JPS63117011A - α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法 - Google Patents

α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法

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JPS63117011A
JPS63117011A JP62245715A JP24571587A JPS63117011A JP S63117011 A JPS63117011 A JP S63117011A JP 62245715 A JP62245715 A JP 62245715A JP 24571587 A JP24571587 A JP 24571587A JP S63117011 A JPS63117011 A JP S63117011A
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magnesium
magnesium silicate
catalyst
electron donor
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JP62245715A
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ハネーリ・セパーネン
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Neste Oyj
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Neste Oyj
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合触媒用触媒成分に関し、
該成分は有機アルミニウム化合物、電子供与体および固
体触媒化合物であって、マグネシウムを含む化合物をハ
ロゲンチタン化合物と反応させる場合に得られるものか
ら成っている。更に、本発明はこれら触媒成分の生成方
法ならびにこれらの触媒成分を利用するα−オレフィン
、特にプロピレンの重合方法に関する。
アルキルアルミニウム化合物、電子供与体および各種の
マグネシウム化合物を含有する固体担体上のハロゲン化
チタン化合物から製造される高活性触媒はα−オレフィ
ンの重合用として知られている。最も一般的に使用され
るマグネシウム化合物は、単独または他のマグネシウム
化合物と併用される無水塩化マグネシウム、または有機
マグネシウム化合物を、塩素を含む化合物でハロゲン化
させることにより製造される有機マグネシウム化合物で
ある。マグネシウム化合物はまた、最も一般的にはシリ
カが利用される固体担体成分中に含有させてもよい。
このタイプの重合触媒において、固体担体成分の特性は
最終触媒の特性、たとえばその活性に重要な影響を及ぼ
すものである。これらの特性は担体成分の製造方法によ
り本質的な影響を受ける可能性がある。
本発明において、α−オレフィン、特にプロピレンを重
合させる場合、もし固体担体成分として予め加熱処理に
よってか焼されていない珪酸マグネシウムを使用すれば
、可成り良好な収率およびアイソタクチック値（１ｓＯ
ｔａｃｔｉｃ　ｖａｇｕｅ　）を得る可能性があること
が言及されている。
チーグラー・ナツタ触媒における珪酸マグネシウムの利
用はそれ自体何らの新規性を有するものではない。従っ
て、たとえば英国（ＧＢ）特許公告第２０Ｂ　２６０２
号によれば、アルキルマグネシウムは不活性炭化水素溶
媒中に溶解または懸濁され、珪酸マグネシウムが添加さ
れ、その後得られた固体触媒化合物は四塩化チタンで洗
浄および処理される。このようにして生成された触媒は
エチレンの単独重合および共重合において使用される。
ドイツ国（ＤＢ）特許公告第３０１１３２６号において
提示された方法では、ハロゲン化マグネシウム、たとえ
ば塩化マグネシウムをエタノール中に溶解し、塩素化剤
で処理した珪酸マグネシウムを生成した溶液中に添加し
、ハロゲン化マグネシウムは、その混合物を炭化水素溶
媒、たとえばヘプタン中に添加することにより沈殿され
、そしてこのようにして得られた成分は四塩化チタンで
処理される。
このようにして生成された触媒はまた、プロピレンの重
合にも応用されて来たが、この方法におけるポリマーに
ついて得られるアイソタクチック値は９２−９３％の範
囲のものである。
本発明において提示される触媒は、立体特異重合体、特
にポリプロピレンの製造において適用可能なので、その
重合収率およびアイソタクチック値は知られた技術で調
製された触媒と比較すると高いものである。
本発明の触媒成分は、 ａ）アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物と反応
させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、Ｃ）その溶液中に、か
焼されていない珪酸マグネシウムを添加し、 ｄ）工程Ｃ）において得られた混合物を冷媒質中に添加
してマグネシウム化合物を沈殿させて珪酸マグネシウム
担体とし、 ｅ）得られた固体担体成分を分離して、内部電子供与体
（１ｎｔｅｒｎａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎｏｒ　
）の存在下ハロゲンチタン化合物と反応させる工程によ
り生成されたものを固体触媒成分として製造することに
より区別されるものである。
更に、本発明は有機アルミニウム化合物、外部電子供与
体（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎｏｒ
　）および固体マグネシウム含有触媒成分であって、マ
グネシウムを含む化合物をハロゲンチタン化合物と反応
させる場合に得られるものから成っているα−オレフィ
ンの重合触媒用触゛媒成分の生成方法に関している。本
発明において提示されるその方法は、ａ）アルキルマグ
ネシウム化合物を塩素化化合物と反応させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アルキルマグネシウム
化合物をアルコール中に溶解し、Ｃ）その溶液中に、か
焼されていない珪酸マグネシウムを添加し、 ｄ）工程Ｃ）において得られた混合物を冷媒質中に添加
してマグネシウム化合物を沈殿させて珪酸マグネシウム
担体とし、 ｅ）ＩＰられた固体担体成分を分離して、内部電子供与
体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応させる工程によ
り生成されたものを固体触媒成分とすることにより得ら
れた触媒成分に関して区別されるものである。
本発明中に示された触媒成分を生成する場合工程Ｃ）中
で使用される珪酸マグネシウムは、シリカと酸化マグネ
シウムの十分に混合された混合物、またはシリカと酸化
マグネシウムとの共沈物であるのが好ましい。共沈けい
素−マグネシウム酸化物（珪酸マグネシウム）のｖＪ造
は当該技術分野において周知である。シリカと酸化マグ
ネシウムとの共沈物は市販されている。シリカと酸化マ
グネシウムとは、たとえばこれら２種類の酸化物の混合
物をボールミル中で磨砕することにより効果的に混合す
ることができる。珪酸マグネシウムを適切に調製するそ
の他の方法は、シリカまたは珪酸アルカリ金属およびマ
グネシウム化合物の粒子を含む混合物を加熱するという
ものであり、加熱に際してこれらの粒子が珪酸マグネシ
ウム中に沈殿するというものである。シリカまたは珪酸
アルカリ金属と共に、このように加熱し得るマグネシウ
ム化合物の例としては、マグネシウムアルコキシド、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウムおよび硝酸マグネシウムを挙げる
ことができる。本発明において、硫酸マグネシウムまた
は塩化マグネシウムについて沈殿させた珪酸マグネシウ
ムおよび担体としての珪酸ナトリウムを用いることが好
ましい。
本発明において提示される担体成分を［４するに際して
、全反応体は乾燥していなければならず、そして窒素で
処理されねばならない（水分および酸素含有開く１０ｐ
ｐｍ） 本発明において示される触媒成分中で反応体として用い
られるアルキルマグネシウム化合物は一般に式ＭＱＲ２
またはＭａＲ’Ｒ”（但し、Ｒ′およびＲ″は同一また
は異なっており、かつＣ１乃至Ｃ２ｏ１好ましくはＣ２
乃至Ｃ１□アルキルを含んでいる）で表される。マグネ
シウム化合物は、たとえばジエチルマグネシウム、エチ
ル−ブチルマグネシウム、エチル−ヘキシルマグネシウ
ム、エチル−オクチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ブチル−ヘキシルマグネシウム、ブチル−オクチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ヘキシル−
オクチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム等であ
ればよい。これらアルキルマグネシウム化合物のうち、
最も推奨されるものはブチル−オクチルマグネシウムで
ある。
塩素化剤は塩素、塩化水素、塩化アルキル（たとえば、
塩化ブチル）、Ｔ１Ｃｌ　　、またはそれらの混合物で
あればよい。
塩素化は温度−１０−１００℃、好ましくは１０−６０
℃で行えばよい。塩素化後、反応混合物を窒素で１５−
６０分間処理して完全な塩素化を保証することができる
。
塩素化アルキルマグネシウム化合物は生伍のアルコール
で処理してもよいが、たとえアルコール処理なしでも最
終触媒は非常に活性であることを証明している。アルコ
ールは脂肪族または芳香族のいずれかであればよく、そ
してそれは１乃至数個のヒドロキシル基、たとえばメタ
ノール、エタノール、２−エチルヘキサノールを含んで
いてもよい。もし、アルコール処理が行われれば、沈殿
物は炭化水素溶媒で数回洗浄してもよく、そして余分の
溶媒は窒素の流れにより蒸発させるものとする。その後
、沈殿物をエタノールに溶解させ、そして珪酸マグネシ
ウム担体がこの溶液に添加される。この担体を温度６０
−７０℃でこの溶液中に含浸させる。普通、処理時間は
３−２４時間で十分である。
その含浸溶液と共に珪酸マグネシウム担体を冷（０℃未
満）炭化水素溶媒に対しサイフオンで吸い上げ、その結
果該溶液のマグネシウム化合物は珪酸マグネシウム担体
の細孔内および表面上に直ちに沈殿する。その溶媒温度
は−３０乃至−５℃間で変化してもよい。得られた担体
成分は炭化水素溶媒で数回洗浄する。洗浄後、担体成分
は、触媒成分を生成するためにそれ自体知られた方法に
よって四塩化チタンで処理される。チタン処理はたとえ
ば、固体担体成分を四塩化チタンで１回乃至数回反応さ
せることにより行えばよい。チタン処理前、処理中、あ
るいは処理後に触媒成分は内部供与体化合物により付加
的に処理してもよい。
チタン処理は好ましくは二段階で行われるべきであり、
その結果第一段階においては内部電子供与体化合物、通
常アミン、エーテル、またはエステルタイプのものが添
加される。適切な供与体は、たとえばフタル酸イソブヂ
ルである。
第一段階においては、低温、たとえば０℃未満、好まし
くは一２０℃未満の採用が推奨される。この温度はチタ
ン処理の間に９０−１１０℃に引き上げられる。
第二チタン処理は温度９０−１１０℃で１−２時間行わ
れる。固体反応生成物は液層から分離され、そして炭化
水素溶媒で洗テされて不純物および誘導体を除去する。
触媒成分は窒素ガスにより室温またはそれより僅かに高
い温度で乾燥される。
本発明によりもたらされた触媒成分はα−オレフィンを
Ａ１化合物および外部電子供与体と接触させることによ
って該α−オレフィンを重合させるために使用すること
ができる。外部電子供与体としては、数ある中でもアミ
ン、エーテル、エステル（好ましくは芳香族カルボン酸
のアルキルまたはアリールエステル）またはシラン化合
物（アリール／アルキルシラン）たとえば、安息香酸、
トルエン＠　（ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｃｉｄ）およびフタ
ル酸のメチルまたはエチルエステル、フタル酸のイソブ
チルエステル、トリエトキシシラン等が使用できる。
上記した電子供与体はＡ１−アルキルと錯体を形成し得
るものである。それらは触媒の立体特異性を改良するた
めに使用することができる。その外部電子供与体とＡ１
−アルキルとはその重合系によって、電子供与体Ａ１−
アルキルのモル比１〇−３０ならびにＡｌ／Ｔｉモル比
５−３００をもって混合される。この重合はスラリー、
塊状または気相重合において行うことができる。本発明
により生成された触媒成分および触媒はスラリー、塊状
または気相重合法によりα−オレフィン、たとえばプロ
ピレンの重合において使用することができる。
以下の実施例は更に本発明を説明するものである。
実施例　１−９ アルキルマグネシウム（２０％へブタン溶液としてのブ
チル−オクチルマグネシウム＞６０ｄおよびヘプタンを
、機械的撹拌機、還流冷却器、ガス供給弁および温度計
を備えた五つ首フラスコ中に秤取した。その懸濁液を窒
素で処理し、かつその製造工程全体を通じて不活性条件
において保持した。混合物は塩素ガスをもって０．２５
リットル／分の割合で１０−２５分間塩素化した。その
後、混合物を窒素で３０分間処理し、次いで９４−９８
℃まで加熱し、そしてエタノール２０ｄを添加すると、
塩素化沈殿物が濃縮された。この沈澱物を２５０ｄのへ
ブタンで２回洗浄し、そしてその洗浄後過剰の溶媒は窒
素流によって蒸発させた。
この沈澱物を８０℃でエタノール中に溶解し、か焼され
ていない珪酸マグネシウムをその溶液に添加した。この
混合物を７０℃で一夜中撹拌した。
熱混合物をサイフオンで冷（−２０℃）へブタンに対し
て吸い上げると、溶解マグネシウム成分が珪酸マグネシ
ウムの細孔内および表面上に沈殿した。固体成分を室温
においてへブタンで２回洗浄し、次いで一２５℃に冷却
し、この温度で四塩化チタンを添加した。その後、混合
物の温度を室温まで上昇させるが、その温度でフタル酸
ジイソプルを添加した。温度１００−１１０℃に上昇さ
せ、そして混合物を６０分間撹拌した。沈殿物が沈降し
た後、この溶液をサイフオンで吸い上げることにより除
去した。
四塩化チタン処理を１００−１１０℃で６０分間反復し
た。沈殿物が沈降し、かつ溶液がサイフオンで吸い上げ
られた後、最終触媒成分をヘプタンで数回（温度８０℃
で５−６回）洗浄し、そして窒素流中で乾燥した。
友１」Ｌ−１没 触媒は実施例１−９におけるように調製したが、エタノ
ールによる最初のアルコール処理は省略し該処理後の洗
浄工程も同様とした。
第１表は試薬および溶媒の使用１を示している。
上記方舗により生成された触媒成分をプロピレンの重合
において、以下のようにして使用した。
すなわち、２リットル重合反応器内に、アルキルアルミ
ニウムとしてトリエチルアルミニウムと、外部供与体化
合物としてジフェニルジメトキシシランとを混合（Ａ１
／供与休モ体比２０）することにより［Ｊした触媒をヘ
プタン５０ｄと共に添加し、次いで５分後触媒成分をこ
の混合物中に添加すると、Ａｌ−Ｔｉモル比は２００と
なった。
重合は下記の条件において行われた：プロピレンの分圧
９．０バール、水素の分圧０．３バール、温度７０℃お
よび重合時間３時間。
エチレンは触媒ＮＯ１９を用いて、次のような方法で重
合させた。すなわち、助触媒としてトリエチルアルミニ
ウムならびに触媒成分を用いて触媒溶液をｗ４製し、そ
の結果Ａｌ−Ｔｉモル比が５となったものを予め窒素で
処理した反応器中に供給した。水素ボンベの分圧を７バ
ールに調節した。
エチレンはこれを経由して供給したので、反応器の全圧
力は１５バールであった。重合温度は９０℃そして重合
時間は１時間であった。
１−ブテンは触媒Ｎ０９８を用いて、次のような方法で
重合させた。すなわち、助触媒として１−ジイソブチル
アルミニウムならびに外部供与体化合物としてジフェニ
ルジメトキシシランを用いて［４した触媒溶液を予め窒
素で処理した反応器中に供給した。その後、媒質として
作用するイソブタン（３００ｑ）を反応器に添加し、同
様に１−ブテン（３０（１）および触媒成分を添加した
。
重合条件は以下の通りであった：１−ブテンの分圧０．
１バール、温度２８℃そして重合時間４時間。
１）チタン処理前に表面層と底面層とを互いに分離し、
更に処理をその底面層に対して行う２）担体を添加した
後、混合物を３時間撹拌する３）無臭 重合結果ならびにポリマーの特性を第２表中に示す。触
媒の活性はポリマーｇ／触媒９の値によって示される。
ポリマーのアイツタクチシティはへブタンの抽出により
測定された。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＡ
ＳＴＨＤ　１２３８基準に従い、また嵩密度はＡＳＴＨ
０１８９５−６９基準に従って測定される。
第２表 ２．１６Ｘｆ ２　　　　２．１　　（ＰＰ）　　　　　　　　　　９
８．８　　　　　　　　１９．７９　　　０．２７３　
　　　２．６　　（ＰＰ）　　　　　　　　　９７．４
　　　　　　　　１３．８４　　　　Ｇ、２３４　　　
　３．６　　（ＰＰ）　　　　　　　　　９７．７　　
　　　　　　１２．０７　　　０．３１５　　　　３．
１　　（ＰＰ）　　　　　　　　　９８．４　　　　　
　　　２５．６０　　　０．２４６　　　　４．７　　
（ＰＰ）　　　　　　　　　　９７．４　　　　　　　
　　＋１．９７　　　０．２１７　　　　２．４　　（
Ｐｆ’１　　　　　　　　　９８．０　　　　　　　　
１８．９１　　　　Ｇ、２４８　　　　５．４　　（Ｐ
ＰＩ　　　　　　　　　　９８．４　　　　　　　　１
８．％　　　　０．３７０．３（ポリ−１−ブテン）　
　％、１　　　　　　　　　　　　　　　０．２３９　
　　　３．７　　（ＰＰ）　　　　　　　　　　８６．
４　　　　　　　　　　　　　　Ｇ、２１１．３　　（
ＰＥ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．
６２　　　０．３６（２１，６Ｋ！Ｆ） １Ｇ　　　　９．３　　　　　　　　　　　　９３．０
　　　　　　　　４．１４　　　０．３８止Ｊ口Ｉ−」
− 触媒成分は実施例９におけるように生成されたが、５．
４ｇを用いた珪酸マグネシウム担体はその使用に先立っ
て、それを２時間６００℃で加熱し、次いで窒素下で冷
却することによりか焼した。
最初のチタン処理に関連して、フタル酸ジイソブチル３
ｄが内部電子供与体化合物として添加された。
この触媒の重合活性はＰＰ３．８９／触媒グ・３時間と
なった。このポリマーのアイツタクチシティは９６．０
％そして嵩密度は０．２３９／ｄｉであった。
比較例　２ 触媒成分は比較例１におけるように生成されたが、使用
した珪酸マグネシウムは４００℃で４時間加熱すること
によりか焼したものであった。この触媒の重合活性はＰ
Ｐ４．４ｇ／触ｔｓｇ・３時間となった。このポリマー
のアイツタクチシティは９６．４％そして嵩密度は０．
２５９／ｄ、ならびにＭＦＩは１５．５０９／１０分／
２３０℃／２．１６幻であった。
１上」Ｌ−旦 触媒成分は比較例１におけるように生成されたが、使用
した珪酸マグネシウムは２００℃で４時間加熱し、かつ
窒素下で冷却することによりか焼したものであった。
この触媒の重合活性はＰＰ５．６！？／触媒び・３時間
となった。このポリマーのアイツタクチシティは９６．
３％そして嵩密度は０．２３９／ａｌ。
ならびにＭＦＩは１６．５３ｇ／１０分／２３０’Ｃ／
２．１６υであった。
手続？■正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第２４５７１５号 ２、発明の名称 α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生
成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　ネステ・オー・ワイ ４、代理人

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物
    と反応させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アル キルマグネシウム化合物をアルコール中に溶解し、ｃ）
    その溶液中に、か焼されていない 珪酸マグネシウムを添加し、 ｄ）工程ｃ）において得られた混合物 を冷媒質中に添加してマグネシウム化合物を沈殿させて
    珪酸マグネシウム担体とし、 ｅ）得られた固体担体成分を分離して、 内部電子供与体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応さ
    せる工程により生成されたものを固体触媒成分として製
    造することを特徴とする有機アルミニウム化合物、電子
    供与体および固体触媒成分であって、マグネシウムを含
    む化合物をハロゲンチタン化合物と反応させる場合に得
    られるものから成るα−オレフィンの重合触媒用触媒成
    分。
  2. （２）ａ）アルキルマグネシウム化合物を塩素化化合物
    と反応させ、 ｂ）所望による洗浄の後、塩素化アル キルマグネシウム化合物をアルコール中に溶解し、ｃ）
    その溶液中に、か焼されていない 珪酸マグネシウムを添加し、 ｄ）工程ｃ）において得られた混合物 を冷媒質中に添加してマグネシウム化合物を沈殿させて
    珪酸マグネシウム担体とし、 ｅ）得られた固体担体成分を分離して、 内部電子供与体の存在下ハロゲンチタン化合物と反応さ
    せる工程により生成されたものを固体担体成分として製
    造した触媒成分を特徴とする有機アルミニウム化合物、
    外部電子供与体および固体触媒成分であって、マグネシ
    ウムを含む化合物をハロゲンチタン化合物と反応させる
    場合に得られるものから成るα−オレフィンの重合触媒
    用触媒成分の製造方法。
  3. （３）工程ｃ）において使用する珪酸マグネシウムが、
    シリカと酸化マグネシウムとの混合物またはシリカと酸
    化マグネシウムとの共沈物である特許請求の範囲第２項
    記載の方法。
  4. （４）工程ｃ）において使用する珪酸マグネシウムが、
    硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムと珪酸ナトリ
    ウムとから沈殿される特許請求の範囲第２項記載の方法
    。
  5. （５）反応体として使用されるアルキルマグネシウム化
    合物がブチル−オクチルマグネシウムである特許請求の
    範囲第２項、第３項または第４項記載の方法。
  6. （６）塩素化化合物が塩素、塩化水素、塩化アルキル、
    ＴｉＣｌ＿４、またはそれらの混合物である特許請求の
    範囲第２項−第５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）マグネシウム化合物の塩素化において生成される
    沈殿物がアルコールで処理される前記特許請求の範囲の
    いずれかに記載の方法。
  8. （８）四塩化チタン処理が、第一段階と関連して添加さ
    れる内部電子供与体化合物によって二段階で行われる特
    許請求の範囲第２項記載の方法。
  9. （９）供与体化合物がフタル酸ジブチルである特許請求
    の範囲第２項−第８項のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）α−オレフィン、特にプロピレンをＡｌ−化合
    物および外部電子供与体と接触させることによる、その
    重合における特許請求の範囲第２項−第９項のいずれか
    に記載の方法により生成された触媒成分の利用。
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