SK280001B6

SK280001B6 - Spôsob polymerizácie olefínov

Info

Publication number: SK280001B6
Application number: SK3928-90A
Authority: SK
Inventors: William K. Reagen
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1999-06-11
Also published as: ES2078278T3; AU628203B2; CN1037610C; YU154390A; HU904948D0; NO903515D0; HUT59430A; NO175941B; SK392890A3; EP0417477A2; HU211200B; YU47085B; KR0154875B1; RU2107696C1; FI99243C; ATE129255T1; DK0417477T3; MY110241A; EP0417477A3; FI99243B

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu polymerizácie olefínov, ako je etylén, za prítomnosti akéhokoľvek polymerizačného katalyzátora a jedného alebo viacerých nových chrómových kokatalyzátorov.

Doterajší stav techniky

Je dobre známe, že olefiny, ako je etylén, sa dajú polymerizovať s použitím katylytických systémov obsahujúcich nosičove katalyzátory na báze chrómu alebo katalyzátory na báze kombinácie horčík/titán. Pôvodne sa tieto katalyzátory používali predovšetkým na výrobu homopolymérov olefínov. Čoskoro sa však ukázalo, že v mnohých aplikáciách sa žiadali polyméry, ktoré majú vyššiu nárazovú húževnatosť ako homopolyméry olefínov. Na výrobu polymérov s krátkymi vedľajšími reťazcami (vetvami), ktoré sa podobajú ohybnejším polyolefínom vyrobeným radikálovou polymerizáciou sa preto začali používať komonoméry, ako je propylén, butén, hexén alebo vyššie olefíny. Kopolymerizáciou týchto komonomérov s hlavným olefínovým monomérom je možné na mieru vyrobiť živice na špecifické konečné použitia. Výroba kopolymérov je však nákladnejšia, pretože je potrebné udržiavať zásobu rôznych monomérov a okrem toho sú komonoméry zvyčajne nákladnejšie ako bežné monoméry s krátkym reťazcom, ako je etylén alebo propylén. Lineárne polyméry olefínov, ako etylénu, s krátkymi bočnými reťazcami (vetvami) sa môžu vyrábať z čistej etylénovej vsádzky s použitím starého radikálového vysokotlakového postupu, ale pracovné podmienky pri jeho výrobe svojou náročnosťou predražujú výrobok natoľko, že nie je na trhu konkurencieschopný.

Ako žiaduce sa taktiež javí dosiahnutie prídavnej možnosti regulácie polymerizačného postupu a výsledného polyméru. Ako ekonomicky výhodné sa dajú označiť postupy umožňujúce ďalšie zníženie hustoty' lineárnych polyolefínov a postupy umožňujúce účinnejšiu výrobu komonomérov a ich zavádzanie do lineárnych polyolefínov. Z ekonomického hľadiska je výhodný aj posun distribúcie rozvetvenia polyméru v zmysle skrátenia bočných reťazcov a zvýšenia ich počtu.

Úlohy, ktoré vynález rieši, a prostriedky na ich riešenie, je možné v krátkosti charakterizovať takto:

Úlohou vynálezu je vyvinúť lacný spôsob výroby lineárnych polyolefínov, ktorým dodávajú tuhosť krátke bočné reťazce.

Úlohou vynálezu je aj vyvinutie spôsobu, ktorým by bolo možné vyrábať polyméry olefínov s vlastnosťami charakteristickými pre kopolyméry z čistej jednoolefínovej vsádzky.

Ďalšou úlohou vynálezu je vôbec zlepšiť postup polymerizácie.

Ešte ďalšou úlohou vynálezu je vyvinúť nový polymerizačný postup umožňujúci reguláciu hustoty polyméru.

Ďalšou úlohou vynálezu je vyvinúť nový polymerizačný postup zlepšujúci výrobu komonoméru a jeho zavádzanie do polymérov olefínov.

Úlohou vynálezu je aj poskytnutie nového polymerizačného postupu umožňujúceho posun distribúcie olefínov.

Napokon ešte ďalšou úlohou vynálezu je vyvinúť spôsob polymerizácie umožňujúci regulovať krátke rozvetvenia polyméru.

Podstata vynálezu

V súlade s vynálezom sa všeobecne postupuje tak, že sa olefín privádza za polymerizačných podmienok do kontaktu s polymerizačným katalyzátorom a kokatalyzátorom, ktorý zahŕňa reakčný produkt soli chrómu, amidu kovu a éteru.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je uvedená počítačová projekcia zjednodušeného priestorového štruktúrneho modelu či vzorca molekuly produktu I Cr5(NC₄H₄)₁₀(OC₄l 1₈)₄, navrhnutá na základe rôntgenovej kryštalografie s použitím monokryštálov tejto látky.

Na obr. 2 je znázornená ďalšia projekcia priestorového štruktúrneho modelu tej istej molekuly ako na obr. 1.

Na obr. 3 je uvedená počítačovo získaná štruktúra zjednodušene znázorňujúca molekulu produktu III chemického vzorca Cr (NC₄H₄)₄ na základe údajov rôntgenovej kryštalografic s použitím monokryštálu tejto látky.

Na obr. 4 je znázornená ďalšia zjednodušená štruktúrna reprezentácia tej istej molekuly ako na obr. 3; v tomto prípade je však znázornená celá kryštálová štruktúra alebo mriežka vzorca Cr (NC₄H₄ )Na₂.2OC₄H₈.

Na obr. 5 je uvedená počítačovo získaná štruktúra zjednodušene znázorňujúca molekulu produktu IV chemického vzorca CrfNC₄H₄)₅(OC₄H₈), na základe údajov rôntgenovej kryštalografie s použitím monokryštálu tejto látky.

Na obr. 6 je znázornená ďalšia zjednodušená štruktúrna reprezentácia tej istej zlúčeniny ako na obr. 5; v tomto prípade je však znázornená celková kryštálová štruktúra alebo mriežka vzorca [Cr(NC₄H₄)₅(OC₃H_s)] [Na]₂.4 (OC₄H₈).

Zlúčeniny chrómu podľa vynálezu sa môžu používať buď samy osebe, alebo nanesené na nosiči ako kokatalyzátore v kombinácii s akýmkoľvek iným katalyzátorom polymerizácie olefínov. Týmito polymerizačnými katalyzátormi sú zvyčajne buď katalyzátory na báze chrómu (známe aj pod označením katalyzátory Phillips), alebo katalyzátory na báze titánu a/alebo vanádu.

Môžu sa použiť akékoľvek chrómové katalyzátory známe v tomto odbore. Ako príklady chrómových katalyzátorov je možné uviesť katalyzátoiy opísané v US patentoch č. 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 a 4 405 501.

Ako katalyzátory na báze titánu a/alebo vanádu sa môžu používať akékoľvek katalyzátory známe v odbore. Ako príklady je možné uviesť katalyzátory na báze kombinácie horčík/titán, ktoré sú opísané v US patentoch č. 4 394 291, 4 326 988 a 4 347 158.

Zlúčeniny chrómu podľa vynálezu sa môžu ako kokatalyzátory používať v akomkoľvek množstve dostatočnom na vytvorenie komonoméru, ktorý môže byť zavedený do polymémeho produktu.

Zlúčeniny chrómu podľa vynálezu, ktoré sa môžu používať prednostne na trimerizáciu olefínov a prípadne aj na polymerizáciu olefínov, je možné vyrobiť z reakčnej zmesi obsahujúcej soľ chrómu, amid kovu a éter. V tomto opise sú zlúčeniny chrómu podľa vynálezu označované niekoľkými zameniteľnými názvami, ako sú zlúčeniny chrómu, komplexy chrómu, chrómpyrolové komplexy a/alebo pyrolidy chrómu.

Ako soli chrómu sa môže používať jedna alebo viac organických alebo anorganických solí, v ktorých má chróm oxidačné číslo v rozmedzí od 0 do VI.

SK 280001Β6

Do rámca tejto definície solí chrómu patrí aj chróm v kovovom stave. Soli chrómu je možné všeobecne charakterizovať všeobecným vzorcom CrX„, kde X predstavuje akýkoľvek organický alebo anorganický zvyšok, pričom jednotlivé zvyšky X sú rovnaké alebo rozličné, a n predstavuje celé číslo s hodnotou od 1 do 6. Organické zvyšky môžu obsahovať asi 1 až asi 20 atómov uhlíka a volia sa zo súboru zahŕňajúceho alkoxyskupiny, esterové skupiny, ketoskupiny a/alebo amidoskupiny. Organické zvyšky môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec a môžu byť cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické. Môže ísť aj o zmes alifatických, aromatických a/alebo cykloalifatických skupín. Ako príklady anorganických zvyškov, na ktorc sa však vynález neobmedzuje, je možné uviesť halogenidy, sírany a/alebo oxidy.

Prednostnými soľami chrómu sú halogenidy, ako je napríklad bromid chrómnatý, bromid chromitý, jodid chrómnatý, jodid chromitý, fluorid chrómnatý, fluorid chromitý, chlorid chrómnatý, chlorid chromitý a ich zmesi. Najvhodnejšími soľami chrómu sú chloridy, ako je chlorid chrómnatý a/alebo chlorid chromitý, pretože v prípade ich použitia sa jednoducho odstraňujú vedľajšie produkty, ako napríklad chlorid sodný, a pretože sú pomerne lacné.

Ako amid kovu sa môže používať akýkoľvek amid kovu, ktorý' reaguje so soľou chrómu za vzniku chrómamidového komplexu. Všeobecne sa dá povedať, že amidom kovu môže byť akýkoľvek heteroleptický alebo homoleptický komplex alebo soľ kovu s amidovým zvyškom tvoreným akýmkoľvek zvyškom obsahujúcim dusík.

Amid kovu obsahuje zvyčajne asi 1 až asi 20 atómov uhlíka. Ako príklady amidov kovov, na ktoré sa však vynález neobmedzuje, je možné uviesť akékoľvek amidy odvodené od primárnych a/alebo sekundárnych amínov a alkalických kovov a/alebo kovov alkalických zemín (t.j. zo skupiny IA a zo skupiny ΠΑ periodickej tabuľky). Uhľovodíkový zvyšok soli kovového amidu je zvolený zo súboru zahŕňajúceho skupiny s priamym alebo rozvetveným reťazcom. Môže ísť o cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické zvyšky, alebo zmesi dvoch alebo viacerých týchto zvyškov. Prednostne sa amid kovu volí zo skupiny amidov prvkov zaradených do skupiny IA periodickej tabuľky alebo IIA periodickej tabuľky, pretože ľahko reagujú s halogenidmi chrómu.

Ako príklady prednostných amidov kovov, na ktorých použitie sa však vynález neobmedzuje, je možné uviesť lítiumdimetylamid, lítiumdietylamid, lítiumdiizopropylamid, lítiumdicyklohexylamid, nátriumbis(trimetylsilyl)amid, nátriumindolid, nátriumpyrolid a zmesi dvoch alebo viacerých týchto látok. Z amidov kovov sa najväčšia prednosť dáva nátriumpyrolidu, litiumpyrolidu a/alebo substituovaným pyrolidom, pretože preukazujú vysokú reaktivitu proti ostatným reakčným zložkám. Ako príklad substituovaných pyrolidov kovov, na ktoré sa však vynález neobmedzuje, je možné uviesť nátrium-2,5-dimetylpyrolid a/alebo 3,4-dimetylpyrolid.

Ako éter sa môže v reakčnej zmesi použiť jedna alebo viac éterových zlúčenín umožňujúcich reakciu medzi zlúčeninou chrómu a amidom kovu. Bez toho, aby sa vynález viazal nejakou teóriou, sa predpokladá, že éter môže byť reakčným rozpúšťadlom aj možnou reakčnou zložkou. Ako éter sa môže použiť akákoľvek alifatická a/alebo aromatická zlúčenina obsahujúca funkčnú skupinu R-O-R, kde skupiny R môžu byť rovnaké alebo odlišné, ale prednostne nejde o atómy vodíka. Prednostnými étermi sú alifatické étery vzhľadom na bezpečnosť, pretože aromatické étery sú pre človeka toxické. Okrem toho sa z éterov dáva prednosť tým, ktoré uľahčujú reakciu medzi halogenidom chrómu a pyrolidom kovu zo skupiny IA alebo IIA a ktoré je možné aj ľahko odstraňovať z reakčnej zmesi. Ako neobmedzujúce príklady týchto zlúčenín je možné uviesť tetrahydrofurán, dioxán, dietyléter, dimetoxyetán (glym), diglym, triglym a zmesi dvoch alebo viacerých týchto látok. Najväčšia prednosť sa pritom dáva tetrahydrofuránu, derivátom tetrahydrofuránu, dimetoxyetánu, derivátom dimetoxyetánu a ich zmesiam z uvedených dôvodov a potom aj preto, že prednostné soli amínov sú rozpustné v týchto éteroch.

Množstvo každého z reaktantov použitých na prípravu jednej alebo viacerých nových zlúčenín chrómu sa môže meniť v závislosti od toho, aká zlúčenina chrómu je žiadaná ako produkt. V záujme výroby určitého produktu je teda možné použiť akékoľvek množstvo reakčných zložiek. Pri rôznom stechiometrickom pomere sa môžu získať rôzne zlúčeniny chrómu. Tak napríklad pri reakcii približne jedného molu soli dvojmocného chrómu s približne dvomi molmi nátriumpyrolidu sa môže získať iný produkt ako pri reakcii približne jedného molu chrómnatej soli s nadbytkom nátriumpyrolidu. Okrem toho, ako už bolo uvedené, ak sa zvolia odlišné, aj keď podobné zložky, môžu sa získať odlišné produkty. Napríklad s použitím tetrahydrofuránu alebo dimetoxyetánu môže vzniknúť odlišný reakčný produkt.

Tri reakčné zložky sa môžu zmiešať akýmkoľvek spôsobom za podmienok vhodných na získanie roztoku obsahujúceho jednu alebo viac zlúčenín chrómu podľa vynálezu. Reakcia prebieha prednostne v neprítomnosti kyslíka, teda pod inertnou atmosférou, napríklad pod atmosférou dusíka a/alebo argónu. Reakcia sa môže uskutočňovať za akéhokoľvek tlaku, ktorý stačí na udržanie reakčných zložiek v kvapalnom stave. Zvyčajne je vhodný tlak v rozmedzí od približne atmosférického tlaku do približne 0,3 MPa. Kvôli jednoduchosti uskutočnenia sa obvykle používa atmosférický tlak.

Ako reakčná teplota prichádza do úvahy akákoľvek teplota, pri ktorej sú étery zachované v kvapalnej forme. Aby reakcia prebiehala účinnejšie, dáva sa prednosť teplotám v blízkosti teploty varu použitého éteru. Najvýhodnejšie sa reakcia uskutočňuje pri teplote varu éteru tak, že sa reakčná zmes určitý čas vari pod spätným chladičom.

Pod pojmom reakčný čas sa rozumie čas potrebný na uskutočnenie reakcie. Tento čas môže byť ľubovoľný. V závislosti od reakčných zložiek a reakčnej teploty a tlaku bude reakčný čas kolísať od približne 1 minúty do približne 1 týždňa. Zvyčajne je reakčný čas v rozmedzí od približne 3 hodín do približne 5 dní. Za optimálnych podmienok môže byť reakčný čas v rozmedzí od približne 3 do približne 48 hodín.

Keď jc reakcia ukončená, môže sa tuhý reakčný produkt izolovať akýmkoľvek spôsobom známym v tomto odbore. Nie je to síce nevyhnutné, ale prednostne sa reakčná zmes najprv prefiltruje, aby sa odstránili všetky prípadné vedľajšie produkty, ako napríklad soli, ako chlorid sodný. Až potom sa uskutočňuje ďalšie spracovanie. Odstraňovanie prípadných vedľajších produktov síce nie je nevyhnutné, ale prednostne sa uskutočňuje preto, aby sa uľahčilo ďalšie čistenie chrómového produktu. Ako príklad jednej metódy izolácie tuhého produktu z reakčnej zmesi po filtrácii je možné uviesť odstránenie nadbytku éteru. Nadbytok éteru sa môže odstrániť akýmkoľvek spôsobom známym v tomto odbore. Ako neobmedzujúce príklady vhodných spôsobov odstraňovania nadbytku éteru je možné uviesť pomalé odparovanie, odparovanie za vákua a/alebo preplachovanie dusíkom.

Môžu sa používať aj iné spôsoby odstraňovania éteru, a to samotné alebo vo vzájomnej kombinácii. Napríklad sa môže reakčná zmes prefiltrovať a potom za vákua sušiť. Prednostne sa pri tom reakčná zmes pomaly zohrieva na teplotu v rozmedzí od približne 10 do približne 300 °C, výhodne od približne 25 do približne 200 °C, pre istotu za vákua a udržiava sa pri tejto teplote. Výsledný tuhý reakčný produkt je tvorený jednou alebo viacerými zlúčeninami chrómu podľa vynálezu.

Alternatívne sa reakčná zmes môže prefiltrovať, aby sa odstránili prípadné tuhé vedľajšie produkty a prefiltrovaná reakčná zmes sa môže uviesť do kontaktu s nepolámym organickým rozpúšťadlom. Prídavok nepolárneho organického rozpúšťadla má za následok, že jedna alebo viac zlúčenín chrómu vytvorí tuhú zrazeninu. Ako príklady nepolárnych organických rozpúšťadiel, na ktoré sa však spôsob podľa vynálezu neobmedzuje, je možné uviesť pentán, hexán, cyklohexán, heptán a ich zmesi. Výhodne sa na tento účel používa pentán, pretože je ľahko dostupný a jednoducho sa s ním pracuje.

Vyzrážané zlúčeniny chrómu podľa vynálezu sa môžu izolovať akýmkoľvek spôsobom známym v tomto odbore. Najjednoduchší postup izolácie vyzrážaných zlúčenín chrómu podľa vynálezu je filtrácia.

Reakčná zmes a výsledné tuhé reakčné produkty sa, ako už bolo uvedené, vždy uchovávajú pod atmosférou bez kyslíka. Vzhľadom na dostupnosť a jednoduchosť uskutočnenia sa neprítomnosť kyslíka zaisťuje pomocou inertnej atmosféry, ako je napríklad dusík.

Spôsobom podľa vynálezu je možné pripravovať mnohé zlúčeniny chrómu tak, že sa menia reakčné zložky a/alebo ich množstvo. Izolovaná nová zlúčenina chrómu alebo izolované nové zlúčeniny chrómu je možné používať pri trimerizácii olefínov a/alebo pri polymerizácii olefínov bez ďalšieho čistenia.

Zlúčeniny chrómu sa prípadne čistia akýmikoľvek metódami známymi v tomto odbore. Napríklad jedným z najjednoduchších čistiacich postupov je premývanie získanej tuhej látky nepolámym organickým rozpúšťadlom, ako napríklad toluénom. Na dosiahnutie najlepších výsledkov sa prednostne môžu používať alifatické organické rozpúšťadlá. Ako neobmedzujúce príklady premývacích rozpúšťadiel je možné uviesť pentán, hexán, cyklohexán, heptán a ich zmesi. Najväčšia prednosť sa z premývacích rozpúšťadiel dáva pentánu.

Zlúčeniny chrómu podľa vynálezu sa môžu používať ako nosičove a/alebo nenosičové katalyzátory trimerizácie a/alebo polymerizácie olefínov. Nosičové katalyzátory na báze chrómu sa môžu pripravovať akýmikoľvek spôsobmi známymi v tomto odbore. Môžu sa používať všetky nosiče, ktoré sú užitočné ako nosiče chrómových katalyzátorov. Ako neobmedzujúce príklady vhodných nosičov je možné uviesť anorganické oxidy, ktoré sa používajú samotné alebo v kombinácii, fosfátované anorganické oxidy a ich zmesi. Osobitná prednosť sa medzi týmito nosičmi dáva oxidu kremičitému, silika-alumíne, alumíne, fluoridovanej alumíne, silanizovanej alumíne, oxidu toričitému, aluminofosfátom, fosforečnanu hlinitému, fosfátovančmu oxidu kremičitému, fosfátovanému oxidu hlinitému, zmesi oxidu kremičitého a oxidu titaničitého (silika-titánia), spoločne zrážanému produktu silika-titánia a ich zmesiam. V súčasnosti sa hlavná prednosť dáva fluoridovanej a silanizovanej alumíne, môžu sa však používať aj akékoľvek iné nosiče, ktoré môžu obsahovať chróm. Vôbec najvýhodnejším nosičom je podľa súčasných názorov aluminofosfát, pretože preukazuje najvyššiu trimerizačnú aktivitu (pozri US patent č. 3 364 855 ( 1982 )).

Nosičový katalytický systém na báze chrómu sa môže pripravovať akýmkoľvek spôsobom známym v tomto odbo re. Napríklad sa môže reakčná znes, ktorá sa prednostne vopred prefiltruje, aby sa z nej odstránili všetky časticové vedľajšie reakčné produkty a ktorá obsahuje jednu alebo viac nových chrómpyrolidínových zlúčenín, zmiešať a dôkladne premiešať s nosičom katalyzátora. Nadbytok elektróndonorového rozpúšťadla, ako napríklad éteru, sa pred kontaktovaním s nosičom katalyzátora nemusí odstraňovať. Tuhá chrómpyrolidová zlúčenina sa naopak prípadne môže znovu rozpustiť v éteri. Roztok chrómpyrolidu v éteri má zvyčajne modré alebo modrozelené sfarbenie, aj keď sa dá pozorovať i iná farba.

Nosič katalyzátora je zvyčajne nerozpustný v roztoku chrómpyrolidového komplexu v éteri. Pri kontaktovaní sa môže používať chrómpyrolid v ľubovoľnom nadbytku proti nosiču katalyzátora. Zvyčajne však stačí použitie aspoň približne 5 g chrómpyrolidovej zlúčeniny na 1 g nosiča katalyzátora. Na dosiahnutie najlepšieho uloženia katalyzátora na nosiči a na najúčinnejšie využitie reakčných činidiel sa prednostne používa približne 0,001 až približne 1 g chrómpyrolidovej zlúčeniny na 1 g nosiča a najúčelnejšie približne 0,01 až približne 0,5 chrómpyrolidu na 1 g nosiča. Zmes je možné kontaktovať a miešať v akomkoľvek čase pri akejkoľvek teplote a tlaku tak, aby sa chrómpyrolidová zlúčenina uviedla do dôkladného styku s nosičom. Pre jednoduchosť uskutočnenia sa prednostne pracuje pri teplote a tlaku okolia. Čas miešania môže byť až približne 24 hodín, výhodne je od približne 5 sekúnd do približne 10 hodín a najvýhodnejšie od približne 5 sekúnd do približne 8 hodín. Pri dlhších časoch sa zvyčajne nedosiahne ďalší úžitok a kratšie časy môžu byť pre dôkladný kontakt nedostatočné.

Po pridaní nosiča a jeho dôkladnom premiešaní s pyrolidom chrómu sa produkt odfiltruje, za vákua vysuší, potom sa k zmesi nosiča a chrómpyrolidu pridá roztok jednej alebo viacerých Lewisových kyselín prednostne v uhľovodíkovom rozpúšťadle. Lewisova kyselina je na účely tohto opisu definovaná ako akákoľvek zlúčenina, ktorá je akceptorom elektrónov. Ako neobmedzujúce príklady Lewisových kyselín je možné uviesť alkylhlinité zlúčeniny, deriváty alkylhlinitých zlúčenín, halogénované alkylhlinité zlúčeniny a ich zmesi. Ako neobmedzujúce príklady takých zlúčenín je možné uviesť trietylhliník, dietylhliník, etylalumíniumseskvichlorid a ich zmesi. Najvýhodnejšou alkylhlinitou zlúčeninou je triety lhliník, pretože poskytuje katalyzátor s najlepšou aktivitou.

Ako uhľovodíkové rozpúšťadlo sa môže používať akýkoľvek uhľovodík, ktorý rozpúšťa Lewisove kyseliny. Ako neobmedzujúce príklady uhľovodíkov je možné uviesť aromatické zlúčeniny, ktoré obsahujú približne 6 až približne 50 atómov uhlíka v molekule. Najväčšia prednosť sa medzi uhľovodíkovými rozpúšťadlami dáva toluénu, pretože sa ľahko odstraňuje a minimálne interferuje s výsledným katalyzátorom.

Na aktiváciu chrómpyrolidového katalyzátora a/alebo na reakciu s ním sa môže používať akékoľvek množstvo Lewisovej kyseliny, ktoré je schopné aktivovať chrómpyrolidový katalyzátor a/alebo s ním reagovať. Zvyčajne sa používa približne 200 mol Lewisovej kyseliny na gram chrómu. Prednostne sa používa približne 1 až približne 100 g Lewisovej kyseliny na gram chrómpyrolidu. Aby sa dosiahla najlepšia aktivita katalyzátora, býva najvýhodnejšie používať Lewisovu kyselinu v množstve od približne 5 do približne 30 g na gram chrómpyrolidu. Množstvo použitej Lewisovej kyseliny však môže kolísať v závislosti od použitého katalytického nosiča. Napríklad ak sa ako nosič použije oxid kremičitý a/alebo oxid hlinitý, môže mať priveľké množstvo Lewisovej kyseliny za následok pokles aktivity katalyzátora. Naopak veľké množstvo Lewisovej kyseliny použité v spojení s aluminofosfátovým nosičom nemá vždy za následok podstatný pokles aktivity katalyzátora. Ako už bolo uvedené, zmes chrómpyrolidu, nosiča katalyzátora a Lewisovej kyseliny sa spolu mieša a/alebo kontaktuje vždy pod suchou inertnou atmosférou. Počas kontaktovania sa môže používať akýkoľvek tlak, pre jednoduchosť sa dáva prednosť práci za atmosférického tlaku. Čo sa týka teploty, kontaktovanie je možné uskutočňovať pri ľubovoľnej teplote, pre jednoduchosť sa dáva prednosť práci pri izbovej alebo okolitej teplote. Počas miešania je nutné venovať určitú pozornosť tomu, aby nedošlo k porušeniu fyzikálnej celistvosti chrómpyrolidu, nosiča katalyzátora a výsledného nosičového katalyzátora. Zložky trojzložkovej zmesi sa spoločne môžu uvádzať do kontaktu v priebehu akéhokoľvek času, ktorý je dostatočný na prípravu a aktiváciu chrómového katalyzátora. Zvyčajne stačí čas v rozmedzí od približne 1 minúty do približne 1 týždňa.

Prednostne sa používa čas v rozmedzí od približne 30 minút do približne 24 hodín a najvýhodnejší čas je v rozmedzí od približne jednej hodiny do približne 12 hodín. Príliš krátky čas miešania môže mať za následok nedostatočný kontakt medzi zložkami a príliš dlhý čas miešania neprináša žiadny prídavný úžitok, pokiaľ ide o kvalitu katalyzátora.

Alternatívna metóda výroby nosičového katalyzátora, ktorej sa v súčasnosti dáva prednosť, spočíva v tom, že sa zmieša aspoň jedna tuhá chrómpyrolidová zlúčenina podľa vynálezu s uvedeným uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ako napríklad toluénom, a charakterizovanou Lewisovou kyselinou, napríklad trietylhliníkom. Zmes sa môže miešať ľubovoľne dlhý čas, ktorý je dostatočný na rozpustenie chrómpyrolidovej zlúčeniny. Tlak a teplota i pri tejto operácii môžu mať akúkoľvek hodnotu. Zvyčajne sa používa čas v rozmedzí od približne 1 minúty do približne 1 týždňa, výhodne od približne 1 hodiny do približne 24 hodín a najvýhodnejšie od približne 3 hodín do približne 12 hodín. Pre jednoduchosť uskutočnenia sa pracuje pri okolitej teplote a okolitom tlaku. Získaný roztok má zvyčajne hnedú farbu.

Po dostatočnom premiešaní sa k roztoku pridá nosič a zmes sa mieša, aby sa nosič uviedol do dôkladného kontaktu s roztokom. Nosič sa používa v ľubovoľnom množstve, ktoré je schopné niesť chrómpyrolidovú zlúčeninu. Potrebné množstvo nosiča je zvyčajne rovnaké ako množstvo uvedené pri predchádzajúcej príkladne uvedenej alternatíve prípravy. Môže sa pracovať za akéhokoľvek tlaku a pri akejkoľvek teplote, aj keď pre jednoduchosť uskutočnenia sa dáva prednosť okolitej teplote a okolitému tlaku. Čas miešania a/alebo kontaktovania je v rozmedzí od približne 30 minút do približne 1 týždňa, výhodne od približne 3 hodín do približne 48 hodín. Najvýhodnejší čas miešania a/alebo kontaktovania je v rozmedzí od približne 5 hodín do približne 24 hodín. Pri tomto čase sa dosiahne maximálna účinnosť a získa sa dôkladne kontaktovaný nosič.

Roztok sa potom môže odfiltrovať, aby sa získal tuhý katalytický produkt. Podobne ako reakčné zložky a reakčné zmesi aj katalytický produkt sa prednostne udržiava pod inertnou atmosférou, aby sa zachovala jeho chemická stálosť.

Ak sa izoluje samotná zlúčenina chrómu, ako napríklad chrómpyrolid, a má sa používať bez uloženia na nosiči ako trimerizačný a/alebo polymerizačný katalyzátor, uskutočňuje sa trimerizácia alebo polymerizácia olefinov v homogénnom prostredí za prítomnosti aspoň jednej zo zlúčenín chrómu podľa vynálezu, nasýteného uhľovodíka ako riedidla a Lewisovej kyseliny. Na urýchlenie reakcie sa do reaktora môže prípadne privádzať aj vodík.

Ako reakčné činidlá na použitie pri polymerizácii za prítomnosti katalyzátorov podľa vynálezu sa môžu používať olefinové zlúčeniny, ktoré sú schopné polymerizácie, t. j. reakcie so sebou samou alebo s inými olefinovými zlúčeninami. Katalyzátory podľa vynálezu sa môžu používať na polymerizáciu aspoň jedného lineárneho alebo rozvetveného mono-l-olefinu obsahujúceho približne 2 až približne 8 atómov uhlíka. Ako neobmedzujúce príklady týchto zlúčenín je možné uviesť etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén a ich zmesi.

Ako reakčné činidlá použiteľné na postup trimerizácie podľa vynálezu je možné uviesť kombináciu akýchkoľvek až troch olefinov, ktoré môžu a) reagovať so sebou samými, t.j. ktoré môžu trimerizovať za vzniku užitočných produktov (ako príklad je možné uviesť autoreakciu etylénu, pri ktorej vzniká hcxén), b) reagovať s inými olefinovými zlúčeninami, t.j. ktoré môžu kotrimerizovať za vzniku užitočných produktov. Napríklad kotrimerizáciou etylénu a hexénu sa môže získať jedna molekula decénu a/alebo 1-tetradecénu, kotrimerizáciou etylénu a 1-buténu sa môže získať oktén a kotrimerizáciou 1-decénu a etylénu sa môže získať 1-tetraderén a/alebo 1-dokosén. Pod pojmom trimerizácia, ako sa používa v tomto opise, sa rozumie aj definovaná kotrimerizácia.

Vhodnými trimerizovateľnými olefinovými zlúčeninami sú zlúčeniny obsahujúce od približne 2 do približne 30 atómov uhlíka v molekule, ktoré majú aspoň jednu dvojitú väzbu. Ako neobmedzujúce príklady takých zlúčenín je možné uviesť acyklické a cyklické olefiny, ako napríklad etylén, propylén, 1-butén, 2-butén, izobutylén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, štyri normálne oktény, štyri normálne nonény a zmesi dvoch alebo viacerých týchto látok. S použitím rozvetvených a/alebo cyklických olefinov ako reakčných činidiel môže trimerizácii brániť stérická zábrana. Z toho dôvodu by mali byť rozvetvené a/alebo cyklické časti molekuly olefínu vzdialené od dvojitej väzby uhlík-uhlík. Uvedená teória nemá pre vynález obmedzujúci charakter.

Reakčné produkty, t.j. triméry a/alebo polyméry sa môžu s použitím katalytických systémov podľa vynálezu pripravovať postupom v roztoku, suspenzii a/alebo plynnej fáze s použitím konvenčných postupov kontaktovania a zariadení. Kontaktovanie monoméru alebo monomérov s katalytickým systémom sa môže uskutočňovať akýmkoľvek spôsobom, ktorý je v odbore katalytických procesov s tuhými katalyzátormi známy. Jedna z vhodných metód spočíva v tom, že sa katalytický systém suspenduje v organickom prostredí a vzniknutá zmes sa mieša, aby sa katalytický systém udržal počas trimerizačného a/alebo polymerizačného postupu v suspenzii. Taktiež sa môžu použiť iné spôsoby kontaktovania, ako je kontaktovanie vo fluidnej vrstve, gravitačnej vrstve a tuhej vrstve. Na urýchlenie reakcie sa do reaktora môže prípadne aj zavádzať vodík.

Katalytické systémy podľa tohto vynálezu sú osobitne vhodné na použitie pri suspenznej trimerizácii a/alebo polymerizácii. Suspenzný postup sa zvyčajne uskutočňuje v inertnom riedidle (médiu), ako je parafín, cykloparafín alebo aromatický uhľovodík. Ako príklad jedného reakčného riedidla je možné uviesť izobután. Keď sa ako reakčné činidlo používa prevažne etylén, pracuje sa pri teplote v rozmedzí od približne 60 do približne 110 °C.

Olefinové a/alebo polyméme produkty podľa vynálezu sú užitočné pri najrozličnejších aplikáciách. Napríklad sa môžu používať ako monoméry pri príprave homopolymérov, kopolymérov a/alebo terpolymérov. Polyméme produkty pripravené podľa vynálezu nachádzajú široké použi

SK 280001 Β6 tie v najrozličnejších aplikáciách tam, kde sa napríklad používa polyetylén.

Vynález je bližšie vysvetlený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia. Príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú. Ako jednotka dĺžky v kryštalografických údajoch sa v príkladoch vzhľadom na údaje o smerodajných odchýlkach a pod. používa jednotka Ä, ktorá je 10 x menšia ako nm.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príprava zlúčenín obsahujúcich chróm

Manipulácia so všetkými reakčnými činidlami sa uskutočňuje buď v suchej skrini pod atmosférou dusíka, alebo v sklenej aparatúre za vákua, alebo pod dusíkom. Tetrahydrofurán (THF), toluén, benzén, dietylbenzén (Aldrich, % zmes 1,2-, 1,3- a 1,4-izomérov) a pentán sa čistí destiláciou nad nátriumbenzofenónketylom pod atmosférou dusíka a potom sa ešte prebubláva dusíkom. Dimetoxyetán (DME) (Aldrich, bezvodý) sa zbaví plynov prefúkaním dusíkom a používa sa bez ďalšieho čistenia. Pyrol (Aldrich,

%) sa predestiluje za vákua nad sodíkom a potom odplyní prefúkaním dusíkom. 2,5-Dimetylpyrol sa vysuší síranom vápenatým a potom za vákua predestiluje. Nátrium-2,5-dimetylpyrolid (NaC₅H₃N) sa pripraví reakciou 2,5-dimetylpyrolu s nadbytkom sodíka (hmotnostné 40 % disperzia v lakovom benzíne) v refluxujúcom tetrahydrofuráne pod dusíkom. Nátriumpyrolid sa pripraví reakciou pyrolu s ekvivalentným molovým množstvom (1:1) hydridu sodného (Aldrich, 60 % hmotnostných v minerálnom oleji) alebo sodíka (disperzia v lakovom benzíne s koncentráciou 40 hmotnostných) pod dusíkom v dimetoxyetáne alebo tetrahydrofuráne pri okolitej teplote. Trietylhliník (TEA) (Aldrich, 1,0 M hexánov a 1,9 M toluénu) sa používa bez ďalšej úpravy. Ako nosič na prípravu katalyzátorov sa používa obchodne dostupná alumína (A1₂O₃) Ketjen Gráde B a silika (SiO₂) Davison 952. Fluoridovaná alumína (F/ A1₂O₃, 15 % hmotnostných F) sa pripraví pridaním roztoku NH₄HF₂ v metanole k alumíne Ketjen Gráde B. Fosfátovaná silika (P/SiO₂, molový pomer P/Si = 0,1) sa pripraví pridaním 10 % roztoku kyseliny ortoťosforečnej v metanole k silike Davison 952. Aluminofosfát (A1PO₄

- ortofosforečnan hlinitý) používaný v nasledujúcich experimentoch sa vyrobí spôsobom opísaným v US patente č. 4 364 855 (McDaniel a ďalší, 1982). Aktivácia nosiča sa uskutočňuje takto: 25 g nosiča sa umiestni do rúrky z kremenného skla vybavenej fritou, íluidizuje sa vzduchom a kalcinuje pri 700 °C počas 3 hodín. Len v prípade fosfátovanej siliky (P/SiO₂) sa kalcinácia uskutočňuje pri 350 °C. Potom sa prúd vzduchu zamení za prúd dusíka a v jeho zavádzaní sa pokračuje tak dlho, kým sa nosič neochladí na okolitú teplotu.

Chrómpyrolidové komplexy sa zvyčajne pripravujú reakciou bezvodého chloridu chrómnatého alebo chromitého a nátriumpyrolidu (NaC.H₄N. niekedy označovaného aj skratkou NaPy) v refluxujúcom tetrahydrofuráne (THF). Pri molovej stechiometrii lC.rCl₂ a 2NaPy sa izoluje polyméma látka, produkt II, ako hlavný produkt a päťjadrový komplex, produkt I so zložením (Cr₅(NC₄H₄)₁o.(OC₄H_g)₄), ako vedľajší produkt, pozri rovnicu 1. Ak sa použije molový nadbytok NaPy, izoluje sa dianiónový štvorcový planárny komplex {Cr(NC₄H₄)₄}{Na}₂ 2OC₄H_S produkt III a oktaédrický komplex (Cr(C₄H₄N)₅}(OC₄H₈}{Na}₂4OC₄H₈, produkt IV, pozri rovnicu 2. Všetky produkty sa izolujú vyzrážaním (produkt II) alebo kryštalizáciou (produkty 1, III a IV) z roztokov THF za prídavku pentánu.

lCrClj	THF reflux, 20 hodín	Cr₅(C,H₄N)_1C(C₄H_BO)₄pentanukleámy komplex (I) produkt I
2NaPy	dusíková atmosféra polymémy komplex, (II) produkt II (hlavný)
	Rovnica 1
CrCl; 4	THF reflux, 2 hodiny	(Cr(C₄H₄N)J(Nah.2OC₄H₉ štvorcový planárny Cr (II), produkt III (hlavný)
NaPy (nadbytok	dusíková atmosféra I	(Cr(C₄H₄N)₅) (OC₄H₉HNa)?.4OC₄H_Boktaédrický Cr (III) produkt IV (vedľajší)

Rovnica 2

Príklad I

Na prípravu pentanukleámeho komplexu, produktu I, (Cr₅ (NC₄H₄)₁₀(OC₄H₈)₄) a polymémeho materiálu, produktu II, sa chlorid chrómnatý (2,0 g/16,3 mmol) zmieša s nátriumpyrolidom (33,7 mmol) v tetrahydrofuráne a zmes sa refluxuje 20 hodín. Reakčná zmes sa prefiltruje cez fritu so strednou pórovitosťou a filtrát sa použije na trakčnú kryštalizáciu produktu I (Cr₅ (NC₄H₄)|₀(OC₄H₈)₄) i polymémeho materiálu, produktu II, pomocou prídavku pentánu. Polymémy materiál vykryštalizuje ako modrá tuhá látka. Potom vykryštalizuje (Cr₅ (NC₄H₄)₁₀(OC₄H₈)₄) vo forme nepriehľadných tmavých modročervených kryštálov.

Analýza pre C₅₆H7₂N₁₀Cr5O₄ produkt I, vypočítané: C 55,62, H 6,00, N 11,58 % hmotnostne'ho, nájdené: C 55,46, H 6,32, N 11,15 % hmotnostného.

Analýza stanovená pre produkt II, Cr 11,5, C 59,75, II 7,61, N 9,17 % hmotnostných, sa mení podľa podmienok zrážania. Rôntgenová analýza kryštalickej štruktúry produktu I ukazuje, že ide o pentanukleámy komplex obsahujúci mostíkové amidopyrolylskupiny, terminálne amidopyrolylskupiny a tetrahydrofúránové ligandy (obr. 1 a 2).

Príklad II

Na prípravu {Cr (C₄H₄N)₄}{Na}₂.2OC₄H₈, produktu III a (Cr(C₄H₄N)₅}(OC₄H₈}{Na}₂4OC₄H₈, produktu IV, sa chlorid chrómnatý (3,0 g/24,4 mmol) zmieša s nátriumpyrolidom (100,9 mmol) v tetrahydrofuráne a zmes sa refluxuje 2 hodiny, pozri rovnicu 2. Reakčná zmes sa prefiltruje cez fritu so strednou pórovitosťou a filtrát sa použije na frakčnú kryštalizáciu produktu III {Cr(NC₄H₄)₄}{Na}₂.2OC₄H₈, aj produktu IV {Cr(C₄H₄N)₅}(OC₄H₈){Na}₂.4OC₄H_g za pridania pentánu. Najprv vykryštalizuje produkt III vo forme priesvitných oranžovo-červených kryštálov a potom produkt IV vo forme priesvitných červených kryštálov. Bez toho, aby sa vynález viazal na platnosť nejakej teórie, sa predpokladá, že produkt IV vzniká v dôsledku prítomnosti chloridu chromitého

SK 280001 Β6 v chloride chrómnatom použitom ako reakčné činidlo. Ako chlorid chrómnatý sa na reakciu použil bezvodý chlorid chrómnatý Alfa, ktorý obsahuje 5 až 10 % hmotnostných chloridu chromitého.

Analýza vypočítaná pre C₂4H₃2N₄O₂CrNa2 produkt III: C 56, 94, H 6,32, N 11,07 % hmotnostných, nájdené: C 57,04, H 6,30, N 10,92 % hmotnostných. Analýza vypočítaná pre C4oH₆₀N₅0₅CrNa₂, produkt IV: C 60,90, H 7,67, N 8,88 % hmotnostného, nájdené: C 60,81, H 7,74, N 9,44 % hmotnostného.

Rôntgenová analýza kryštálovej štruktúry produktu III ukazuje, že ide o štvorcový planámy komplex obsahujúci terminálne amidopyrolylové ligandy (obr. 3). Rontgenová analýza kryštálovej štruktúry produktu IV ukazuje, že ide o oktaédrický komplex obsahujúci terminálne amidopyrolylové a tetrahydrofuránové ligandy (obr. 4).

Príklad III

Pri príprave aktívneho katalyzátora sa najväčšia prednosť dáva reakčnému produktu získanému z nátriumpyrolidu a chloridu chromitého. Pyrol (7,0 ml/100,9 mmol) sa mieša s hydridom sodným NaH (4,2 g, 60 %, asi 105 mmol) v dimetoxyetáne pri okolitej teplote tak dlho, kým neprestane vývoj bubliniek. K roztoku sa pri okolitej teplote pridá chlorid chromitý (5,33 g/33,7 mmol). Reakčná zmes sa refluxuje pod dusíkom 5 hodín, pozri rovnicu 3. Vznikne tmavozelený roztok. Roztok sa prefiltruje cez fritu so strednou pórovitosťou, rozpúšťadlo sa odstráni vo vákuu a jeho zvyšky sa odparia v priebehu 12-hodinového vákuového sušenia. Výsledný chrómpyrolidový komplex je tvorený zelenou tuhou látkou, produktom V. Použije sa pri príprave aktívneho katalyzátora bez ďalšieho čistenia.

dimetoxyetán lCrClj reflux, 5 hodín + __________________ zelená tuhá látka

3NaPy dusíková atmosféra (V)

Rovnica 3

Príklad IV

Všetky rontgenové analýzy kryštálovej štruktúry sa uskutočňovali na monokryštáloch spoločností Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska, USA. V príkladoch IV, V a VI sú uvedené výsledné analytické údaje a údaje získané ich počítačovým spracovaním.

Kryštalická štruktúra produktu I zloženia [Cr₅,(NC₄H₄)io(OC₄H_s)₄], získaná na základe róntgenovej analýzy je uvedená na obr. 1 a 2. Opis monokryštálovej vzorky a spôsob jej upevnenia sú uvedené ďalej.

Farba: tmavomodrá

Tvar: pravouhlý rovnobežnosten

Rozmery: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm

Upevnenie kryštálu: kryštál bol pod dusíkovou atmosférou zalepený epoxidovým lepidlom v tenkostennej kapiláre.

Orientácia kryštálu: kryštál bol orientovaný svojou najdlhšou hranou takmer rovnobežne s osou fí difraktometra. Šírka v polovici výšky na základe rastra ω: 0 až 38°.

Údaje vzťahujúce sa na priestorovú skupinu a jednotkovú bunku kryštálová skupina: trojklonná priestorová skupina a číslo: PI - C; (č. 2) počet počítačovo centrovaných reflexií použitých pri spresnení rozmerov jednotkovej bunky metódou najmenších štvorcov:

20>25° °C = 20+l° konštanty mriežky s odhadnutou smerodajnou odchýlkou:

a = 10,803 (2) Á b = 9, 825 (2) Ä c= 14,212(4) A a = 85, 59(2)°

B = 96,23 (2)° γ= 109, 99(2)°

V = 1407, 9 (6) Ä³

Z= 1 λ = 0, 71073 Ä molekulová hmotnosť 1209,24 amu vypočítaná hustota 1,427 g.cm'³lineárny absorpčný koeficient:^3a 0, 96 mm'¹.

V tabuľkách I až V sú uvedené výsledné parametre použité na vytvorenie molekulových štruktúr znázornených na obr. 1 a obr. 2.

Tabuľke I

Atómové súradnice nevodíkových atómov v kryštalickom typ stómu¹³ frakčné súradnice ekvivalentný isotropný

10⁴X lO^y 10^2 tepelný parameter, B, S³ . 10 ’

^Cri	O	0 ³ Q	0	25(1)
0	6J611.)	2281(1) 1500(1)	24(1)
	-1179(1)	841(1) 3122(1)	28(1)
»1.	-1155(3)	935(3)	7X5(2)	25(1)
'1.	-2195(4)	64(4} 1231(3)	31(1)
	-3313(4)	390(5)	965(3)	41(1)
U.	-3014(4)	1486(5)	257(3)	J3(l)
^C4.	-1728(4)	1791(4)	116(3)	34(1)
»lb	1566(3)	1902(3)	33K2)	29(1)
^Clb	1753(4)	2095(4) ·	•308(3)	36(1)
	3035(5)	3751(5) ·	•432(3)	51(2)
^C3b	3736(4)	2906(5)	131(3)	51(2)
%	2823(4)	1865(4)	587(3)	38(1)
«1»	-32OÍJ)	2997(3) I	2460(2)	27(1)
^Cl=	375(4)	3732(4) :	3273(3)	34(1)
^C2c	29(5)	4919(4)	338313)	43(1)
^C3e	- 908(5)	i 4967(4)	2631(3)	42(1)
^C4e	-1105(4)	3809(4)	2101(3)	32(1)
^Nl.l	443(3)	350(3)	2743(2)	28(1)
^cld	1600(4)	715(4)	3289(3)	36(1)
^caa	2321(4)	-133(5)	3102(3)	46(2)
	1567(5)	-1070(5)	2403(3)	46(2)
^c«	422(4)	-763(4)	2203(3)	36(1)
»1.	-1972(3)	-1122(3)	3801(2)	35(1)
^Cl.	-1344(5)	-2107(4)	4069(3)	41(1).
^c2e	-2189(5)	-3307(4)	4503(3)	44(1)
^C3b	-336K5)	-3061(4)	4531.(3)	47(1)
	-3206(5)	-1731(4)	4097(3)	47(1)
°ir	2J5K3)	3985(3)	1883(2)	32(1)
^clf	3536(4)	4018(4)	2483(3)	43(1)
^C2f	4470(6)	5479(6)	2336(5)	76(2)
^CX	3642(5)	6408(5)	2147(4)	52(2)
^C4f	2396(4)	5)63(4)	1635(3)	40(1)
°ls	-2551(3) 1543(3)	3659(2)	35(1)
^C1S	-3763(4) 1733(51	3232(3)	44(1)
	-4097(5) 2625(6) 3907(4)	57(2)
^C38	-3524(5) 2241(6)	4845(3)	57(2)
%	-2319(5) 1977(6)	4633(3)	50(2)

Poznámky:

a Číslo v zátvorkách predstavuje odhadnutú smerodajnú odchýlku číslovky na poslednom platnom mieste.

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

c Ide o jednu tretinu stopy ortogonalizovaného tenzora Bij.

SK 280001 Β6 d Ide hodnotu vyžadovanú v dôsledku symetrie, ktorá je preto uvádzaná bez odhadnutej smerodajnej odchýlky.

T Í b u Ϊ k B II

Anizotropné tepelné parametre nevodíkových atómov v kryštalickom [Cr₅(NC₄H₄)_1Q(0C₄H₈)₄}^e«^b

typ BtÓBU^C	^B11	^B22	tepelný ; ^B33	parameter ^BB2	(Ä²Klc: ^B13	1 ^b23
	20(1}	23(1)	32(1)	5(1)	5(1)	-4(1)
Cr₂	23(1)	22(1)	27(1)	7(1)	3(1)	-2(1)
%	27(1)	26(1)	34(1)	11(1)	8(1)	1(1)
»1.	21(1)	27(1)	29(1)	8(1)	1(1)	-2(1)
	28(2)	31(2)	30(2)	4(1)	8(1)	-4(1)
=2.	23(2)	49(2)	49(2)	6(2)	5(2)	-16(2)
	31(2)	51(2)	52(2)	22(2)	-7(2)	-11(2)
^C4.	36(2)	32(2)	34(2)	15(1)	-2(1)	-3(1)
«n,	24(1)	25(1)	35(1)	3(1)	5(1)	-4(1)
	40(2)	31(2)	33(2)	2(1)	11(1)	-1(1)
	46(2)	42(2)	54(2)	-7(2)	24(2)	-5(2)
^C3b	25(2)	50(2)	7K3)	-3(2)	15(2)	-27 (2t)
^C4b	29(2)	38(2)	46(2)	10(1)	0(2)	-15(2)
le	2B{1>	25(1)	30(1)	1111)	3(1)	-2(1)
^Clo	36(2)	35(2)	31(2}	10(1)	4(1)	-3(1)
°2o	52(2)	34(2)	43(2)	13(2)	6(2)	-13(1)
^C3c	5Κ2)	31(2)	50(2}	22(2)	5(2)	-5(2)
^C4c	35(2)	34(2)	31(2)	16(1)	4(1)	1(1)
ia	32(1>	23(1)	31(1)	12(1)	6(1)	3(1)
°ld	33(2)	32(2)	42(2)	9(1)	6(2)	-0(1)
^C2d	36(2)	50(2)	59(2)	24(2)	6(2)	11(2)
°3d	61(3)	44(2)	47(2)	36(2)	11(2)	3(2)
^C4d	49(2)	35(2)	31(2)	23(2)	4(2)	1(1)
^Hle	36(2)	30(1)	42(2)	13(1)	14(1)	4(1)
°le	46(2)	36(2)	46(2)	20(2)	10(2)	6(2)
°2e	64(3)	30(2)	37(2)	15(2)	7(2)	4(1)
°3e	55(3)	31(2)	46(2)	-1(2)	18(2)	-0(2)
	35(2)	36(2)	62(2)	9(2)	17(2)	4(2)-
°lf	29(1)	25(1)	40(1)	6(1)	-1(1)	-2(1)
	34(2)	44(2)	45(2)	9(2)	-6(2)	-6(2)
^C2I	45(3)	67(3)	95(4)	-3(2)	-15(3)	-6(3)
=31	59(3)	34(2)	78(3)	-2(2)	-6(3)	-9(2)
^C4f	45(2)	23(1)	48(2)	7(1)	6(2)	-1(1)
°1«	34(1)	41(1)	37(1)	19(1)	7(1)	-1(1)
	3Κ2)	56(2)	50(2)	20(2)	4(B)	-5(2)
	47(3)	65(3)	72(3)	35(2)	2(2)	-12(2)
^C3«	60(3)	75(3)	50(2)	36(2)	16(2)	-8(2)
^C4g	45(2)	77(3)	35(2)	27(2)	8(2)	-5(2)

Poznámky:

a) Číslo v zátvorkách predstavuje odhadnutú smerodajnú odchýlku číslovky na poslednom platnom mieste.

b) Podoba anizotropného tepelného parametra je uvedená v odkaze 8 na str. 6 štruktúrnej správy.

c) Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

T a b u 1’ k a III

Atómové súradnice vodíkových atómov v kryštalickom [Cr₅(MC₄H₄)_lo(OC₄H₆)₄]^a

typ atónu^	10⁴x	frakčné ¹⁰\	súradnice 10⁴z
^Hla	-2129	-661	1707
^Hža	-4154	-55	1219
»3a	-3608	1937	-69
^H4a	-1267	2508	-339
^Hlb	1053	3405	-617
^H2b	3405	4593	-834
^H3b	4676	3202	189
^H4b	3031	1158	1020
^Hlc	1013	3445	3687
^H2c	364	5592	3881
^H3c	-1331	5685	2512
^H4c	-1704	3580	1540
^Hld	1881	1460	3743
^H2d	3177	-88	3396
^H3d	1807	-1790	2120
^H4d	- 291	-1252	1752
^Hle	-446	-1976	3968
^H3e	-1997	-4161	4742
^H3e	-4139	-3699	4803
^H4e	-3978	-1266	4012
^Hlfa	3351	3836	3136
^Hlfb	3982	3308	2299
^Hž?a	5068	5771	2893
^K2fb	4965	5524	1806
^H3fa	3462	6711	2728
^K3fb	4068	7245	1757
^H4fa	2417	5653	964
^H4fb	1641	5625	1839
^Hlga	-3631	2231	2623
^Hlgb	-4455	813	3162
^H2ga	-5037	2381	3901
^H2gb	-3704	3640	3750
^H3ga	-4129	1365	5124
H- v 3gb	-3307	3025	5266
^K4ga	-2173	1220	5050
^K4gb	-1565	2846	4703

Poznámky:

a Atómy vodíka boli zahrnuté do výpočtu štruktúrneho faktora ako idealizované atómy (za predpokladu sp² alebo sp³ hybridizácie atómov uhlíka a dĺžky väzby C-H 0,96 Ä (0,096 nm) chodiace na príslušných atómoch uhlíka. Izotropný tepelný parameter každého atómu vodíka bol určený ako 1,2-násobok ekvivalentného izotropného tepelného parametra atómu uhlíka, na ktorom je atóm vodíka kovalentne naviazaný b Atómy vodíka sú označené rovnakými číselnými a písmenovými dolnými indexmi ako atómy uhlíka, na ktorých sú naviazané. Ak je to potrebné, je na rozlíšenie medzi atómami vodíka naviazanými na tom istom uhlíkovom atóme použitý prídavný index a alebo b.

Tabu i k a V

Väzbové 'ihly pri nevodikových atómoch v kryštalickom

T a b u 1' It > IV

Vá2bové vzdialenosti nevodikových atómov v kryštalickom


typ^b	dĺžka väzby,, Ä	typ^b	dĺžka väzby, X
^Crr · ·^θΓ2	3,066(1)		1,451(5)
Cr₂...Cr₃	3.121(1)	°ir~^c4f	1.453(5)
		°lg“^Clg	1,448(6)
	2,153(3)	°le^C4g	1,451(5)
	2,092(3)
^Cra-^aiB	2,176(3)		1,360(6)
^Cr2-^Hlb	2,149(3)	°2a'^c3a	1,395(6)
^Cr2’“lc	2,112(4)	°3.-^C4a	1,351(6)
rt.	2,172(3)	^Clb“^C2b	1,336(6)
	2,101(4)	^C2b-^C3b	1,393(7)
^Crr^Ki_e	2,037(3)	^C3b~^C4b	1,376(6)
		^Clc^-C2c	1,365(7)
^Cr2-°ir	2,082(2)	^c2e-°3c	1,400(6)
Cr,-0, 3 1«	2,063(3)	^C3c°4c	1,356(6)
		Ya-^a	1,376(7)
	' 1,399(4)	°₂a-^c ₃a	1,396(6)
	1,397(5)	°3a-^c4a	1,367(8)
ibAb	1,396(5)	«’l.-⁰,.	1,370(5)
^Nlb^_C4b	1,379(6)	°2.-^C3.	1,374(8)
	1,388(4)	^C3.-°4e	1,366(6)
«IC-Ofc	1,394(6)
^Hia^-Cid	1,349(5)	^Clf-^C2f	1,460(6)
»ia-^c4a	1,377(5)	^csr^_c3r	1,474(9)
N, -C. le le	1,370(5)	^c3r-^c4f	1,496(6)
N, -C, le 4e	1,361(6)	^cig-^c2g	1,496(8)
		^C2g^C3g	1,485(7)
		^C3e’^C4s	1,476(9)

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

typ^b	uhel, des	typ^b	uhol, deg
Wib	64,3(1)	^Crl»l.<*2	90,2(1)
	lB0,0(-)^d	‘ΤιΛΛ.	121,2(2)
«1ΓΛ'	95,2(1)	Wl.	118,0(2)
Wi.'	160,0(-)^d	^Crl“lt^C4a	113,4(2)
		^CrÄ_a ^C4.	110,6(2)
^ala^Cr2^alb	62,9(1)	^Cla^Nla^C,a	103,5(3)
Na^lc	96,5(1)	W7	92,6(1)
W’Ä	168,9(1)	^Orl»lb°lb	117,9(2)
W₂°ir	162,4(1)	^Cr2^Klb^Clb	107,6(3)
^Klb^Cr2°'.í	89,5(1)	^Crl^Hlb^C4b	120,6(3)
Wtf'lf	87,9(1)	^CrÄb^C4b	113,0(3)
		^Clb^Hlb^C4b	104.4(3)
^sie^Cr3»ia	88,1(1)	Cr₂«_lcCj	93,5(1)
	176,5(1)	^Cr2«lc^Cl_e	121,4(3)
^Nld^c'3^Mle	93,5(1)	^Cr3lc°lc	100,0 /2)
»L=^Cr3°lg	88,8(1)	^Cr2^Hlc^O4c	116,1(2)
^Kld^Cr3⁰lg	170,4(1)	^Cr3^Nlc^C4e	121,5(2)
	89,1(1)	^C1c^N1c^C4c	104,2(3)
		^Cr ₃ ^Iiia°ia	121,3(3)
^Nla^Cl_a°2_a	110,6(3)	^cr3ia^c«	127,8(3)
^C1.°2.^O3.	107,5(4)	HaNa^a	106,4(4)
^c2b^c3b^C4b	106,9(4)	'b’l.’l.	126,3(3)
^C3a^C48^Nla	111,5(3)	'^Ιβ⁰..	128,3(3)
^Klb^Clb°2b	111,2(4)		105,3(3)
^Clb^C2b^C3b	107,4(4)
°2b^c3b°4b	107,0(4)	^Cr2°ir^cif	131,5(2)
^C3b^C4b\b	110,1(4)	^Cr2°lf^C4f	11B,9(2)
^Klc^Clc°2c	110,9(4)	^cir°ir°4r	109,1(3)
°lc^C2c^C3c	106,8(4)	^Cr3°ig^cig	131,9(3)
^C2c^C3c^CJc	107,2(4)	^Cr3°lg°4₅	118,6(3)
°3b^C4c^HU	110,9(3)	^Clg°lg^C4g	109,5(4)
^!,ia^cia°aa	110,3(4)
^cia^c2a^c3a	106,7(4)		105,0(4)
^c2a°3a^a4a	106,6(5)		104,9(4)
^c3a^c4a^Nia	109,9(3)	^c2r^c3f^c4r	104,4(4)
	110,0(4)	‘hrMir	105,4(4)
^Cle°2e^C3e	107,2(4)	°lg^Clg^C2g	104,8(4)
^C2_e°3e^C4e	106,7(4)		104,2(5)
'3,'4Λ.	110,e(5)	^C2g^C3g^C4g	104,2(4)
		°3g^C4g°lS	106,1(4)

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

c Atómy označené apostrofom sú symetrické proti atómom bez apostrofu (súradnice -x, -y a -z), pričom trakčné súradnice x, y a z sú uvedené v tabuľke I, d Ide o hodnotu žiadanú v dôsledku symetrie, ktorá je preto udávaná bez odhadnutej smerodajnej odchýlky.

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

SK 280001Β6

Príkad V

Rôntgenovou analýzou monokryštálu sa zistí štruktúra Cr (NC₄H₄)₄, čo je časť produktu III (pozri obr. 3). Ďalej sa rôntgenovou analýzou monokryštálu zistí štruktúra látky so zložením [Na]2Cr(NC₄H₄)₄.2 (OC₄H₈) , čo je produkt 111 (pozri obr. 4). Opis monokryštálovej vzorky a spôsob jej upevnenia pri meraní sú uvedené ďalej:

Farba: červenooranžová

Tvar: pravouhlý rovnobežnosten Rozmery: 0, 50 x 0, 55 x 0, 65 mm

Upevnenie kryštálu: kryštál bol vlepený do tenkostennej kapiláry a kapilára sa zatavila pod dukovou atmosférou. Orientácia kryštálu: kryštál bol orientovaný svojou najdlhšou hranou takmer rovnobežne s osou fí difraktometra. Šírka v polovici výšky na základe rastra ω: 0,86°. Údaje vzťahujúce sa na priestorovú skupinu a jednotkovú bunku kry štálová skupina: jednoklonná priestorová skupina a číslo: C2/c - C_2h (č. 15) počet počítačovo centrovaných reflexií použitých pri spresňovaní rozmerov jednotkovej bunky metódou najmenších štvorcov:

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

c Ide o jednu tretinu stopv ortogonalizovaného tenzora Bij.

d Ide hodnotu vyžadovanú v dôsledku symetrie, ktorá je preto udávaná bez odhadnutej smerodajnej odchýlky.

T a b u 1 k a VII

Anixot-oopné tepelné parametre pre nevodikevé atómy v kryštalickom f Naj ₂[Cr (140^)^.2 (OC^g)’’^b rozmery: 15 20>25° °C = 20+l° konštanty mriežky s odhadnutou smerodajnou odchýlkou:

a = 9, 522 (2) Ä a = 90,00° b = 15, 118 (2) Ä B = 98,99(1)° c = 18, 967 (3) Ä γ = 90,00^ο

V = 2697(1) Ä³

Z = 4 λ = 0, 71073 Ä

Anizctropný tepelný parameter (fc^xlO)

typ atómu⁰	=11	^B22	'33	»12	Ai	^B23
Cr	64(1)	34(1)	^Π1(55(1)	o^a	15(1)	O^d
»1	69(2)	44(2)	56 (2)	6(1)	12(1)	6(1)
»2	64(3)	39(2)	56(3)	o'	16(2)	o^d
3	65(3)	30(2)	107(4)	o”	14(3)	o^d
'11	70(3)	50(2)	70(3)	-6(2)	18(2)	2(2)
'12	70(3)	62(3)	64(3)	4(2)	7(2)	-8(2)
'13	103(4)	59(3)	50(3)	22(3)	-8(3)	0(2)
'14	88(3)	86(3)	59(3)	16(1)	16(2)	5(2)
'21	66(2)	45(2)	70(3)	-2(2)	15(2)	-6(2)
^C22	68(1)	38(2)	105(4)	-7(2)	27(2)	-9(2)
'31	65(3)	61(3)	152(5)	6(2)	9(3)	-36(3)
'32	71(5)	46(2)	266(15)	6(3)	-20(6)	-44(4)

molekulová hmotnosť 506,52 amu vypočítaná hustota 1,248 g.cm³lineárny absorpčný koeficient: ³¹0,47 mm’¹

V tabuľkách VI až X sú súhrnne uvedené výsledné parametre na návrh molekulovej štruktúry znázornený na obr. 3 a obr. 4.

T a b u I k a VI katión

Na	70(1)	57(1)	81 (1)	-3(1)	15(1)	-15(
		kryštáli z	sčné rozpúšťadlo
°1	108(2)	65(2)	5212)	-10(2)	38(2)	-161
^C41	222(8)	112(5)	116(5)	-46(5)	92(6)	-22(
	192(0)	160(8)	107(5)	12(6)	70(5>	-32(
'43	147(6)	109(61	177(8)	-2?(5)	48(6)	-69(
'44	177(6)	77(4)	124(5)	-21(4)	76(5)	-14(

Atómové súradnice pre nevodlkové atóraý v kryštalickom

typ ateau ^b	trakčné loS	10⁴y	10*z	ekvivalentný izotropný tepelný parameter B, Í x 10^c
Cr	o^a	anión 2982(1)	25OO^d	50(1)
“1	1901(4)	2924(2)	3163(2)	56(1)
		4343(3)	2J00⁴	52(1)
^S3	o^d	1612(3)	250O^d	70(2)
'11	3241(5)	2950(3)	3000(3)	65(2)
^C12	4224(6)	2768(3)	3587(3)	73(2)
'13	3513(7)	2630(4)	4146(3)	82(2)
'14	2O94(7>	2734(4)	3884(3)	76(2)
'íl	987(5)	4884(3)	2926(3)	68(1)
'12	582(4)	5753(3)	2766(3)	69(2)
^C31	398(5)	1081(3)	1996(4)	94(2)
^c32	236(7)	213(3)	2189(5)	133(6)
Na	2301(2)	katión 6879(1)	1783(1)	69(1)

Poznámky:

b Podoba anizotropného tepelného parametra je udaná v odkaze 8 na str. 6 štruktúrnej správy.

c Atómy sú označené v súlade s obr. 1 a 2.

d Ide o hodnotu vyžadovanú kvôli symetrii, ktorá je preto udávaná bez odhadnutej smerodajnej odchýlky.

T s b u ť k a VIII

Atómové súradnice vodíkových atómov v kryštalickom [Na)₂{Cr(MC₄H_t)₄) .2(0C₄H_g)“ typ atóeu^b trakčné súradnice loS 10⁴y kryštalizačné rozpúšťadlo

°1	2065(4)	5108(2)	830(2)	83(1)
'41	2759(11)	5174(5)	239(4)	143(4)
^C42	2684(11)	4319(5)	-79(4)	148(4)
'»3	1B93Í1O)	3786(5)	264(5)	142(4)
^C44	1699(9)	4231(4)	902(4)	120(3)

«11 «12 ”13 ”14 «21 «22 «31 «32 «41.

«41b «42.

«42b «43a «43b «44. «44b

3456

5235

3922

1341

1665

1071

706

483

3061

2740

2480

2679

4687

6262

1274

-301

2541

3600

4620

4164

3205

2985

1565

1937

2250

3710

3756

2464

995

2326

2295

723

5576

3389

4091

4348

3707

3220

3973

4191

-100

385

-1 -583 -39

377

1304

969

SK 280001 Β6

Poznámky:

a Atómy vodíka boli zahrnuté do výpočtu štruktúrneho faktora ako idealizované atómy (za predpokladu hybridinácie sp² alebo sp³ atómov uhlíka a dĺžky väzby C-H 0,96 Ä (0,096 nm) chodiace” na príslušných atómoch uhlíka. Izotropný tepelný parameter každého atómu vodíka bol určený ako 1,2-násobok ekvivalentného izotropného tepelného parametra atómu uhlíka, na ktorom je atóm vodíka kovalentne naviazaný.

b Atómy vodíka sú označené rovnakými číselnými a písmenovými dolnými indexmi ako atómy uhlíka, na ktorých sú naviazané. Ak je to potrebné, je na rozlíšenie medzi atómami vodíka naviazanými na tom istom uhlíkovom atóme použitý prídavný index a alebo b.

T a b u í k a VSzbové vzdialenosti a ully nev	IX
•odlkovýeh a .2(0C₄Hgľ typ^h	iténov v anióne dllka väzby J
kryštalického Up“ ^d	í«.)_s(cr(»c₄H₄>₄) Ižka väzby , í
Cr-lí^	2.057(3)	C_u-C₁₂	1,35517)
Cr-Xj	2,056(4)	=1,-=1}	1,361(9)
Cr-Nj	2,072(5)		1,374(9)
		=21-=22	1,372(6)
ľ^CU	1,369(7)	^C22'^C22’^C	1,379(9)
l-'u	1.144(6}	51-=32	1,376(7)
«,-51	1,360(5)	^C32'^C32^,C	1,327(16)
5'51	1,344(7)
typ⁶	uhol, dej	typ^b	uh»l, deg
BjCrNj	92,5(11	«i^cn^ei2	11O,5C5>
	87,5(1)	^C11°12^CL3	107,3(5)
	175,1(2)	=12=13=14	106,4(5)
^N2^CrM3	lÔO_rO(-)^d	«i=l«=u	110,9(5)
		Vn^C22	110,2(4)
“Vn	127,5(3)	^C21^C22^C22»	^c 106,8(3)
	127,1(4)	3=31=32	109,1(6)
^cnVi4	104,9(4)	^C31^C32^C32’	⁶ 107,5(5)
CrHjCjl	127,0(2)
	106,0(5)
“55i	126,T(3)
^c31^K3^C3ľ^e	106,7(6)

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

c Atómy označené apostrofom sú symetrické proti príslušným neoznačeným atómom na základe symetrie -x, y, 1/2-z.

Tabuľka x

Tabulka X - pokračovanie
typ^b	uhol, deg	typ”	uhol, deg
OpHp’	128,6(3)	^C41°1^C44	107,9(5)
<\M₃„^c	121,8(3)
	59,9(3)	°1^C41^C42	109,0(7)
		°41^C4I^C43	105,0(8)
NaO^j	125,7(4)	°42^C43^C44	107,0(7)
NaO₁C₄₄	121,8(4)	°1^C44°43	107,6(7)

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

c Atómy označené úvodzovkami sú symetrické proti príslušným neoznačeným atómom na základe symetrie 1/2-x. 1/2+y, 1/2-z.

Príklad VI

Róntgenovou analýzou príslušného monokryštálu sa zistila štruktúra [Cr (NC₄H₄)₅(OC₄H₈)], uvedená na obr. 5 a [Cr(NC₄H4)₅(OC₄H₈)][Na]2.4(OC₄H₈), čo je časť produktu IV (pozri obr. 6).

Opis monokryštálovej vzorky a spôsob jej upevnenia pri meraní sú uvedené ďalej:

Farba: červená

Tvar: pravouhlý rovnobežnosten

Rozmery: 0, 50 x 0, 55 x 0, 63 mm

Upevnenie kryštálu: kryštál bol vlepený do tenkostennej sklenej kapiláry a kapilára sa zatavila pod dusíkovou atmosférou.

Orientácia kryštálu: kryštál bol orientovaný svojou najdlhšou hranou takmer rovnobežne s osou fi difraktometra. Šírka v polovici výšky na základe rastra ω: 0,42°.

IJdaje vzťahujúce sa na priestorovú skupinu a jednotkovú bunku kryštálová skupina: jednoklonná priestorová skupina a číslo: P2_r C₂ ² (č. 4) počet počítačovo centrovaných reflexií použitých pri spresňovaní rozmerov elementámejšej bunky metódou najmenších štvorcov:

20>25° °C = 20+l° konštanty mriežky s odhadnutou smerodajnou odchýlkou:

a = 10, 042 (2) Ä	a = 90, 00°	V = 2162(1) A³
b = 17,242(4) Ä	B= 106,54(2)°	Z = 2
c= 13, 025 (3) A	γ = 90, 00°	λ = 0,71073 A

Väzbové vzdialenosti a uhly nevodikových atómov v katiór.e a kryštalizačnom rozpúšťadle ^Na} «ŽÍOC^Hg)	molekulová hmotnosť 788, 93 amu vypočítaná hustota 1,212 g.cm'³lineárny absorpčný koeficient: 0,32 mm’¹.
typ^b	dĺžka väzby,A	typb dĺžka väzby,A
Na-Ογ	2,313(4)	0₃-0₄₁ 1,390(10) 0₁-C₄₄ 1,382(7)	V tabuľkách XI až XV sú súhrnne uvedené výsledné parametre na návrh molekulovej štruktúry znázornený na
Na...X₁„^c	2,888(4)		obr. 5 a obr. 6.
Ka...X₃„°	2,830(4)	^C41‘^C42 1,43(1) C_4a-C₄₃ 1,42(1) ^c ₄₃-^C44 1,42(1)

SK 280001 Β6

Tabuľka xii

Atúnové súradnice nevodikových atómov v kryštalickon.

(Cr(NC₄H₄)₅(OC₄H₈)]tNe)₂.4(OC₄H_e)⁸ typ etóaijb lO^x

10S fraktnfe súradnice ekvivalentný izotropný tepelný parareter, Β,λ'χΙΟ''

Anión

Cr	19ô(l)	1477	2531(1)	32(1)
»1.	1694(5)	2026(3)	2028(4)	40(2)
^cla	1749(7)	2732(4)	1742(6)	46(2)
°2·	2929(8)	2926(5)	1420(7)	66(3)
5.	3661(7)	2236(5)	1554(6)	62(3)
^c<.	2899(6)	1695(5)	1913(5)	52(2)
’li	165K3)	1087(3)	3885(4)	40(2)
^clb	1463(8)	56O(#)	4575(5)	48(2)
^c2b	2572(9)	518(6)	5423(6)	B2 (4)
^C3b	3554(8)	1064(6)	5275(6)	70(3)
^c4b	2952(6)	1382(5)	4340(5)	48(2)
“le	-1326(5)	1888(3)	1250(4)	33(2)
^Clc	-1200(8)	2172(4)	266(6)	51(2)
^C2c	-2458(8)	2270(5)	-476(6)	58(3)
^C3=	-3435(8)	2038(6)	56(7)	75(3)
^C«	-2710(7)	1826(S)	1091(6)	56(3)
»ld	-32(5)	2455Í4)	3445(5)	43(2)
^Cld	504(7)	2562(5)	4505(6)	49(2)
^C2d	107(9)	3278(5)	4774(8)	72(3)
^c3d	-698(8)	3629(5)	3832(6)	59(3)
^C«	-769(7)	3108(4)	3055(6)	52(2)
“ld	315(5)	505(4)	1690(4)	40(2)
^cl.	-574(8)	277(5)	704(6)	55(3)
^C2.	-197(10)	-432(5)	403(7)	67(3)
'3.	990(10)	-662(6)	1256(8)	79(4)
	1265(8)	-92(4)	2016(7)	51(3)
°ir	-1356(4)	926(3)	3083(4)	43(1)
^Clf	-2047(7)	1244(5)	3800(6)	57(3)
^C2f	-3263(10)	713(6)	3708(9)	9B(5)
^c3f	-2833(11)	-21(6)	3402(8)	93(4)
	-1903(8)	1TK5)	2724(7)	64(3)

katión 1

“1	2254(3)	3336(2)	3737 ( 3)	75(1)
		katión 2
»*2	1430(3)	974(2)	126(2)	62(1)

molekuly kryštalizačného rozpúšťadla

	4576(6)	3329(4)	4706(5)	83(2)
^Cl„	5748(9)	3100(10)	4433(9)	125(6)
^CZS	6723(12)	2831(11)	5281(9)	156(7)
^C3d	6503(15)	3272(11)	6146(11)	204(8)
^C4d	5037(14)	3498(11)	5737(10)	170(8)
»11,	2342(7)	4602(4)	3279(6)	97(3)
^Cl»	1316(11)	5151(7)	8894(10)	112(5)
^C2h	2017(16)	5830(9)	2541(11)	153(7)
	3180(12)	5561(10)	2425(10)	13Π6)
^C4b	3551(13)	4848(7)	3070(11)	115(6)
°U	1391(7)	1752(4)	-1377(4)	80(2)
^C11	2235(19)	1594(11)	-1998(13)	160(8)
^C21	2716(17)	2287(14)	-2337(15)	165(10)
^C31	1991(28)	2906(11)	-1934(14)	204(12)
^c4i	1010(16)	2533(7)	-1523(9)	123(6)
°U	3037(5)	155(4)	-264(5)	72(2)
^cu	4389(10)	48(7)	427(9)	11315)
^:2J	4998(16)	-571(10)	-23(16)	174(8)
Ti	4001(11)	-840(8)	-1006(10)	127(6)
^:<ä	2728(11)	-493(7)	-974(8)	92(4)

Ani2otropné tepelné parametre nevodikových atómov v kryštalickom [Cr(NC₄H₄>₅(OC₄H₈)][Na]₂ ®»^b .typ Anizotropný tepelný parameter (fl^xio)

atómu⁰	^B11	^B22	^B33	^B12	^B13	^B23
		Anión
Cr	29(1)	31(1)	38(1)	1(1)	12(1)	1(1)
*1.	33(2)	44(3)	44(3)	-1(2)	11(2)	5(2)
°1.	48(4)	37(3)	59(4)	-0(3)	15(3)	3(3)
^C2a	55(4)	61(5)	90(5)	-19(4)	34(4)	13(4)
^C3a	37(3)	82(6)	76(5)	-9(3)	33(3)	2(4)
^C4.	40(3)	64(5)	52(4)	4(3)	16(3)	-5(3)
^Nlb	3S(2)	44(3)	36(3)	7(2)	5(2)	12(2)
^Clb	52(4)	51(4)	40(3)	-1(3)	9(3)	10(3)
°2b	73(5)	85(6)'	83(6)	2(5)	13(4)	44(5)
^C3b	51(4)	88(6)	54(4)	0(4)	-13(3)	12(4)
°4b	41(3)	55(4)	45(3)	0(3)	5(2)	4(4)
^Nlc	33(2)	41(3)	39(3)	4(2)	9(2)	1(2)
^CU	52(4)	51(4)	51(4)	6(3)	16(3)	5(3)
°2d	64(5)	62(5)	37(4)	-1(4)	-4(3)	4(4)
^C3e	32(3)	92(6)	89(6)	4(4)	-3(4)	29(5)
°4c	42(3)	78(5)	48(4)	-1(3)	9(3)	14(4)
^Nld	3Κ2)	44(3)	56(3)	4(2)	13(2)	-1(3)
^Cld	44(3)	60(5)	39(4)	-5(3)	8(3)	-11(31
^C2d	63(4)	70(6)	84(6)	-11(4)	20(4)	-47(5)
°3d	69(4)	43(4)	73(5)	9(3)	32(4)	-14(4)
	42(3)	53(4)	63(4)	8(3)	17(3)	3(4)
^Ni_e	47(3)	35(3)	39(3)	-3(2)	17(2)	-7(2)
^Cle	59(4)	49(4)	53(4)	-15(3)	11(3)	-1(4)
^B2e	92(5)	48(4)	69(5)	-20(4)	36(4)	-26(4)
^C3e	91(6)	45(5)	106(7)	4(4)	37(5)	-13(5)
	62(4)	23(3)	69(5)	7(3)	20(4)	-7(3)
°lf	40(2)	42(2)	51.(2)	-4(2)	20(2)	2(2)
^Clf	61(4)	64(5)	6OÍ4)	-2(3)	39(3)	4(4)
^C2f	81(6)	95 (7)	144(8)	-24(5)	74(6)	1(6)
^C3f	109(7)	.80(6)	117(7)	-26(5)	75(6)	-3(6)
°4f	61(4)	53(4)	85(5)	-27(4)	30(4)	-16(4)

katión 1

•i	57(2)	71(2)	95(2)	-13(1)	21(2)	-2(2)
		katión 2
Na ₂	68(2)	69(2)	56(2)	-2(1)	30(1)	-3(2)
	molekuly kryšt	alizačného rozpúšťadla
°1_S	58(3)	95(4)	92(4)	-8(3)	15(3)	-2(4)
^C1_S	54Í5)	215(14)	108(8)	0(7)	29(5)	-7(9)

a Čísla v zátvorkách predstavujú odhadnuté smerodajné odchýlky poslednej platnej číslice.

b Atómy sú označené v súhlase s obr. 1 a 2.

c Ide o jednu tretinu stopy ortogonalizovaného tenzora Bij.

TabuÝka XII - pokračovaní e typ Ar.izotropný tepelný parameter (i²xlO)

atómu*	^B11	B₂₂	^B23	“12	^B13	^B23
^c2g	96(75	226(15)	121(9)	52(9)	43(7)	51(10)
	129(10)	277(19)	148(11)	52(12)	-56 (9)	-134(13)
%	134(10)	250(18)	128(10)	44(11)	-39(Sl	-89(11)
°lh	71(4)	68(4)	152(6)	-6(3)	32(4)	-3(4)
^Clh	92(7)	95(8)	144(9)	-2(6)	26(7)	-3(7)
°2h	212(14)	108(9)	140(10)	36(10)	50(10)	66(9)
^C3h	99(81	175(14)	101(8)	-6(9)	-2(6)	32(9)
^C4h	99(8)	79(7)	168(11)	-13(6)	38(8)	29(8)
°11	98(4)	82(4)	73(3)	6(3)	47(3)	13(3)
^C11	230(15)	128(11)	168(12)	8(11)	131(12)	74(10)
^C2i	112(10)	222(21)	156(15)	1(12)	28(10)	23(16)
^c3i	370(26)	124(12)	135(12)	-93(15)	99(15)	34(10)
°41	223(13)	81(7)	106(8)	32(8)	91(9)	31(6)
	59(3)	64(3)	94(4)	5(3)	22(3)	-21(3)
^C1Í	88(7)	101(8)	133(9)	19(6)	2(6)	-58(7)
^C2Í	94(8)	190(14)	205(13)	73(10)	-11(9)	-90(13)
^c33	83(7)	130(10)	160(10)	16(7)	20(7)	-86(9)
°4Í	82(6)	104(8)	92(7)	-7(6)	29(5)	-41(6)

b Podoba anizotropného tepelného parametra je uvedená v odkaze 8 na str. 6 štruktúrnej správy.

c Atómy sú označené v súlade s obr. 1 a 2.


typ atónu^b	trakčné súradnice
10⁴x	10*y	10⁴X
“4e	1999	-107	2676
“ifa	-1447	1250	4520
“írb	-2359	1762	35Θ8
»2fa	-4069	899	3170
»2fb	-3468	674	4380
»3fa	-2341	-312	4022
«3fb	-3620	-314	2996
«4fa	-2417	184	1980
^K4H>	-1165	-201	2031

I a b u Ϊ k a XIII

Atómové súradnice vodíkových atómov v kryštalickom [CríNt^H^tOÍ^HglHNalj ,

typ atónu^	trakčné 10⁴x	súradnice 10⁴y	10⁴x
“18	1061	ňrirCSi 3165	1756
»2a	3182	3406	1151
^H3s	4547	2153	1428
“48	3162	1162	2059
“lb	637	254	4479
“2b	2692	174	6022
“3b	4453	1179	5753
%b	3373	1775	4016
“10	-326	2281	132
«2c	-2637	2453	-1199
^B3c	-4426	2031	-243
«40	-3137	1655	1623
»18	1070	2197	4997
«24	349	3499	5480
«34	-1115	4135	3762
«44	-1278	3184	2317
«1.	-1346	578	293
«2.	-630	-712	-243
«3.	1503	-1135	1285

kryštalizačné rozpúšťadlo

»i_e.	6103	3536	4135
“lgb	5503	2694	3909
»2ga	6629	2283	5371
»2gb	7629	2940	5209
^K3ga	6644	2947	6766
^H3gb	7102	3717	6322
»4ga	4960	4045	5839
“4gb	4493	3223	6118
»lh.	596	4950	2301
»lhb	921	5310	3451
»2ha	2205	6231	3073
»2hb	1449	6034	1874
»3ha	3066	5447	1684
«3hb	3908	5936	2669
«4ha	4260	4953	3725
»4hb	3874	4459	2671
^Hlia	3007	1289	-1594
“11b	1721	1306	-2615
»2ia	3703	2328	-2031
»21b	2496	2303	-3103
»3ia	1541	3249	-2509
»3ib	2638	3195	-1381
»410	101	2580	-2020
^H41b	1010	2761	-851
»l₃a	4929	513	470
“l₃b	4341	-91	1129
«20.	5823	-388	-178
»2₃b	5232	-992	479
»3₃a	3930	-1396	-1018
«3₃b	4261	-668	-1623
4₃a	2185	-862	-715
«4db	2215	-324	-1678
Poznámky: a Atómy vodíka boli zahrnuté	do výpočtu	štrukti

faktora ako idealizované atómy (za predpokladu hybridizácie sp² alebo sp³ atómov uhlíka a dĺžky väzby C-H 0,96 Ä (0,096 nm) chodiace na príslušných atómoch uhlíka. Izotropný tepelný parameter každého atómu vodíka bol určený ako 1,2-násobok ekvivalentného izotropného tepelného parametra atómu uhlíka, na ktorom je atóm vodíka kovalentne naviazaný.

Tabuľka XV

Väzbové uhly pri nevoälkových atOtnoch v kryštalickom [Cr(NC^H^)₅(OC^Hg)KNa)₂.4(OC^Hg) t a b u í k a XIY

Väzbové vzdialenosti nevodlkových atómov v kryštalickom (Cr(NC₄H₄)₅(OC₄H_e)][Nal₂ . 4(0C₄H_e)

typ^b	dĺžka väzby ₍ X	typ^b	dĺžka väzby
^Cr-^Nla	2,035(6)	^H’l-°lg	2,314(6)
Cr-N_xb	2,056(5)	'“‘íAb	2,271(8)
c*-«i_e	2,044.(5)
	2,114(6)	^Ha2-°11	2,365(7)
^Cl-^Nla	2,024(6)	^Na2-°13	3,307(7)
^Or*°lf	2,120(5)	°1_β-°2_β	1,33(2)
		°28-^C3g	1,43(2)
^Kla-^Cla	1,36(1)	°3g-%	1,47(2)
^Kla“^c4a	1,38(1)	°lh-°2h	1,51(2)
^Nlb^Clb	1,33(1)	°2h^c3h	1,30(2)
^Hlb-°4b	1,37(1)	^C3n^c4h	1,48(2)
lc-^Cle	1,41(1)	°11°21	1,41(3)
^Hlc-°4e	1,35(1)	^C21^C31	1,47(3)
tí-Cia	1,34(1)	^C,ľ°41	1,40(3)
^Kia^_c4d	1,36(1)	°1Γ°23	1,44(2)
^Kle-°la	1,40(1)	^C2f°3j	1,46(2)
	1,39(1)	°3f^a4i	1,42(2)
°ir“^cir	1,42(1)	°18-^Clg	1,38(1)
°lf°4f	1,44(1)		1,32(1)
		°lh^clh	1,38(1)
^Cla-°2a	1,39(1)	°lh’^c4h	1,39(2)
^C2a°3a	1,38(1)	°li-?.ll	1,36(2)
^C3a-=4a	1,37(1)	^aLi^C44	1,40(1)
^Clb-^C2b	1,33(1)	°lJ'^Clj	1,41(1)
^c2b*^c3b	1,42(1)	°13-^C4d	1,43(1)
^C3b^C4b	1,31(1)
^Clc-^C2e	1,37(1)	^Kal-^Cla	2,678(8)
^c2c°3c	1,41(1)	«-i-Hia	2,688(7)
^C3ó-^C4e	1,39(1)	^Kai^cia	2.621(9)
^cia'^c2d	1,37(1)
^c2a^_c3a	1,40(1)
^c3d'°4a	1,34(1)	' ®2-®4.	2,681(7)
^Cle*^C2e	1,37(1)	^Ka2-4a	2,630(9)
^c2a-°3e	1,43(1)
^C3e‘⁰4e	1,37(1)
°lf^c2r	1,50(1)
°2r-°3r	1,43(2)
⁰3f^C4f	1,49(2)

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

typ^b	uhol, dég	typ^b	uhol, deg
	91,2(2)		92,3(3)
«la^o	91,4(2)	Vl'la	114,3(3)
	91,1(2)	V-Λ	139,6(3)
	92,8(2)	^s^iCiá	118,0(3)
	178,7(2)	WA.	95,6(3)
klbCrH^	176,2(2)	Wu	127,0(2)
W«M	8« ,7(2)	WAa	132,1(3)
l^A.	93,3(2)	WÄa	75,1(2)
WAf	88,5(2)	WAa	103,1(3)
^Nic^CrI,la	90,4(2)	^Hia^H“Aa	29,3(2)
^Nle^CrKl«	89,4(2)
H_lcCrO_lf	88,8(2)	lA'lj	90,7(3)
	176,1(2)	°iA₂ ^cí.	109,3(3)
^Hia^CrOir	87,6(2)	«ιΛ'ι.	131,5(2)
	88,5(2)	°1₃»‘2^C4.	103,2(2)
		°lj^Na2^Cle	115,1(3)
'A.^Cl.	128,7(5)	W.	103,9(3)
^CrNle^C4a	126,3(5)
<*«lb°lb	127,0(4)	•Ag°ig	131,4(6)
^CrNlb°4b	127,3(5)	«•iVag	124,0(8)
«AAc	128,5(5)	^M,AAh	132,2(7)
^Crf« 4c	126,7(5)	^Kel°lh^C4h	116,6(6)
^Cr»ld°U	. 127,7(5)	'Vli'll	120,9(8)
“Ai	125,7(5)	^Na2°LÍ^C4i	126,8(7)
^cAAe	127,7(5)	^N“2°lj^Clj	123,1(6)
°AAe	126,2(4)	«•ζθιΛί	125,8(5)
	126,4(4)	^Cl«°lg^C4g	104,3(8)
^Cr0lf^C4f	123,1(5)	^Clh°lh^C4h	108,9(9)
		5Ai^C4i	107,8(11)
^ciÄ.^ca.	105,0(6)	^c13°l₃ ^c43	107,7(7)
^ci.W4b	105,2(5)
^C1c^N1c^C4c	104,0(5)	°lí^Clg^C2g	111(1)
⁰lď^,ld^c4d	106,6(6)	Vag'lg	103(1)
^C1Ä.°4.	106,0(6)	^C2g^C3g%	103(1)
		^C3g^C4s°lg	110(11
^cir°ir^c«	110,5(6)	°lh^clh^C2h	106(1)
			106(1)
	111,1(7)	^e2h^c3h^c4b	109(1)
^Cla^C2a^C3a	106,1(8)	^€3h^C4h°lh	106(1)
^C2«°3a^<!«	107,5(7)	°1AA,	110(2)
^CL^C4.»1.	110,3(7)	'11°Ι1°31	105(2)
lb^Clb^C2b	110,6(7)	^C2i^C3i^C41	106(21
^Clb'<b'3b	107,6(8)	^C31^C4i°li	107(1)
^C2b^C3b°4b	104,4(7)	°13^Clä^C2j	106(1)
^c3b^C41Äb	112,2(7)	^Clh°2ä^C3J	109(1)
«ic'lc'zc	112,4(7)	^C2₃ ^C33^C43	1C4(1)
^Clc^C2c^C3c	104,5(7)	°3i^C4Aí	108(1)
^C2c^CJe^C4c	107,8(7)
^c3c°4=^KU	111,2(7)	^Κβ1°1Λβ	95,0(4)
WŤAa	109,0(7)	^fcl^cla^C2a	106,7)5)
^Cld^C2d^C3d	107,6(8)	H«lN_ldCr	107,7(3)
WíAí	105,4(8)	•Aa'ia	72,6(4)
°3a°4Äd	111,5(7)	^H*Aa^c4a	86,4(4)
	111,0(7)	^ít“l^Cld^Kld	78,1(4)

Tabufka XV - DOleraSovAnla	ohol, deg
typ^b	úhol, deg	typ^b
°1·°2·°3·	105.2(7)	^Bai^cid°2a	65,1(6)
°2e^c3e°4«	106,4(8)
^C3«°4e^l'l«	109,5(7)		90,2(3)
		^Ha2°4.^C3»	104,0(5)
^oir°ir°2r	104,4(7)	^1.¾.	76,1(4)
^cif^c2r^c3f	105,0(9)	«ΑΛ.	91,7(6)
°2f°3r^c4r	104,9(9)
^C3f^C4f°ir	104,7(7)

Poznámky:

b Atómy sú označené v súlade s obr. 1.

Príklad VII

Na prípravu aktívneho katalyzátora sa použije reakčný produkt získaný reakciou 2,5-dimetylpyrolidu a chloridu chrómnatého (svetlomodrá tuhá látka, produkt VI). Tento produkt sa pripraví takto: 2,5-dimetylpyrol (5,0 ml/49,1 mmol) sa zmieša s nadbytkom sodíka (40 % disperzia v lakovom benzíne) v tetrahydrofúráne (125 ml) pri okolitej teplote. Zmes sa varí pod spätným chladičom pod dusíkovou atmosférou a potom sa prefiltruje, aby sa odstránil nadbytok sodíka. 2,5-Dimetylpyrolid sa neizoluje a priamo in situ sa zmieša s chloridom chrómnatým (3,03 g/24,7 mmol) pri okolitej teplote. Reakčná zmes sa refluxuje pod dusíkom 48 hodín. Sivozelený roztok sa prefiltruje cez fritu so strednou pórovitosťou pri okolitej teplote. Rozpúšťadlo sa odstráni za vákua a jeho zvyšky sa odstránia 12-hodinovým vákuovým sušením. Získaná sivozelená tuhá látka sa premyje pentánom za vzniku bledomodrej tuhej látky, produktu VI, ktorý sa odfiltruje. Produkt VI sa použije pri príprave účinného katalyzátora bez čistenia.

Príklad VIII

Príprava katalyzátorov

Všetky polymerizačné pokusy sa uskutočňujú v dvojlitrovom reaktore technikou suspenznej polymerizácie. Ako rozpúšťadlo sa používa izobután a teplota v reaktore je 90 °C. Pretlak v reaktore sa udržiava na hodnote 3,78 MPa a etylén sa dopĺňa podľa potreby.

Plnenie reaktora sa uskutočňuje nasledovným spôsobom:

Reaktor sa pri 100 °C aspoň 15 minút prefúkuje prúdom dusíka. Potom sa teplota v Teaktore zníži na 90 °C a za slabého protiprúdu dusíka sa do neho privedie vopred odvážené množstvo chrómpyrolidového katalyzátora naneseného na nosiči. Potom sa do reaktora privedie 1 liter izobutánu a nakoniec sa do reaktora privedie etylén až do žiadaného tlaku.

Spotreba etylénu sa meria pomocou vopred kalibrovaného prietokomeru. Po každých 30 minútach sa odoberajú vzorky kvapalnej reakčnej zmesi bez toho, aby sa v reaktore uvoľňoval tlak. Odber vzoriek sa uskutočňuje pomocou oceľového vzorkového valca, ktorý je prispôsobený tvaru reaktora a obsahuje rúrku zakončenú fritou, ktorá zasahuje až do dolnej časti reakčnej nádoby. Plnenie valca sa uskutočňuje až do pretlaku 1,37 až 2,06 MPa. Vzorky odobrané týmto spôsobom sa analyzujú plynovou chromatografiou a plynovou chromatografiou kombinovanou s hmotnostnou spektrometriou. Selektivita sa normalizovala na 100 %. Po ukončení pokusu sa reaktor odvetrá do atmosféry a tuhá látka sa oddelí od kvapaliny dekntáciou. Tuhá látka sa vysuší pri 100 °C vo vákuovej sušiarni a odváži. Výťažok tuhého produktu sa zistí tak, že sa odváži tuhá látka spojená so zvyškami katalyzátora a od tejto hodnoty sa odčíta pôvodný návažok katalyzátora.

Výťažok prchavého produktu sa zistí odčítaním výťažku tuhého produktu od celkového hmotnostného množstva spotrebovaného etylénu zisteného prietokomerom.

Ako je zrejmé z tabuľky XVI, pri 30-minútovom pokuse je typická hodnota aktivity v rozmedzí od 300 do 1500 g produktu na gram katalyzátora za hodinu. Získaný produkt spravidla obsahuje 97 až 99,5 % hmotnostných kvapaliny a 0,5 až 3 % hmotnostné voskovitého polyméru. Kvapalná frakcia má toto typické zloženie: 85 % hexénov, 11 % decénov a 2 % tetradecénov vzhľadom na celkovú hmotnosť kvapalnej frakcie. Zvyšok kvapalného produktu tvoria stopy rôznych olefínov, ktoré zvyčajne tvoria celkom asi 1 až 2 % hmotnostné zmesi produktov (pozri tabuľku XVII).

Aktívne katalyzátory sa pripravujú z chrómpyrolidových komplexov nasledovným spôsobom. Pri každom preplachu toluénom a/alebo pentánom sa používa asi 15 až 30 ml kvapaliny.

Pokus 1

0,158 g produktu V (pripraveného v rozpúšťadle THF), ktorý sa zohrieval 4 hodiny pod prúdom dusíka, aby sa odstránili zvyšky THF, sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 9,0 ml IM roztoku trietylhl iníka (TEA) v hexánovom roztoku a zmes sa mieša 24 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá alumínofosfát (AIPO4, molový pomer P/Al 0,4) (2,00 g) a roztok sa mieša ďalších 24 hodín. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 0,3143 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora. Po privedení katalyzátora, ale pred privedením izobutánu (reakčného rozpúšťadla) sa do reaktora privedie 1,0 ml 0,5 % roztoku trietylhliníka (TEA) v heptánoch, aby sa odstránili jedy obsiahnuté vo vsádzke.

Pokus 2

0,081 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofúráne ako rozpúšťadle), ktorý sa zohrieval 4 hodiny pod prúdom dusíka, aby sa odstránili stopy tetrahydrofuránu, sa suspenduje v 15 ml dietylbenzénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 2,00 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 24 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá alumínofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0,4) (1,50 g) a zmes sa mieša ďalšiu jednu hodinu. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát dimetylbenzénom a potom dvakrát pentánom. 0,4333 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora. Po privedení katalyzátora, ale pred privedením izobutánu (reakčného rozpúšťadla) sa do reaktora privedie 3,0 ml 0,5 % roztoku trietylhliníka (TEA) v heptánoch, aby sa odstránili jedy obsiahnuté vo vsádzke.

Pokus 3

0,093 g produktu V (pripraveného v dimetoxyetáne ako rozpúšťadle) sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 5,00 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 24 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0,4) (1,00 g) a zmes sa mieša ďalších 24 hodín. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 0,1564 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora. Po privedení katalyzátora, ale pred privedením izobutánu (reakčného rozpúšťadla) sa do reaktora privedie 3,0 ml 0,5 % roztoku trietylhliníka (TEA) v heptánoch, aby sa odstránili jedy obsiahnuté vo vsádzke.

Pokus 4

0,080 g produktu I (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle), sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 6,00 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 16 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt I sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0,4) (1,50 g) a roztok sa mieša ďalších 16 hodín. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 1,1988 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 5

0,079 g produktu II (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle), sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 2,0 ml 1,9M roztoku trietylhliníka (TEA) v toluéne a zmes sa mieša 8 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt II sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0,4) (0,50 g) a roztok sa mieša ďalších 16 hodín. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 0,4829 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 6

0,071 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle), ktorý' sa zohrieval 4 hodiny pod prúdom dusíka, aby sa odstránili stopy tetrahydrofuránu, sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 2,00 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 1 hodinu. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá oxid kremičitý (2,52 g) a zmes sa mieša ďalšie 2 minúty. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. Celé množstvo katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 7

0,103 g produktu II (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle), sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 1,00 ml 1,9M roztoku trietylhlinika (TEA) v toluéne a zmes sa mieša 10 minút. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt II sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá alumina (2,27 g) a zmes sa mieša ďalšie 2 minúty. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 1,2926 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 8

0,120 g produktu I (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle) sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 2,00 ml IM roztoku trietylhliní ka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 2 dni. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt I sa úplne rozpusti. K roztoku sa pridá silika (1,00 g) a zmes sa mieša ďalšie 3 týždne. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. Celé množstvo katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 9

0,106 g produktu III (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle) sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 2,50 ml 1,9M roztoku trietylhliníka (TEA) v toluéne a zmes sa mieša 2 hodiny. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt III sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0,4) (0,65 g) a zmes sa mieša ďalšie 2 hodiny. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. Celé množstvo katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora. Po privedení katalyzátora, ale pred privedením izobutánu (reakčné rozpúšťadlo) sa do reaktora privedie 1,5 ml 10 % roztoku trietylhliníka (TEA) v pentáne, aby sa odstránili jedy nachádzajúce sa vo vsádzke.

Pokus 10

0,030 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle), ktorý sa zohrieval na 80 °C 4 hodiny pod prúdom dusíka, aby sa odstránili stopy tetrahydrofuránu, sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 3,00 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 16 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0, 9) (2, 0 g) a zmes sa mieša ďalších 16 hodín. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 0,322 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 11

0,067 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle) sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 4,00 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 24 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý' roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0,4) (1,00 g) a zmes sa mieša ďalších 24 hodín. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. Celé množstvo tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora. Po privedení katalyzátora, ale pred privedením izobutánu (reakčné rozpúšťadlo) sa do reaktora privedie 3,0 ml 0,5 % roztoku trietylhliníka (TEA) v heptánoch, aby sa odstránili jedy nachádzajúce sa vo vsádzke.

Pokus 12

0,073 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle), ktorý sa zohrieval 4 hodiny pod prúdom dusíka, aby sa odstránili stopy tetrahydrofuránu, sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 6,00 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 24 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá fosfátovaná silika (P/SiO₂) (7,00 g) a zmes sa mieša ďalších 24 hodín, počas ktorých sa takmer odfarbí. Nosičo

SK 280001 Β6 vý katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 2,85 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 13

0,125 g produktu II sa suspenduje v 15 ml dietylbenzénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 9,00 ml roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 8 hodín. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt II sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá fluórovaná alumína (F/A1₂O₃) (2,00 g) a zmes sa mieša ďalších 12 hodín. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 0,5477 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 14

0,125 g produktu VI sa suspenduje v 15 ml toluénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 1,5 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 10 minút. Ihneď po pridaní TEA vznikne červenohnedý roztok a produkt VI sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá oxid kremičitý (SiO₂) (2, 00 g) a zmes sa mieša ďalšiu 1 minútu, počas ktorej sa takmer odfarbí. Nosičový silikový katalyzátor vo forme červenohnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. Celé množstvo tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora.

Pokus 15

0,30 g produktu V (pripraveného v dimetoxyetáne ako rozpúšťadle) sa rozpustí v 15 ml dimetoxyetánu (DME) za vzniku zeleného roztoku. Roztok sa zmieša s aluminofosfátom (0, 6 g, A1PO₄, molový pomer P/Al = 0, 4) (2, 00 g) a zmes sa mieša 1 hodinu. Zelená látka na nosiči sa z roztoku odfiltruje, premyje dimetoxyetánom a vysuší v prúde dusíka pri 90 °C. Táto látka sa potom mieša s 15 ml toluénu a 3 ml trietylhliníka (Aldrich, l,0M, hexány) ďalšie 3 hodiny. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje a premyje pentánom a za vákua vysuší. 0,4609 g tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora. Po privedení katalyzátora, ale pred privedením izobutánu (reakčné rozpúšťadlo) sa do reaktora privedie 3,0 ml 0,5 % roztoku trietylhliníka (TEA) v heptánoch, aby sa odstránili jedy nachádzajúce sa vo vsádzke.

Pokus 16

0,058 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofúráne ako rozpúšťadle), ktorý sa zohrieval 4 hodiny pod prúdom dusíka, aby sa odstránili stopy tetrahydrofuránu, sa suspenduje v 15 ml benzénu pri okolitej teplote. K roztoku sa pridá 4,0 ml IM roztoku trietylhliníka (TEA) v hexánoch a zmes sa mieša 2 hodiny. Ihneď po pridaní TEA vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát (A1PO₄, molový pomer P/Al = 0,4) (1,00 g) a zmes sa mieša ďalšiu 1 hodinu. Nosičový katalyzátor vo forme hnedej tuhej látky sa odfiltruje od roztoku, premyje dvakrát benzénom a potom dvakrát pentánom. Celé množstvo tohto katalyzátora sa priamo nadávkuje do polymerizačného reaktora. Po privedení katalyzátora, ale pred privedením izobutánu (reakčné rozpúšťadlo) sa do reaktora privedie 3,0 ml 0,5% roztoku trietylhliníka (TEA) v heptánoch, aby sa odstránili jedy nachádzajúce sa vo vsádzke.

Pokus 17

0,1610 g produktu I sa priamo privedie do reaktora pri 90 °C, Do reaktora sa predloží 1 liter izobutánu a potom sa doň privedie etylén až do tlaku 3,78 MPa. Nezistí sa žiadna spotreba etylénu. Preto sa do reaktora zavedie plynný vodík až do tlaku 0,34 MPa, ale ani vtedy sa nezačne spotrebovávať etylén. Etylén sa začne spotrebovávať až po pridaní 2,0 ml IM roztoku TEA v roztoku v hexánoch.

Pokus 18

0,3528 g produktu VI sa priamo privedie do reaktora pri 90 °C. Do reaktora sa predloží 1 liter izobutánu a potom sa doň privedie etylén až do tlaku 3,78 MPa. Nezisti sa žiadna spotreba etylénu. Preto sa do reaktora zavedie 2,0 ml IM roztoku TEA v hexánoch. Až vtedy sa začne etylén spotrebovávať.

Pokus 19

0,3482 g produktu VI sa priamo privedie do reaktora pri 90 °C. Do reaktora sa taktiež pridá 2,0 ml IM roztoku TEA v hexánoch pred zavedením 1 litra izobutánu. Potom sa do reaktora privedie etylén až do tlaku 3,78 MPa. Pretože sa etylén nezačne spotrebovávať, zavedie sa do reaktora plynný vodík až do tlaku 0,21 MPa. Až vtedy sa začne etylén spotrebovávať.

Údaje uvedené v tabuľke XVI ukazujú, že zlúčeniny chrómu podľa vynálezu sa môžu používať na polymerizáciu a/alebo trimerizáciu olefinov buď na nosiči (pokusy 1 až 16), alebo bez nosiča (pokusy 17 až 19). Okrem toho je možné meniť podmienky tak, aby sa zvýšilo množstvo triméru (pokusy 1 až 5 a 9) alebo aby sa zvýšil výťažok tuhého produktu, t.j. polyméru (pokusy 6, 7 a 13). Pokusy 1 a 3 ukazujú, že je možné dosiahnuť vysokú aktivitu.

T I i u Ϊ k I XVI

	katalyiátôr	□aaií^	p r 0 d u podtai '-vešal cého produktu	k t - osdiel tuhého podielu (í)	aktivita®
1		aipo₄	98,4	1,6	1030
2	(7)/TlA/dietvlbenzén	aipo₄	99,4	0,6	730
J	W/fUZtelMO	aipo₄	99,4	0,6	145O_d
4	(D/CTA/toluéti	A1PO₄	96,6	1,4	360
5	(II)/TEA/toluén	aipo₄	98,2	1,8	580
6	(7)/riA/toluén	SlOj	89,0	11,0	80
7		ai₂o₃	$5,8	44,2	50
8	(l)/ru/v>luín	Sio₂	»3,3	5,7	400
9	(IIIl/TXA/toliiaij	A1PO₄	99,B	0,2	100
10	(y)/TKA/toluén	A1PO₄(O,9) 96,8	3,2	930
11	(ri/TSA/pentan	A1K₄	[stopy!	Cstopy)	r.ereaktívny
12	(7)/CBA/tolu»n	P/SiO₂	98,1	1,»	90
13	(Ill/OTA/dietylftensén	F/AljOj	88,0	12,0	300
14	(VD/ISX/toluén		94.3	5,7	40
15		ÄÍPO₄	98,0	2,0	550
16	(V)/TEA/benséa	A1PO₄	99,1	0,9	500
17	(D/TSi	bes nosič*	98,3	1,7	340
18	(vi)/m	bes nosič®	99,4	0,5	180
19	(Vl)ZTBA	bez nosič*	98,1	1,9	230

Poznámky:

a Všetky pokusy sa uskutočňovali pri 90 °C v izobutáne ako rozpúšťadle a za celkového tlaku 3,78 MPa.

b Molový pomer P/Al bol vždy 0,4 okrem pokusu 10, v ktorom P/Al = 0,9.

c g produktu/g chrómu/hodina, vzhľadom na trvanie pokusu 30 minút.

d Predpokladá sa, že nameraná hodnota je v dôsledku experimentálnej chyby nižšia ako hodnota skutočná. Skutočná hodnota je pravdepodobne asi 2000.

SK 280001Β6 poka* «.

ce C10 C12

CH C14-C2Í

Príklad IX

Všetky polymerizačné pokusy sa uskutočňovali spôsobom opísaným v príklade VIII.

Hustota sa stanovuje v g.cm'³ na vzorke vyrobenej lisovaním, ktorá sa ochladzovala rýchlosťou asi 15 °C za hodinu a temperovala asi 4 hodiny pri izbovej teplote v súlade s normou ASTM D 1505 a ASTM D 1928, condition C. Index toku taveniny pri vysokom zaťažení (HLMI) sa stanovuje podľa normy ASTM D 1238 pri 190 °C s použitím závažia 21,6 g. Index toku taveniny (MI) sa stanovuje podľa normy ASTM D 1238 pri 190 °C s použitím závažia 21,160 g·

Pokus 20

0,100 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle) sa 4 hodiny zohrieva na 80 °C pod prúdom dusíka, aby sa z neho odstránil zvyšok tetrahydrofúránu a potom sa suspenduje v 15 ml toluénu, ktorý' má okolitú teplotu. K zmesi sa pridá 7,0 ml IM roztoku trietylhliníka v hexánoch a roztok sa mieša 24 hodín. Okamžite po pridaní trietylhliníka vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát A1PO₄ (molový pomer P/Al = 0,4) (2,0 g) a zmes sa 2 hodiny mieša. Katalyzátor na nosiči vo forme hnedej tuhej látky sa z roztoku odfiltruje, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 0,225 g tohto katalyzátora sa zmieša s 0,078 g chrómového katalyzátora naneseného na tergéli. Pri miešaní sú obidve zložky vo forme sypkého prášku. Chrómový katalyzátor nanesený na tergéli ako nosiči sa pripraví spôsobom opísaným v US patente 3 887494. 0,2576 g vzniknutej zmesi katalyzátorov sa priamo zavedie do polymerizačného reaktora. Po zavedení katalyzátora, ale pred pridaním izobutánu (reakčné rozpúšťadlo) sa do reaktora pridá 3,0 ml 0,5% roztoku trietylhliníka v heptánoch, aby sa zo vsádzky odstránili nečistoty. Do reaktora sa zavedie etylén až do pretlaku 3,78 MPa. Po 60,8 minúty vznikne 190 g polyméru. Polymér má index toku taveniny Ml 6,5 g/10 min., index toku taveniny HLMI 366,2 g/10 min. a hustotu 0,0132 g.cm'³· Aktivita katalyzátora je 730 g polyméru/g katalyzátora/h vzhľadom na dĺžku pokusu 60,8 minúty. Teplota pri pokuse je 90 °C, celkový pretlak 3,78 MPa.

Pokus 21

0,100 g produktu V (pripraveného v tetrahydrofuráne ako rozpúšťadle) sa 4 hodiny zohrieva na 80 °C pod prúdom dusíka, aby sa z neho odstránil zvyšok tetrahydrofúránu a potom sa suspenduje v 15 ml toluénu, ktorý má okolitú teplotu. K zmesi sa pridá 7,0 ml IM roztoku trietylhliníka v hexánoch a roztok sa mieša 24 hodín. Okamžite po pridaní trietylhliníka vznikne hnedý roztok a produkt V sa úplne rozpustí. K roztoku sa pridá aluminofosfát AIPO4 (moíový pomer P/Al = 0,4) (2,0 g) a zmes sa 2 hodiny mieša. Katalyzátor na nosiči vo forme hnedej tuhej látky sa z roztoku odfiltruje, premyje dvakrát toluénom a potom dvakrát pentánom. 0,2314 g tohto katalyzátora sa zmieša s 0,0184 g katalyzátora obsahujúceho titán. Pri miešaní sú obidve zložky vo forme sypkého prášku. Katalyzátor obsahujúci titán sa pripraví spôsobom opísaným v US patentoch č. 4 325 837 a 4 326 988, pričom ako hlinitá zlúčenina sa pou žije etylaluminiumdichlorid. 0,2385 g vzniknutej zmesi katalyzátorov sa priamo zavedie do polymerizačného reaktora. Po zavedení katalyzátora, ale pred pridaním izobutánu (1 liter, reakčné rozpúšťadlo) sa do reaktora pridá 3,0 ml 0,5 % roztoku trietylhliníka v heptánoch, aby sa zo vsádzky odstránili nečistoty. Do reaktora sa zavedie molekulový vodík (H₂) až do pretlaku 343,5 kPa etylén až do pretlaku 3,78 MPa. Po 31,0 minúty vznikne 82 g polyméru. Polymér má index toku taveniny MI 0,011 g/10 min., index toku taveniny HLMI 0,63 g/10 min. a hustotu 0,9429 g.cm'⁵. Aktivita katalyzátora je 670 g polyméru/g katalyzátora/h, vzhľadom na dĺžku pokusu 31,0 minúty. Teplota pri pokuse je 90 °C, celkový pretlak 3,78 MPa.

V predchádzajúcich príkladoch uskutočnenia bol vynález podrobne opísaný na svojich konkrétnych aspektoch. Na tieto aspekty' sa vynález neobmedzuje a pre jeho rozsah sú rozhodujúce len nasledujúce patentové nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob polymerizácie olefinov, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje za prítomnosti polymerizačného katalyzátora a kokatalyzátora pripraviteľného vzájomným pôsobením a) soli chrómu, b) amidu kovu a c) éteru.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako polymerizačný katalyzátor sa použije nosičový chrómový katalyzátor.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako polymerizačný katalyzátor sa použije katalyzátor obsahujúci titán.
4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že ako katalyzátor sa použije trimerizačný katalyzátor.
5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zlúčenina chrómu sa volí zo súboru zahŕňajúceho zlúčeniny vzorca Cr₅(C₄H4N)₁o(C4H₈0)₄, Cr(C₄H4N)4, [Cr(C₄H₄N)4][Na]₂2(OC4H₈), [Cr(C4H₄N)₅(OC₄H₈)], [Cr(C4H₄N)5(OC4H₈))[Na]₂4(OC₄H₈) a ich zmesi.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kokatalyzátor je nanesený na anorganickom 0xide ako nosiči.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že olefin obsahuje asi 2 až asi 30 atómov uhlíka v molekule.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije olefin zvolený zo súboru zahŕňajúceho etylén, propylén, 1-butén, 1-hexén a ich zmesi.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že ako olefin sa použije prevažne etylén.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia sa uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 66 do 110 °C.
11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že v priebehu polymerizácie je v reakčnej zmesi prítomný vodík.
12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia sa uskutočňuje suspenzným postupom.
13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako olefin sa používa etylén a izoluje sa polymér s hustotou v rozmedzí od 0, 9 do 0, 93 g.cm’³.