JPS63117011A - α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフィンの重合触媒用触媒成分に関し、
該成分は有機アルミニウム化合物、電子供与体および固
体触媒化合物であって、マグネシウムを含む化合物をハ
ロゲンチタン化合物と反応させる場合に得られるものか
ら成っている。更に、本発明はこれら触媒成分の生成方
法ならびにこれらの触媒成分を利用するα−オレフィン
、特にプロピレンの重合方法に関する。
該成分は有機アルミニウム化合物、電子供与体および固
体触媒化合物であって、マグネシウムを含む化合物をハ
ロゲンチタン化合物と反応させる場合に得られるものか
ら成っている。更に、本発明はこれら触媒成分の生成方
法ならびにこれらの触媒成分を利用するα−オレフィン
、特にプロピレンの重合方法に関する。
アルキルアルミニウム化合物、電子供与体および各種の
マグネシウム化合物を含有する固体担体上のハロゲン化
チタン化合物から製造される高活性触媒はα−オレフィ
ンの重合用として知られている。最も一般的に使用され
るマグネシウム化合物は、単独または他のマグネシウム
化合物と併用される無水塩化マグネシウム、または有機
マグネシウム化合物を、塩素を含む化合物でハロゲン化
させることにより製造される有機マグネシウム化合物で
ある。マグネシウム化合物はまた、最も一般的にはシリ
カが利用される固体担体成分中に含有させてもよい。
マグネシウム化合物を含有する固体担体上のハロゲン化
チタン化合物から製造される高活性触媒はα−オレフィ
ンの重合用として知られている。最も一般的に使用され
るマグネシウム化合物は、単独または他のマグネシウム
化合物と併用される無水塩化マグネシウム、または有機
マグネシウム化合物を、塩素を含む化合物でハロゲン化
させることにより製造される有機マグネシウム化合物で
ある。マグネシウム化合物はまた、最も一般的にはシリ
カが利用される固体担体成分中に含有させてもよい。
このタイプの重合触媒において、固体担体成分の特性は
最終触媒の特性、たとえばその活性に重要な影響を及ぼ
すものである。これらの特性は担体成分の製造方法によ
り本質的な影響を受ける可能性がある。
最終触媒の特性、たとえばその活性に重要な影響を及ぼ
すものである。これらの特性は担体成分の製造方法によ
り本質的な影響を受ける可能性がある。
本発明において、α−オレフィン、特にプロピレンを重
合させる場合、もし固体担体成分として予め加熱処理に
よってか焼されていない珪酸マグネシウムを使用すれば
、可成り良好な収率およびアイソタクチック値(1sO
tactic vague )を得る可能性があること
が言及されている。
合させる場合、もし固体担体成分として予め加熱処理に
よってか焼されていない珪酸マグネシウムを使用すれば
、可成り良好な収率およびアイソタクチック値(1sO
tactic vague )を得る可能性があること
が言及されている。
チーグラー・ナツタ触媒における珪酸マグネシウムの利
用はそれ自体何らの新規性を有するものではない。従っ
て、たとえば英国(GB)特許公告第20B 2602
号によれば、アルキルマグネシウムは不活性炭化水素溶
媒中に溶解または懸濁され、珪酸マグネシウムが添加さ
れ、その後得られた固体触媒化合物は四塩化チタンで洗
浄および処理される。このようにして生成された触媒は
エチレンの単独重合および共重合において使用される。
用はそれ自体何らの新規性を有するものではない。従っ
て、たとえば英国(GB)特許公告第20B 2602
号によれば、アルキルマグネシウムは不活性炭化水素溶
媒中に溶解または懸濁され、珪酸マグネシウムが添加さ
れ、その後得られた固体触媒化合物は四塩化チタンで洗
浄および処理される。このようにして生成された触媒は
エチレンの単独重合および共重合において使用される。
ドイツ国(DB)特許公告第3011326号において
提示された方法では、ハロゲン化マグネシウム、たとえ
ば塩化マグネシウムをエタノール中に溶解し、塩素化剤
で処理した珪酸マグネシウムを生成した溶液中に添加し
、ハロゲン化マグネシウムは、その混合物を炭化水素溶
媒、たとえばヘプタン中に添加することにより沈殿され
、そしてこのようにして得られた成分は四塩化チタンで
処理される。
提示された方法では、ハロゲン化マグネシウム、たとえ
ば塩化マグネシウムをエタノール中に溶解し、塩素化剤
で処理した珪酸マグネシウムを生成した溶液中に添加し
、ハロゲン化マグネシウムは、その混合物を炭化水素溶
媒、たとえばヘプタン中に添加することにより沈殿され
、そしてこのようにして得られた成分は四塩化チタンで
処理される。
このようにして生成された触媒はまた、プロピレンの重
合にも応用されて来たが、この方法におけるポリマーに
ついて得られるアイソタクチック値は92−93%の範
囲のものである。
合にも応用されて来たが、この方法におけるポリマーに
ついて得られるアイソタクチック値は92−93%の範
囲のものである。
本発明において提示される触媒は、立体特異重合体、特
にポリプロピレンの製造において適用可能なので、その
重合収率およびアイソタクチック値は知られた技術で調
製された触媒と比較すると高いものである。
にポリプロピレンの製造において適用可能なので、その
重合収率およびアイソタクチック値は知られた技術で調
製された触媒と比較すると高いものである。
本発明の触媒成分は、
a)アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物と反応
させ、 b)所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、C)その溶液中に、か
焼されていない珪酸マグネシウムを添加し、 d)工程C)において得られた混合物を冷媒質中に添加
してマグネシウム化合物を沈殿させて珪酸マグネシウム
担体とし、 e)得られた固体担体成分を分離して、内部電子供与体
(1nternal electron donor
)の存在下ハロゲンチタン化合物と反応させる工程によ
り生成されたものを固体触媒成分として製造することに
より区別されるものである。
させ、 b)所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、C)その溶液中に、か
焼されていない珪酸マグネシウムを添加し、 d)工程C)において得られた混合物を冷媒質中に添加
してマグネシウム化合物を沈殿させて珪酸マグネシウム
担体とし、 e)得られた固体担体成分を分離して、内部電子供与体
(1nternal electron donor
)の存在下ハロゲンチタン化合物と反応させる工程によ
り生成されたものを固体触媒成分として製造することに
より区別されるものである。
更に、本発明は有機アルミニウム化合物、外部電子供与
体(external electron donor
)および固体マグネシウム含有触媒成分であって、マ
グネシウムを含む化合物をハロゲンチタン化合物と反応
させる場合に得られるものから成っているα−オレフィ
ンの重合触媒用触゛媒成分の生成方法に関している。本
発明において提示されるその方法は、a)アルキルマグ
ネシウム化合物を塩素化化合物と反応させ、 b)所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、C)その溶液中に、か
焼されていない珪酸マグネシウムを添加し、 d)工程C)において得られた混合物を冷媒質中に添加
してマグネシウム化合物を沈殿させて珪酸マグネシウム
担体とし、 e)IPられた固体担体成分を分離して、内部電子供与
体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応させる工程によ
り生成されたものを固体触媒成分とすることにより得ら
れた触媒成分に関して区別されるものである。
体(external electron donor
)および固体マグネシウム含有触媒成分であって、マ
グネシウムを含む化合物をハロゲンチタン化合物と反応
させる場合に得られるものから成っているα−オレフィ
ンの重合触媒用触゛媒成分の生成方法に関している。本
発明において提示されるその方法は、a)アルキルマグ
ネシウム化合物を塩素化化合物と反応させ、 b)所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、C)その溶液中に、か
焼されていない珪酸マグネシウムを添加し、 d)工程C)において得られた混合物を冷媒質中に添加
してマグネシウム化合物を沈殿させて珪酸マグネシウム
担体とし、 e)IPられた固体担体成分を分離して、内部電子供与
体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応させる工程によ
り生成されたものを固体触媒成分とすることにより得ら
れた触媒成分に関して区別されるものである。
本発明中に示された触媒成分を生成する場合工程C)中
で使用される珪酸マグネシウムは、シリカと酸化マグネ
シウムの十分に混合された混合物、またはシリカと酸化
マグネシウムとの共沈物であるのが好ましい。共沈けい
素−マグネシウム酸化物(珪酸マグネシウム)のvJ造
は当該技術分野において周知である。シリカと酸化マグ
ネシウムとの共沈物は市販されている。シリカと酸化マ
グネシウムとは、たとえばこれら2種類の酸化物の混合
物をボールミル中で磨砕することにより効果的に混合す
ることができる。珪酸マグネシウムを適切に調製するそ
の他の方法は、シリカまたは珪酸アルカリ金属およびマ
グネシウム化合物の粒子を含む混合物を加熱するという
ものであり、加熱に際してこれらの粒子が珪酸マグネシ
ウム中に沈殿するというものである。シリカまたは珪酸
アルカリ金属と共に、このように加熱し得るマグネシウ
ム化合物の例としては、マグネシウムアルコキシド、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウムおよび硝酸マグネシウムを挙げる
ことができる。本発明において、硫酸マグネシウムまた
は塩化マグネシウムについて沈殿させた珪酸マグネシウ
ムおよび担体としての珪酸ナトリウムを用いることが好
ましい。
で使用される珪酸マグネシウムは、シリカと酸化マグネ
シウムの十分に混合された混合物、またはシリカと酸化
マグネシウムとの共沈物であるのが好ましい。共沈けい
素−マグネシウム酸化物(珪酸マグネシウム)のvJ造
は当該技術分野において周知である。シリカと酸化マグ
ネシウムとの共沈物は市販されている。シリカと酸化マ
グネシウムとは、たとえばこれら2種類の酸化物の混合
物をボールミル中で磨砕することにより効果的に混合す
ることができる。珪酸マグネシウムを適切に調製するそ
の他の方法は、シリカまたは珪酸アルカリ金属およびマ
グネシウム化合物の粒子を含む混合物を加熱するという
ものであり、加熱に際してこれらの粒子が珪酸マグネシ
ウム中に沈殿するというものである。シリカまたは珪酸
アルカリ金属と共に、このように加熱し得るマグネシウ
ム化合物の例としては、マグネシウムアルコキシド、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウムおよび硝酸マグネシウムを挙げる
ことができる。本発明において、硫酸マグネシウムまた
は塩化マグネシウムについて沈殿させた珪酸マグネシウ
ムおよび担体としての珪酸ナトリウムを用いることが好
ましい。
本発明において提示される担体成分を[4するに際して
、全反応体は乾燥していなければならず、そして窒素で
処理されねばならない(水分および酸素含有開く10p
pm) 本発明において示される触媒成分中で反応体として用い
られるアルキルマグネシウム化合物は一般に式MQR2
またはMaR’R”(但し、R′およびR″は同一また
は異なっており、かつC1乃至C2o1好ましくはC2
乃至C1□アルキルを含んでいる)で表される。マグネ
シウム化合物は、たとえばジエチルマグネシウム、エチ
ル−ブチルマグネシウム、エチル−ヘキシルマグネシウ
ム、エチル−オクチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ブチル−ヘキシルマグネシウム、ブチル−オクチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ヘキシル−
オクチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム等であ
ればよい。これらアルキルマグネシウム化合物のうち、
最も推奨されるものはブチル−オクチルマグネシウムで
ある。
、全反応体は乾燥していなければならず、そして窒素で
処理されねばならない(水分および酸素含有開く10p
pm) 本発明において示される触媒成分中で反応体として用い
られるアルキルマグネシウム化合物は一般に式MQR2
またはMaR’R”(但し、R′およびR″は同一また
は異なっており、かつC1乃至C2o1好ましくはC2
乃至C1□アルキルを含んでいる)で表される。マグネ
シウム化合物は、たとえばジエチルマグネシウム、エチ
ル−ブチルマグネシウム、エチル−ヘキシルマグネシウ
ム、エチル−オクチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ブチル−ヘキシルマグネシウム、ブチル−オクチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ヘキシル−
オクチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム等であ
ればよい。これらアルキルマグネシウム化合物のうち、
最も推奨されるものはブチル−オクチルマグネシウムで
ある。
塩素化剤は塩素、塩化水素、塩化アルキル(たとえば、
塩化ブチル)、T1Cl 、またはそれらの混合物で
あればよい。
塩化ブチル)、T1Cl 、またはそれらの混合物で
あればよい。
塩素化は温度−10−100℃、好ましくは10−60
℃で行えばよい。塩素化後、反応混合物を窒素で15−
60分間処理して完全な塩素化を保証することができる
。
℃で行えばよい。塩素化後、反応混合物を窒素で15−
60分間処理して完全な塩素化を保証することができる
。
塩素化アルキルマグネシウム化合物は生伍のアルコール
で処理してもよいが、たとえアルコール処理なしでも最
終触媒は非常に活性であることを証明している。アルコ
ールは脂肪族または芳香族のいずれかであればよく、そ
してそれは1乃至数個のヒドロキシル基、たとえばメタ
ノール、エタノール、2−エチルヘキサノールを含んで
いてもよい。もし、アルコール処理が行われれば、沈殿
物は炭化水素溶媒で数回洗浄してもよく、そして余分の
溶媒は窒素の流れにより蒸発させるものとする。その後
、沈殿物をエタノールに溶解させ、そして珪酸マグネシ
ウム担体がこの溶液に添加される。この担体を温度60
−70℃でこの溶液中に含浸させる。普通、処理時間は
3−24時間で十分である。
で処理してもよいが、たとえアルコール処理なしでも最
終触媒は非常に活性であることを証明している。アルコ
ールは脂肪族または芳香族のいずれかであればよく、そ
してそれは1乃至数個のヒドロキシル基、たとえばメタ
ノール、エタノール、2−エチルヘキサノールを含んで
いてもよい。もし、アルコール処理が行われれば、沈殿
物は炭化水素溶媒で数回洗浄してもよく、そして余分の
溶媒は窒素の流れにより蒸発させるものとする。その後
、沈殿物をエタノールに溶解させ、そして珪酸マグネシ
ウム担体がこの溶液に添加される。この担体を温度60
−70℃でこの溶液中に含浸させる。普通、処理時間は
3−24時間で十分である。
その含浸溶液と共に珪酸マグネシウム担体を冷(0℃未
満)炭化水素溶媒に対しサイフオンで吸い上げ、その結
果該溶液のマグネシウム化合物は珪酸マグネシウム担体
の細孔内および表面上に直ちに沈殿する。その溶媒温度
は−30乃至−5℃間で変化してもよい。得られた担体
成分は炭化水素溶媒で数回洗浄する。洗浄後、担体成分
は、触媒成分を生成するためにそれ自体知られた方法に
よって四塩化チタンで処理される。チタン処理はたとえ
ば、固体担体成分を四塩化チタンで1回乃至数回反応さ
せることにより行えばよい。チタン処理前、処理中、あ
るいは処理後に触媒成分は内部供与体化合物により付加
的に処理してもよい。
満)炭化水素溶媒に対しサイフオンで吸い上げ、その結
果該溶液のマグネシウム化合物は珪酸マグネシウム担体
の細孔内および表面上に直ちに沈殿する。その溶媒温度
は−30乃至−5℃間で変化してもよい。得られた担体
成分は炭化水素溶媒で数回洗浄する。洗浄後、担体成分
は、触媒成分を生成するためにそれ自体知られた方法に
よって四塩化チタンで処理される。チタン処理はたとえ
ば、固体担体成分を四塩化チタンで1回乃至数回反応さ
せることにより行えばよい。チタン処理前、処理中、あ
るいは処理後に触媒成分は内部供与体化合物により付加
的に処理してもよい。
チタン処理は好ましくは二段階で行われるべきであり、
その結果第一段階においては内部電子供与体化合物、通
常アミン、エーテル、またはエステルタイプのものが添
加される。適切な供与体は、たとえばフタル酸イソブヂ
ルである。
その結果第一段階においては内部電子供与体化合物、通
常アミン、エーテル、またはエステルタイプのものが添
加される。適切な供与体は、たとえばフタル酸イソブヂ
ルである。
第一段階においては、低温、たとえば0℃未満、好まし
くは一20℃未満の採用が推奨される。この温度はチタ
ン処理の間に90−110℃に引き上げられる。
くは一20℃未満の採用が推奨される。この温度はチタ
ン処理の間に90−110℃に引き上げられる。
第二チタン処理は温度90−110℃で1−2時間行わ
れる。固体反応生成物は液層から分離され、そして炭化
水素溶媒で洗テされて不純物および誘導体を除去する。
れる。固体反応生成物は液層から分離され、そして炭化
水素溶媒で洗テされて不純物および誘導体を除去する。
触媒成分は窒素ガスにより室温またはそれより僅かに高
い温度で乾燥される。
い温度で乾燥される。
本発明によりもたらされた触媒成分はα−オレフィンを
A1化合物および外部電子供与体と接触させることによ
って該α−オレフィンを重合させるために使用すること
ができる。外部電子供与体としては、数ある中でもアミ
ン、エーテル、エステル(好ましくは芳香族カルボン酸
のアルキルまたはアリールエステル)またはシラン化合
物(アリール/アルキルシラン)たとえば、安息香酸、
トルエン@ (toluene acid)およびフタ
ル酸のメチルまたはエチルエステル、フタル酸のイソブ
チルエステル、トリエトキシシラン等が使用できる。
A1化合物および外部電子供与体と接触させることによ
って該α−オレフィンを重合させるために使用すること
ができる。外部電子供与体としては、数ある中でもアミ
ン、エーテル、エステル(好ましくは芳香族カルボン酸
のアルキルまたはアリールエステル)またはシラン化合
物(アリール/アルキルシラン)たとえば、安息香酸、
トルエン@ (toluene acid)およびフタ
ル酸のメチルまたはエチルエステル、フタル酸のイソブ
チルエステル、トリエトキシシラン等が使用できる。
上記した電子供与体はA1−アルキルと錯体を形成し得
るものである。それらは触媒の立体特異性を改良するた
めに使用することができる。その外部電子供与体とA1
−アルキルとはその重合系によって、電子供与体A1−
アルキルのモル比1〇−30ならびにAl/Tiモル比
5−300をもって混合される。この重合はスラリー、
塊状または気相重合において行うことができる。本発明
により生成された触媒成分および触媒はスラリー、塊状
または気相重合法によりα−オレフィン、たとえばプロ
ピレンの重合において使用することができる。
るものである。それらは触媒の立体特異性を改良するた
めに使用することができる。その外部電子供与体とA1
−アルキルとはその重合系によって、電子供与体A1−
アルキルのモル比1〇−30ならびにAl/Tiモル比
5−300をもって混合される。この重合はスラリー、
塊状または気相重合において行うことができる。本発明
により生成された触媒成分および触媒はスラリー、塊状
または気相重合法によりα−オレフィン、たとえばプロ
ピレンの重合において使用することができる。
以下の実施例は更に本発明を説明するものである。
実施例 1−9
アルキルマグネシウム(20%へブタン溶液としてのブ
チル−オクチルマグネシウム>60dおよびヘプタンを
、機械的撹拌機、還流冷却器、ガス供給弁および温度計
を備えた五つ首フラスコ中に秤取した。その懸濁液を窒
素で処理し、かつその製造工程全体を通じて不活性条件
において保持した。混合物は塩素ガスをもって0.25
リットル/分の割合で10−25分間塩素化した。その
後、混合物を窒素で30分間処理し、次いで94−98
℃まで加熱し、そしてエタノール20dを添加すると、
塩素化沈殿物が濃縮された。この沈澱物を250dのへ
ブタンで2回洗浄し、そしてその洗浄後過剰の溶媒は窒
素流によって蒸発させた。
チル−オクチルマグネシウム>60dおよびヘプタンを
、機械的撹拌機、還流冷却器、ガス供給弁および温度計
を備えた五つ首フラスコ中に秤取した。その懸濁液を窒
素で処理し、かつその製造工程全体を通じて不活性条件
において保持した。混合物は塩素ガスをもって0.25
リットル/分の割合で10−25分間塩素化した。その
後、混合物を窒素で30分間処理し、次いで94−98
℃まで加熱し、そしてエタノール20dを添加すると、
塩素化沈殿物が濃縮された。この沈澱物を250dのへ
ブタンで2回洗浄し、そしてその洗浄後過剰の溶媒は窒
素流によって蒸発させた。
この沈澱物を80℃でエタノール中に溶解し、か焼され
ていない珪酸マグネシウムをその溶液に添加した。この
混合物を70℃で一夜中撹拌した。
ていない珪酸マグネシウムをその溶液に添加した。この
混合物を70℃で一夜中撹拌した。
熱混合物をサイフオンで冷(−20℃)へブタンに対し
て吸い上げると、溶解マグネシウム成分が珪酸マグネシ
ウムの細孔内および表面上に沈殿した。固体成分を室温
においてへブタンで2回洗浄し、次いで一25℃に冷却
し、この温度で四塩化チタンを添加した。その後、混合
物の温度を室温まで上昇させるが、その温度でフタル酸
ジイソプルを添加した。温度100−110℃に上昇さ
せ、そして混合物を60分間撹拌した。沈殿物が沈降し
た後、この溶液をサイフオンで吸い上げることにより除
去した。
て吸い上げると、溶解マグネシウム成分が珪酸マグネシ
ウムの細孔内および表面上に沈殿した。固体成分を室温
においてへブタンで2回洗浄し、次いで一25℃に冷却
し、この温度で四塩化チタンを添加した。その後、混合
物の温度を室温まで上昇させるが、その温度でフタル酸
ジイソプルを添加した。温度100−110℃に上昇さ
せ、そして混合物を60分間撹拌した。沈殿物が沈降し
た後、この溶液をサイフオンで吸い上げることにより除
去した。
四塩化チタン処理を100−110℃で60分間反復し
た。沈殿物が沈降し、かつ溶液がサイフオンで吸い上げ
られた後、最終触媒成分をヘプタンで数回(温度80℃
で5−6回)洗浄し、そして窒素流中で乾燥した。
た。沈殿物が沈降し、かつ溶液がサイフオンで吸い上げ
られた後、最終触媒成分をヘプタンで数回(温度80℃
で5−6回)洗浄し、そして窒素流中で乾燥した。
友1」L−1没
触媒は実施例1−9におけるように調製したが、エタノ
ールによる最初のアルコール処理は省略し該処理後の洗
浄工程も同様とした。
ールによる最初のアルコール処理は省略し該処理後の洗
浄工程も同様とした。
第1表は試薬および溶媒の使用1を示している。
上記方舗により生成された触媒成分をプロピレンの重合
において、以下のようにして使用した。
において、以下のようにして使用した。
すなわち、2リットル重合反応器内に、アルキルアルミ
ニウムとしてトリエチルアルミニウムと、外部供与体化
合物としてジフェニルジメトキシシランとを混合(A1
/供与休モ体比20)することにより[Jした触媒をヘ
プタン50dと共に添加し、次いで5分後触媒成分をこ
の混合物中に添加すると、Al−Tiモル比は200と
なった。
ニウムとしてトリエチルアルミニウムと、外部供与体化
合物としてジフェニルジメトキシシランとを混合(A1
/供与休モ体比20)することにより[Jした触媒をヘ
プタン50dと共に添加し、次いで5分後触媒成分をこ
の混合物中に添加すると、Al−Tiモル比は200と
なった。
重合は下記の条件において行われた:プロピレンの分圧
9.0バール、水素の分圧0.3バール、温度70℃お
よび重合時間3時間。
9.0バール、水素の分圧0.3バール、温度70℃お
よび重合時間3時間。
エチレンは触媒NO19を用いて、次のような方法で重
合させた。すなわち、助触媒としてトリエチルアルミニ
ウムならびに触媒成分を用いて触媒溶液をw4製し、そ
の結果Al−Tiモル比が5となったものを予め窒素で
処理した反応器中に供給した。水素ボンベの分圧を7バ
ールに調節した。
合させた。すなわち、助触媒としてトリエチルアルミニ
ウムならびに触媒成分を用いて触媒溶液をw4製し、そ
の結果Al−Tiモル比が5となったものを予め窒素で
処理した反応器中に供給した。水素ボンベの分圧を7バ
ールに調節した。
エチレンはこれを経由して供給したので、反応器の全圧
力は15バールであった。重合温度は90℃そして重合
時間は1時間であった。
力は15バールであった。重合温度は90℃そして重合
時間は1時間であった。
1−ブテンは触媒N098を用いて、次のような方法で
重合させた。すなわち、助触媒として1−ジイソブチル
アルミニウムならびに外部供与体化合物としてジフェニ
ルジメトキシシランを用いて[4した触媒溶液を予め窒
素で処理した反応器中に供給した。その後、媒質として
作用するイソブタン(300q)を反応器に添加し、同
様に1−ブテン(30(1)および触媒成分を添加した
。
重合させた。すなわち、助触媒として1−ジイソブチル
アルミニウムならびに外部供与体化合物としてジフェニ
ルジメトキシシランを用いて[4した触媒溶液を予め窒
素で処理した反応器中に供給した。その後、媒質として
作用するイソブタン(300q)を反応器に添加し、同
様に1−ブテン(30(1)および触媒成分を添加した
。
重合条件は以下の通りであった:1−ブテンの分圧0.
1バール、温度28℃そして重合時間4時間。
1バール、温度28℃そして重合時間4時間。
1)チタン処理前に表面層と底面層とを互いに分離し、
更に処理をその底面層に対して行う2)担体を添加した
後、混合物を3時間撹拌する3)無臭 重合結果ならびにポリマーの特性を第2表中に示す。触
媒の活性はポリマーg/触媒9の値によって示される。
更に処理をその底面層に対して行う2)担体を添加した
後、混合物を3時間撹拌する3)無臭 重合結果ならびにポリマーの特性を第2表中に示す。触
媒の活性はポリマーg/触媒9の値によって示される。
ポリマーのアイツタクチシティはへブタンの抽出により
測定された。メルトフローインデックス(MFI)はA
STHD 1238基準に従い、また嵩密度はASTH
01895−69基準に従って測定される。
測定された。メルトフローインデックス(MFI)はA
STHD 1238基準に従い、また嵩密度はASTH
01895−69基準に従って測定される。
第2表
2.16Xf
2 2.1 (PP) 9
8.8 19.79 0.273
2.6 (PP) 97.4
13.84 G、234
3.6 (PP) 97.7
12.07 0.315 3.
1 (PP) 98.4
25.60 0.246 4.7
(PP) 97.4
+1.97 0.217 2.4 (
Pf’1 98.0
18.91 G、248 5.4 (P
PI 98.4 1
8.% 0.370.3(ポリ−1−ブテン)
%、1 0.239
3.7 (PP) 86.
4 G、211.3 (
PE) 13.
62 0.36(21,6K!F) 1G 9.3 93.0
4.14 0.38止J口I−」
− 触媒成分は実施例9におけるように生成されたが、5.
4gを用いた珪酸マグネシウム担体はその使用に先立っ
て、それを2時間600℃で加熱し、次いで窒素下で冷
却することによりか焼した。
8.8 19.79 0.273
2.6 (PP) 97.4
13.84 G、234
3.6 (PP) 97.7
12.07 0.315 3.
1 (PP) 98.4
25.60 0.246 4.7
(PP) 97.4
+1.97 0.217 2.4 (
Pf’1 98.0
18.91 G、248 5.4 (P
PI 98.4 1
8.% 0.370.3(ポリ−1−ブテン)
%、1 0.239
3.7 (PP) 86.
4 G、211.3 (
PE) 13.
62 0.36(21,6K!F) 1G 9.3 93.0
4.14 0.38止J口I−」
− 触媒成分は実施例9におけるように生成されたが、5.
4gを用いた珪酸マグネシウム担体はその使用に先立っ
て、それを2時間600℃で加熱し、次いで窒素下で冷
却することによりか焼した。
最初のチタン処理に関連して、フタル酸ジイソブチル3
dが内部電子供与体化合物として添加された。
dが内部電子供与体化合物として添加された。
この触媒の重合活性はPP3.89/触媒グ・3時間と
なった。このポリマーのアイツタクチシティは96.0
%そして嵩密度は0.239/diであった。
なった。このポリマーのアイツタクチシティは96.0
%そして嵩密度は0.239/diであった。
比較例 2
触媒成分は比較例1におけるように生成されたが、使用
した珪酸マグネシウムは400℃で4時間加熱すること
によりか焼したものであった。この触媒の重合活性はP
P4.4g/触tsg・3時間となった。このポリマー
のアイツタクチシティは96.4%そして嵩密度は0.
259/d、ならびにMFIは15.509/10分/
230℃/2.16幻であった。
した珪酸マグネシウムは400℃で4時間加熱すること
によりか焼したものであった。この触媒の重合活性はP
P4.4g/触tsg・3時間となった。このポリマー
のアイツタクチシティは96.4%そして嵩密度は0.
259/d、ならびにMFIは15.509/10分/
230℃/2.16幻であった。
1上」L−旦
触媒成分は比較例1におけるように生成されたが、使用
した珪酸マグネシウムは200℃で4時間加熱し、かつ
窒素下で冷却することによりか焼したものであった。
した珪酸マグネシウムは200℃で4時間加熱し、かつ
窒素下で冷却することによりか焼したものであった。
この触媒の重合活性はPP5.6!?/触媒び・3時間
となった。このポリマーのアイツタクチシティは96.
3%そして嵩密度は0.239/al。
となった。このポリマーのアイツタクチシティは96.
3%そして嵩密度は0.239/al。
ならびにMFIは16.53g/10分/230’C/
2.16υであった。
2.16υであった。
手続?■正書(方式)
%式%
1、事件の表示
昭和62年特許願第245715号
2、発明の名称
α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生
成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ネステ・オー・ワイ 4、代理人
成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ネステ・オー・ワイ 4、代理人
Claims (10)
- (1)a)アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物
と反応させ、 b)所望による洗浄の後、塩素化アル キルマグネシウム化合物をアルコール中に溶解し、c)
その溶液中に、か焼されていない 珪酸マグネシウムを添加し、 d)工程c)において得られた混合物 を冷媒質中に添加してマグネシウム化合物を沈殿させて
珪酸マグネシウム担体とし、 e)得られた固体担体成分を分離して、 内部電子供与体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応さ
せる工程により生成されたものを固体触媒成分として製
造することを特徴とする有機アルミニウム化合物、電子
供与体および固体触媒成分であって、マグネシウムを含
む化合物をハロゲンチタン化合物と反応させる場合に得
られるものから成るα−オレフィンの重合触媒用触媒成
分。 - (2)a)アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物
と反応させ、 b)所望による洗浄の後、塩素化アル キルマグネシウム化合物をアルコール中に溶解し、c)
その溶液中に、か焼されていない 珪酸マグネシウムを添加し、 d)工程c)において得られた混合物 を冷媒質中に添加してマグネシウム化合物を沈殿させて
珪酸マグネシウム担体とし、 e)得られた固体担体成分を分離して、 内部電子供与体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応さ
せる工程により生成されたものを固体担体成分として製
造した触媒成分を特徴とする有機アルミニウム化合物、
外部電子供与体および固体触媒成分であって、マグネシ
ウムを含む化合物をハロゲンチタン化合物と反応させる
場合に得られるものから成るα−オレフィンの重合触媒
用触媒成分の製造方法。 - (3)工程c)において使用する珪酸マグネシウムが、
シリカと酸化マグネシウムとの混合物またはシリカと酸
化マグネシウムとの共沈物である特許請求の範囲第2項
記載の方法。 - (4)工程c)において使用する珪酸マグネシウムが、
硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムと珪酸ナトリ
ウムとから沈殿される特許請求の範囲第2項記載の方法
。 - (5)反応体として使用されるアルキルマグネシウム化
合物がブチル−オクチルマグネシウムである特許請求の
範囲第2項、第3項または第4項記載の方法。 - (6)塩素化化合物が塩素、塩化水素、塩化アルキル、
TiCl_4、またはそれらの混合物である特許請求の
範囲第2項−第5項のいずれかに記載の方法。 - (7)マグネシウム化合物の塩素化において生成される
沈殿物がアルコールで処理される前記特許請求の範囲の
いずれかに記載の方法。 - (8)四塩化チタン処理が、第一段階と関連して添加さ
れる内部電子供与体化合物によって二段階で行われる特
許請求の範囲第2項記載の方法。 - (9)供与体化合物がフタル酸ジブチルである特許請求
の範囲第2項−第8項のいずれかに記載の方法。 - (10)α−オレフィン、特にプロピレンをAl−化合
物および外部電子供与体と接触させることによる、その
重合における特許請求の範囲第2項−第9項のいずれか
に記載の方法により生成された触媒成分の利用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI863930A FI76100C (fi) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. |
FI863930 | 1986-09-29 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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DK (1) | DK510287A (ja) |
ES (1) | ES2051745T3 (ja) |
FI (1) | FI76100C (ja) |
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-
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- 1987-09-28 CA CA000547998A patent/CA1306990C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-28 NO NO874071A patent/NO167579C/no unknown
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-
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