NO175941B

NO175941B - Katalysatorsystem og anvendelse av dette til fremstilling av polyalkener

Info

Publication number: NO175941B
Application number: NO903515A
Authority: NO
Inventors: William Kevin Reagen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1994-09-26
Also published as: ES2078278T3; AU628203B2; CN1037610C; YU154390A; HU904948D0; NO903515D0; HUT59430A; SK392890A3; EP0417477A2; HU211200B; YU47085B; KR0154875B1; RU2107696C1; FI99243C; ATE129255T1; DK0417477T3; MY110241A; EP0417477A3; FI99243B; NO175941C

Description

Oppfinnelsen angår et katalysatorsystem til fremstilling av polyalkener med korte kjedeforgreninger. Nærmere bestemt omfatter katalysatorsystemet en polymerisasjonskatalysator valgt fra kromkatalysatorer og titan- og/eller vanadiumholdige katalysatorer og en tungmetallholdig oligomerisasjonskokatalysator, hvor kokatalysatoren er et reaksjonsprodukt av et kromsalt, et metallamid, og en eter. En annen side ved oppfinnelsen angår anvendelsen av et slikt katalysatorsystem til fremstilling av alkenpolymerer med korte kjedeforgreninger, særlig en etylenpolymer.

Det er velkjent at alkener såsom etylen kan polymeriseres med katalysatorsystemer som anvender bårede kromkatalysatorer eller magnesium/titan-katalysatorer. Opprinnelig ble slike katalysatorer hovedsakelig brukt til å danne alkenhomopolymerer. Det viste seg imidlertid snart at mange anvendelser krevet polymerer som var mer slagfaste enn alkenhomopolymerer. For å produsere polymer med kort kjedeforgrening slik som de mer fleksible friradikalpolymeriserte alkenpolymerer, ble følgelig komonomerer såsom propylen, buten, heksen eller de høyere alkener kopolymerisert med alkenmonomeren for å skaffe harpikser som var skreddersydde for spesielle sluttanvendelser. Kopolymerene er imidlertid mer kostbare å produsere, da lagerbeholdninger av forskjellige monomerer må opprettholdes og også fordi komonomerene generelt er mer kostbare enn de vanlige kortkjedede monomerer såsom etylen eller propylen. Lineære alkenpolymerer såsom etylen, med kort kjedeforgrening kan dannes fra et rent etylenmatningsmateriale ved anvendelse av den gamle friradikal-høytrykksprosess, men de betingelser som er nødvendige for dette, gjør produktet for kostbart til at det kan konkurrere industrielt.

Ytterligere kontroll over polymerisasjonsprosessen og den resulterende polymer er også ønskelig. En fremgangsmåte som konsekvent reduserer tettheten av lineære alkenpolymerer og på mer effektiv måte produserer og innlemmer komonomerer i den lineære alkenpolymer, er økonomisk fordelaktig. Et skifte i polymerkjedefordelingen, hvor kjedelengden reduseres og mengden av forgrening økes, er også økonomisk ønskelig.

Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en billig vei til lineære alkenpolymerer som har seighet meddelt ved kort kj edeforgrening.

Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et katalysatorsystem til bruk i en fremgangsmåte ved hvilken alkenpolymerer som har de egenskaper man forbinder med kopolymerer, kan fås fra et rent, enkelt alkenmatningsmateriale.

Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et katalysatorsystem som kan anvendes i en forbedret polymerisasjonsprosess.

Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et nytt katalysatorsystem til bruk i en polymerisasjonsprosess for å regulere polymertetthet.

Det er enda en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et katalysatorsystem for en polymerisasjonsprosess til forbedring av produksjonen av komonomerer og deres innlemmelse i alkenpolymerer.

Det er dessuten en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et katalysatorsystem som kan benyttes i en polymerisasjonsprosess for å forskyve alkenfordelingen.

Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et katalysatorsystem til bruk i en polymerisasjonsprosess for å regulere polymer-kortkj edeforgrening.

Disse hensikter oppnås ved de kjennetegnende trekk som fremgår av patentkravene.

Under anvendelse av katalysatorsystemet i henhold til oppfinnelsen blir et stort sett rent, enkelt alkenmatningsmateriale under polymerisasjonsbetingelser bragt i berøring med en polymerisasjonskatalysator og en alken-trimerisasjonskokataly-sator som omfatter reaksjonsproduktet av et kromsalt, et metallamid og en eter. Dessuten kan hydrogen innføres i polymerisasjonsreaktoren i en mengde som er tilstrekkelig til å akselerere trimerisasjons- og/eller polymerisasjonsprosessen.

Fig. 1 er en datamaskingenerert, forenklet strukturformel av et molekyl av produkt I, Cr5(NC4H4)10(0C4Hs)4' som bestemt ved enkeltkrystall-røntgenkrystallografi, og

fig. 2 er en ytterligere forenklet strukturell representasjon av det samme molekyl som er vist på fig. 1.

Fig. 3 er en datamaskingenerert, forenklet strukturformel av et molekyl av produkt III, Cr(NC4H4)4, som bestemt ved enkelt-krystall-røntgenkrystallografi. Fig. 4 er en ytterligere forenklet strukturell representasjon av det samme molekyl som er vist på fig. 3, men her er hele krystallgitteret med formelen Cr(NC4H4)4 Na2'20C4H8 vist. Fig. 5 er en datamaskingenerert, forenklet strukturformel av et molekyl av produkt IV, Cr(NC4H4)5(OC4H8) , som bestemt ved enkeltkrystall-røntgenkrystallografi, og

fig. 6 er en ytterligere forenklet strukturell representasjon av det samme molekyl som er vist på fig. 5, men hele krystallgitteret med formelen [Cr(NC4H4)5(OC4H8)][Na]2-4(OC4H8) er vist.

Polymerisasj onskatalvsator

Kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes enten båret eller ikke-båret som en kokatalysator sammen med en hvilken som helst annen alkenpolymerisasjonskatalysator. Generelt anses polymerisasjonskatalysatorer å være enten kromkatalysatorer (også kjent som "Phillips-katalysatorer") eller titan- og/eller vanadiumholdige katalysatorer.

Hvilke som helst kromkatalysatorer som er kjent i faget, kan anvendes. Eksempler på kromkatalysatorer er vist i US-PS

3 887 494, 3 900 457, 4 053, 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 og 4 405 501. En hvilken som helst titan- og/eller vanadiumholdig katalysator som er kjent i faget kan også brukes. Eksempler på magnesium/- titan-katalysatorer som kan anvendes, er angitt i US-PS 4 394 291, 4 326 988 og 4 347 158.

Mengden av kromforbindelse ifølge oppfinnelsen som anvendes som en kokatalysator kan være en hvilken som helst mengde som er tilstrekkelig til å generere en komonomer som kan innlemmes i polymerproduktet.

Kromforbindelsene

De kromforbindelser ifølge oppfinnelsen som kan anvendes, fortrinnsvis for alkentrimerisering og valgfritt alkenpolymeri-sering, kan fremstilles ved dannelse av en reaksjonsblanding omfattende et kromsalt, et metallamid og en eter. I den foreliggende beskrivelse er kromforbindelsene betegnet med en rekke forskjellige navn såsom oppfinnelseskromforbindelser eller nye kromforbindelser, kromkomplekser, krompyrrolkom-plekser og/eller krompyrrolid.

Kromsaltet kan være et av flere organiske eller uorganiske kromsalter, hvor kromoksidasjonstilstanden er fra 0 til 6. Slik det anvendes i den foreliggende beskrivelse er krommetallet innlemmet i denne definisjon av et kromsalt. Generelt vil kromsaltet ha en formel CrXn hvor X kan være de samme eller forskjellige og kan være et hvilket som helst organisk eller uorganisk radikal, og n er et helt tall fra 1 til 6. Eksempler på organiske radikaler kan ha fra 1 til 20 karbonatomer, og velges fra gruppen bestående av alkoksy-, ester-, keton-og/eller amidradikaler. De organiske radikaler kan være rettkjedede eller forgrenede, cykliske eller acykliske, aromatiske eller alifatiske og kan utgjøres av blandede alifatiske, aromatiske og/eller cykloalifatiske grupper. Eksempler på uorganiske radikaler omfatter, men er ikke begrenset til halogenider, sulfater og/eller oksider.

Fortrinnsvis er kromsaltet et halogenid, f.eks. krom(II)bromid, krom (III)bromid, krom(II)jodid, krom(III)jodid, krom(II)fluo-rid, krom(III)fluorid, krom(II)klorid, krom(III)klorid og blandinger derav. Fortrinnsvis er kromsaltet et klorid, som f.eks. krom(II)klorid og/eller krom(III)klorid pga. enkel separering av biproduktene fra reaksjonen som f.eks. natriumklorid, såvel som forholdsvis lave omkostninger.

Metallamidet kan være et hvilket som helst metallamid som vil reagere med et kromsalt for dannelse av et krom/amid-kompleks. I alminnelighet kan metallamidet være et hvilket som helst heteroleptisk eller homoleptisk metallkompleks eller salt, hvor amidradikalet kan være et hvilket som helst nitrogenholdig organisk radikal. Generelt vil metallamidet ha fra 1 til 20 karbonatomer. Eksempler på metallamider innbefatter, men er ikke begrenset til primære og/eller sekundære aminer, et hvilket som helst alkalimetallamid (gruppe IA i det periodiske system) og/eller et hvilket som helst jordalkalimetallamid (gruppe IIA i det periodiske system). Hydrokarbylporsjonen av saltet av metallamidet velges fra gruppen bestående av rettkjedede eller forgrenende, cykliske eller acykliske, aromatiske eller alifatiske og blandinger av to eller flere derav. Fortrinnsvis velges metallamidet fra et gruppe-IA- eller gruppe-IIA-metallamid pga. letthet ved reaksjon med krom-halogenider. Eksempler på foretrukne metallamider innbefatter, men er ikke begrenset til litiumdimetylamid, litiumdietylamid, litiumdiisopropylamid, litiumdicykloheksylamid, natrium-bis(trimetylsilyl)amid, natriumindolid, natriumpyrrolid og blandinger av to eller flere derav. Helst velges metallamidet fra gruppen bestående av natriumpyrrolid, litiumpyrrolid og/eller salter av substituerte pyrrolider pga. høy reakti-vitet og aktivitet med andre reagenser. Eksempler på salter av substituerte pyrrolider innbefatter, men er ikke begrenset til natrium-2,5-dimetylpyrrolid og/eller -3,4-dimetylpyrrolid.

Eteren i reaksjonsblandingen kan være en eller flere eterfor-bindelser for å bevirke en reaksjon mellom kromsaltet og metallamidet. Skjønt man ikke ønsker å være bundet av teori, antas det at eteren kan være et reaksjonsoppløsningsmiddel såvel som en mulig reaktant. Eteren kan være en hvilken som helst alifatisk og/eller aromatisk forbindelse som inneholder en R-O-R-funksjonalitet, hvor R-gruppene kan være de samme eller forskjellige, men fortrinnsvis ikke er hydrogen. Foretrukne etere er alifatiske etere av sikkerhetsgrunner, da aromatiske etere er giftige for mennesker. Videre er de foretrukne etere de som letter en reaksjon mellom et krom-halogenid og et gruppe-IA- eller gruppe-IIA-metallpyrrolid, og som også lett kan fjernes fra reaksjonsblandingen. Eksempler på forbindelser innbefatter, men er ikke begrenset til tetrahydrofuran, dioksan, dietyleter, dimetoksyetan, diglyme, triglyme og blandinger av to eller flere derav. Helst velges eteren fra gruppen bestående av tetrahydrofuran, derivater av tetrahydrofuran, dimetoksyetan, derivater av dimetoksyetan og blandinger derav, av de grunner som er angitt ovenfor, og også fordi det foretrukne salt av et amin er oppløselig i disse etere.

Mengden av hver reaktant som anvendes til fremstilling av en eller flere av de nye kromforbindelser kan variere, basert på det ønskede kromforbindelseprodukt. En hvilken som helst mengde av hver reaktant kan anvendes til å produsere de nye kromforbindelser, avhengig av det ønskede produkt. Forskjellige støkiometriske forhold under reaksjonen kan gi forskjellige, kromforbindelser. For eksempel, reaksjonen mellom ca. 1 mol krom (II) med ca. 2 mol natriumpyrrolid kan gi andre produkter enn omsettingen av ca i 1 mol krom (II) med et overskudd av natriumpyrrolid. Videre, som angitt tidligere, kan valg av forskjellige, skjønt lignende reaktanter, gi forskjellige produkter. For eksempel, bruken av enten tetrahydrofuran eller dimetoksyetan, kan føre til et forskjellig reaksjonsprodukt. De tre reaktanter kan kombineres på en hvilken som helst måte under betingelser som er egnet for dannelse av en oppløsning som omfatter en eller flere av kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen. Reaksjonen finner fortrinnsvis sted i fravær av oksygen, og derfor under et inert middel som f.eks. nitrogen og/eller argon. Reaksjonstrykket kan være et hvilket som helst trykk som er tilstrekkelig til å holde reaktantene i flytende tilstand. Generelt er trykk i området fra tilnærmet atmosfæretrykk til tre atmosfærer akseptabelt. For lettere drift blir atmosfæretrykk som regel anvendt.

Reaksjonstemperaturen kan være en hvilken som helst temperatur som opprettholder eteren i en flytende form. For å bevirke en mer effektiv reaksjon foretrekkes temperaturer nær kokepunktet av eteren. Helst er reaksjonstemperaturen på kokepunktet av eteren, og reaksjonsblandingen underkastes tilbakeløpskoking i noen tid.

Reaksjonstiden kan være en hvilken som helst tid som er nødvendig for at reaksjonen skal finne sted. Avhengig av reaktantene såvel som reaksj onstemperaturen og -trykket kan reaksjonstiden variere fra 1 min til 1 uke. Som regel ligger reaksjonstiden i området fra 3 timer til 5 dager. Under optimale betingelser kan reaksjonstiden ligge i området 3-

48 timer.

Etter at reaksjonen er fullstendig, kan et fast reaksjonsprodukt utvinnes ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i faget. Fortrinnsvis, skjønt det er ikke nødvendig, blir ved fullførelse av reaksjonen reaksjonsblandingen først filtrert for å fjerne eventuelle reaksjonsbiprodukter som f.eks. salter såsom natriumklorid før eventuell annen be-handling. Skjønt fjerning av eventuelle reaksjonsbiprodukter ikke er nødvendig, utføres fortrinnsvis slik fjerning for å lette senere rensing av kromproduktet. Etter filtrering går f.eks. en måte til å utvinne et fast reaksjonsprodukt ut på å fjerne overskuddet av eter fra reaksjonsblandingen. Overskytende eter kan fjernes i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i faget. Eksempler på eterfjerningsmetoder omfatter, men er ikke begrenset til, langsom fordampning under vakuum og/eller nitrogenspyling.

Andre eterfjerningsmetoder kan benyttes, enten alene eller i kombinasjon. For eksempel kan reaksjonsblandingen filtreres og deretter vakuumtørkes. Fortrinnsvis blir reaksjonsblandingen varmet langsomt og holdt på en temperatur i området 10-300°C, fortrinnsvis 25-200°C under vakuum, av sikkerhetsgrunner, for å fjerne overskytende eter. Det resulterende faste reaksjonsprodukt er ett eller flere av kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Alternativt kan reaksjonsblandingen filtreres for å fjerne eventuelle faste biproduktfaststoffer fra reaksjonen, og den filtrerte reaksjonsblanding kan bringes i berøring med et ikke-polart organisk oppløsningsmiddel. Tilsetning av et ikke-polart organisk oppløsningsmiddel bevirker at ett eller flere av kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen danner et fast bunnfall. Eksempler på ikke-polare organiske oppløsningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til pentan, heksan, cykloheksan, heptan og blandinger derav. Helst blir pentan satt til den filtrerte reaksjonsblanding pga. dets tilgjengelighet og letthet ved bruk.

De utfelte kromforbindelser ifølge oppfinnelsen kan fjernes ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i faget. Den enkleste metode for utvinning av de bunnfelte kromforbindelser ifølge oppfinnelsen er ved filtrering.

Reaksjonsblandingen og de resulterende faste reaksjonsprodukter som tidligere angitt, holdes i en oksygenfri atmosfære til enhver tid. Fortrinnsvis, pga. tilgjengelighet og letthet ved bruk, er en inert atmosfære som f.eks. nitrogen, omgivelses-atmosfæren.

En rekke kromforbindelser kan fremstilles i henhold til oppfinnelsen ved å variere reaktantene og/eller mengden av hver reaktant som anvendes. Den eller de utvunnede nye kromforbindelser kan anvendes til alkentrimerisering og/eller polymerisering uten ytterligere rensing.

Valgfritt kan kromforbindelsen renses i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte kjent i faget. For eksempel, en av de enkleste rensemetoder er å vaske det utvunnede faststoff med et ikke-polart, organisk oppløsningsmiddel som f.eks. toluen. Fortrinnsvis blir et ikke-polart alifatisk organisk oppløs-ningsmiddel anvendt for de beste resultater. Eksempler på vaskeoppløsningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til pentan, heksan, cykloheksan, heptan og blandinger derav. Helst er pentan vaskeoppløsningsmiddelet.

Kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som bårede og/eller ikke-bårede katalysatorer for alkentrimerisering og/eller polymerisering. En båret kromkatalysator kan fremstilles i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte kjent i faget. En hvilken som helst bærer som er nyttig til å bære kromkatalysator, kan brukes. Eksempler på katalysatorbærere omfatter, men er ikke begrenset til uorganiske oksider, enten alene eller i kombinasjon, fosfaterte uorganiske oksider og blandinger derav. Spesielt foretrukket er bærere valgt fra gruppen bestående av silika, silika/alumina, alumina, fluoridert alumina, silatert alumina, thoria, aluminofosfat, aluminiumfosfat, fosfatert silika, fosfatert alumina, silika/- titania, samutfelt silika/titania og blandinger derav, fluoridert/silatert alumina, som foretrekkes for tiden, såvel som en hvilken som helst av en eller flere av disse bærere som kan inneholde krom. Den for tiden mest foretrukne katalysatorbærer pga. den største trimeriseringsaktivitet, er aluminofosfat som angitt i US-PS 4 3 64 855. Det bårede kromkataly-satorsystem kan fremstilles i henhold til en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i faget. For eksempel blir reaksjonsblandingen, som fortrinnsvis er blitt filtrert for å

fjerne eventuelle partikkelformede reaksjonsbiprodukter og inneholder en eller flere av de nye krompyrrolidforbindelser, kombinert og grundig bragt i berøring med en katalysatorbærer.

Overskytende eter behøver ikke fjernes før katalysatorbæreren kontaktes. En fast krompyrrolidforbindelse kan imidlertid oppløses på nytt i en eter, om ønskelig. Krompyrrolid/eter^-oppløsningen er vanligvis av blå eller blågrønn farge. Katalysatorbæreren er vanligvis uoppløselig i oppløsningen av eter/krompyrrolidkompleks. Et hvilket som helst overskudd av krompyrrolidet i forhold til katalysatorbæreren er tilstrekkelig. Imidlertid er vanligvis minst 5 g krompyrrolidforbindelse pr. g katalysatorbærer tilstrekkelig. Fortrinnsvis blir 0,001-1 g krompyrrolidforbindelse pr. g bærer, helst 0,01-0,5 g krom-pyrrolidf orbindelse pr. g bærer anvendt for den beste lasting (loading) av bæreren og den mest effektive bruk av reagensene. Denne blanding kan bringes i berøring med og blandes på et hvilket som helst tidspunkt, temperatur og trykk for grundig å bringe krompyrrolidforbindelsen og bæreren i kontakt. For lett anvendelse foretrekkes omgivelsetemperaturer og -trykk. Blandetidene kan være inntil ca. 24 h, fortrinnsvis fra 5 s til 10 h, og helst fra 5 s til 8 h. Lengre tidsrom gir som regel ingen ytterligere gunstig virkning og kortere tidsrom kan være utilstrekkelige for grundig berøring.

Etter at bæreren er tilsatt og grundig kombinert med krompyrrolidet, blir den samlet opp ved filtrering, vakuumtørket, og deretter blir en oppløsning av en eller flere Lewis-syrer, fortrinnsvis i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, satt til blandingen av bærer/krompyrrolid. Slik utrykket anvendes i beskrivelsen, er en Lewis-syre definert som en hvilken som helst forbindelse som er en elektronakseptor. Foretrukne Lewis-syrer omfatter, men er ikke begrenset til alkylaluminiumforbindelser, derivater av alkylaluminiumforbindelser, halogenerte alkylaluminiumforbindelser og blandinger derav. Eksempler på slike forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til trietylaluminium, dietylaluminium, etylaluminiumsesqui-klorid og blandinger derav. Den mest foretrukne alkylaluminiumforbindelse er trietylaluminium for de beste resultater med hensyn til katalytisk aktivitet. Hydrokarbonoppløsningsmiddelet kan være et hvilket som helst hydrokarbon som vil oppløse Lewis-syren. Foretrukne hydrokar-boner omfatter, men er ikke begrenset til aromatiske forbindelser med 6-50 karbonatomer pr. molekyl. Fortrinnsvis er hydrokarbonoppløsningsmiddelet toluen, for lett fjerning og minimal forstyrrende virkning på den resulterende katalysator.

En hvilken som helst mengde Lewis-syre er tilstrekkelig til å aktivere og/eller reagere med krompyrrolidkatalysatoren. Vanligvis kan ca. 200 g Lewis-syre pr. g krom anvendes. Fortrinnsvis blir 1-100 g Lewis-syre pr. g krompyrrolid og helst 5-3 0 g Lewis-syre pr. g krompyrrolid anvendt for den beste katalysatoraktivitet. Mengden av Lewis-syre som anvendes kan imidlertid variere med den katalysatorbærer som benyttes. For eksempel, dersom bæreren er silika og/eller alumina, kan for meget Lewis-syre redusere katalysatoraktiviteten. En lignende mengde Lewis-syre anvendt sammen med en alumino-fosfatbærer, reduserer imidlertid ikke i vesentlig grad katalysatoraktiviteten.

Som angitt tidligere blir blandingen av krompyrrolid, katalysatorbærer og Lewis-syre blandet og/eller bragt i berøring med hverandre under en tørr, inert atmosfære til enhver tid. Et hvilket som helst trykk kan anvendes i løpet av berørings-prosessen; fordi det er enkelt å anvende foretrekkes atmos-færisk trykk. En hvilken som helst temperatur kan anvendes i løpet av berøringen; for enkel bruk foretrekkes værelsetemperatur eller omgivelsetemperatur. En viss forsiktighet bør utvises under blandingen for ikke å ødelegge den fysiske integritet av krompyrrolidet, katalysatorbæreren og den resulterende bårede katalysator. De tre komponenter i blandingen kan bringes i berøring med hverandre i et hvilket som helst tidsrom som er tilstrekkelig til å fremstille og aktivere en kromkatalysator. Vanlige tidsrom fra 1 min til en uke er tilstrekkelig. Fortrinnsvis anvendes tider i området fra 30 min til 24 h, og helst i området 1-12 h. For korte blandetider kan føre til ufullstendig berøring, og for lange blandetider vil ikke gi noen ytterligere katalytisk gunstig virkning.

En alternativ og for tiden foretrukket metode til fremstilling av en båret katalysator er å kombinere en eller flere faste krompyrrolidforbindelser i henhold til oppfinnelsen med et hydrokarbonoppløsningsmiddel som angitt tidligere, som f.eks. toluen, og en Lewis-syre som angitt tidligere, som f.eks. trietylaluminium. Denne blanding kan omrøres i en hvilken som helst tid som er tilstrekkelig til å oppløse krompyrrolidforbindelsen ved en hvilken som helst temperatur og trykk. Vanligvis anvendes tider fra 1 min til en uke, fortrinnsvis 1-24 h, og helst 3-12 h. For lett drift anvendes omgivelsetemperaturer og -trykk. Vanligvis får man en brun oppløsning.

Etter at oppløsningen er tilstrekkelig blandet, blir en bærer satt til oppløsningen og omrørt for grundig å bringe oppløs-ningen og bæreren i berøring med hverandre. Mengden av bærer er en hvilken som helst mengde som er tilstrekkelig til å bære krompyrrolidforbindelsen. Generelt er mengden av bærer som er nødvendig, den samme som den som er angitt i fremgangsmåten ifølge det tidligere eksempel. Et hvilket som helst egnet trykk og temperatur kan anvendes, skjønt omgivelsetemperatur og -trykk foretrekkes for letthets skyld. Vanligvis ligger blande- og/eller berøringstiden i området fra 30 min til en uke, fortrinnsvis 3-48 h. Helst ligger blande- og/eller berøringstiden i området 5-24 h for å bringe virkningen på et maksimum og føre til at bæreren er grundig kontaktet.

Oppløsningen kan deretter filtreres for å utvinne et fast katalytisk produkt. Det katalytiske produkt, på samme måte som for reagensene og reaksjonene, holdes fortrinnsvis under en inert atmosfære for å opprettholde kjemisk stabilitet.

Dersom kromforbindelsen utvinnes og skal anvendes som en ikke-båret trimerisasjons- og/eller polymerisasjonskatalysator, kan alkener trimeriseres eller polymeriseres i nærvær av en eller flere av de homogene kromforbindelser ifølge oppfinnelsen, et mettet hydrokarbon og Lewis-syre. Valgfritt kan hydrogen settes til reaktoren for å akselerere reaksjonen.

Reaktanter

Reaktanter som kan anvendes til bruk i polymerisasjonen med katalysatoren og fremgangsmåtene som anvender katalysatorsystemet er alkenske forbindelser som kan polymerisere, dvs. reagere med de samme eller med andre alkenske forbindelser. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å polymerisere minst ett mono-l-alken som har 2-8 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og blandinger derav.

Reaktanter som kan anvendes for bruk i trimerisasjonsprosessen, dvs. kombinasjonen av hvilke som helst tre alkener, hvor katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen benyttes, er alkenske forbindelser som kan a) selv-reagere, dvs. trimerisere for å gi nyttige produkter, f.eks., selv-reaksjonen av etylen kan gi en 1-heksen; og/eller b) alkenske forbindelser som kan reagere med andre alkenske forbindelser, dvs. ko-trimerisere, for å gi nyttige produkter, f.eks. ko-trimerisasjon av etylen pluss heksen kan gi en 1-decen og/eller 1-tetradecen, ko-trimerisasjon av etylen og 1-buten gir en 1-okten, eller 1-decen og etylen kan gi 1-tetradecen og/eller 1-dokocen. Slik det er brukt her, skal uttrykket "trimerisasjon" innbefatte "ko-tr imer isas jon" som angitt ovenfor.

Egnede trimeriserbare alkenske forbindelser er de forbindelser som har 2-30 karbonatomer pr. molekyl og i det minste har én alkensk dobbeltbinding. Eksempler på slike forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til acykliske og cykliske alkener som f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, 2-heksen, 3-heksen, 1-hepten, 2-hepten, 3-hepten, de fire norma1-oktener, de fire normal-nonener og blandinger av hvilke som helst to eller flere derav. Dersom forgrenede og/eller cykliske alkener anvendes som reaktanter, antas det, skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen teori, at den steriske hindring kan forhindre trimerisasjonsprosessen. Følgelig bør den eller de forgrenede og/eller cykliske partier av alkenet være på avstand fra karbon-karbon-dobbeltbindingen.

Reaksi onsbetingelser

Reaksjonsproduktene, dvs. trimerer og/eller polymerer, kan fremstilles fra katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen ved oppløsningsreaksjoner, oppslemmingsreaksjoner og/eller gassfase-reaksjonsteknikker ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Berøring av monomeren eller monomerene med katalysatorsystemet kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent innen faget fast katalysator. En passende måte er å suspendere katalysatorsystemet i et organisk medium og agitere blandingen for å opprettholde katalysatorsystemet i suspensjon gjennom hele trimerisasjons- og/eller polymerisasjonsprosessen. Andre kjente berøringsmetoder såsom fluidisert masse, graviterende masse og fast masse, kan også anvendes. Valgfritt kan hydrogen settes til reaktoren for å akselerere reaksjonen.

Katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til bruk i oppslemmingstrimerisasjon og/eller -polymerisasjoner. Oppslemmingsprosessen blir generelt utført i et inert fortyn-ningsmiddel (medium) såsom et alkan, cykloalkan eller aromatisk hydrokarbon. Et eksempel på reaktorfortynningsmiddel er isobutan. Når reaktanten er hovedsakelig etylen, blir en temperatur i området 60-110°C anvendt.

Produkter

De alkenske og/eller polymere produkter fremstilt ved anvendelse av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen har en etablert nytte i en rekke forskjellige anvendelser, f.eks. som monomerer til bruk i fremstillingen av homopolymerer, kopolymerer og/eller terpolymerer. Polymerproduktene har en etablert nytte i en rekke forskjellige anvendelser som f.eks. poly-etylen.

En videre forståelse av oppfinnelsen og dens fordeler vil fås ved gjennomgåelse av de følgende eksempler.

Eksempler

Fremstilling av kromholdige forbindelser

Manipuleringer av alle reaktanter ble utført enten i en tørrboks under anvendelse av nitrogen eller i lufttett glass ved anvendelse av vakuum eller nitrogen. Tetrahydrofuran (THF), toluen, benzen, dietylbenzen (Aldrich, 97% blanding av 1,2-, 1,3- og 1,4-isomerer) og pentan ble renset ved destillering over natriumbenzofenonketyl under nitrogen, deretter avgasset via en nitrogenspyling. Dimetoksyetan (DME) (Aldrich, vannfritt) ble avgasset via nitrogenspyling og brukt uten ytterligere rensing. Pyrrol (Aldrich, 98%) ble vakuumdestillert over natrium, deretter avgasset via nitrogenspyling. 2,5-dimetylpyrrol ble tørket med kalsiumsulfat og vakuumdestillert. Natrium-2,5-dimetylpyrrolid (NaC6HgN) ble fremstilt ved omsetning av 2,5-dimetylpyrrol med et overskudd av natrium (40 vektprosent dispersjon i mineralterpentin) i tetrahydrofuran med til-bakeløpskoking under nitrogen. Natriumpyrrolid ble fremstilt ved omsetning av pyrrol med en ekvivalent molar mengde (1:1) av NaH (Aldrich, 60 vektprosent i mineralolje) eller natrium

(40 vektprosent dispersjon i mineralterpentin) i dimetoksyetan eller tetrahydrofuran (THF) ved omgivelsetemperatur under nitrogen. Trietylaluminium (TEA) (Aldrich 1,0M, heksaner og 1,9M toluen) ble anvendt slik det ble mottatt. Ketjen kvalitet B alumina (AI2O3) og Davison 952 silika (Si02) var de i handelen tilgjengelige materialer som ble anvendt som bærere for katalysatorfremstillinger. Fluoridert alumina (F/AI2O3, 15 vektprosent F) ble fremstilt ved tilsetning av en oppløsning av NH4HF2 i metanol til Ketjen kvalitet B alumina. Fosfatert silika (P/Si02, P/Si-molforhold = 0,1) ble fremstilt ved tilsetning av en 10% ^PC^/metanol-oppløsning til Davison 952 silika. Det aluminofosfat (A1P04) som ble brukt i de følgende eksperimenter, var fremstilt som beskrevet av McDaniel et al. i US-PS 4 364 855. Bærerne ble aktivert ved plassering av inntil 25 g i et frittet kvartsrør, fluidisering med luft og kalsi-nering ved 700°C, bortsett fra P/Si02 ved 350°C, i 3 h. Luftstrømmen ble byttet om til nitrogen inntil bæreren var avkjølt til omgivelsetemperatur.

Krompyrrolidkomplekser ble typisk fremstilt fra vannfritt krom (II eller III) -klorid og natriumpyrrolid som følger: En typisk syntetisk fremgangsmåte som er nyttig for fremstilling av krompyrrolidkomplekser, besto i å omsette kromkloridene med natriumpyrrolid (NaC4H4N, også betegnet som NaPy) i tetrahydrofuran (THF) under tilbakeløpskoking. En molar reaktantstøkiometri på lCrCl2 og 2NaPy førte til isoleringen av et polymert materiale, produkt II, som hovedproduktet og et pentanukleært kompleks, produkt I (Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4) som det mindre produkt, se ligning 1. Bruk av et molart overskudd av NaPy førte til isolasjon av det dianioniske firkantede plane kompleks {Cr(N<C>4H4)4}{Na}2-20C4H8, produkt III, og det oktahedriske kompleks {CR(C4H4N)5(OC4H8)[]Na}2•40C4H8, produkt IV, se ligning 2. Hver av produktene ble isolert ved utfelling, produkt II, eller krystallisasjon, produktene I, III, IV, fra THF-oppløsninger ved tilsetning av pentan.

Eksempel I

For å fremstille det pentanukleære kompleks, produkt I, (Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4), og det polymere materiale, produkt II, ble krom(II)klorid (2,0 g/16,3 mmol) kombinert med natriumpyrrolid (33,7 mmol) i tetrahydrofuran og kokt under tilbakeløp i 20 h. Reaksjonsblandingen ble filtrert (fritte med middels porøsitet) og filtratet ble brukt til fraksjonell krystallisasjon av både (Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4) , produkt I, og det polymere materiale, produkt II, ved tilsetningen av pentan. Det polymere materiale krystalliserte som et blått faststoff, fulgt av (Cr5 (NC4H4) 2. 0 (OC4H3) 4) / som ugjennomskinnelige mørkeblå/rød-fiolette krystaller.

Analyse beregnet for C5g<H>72<N>10Cr5O4, produkt I: C, 55,62; H, 6,00; N, 11,58 vektprosent. Funnet: C, 55,46; H, 6,32; N, 11,15 vektprosent, Analyse funnet for produkt II: Cr, 11,5; C, 59,75; H, 7,61; N, 9,17 vektprosent, men variabelt avhengig av utfellingsbetingelsene. En røntgenkrystallstruktur av produkt I viste et pentanukleært kompleks innbefattende brodannende amido-pyrrolyl, ende-amido-pyrrolyl og tetrahydrofuranligander (fig. 1 og 2).

Eksempel II

For å fremstille {Cr(NC4H4)4}{Na}2•20C4H8, produkt III, og {Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2-40C4H8, produkt IV, ble krom(II)klorid (3,0 g/24,4 mmol) kombinert med natriumpyrrolid (100,9 mmol) i tetrahydrofuran og kokt under tilbakeløp i 2 h, se ligning 2. Reaksjonsblandingen ble filtrert (fritte med middels porøsitet) og filtratet ble brukt til fraksjonen krystallisasjon av både {Cr(NC4<H>4)4}{Na}2'20C4H8, produkt III, og

{Cr(C4H4Nj5(OC4H8)}{Na}2'40C4H8, produkt IV, ved tilsetning av pentan. Produkt III krystalliserte som gjennomskinnelige orange/røde krystaller, fulgt av produkt IV som gjennomskinnelige rødfiolette krystaller. Uten at man ønsker å binde seg til noen terori, antas det at dannelsen av produkt IV resulterte fra nærværet av krom(III)klorid i krom(II)klorid-reagensen (Alfa, krom(II)klorid, vannfritt, inneholder 5-10 vektprosent CrCl3) som ble brukt i fremstillingen.

Analyse beregnet for C24<H>32<N>402CrNa2, produkt III: C, 56,94; H, 6,32; N, 11,07 vektprosent. Funnet: C, 57,04; H, 6,30; N, 10,92 vektprosent. Analyse beregnet for C4oH6oN5°5CrNa2» produkt IV: C, 60,90; H, 7,67; N, 8,88 vektprosent. Funnet: C, 60,81; H, 7,74; N, 9,44 vektprosent. En røntgenkrysta11struktur av produkt III viste et firkantet plant kompleks som innbefattet ende-amido-pyrrolyl-ligander (fig. 3). En røntgenkrystall-struktur av produkt IV viste et oktahedrisk kompleks som innbefattet ende-amido-pyrrolyl- og en tetrahydrofuran-ligand (fig. 4).

Eksempel III

Det reaksjonsprodukt som ble oppnådd fra natriumpyrrolid og CrCl3, var det mest foretrukne ved fremstillingen av en aktiv katalysator. Pyrrol (7,0 ml/100,9 mmol) ble blandet med NaH (4,2 g av 60%, «105 mmol) i dimetoksyetan ved omgivelsetemperatur inntil boblingen stanset. Krom(III)klorid

(5,33 g/33,7 mmol) ble satt til oppløsningen ved omgivelsetemperatur. Reaksjonsblandingen ble underkastet tilbakeløps-koking under nitrogen i 5 h (se ligning 3). Dette førte til en

mørkegrønn oppløsning. Oppløsningen ble filtrert (fritte av middels porøsitet) og strippet for oppløsningsmiddel under vakuum og pumpet tørr under vakuum i 12 h. Det resulterende krompyrrolidkompleks var et grønt faststoff, produkt V. Det ble brukt i fremstillingen av en aktiv katalysator uten ytterligere rensing.

Eksempel IV

Alle enkeltkrystall-røntgenstrukturanalyser ble utført av Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska. Eksemplene IV, V og VI inneholder de resulterende analytiske og etterfølgende datamaskin-genererte data.

En enkeltkrystall-røntgenstruktur ble oppnådd for [Cr5(NC4<H>4)10(O<C>4<H>8)4], Produkt I, og er vist på fig. 1 og fig. 2. Beskrivelsen av enkeltkrystall-prøven og dens montering som ble brukt for datainnhenting, er som følger:

Farge: mørk blå

Fasong: rektangulært parallellepiped

Dimensjoner: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm

Krystallmontering: Krystall ble forseglet inne i et

tynnvegget glasskapillarrør med epoksy under N2.

Krystallorientering: Krystall ble orientert med sin lengste side nesten parallelt med

diffraktometerets phi-akse.

Bredde ved halv høyde fra CO Seans: 0-38°

Romgruppe- og celledata er som følger:

Krysta11system: Triklint

Romgruppe og tall: Pl-C^ (nr. 2)

Antall datamaskinsentrerte refleksjoner anvendt i minste kvadraters raffinering av celledimensjonene: 15 29>25° °C=20+1°

Gitterkonstanter med esd:

a = 10,803(2)Å a = 85,59(2)° V = 1407,9(6)Å<3>

b = 9,825(2)Å 5 = 96,23(2)° Z = 1

c = 14,212(4)Å ^ = 109,99(2)° X = 0,71073Å Molekylvekt: 1209,24 amu

Beregnet tetthet: 1,427 g/ml

Lineær absorpsjonskoeffisient: 0,96 mm--<1->

Tabell 1-V viser de resulterende parametre som ble brukt til å generere den molekylstruktur som er vist på fig. 1 og fig. 2.

Eksempel V

En enkeltkrystall-røntgenstruktur ble oppnådd for Cr(NC4H4)4, en porsjon av produkt III og vist på fig. 3. En enkeltkrystall-røntgenstruktur ble oppnådd for {Na}2{Cr(NC4H4)4}2(OC4H8), produkt III som vist på fig. 4. Beskrivelsen av enkeltkrystall-prøven og den montering som ble brukt for innhentingen av data, er som følger:

Farge: rød-orange

Fasong: rektangulært parallellepiped

Dimensjoner: 0,50 x 0,55 x 0,65 mm

Krystallmontering: Krystall ble limt til innsiden av

et tynnvegget glasskapillarrør og forseglet

under N2•

Krystallorientering: Krystallen var orientert med sin

lengste side nesten parallelt med

diffraktometerets phi-akse.

Bredde ved halv høyde fra Seans: 0,86°

Romgruppe- og celledata er som følger:

Krystallsystem: Monoklint

Romgruppe og tall: C2/c - C2n(Nr>15)

Antall datamaskinsentrerte refleksjoner anvendt i minste kvadraters raffinering av celledimensjonene: 15 20>25° °C=20±1°

Gitterkonstanter med esd:

a = 9,522(2)Å a = 90,00° V = 2697(1)Å<3>

b = 15,118(2)Å S = 98,99(1)° Z = 4

c = 18,967 (3)Å "Y = 90,00° X = 0,71073Å

Molekylvekt: 506,52 amu

Beregnet tetthet: 1,248 g/ml

Lineær absorpsjonskoeffisient: 0,47 mm-<1>

Tabellene VI-X angir ;de resulterende parametre som ble brukt til å generere den molekylstruktur som er vist på fig. 3 og fig. 4.

Eksempel VI

Enkeltkrystall-røntgenstrukturer ble oppnådd for [Cr(N<C>4<H>4)5(OC4H8)], vist på fig. 5, +

[Cr(NC4<H>4)5(O<C>4H8)][Na]2-4(OC4H8), produkt IV, vist på fig. 6. Beskrivelsen av enkeltkrystall-prøven og monteringen som ble brukt for innhenting av data er som følger:

Farge: blårød

Fasong: rektangulært parallellepiped

Dimensjoner: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm

Krystallmontering: Krystallen ble limt til innsiden av

et tynnvegget glasskapillarrør og forseglet

under N2.

Krystallorientering: Krystallen ble orientert med sin lengste side nesten parallelt med

diffraktometerets phi-akse.

Bredde ved halv høyde fra Seans: 0,4 2°

Romgruppe- og celledata er som følger:

Krystallsystem: Monoklint

Romgruppe og tall: P21-<C>2<2>(nr. 4)

Antall datamaskinsentrerte refleksjoner anvendt i minste kvadraters raffinering av celledimensjonene

15 20>20° °C=20±1°

Gitterkonstanter med esd:

a - 10,042(z)Å a = 90,00° V = 2162(1)Å<3>

b = 17,242(4)Å B = 106,54(2)° Z = 2

c = 13,025 (3)Å "Y = 90,00° X = 0,71073Å

Molekylvekt: 7 8 8,93 amu

Beregnet tetthet: 1,212 g/ml

Lineær absorpsjonskoeffisient: 0,32 mm-<1>

Tabellene XI-XV angir de resulterende parametre som ble brukt til å generere den molekylstruktur som er vist på fig. 5 og fig. 6.

Eksempel VII

Det produkt som ble oppnådd fra reaksjonen mellom natrium-2,5-dimetylpyrrolid og CrCl2, som ble anvendt i fremstillingen av en aktiv katalysator, var et lyseblått faststoff, produkt VI. 2,5-Dimetylpyrrol (5,0 ml/49.1 mmol) ble blandet med et overskudd av natrium (4 0% dispersjon i mineralterpentin) i tetrahydrofuran (125 ml) ved omgivelsetemperatur. Blandingen ble underkastet koking med tilbakeløp i 12 h under nitrogen og deretter filtrert for å fjerne overskytende natrium. Natrium-2,5-dimetylpyrrolidet ble brukt in situ og kombinert med krom(II)klorid (3,03 g/24,7 mmol) ved omgivelsetemperatur. Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp under nitrogen i 48 h. Den grå-grønne oppløsning ble filtrert (fritte med middels porøsitet) ved omgivelsetemperatur og strippet for oppløsningsmiddel under vakuum, deretter pumpet tørr under vakuum i 12 h, hvilket førte til et grått/grønt faststoff. Dette grågrønne faststoff ble deretter vasket med pentan, hvilket førte til et lyseblått faststoff, produkt VI, som ble samlet opp ved filtrering. Produkt VI ble brukt i fremstillingen av en aktiv katalysator uten ytterligere rensing.

Eksempel VIII

Fremstilling av katalysatorer

Alle polymerisasjonsforsøk ble utført i en to-liters reaktor under oppslemmingsbetingelser (partikkelform). Fortynnings-middelet var isobutan og reaktortemperaturen var 90°C. Reaktortrykket ble holdt på 3,8 MPa under polymerisasjonen, idet etylen ble matet inn etter behov.

Matingen av reaktoren ble utført ved den følgende fremgangsmåte. Etter spyling av reaktoren ved 100°C med en strøm av nitrogen i minst 15 min, ble reaktortemperaturen redusert til 9 0°C og en på forhånd veid mengde av båret krompyrrolid-katalysator ble tilført mot en svak motstrøm av nitrogen. 1 1 isobutan ble deretter matet til reaktoren, og til slutt ble reaktoren satt under trykk med etylen.

Det etylen som ble forbrukt, ble bestemt ved bruk av en forkalibrert etylenstrømningsmåler. Prøver av den flytende produktblanding ble tatt etter 3 0 minutters forsøkstid uten trykkavlastning av reaktoren. Dette ble gjort ved at en prøvetagningssylinder av stål som var tilpasset reaktoren, ble fylt til 1,38-2,07 MPa med et dypperør utstyrt med en frittet spiss som raget inn i bunnen av reaktorbeholderen. Prøver som ble tatt på denne måte ble analysert ved gasskromatografi og gasskromatografi-massespektrometri. Selektiviteter ble normalisert til 100%. Faste produkter ble oppnådd ved utlufting av reaktoren til atmosfæren og separering ved dekantering av væskene fra det faste materiale. Faststoffene ble deretter tørket ved 100°C i en vakuumovn og veid. Utbyttet av fast produkt ble oppnådd ved veiing av det kombinerte faststoff og katalysatorresiduer og subtraksjon av den på forhånd veide katalysatorinnmatning fra dette. Utbyttet av flyktige produkter ble oppnådd ved subtraksjon av utbyttet av faste produkter fra gram etylen som ble forbrukt i henhold til avlesningene av strømningsmåleren.

Aktiviteten lå typisk i området 3 00-1500 g produkt pr. g katalysator pr. time beregnet for en forsøkstid på 3 0 min som vist i tabell XVI. Det produkt som ble oppnådd, var typisk representert ved 97-99,5 vektprosent væsker og 0,5-3 vektprosent polymer (voks). Væskefraksjonen var typisk 85% heksener, 11% decener, 2% tetradecener, regnet på den samlede vekt av væskefraksjonen. Resten av væskeproduktblandingen var en spormengde av forskjellige alkener som typisk utgjorde en samlet mengde på 1-2 vektprosent av produktblandingen, se tabell XVII.

Aktive katalysatorer ble fremstilt fra krompyrrolidkompleksene som følger. Alle toluen- og/eller pentan-skyllinger benyttet 15-30 ml væske.

Forsøk 1: 0,158 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 9,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og en fullstendig oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold = 0,4) (2,00 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,3143 g av katalysatoren ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon. 1,0 ml av en oppløsning av 0,5% TEA i heptaner ble matet til reaktoren etter innmating av katalysatoren, men før innmating av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.

Forsøk 2: 0,081 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml dietylbenzen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold = 0,4) (1,50 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 1 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med dimetylbenzen og deretter to ganger med pentan. 0,4333 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av 0,5% TEA i en oppløsning av heptaner ble tilført reaktoren etter tilførselen av katalysatoren, men før tilførsel av isobutanet (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.

Forsøk 3: 0,093 g av produkt V (fremstilt i DME-oppløshings-middel) ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 5,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold = 0,4) (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,1564 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble matet til reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutanet (reaktor-oppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.

Forsøk 4: 0,08 0 g av produkt I (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 6,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til og oppløsningen omrørt i 16 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt I fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold =0,4) (1,50 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 16 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 1,1988 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 5: 0,079 g av produkt II (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en 1,9M oppløsning av TEA i toluen ble satt til oppløsningen og omrørt i 8 h. Dannelsen av en brun oppløsning og en fullstendig oppløsning av produkt II fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold =

0,4) (0,50 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 16 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,4829 g av katalysatoren ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 6: 0,071 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 1 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. Si02 (2,52 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 2 min. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 7: 0,103 g av produkt II (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 1,0 ml av en 1,9M oppløsning av TEA i toluen ble satt til oppløsningen og omrørt i 10 min. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt II fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. Al203 (2,27 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 2 min. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 1,2926 g av katalysatoren ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 8: 0,12 0 g av produkt I (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 2 dager. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt I fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. Si02 (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 3 uker. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 9: 0,106 g av produkt III (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 2,5 ml av en 1,9M oppløsning av TEA i toluen ble satt til oppløsningen og omrørt i 2 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt III fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold = 0,4) (0,65 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 2 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 1,5 ml av en 1,0% oppløsning av TEA i pentan ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.

Forsøk 10: 0,030 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 3,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 16 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/A1 = 0,9)

(2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 16 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,322 g katalysator ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 11: 0,0 67 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), ble oppslemmet med 15 ml pentan ved omgivelsetemperatur. 4,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold = 0,4) (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff og skyllet to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.

Forsøk 12: 0,073 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 6,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til og oppløsningen omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. P/Si02 (7,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 24 h, hvilket nesten avfarget oppløsningen. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 2,85 g katalysator ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 13: 0,125 g av produkt II ble oppslemmet med 15 ml dietylbenzen ved omgivelsetemperatur. 9,0 ml av en IM oppløs-ning av TEA i heksaner ble satt til oppløsningen og omrørt i 8 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt II fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. F/A1203 (2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 12 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,5477 g katalysator ble matet direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 14: 0,125 g av produkt VI ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 1,5 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble satt til og oppløsningen omrørt i 10 min. Dannelsen av en rødbrun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt VI fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. Si02 (2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i ytterligere 1 min, hvilket nesten avfarget oppløsningen. Den bårede silikakatalysator ble filtrert fra oppløsningen som et rødbrunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon.

Forsøk 15: 0,30 g av produkt V (fremstilt i DME-oppløsnings-middel) ble oppløst med 15 ml dimetoksyetan, hvilket dannet en grønn oppløsning. Denne oppløsning ble deretter blandet med A1P04 (P/Al-molforhold = 0,4) (2,00 g) og blandingen omrørt i 1 h. Det grønne bårede materiale ble filtrert fra oppløsningen, skyllet med dimetoksyetan og tørket med nitrogenspyling ved 90°C. Dette materiale ble deretter omrørt med 15 ml toluen og 3 ml trietylaluminium (Aldrich 1,0M, heksaner) i ytterligere 3 h. Den brune bårede katalysator ble samlet opp ved filtrering, skyllet med pentan og tørket under vakuum. 0,4609 g av katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble matet til reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutanet (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.

Forsøk 16: 0,058 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel), som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml benzen ved omgivelsetemperatur. 4,0 ml. av en lM-oppløsning av TEA i heksaner ble tilsatt og oppløsningen omrørt i 2 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. AIPO4(P/Al-molforhold =0,4) (1,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i 1 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med benzen og deretter to ganger med pentan. Hele katalysatoren ble tilført direkte til reaktoren for polymerisasjon. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter.

Forsøk 17: 0,1610 g av produkt I ble tilført direkte til reaktoren ved 90°C. Reaktoren ble tilført 1 1 isobutan og satt under trykk til 3,8 MPa med etylen. Intet etylenforbruk ble påvist, og følgelig ble 345 kPa dihydrogen tilført reaktoren hvilket ikke initierte etylenforbruk. Etylenforbruk ble initiert etter at 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner var blitt tilført.

Forsøk 18: 0,3528 g av produkt VI ble tilført direkte til reaktoren ved 90°C. Reaktoren ble tilført 1 1 isobutan og satt under trykk til 3,8 MPa med etylen. Intet etylenforbruk ble påvist, og følgelig ble 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner tilført, hvilket initierte etylenforbruk.

Forsøk 19: 0,3482 g av produkt VI ble tilført direkte til reaktoren ved 90°C. Reaktoren ble også tilført 2,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner før tilførsel av 1 1 isobutan. Reaktoren ble deretter satt under trykk til 3,8 MPa med etylen. Intet etylenforbruk ble påvist, og følgelig ble 207 kPa dihydrogen tilført reaktoren, hvilket initierte etylenforbruk.

Dataene i tabell XVI viser at kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan brukes enten båret (forsøk 1-16) eller ikke-båret (forsøk 17-19) for å polymerisere og/eller trimerisere alkener. Videre kan betingelsene varieres for å øke mengden av trimerprodukt (forsøk 1-5 og 9) eller ha et høyere utbytte av faststoff- eller polymerprodukt (forsøk 6, 7 og 13). Forsøk 1 og 3 viser at høye aktiviteter er oppnåelige.

Eksempel IX

Alle polymerisasjonsforsøk ble utført som beskrevet i eksempel

VIII.

Tetthet ble bestemt i g/ml på en trykkstøpt prøve avkjølt med en hastighet på ca. 15°C pr. h og kondisjonert i ca. 40 h ved værelsetemperatur i henhold til ASTM D1505 og ASTM D1928, betingelse C. Smelteindeksen ved høy belastning (HLMI) ble bestemt i henhold til ASTM D1238 ved 190°C med et lodd på 21,60 kg. Smelteindeks (MI) ble bestemt i henhold til ASTM D1238 ved 190°C med et lodd på 2,160 kg.

Forsøk 20: 0,100 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 8 0°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 7,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble tilsatt og oppløsningen omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold = 0,4) (2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i 2 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,2 25 g av denne katalysator ble blandet med 0,078 g av en tergelbåret kromkatalysator som to frittrennende pulvere. Den tergelbårede kromkatalysator ble fremstilt i henhold til fremgangsmåter angitt i US-PS 3 887 494. 0,2576 g av denne katalysatorblanding ble tilført direkte til polymerisasjonsreaktoren. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter. Reaktoren ble satt under trykk til 3,8 MPa med etylen. Etter en forsøkstid på 60,8 min ble 190 g polymer produsert. Polymeren hadde en MI = 6,5, HLMI = 3 66,2 og en tetthet lik 0,9132 g/ml. Katalysatoraktiviteten var 730 g polymer pr. g katalysator pr. h basert på en forsøkstid på 60,8 min (forsøks-temperatur 90°C, samlet trykk 3,8 MPa.

Forsøk 21: 0,100 g av produkt V (fremstilt i THF-oppløsnings-middel) som ble varmet opp til 80°C i 4 h under nitrogenspyling for å fjerne resterende THF, ble oppslemmet med 15 ml toluen ved omgivelsetemperatur. 7,0 ml av en IM oppløsning av TEA i heksaner ble tilsatt og oppløsningen omrørt i 24 h. Dannelsen av en brun oppløsning og den fullstendige oppløsning av produkt V fant øyeblikkelig sted ved TEA-tilsetning. A1P04(P/Al-molforhold =0,4) (2,0 g) ble satt til oppløsningen og omrørt i 2 h. Den bårede katalysator ble filtrert fra oppløsningen som et brunt faststoff, skyllet to ganger med toluen og deretter to ganger med pentan. 0,2314 g av denne katalysator ble blandet med 0,0184 g av en titanholdig katalysator som to frittrennende pulvere. Den titanholdige katalysator var fremstilt i henhold til fremgangsmåter angitt i US-PS 4 325 837 og 4 326 988, hvor etylaluminiumdiklorid var det aluminiumalkyl som ble anvendt. 0,2 3 85 g av denne katalysatorblanding ble tilført direkte til polymerisasjonsreaktoren. 3,0 ml av en 0,5% oppløsning av TEA i heptaner ble tilført reaktoren etter tilførsel av katalysatoren, men før tilførsel av isobutan (1 liter, reaktoroppløsningsmiddel) for å spyle ut matningsmaterialgifter. Ca. 345 kPa dihydrogen (H2) ble deretter tilført reaktoren,fulgt av trykkøkning til 3,8 MPa med etylen. Etter en forsøkstid på 31,0 min ble 82 g polymer produsert. Polymeren hadde en MI = 0,011, HLMI = 0,63 og en densitet lik 0,9429 g/ml. Katalysatoraktiviteten var 670 g polymer pr. g katalysator pr. h basert på en forsøkstid på 31,0 min (forsøkstemperatur 90°C, samlet trykk 3,8 MPa.

Claims

1. Katalysatorsystem til fremstilling av polyalkener med korte kjedeforgreninger, hvilket katalysatorsystem omfatter en polymerisasjonskatalysator valgt fra kromkatalysatorer og titan- og/eller vanadiumholdige katalysatorer og en tungmetallholdig oligomerisasjonskokatalysator, karakterisert ved at kokatalysatoren er et reaksjonsprodukt av et kromsalt, et metallamid, og en eter.

2. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at kromsaltet er et halogenid.

3. Katalysatorsystem som angitt i krav 2, karakterisert ved at kromhalogenidet er et kromklorid.

4. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at metallamidet er et alkalimetallpyrrolid eller et alkalimetallsalt av et sub-stituert pyrrolid.

5. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at eteren er valgt fra tetrahydrofuran, derivater av tetrahydrofuran, dimetoksyetan, derivater av dimetoksyetan og blandinger derav.

6. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet av kromsalt, metallamid og eter videre er omsatt med en Lewis-syre, fortrinnsvis i nærvær av en katalysatorbærer i form av et uorganisk oksid.

7. Katalysatorsystem som angitt i krav 6, karakterisert ved at Lewis-syren er oppløst i et hydrokarbonoppløsningsmiddel.

8. Katalysatorsystem som angitt i krav 7, karakterisert ved at hydrokarbonoppløsnings-middelet er en aromatisk forbindelse.

9. Katalysatorsystem som angitt i krav 8, karakterisert ved at hydrokarbonforbindelsen er toluen.

10. Katalysatorsystem som angitt i krav 6, karakterisert ved at Lewis-syren er en alkylaluminiumforbindelse.

11. Katalysatorsystem som angitt i krav 10, karakterisert ved at alkylaluminiumforbin-delsen er trietylaluminium.

12. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at kokatalysatoren er en kromforbindelse valgt fra gruppen bestående av Cr5(C4H4<N>)10(C4H8O)4, Cr(C4H4N)4, {Cr(C4H4N)4}{Na}2 2(OC4H8), {Cr(<C>4H4N)5(OC4H8)}, {Cr(C4<H>4N)5(0C4H8)}{Na}2 4(0C4H8) og blandinger derav.

13. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at kokatalysatoren er båret på et uorganisk oksid.

14. Anvendelse av et katalysatorsystem som angitt i et av de foregående krav til fremstilling av alkenpolymerer med korte kj edeforgreninger.

15. Anvendelse som angitt i krav 14, hvor alkenpolymeren er en etylenpolymer.