanými ke stejnému uhlíkovému atomu použito přídavného dolního indexu a nebo b.
Tabulka IV
Vazebné vzdálenosti nevodíkových atomů v kiystalickém [Cr5(NC4H4)jo(OC4H8)4]a
typb | délka vazby, nm | typb | délka vazby, nm |
Cri...Cr2 | 0,3066(1) | Oif-Cif | 0,1451(5) |
Cr2...Cr3 | 0,3121(1) | Oif-C4f | 0,1453(5) |
Oig-Cjg | 0,1448(6) | ||
Cri~Nla | 0,2153(3) | Oig-C4g | 0,1451(5) |
Cri-Nib | 0,2092(3) | ||
Cr2-N]a | 0,2178(3) | Cla-C2a | 0,1360(6) |
Cr2~Nib | 0,2149(3) | C2a-C3a | 0,1395(6) |
Cr2~Nic | 0,2112(4) | C3a-C4a | 0,1351(6) |
Cr3-Nlc | 0,2172(3) | Cib-C2b | 0,1338(6) |
Cr3-Nid | 0,2101(4) | C2b—C3b | 0,1393(7) |
Cr3-Nie | 0,2037(3) | C3b—C4b | 0,1376(6) |
Cle—C2c | 0,1365(7) | ||
Cr2-Oif | 0,2082(2) | C2c-C3c | 0,1400(6) |
Cr3—Oig | 0,2063(3) | C-3c ^4c | 0,1356(6) |
Cld~C2d | 0,1376(7) | ||
N|a—C]a | 0,1 399(4) | C2tr”C3d | 0,1396(6) |
N]a-C4a | 0,1397(5) | C3d“C4d | 0,1367(8) |
Nib-Cib | 0,1398(5) | Cle~C2e | 0,1370(5) |
Nib-C4b | 0,1379(6) | C2e—C3e | 0,1374(8) |
Nic—Cic | 0,1388(4) | ^3e ^4e | 0,1366(6) |
Nic—C4C | 0,1394(6) | ||
Nid-Cid | 0,1349(5) | Clf-C2f | 0,1460(6) |
Nid-C4d | 0,1377(5) | C2f-C3f | 0,1474(9) |
Nle-Cie | 0,1370(6) | C3r-C4f | 0,1496(6) |
N]e-C4e | 0,1361(6) | Cig-C2g | 0,1496(8) |
C2g-C3g | 0,1485(7) | ||
C3g—C4g | 0,1476(9) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
-15CZ 286970 B6
Tabulka V
Vazebné úhly u nevodíkových atomů v krystalickém [CrsCNC^HAioíOCíHg^]3
úhel, (°) | typb | úhel, (°) | |
_ NiaCriNlb | 84,8(1) | Cr2N]aCr2 | 90,2(1) |
NlaCr,Nla c | 180,0(-)d | CriNiaC]a | 121,2(2) |
NIbCrjNla c | 95,2(1) | CriN]aC|a | 118,0(2) |
NlbCriNlb c | 180,0(-)d | Cr]N]aC4a | 113,4(2) |
Cr2NlaC4a | 110,6(2) | ||
NlaCr2Nlb | 82,9(1) | ClaNiaC4a | 103,5(3) |
NlaCr2Nlc | 96,5(1) | Cr]N]bCr2 | 92,6(1) |
NibCr2Nic | 168,9(1) | CriNibCib | 117,9(2) |
NiaCr2O|f | 162,4(1) | Cr2NIbC]b | 107,6(3) |
NlbCr2Oif | 89,5(1) | CriNibC4b | 120,6(3) |
NkCCr2Oif | 87,9(1) | Cr2NibC4b | 113,0(3) |
CibN]bC4b | 104,4(3) | ||
NicCrjNid | 88,1(1) | Cr2NicC3 | 93,5(1) |
NicCr3N]e | 176,5(1) | Cr2N]CCic | 121,4(3) |
NidCr3N|e | 93,5(1) | Cr3N|CCic | 100,0(2) |
NlcCr3Oig | 88,8(1) | Cr2N]CC4C | 116,1(2) |
NidCr3O]g | 170,4(1) | Cr3NicC4C | 121,5(2) |
NieCr3Olg | 89,1(1) | C1cN|cC4c | 104,2(3) |
Cr3NjdCid | 121,3(3) | ||
NiaCjaC2a | 110,6(3) | Cr3N]dC4d | 127,8(3) |
CiaC2aC3a | 107,5(4) | C)dNidC4d | 106,4(4) |
C2aC3aC4a | 106,9(4) | Cr3NieC]e | 126,3(3) |
C3aC4aNia | 111,5(3) | Cr3NleC4e | 128,3(3) |
NIbCibC2b | 111,2(4) | CjeNleC4e | 105,3(3) |
ClbC2bC3b | 107,4(4) | ||
C2bC3bC4b | 107,0(4) | Cr2OifCif | 131,5(2) |
C3bC4bNkb | 110,1(4) | Cr20ifC4f | 118,9(2) |
N]cC]cC2c | 110,9(4) | CifOifC4f | 109,1(3) |
CicC2cC3c | 106,8(4) | Cr3O]gCig | 131,9(3) |
^2c^3c^4c | 107,2(4) | CljO i gC4g | 118,6(3) |
C3cC4cNic | 110,9(3) | CigOigC4g | 109,5(4) |
NidCidC2(j | 110,3(4) | ||
CidC2dC3d | 106,7(4) | OifCifC2f | 105,0(4) |
^20^3^4(1 | 106,6(5) | CifC2fC3f | 104,9(4) |
C3dC4dNid | 109,9(3) | c2fc3fc4f | 104,4(4) |
N]eCieC2e | 110,0(4) | C3fC4fOjf | 105,4(4) |
CieC2eC3e | 107,2(4) | O]gCigC2g | 104,8(4) |
^2β^3€θ4β | 106,7(4) | CigC2gC3g | 104,2(5) |
C3eC4eNie | 110,8(5) | C2gC3gO4g | 104,2(4) |
C3řC4gOig | 106,1(4) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním 10 platném místě.
b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
-16CZ 286970 B6 c Atomy označené apostrofem jsou symetrické vůči atomům bez apostrofu (souřadnice -x, -y a -z), přičemž frakční souřadnice x, y a z jsou uvedeny v tabulce I.
d Jedná se o hodnotu vyžadovanou v důsledku symetrie, která je proto udávána bez odhadnuté směrodatné odchylky.
Příklad V
Rentgenovou analýzou monokrystalu se zjistí struktura Cr(NC4H4)4, což je část produktu III (viz obr. 3). Dále se rentgenovou analýzou monokrystalu zjistí struktura látky o složení [Na]2[Cr(NC4H4)4).2(OC4H8), což je produkt III (viz obr. 4). Popis monokrystalového vzorku a způsob jeho upevnění při měření jsou uvedeny dále:
barva: | červeno-oranžová |
tvar: | pravoúhlý rovnoběžnostěn |
rozměry: | 0,50 x 0,55 x 0,65 mm |
upevnění krystalu: | krystal byl vlepen do tenkostěnné skleněné kapiláry a kapilára byla zatavena pod dusíkovou atmosférou. |
orientace krystalu: | krystal byl orientován svou nejdelší hranou téměř rovnoběžně s osou fí |
difraktometru.
šířka v polovině výšky na základě rastru ω: 0,86°.
Data vztahující se k prostorové skupině a jednotkové cele krystalická skupina: jednoklonná prostorová skupina číslo: C2/c - C2h (č. 15) počet počítačově centrovaných reflexů použitých při zpřesňování rozměrů jednotkové cely metodou nejmenších čtverců:
rozměry:
20 >25° °C = 20 + 1° konstanty mřížky s odhadnutou směrodatnou odchylkou:
a = 0,9522(2) nm b = 1,5118(2) nm c= 1,8967(3) nm a = 90,00° β = 98,99(1)° γ = 90,00°
V = 2,697(1) nm3
Z = 4 λ = 0,071073 nm molekulová hmotnost: 506,52 x 1,66 x 1027 kg vypočtená hustota: 1,248 g/cm3 lineární absorpční koeficient:3a 0,47 mm1.
V tabulkách VI až X jsou souhrnně uvedeny výsledné parametry pro návrh molekulové struktury ukázaný na obr. 3 a 4.
-17CZ 286970 B6
Tabulka VI
Atomové souřadnice pro nevodíkové atomy v krystalickém {Na}2{Cr(NC4H4)4}.2OC4H8)a typ atomub frakční souřadnice ekvivalentní
104x 104y 104z isotropický tepelný parametr B, nm2 x 10c anion
Cr | 0d | 2982(1) | 2500d | 0,50(1) |
N> | 1901(4) | 2924(2) | 3183(2) | 0,56(1) |
n2 | 0d | 4343(3) | 2500d | 0,52(1) |
n3 | 0d | 1612(3) | 2500d | 0,70(2) |
Cii | 3241(5) | 2950(3) | 3000(3) | 0,65(2) |
C12 | 4224(6) | 2768(3) | 3587(3) | 0,73(2) |
Ci3 | 3513(7) | 2630(4) | 4146(3) | 0,82(2) |
C14 | 2094(7) | 2734(4) | 3884(3) | 0,76(2) |
C21 | 987(5) | 4884(3) | 2926(3) | 0,68(1) |
C22 | 582(4) | 5753(3) | 2766(3) | 0,69(2) |
C31 | 398(5) | 1081(3) | 1996(4) | 0,94(2) |
C32 | 236(7) | 213(3) kation | 2189(5) | 1,33(6) |
Na | 2301(2) | 6879(1) | 1783(1) | 0,69(1) |
krystalizační rozpouštědlo
O, | 2065(4) | 5108(2) | 830(2) | 0,83(1) |
C41 | 2759(11) | 5174(5) | 239(4) | 1,43(4) |
C42 | 2884(11) | 4319(5) | -79(4) | 1,48(4) |
C43 | 1893(10) | 3786(5) | 264(5) | 1,42(4) |
C44 | 1699(9) | 4231(4) | 902(4) | 1,20(3) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
c Jedná se o jednu třetinu stopy orthogonalizo váného tenzoru Bij.
d Jedná se o hodnotu vyžadovanou v důsledku symetrie, která je proto udávána bez odhadnuté směrodatné odchylky.
-18CZ 286970 B6
Tabulka VII
Anisotropické tepelné parametry pro nevodíkové atomy v krystalickém {Na}2{Cr(NC4H4)4}.2(OC4H8)a’b “ --- · - Λ
Anisotropický tepelný parametr (nm x 10) typ atomu' Bn B22 B33 B12 B[3 B23 anion
Cr | 0,64(1) | 0,34(1) | 0,55(1) | 0d | 0,15(1) | 0d |
N, | 0,69(2) | 0,44(2) | 0,56(2) | 0,06(1) | 0,12(1) | 0,06(1) |
n2 | 0,64(3) | 0,39(1) | 0,56(1) | 0d | 0,16(1) | 0d |
n3 | 0,65(3) | 0,30(2) | 1,07(4) | 0d | 0,14(3) | 0d |
Cii | 0,70(3) | 0,50(2) | 0,70(3) | -0,06(2) | 0,18(2) | 0,02(2) |
Ci2 | 0,70(3) | 0,62(3) | 0,84(3) | 0,04(2( | 0,07(2) | -0,08(2) |
Ci3 | 1,03(4) | 0,59(3) | 0,50(3) | 0,22(3) | -0,08(3) | 0(2) |
Cj4 | 0,86(3) | 0,86(3) | 0,59(3) | 0,16(3) | 0,16(2) | 0,05(2) |
C21 | 0,66(2) | 0,45(2) | 0,70(3) | -0,02(2) | 0,15(2) | -0,06(2) |
c22 | 0,68(3) | 0,38(2) | 1,05(4) | -0,07(2) | 0,27(2) | -0,09(2) |
C3, | 0,65(3) | 0,61(3) | 1,52(5) | 0,06(2) | 0,09(3) | -0,36(3) |
C32 | 0,71(5) | 0,46(2) | 2,66(15) kation | 0,06(3) | -0,20(6) | -0,44(4) |
Na | 0,70(1) | 0,57(1) | 81(1) | -2(1) | 15(1) | -15(1) |
krystalizační rozpouštědlo
O, | 1,08(2) | 0,65(2) | 0,82(2) | -0,10(2) | 38(2) | -0,16(2) |
C4i | 2,22(8) | 1,12(5) | 1,16(5) | -0,46(5) | 92(6) | -0,22(4) |
C42 | 1,92(8) | 1,60(8) | 1,07(5) | 0,12(6) | 70(5) | -0,32(5) |
c43 | 1,47(6) | 1,09(6) | 1,77(8) | -0,27(5) | 48(6) | -0,69(6) |
c44 | 1,77(6) | 0,77(4) | 1,24(5) | -0,21(4) | 76(5) | -0,14(3) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním io platném místě.
b Podoba anisotropického tepelného parametru.
c Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1 a 2.
d Jedná se o hodnotu vyžadovanou kvůli symetrii, která je proto uvedena bez odhadnuté směrodatné odchylky.
-19CZ 286970 B6
Tabulka VIII
Atomové souřadnice vodíkových atomů v krystalickém {Na}2{Cr(NC4H4)4}.2(OC4H8)a
typ atomub | frakční souřadnice | ||
104x | 10y | 104z | |
Hn | 3456 | anion 3081 | 2541 |
h12 | 5235 | 2740 | 3600 |
H,3 | 3922 | 2480 | 4620 |
H14 | 1341 | 2679 | 4164 |
h7I | 1665 | 4687 | 3285 |
h22 | 1071 | 6262 | 2985 |
H31 | 706 | 1274 | 1565 |
h32 | 483 | -301 | 1937 |
H41a | 2250 | krystalizační rozpouštědlo 5576 | -100 |
Htib | 3710 | 5389 | 385 |
H42a | 3756 | 4091 | -1 |
H42b | 2464 | 4348 | -583 |
H^a | 995 | 3707 | -39 |
H43b | 2326 | 3220 | 377 |
H44a | 2295 | 3973 | 1304 |
Hí4b | 723 | 4191 | 969 |
Poznámky:
a Atomy vodíku byly zahrnuty do výpočtu strukturního faktoru jakožto idealizované atomy (za předpokladu sp2 nebo sp3 hybridizace atomů uhlíku a délky C-H vazby 0,096 nm Jezdící“ na 10 odpovídajících atomech uhlíku. Isotropický tepelný parametr každého atomu vodíku byl určen jakožto 1,2 násobek ekvivalentního isotropického tepelného parametru atomu uhlíku, k němuž je atom vodíku kovalentně vázán.
b Atomy vodíku jsou označeny stejnými číselnými a písmennými dolními indexy, jako atomy 15 uhlíku, k nimž jsou vázány. Pokud je to zapotřebí, je pro rozlišení mezi atomy vodíku vázanými ke stejnému uhlíkovému atomu použito přídavného dolního indexu a nebo b.
Tabulka IX
Vazebné vzdálenosti a úhly nevodíkových atomů vaniontu krystalického {Na}2{Cr(NC4H4)4}.2(OC4H8)a
typb | délka vazby, nm | typb | délka vazby, nm |
Cr-N] | 0,2057(3) | Čij—Cj2 | 0,1355(7) |
Cr-N2 | 0,2056(4) | Ci2-C]3 | 0,1361(9) |
Cr-N3 | 0,2072(5) | C13-C]4 | 0,1374(9) |
C2i-C22 | 0,1372(6) | ||
Ni-Ch | 0,1369(7) | C22—C22,c | 0,1379(9) |
N1-C14 | 0,1344(6) | C33-C32 | 0,1376(7) |
N2-C21 | 0,1360(5) | C32-C32,c | 0,1327(18) |
n3-c31 | 0,1344(7) |
-20CZ 286970 B6
Tabulka IX - pokračování
typb | úhel, (°) | typb | úhel, (°) |
NjCrN2 | 92,5(1) | NiChCi2 | 110,5(5) |
NiCrNj | 87,5(1) | CiiC]2Ci3 | 107,3(5) |
NiCrNj,c | 175,1(2) | C12CI3C14 | 106,4(5) |
N2CrN3 | 180,0(-/ | HCuCb | 110,9(5) |
N2C2iC22 | 110,2(4) | ||
CrNiCn | 127,5(3) | C2iC22C22,c | 106,8(3) |
CrN]CI4 | 127,1(4) | N3C3]C32 | 109,1(6) |
ChNiCi4 | 104,9(4) | C3iC32C32,c | 107,5(5) |
CrN2C2l | 127,0(2) | ||
c21N2c21,e | 106,0(5) | ||
CrN3C3, | 126,7(3) | ||
C3iN3C3i,c | 106,7(6) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
c Atomy označené apostrofem jsou symetrické vůči odpovídajícím neoznačeným atomům na základě symetrie -x, y, 1/2-z.
Tabulka X
Vazebné vzdálenosti a úhly nevodíkových atomů v kationtu a krystalizačním rozpouštědle {Na}2{Cr(NC4H4)4}.2(OC4H8)a
typb | délka vazby, nm | typb | délka vazby, nm |
Na-Oj | 0,2313(4) | O]-C4] | 0,1390(10) |
Oi-C44 | 0,1382(7) | ||
Na...Nr° | 0,2888(4) | ||
Na...N3 C | 0,2830(4) | C4i-C42 | 0,143(1) |
C42—C43 | 0,142(1) | ||
C43—C44 | 0,142(1) | ||
typb | úhel, (°) | typb | úhel, (°) |
OiNaN,C | 128,6(3) | C4iOiC44 | 107,9(5) |
OiNaNr c | 121,8(3) | ||
Ni-NaN3 C | 59,9(3) | OiC4iC42 | 109,0(7) |
C4iC42C43 | 105,0(8) | ||
NaO]C4i | 125,7(4) | c42c43c44 | 107,0(7) |
NaOiC44 | 121,8(4) | O[C44C43 | 107,6(7) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
-21CZ 286970 B6 b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 2.
c Atomy označené uvozovkami jsou symetrické vůči odpovídajícím neoznačeným atomům na základě symetrie 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z.
Příklad VI
Rentgenovou analýzou příslušného monokrystalu byla zjištěna struktura (Cr(NC4H4)5(OC4H8)], uvedená na obr. 5 a (Cr(NC4H4)5(OC4H8)][Na]2.4(OC4H8), produktu IV, uvedená na obr. 6.
Popis monokrystalového vzorku a způsob jeho upevnění při měření jsou uvedeny dále:
barva: rudá tvar: pravoúhlý rovnoběžnostěn rozměry: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm upevnění krystalu: kiystal byl vlepen do tenkostěnné skleněné kapiláry a kapilára byla zatavena pod dusíkovou atmosférou.
orientace krystalu: krystal byl orientován svou nejdelší hranou téměř rovnoběžně s osou fí difraktometru.
šířka v polovině výšky na základě rastru ω: 0,42°.
Data vztahující se k prostorové skupině a elementární cele krystalová skupina: jednoklonná prostorová skupina a číslo: P2!-C2 2 (č. 4) počet počítačově centrovaných reflexí použitých při zpřesňování rozměrů elementární cely metodou nejmenších čtverců:
20 >20° °C = 20±l° konstanty mřížky s odhadnutou směrodatnou odchylkou:
a - 1,0042(2) nm b= 1,7242(4) nm c = 1,3025(3) nm a = 90,00° β= 106,54(2)° γ = 90,00°
V = 2,162(1) nm3
Z = 2 λ = 0,071073 nm molekulová hmotnost: 788,93 x 1,66 x 10’27 kg vypočtená hustota: 1,212 g/cm3 lineární absorpční koeficient: 0,32 mm-1.
V tabulkách XI až XV jsou souhrnně uvedeny výsledné parametry pro návrh molekulové struktury uvedený na obr. 5 a 6.
-22CZ 286970 B6
Tabulka XI
Atomové souřadnice nevodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC4H4)5(OC4H8)][Na]2.4(OC4H8)a
typ atomub | frakční souřadnice | ekvivalentní isotropický tepelný parametr, B, nm2 x 10c | ||
104x | 104y | 104z | ||
Cr | 198(1) | anion 1477 | 2531(1) | 0,32(1) |
Nla | 1694(5) | 2026(3) | 2028(4) | 0,40(2) |
Cla | 1749(7) | 2782(4) | 1742(6) | 0,48(2) |
2929(8) | 2926(5) | 1420(7) | 0,66(3) | |
Cía | 3661(7) | 2236(5) | 1554(6) | 0,62(3) |
C4a | 2899(6) | 1695(5) | 1913(5) | 0,52(2) |
Nlb | 1651(5) | 1087(3) | 3885(4) | 0,40(2) |
Cib | 1463(8) | 560(4) | 4575(5) | 0,48(2) |
C2b | 2572(9) | 518(6) | 5423(8) | 0,82(4) |
C3b | 3554(8) | 1064(6) | 5275(6) | 0,70(3) |
C4b | 2952(6) | 1382(5) | 4340(5) | 0,48(2) |
Nlc | -1326(5) | 1888(3) | 1250(4) | 0,38(2) |
Cle | -1200(8) | 2172(4) | 266(6) | 0,51(2) |
C2c | -2458(8) | 2270(5) | ^176(6) | 0,58(3) |
C3c | -3435(8) | 2038(6) | 56(7) | 0,75(3) |
C4c | -2710(7) | 1826(5) | 1091(6) | 0,56(3) |
N.d | -32(5) | 2455(4) | 3445(5) | 0,43(2) |
Cid | 504(7) | 2562(5) | 4505(6) | 0,49(2) |
C2d | 107(9) | 3278(5) | 4774(8) | 0,72(3) |
C3d | -698(8) | 3629(5) | 3832(6) | 0,59(3) |
c4d | -769(7) | 3108(4) | 3055(6) | 0,52(2) |
N,e | 315(5) | 505(4) | 1690(4) | 0,40(2) |
Cle | -574(8) | 277(5) | 704(6) | 0,55(3) |
C2e | -197(10) | -432(5) | 403(7) | 0,67(3) |
C3e | 990(10) | -662(6) | 1256(8) | 0,79(4) |
C4e | 1265(8) | -92(4) | 2016(7) | 0,51(3) |
O]f | -1356(4) | 926(3) | 3083(4) | 0,43(1) |
Cif | -2047(7) | 1244(5) | 3800(6) | 0,57(3) |
C2f | -3263(10) | 713(6) | 3700(9) | 0,98(5) |
c3f | -2833(11) | -21(6) | 3402(8) | 0,93(4) |
C4f | -1903(8) | 171(5) | 2724(7) | 0,64(3) |
Na, | 2254(3) | kation 1 3336(2) | 3737(3) | 0,75(1) |
Na2 | 1430(3) | kation 2 974(2) | 126(2) | 0,62(1) |
molekuly krystalizačního rozpouštědla
O]g | 4576(6) | 3329(4) | 4706(5) | 0,83(2) |
Cig | 5748(9) | 3100(10) | 4433(9) | 1,25(6) |
C2g | 6723(12) | 2831(11) | 5281(9) | 1,56(7) |
c3g | 6503(15) | 3272(11) | 6146(11) | 2,04(8) |
c4g | 5037(14) | 3498(11) | 5737(10) | 1,70(8) |
0Ih | 2342(7) | 4602(4) | 3279(6) | 0,97(3) |
Cih | 1316(11) | 5151(7) | 2894(10) | 1,12(5) |
-23CZ 286970 B6
Tabulka XI - pokračování
typ atomu“ | 104x | frakční souřadnice 104y | 104z | ekvivalentní isotropický tepelný parametr, B, nm2 x 10c |
c2h | 2017(16) | 5830(9) | 2541(11) | 1,53(7) |
c3h | 3180(12) | 5561(10) | 2425(10) | 1,31(6) |
C3h | 3551(13) | 4848(7) | 3070(11) | 1,15(6) |
On | 1391(7) | 1752(4) | -1377(4) | 0,80(2) |
Cii | 2235(19) | 1594(11) | -1998(13) | 1,60(8) |
c2i | 2716(17) | 2287(14) | -2337(15) | 1,65(10) |
c3i | 1991(28) | 2906(11) | -1934(14) | 204(12) |
C41 | 1010(16) | 2533(7) | -1523(9) | 1,28(6) |
Oij | 3037(5) | 155(4) | -264(5) | 0,72(2) |
Ci3 | 4389(10) | 48(7) | 427(9) | 1,13(5) |
c2j | 4998(16) | -571(10) | -23(16) | 1,74(8) |
c3j | 4001(11) | -840(8) | -1006(10) | 1,27(6) |
C41 | 2728(11) | -493(7) | -974(8) | 0,92(4) |
Poznámky:
a Čísla v závorkách představují odhadnuté směrodatné odchylky poslední platné číslice.
b Atomy jsou označeny v souhlasu s obr. 1 a 2.
io c Jedná se o jednu třetinu stopy orthogonalizováného tenzoru Bij.
Tabulka XII
Anisotropické tepelné parametry nevodíkových atomů v krystalickém [CrfNC^XOC^jHg)][Na]2 a,b typ atomuc Anisotropický tepelný parametr (nm2 x 10)
Bn | b22 | b33 | B12 | b13 | b23 | |
Cr | 0,29(1) | 0,31(1) | anion 0,38(1) | 0,01(1) | 0,12(1) | 0,01(1) |
NIa | 0,33(1) | 0,44(3) | 0,44(3) | -0,01(2) | 0,11(2) | 0,05(2) |
Cla | 0,48(4) | 0,37(3) | 0,59(4) | -0,00(3) | 0,15(3) | 0,03(3) |
C2a | 0,55(4) | 0,61(5) | 0,90(5) | -0,19(4) | 0,34(4) | 0,13(4) |
C3a | 0,37(3) | 0,82(6) | 0,76(5) | -0,09(3) | 0,33(3) | 0,02(4) |
C4a | 0,40(3) | 0,64(5) | 0,52(4) | 0,04(3) | 0,16(3) | -0,05(3) |
Nib | 0,36(2) | 0,44(3) | 0,36(3) | 0,07(2) | 0,05(2) | 0,12(2) |
Cib | 0,52(4) | 0,51(4) | 0,40(3) | -0,01(3) | 0,09(3) | 0,10(3) |
C2b | 0,73(5) | 0,85(6) | 0,83(6) | 0,02(5) | 0,13(4) | 0,44(5) |
C3b | 0,51(4) | 0,88(6) | 0,54(4) | 0,00(4) | -0,13(3) | 0,12(4) |
C4b | 0,41(3) | 0,55(4) | 0,45(3) | 0,00(3) | 0,05(2) | 0,04(4) |
Nlc | 0,33(2) | 0,41(3) | 0,39(3) | 0,04(2) | 0,09(2) | 0,01(2) |
Cle | 0,52(4) | 0,51(4) | 0,51(4) | 0,06(3) | 0,16(3) | 0,05(3) |
C2c | 0,64(5) | 0,62(5) | 0,37(4) | -0,01(4) | -0,04(3) | 0,04(4) |
C3c | 0,32(3) | 0,92(6) | 0,89(6) | 0,04(4) | -0,03(4) | 0,29(5) |
C4c | 0,42(3) | 0,78(5) | 0,48(4) | -0,01(3) | 0,09(3) | 0,14(4) |
-24CZ 286970 B6
Tabulka XII - pokračování typ atomuc Anisotropický tepelný parametr (nm2 x 10)
Bil B22 B33 B]2 B13 B23
Nid | 0,31(2) | 0,44(3) | 0,56(3) | 0,04(2) | 0,13(2) | -0,01(3) |
Cid | 0,44(3) | 0,60(5) | 0,39(4) | -0,05(3) | 0,08(3) | -0,11(3) |
C2d | 0,63(4) | 0,70(6) | 0,84(6) | -0,11(4) | 0,20(4) | -0,47(5) |
C3d | 0,69(4) | 0,43(4) | 0,73(5) | 0,09(3) | 0,32(4) | -0,14(4) |
C4d | 0,42(3) | 0,53(4) | 0,63(4) | 0,08(3) | 0,17(3) | 0,03(4) |
Nu | 0,47(3) | 0,36(3) | 0,39(3) | -0,03(2) | 0,17(2) | -0,07(2) |
Cle | 0,59(4) | 0,49(4) | 0,53(4) | -0,15(3) | 0,11(3) | -0,01(4) |
c2e | 0,92(5) | 0,48(4) | 0,69(5) | -0,20(4) | 0,36(4) | -0,26(4) |
c3e | 0,91(6) | 0,45(5) | 1,06(7) | 0,04(4) | 0,37(5) | -0,13(5) |
C4e | 0,62(4) | 0,23(3) | 0,69(5) | 0,07(3) | 0,20(4) | -0,07(3) |
Oif | 0,40(2) | 0,42(2) | 0,51(2) | -0,04(2) | 0,20(2) | 0,02(2) |
Cif | 0,61(4) | 0,64(5) | 0,60(4) | -0,02(3) | 0,39(3) | 0,04(4) |
C2f | 0,81(6) | 0,95(7) | 1,44(8) | -0,24(5) | 0,74(6) | 0,01(6) |
C3f | 1,09(7) | 0,80(6) | 1,17(7) | -0,26(5) | 0,75(6) | -0,03(6) |
C4f | 0,61(4) | 0,53(4) | 0,85(5) kation 1 | -0,27(4) | 0,30(4) | -0,16(4) |
Na, | 0,57(2) | 0,71(2) | 0,95(2) kation 2 | -0,13(1) | 0,21(2) | -0,02(2) |
Na2 | 0,68(2) | 0,69(2) | 0,56(2) | -0,02(1) | 0,30(1) | -0,03(2) |
molekuly krystalizačního rozpouštědla
Oig | 0,58(3) | 0,95(4) | 0,92(4) | -0,08(3) | 0,15(3) | -0,02(4) |
Cig | 0,54(5) | 2,15(14) | 1,08(8) | 0,00(7) | 0,29(5) | -0,07(9) |
C2g | 0,96(7) | 2,26(15) | 1,21(9) | 0,52(9) | 0,43(7) | 0,51(10) |
C3g | 1,29(10) | 2,77(19) | 1,48(11) | 0,52(12) | -0,56(9) | -1,34(13) |
c4g | 1,34(10) | 2,50(18) | 1,28(10) | 0,44(11) | 0,39(9) | -0,89(11) |
Oih | 0,71(4) | 0,68(4) | 1,52(6) | -0,08(3) | 0,32(4) | -0,03(4) |
Cih | 0,92(7) | 0,95(8) | 1,44(9) | -0,02(6) | 0,28(7) | -0,03(7) |
c2h | 2,12(14) | 1,08(9) | 1,40(10) | 0,36(10) | 0,50(10) | 0,66(9) |
C3h | 0,99(8) | 1,75(14) | 1,01(8) | -0,06(9) | -0,02(6) | 0,32(9) |
C4h | 0,99(8) | 0,79(7) | 1,68(11) | -0,13(6) | 0,38(8) | 0,29(8) |
OH | 0,98(4) | 0,82(4) | 0,73(3) | 0,08(3) | 0,47(3) | 0,13(3) |
Ch | 2,30(15) | 1,28(11) | 1,68(12) | 0,08(11) | 1,31(12) | 0,74(10) |
C2i | 1,12(10) | 2,22(21) | 1,56(15) | 0,01(12) | 0,28(10) | 0,23(16) |
C3i | 3,70(26) | 1,24(12) | 1,35(12) | -0,93(15) | 0,99(15) | 0,34(10) |
C4j | 2,23(13) | 0,81(7) | 1,06(8) | 0,32(8) | 0,91(9) | 0,31(6) |
Oij | 0,59(3) | 0,64(3) | 0,94(4) | 0,05(3) | 0,22(3) | -0,21(3) |
Cij | 0,88(7) | 1,01(8) | 1,33(9) | 0,19(6) | 0,02(6) | -0,58(7) |
C2j | 0,94(8) | 1,90(14) | 2,05(13) | 0,73(10) | -0,11(9) | -0,90(13) |
C3J | 0,83(7) | 1,30(10) | 1,60(10) | 0,16(7) | 0,20(7) | -0,86(9) |
C4j | 0,82(6) | 1,04(8) | 0,92(7) | -0,07(6) | 0,29(5) | -0,41(6) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním 5 platném místě.
b Podoba anisotropického tepelného parametru.
c Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1 a 2.
-25CZ 286970 B6
Tabulka XIII
Atomové souřadnice vodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC4H4)5(OC4H8)][Na]2.4(OC4H8)a
typ atomub | 104x | frakční souřadnice 104y | 104z |
Hla | 1061 | anion 3165 | 1756 |
H2a | 3182 | 3406 | 1151 |
H3a | 4547 | 2153 | 1428 |
H4a | 3162 | 1162 | 2059 |
Hlb | 637 | 254 | 4479 |
H2b | 2692 | 174 | 6022 |
H3b | 4453 | 1179 | 5753 |
H4b | 3373 | 1775 | 4016 |
H)c | -326 | 2281 | 132 |
h2c | -2637 | 2453 | -1199 |
h3c | -4426 | 2031 | -243 |
H4c | -3137 | 1655 | 1623 |
Hld | 1070 | 2197 | 4997 |
H2d | 349 | 3499 | 5480 |
H3d | -1115 | 4135 | 3762 |
H4d | -1278 | 3184 | 2317 |
Hle | -1346 | 578 | 293 |
H2e | -630 | -712 | -243 |
H3e | 1503 | -1135 | 1285 |
H4e | 1999 | -107 | 2676 |
HI& | -1447 | 1250 | 4520 |
Hlfb | -2359 | 1762 | 3588 |
H2fa | -4069 | 899 | 3170 |
H2fb | -3468 | 674 | 4380 |
H3fa | -2341 | -312 | 4022 |
H3fb | -3620 | -314 | 2996 |
H4fa | -2417 | 184 | 1980 |
^fb | -1165 | -201 | 2831 |
H]ga | 6103 | krystalizační rozpouštědlo 3536 | 4135 |
H]gb | 5503 | 2694 | 3909 |
H2g3 | 6629 | 2283 | 5371 |
H2gb | 7629 | 2940 | 5209 |
H3ga | 6644 | 2947 | 6766 |
H3gb | 7102 | 3717 | 6322 |
ELjga | 4960 | 4045 | 5839 |
Hjgb | 4493 | 3223 | 6118 |
Hjha | 596 | 4950 | 2301 |
Hihb | 921 | 5310 | 3451 |
H2ha | 2205 | 6231 | 3073 |
H2hb | 1449 | 6034 | 1874 |
H3ha | 3066 | 5447 | 1684 |
H3hb | 3908 | 5936 | 2669 |
K|ha | 4260 | 4953 | 3725 |
Hthh | 3874 | 4459 | 2671 |
-26CZ 286970 B6
Tabulka XIII - pokračování
typ atomub | frakční souřadnice | 104z | |
104x | 104y | ||
Hiia | 3007 | 1289 | -1594 |
Hlib | 1721 | 1306 | -2615 |
H2ia | 3703 | 2328 | -2031 |
H2ib | 2496 | 2303 | -3103 |
H3ia | 1541 | 3249 | -2509 |
H3ib | 2638 | 3195 | -1381 |
Hlia | 101 | 2580 | -2020 |
Hfib | 1010 | 2761 | -851 |
Hjja | 4929 | 513 | 470 |
Hijb | 4341 | -91 | 1129 |
H2ja | 5823 | -388 | -178 |
H2jb | 5232 | -992 | 479 |
H3ja | 3930 | -1396 | -1018 |
H3jb | 4261 | -668 | -1623 |
H4ja | 2185 | -862 | -715 |
Hjjb | 2215 | -324 | -1678 |
Poznámky:
a Atomy vodíku byly zahrnuty do výpočtu strukturního faktoru jakožto idealizované atomy (za předpokladu sp2 nebo sp3 hybridizace atomů uhlíku a délky C-H vazby 0,096 nm Jezdící“ na odpovídajících atomech uhlíku. Isotropický tepelný parametr každého atomu vodíku byl určen jakožto 1,2 násobek ekvivalentního isotropického tepelného parametru atomu uhlíku, k němuž 10 je atom vodíku kovalentně vázán.
b Atomy vodíku jsou označeny stejnými číselnými a písmennými dolními indexy, jako atomy uhlíku, k nimž jsou vázány. Pokud je to zapotřebí, je pro rozlišení mezi atomy vodíku vázanými ke stejnému uhlíkovému atomu použito přídavného dolního indexu a nebo b.
Tabulka XIV
Vazebné vzdálenosti nevodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC4H4)5(OC4Hg)][Na]2.4(OC4Hg)
typb | délka vazby, nm | typb | délka vazby, nm |
Cr-Nla | 0,2035(6) | Nai-Oig | 0,2314(6) |
Cr-Nlb | 0,2056(5) | Nai-Oih | 0,2271(8) |
Cr-Nic | 0,2044(5) | ||
Cr-Nld | 0,2114(6) | Nar-On | 0,2365(7) |
Cr-Nle | 0,2024(6) | Na2-O]j | 0,3307(7) |
Cr-Oif | 0,2120(5) | Cig-C2g | 0,133(2) |
C2g-C3g | 0,143(2) | ||
Nia-C]a | 0,136(1) | C3g—C4g | 0,147(2) |
Nla“C4a | 0,138(1) | Cih~C2h | 0,151(2) |
Nib-Cib | 0,133(1) | C2b-C3h | 0,130(2) |
N]b-C4b | 0,137(1) | C3n-C4h | 0,148(2) |
Nic-Cic | 0,141(1) | C ii—C2j | 0,141(3) |
-27CZ 286970 B6
Tabulka XIV - pokračování
typb | délka vazby, nm | typb | délka vazby, nm |
Nic-C4c | 0,135(1) | C21—C3; | 0,147(3) |
Nij-Cid | 0,134(1) | C3j-C4i | 0,140(3) |
Niď~C4d | 0,136(1) | Cjj—C2j | 0,144(2) |
Nie-Cie | 0,140(1) | C2j—C3j | 0,146(2) |
Nie-C4e | 0,139(1) | C3j-C4j | 0,142(2) |
Oir-Cif | 0,142(1) | Oig-Cjg | 0,138(1) |
Olf-C4f | 0,144(1) | Oig—C4g | 0,132(1) |
Olh-Clh | 0,138(1) | ||
Cla“C2a | 0,139(1) | Olb“C4h | 0,139(2) |
c2a-c3a | 0,138(1) | Oir-Cii | 0,136(2) |
C3a“C4a | 0,137(1) | O1Í-C4Í | 0,140(1) |
Cib~C2b | 0,133(1) | Oij-Cij | 0,141(1) |
c2b-c3b | 0,142(1) | Oij—C4j | 0,143(1) |
C3b“C4b | 0,131(1) | ||
Cic-C2c | 0,137(1) | Naj—Cja | 0,2678(8) |
C2c-C3c | 0,141(1) | Na]-Nld | 0,2688(7) |
C3c—C4c | 0,139(1) | Nai-Cld | 0,2621(9) |
Ci<r-C2d | 0,137(1) | ||
C2d-C3d | 0,140(1) | ||
C3d-C4d | 0,134(1) | Na2—C4a | 0,2681(7) |
Cie-C2e | 0,137(1) | Na2—C]e | 0,2630(9) |
c2e—c3e | 0,143(1) | ||
c3e-c4e | 0,137(1) | ||
Cir-C2f | 0,150(1) | ||
C2f-C3f | 0,143(2) | ||
C3f-C4f | 0,149(2) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
Tabulka XV
Vazebné úhly u nevodíkových atomů v krystalickém [Cr(NC4H4)5(OC4H8)][Na]2.4(OC4H8)
__ | úhel, (°) | ty? | úhel, (°) |
N]aCrNib | 91,2(2) | O]gNa]Oih | 92,3(3) |
N]aCrN]C | 91,4(2) | O]gNa]C]a | 114,3(3) |
NIaCrN]d | 91,1(2) | O]gNa|N]d | 139,6(3) |
NiaCrNle | 92,8(2) | OigNaiCid | 118,0(3) |
NiaCrO]f | 178,7(2) | OihNa]C]a | 95,6(3) |
NibCrNu | 176,2(2) | OihNaiNld | 127,0(2) |
NibCrNid | 86,7(2) | O]hNa]C]d | 132,1(3) |
NlbCrNle | 93,3(2) | C]aNa]N]d | 75,1(2) |
-28CZ 286970 B6
Tabulka XV - pokračování
typb | úhel, (°) | typb | úhel, (°) |
NibCrOif | 88,5(2) | CiaNaiC]d | 103,1(3) |
NicCrNid | 90,4(2) | NjdNaiCid | 29,3(2) |
NlcCrNle | 89,4(2) | ||
NicCrOif | 88,8(2) | OjjNajOij | 90,7(3) |
NldCrNle | 176,1(2) | OiiNa2C4a | 109,3(3) |
NidCrOif | 87,6(2) | OiiNa2C]e | 131,5(2) |
NleCrOlf | 88,5(2) | OijNa2C4a | 103,2(2) |
OijNa2Cie | 115,1(3) | ||
CrNlaCia | 128,7(5) | C4aNa2Cie | 103,9(3) |
CrNiaC4a | 126,3(5) | ||
CrNjbCib | 127,0(4) | NajOjgCjg | 131,4(6) |
CrNibC^ | 127,3(5) | NaiOigC4g | 124,0(8) |
CrNicCie | 128,5(5) | NajOihCih | 132,2(7) |
CrNicC4c | 126,7(5) | Na]OihC4h | 116,6(6) |
CrNidCid | 127,7(5) | Na2OijC]j | 120,9(8) |
CrNidC4d | 125,7(5) | Na2OnC4i | 126,8(7) |
CrNieCie | 127,7(5) | Na2OijC]j | 123,1(6) |
CrNieC4e | 126,2(4) | Na20ijC4j | 125,8(5) |
CrOifCif | 126,4(4) | CigOlgC4g | 104,3(8) |
CrOjfC4f | 123,1(5) | CihOihC4h | 108,9(9) |
C]jOijC4j | 107,8(11) | ||
ClaNiaC4a | 105,0(6) | CijOijC4j | 107,7(7) |
ClaNifcCíib | 105,2(5) | ||
C1cN1cC4c | 104,0(5) | O]gCigC2g | ni(i) |
CidNidC4d | 106,6(6) | CigH2gC3g | 103(1) |
CieNle^4e | 106,0(6) | C2gC3gC4g | 103(1) |
C3gC4gO]g | HO(l) | ||
CifO]fC4f | 110,5(6) | olhclhc2h | 106(1) |
CihC2hC3h | 106(1) | ||
NiaCiaC2a | 111,1(7) | C2hC3hC4h | 109(1) |
CiaC2aC3a | 106,1(8) | C3hC4hO]h | 106(1) |
C2aC3aC4a | 107,5(7) | OiíCiiC2i | 110(2) |
CjaC4aNia | 110,3(7) | CiíC2iC3í | 105(2) |
NibCibC2b | 110,6(7) | C2iC31C4i | 106(2) |
CibC2bC3b | 107,6(8) | C3iC4iOii | 107(1) |
C2bC3bC4b | 104,4(7) | OijCijC2j | 106(1) |
C3bC4bN!b | 112,2(7) | CihC2jC3j | 109(1) |
NIcCIcC2c | 112,4(7) | C2jC3jC4j | 104(1) |
C1cC2cC3c | 104,5(7) | C3jC4jOij | 108(1) |
^2ο^3ο^4ς | 107,8(7) | ||
C3cC4cN1c | 111,2(7) | NaiCiaNia | 95,0(4) |
N]dCidC2d | 109,0(7) | NaiC]aC2a | 106,7(5) |
C]dC2dC3d | 107,6(8) | NaiNidCr | 107,7(3) |
C2dC3dC4d | 105,4(8) | NaiNldCid | 72,6(4) |
C3dC4dNid | 111,5(7) | Na]N]dC4d | 86,4(4) |
N]eCieC2e | 111,0(7) | NajCidNid | 78,1(4) |
CleC2eC3e | 105,2(7) | NaiCidC2d | 85,1(6) |
C2eC3eC4e | 108,4(8) | ||
C3eC4eNie | 109,5(7) | Na2C4aNla | 90,2(3) |
Na2C4aC3a | 104,0(5) |
-29CZ 286970 B6
Tabulka XV - pokračování
typb | úhel, (°) | typb | úhel, (°) |
OifCifCif | 104,4(7) | Na2CieNle | 78,1(4) |
CifC2fC3f | 105,0(9) | Na2CieC2c | 91,7(6) |
C2ťC3fC4f | 104,9(9) | ||
C3fC4fOif | 104,7(7) |
Poznámky:
a Číslo v závorkách představuje odhadnutou směrodatnou odchylku číslovky na posledním platném místě.
b Atomy jsou označeny v souladu s obr. 1.
Příklad VII
Pro přípravu aktivního katalyzátoru se použije reakčního produktu získaného reakcí 2,5dimethylpyrrolidu a chloridu chromnatého (světle modrá pevná látka, produkt VI). Tento produkt se připraví takto: 2,5-dimethylpyrrol (5,0 ml/49,1 mmol) se smíchá s přebytkem sodíku (40% disperze v lakovém benzinu) v tetrahydrofuranu (125 ml) při teplotě okolí. Směs se 12 hodin vaří pod zpětným chladičem pod dusíkovou atmosférou a pak se přefiltruje, aby se odstranil přebytek sodíku. 2,5-dimethylpyrrolid se neizoluje a přímo in sítu se smíchá s chloridem chromnatým (3,03 g/24,7 mmol) při teplotě okolí. Reakční směs se refluxuje pod dusíkem po dobu 48 hodin. Šedozelený roztok se přefiltruje přes fritu o střední porozitě při teplotě okolí. Rozpouštědlo se odežene za vakua a jeho zbytky se odstraní 12 hodinovým vakuovým sušením. Získaná šedozelená pevná látka se promyje pentanem za vzniku bledě modré pevné látky, produktu VI, který se odfiltruje. Produktu VI se použije při přípravě účinného katalyzátoru bez čištění.
Příklad VIII
Příprava katalyzátorů
Všechny polymerační pokusy se provádějí ve dvoulitrovém reaktoru technikou suspenzní polymerace. Jako rozpouštědla se používá isobutanu a teplota v reaktoru je 90 °C. Přetlak v reaktoru se udržuje na hodnotě 3,78 MPa a ethylen se doplňuje podle spotřeby.
Plnění reaktoru se provádí následujícím postupem: Reaktor se při 100 °C alespoň po dobu 15 minut profúkuje proudem dusíku. Potom se teplota v reaktoru sníží na 90 °C a za slabého protiproudu dusíku se do něj uvede předem navážené množství chrompyrrolidového katalyzátoru naneseného na nosiči. Nato se do reaktoru uvede 1 litr isobutanu a nakonec se do reaktoru uvede ethylen až do požadovaného tlaku.
Spotřeba ethylenu se měří pomocí předem kalibrovaného průtokoměru. Po každých 30 minutách pokusu se odebírají vzorky kapalné reakční směsi, aniž by se v reaktoru uvolňoval tlak. Odběr vzorků se provádí pomocí ocelového vzorkového válce, který je přizpůsoben tvaru reaktoru a obsahuje trubku zakončenou fřitou, která zasahuje až do spodní části reakční nádoby. Plnění válce se provádí až do přetlaku 1,37 až 2,06 MPa. Vzorky odebrané tímto způsobem se analyzují plynovou chromatografií a plynovou chromatografií kombinovanou s hmotnostní spektrometrií. Selektivita byla normalizována na 100 %. Po skončení pokusu se reaktor odvětrá do atmosféry a pevná látka se oddělí od kapaliny dekantací. Pevná látka se vysuší při 100 °C ve vakuové
-30CZ 286970 B6 sušárně a zváží. Výtěžek pevného produktu se zjistí tak, že se zváží pevná látka spojená se zbytky katalyzátoru a od této hodnoty se odečte původní navážka katalyzátoru. Výtěžek těkavého produktu se zjistí odečtením výtěžku pevného produktu od celkového hmotnostního množství spotřebovaného ethylenu zjištěného průtokoměrem.
Jak je zřejmé z tabulky XVI, je při 30 minutovém pokusu typická hodnota aktivity v rozmezí od 300 do 1500 g produktu na gram katalyzátoru za hodinu. Získaný produkt zpravidla obsahuje 97 až 99,5 % hmotnostních kapaliny a 0,5 až 3 % hmotnostní voskovitého polymeru. Kapalná frakce má toto typické složení: 85 % hexenů, 11 % decenů a 2 % tetradecenů, vztaženo na celkovou hmotnost kapalné frakce. Zbytek kapalného produktu tvoří stopy různých olefinů, které tvoří obvykle celkem 1 až 2 % hmotnostní směsi produktů (viz tabulka XVII).
Aktivní katalyzátory se připravují z chrompyrrolidových komplexů následujícím způsobem. Při každém poplachu toluenem a/nebo pentanem se používá 15 až 30 ml kapaliny.
Pokus 1
0,158 g produktu V (připraveného v THF rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily zbytky THF, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 9,0 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) vhexanovém roztoku a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO4, molámí poměr p/Al 0,4) (2,00 g) a roztok se míchá po dobu dalších 24 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,3143 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 1,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.
Pokus 2
0,081 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml diethylbenzenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (AIPO4, molámí poměr P(A1 = 0,4) (1,50 g) a směs se míchá po dobu další jedné hodiny. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát dimethylbenzenem a potom dvakrát pentanem. 0,4333 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedené katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.
Pokus 3
0,093 g produktu V (připraveného v dimethoxyethanu jako rozpouštědle), se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 5,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (1,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 24 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,1564 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po
-31CZ 286970 B6 uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.
Pokus 4
0,080 g produktu I (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 6,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 16 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt I se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO4, molámí poměr /AI = 0,4) (1,50 g) a směs se míchá po dobu dalších 16 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 1,1988 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 5
0,079 g produktu II (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1,9 M roztoku triethylhliníku (TEA) v toluenu a směs se míchá po dobu 8 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt II se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (0,50 g) a směs se míchá po dobu dalších 16 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,4829 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 6
0,071 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 1 hodiny. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá oxid křemičitý (2,52 g) a směs se míchá po dobu dalších dvou minut. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 7
0,103 g produktu II (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K. roztoku se přidá 1,00 ml 1,9M roztoku triethylhliníku (TEA) v toluenu a směs se míchá po dobu 10 minut. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt II se úplně rozpustí. K roztoku se přidá alumina (2,27 g) a směs se míchá po dobu dalších dvou minut. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 1,2926 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 8
0,120 g produktu I (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,00 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA)
-32CZ 286970 B6 v hexanech a směs se míchá po dobu dvou dnů. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt I se úplně rozpustí. K roztoku se přidá silika (1,00 g) a směs se míchá po dobu dalších tří týdnů. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 9
0,106 g produktu III (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle) se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 2,50 ml 1,9M roztoku triethylhliníku (TEA) v toluenu a směs se míchá po dobu dvou hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt III se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (0,65 g) a směs se míchá po dobu dalších dvou hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 1,5 ml 10% roztoku triethylhliníku (TEA) v pentanu, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.
Pokus 10
0,030 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle), který byl zahříván na 80 °C po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 3,00 ml IM roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 16 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO4, molámí poměr P/Al = 0,9) (2,0 g) a směs se míchá po dobu dalších 16 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,322 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 11
0,067 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědle) se suspenduje v 15 ml pentanu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 4,00 ml IM roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát (A1PO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (1,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 24 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.
Pokus 12
0,073 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 6,0 ml IM roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 24 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá fosfátovaná silika (P/SiO2)(7,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 24 hodin, během kteréžto doby se téměř odbarví. Nosičový katalyzátor ve
-33CZ 286970 B6 formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 2,85 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 13
0,125 g produktu II se suspenduje v 15 ml diethylbenzenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 9,0 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 8 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt II se úplně rozpustí. K roztoku se přidá fluorovaná alumina (F/AI2O3) (2,00 g) a směs se míchá po dobu dalších 12 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,5477 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 14
0,125 g produktu VI se suspenduje v 15 ml toluenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 1,5 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 10 minut. Ihned po přidání TEA vznikne červenohnědý roztok a produkt VI se úplně rozpustí. K roztoku se přidá oxid křemičitý (SiO2) (2,00 g) a směs se míchá po dobu další 1 minuty, během kteréžto doby se téměř odbarví. Nosičový silikový katalyzátor ve formě červenohnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru.
Pokus 15
0,30 g produktu V (připraveného v dimethoxyethanu jako rozpouštědle) se rozpustí v 15 ml dimethoxyethanu (DME) za vzniku zeleného roztoku. Roztok se smísí s aluminofosfátem (0,6 g, AIPO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (2,00 g) a směs se míchá po dobu 1 hodiny. Zelená látka na nosiči se z roztoku odfiltruje, promyje dimethoxyethanem a vysuší v proudu dusíku při 90 °C. Tato látka se potom míchá s 15 ml toluenu a 3 ml triethylhliníku (Aldrich, l,0M, hexany) po dobu dalších 3 hodin. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje a promyje pentanem a za vakua vysuší. 0,4609 g tohoto katalyzátoru se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.
Pokus 16
0,058 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu jako rozpouštědle), který byl zahříván po dobu 4 hodin pod proudem dusíku, aby se odstranily stopy tetrahydrofuranu, se suspenduje v 15 ml benzenu při teplotě okolí. K roztoku se přidá 4,0 ml 1M roztoku triethylhliníku (TEA) v hexanech a směs se míchá po dobu 2 hodin. Ihned po přidání TEA vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K. roztoku se přidá aluminofosfát (AIPO4, molámí poměr P/Al = 0,4) (1,00 g) a směs se míchá po dobu další jedné hodiny. Nosičový katalyzátor ve formě hnědé pevné látky se odfiltruje od roztoku a promyje dvakrát benzenem a potom dvakrát pentanem. Všechen tento katalyzátor se přímo nadávkuje do polymeračního reaktoru. Po uvedení katalyzátoru, ale před uvedením isobutanu (reakčního rozpouštědla) se do reaktoru uvede 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku (TEA) v heptanech, aby se odstranily jedy obsažené v násadě.
-34CZ 286970 B6
Pokus 17
0,1610 g produktu I se přímo uvede do reaktoru při 90 °C. Do reaktoru se předloží 1 litr isobutanu a pak se do něj zavede ethylen až do tlaku 3,78 MPa. Nezjistí se žádná spotřeba 5 ethylenu. Proto se do reaktoru zavede plynný vodík až do tlaku 0,34 MPa, ale ani tehdy se nezačne spotřebovávat ethylen. Ethylen se začne spotřebovávat až po přidání 2,0 ml 1M roztoku TEA v roztoku v hexanech.
io Pokus 18
0,3528 g produktu VI se přímo uvede do reaktoru při 90 °C. Do reaktoru se předloží 1 litr isobutanu a pak se do něj zavede ethylen až do tlaku 3,78 MPa. Nezjistí se žádná spotřeba ethylenu. Proto se do reaktoru zavede 2,0 ml 1M roztoku TEA v hexanech. Teprve tehdy se 15 začne ethylen spotřebovávat.
Pokus 19
0,3482 g produktu VI se přímo uvede do reaktoru při teplotě 90 °C. Do reaktoru bylo rovněž přidáno 2,0 ml 1M roztoku TEA v hexanech před uvedením 1 litru isobutanu. Poté se do reaktoru uvede ethylen až do tlaku 3,78 MPa. Poněvadž se ethylen nezačne spotřebovávat, zavede se do reaktoru plynný vodík až do tlaku 0,21 MPa. Teprve tehdy se začne ethylen spotřebovávat.
Data uvedená v tabulce XVI ukazují, že sloučenin chrómu podle vynálezu se může používat pro polymeraci a/nebo trimerizaci olefinů buď na nosiči (pokusy 1 až 16) nebo bez nosiče (pokusy 17 až 19). Kromě toho je možno měnit podmínky tak, aby se zvýšilo množství trimeru (pokusy 1 až 5 a 9) nebo aby se zvýšil výtěžek pevného produktu, tj. polymeru (pokusy 6, 7 a 13). Pokusy 1 a 3 ukazují, že je možno dosáhnout vysoké aktivity.
Tabulka XVI
pokus3 | katalyzátor | nosičb | produkt | aktivita0 | |
podíl kapalného produktu (%) | podíl pevného podílu (%) | ||||
1 | (V)/TEA/toluen | AIPO4 | 98,4 | 1,6 | 1030 |
2 | (V)/TEA/diethylbenzen | AIPO4 | 99,4 | 0,6 | 730 |
3 | (V)/TEA/toluen | AIPO4 | 99,4 | 0,6 | 1450d |
4 | (I)/TEA/toluen | AIPO4 | 98,6 | 1,4 | 360 |
5 | (II)/TEA/toluen | AIPO4 | 98,2 | 1,8 | 580 |
6 | (V)/TEA/toluen | SiO, | 89,0 | 11,0 | 80 |
7 | (II/TEA/toluen | A1,Ó3 | 55,8 | 44,2 | 50 |
8 | (I)/TEA/toluen | Si02 | 93,3 | 6,7 | 400 |
9 | (III)/TEA/toluen | A1PO4 | 99,8 | 0,2 | 100 |
10 | (V)/TEA/toluen | AlPO4(0,9) | 96,8 | 3,2 | 930 |
11 | (V)/TEA/pentan | AIPO4 | (stopy) | (stopy) | nereaktivní |
12 | (V)/TEA/toluen | P/SiO2 | 98,1 | 1,9 | 90 |
13 | (II)/TEA/diethylbenzen | F/A12O3 | 88,0 | 12,0 | 300 |
14 | (VI)/TEA/toluen | SiO? | 94,3 | 5,7 | 40 |
15 | (V)/DME | A1PO4 | 98,0 | 2,0 | 550 |
-35CZ 286970 B6
Tabulka XVI - pokračování
pokus3 | katalyzátor | nosičb | produkt | aktivita' | |
podíl kapalného produktu (%) | podíl pevného podílu (%) | ||||
16 | (V)/TEA/benzen | A1PO4 | 99,1 | 0,9 | 500 |
17 | (1)/TEA | bez nosiče | 98,3 | 1,7 | 340 |
18 | (VI)/TEA | bez nosiče | 99,4 | 0,6 | 180 |
19 | (VI)/TEA | bez nosiče | 98,1 | 1,9 | 230 |
Poznámky:
a Všechny pokusy byly prováděny při 90 °C, v isobutanu, jako rozpouštědla a za celkového tlaku 3,78 MPa.
b Molámí poměr P/Al byl vždy 0,4 s výjimkou pokusu 10, v němž P/Al = 0,9.
c g produktu/g chromu/hodina, vztaženo na trvání pokusu 30 minut.
d Předpokládá se, že naměřená hodnota je v důsledku experimentální chyby nižší než hodnota skutečná. Skutečná hodnota je pravděpodobně asi 2000.
Tabulka XVII
pokus č. | c4 | 1-hexen | C6 | C8 | C10 | C12 | C14 | C16-C28 |
1 | 0,05 | 81,92 | 7,76 | 0,49 | 9,12 | 0,09 | 0,52 | 0,05 |
2 | 0,10 | 78,80 | 7,49 | 0,58 | 11,36 | 0,10 | 1,01 | 0,56 |
3 | 0,06 | 82,19 | 7,68 | 0,45 | 8,85 | 0,08 | 0,58 | 0,11 |
5 | 0,10 | 83,40 | 7,08 | 0,62 | 8,08 | 0,05 | 0,42 | 0,25 |
6 | 0,55 | 78,70 | 5,52 | 1,84 | 11,24 | 0,42 | 1,26 | 0,47 |
16 | 0,06 | 72,85 | 13,61 | 0,31 | 12,06 | 0,09 | 0,93 | 0,09 |
19 | 6,03 | 71,66 | 6,09 | 3,61 | 9,42 | 1,17 | 1,41 | 0,61 |
Příklad IX
Všechny polymerační pokusy se provádějí způsobem popsaným v příkladu VIII.
Hustota se stanovuje v g.cm-3 na vzorku vyrobeném lisováním, který byl ochlazován rychlostí asi 15 °C za hodinu a temperován po dobu asi 4 hodin při teplotě místnosti v souladu s normou ASTM D 1505 a ASTM D 1928, podmínka C. Index toku taveniny při vysokém zatížení (HLMI) se stanovuje podle normy ASTM D 1238 při 190 °C, za použití závaží 2,160 g.
Pokus 20
0,100 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu, jako rozpouštědel) se po dobu 4 hodin zahřívá na 80 °C pod proudem dusíku, aby se z něho odstranil zbytek tetrahydrofuranu a potom se suspenduje v 15 ml toluenu, který má teplotu okolí. Ke směsi se přidá 7,0 ml 1M roztoku triethylhliníku v hexanech a roztok se míchá po dobu 24 hodin. Okamžitě po přidání
-36CZ 286970 B6 triethylhliníku vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát A1PO4 (molámí poměr P/Al - 0,4) (2,0 g) a směs se 2 hodiny míchá. Katalyzátor na nosiči ve formě hnědé pevné látky se z roztoku odfiltruje, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,225 g tohoto katalyzátoru se smíchá s 0,078 g chromového katalyzátoru naneseného na tergelu. Při míchání jsou obě složky ve formě sypkého prášku. Chromový katalyzátor nanesený na tergelu, jako nosiči, se připraví způsobem popsaným v US patentu 3 887 494. 0,2576 g vzniklé směsi katalyzátorů se přímo uvede do polymeračního reaktoru. Po zavedení katalyzátoru, ale před přidáním isobutanu (reakční rozpouštědlo) se do reaktoru přidá 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku v heptanech, aby se z násady odstranily nečistoty. Do reaktoru se uvede ethylen až do přetlaku 3,78 MPa. Po 60,8 minuty vznikne 190 g polymeru. Polymer má index toku taveniny MI 6,5 g/10 min, index toku taveniny HLMI 366,2 g/10 min a hustotu 0,0132 g/cm3. Aktivita katalyzátoru je 730 g polymeru/g katalyzátoru/h, vztaženo na délku pokusu 60,8 minuty. Teplota při pokusuje 90 °C, celkový přetlak 3,78 MPa.
Pokus 21
0,100 g produktu V (připraveného v tetrahydrofuranu jako rozpouštědle) se po dobu 4 hodin zahřívá na 80 °C pod proudem dusíku, aby se z něho odstranil zbytek tetrahydrofuranu a potom se suspenduje v 15 ml toluenu, který má teplotu okolí. Ke směsi se přidá 7,0 ml 1M roztoku triethylhliníku v hexanech a roztok se míchá po dobu 24 hodin. Okamžitě po přidání triethylhliníku vznikne hnědý roztok a produkt V se úplně rozpustí. K roztoku se přidá aluminofosfát AIPO4 (molámí poměr P/Al = 0,4) (2,0 g) a směs se 2 hodiny míchá. Katalyzátor na nosiči ve formě hnědé pevné látky se z roztoku odfiltruje, promyje dvakrát toluenem a potom dvakrát pentanem. 0,2314 g tohoto katalyzátoru se smíchá s 0,0184 g katalyzátoru obsahujícího titan. Při míchání jsou obě složky ve formě sypkého prášku. Katalyzátor obsahující titan se připraví způsobem popsaným v US patentech 4 325 837 a 4 326 988, přičemž se jako alkylhlinité sloučeniny použije ethylaluminiumdichloridu. 0,2385 g vzniklé směsi katalyzátorů se přímo uvede do polymeračního reaktoru. Po zavedení katalyzátoru, ale před přidáním isobutanu (1 litr, reakční rozpouštědlo) se do reaktoru přidá 3,0 ml 0,5% roztoku triethylhliníku v heptanech, aby se z násady odstranily nečistoty. Potom se do reaktoru uvede molekulární vodík (H2) až do přetlaku 343,5 kPa ethylen až do přetlaku 3,78 MPa. Po 31,0 minuty vznikne 82 g polymeru. Polymer má index toku taveniny MI 0,011 g/10 min, index toku taveniny HLMI 0,63 g/10 min a hustotu 0,9429 g/cm3. Aktivita katalyzátoru je 670 g polymer/g katalyzátoru/h, vztaženo na délku pokusu 31,0 minuty. Teplota při pokusuje 90 °C, celkový přetlak 3,78 MPa.
V předchozích příkladech provedení byl vynález podrobně popsán na svých konkrétních aspektech. Na tyto aspekty se vynález neomezuje a pro jeho rozsah je rozhodující jen následující definice patentových nároků.
Claims (10)
1. Způsob polymerace olefinů, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru polymerace a kokatalyzátoru připraveného vytvořením směsi a) soli chrómu, b) amidu kovu a c) etheru, přičemž jako katalyzátoru polymerace se použije nosičového chromového katalyzátoru nebo katalyzátoru obsahujícího titan a/nebo vanad.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kokatalyzátoru použije sloučeniny chrómu zvolené ze souboru sestávajícího ze sloučenin vzorce Crj^HtNjio^HgO^,
-37CZ 286970 B6
Cr(C4H4N)4, [Cr(C4H4N)4][Na]2.2(OC4H8)J [Cr(C4H4N)5(OC4H8)], [Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2.4(OC4Hg) a jejich směsí.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije kokatalyzátoru naneseného na anorganickém oxidu, jako nosiči.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije olefinů obsahujícího 2 až 30 atomů uhlíku v molekule.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije olefinů zvoleného ze souboru sestávajícího z ethylenu, propylenu, 1-butenu, 1-hexenu a jejich směsí.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako olefinů použije převážně ethylenu.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí při teplotě v rozmezí od 66 °C do 110 °C.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v průběhu polymerace je v reakční směsi přítomen vodík.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí suspenzním postupem.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako olefinů používá ethylenu a izoluje se polymer o hustotě v rozmezí od 0,9 do 0,93 g.cm-3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ19903928A CZ286970B6 (cs) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Způsob polymerace olefinů |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ19903928A CZ286970B6 (cs) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Způsob polymerace olefinů |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ392890A3 CZ392890A3 (cs) | 2000-04-12 |
CZ286970B6 true CZ286970B6 (cs) | 2000-08-16 |
Family
ID=5467441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19903928A CZ286970B6 (cs) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Způsob polymerace olefinů |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ286970B6 (cs) |
-
1990
- 1990-08-09 CZ CZ19903928A patent/CZ286970B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ392890A3 (cs) | 2000-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ283274B6 (cs) | Sloučeniny chromu, způsob jejich výroby, katalytické kompozice na jejich bázi a jejich použití | |
US5451645A (en) | Process for olefin polymerization | |
US5376612A (en) | Chromium catalysts and process for making chromium catalysts | |
JP6228724B2 (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−1−エンへの二量体化のための方法 | |
US5470926A (en) | Process of polymerizing olefins in the presence of a chromium-containing catalyst | |
AU650808B1 (en) | Preparing catalyst for olefin polymerization | |
US5340785A (en) | Polymerization catalysts and processes | |
US5331104A (en) | Chromium compounds and uses thereof | |
EP0633264A1 (en) | Tertiary amino-aluminoxane halides | |
EP0417477B1 (en) | Process for olefin polymerization | |
RU2104088C1 (ru) | Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы | |
CZ286970B6 (cs) | Způsob polymerace olefinů | |
US4579991A (en) | Process for the oligomerization of alpha olefins and catalyst therefor | |
JPH08325317A (ja) | オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 | |
JPH08325318A (ja) | オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 | |
JPH0987318A (ja) | オレフィンの低重合触媒およびオレフィンの低重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20010809 |