CN1037610C - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

通过形成铬盐、金属胺和醚的混合物制备新的含铬化合物。该新的含铬化合物(吡咯铬)可在烯烃聚合催化剂的存在下用作助催化剂，生成共聚单体。得到的聚合物尽管主要由一种单体制备而来，却具有共聚物的特性。

Description

烯烃聚合方法
本发明涉及烯烃(如乙烯)在任何聚合催化剂和一种或多种新的铭助催化剂的存在下的聚合方法。
已经知道，烯烃(如乙烯)可在载负的铬催化剂或镁/钛催化剂体系的存在下聚合。以前主要用这些催化剂制备烯烃均聚物。但后来很快发现，许多应用场合需要比烯烃均聚物具有更好的抗冲击性能的聚合物。因此，为制备具有短链分支的聚合物(如挠性更好的游离基聚合烯烃)，将共聚单体如丙烯、丁烯、己烯或更高级烯烃与烯烃单体共聚，以提供适于特定用途的树脂。但该共聚物的生产成本较高，因为不同单体的比例必须保持恒定，而且共聚单体一般比常用的短链单体(如乙烯或丙烯)的价格高。可采用老的游离基高压聚合方法从纯乙烯进料制备具有短链分支的线型烯烃聚合物，如聚乙烯，但生产条件苛刻，产品生产成本高，因此其商业竞争性较差。
还需要对聚合过程和得到的聚合物进行进一步的控制。持继降低线型烯烃聚合物的密度、更有效地生产并将共聚单体掺到线型烯烃共聚物中的方法在经济上是有利的。改变聚合物支链的分布，即降低支链长度，增加支链的量，在经济上也是需要的。
因此，本发明的一个目的是提供一种费用低的制备具有短链分支所赋予的韧性的线型烯烃聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从纯的单一烯烃进料得到具有共聚物的性质的烯烃聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种改进的聚合方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的控制聚合物密度的聚合方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的改进共聚单体的生产和掺入烯烃共聚物的聚合方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的改变烯烃分布的聚合方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的控制共聚物短链分支的聚合方法。
根据本发明，基本纯的单一烯烃进料在聚合条件下与聚合催化剂和烯烃三聚助催化剂相接触，该助催化剂含有铬盐、金属胺(metal amide)和醚的反应产物。另外，可将氢气送入聚合反应器，其量为足以加速三聚和/或共聚过程所需的量。
图1为通过单晶X-射线结晶测定的产物I〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕的简化分子结构式，由计算机绘出，
图2为与图1所示相同的分子的进一步简化的代表性结构，
图3为通过单晶X-射线结晶测定的产物III〔Cr(NC4H4)4〕的简化分子结构式，由计算机绘出，
图4为与图3所示相同的分子的进一步简化的代表性结构，但给出了式Cr(NC4H4)4Na2·2OC4H8的全部结晶晶格，
图5为通过单晶X-射线结晶测定的产物IV〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕的简化分子结构式，由计算机绘出，
图6为与图5所示相同的分子的进一步简化的代表性结构，但给出了式〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕(Na〕2·4(OC4H8)的全部结晶晶格。
本发明的铬化合物可为载负的或未载负的，作为助催化剂与任何其它烯烃聚合催化剂一起使用。一般来说，聚合催化剂为铬催化剂(也叫做“菲利浦催化剂”)或含钛和/或钒催化剂。
可使用任何本领域已知的铬催化剂。铬催化剂的实例为美国专利3,887,494、3,900,457、4,053,436、4,151,122、4,294,724、4,392,990和4,405,501(这些专利引用在此仅作参考)中所公开的铬催化剂。
还可使用任何本领域已知的含钛和/或钒催化剂。镁/钛催化剂的实例为美国专利4,394,291、4,326,988和4,347,158(这些专利引用在此仅作参考)中所公开的那些催化剂。
作为助催化剂的本发明铬化合物的用量可为任何能够产生可掺入聚合物产物的共聚单体的量。
宜用于烯烃三聚，也可用于烯烃聚合  的本发明铬化合物可通过形成包括铬盐、金属胺和醚的反应混合物来制备。在本说明书中，给本发明铬化合物取了各种名称，如本发明或新的铬化合物，铬配合物，铬吡咯配合物和/或吡咯铬。
铬盐可为一种或多种有机或无机铬盐，其中铬的氧化态为0-6。在本说明书中，该铬盐的定义包括铬金属。一般来说，铬盐具有式CrXn，其中X可为相同或不同的有机或无机基团，n为1-6的整数。有机基团的实例为具有约1至约20个碳原子、选自烷氧基、酯、酮和/或胺基的基团。有机基团可为直链或支链、环状或无环的、芳香族的或脂肪族的基团，并可为脂肪族、芳香族和/或脂族基团的混合基团。无机基团的实例包括卤化物、硫酸盐和/或氧化物，但不限于这些基团。
优选的铬盐是卤化物，例如溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬、氯化亚铬、氯化铬及其混合物。最优选的铬盐为氯化物，例如氯化亚铬和/或氯化铬，这是因为反应副产物(如氯化钠)的分离比较简单，价格也较低。
金属胺可为任何能与铬盐反应生成铬-胺基配合物的金属胺。广义地说，金属胺可为任何异裂(heteryptic)或均裂(homolyptic)金属配合物或盐，其中胺基可为任何含氮有机基团。一般地说，金属胺具有约1至约20个碳原子。金属胺的实例包括伯胺和/或仲胺、任何碱金属(元素周期表IA族)胺和/或任何碱土金属(元素周期表IIA族)胺，但不限于此。金属胺盐的烃基部分可为直链或支链、环状或非环状、芳香族或脂肪族，或为上述两种或多种的混合。优选的金属胺选自IA族或IIA族金属胺，这是因为这些金属胺易于与卤化铬反应。优选的金属胺的实例包括二甲基胺化锂、二乙基胺化锂、二异丙基胺化锂、二环己基胺化锂、双-(三甲基甲硅烷基)胺化钠、吲哚钠、吡咯钠，及其两种或多种混合物，但不限于此。最优选的金属胺选自吡咯钠、吡咯锂和/或取代的上述吡咯化物的盐，这是因为这些化合物与其它反应物有高的反应活性。取代的吡咯化物的盐的实例包括2，5-二甲基吡咯钠和/或3，4-二甲基吡咯钠，但不限于此。
反应混合物中的醚可为任何能使铬盐与金属胺反应的一种或多种醚化合物。相信醚可为反应溶剂，还可能为反应物，但不受任何理论的限制。醚可为含R-O-R官能度的任何脂族和/或芳族化合物，其中R基可相同或不同，但最好不是氢。优选的醚为脂族醚，因为从安全的角度看，芳族醚对人体是有害的。此外，优选的醚是那些有助于卤化铬与IA族或IIA族金属吡咯化物的反应，并易于从反应混合物中除去的醚。醚化合物的实例包括四氢呋喃、二噁烷、二***、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚，及其两种或多种混合物，但不限于此。最优选的醚选自四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、二甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷衍生物及其混合物，其原因如上所述，还因为优选的胺盐易溶于这些醚中。
用于制备一种或多种新的铬化合物的每种反应物的量可根据所需的铬化合物产物而变化。根据所需的产物，可采用任何量的每种反应物来制备新的铬化合物。不同的反应计量会得到不同的铬化合物。例如，约1摩尔铬(II)与约2摩尔吡咯钠的反应所得到的产物不同于约1摩尔铬(II)与过量的吡咯钠的反应所得到的产物。此外，如前所述，选择尽管相似但不同的反应物会得到不同的产物。例如，采用四氢呋喃或二甲氧基乙烷会得到不同的反应产物。
可在适于形成含一种或多种本发明铬化合物溶液的条件下，以任何方式将三种反应物混合在一起。反应最好在没有氧的存在下进行，因此反应在惰性气体(例如氮气和/或氩气)的存在下进行。反应压力可为任何能够使反应物保持在液态的压力。一般地说，压力在约1个大气压至3个大气压的范围内是可以接受的。为简化操作，一般采用大气压。
反应温度可为任何能够使醚保持液态的温度。为使反应更有效地进行，优选接近醚的沸点的温度。最优选的反应温度为醚的沸点，且反应混合物回流一段时间。
反应时间可为任何使反应发生所需的时间。根据不同的反应物以及反应温度和压力，反应时间可在约1分钟至约1星期之间。一般来说，反应时间在约3小时至约5天的范围内。在最佳操作条件下，反应时间在约3小时至约48小时范围内。
反应完成后，可用任何本领域已知的方法收集固体反应产物。反应完成后，优选的(但不是必须的)是进行任何处理之前首先过滤反应混合物，以除去任何反应副产物，如盐(例如氯化钠)。尽管除去反应副产物这一步不是必须的，但最好进行这一步，以利于随后的铬产物的提纯。过滤后，收集固体反应产物的一种方法例如是从反应混合物中除去过量的醚。可根据本领域中已知的任何方法除去过量的醚。除去醚的方法例如包括在真空和/或氮气吹洗下缓慢蒸发，但不限于此。
其它除去醚的步骤可单独进行或一起进行。例如，可先过滤反应混合物，然后真空干燥。最好缓慢加热反应混合物，并将反应混合物保持在约10℃至约300℃温度内(优选约25℃至200℃)，以除去过量的醚。为安全起见，应于真空下进行上述操作。得到的固体反应产物为一种或多种本发明铬化合物。
另外，可过滤反应混合物以除去任何固体反应副产物，然后将过滤后的反应混合物与非极性有机溶剂接触。加入一种非极性有机溶剂可使一种或多种本发明铬化合物形成固体沉淀。非极性有机溶剂的实例包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物，但不限于此。最优选的是将戊烷加到过滤后的反应混合物中，因为戊烷易得且易于使用。
可用任何本领域已知的方法收集沉淀的本发明铬化合物。最简单的收集沉淀的本发明铬化合物的方法是过滤。
如前所述，在所有的操作中，应将反应混合物和得到的固体反应产物保持在无氧气氛中。最好采用例如氮气造成惰性气氛，这是因为氮气易得且易于使用。
根据本发明，可通过改变反应物和/或每种反应物的量来制备数种铬化合物。收集到的新的铬化合物可直接用于烯烃的三聚和/或聚合而无需进一步提纯。
也可根据本领域的任何已知方法对铬化合物进行提纯。例如，最简单的提纯方法之一是用非极性有机溶剂，例如甲苯，洗涤收集的固体。优选非极性脂族有机溶剂以达到最佳的效果。洗涤溶剂的实例包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物，但不限于此。最优选的洗涤溶剂是戊烷。
本发明铬化合物可作为载负的和/或未载负的烯烃三聚和/或聚合催化剂。可根据本领域的任何已知方法制备载负的铭催化剂。可使用任何用于载负铬催化剂的载体。催化剂载体的实例包括无机氧化物(一种氧化物单独使用或几种氧化物一起同时使用)、磷酸盐化的无机氧化物或其混合物，但不限于此。特别优选的载体选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅酸盐化氧化铝、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸盐化二氧化硅、磷酸盐化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛及其混合物，以及一种或多种可载负铬的载体，其中，目前优选的是氟化/硅酸盐化氧化铝。目前最优选的催化剂载体是如美国专利4,364,855(1982)(引用在此仅作参考)所公开的铝磷酸盐，因为其三聚活性最大。可根据本领域已知的任何方法制备载负的铬催化剂体系。例如，将反应混合物(最好已过滤除去任何颗粒状反应副产物并含有一种或多种新的吡咯铬化合物)与催化剂载体混合并彻底接触。在与催化剂载体接触之前，无需除去过量的醚。但如果需要，可在醚中重新溶解固态吡咯铭化合物。吡咯铬/醚溶液一般呈蓝色或蓝/绿色。催化剂载体一般不溶于醚/吡咯铬配合物溶液。相对于催化剂载体来说，使用任何过量的吡咯铬就足够了。但一般来说，每克催化剂载体使用至少约5克吡咯铬化合物。为得到最好的载体载负并有效地利用试剂，优选每克载体使用约0.001至约1克吡咯铬化合物，最优选的是每克载体使用约0.01至约0.5克吡咯铬化合物。可于任何时间、温度和压力下混合该混合物，并使吡咯铬化合物与载体充分接触。为使操作简便，优选室温和大气压。混合时间可高达约24小时，优选约5秒至约10小时，最优选约5秒至约8小时。过长的时间通常不会得到额外的益处，而过短的时间则不足以取得充分的接触。
加入载体并与吡咯铬充分接触后，过滤收集，真空干燥，然后向载体/吡咯铬混合物中加入一种或多种路易斯酸溶液，该溶液的溶剂最好为烃溶剂。在本说明书中，路易斯酸的定义为任何可作为电子受体的化合物。优选的路易斯酸包括烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤代烷基铝化合物及其混合物，但不限于此。化合物的实例包括三乙基铝、二乙基铝、乙基三氯化二铝及其混合物，但不限于此。最优选的烷基铝化合物为三乙基铝，因为这样会得到最好的活性催化剂。
烃溶剂可为任何能溶解路易斯酸的烃。优选的烃包括每分子含约6至约50个碳原子的芳族化合物，但不限于此。最优选的烃溶剂为甲苯，因为甲苯易于除去且对得到的催化剂的影响最小。
任何量的路易斯酸都足以活化和/或与吡咯铬催化剂反应。一般每克铬采用约200摩尔路易斯酸。优选的是每克吡咯铬使用约1至约100克路易斯酸，最优选的是每克吡咯铬使用约5至约30克路易斯酸，因为这样会得到最好的活性催化剂。但是，使用的路易斯酸的量可根据采用的不同载体而变化。例如，如果载体为二氧化硅和/或氧化铝，太多的路易斯酸会降低催化剂的催化活性。但如果载体为铝磷酸盐，过多的路易斯酸并不明显降低催化活性。
如前所述，吡咯铬与催化剂载体的混合物在与路易斯酸混合和/或接触时应总是在干燥的惰性气氛下进行。接触时的压力可为任何值，但为便于操作，优选大气压。接触时的温度可为任何值，但为便于操作，优选室温或环境温度。在混合时须小心操作，以避免破坏吡咯铬、催化剂载体以及得到的载负催化剂的物理完整性。三组分混合物的接触时间可为任何足以制备并活化铬催化剂的时间。一般来说，接触时间在约1分钟至约1星期内就足够了。优选的时间范围为约30分钟至约24小时，最优选的时间范围为约1小时至约12小时。混合时间太短会导致接触不完全，而混合时间太长则对催化剂不会有额外的益处。
制备载负催化剂的另一种方法，也是目前优选的方法，是将一种或多种固态本发明吡咯铬化合物与如前所述的烃溶剂(如甲苯)以及如前所述的路易斯酸(如三乙基铝)相接触。该混合物可于任何压力和温度下搅拌足够的时间以溶解吡咯铬化合物。一般来说，采用的时间为约1分钟至约1星期，优选约1小时至约24小时，最优选的时间范围为约3小时至约12小时。为便于操作，采用环境温度和大气压。一般会得到棕色溶液。
溶液有效地混合后，加入载体并搅拌使载体与溶液充分接触。载体的量为任何足以载负吡咯铬化合物所需的量。一般来说，所需的载体量与前述方法中所公开的相同。可采用任何适宜的压力和温度，但为便于操作，优选环境温度和大气压。一般来说，混合和/或接触时间在约30分钟至约1星期的范围内，优选约3小时至约48小时。最优选的混合和/或接触时间在约5小时至约24小时范围内，以提高效率并制得彻底接触的载体。
然后过滤溶液以收集固体催化剂产物。与反应物和反应一样，催化剂产物必须保持在惰性气氛下以保持其化学稳定性。
如果收集铬化合物并作为未载负的三聚和/或聚合催化剂，可在一种或多种本发明均相铬化合物、饱和烃和路易期酸的存在下进行烯烃的三聚或聚合。也可以向反应器中通入氢气以加速反应。
适于采用本发明的催化剂和方法进行聚合的反应物是可以聚合(即可自身或与其它烯属化合物反应)的烯属化合物。可用本发明的催化剂聚合至少一种具有约2至约8个碳原子的单-1-烯烃。化合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，但不限于此。
适用于本发明的三聚方法(即任何三种烯烃聚合)的反应物为这样的烯属化合物，即(a)能自己反应，即三聚，得到有用的产物的烯属化合物，例如乙烯的自身反应可得己烯；和/或(b)能与其它烯属化合物反应，即共三聚，得到有用的产物的烯属化合物，例如，乙烯与己烯的共三聚可得到癸烯和/或1-十四烯；乙烯与1-丁烯的共三聚可得到辛烯；1-癸烯与乙烯的共三聚可得到1-十四烯和/或1-二十二烯。在本说明书中，术语“三聚”包括上述定义的“共三聚”。
适宜的可三烯的聚属化合物是那些每分子中具有约2至30个碳原子并具有至少一个烯属双键的化合物。化合物的实例包括无环的和环状烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯，以及上述任何二种或多种的混合物，但不限于此。如以支链和/或环状烯烃作为反应物，相信位阻会阻碍三聚的进行，但不受任何理论的限制。因此，烯烃的支链和/或环部分应与碳-碳双键有一定距离。
可采用本发明的催化剂体系，通过溶液聚合、淤浆聚合和/或汽相聚合技术并采用常用的设备和接触方法制备反应产物，即三聚物和/或聚合物。可采用固体催化剂领域内的任何已知方法使一种或多种单体与催化剂体系相接触。一种常规方法是将催化剂体系悬浮于有机介质中并搅拌混合物使催化剂体系在整个三聚和/或聚合过程中保持悬浮状态。还可采用其它已知接触方法，如流化床、重力床和固定床。也可以向反应器通入氢气以加速反应。
本发明的催化剂体系特别适于淤浆三聚和/或聚合。淤浆聚合一般在惰性稀释剂(介质)(如烷烃、环烷烃或芳烃)中进行。一种反应器稀释剂的实例是异丁烷。如反应物主要是乙烯，采用约60℃至约110℃的温度。
本发明的烯属和/或聚合产物有许多用途，例如作为制备均聚物、共聚物和/或三元共聚物的单体。本发明的聚合产物有许多用途，例如聚乙烯。
为更好地阐述本发明及其优点，给出下述实施例。
含铬化合物的制备
所有反应物的操作在充有氮气的干燥吸收器或在真空下或氮气存在下的不含空气的玻璃仪器中进行。四氢呋喃(THF)、甲苯、苯、二乙苯(Aldrich，1，2-，1，3-和1，4-异构体的97％混合物)和戊烷在氮气氛下用二苯酮羰游基钠蒸馏提纯，然后用氮气流脱气。二甲氧基乙烷(DME)(Aldrich，无水)用氮气流脱气，无须进一步提纯而直接使用。吡咯(Aldrich，98％)用钠真空蒸馏，然后用氮气流脱气。2，5-二甲基吡咯用硫酸钙干燥并用真空蒸馏。在氮气氛下，于回流的四氢呋喃中使2，5-二甲基吡咯与过量的钠〔于溶剂油中的40％(重量)分散液〕反应，制备2，5-二甲基吡咯钠(NaC6H8N)。通过吡咯与等摩尔量(1∶1)NaH〔Aldrich，60％(重量)溶剂油中〕或钠〔于溶剂油中的40％(重量)分散液〕于二甲氧基乙烷或四氢呋喃(THF)中在室温和氮气下的反应来制备吡咯钠。直接使用得到的三乙基铝(TEA)(Aldrich，1.0M己烷和1.9M甲苯)。Ketjen Grade B氧化铝(Al2O3)和Davison952氧化硅(SiO2)是市售催化剂载体。通过将NH4HF2的甲醇溶液加到Ketjen Grade B氧化铝中制备氟化氧化铝〔F/Al2O3，15％(重量)F〕。通过将10％H3PO4/甲醇溶液加到Davison 952氧化硅中制备磷酸盐化氧化硅(P/SiO2，P/Si摩尔比＝0.1)。在下述实验中所用的铝磷酸盐(AlPO4)是按照授于McDaniel等人的美国专利4,364,855(1982)中所述的方法制备的。通过将25，载体置于多孔石英管中用空气流化并于700℃煅烧(但P/SiO2应于350℃煅烧)3小时使载体活化，然后将空气流切换为氮气直至载体冷却至室温。
一般按下述方法用无水氯化铬(II或III)和吡咯钠制备吡咯铬配合物：
用于制备吡咯铬配合物的典型合成方法是在回流的四氢呋喃(THF)中使铬氯化物与吡咯钠(NaC4H4N，也称作NaPy)反应。反应物CrCl2与NaPy的摩尔比为1∶2时，会得到沉淀的聚合产物，即产物II(为主要产物)，以及五核配合物(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)，即产物I(为次要产物)。见反应方程式1。如NaPy摩尔过量，得到沉淀的二阴离子正方平面配合物{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8，即产物III，以及八面配合物{CR(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8，即产物IV。见反应方程式2。通过加入戊烷，每种产物都从THF溶液中分离出来，如产物II沉淀分离，产物I、III和IV结晶分离。
Figure C9010692900161
反应方程式1反应方程式2实施例I
为制备五核配合物(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)(产物I)和聚合产物(产物II)，将氯化亚铬(2.0g/16.3mmole)与吡咯钠(33.7mmole)于四氢呋喃中混合并回流20小时。将反应混合物过滤(中等孔隙度的玻璃料)，通过加入戊烷对滤液进行(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)(产物I)和聚合产物(产物II)的分级结晶。聚合产物(为蓝色固体)结晶出来后，(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)(为不透明黑蓝/紫色结晶)结晶出来。
C56H72N10Cr5O4(产物I)的分析计算值：C＝55.62，H＝6.00，N＝11.58％(重量)；实测值：C＝55.46，H＝6.32，N＝11.15％(重量)。产物II的分析实测值：Cr＝11.5，C＝59.75，H＝7.61，N＝9.17％(重量)，但可根据沉淀条件的不同而改变。产物I的X-射线表明，其晶体结构为五核配合物，有桥接胺基-吡咯基、末端胺基-吡咯基以及四氢呋喃配位体(附图1和2)。实施例II
为制备{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(产物III)和{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(产物IV)，将氯化亚铬(3.0g/24.4mmole)与吡咯钠(100.9mmole)在四氢呋喃中回流2小时，见反应方程式2。反应混合物过滤(中等孔隙度的玻璃料)，通过加入戊烷对滤液进行{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(产物III)和{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(产物IV)的分级结晶。产物III(为半透明橙色/红色晶体)结晶出来后，产物IV(为半透明紫色晶体)结晶出来。相信产物IV的生成是由于在制备中所用的氯化亚铬试剂中有氯化铬的存在(α-无水CrCl2中含5-10％(重量)CrCl3)，但不受任何理论的限制。
C24H32N4O2CrNa2(产物III)的分析计算值：C＝56.94，H＝6.32，N＝11.07％(重量)；实测值：C＝57.04，H＝6.30，N＝10.92％(重量)。C40H60N5O5CrNa2(产物IV)的分析计算值：C＝60.90，H＝7.67，N＝8.88％(重量)；实测值：C＝60.81，H＝7.74，N＝9.44％(重量)。产物III的X-射线表明，其晶体结构为正方平面配合物，含末端胺基-吡咯基配位体(附图3)。产物IV的X-射线表明，其晶体结构为八面配合物，含末端胺基-吡咯基和四氢呋喃配位体(附图4)。实施例III
由吡咯钠和CrCl3获得的反应产物最适合于制备活性催化剂。在室温下将吡咯(7.0ml/100.9mmole)与NaH(4.2g，60％，105mmole)在二甲氧基乙烷(DME)中混合，直到冒泡。在室温下往上述溶液中加入氯化铬(5.33g/33.7mmole)。在氮气下回流反应混合物5小时(见反应方程式3)，从而得到深绿色的溶液。过滤溶液(中等孔隙度的玻璃料)，真空汽提溶剂，然后在真空下抽气干燥12小时。得到的吡咯铬配合物是绿色固体，产物V。它可用于制备活性催化剂，而不要进一步提纯。
Figure C9010692900191
反应方程式3实施例IV
所有的单晶X-射线结构分析都采用CrystalyticsCompany(Lincoln，Nebraska)生产的仪器来进行。实施例IV、V和VI中都有得到的分析数据和随后的计算机计算数据。
获得了〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕(产物I)的单晶X-射线结构并示于图1和图2中。单晶样品的描述和收集数据所用方法如下：
颜色：深蓝色
形状：立方体
尺寸：0.20×0.48×0.80mm
晶体安置：将晶体置于薄壁环氧玻璃毛细管内并在氮气下密封
晶体定向：使晶体的最长边与衍射仪的φ轴几乎平行
W  Scans半高宽：0-38°
空间群和晶胞常数如下：
晶系：单斜晶
空间群和数目：Pl-Ci(No.2)
在晶胞的最小二乘方提纯(Least-Squares Refinement)中所用的计算机控制反射(Computer-CenteredReflections)的数目：
尺寸：15 2θ＞25°  ℃＝20±1°
esds晶格常数：
a＝10.803(2)  α＝85.59(2)°  V＝1407.9(6)
b＝9.825(2)A    β＝96.23(2)°  Z＝1
c＝14.212(4)  α＝109.99(2)° τ*＝0.71073
分子量：1209.24amu
计算密度：1.427g/cc
线性吸收系数：0.96mm-1
表I-V列出了形成图I和图II所示的分子结构所用的综合参数。
                            表1
                  在结晶(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4 a
                         中非氢原子坐标
原子类型b                   相对坐标   相当的各向同性热参数B，2×10c
    104x     104y     104z
  Cr1Cr2Cr3N1aC1aC2aC3aC4aN1bC1bC2bC3bC4bN1cC1cC2c     Od636(1)-1179(1)-1155(3)-2195(4)-3313(4)-3014(4)-1728(4)1566(3)1753(4)3055(5)3736(4)2823(4)-320(3)375(4)29(5)     Od228(1)841(1)935(3)64(4)390(5)1486(5)1791(4)1902(3)3095(4)3751(5)2986(5)1865(4)2997(3)3732(4)4919(4)     Od1500(1)3122(1)715(2)1231(3)965(3)257(3)116(3)331(2)-308(3)-432(3)131(3)587(3)2480(2)3273(3)3383(3)     25(1)24(1)28(1)25(1)31(1)41(1)43(1)34(1)29(1)36(1)51(2)51(2)38(1)27(1)34(1)43(1)
                               表1(续)
  原子类型b                      相对坐标   相当的各向同性热参数B，2×10c
    104x     104y     104z
  C3cC4cN1dC1dC2dC3dC4dN1eC1eC2eC3eC4eO1fC1fC2fC3fC4f     -908(5)-1105(4)443(3)1600(4)2321(4)1567(5)422(4)1972(3)-1344(5)-2189(5)-3361(5)-3206(5)2351(3)3536(4)4470(6)3642(5)2396(4)     4967(4)3809(4)350(3)715(4)-133(5)-1070(5)-763(4)-1122(3)-2107(4)-3307(4)-3061(4)-1731(4)3985(3)4018(4)5479(6)6408(5)5463(4)     2631(3)2101(3)2743(2)3289(3)3102(3)2403(3)2203(3)3801(2)4069(3)4503(3)4531(3)4097(3)1883(2)2483(3)2336(5)2147(4)1635(3)     42(1)32(1)28(1)36(1)46(2)46(2)36(1)35(1)41(1)44(1)47(1)47(1)32(1)43(1)76(2)62(2)40(1)
                      表1(续)
原子类型b                相对坐标  相当的各向同性热参数B，2×10c
104x 104y 104z
 O1gC1gC2gC3gC4g     -2551(3)-3763(4)-4097(5)-3524(5)-2319(5)   1543(3)1733(5)2625(6)2241(6)1977(6)     3659(2)3232(3)3907(4)4845(3)4633(3)     35(1)44(1)57(2)57(2)50(2)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图1一致。c  这是正交Bij张量迹的三分之一。d  这是对称所需值，因此列出时不要计算的标准偏差。
                                  表2
                        在结晶(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)a，b
                         中非氢原子的各向异性热参数
  原子类型c                            各向异性热参数(2×10)
    B11     B22     B33     B12     B13     B23
    Cr1Cr2Cr3N1aC1aC2aC3aC4aN1bC1bC2bC3bC4b     20(1)23(1)27(1)21(1)28(2)23(2)31(2)36(2)24(1)40(2)46(2)25(2)29(2)     23(1)22(1)26(1)27(1)31(2)49(2)51(2)32(2)25(1)31(2)42(2)50(2)38(2)     32(1)27(1)34(1)29(1)30(2)49(2)52(2)34(2)35(1)33(2)54(2)71(3)48(2)     5(1)7(1)11(1)8(1)4(1)8(2)22(2)15(1)3(1)2(1)-7(2)-3(2)10(1)     5(1)3(1)8(1)1(1)8(1)5(2)-7(2)-2(1)5(1)11(1)24(2)15(2)0(2)     -4(1)-2(1)1(1)-2(1)-4(1)-16(2)-11(2)-3(1)-4(1)-1(1)-5(2)-27(2)-15(2)
                                          表2(续)
  原子类型c                          各向异性热参数(2×10)
    B11   B22   B33     B12     B13     B23
    N1cC1cC2cC3cC4cN1dC1dC2dC3dC4dN1eC1eC2eC3eC4e     28(1)36(2)52(2)51(2)35(2)32(1)33(2)36(2)61(3)49(2)36(2)46(2)64(3)55(3)39(2)   25(1)35(2)34(2)31(2)34(2)23(1)32(2)50(2)44(2)35(2)30(1)36(2)30(2)31(2)38(2)   30(1)31(2)43(2)50(2)31(2)31(1)42(2)59(2)47(2)31(2)42(2)46(2)37(2)46(2)62(2)     11(1)10(1)13(2)22(2)16(1)12(1)9(1)24(2)36(2)23(2)13(1)20(2)15(2)-1(2)9(2)     3(1)4(1)6(2)5(2)4(1)6(1)6(2)6(2)11(2)4(2)14(1)10(2)7(2)18(2)17(2)     -2(1)-3(1)-13(1)-5(2)1(1)3(1)-0(1)11(2)3(2)1(1)4(1)6(2)4(1)-0(2)4(2)
                                        表2(续)
  原子类型c                         各向异性热参数(2×10)
B11 B22 B33 B12 B13 B23
  O1fC1fC2fC3fC4fO1gC1gC2gC3gC4g     29(1)34(2)45(3)59(3)45(2)34(1)31(2)47(3)60(3)45(2)     25(1)44(2)67(3)34(2)23(1)41(1)56(2)65(3)75(3)77(3)     40(1)45(2)95(4)78(3)48(2)37(1)50(2)72(3)50(2)35(2)     6(1)9(2)-3(2)-2(2)7(1)19(1)20(2)35(2)36(2)27(2)     -1(1)-8(2)-15(3)-6(3)6(2)7(1)4(2)2(2)16(2)8(2)     -2(1)-6(2)-6(3)-9(2)-1(1)-1(1)-5(2)-12(2)-8(2)-5(2)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  各向异性热参数的形式在结构报道中第6页的参照例8中给出。c  原子标定与图1一致。
                      表3
            在结晶(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)a
                  中氢原子坐标
  原子类型b                  相对坐标
    104x     104y     104z
    H1aH2aH3aH4aH1bH2bH3bH4bH1cH2cH3cH4cH1d     -2129-4154-3608-126710533405467630311013364-1331-17041881     -661-5519372508340545933202115834455592568535801460     17071219-69-339-617-834189102036873881251215403743
                  表3(续)
原子类型b                 相对坐标
    104x     104y     104z
    H2dH3dH4dH1eH2eH3eH4eH1faH1fbH2faH2fbH3faH3fbH4faH4fbH1ga     31771807-291-446-1997-4139-387833513882506849653462406824171641-3631     -88-1790-1252-1976-4161-36991286383633085771552467117245565356252231     339621201752396847424803401231362299289318062728175796418392623
                      表3(续)
原子类型b                相对坐标
    104x     104y     104z
    H1gbH2gaH2gbH3gaH3gbH4gaH4gb     -4455-5037-3704-4129-3307-2173-1565     813238136401385302512202846     3162390137505124526650504703
a  氢原子作为载在它的相应的碳原子上的理想原子(假设碳原子为SP2-或SP3-杂化，C-H键长为0.96)计入结构因子计算中。各个氢原子的各向同性热参数固定在氢原子共价连接的碳原子的相应各向同性热参数的1.2倍上。b  氢原子用与其其价连接的碳原子相同数目的下标以及区别连接在相同碳上的氢所需的另一小下标(a或b)标定。
                               表4
                    在结晶(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)a
                       中包含的非氢原子的键长
    类型b     长度     类型b   长度
  Cr1...Cr2Cr2...Cr3Cr1-N1aCr1-N1bCr2-N1aCr2-N1bCr2-N1cCr3-N1cCr3-N1dCr3-N1eCr2-O1fCr3-O1g     3.066(1)3.121(1)2.153(3)2.092(3)2.178(3)2.149(3)2.112(4)2.172(3)2.101(4)2.037(3)2.082(2)2.068(3)     O1f-C1fO1f-C4fO1g-C1gO1g-C4gC1a-C2aC2a-C3aC3a-C4aC1b-C2bC2b-C3bC3b-C4bC1c-C2cC2c-C3cC3c-C4cC1d-C2d   1.451(5)1.453(5)1.448(6)1.451(5)1.360(6)1.395(6)1.351(6)1.338(6)1.393(7)1.376(6)1.365(7)1.400(6)1.356(6)1.376(7)
                             表4(续)
    类型b     长度     类型b     长度
    N1a-C1aN1a-C4aN1b-C1bN1b-C4bN1c-C1cN1c-C4cN1d-C1dN1d-C4dN1e-C1eN1e-C4e     1.399(4)1.397(5)1.398(5)1.379(6)1.388(4)1.394(6)1.349(5)1.377(5)1.370(6)1.361(6)     C2d-C3dC3d-C4dC1e-C2eC2e-C3eC3e-C4eC1f-C2fC2f-C3fC3f-C4fC1g-C2gC2g-C3gC3g-C4g     1.396(6)1.367(8)1.370(5)1.374(8)1.366(6)1.460(6)1.474(9)1.496(6)1.496(8)1.485(7)1.476(9)
a  括号内数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图1一致。
                            表5
                   在结晶(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)a
                     中包含的非氢原子的键角
    类型b     角度，度     类型b     角度，度
    N1aCr1N1bN1aCr1N1a′ cN1bCr1N1a′ cN1bCr1N1b′ cN1aCr2N1bN1aCr2N1cN1bCr2N1cN1aCr2O1fN1bCr2O1fN1cCr2O1fH1cCr3N1dN1cCr3N3e     84.8(1)180.0(-)d95.2(1)180.0(-)d82.9(1)96.5(1)168.9(1)162.4(1)89.5(1)87.9(1)88.1(1)176.5(1)   Cr1N1aCr2Cr1N1aC1aCr2N1aC1aCr1N1aC4aCr2N1aC4aC1aN1aC4aCr1N1bCr2Cr1N1bC1bCr2N1bC1bCr1N1bC4bCr2N1bC4bC1bN1bC4bCr2N1cCr3Cr2N1cC1c     90.2(1)121.2(2)118.0(2)113.4(2)110.6(2)103.5(3)92.6(1)117.9(2)107.6(3)120.6(3)113.0(3)104.4(3)93.5(1)121.4(3)
                              表5(续)
    类型b    角度，度     类型b   角度，度
  N1dCr3N1eN1cCr3O1gN1dCr3O1gN1eCr3O1gN1aC1aC2aC1aC2aC3aC2aC3aC4aC3aC4aN1aN1bC1bC2bC1bC2bC3bC2bC3bC4bC3bC4bN1bN1cC1cC2cC1cC2cC3cC2cC3cC4cC3cC4cN1c     93.5(1)88.8(1)170.4(1)89.1(1)110.6(3)107.5(4)106.9(4)111.5(3)111.2(4)107.4(4)107.0(4)110.1(4)110.9(4)106.8(4)107.2(4)110.9(3)   Cr3N1cC1cCr2N1cO4cCr3N1cC4cC1cN1cC4cCr3N1dC1dCr3N1dC4dC1dN1dC4dCr3N1eC1eCr3N1eC4eC1eN1eC4eCr2O1fC1fCr2O1fC4fC1fO1fC4fCr3O1gC1gCr3O1gC4gC1gO1gC4g   100.0(2)116.1(2)121.5(2)104.2(3)121.3(3)127.8(3)106.4(4)126.3(3)128.3(3)105.3(3)131.5(2)118.9(2)109.1(3)131.9(3)118.6(3)109.5(4)
                           表5(续)
    类型b   角度，度     类型b     角度，度
  N1dC1dC2dC1dC2dC3dC2dC3dC4dC3dC4dN1dN1eC1eC2eC1eC2eC3eC2eC3eC4eC3eC4eN1e   110.3(4)106.7(4)106.6(5)109.9(3)110.0(4)107.2(4)106.7(4)110.8(5) O1fC1fC2fC1fC2fC3fC2fC3fC4fC3fC4fO1fO1gC1gC2gC1gC2gC3gC2gC3gC4gC3gC4gO1g 105.0(4)104.9(4)104.4(4)105.4(4)104.8(4)104.2(5)104.2(4)106.1(4)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图1一致。c  用单撇号标定的原子与不带撇号的原子的关系是对称动作(x，y，z)，其中相对坐标(x，y，z)列于表1中。d  这是对称所需的值，因此列出时不要计算的标准偏差。实施例V
获得了Cr(NC4H4)4(产物III的一部分)的单晶X-射线结构并示于图III中。获得了〔Na〕2〔Cr(NC4H4)4〕·2(OC4H8)(产物III)的单晶X-射线结构并示于图IV中。单晶样品的描述和收集数据所用方法如下：
颜色：红-橙
形状：长方形
尺寸：0.50×0.55×0.65mm
晶体安置：将晶体粘在薄壁玻璃毛细管内并在氮气下密封
晶体定向：使晶体的最长边与衍射仪的φ轴几乎平行
WScans半高宽：0.86°
空间群和晶胞数据如下：
晶系：单斜晶
空间群和数目：C2/c-C2h(No.15)
在晶胞的最小二乘方提纯中所用的计算机控制反射的数目：
尺寸：15  2θ＞25°    ℃＝20+1°
esd′s晶格常数：
a＝9.522(2)   α＝90.00°     V＝2697(1)
b＝15.118(2)  β＝98.99(1)°  Z＝4
c＝18.967(3)  γ＝90.00°    τ＝0.71073
分子量：506.52αmu
计算密度：1.248g/cc
线性吸收系数：0.47mm-1
表VI-X列出了形成图III和图IV所示的分子结构所用的综合参数。
                               表6
                    在结晶(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8 a
                          中非氢原子的原子坐标
   原子类型b                    相对坐标    相当的各向同性热参数B，2×10c
    104x     104y     104z
CrN1N2N3C11C12C13C14C21C22C31C32 0d1901(4)0d0d3241(5)4224(6)3513(7)2094(7)987(5)582(4)398(5)236(7)     阴离子2982(1)2924(2)4343(3)1612(3)2950(3)2768(3)2630(4)2734(4)4884(3)5753(3)1081(3)213(3) 2500d3183(2)2500d2500d3008(3)3587(3)4146(3)3884(3)2926(3)2766(3)1996(4)2189(5) 50(1)56(1)52(1)70(2)65(2)73(2)82(2)76(2)60(1)69(2)94(2)133(6)
                           表6(续)
  原子类型b                  相对坐标   相当的各向同性热参数B，2×10c
    104x     104y     104z
NaO1C41C42C43C44 2301(2)2065(4)2759(11)2884(11)1893(18)1699(9)   阳离子6879(1)结晶溶剂5188(2)5174(5)4319(5)3786(5)4231(4) 1783(1)838(2)239(4)-79(4)264(5)902(4) 69(1)83(1)143(4)148(4)142(4)120(3)
a  括号内的数目是末位有效数的计算标准偏差。b  原子标定与图1和2一致。c  这是正交Bij张量迹的三分之一。d  这是对称所需值，因此列出时不要计算的标准偏差。
                                      表7
                          在结晶(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8 a，b
                              中非氢原子的各向异性热参数
  原子类型c                             各向异性热参数(2×10)
    B11     B22     B33     B12    B13     B23
CrN1N2N3C11C12C13C14C21C22C31C32 64(1)69(2)64(3)65(3)78(3)70(3)183(4)86(3)66(2)68(3)65(3)71(5) 34(1)44(2)39(2)38(2)58(2)62(3)79(3)86(3)45(2)38(2)61(3)46(2)   阴离子55(1)56(2)56(3)107(4)70(3)84(3)58(3)58(3)70(3)105(4)152(5)266(15) 0d6(1)0d0d-6(2)4(2)22(3)16(3)-2(2)-7(2)6(2)6(3) 15(1)12(1)16(2)14(3)18(2)7(2)-8(3)16(2)15(2)27(2)9(3)-20(6) 0d6(1)0d0d2(2)-8(2)0(2)5(2)-6(2)-9(2)-36(3)-44(4)
                                        表7(续)
  原子类型c                           各向异性热参数(2×10)
  B11   B22   B33     B12   B13   B23
Na01C41C42C43C44 70(1)108(2)222(8)192(8)147(6)177(6) 57(1)65(2)112(5)168(8)19(6)77(4)   阳离子81(1)结晶溶剂82(2)116(5)187(5)177(8)124(5) -2(1)-10(2)-46(5)12(6)-27(5)-21(4) 15(1)38(2)92(6)70(5)48(6)76(5) -15(1)-16(2)-22(4)-32(5)-69(6)-14(3)
  a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  各向异性热参数的形式在结构报道中第6页的参照例8中给出。c  原子的标定与图1一致。d  这是对称所需值，因此列出时不要计算的标准偏差。
                  表8
      在结晶(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8
             中氢原子的原子坐标
原子类型b               相对坐标
    104x     104y     104z
H11H12H13H14H21H22H31H32H41aH41bH42a 345652353922134116651071706483225037103756     阴离子3081274024882679468762621274-301结晶溶剂557653884091 25413680462841643285298515651937-108385-1
                  表8(续)
原子类型b               相对坐标
    104x     104y     104z
    H42bH43aH43bH44aH44b     246499523262295723     43483707322039734191     -583-393771384969
a  氢原子作为载在它们相应的碳原子上的理想原子(假设碳原子为SP2-或SP3杂化，C-H键长为0.96)计入结构因子计算中。各个氢原子的各向同性热参数固定在氢原子其价连接的碳原子的相当各向同性热参数的1.2倍上。b  氢原子用与其共价连接的碳原子相同的数目下标以及区别连接在相同碳上的氢所需的另一个小下标(a或b)标定。
                              表9
                  在结晶(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8 a
                  中包含的非氢原子的阴离子键长和键角
    类型b     长度     类型b     长度
    Cr-N1Cr-N2Cr-N3N1-C11N1-C14N2-C21N3-C31类型bN1CrN2N1CrN3N1CrN1′ cN2CrN3     2.057(3)2.056(4)2.072(5)1.369(7)1.344(6)1.360(5)1.344(7)角度(度)92.5(1)87.5(1)175.1(2)180.0(-)d     C11-C12C12-C13C13-C14C21-C22C22-C22′cC31-C32C32-C32′c类型bN1C11C12C11C12C13C12C13C14N1C14C13N2C21C22     1.355(7)1.361(9)1.374(9)1.372(6)1.379(9)1.376(7)1.327(18)角度(度)110.5(5)107.3(5)106.4(5)110.9(5)110.2(4)
                            表9(续)
    类型b     角度(度)    类型b     角度(度)
    CrN1C11CrN1C14C11N1C14CrN2C21C21N2C21′cCrN3C31C31N3C31′c     127.5(3)127.1(4)104.9(4)127.0(2)106.0(5)126.7(3)106.7(6)    C21C22C22′ cN3C31C32C31C32C32′c     106.8(3)109.1(6)107.5(5)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图1一致。c  用单撇号标定的原子涉及对称操作-x，y，
Figure C9010692900441
的不带撇号的原子。
                              表10
                   在(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8 a
         中包含的结晶阴离子和溶剂的非氢原子的键长和键角
    类型b     长度     类型b     长度
    Na-O1Na...N1″ cNa...N3″ c     2.313(4)2.888(4)2.830(4)     O1-C41O1-C44C41-C42C42-C43C43-C44     1.390(10)1.382(7)1.43(1)1.42(1)1.42(1)
    类型b     角度，度     类型b     角度，度
    O1NaN1″ cO1NaN3″ cN1″NaN3″ cNaO1C41NaO1C44     128.6(3)121.8(3)59.9(3)125.7(4)121.8(4)     C41O1C44O1C41C42C41C42C43O42C43C44O1C44C43     107.9(5)109.0(7)105.0(8)107.0(7)107.6(7)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图2一致。c  用双撇号标定的原子与不撇号的原子的关系是对称操作 实施例VI
获得了〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕的单晶X-射线结构并示于图V中。获得了〔Cr(NC4H4)5(OCH4H8)〕〔Na〕2·4(OC4H8)(产物IV)的单晶X-射线结构并示于图VI中。单晶样品的描述和收集数据所用方法如下：
颜色：紫色
形状：长方体
尺寸：0.50×0.55×0.63mm
晶体安置：将晶体粘在薄壁玻璃毛细管内并在氮气下密封。
晶体取向：使晶体的最长边与衍射仪的φ轴几乎平行。
WScans半高宽：0.42°
空间群和晶胞数据如下：
晶系：单斜晶
空间群和数目：P21-C2 2(No.4)
在晶胞尺寸的最小二乘方提纯中所用的计算机控制反射的数目：
15   2θ＞20°    ℃＝20±1°
esd′s晶格常数：
a＝10.042(2)  α＝90.00°    V＝2162(1)
b＝17.292(4)  β＝106.54(2)  Z＝2
c＝13.025(3)  γ＝90.00°    τ＝0.71073
分子量＝788.93αmu
计算密度：1.212g/cc
线性吸收系数：0.32mm-1
表XI-XV列出了形成图V和图VI所示分子结构所用的综合参数。
                          表11
             在结晶(Cr(NC4H4)5(OC4H8))(Na)2-4OC4H8 a
                    中非氢原子的原子坐标
原子类型b 相对坐标   相当的各向同性热参数B，2×10c
  104x   104y   104z
CrN1aC1aC2aC3aC4aN1bC1bC2bC3bC4bN1cC1c 198(1)1694(5)1749(7)2929(8)3661(7)2899(6)1651(5)1463(8)2572(9)3554(8)2952(6)-1326(5)-1200(8)   阴离子14772026(3)2782(4)2926(5)2236(5)1695(5)1087(3)560(4)518(6)1064(6)1382(5)1888(3)2172(4) 2531(1)2028(4)1742(6)1420(7)1554(6)1913(5)3885(4)4575(5)5423(8)5275(6)4340(5)1250(4)266(6) 32(1)40(2)48(2)66(3)62(3)52(2)40(2)48(2)82(4)70(3)48(2)38(2)51(2)
                             表11(续)
  原子类型b     相对坐标   相当的各向同性热参数B，2×10c
    104x     104y     104z
  C2cC3cC4cN1dC1dC2dC3dC4dN1eC1eC2eC3eC4eO1fC1f     -2458(8)-3435(8)-2710(7)-32(5)504(7)107(9)-698(8)-769(7)315(5)-574(8)197(10)990(10)1265(8)-1356(4)-2047(7)     2270(5)2038(6)1826(5)2455(4)2562(5)3278(5)3629(5)3108(4)505(4)277(5)-432(5)-662(6)-92(4)926(3)1244(5)     -476(6)56(7)1091(6)3445(5)4505(6)4774(8)3832(6)3055(6)1690(4)704(6)403(7)1256(8)2016(7)3083(4)3800(6)     58(3)75(3)56(3)43(2)49(2)72(3)59(3)52(2)40(2)55(3)67(3)79(4)51(3)43(1)57(3)
                           表11(续)
  原子类型b     相对坐标  相当的各向同性热参数B，2×10c
  104x   104y 104z
  C2fC3fC4fNa1Na2O1gC1gC2gC3gC4gO1hC1hC2hC3h   -3263(10)-2833(11)-1903(8)2254(3)1430(3)4576(6)5748(9)6723(12)6503(15)5037(14)2342(7)1316(11)2017(16)3180(12)   713(6)-21(6)171(5)阳离子13336(2)阳离子2974(2)结晶的溶剂分子3329(4)3100(10)2831(11)3272(11)3498(11)4602(4)5151(7)5830(9)5561(10) 3706(9)3402(8)2724(7)3737(3)126(2)4706(5)4433(9)5281(9)6146(11)5737(10)3279(6)2894(10)2541(11)2425(10)     98(5)93(4)64(3)75(1)62(1)83(2)125(6)145(7)204(8)170(8)97(3)112(5)153(7)131(6)
                            表11(续)
  原子类型b                   相对坐标   相当的各向同性热参数B，2×10c
    104x     104y   104z
  C4hO1iC1iC2iC3iC4iO1jC1jC2jC3jC4j     3551(13)1391(7)2235(19)2716(17)1991(28)1010(16)3037(5)4389(10)4998(16)4001(11)2728(11)     4848(7)1752(4)1594(11)2287(14)2906(11)2533(7)155(4)48(7)-571(10)-840(8)-493(7)   3070(11)-1377(4)-1998(13)-2337(15)-1934(14)-1523(9)-264(5)427(9)-23(16)-1006(10)-974(8)     115(6)80(2)160(8)165(10)204(12)128(6)72(2)113(5)174(8)127(6)92(4)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图1和2一致。c  这是正交Bij张量迹的三分之一。
                                     表12
                    在结晶(Cr(NC4H4)5(OC4H8))(Na)2-4OC4H8 a，b
                              中非氢原子的各向异性热参数
  原子类型c                       各向异性热参数(2×10)
    B11     B22 B33   B12     B13     B23
CrN1aC1aC2aC3aC4aN1bC1bC2bC3bC4bN1cC1c 29(1)33(2)48(4)55(4)37(3)40(3)36(2)52(4)73(5)51(4)41(3)33(2)52(4) 31(1)44(3)37(3)61(5)82(6)64(5)44(3)51(4)85(6)88(6)55(4)41(3)51(4) 阴离子38(1)44(3)59(4)90(5)76(5)52(4)36(3)40(3)83(6)54(4)45(3)39(3)51(4) 1(1)-1(2)-0(3)-19(4)-9(3)4(3)7(2)-1(3)2(5)0(4)0(3)4(2)6(3) 12(1)11(2)15(3)34(4)33(3)16(3)5(2)9(3)13(4)-13(3)5(2)9(2)16(3) 1(1)5(2)3(3)13(4)2(4)-5(3)12(2)10(3)44(5)12(4)4(4)1(2)5(3)
                                         表12(续)
  原子类型c                           各向异性热参数(2×10)
B11 B22 B33 B12 B13 B23
    C2cC3cC4cN1dC1dC2dC3dC4dN1eC1eC2eC3eC4eO1fC1fC2f   64(5)32(3)42(3)31(2)44(3)63(4)69(4)42(3)47(3)59(4)92(5)91(6)62(4)40(2)61(4)81(6)   62(5)92(6)78(5)44(3)60(5)70(6)43(4)53(4)36(3)49(4)48(4)45(5)23(3)42(2)64(5)95(7)   37(4)89(6)48(4)56(3)39(4)84(6)73(5)63(4)39(3)53(4)69(5)106(7)69(5)51(2)60(4)144(8)     -1(4)4(4)-1(3)4(2)-5(3)-11(4)9(3)8(3)-3(2)-15(3)-20(4)4(4)7(3)-4(2)-2(3)-24(5)   -4(3)-3(4)9(3)13(2)8(3)20(4)32(4)17(3)17(2)11(3)36(4)37(5)20(4)20(2)39(3)74(6)     4(4)29(5)14(4)-1(3)-11(3)-47(5)-14(4)3(4)-7(2)-1(4)-26(4)-13(5)-7(3)2(2)4(4)1(6)
                                         表12(续)
  原子类型c                             各向异性热参数(2×10)
    B11   B22 B33     B12     B13     B23
    C3fC4fNa1Na2O1gC1gC2gC3gC4gO1hC1hC2hC3hC4h     109(7)61(4)57(2)68(2)58(3)54(5)96(7)129(10)134(10)71(4)92(7)212(14)99(8)99(8)   80(6)53(4)71(2)69(2)95(4)215(14)226(15)227(19)250(18)68(4)95(8)108(9)175(14)79(7) 117(7)85(5)阳离子195(2)阳离子256(2)结晶的溶剂分子92(4)108(8)121(9)148(11)128(10)152(6)144(9)140(10)101(8)168(11)    -26(5)-27(4)-13(1)-2(1)-8(3)0(7)52(9)52(12)44(11)-8(3)-2(6)36(10)-6(9)-13(6)     75(6)30(4)21(2)30(1)15(3)29(5)43(7)-56(9)39(9)32(4)28(7)50(10)-2(6)38(8)     -3(6)-16(4)-2(2)-3(2)-2(4)-7(9)51(10)-134(13)-89(11)-3(4)-3(7)66(9)32(9)29(8)
                                    表12(续)
  原子类型c                           各向异性热参数(2×10)
  B11     B22     B33     B12     B13     B23
    O1iC1iC2iC3iC4iO1jC1jC2jC3jC4j     98(4)230(15)112(10)370(26)223(13)59(3)38(7)34(8)33(7)32(6)     82(4)128(11)222(21)124(12)81(7)64(3)101(8)190(14)130(10)104(8)     73(3)168(12)156(15)135(12)106(8)94(4)133(9)205(13)160(10)92(7)    8(3)8(11)1(12)-93(15)32(8)5(3)19(6)73(10)16(7)-7(6)     47(3)131(12)28(10)99(15)91(9)22(3)2(6)-11(9)20(7)29(5)     13(3)74(10)23(16)34(10)31(6)-21(3)-58(7)-90(13)-86(9)-41(6)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  各向差性热参数的形式在结构报道中第6页的参照例子中给出。c  原子肯定与图1和2一致。
                     表13
         在结晶(Cr(NC4H4)5(OC4H8))(Na)2-4OC4H8 a
                中氢原子的原子坐标
原子类型b                 相对坐标
    104x     104y     104z
H1aH2aH3aH4aH1bH2bH3bH4bH1cH2cH3cH4cH1d 1061318245473162637269244533373-326-2637-4426-31371070     阴离子31653406215311622541741179177522812453203116552197 17561151142820594479602257534016132-1199-24316234997
                   表13(续)
原子类型b                 相对坐标
    104x     104y     104z
    H2dH3dH4dH1eH2eH3eH4eH1faH1fbH2faH2fbH3faH3fbH4faH4fb     349-1115-1278-1346-63015031999-1447-2359-4069-3468-2341-3620-2417-1165     349941353184578-712-1135-10712501762899674-312-314184-201     548037622317293-2431285267645203588317043804022299619802831
                  表13(续)
原子类型b              相对坐标
    104x     104y     104z
H1gaH1gbH2gaH2gbH3gaH3gbH4gaH4gbH1haH1hbH2haH2hbH3haH3hbH4haH4hb 61035503662976296644710249604493596921220514493066390842603874   结晶的溶剂3536269422832940294737174045322349505310623160345447593649534459 4135390953715209676663225839611823013451307318741684266937252671
                      表13(续)
原子类型b                相对坐标
    104x     104y     104z
    H1iaH1ibH2iaH2ibH3iaH3ibH4iaH4ibH1jaH1jbH2jaH2jbH3jaH3jbH4jaH4jb     300717213703249615412638101101049294341582352323930426121852215     12891306232823033249319525802761513-91-388-992-1396-668-862-324     -1594-2615-2031-3103-2509-1381-2020-8514701129-178479-1018-1623-715-1678
a   氢原子作为载在它的相应的碳原子上的理想原子(假设碳原子为SP2或SP3杂化，C-H键长为0.96)计入结构因子计算中，
各个氢原子的各向同性热参数固定在氢原子其价连接的碳原子的
相当各向同性热参数的1.2倍上。b   氢原子用与其共价连接的碳原子相同的数目下标以及区别连接在
相同碳上的氢所需的另一个小下标(a或b)标定。
                             表14
               在结晶(Cr(NC4H4)5(OC4H8))(Na)2-4OC4H8 a
                        中包含的非氢原子的键长
    类型b     长度，     类型b     长度，
    Cr-N1aCr-N1bCr-N1cCr-N1dCr-N1eCr-O1fN1a-C1aN1a-C4aN1b-C1bN1b-C4bN1c-C1cN1c-C4cN1d-C1dN1d-C4d     2.035(6)2.056(5)2.044(5)2.114(6)2.024(6)2.120(5)1.36(1)1.38(1)1.33(1)1.37(1)1.41(1)1.35(1)1.34(1)1.36(1)     Na1-O1gNa1-O1hNa2-O1iNa2-O1jC1g-C2gC2g-C3gC3g-C4gC1h-C2hC2h-C3hC3h-C4hC1i-C2iC2i-C3iC3i-C4iC1j-C2j     2.314(6)2.271(8)2.365(7)2.307(7)1.33(2)1.43(2)1.47(2)1.51(2)1.30(2)1.48(2)1.41(3)1.47(3)1.40(3)1.44(2)
                            表14(续)
  类型b     长度，     类型b     长度，
  N1e-C1eN1e-C4eO1f-C1fO1f-C4fC1a-C2aC2a-C3aC3a-C4aC1b-C2bC2b-C3bC3b-C4bC1c-C2cC2c-C3cC3c-C4cC1d-C2dC2d-C3d     1.40(1)1.39(1)1.42(1)1.44(1)1.39(1)1.38(1)1.37(1)1.33(1)1.42(1)1.31(1)1.37(1)1.41(1)1.39(1)1.37(1)1.40(1)     C2j-C3jO3j-C4jO1g-C1gO1g-C4gO1h-C1hO1h-C4hO1i-C1iO1i-C4iO1j-C1jO1j-C4jNa1-C1aNa1-N1dNa1-C1d     1.46(2)1.42(2)1.38(1)1.32(1)1.38(1)1.39(2)1.36(2)1.40(1)1.41(1)1.43(1)2.678(8)2.688(7)2.621(9)
                       表14(续)
    类型b     长度，     类型b     长度，
    C3d-C4dC1e-C2eC2e-C3eC3e-C4eC1f-C2fC2f-C3fC3f-C4f     1.34(1)1.37(1)1.43(1)1.37(1)1.50(1)1.43(2)1.49(2)     Na2-C4aNa2-C1e     2.681(7)2.630(9)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图1一致。
                           表15
            在结晶(Cr(NC4H4)5(OC4H8))(Na)2-4OC4H8 a
                   中包含的非氢原子的键角
    类型b     角度，角     类型b 角度，角
    N1aCrN1bN1aCrN1cN1aCrN1dN1aCrN1eN1aCrO1fN1bCrN1cN1bCrN1dN1bCrN1eN1bCrO1fN1cCrN1dN1cCrN1eN1cCrO1fN1dCrN1eN1dCrO1fN1eCrO1f     91.2(2)91.4(2)91.1(2)92.8(2)178.7(2)176.2(2)86.7(2)93.3(2)88.5(2)90.4(2)89.4(2)88.8(2)176.1(2)87.6(2)88.5(2)     O1gNa1O1HO1gNa1C1aO1gNa1N1dO1gNa1C1dI1hNa1C1aO1hNa1N1dO1hNa1C1dC1aNa1N1dC1aNa1C1dN1dNa1C1dO1iNa2O1jO1iNa2C4aO1iNa2C1eO1jNa2C4aO1jNa2C1e     92.3(3)114.3(3)139.6(3)118.0(3)95.6(3)127.0(2)132.1(3)75.1(2)103.1(3)29.3(2)90.7(3)109.3(3)131.5(2)103.2(2)115.1(3)
                         表15(续)
    类型b     角度，角   类型b   角度，角
 CrN1aC1aCrN1aC4aCrN1bC1bCrN1bC4bCrN1cC1cCrN1cC4cCrN1dC1dCrN1dC4dCrN1eC1eCrN1eC4eCrO1jC1fCrO1fC4fC1aN1aC4aC1bN1bC4bC1cN1cC4cC1dN1dC4dC1eN1eC4eC1fO1fC4f     128.7(5)126.3(5)127.0(4)127.3(5)128.5(5)126.7(5)127.7(5)125.7(5)127.7(5)126.2(4)126.4(4)123.1(5)105.0(6)105.2(5)104.0(5)106.6(6)106.0(6)110.5(6)   C4aNa2C1eNa1O1gC1gNa1O1gC4gNa1O1hC1hNa1O1hC4hNa2O1iC1iNa2O1iC4iNa2O1jC1jNa2O1jC4jC1gO1gC4gC1hO1hC4hC1iO1iC4iC1jO1jC4jO1gC1gC2gC1gC2gC3gC2gC3gC4gC3gC4gO1gO1hC1hC2hC1hC2hC3h   103.9(3)131.4(6)124.0(8)132.2(7)116.6(6)120.9(8)126.8(7)123.1(6)125.8(5)104.3(8)108.9(9)107.8(11)107.7(7)111(1)103(1)103(1)110(1)106(1)106(1)
                           表15(续)
  类型b     角度，角     类型b     角度，角
  N1aC1aC2aC1aC2aC3aC2aC3aC4aC3aC4aN1aN1bC1bC2bC1bC2bC3bC2bC3bC4bC3bC4bN1bN1cC1cC2cC1cC2cC3cC2cC3cC4cC3cC4cN1cN1dC1dC2dC1dC2dC3dC2dC3dC4dC3dC4dN1dN1eC1eC2e     111.1(7)106.1(8)107.5(7)110.3(7)110.6(7)107.6(8)104.4(7)112.2(7)112.4(7)104.5(7)107.8(7)111.2(7)109.06))107.6(8)105.4(8)111.5(7)111.0(7)     C1hC3hC4hC3hC4hO1hO1iC1iC2iC1iC2iC3iC2iC3iC4iC3iC4iO1iO1jC1jC2jC1jC2jC3jC2jC3jC4jC3jC4jO1jNa1C1aN1aNa1C1aC2aNa1N1dCrNa1N1dC1dNa1N1dC4dNa1C1dN1d     109(1)106(1)110(2)105(2)106(2)107(1)106(1)109(1)104(1)108(1)95.0(4)106.7(5)107.7(3)72.6(4)86.4(4)78.1(4)
                       表15(续)
    类型b   角度，角   类型b     角度，角
  C1eC2eC3eC2eC3eC4eC3eC4eN1eO1fC1fC2fC1fC2fC3fC2fC3fC4fC3fC4fO1f   105.2(7)108.4(8)109.5(7)104.4(7)105.0(9)104.9(9)104.7(7)   Na1C1dC2dNa2C4aN1aNa2C4aC3aNa2C1eN1eNa2C1eC2e     85.1(6)90.2(3)104.0(5)78.1(4)91.7(6)
a  括号内的数目是末位有效数的计算的标准偏差。b  原子标定与图1一致。实施例VII
由2，5-二甲基吡咯钠和CrC12反应获得的且用于制备活性催化剂的产物(产物VI)是浅绿色固体。在室温下将2，5-二甲基吡咯(5.0ml/49.1mmole)与过量钠(于溶剂油中的40％分散液)在四氢呋喃(125ml)中混合。在氮气下回流混合物12小时，然后过滤除去过量的钠。就地使用2，5-二甲基吡咯钠，并在室温下与氯化亚铬(3.03g/24.7mmole)混合。在氮气下回流反应混合物48小时。在室温下过滤(中等孔隙度的玻璃料)灰绿色溶液，真空汽提溶剂，然后真空抽气干燥12小时，得到灰/绿色固体。用戊烷洗涤该灰/绿色固体，得到浅蓝色固体(产物VI)，然后过滤收集。产物VI不用进一步提纯即可用于制备活性催化剂。
实施例VIII
在淤浆(颗粒形式)条件下在2升反应器中进行所有的聚合实验，稀释剂是异丁烷，反应器温度为90℃。聚合期间的反应器压力保持在550psig(3894kPa)，其中乙烯己根据要求加入。
反应器的实际加料按下列方式进行。在用氮气流吹扫100℃的反应器15分钟后，反应器温度降至90℃，对着氮气微弱的逆流加入预先称量的负载吡咯铬催化剂。然后往反应器中加入1升异丁烷，最后用乙烯对反应器进行加压。
用预先校准的乙烯流量仪测定消耗的乙烯。在进行实验30分钟后，不对反应器进行卸压而取出液态产物混合物的样品。取样的做法是对安装在反应器的浸渍管1的钢质取样柱施加200-300psig(1480-2170kPa)的压力，而所述浸渍管装有一个延伸到反应器底部的烧结端，用气相色谱法和气相色谱-质溶法分析以上述方法取出的样品，选择率校正至100％。将反应器通向大气，通过将液体从固体材料中倾倒出的方法进行分离，从而获得固体产物，然后将固体置于真空烘箱中，在100℃下干燥，称重，从称得的固体和催化剂残余物的重量减去预先称量的催化剂的重量，获得固体产物的产量，再从流量仪记录的消耗的乙烯的克数减去固体产物的产量，即可获得挥发性产物的产量。
如表XVI所示，30分钟实验时间计算的活性通常为300-1500克产物/克催化剂/小时。获得的产物通常用97-99.5％(重)液体和0.5-3％(重)聚合物(蜡)表示。液体部分通常为85％己烯，11％癸烯和2％十四烯(百分比以液体部分的总重量计)。液态产物混合物的其余部分是痕量分布的烯烃，通常为产物混合物的1-2％(重)，见表XVII。
由吡咯铬制备活性催化剂的实验如下所示。所有漂洗用的甲苯和/或戊烷的量均约为15至30ml。
实验1：
在室温下用15ml甲苯和0.158g产物V(在THP溶剂中制备)制成淤浆，上述产物已在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残留的THE。将9.0ml 1M TEA的己烷溶液加到上述浆液中并搅拌24小时。在加入TEA时会立即形成棕色溶液并使产物V完全溶解。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(2.00g)，再搅拌2 4小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后再用戊烷漂洗二次。将0.3143g催化剂直接加到反应器中供聚合用。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，加入1.0ml 0.5％ TEA的庚烷溶液以清除原料的毒害物。
实验2：
在室温下用15ml二乙基苯和0.081g产物V(在T H F溶剂中制备)制得淤浆，上述产物V已在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残余的THE。将2.0ml 1MTEA的己烷溶液加到上述浆液中并搅拌24小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(1.50g)，再搅拌1小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用二甲基苯漂洗二次，然后再用戊烷漂洗二次。将0.4333g催化剂直接加入反应器供聚合用。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，加入3.0ml 0.5％ TEA的庚烷溶液以清除原料的毒害物。
实验3：
在室温下用15ml甲苯和0.093g产物V(在DME溶剂中制备)制成淤浆。往浆液中加入5.0ml 1MTEA的已烷溶液并搅拌24小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(1.0g)，再搅拌24小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，再用戊烷漂洗二次。将0.1564g催化剂直接加入到反应器中供聚合用。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，往反应器加入3.0ml 0.5％ TEA的庚烷溶液，以清除原料的毒害物。
实验4：
在室温下用15ml甲苯和0.080g产物I(在THF中制备)制成淤浆。加入6.0ml 1MTEA的已烷溶液，并搅拌浆液16小时。加入TEA时会立即形成棕色的溶液并完全溶解产物I。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(1.50g)，再搅拌16小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将1.1988g催化剂直接加到反应器中供聚合用。
实验5：
在室温下用15ml甲苯和0.079g产物II(在THF溶剂中制备)制成淤浆。往浆液中加入2.0ml 1.9MTEA的甲苯溶液并搅拌8小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物II。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(0.5g)，再搅拌16小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将0.4829，催化剂直接加到反应器中供聚合用。
实验6：
在室温下用15ml甲苯和0.071g产物V(在THF溶剂中制备)制成淤浆，上述产物V己在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残余的THF。往浆液中加入2.0ml 1MTEA的己烷溶液并搅拌1小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V。往溶液中加入SiO2(2.52g)，再搅拌2分钟。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后再用戊烷漂洗二次。将全部的催化剂直接加入反应器中供聚合用。
实验7：
在室温下用15ml甲苯和0.103g产物II(在T H F溶剂中制备)制成淤浆。往浆料中加入1.0ml 1.9MTEA的甲苯溶液并搅拌10分钟。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物II。往溶液中加入Al2O3(2.27g)，再搅拌2分钟。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将1.2926g催化剂直接加入反应器中供聚合用。
实验8：
在室温下用15ml甲苯和0.120g产物I(在THF溶剂中制备)制成淤浆。往浆液中加入2.0ml 1MTEA的己烷溶液并搅拌2天。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物I。往溶液中加入SiO2(1.0g)，再搅拌3周。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，再用戊烷漂洗二次。将所有的催化剂直接加入反应器中供聚合用。
实验9：
在室温下用15毫升甲苯和0.106g产物III(在THF溶剂中制备)制成淤浆。往浆液中加入2.5ml 1.9MTEA的甲苯溶液，搅拌2小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物III。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(0.65g)，再搅拌2小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将所有的催化剂直接加入反应器中供聚合用。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，反应器中加入1.5ml 1.0％TEA的戊烷溶液以清除原料的毒害物。
实验10：
在室温下用15ml甲苯和0.030g产物V(在THF溶剂中制备)制成淤浆，上述产物V已在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残留的THF。往浆液中加入3.0ml 1MTEA的己烷溶液，搅拌16小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V。往溶液中加入AlPO4(P/Al＝0.9)(2.0g)，再搅拌16小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将0.322g催化剂直接加入反应器中供聚合用。
实验11：
在室温下用15ml戊烷和0.067g产物V(在THF溶剂中制备)制成淤浆。往浆液中加入4.0ml 1MTEA的己烷溶液并搅拌24小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(1.0g)，再搅拌24小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用己烷漂洗二次。将所有的催化剂直接加入反应器中供聚合用。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，往反应器中加入3.0ml0.5％TEA的庚烷溶液以清除原料的毒害物。
实验12：
在室温下用15ml甲苯和0.073g产物V(在THF溶剂中制备)制成淤浆，上述产物V已在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残余的THF。往浆液中加入6.0ml1M TEA的己烷溶液，并搅拌24小时。加入TEA时会立即形成棕色的溶液并完全溶解产物V。往溶液中加入P/SiO2(7.0g)，再搅拌24小时，溶液几乎脱色。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷洗涤二次。将2.85g催化剂直接加入反应器中供聚合用。
实验13：
在室温下用15ml二乙基苯和0.125g产物II制成淤浆。往浆液中加入9.0ml 1M TEA的己烷溶液，并搅拌8小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物II。往溶液中加入F/Al2O3(2.0g)，再搅拌12小时。从溶液中滤出负载的催化剂，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将0.5477g催化剂直接加入反应器中供聚合用。
实验14：
在室温下用15ml甲苯和0.125g产物VI制成淤浆。往浆液中加入1.5ml 1M TEA的己烷溶液并搅拌浆液10分钟。加入TEA时会立即形成红/棕色溶液并完全溶解产物VI。往溶液中加入SiO2(2.0g)，再搅拌1分钟，使溶液几乎脱色。从溶液中滤出负载的硅催化剂，为红/棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将所有催化剂直接加到聚合反应器中供聚合用。
实验15：
将0.30g产物V(在DME溶剂中制备)溶于15ml二甲氧基乙烷以形成绿色溶液。然后将该溶液与0.6g AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(2.00g)混合，搅拌混合物1小时。从溶液中滤出绿色负载的催化剂，用二甲氧基乙烷漂洗，在氮气吹扫下于90℃干燥。然后与15ml甲苯和3ml三乙基铝(Aldrich，1.0M，已烷)一起再搅拌3小时。过滤收集棕色负载的催化剂，用戊烷漂洗，真空干燥。将0.4609g催化剂直接加入反应器中供聚合用。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，往反应器中加入3.0ml 0.5％ TEA的庚烷溶液，以清除原料的毒害物。
实验16：
在室温下用15ml苯和0.058g产物V(在THF溶剂中制备)制成淤浆，所述产物V己在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残余的THF。往浆液中加入4.0ml 1M TEA的己烷溶液并搅拌2小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(1.0g)，搅拌1小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将所有的催化剂直接加入反应器中供聚合用。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，往反应器中加入3.0ml 0.5％TEA的庚烷溶液以清除原料的毒害物。
实验17：
将0.1610g产物I直接加到90℃的反应器中。往反应器中加入1升异丁烷，通入乙烯使压力增至550psig(3894kPa)。经测定没有乙烯被消耗。往反应器中通入50psig(446kPa)的氢气，这并没有引起乙烯反应。在加入2.0ml 1M TEA的己烷溶液后，乙烯开始被消耗。
实验18：
在90℃将0.3528g产物VI直接加入反应器中。往反应器加入1升异丁烷，通入乙烯使压力增至550psig(3894kPa)。经测定没有乙烯被消耗。往反应器中加入2.0ml 1M TEA的己烷溶液，这使得乙烯开始消耗。
实验19：
将0.3482g产物VI直接加入90℃的反应器中。往反应器中加入2.0ml 1M TEA的己烷溶液，然后加入1升异丁烷。通入乙烯使压力增至550psig(3894kPa)。经测定没有乙烯被消耗。往反应器中通入30psig(206kPa)的氢气，这使得乙烯开始消耗。
                                              表16
  实验a     催化剂    载体b                产 物     活性c
    123456789101112131415   (V)/TEA/  甲苯(V)/TEA/  二乙基苯(V)/TEA/  甲苯(I)/TEA/  甲苯(II)/TEA/ 甲苯(V)/TEA/  甲苯(II)/TEA/ 甲苯(I)/TEA/  甲苯(III)/TEA/甲苯(V)/TEA/  甲苯(V)/TEA/  戊烷(V)/TEV   甲苯(II)/TEA/ 二乙基苯(VI)/TEA/ 甲苯(V)/DME     AlPO″″″″SiO2A12O3SiO2AlPOAlPO4(.9)AlPO4P/SiO2F/Al2O3SiO2AlPO   98.4％   液体，  1.6％  固体99.4％    ″     0.6％    ″99.4％    ″     0.6％    ″98.6％    ″     1.4％    ″98.2％    ″     1.8％    ″89.0％    ″     11.0％   ″55.8％    ″     44.2％   ″93.3％    ″     6.7％    ″99.8％    ″     0.2％    ″96.8％    ″     3.2％    ″液体，  (痕量)  固体98.1％  液体     1.9％  固体88.0％    ″     12.0％   ″94.3％    ″     5.7％    ″98.0％    ″     2.0％    ″     10307301450d3605808050400100930无活性9030040550
                             表16(续)
  实验a     催化剂   载体b               产物     活性c
16171819 (V)/TEA/苯(I)/TEA(VT)/TEA(VI)/TEA AlPO4无载体″″ 99.1％  液体    0.9％   固体98.3％    ″    1.7％    ″99.4％    ″    0.6％    ″98.1％    ″    1.9％    ″ 500340180230
a  所有实验在9 0℃、异丁烷溶剂、550psi(3894kPa)的总压下进行。b  除实验1 0中P/Al摩尔比＝0.9外，P/Al摩尔比＝0.4。c    克产物/克铬/小时(基于30分钟实验时间)。d  相信由于实验错误，该值低于实际值，实际值应在2 0 0 0左右。
                                                       表17
  实验     C4     1-己烯     C6     C8     C10     C12     Cl4     C16-C18
    123561619     0.050.100.060.100.550.066.03     81.9278.8082.1983.4078.7072.8571.66     7.767.497.687.085.5213.616.09     0.490.580.450.621.840.313.61     9.1211.368.858.0811.2412.069.42     0.090.100.080.050.420.091.17     0.521.010.580.421.260.931.41     .05.56.11.25.47.09.61
表XVI中的数据表明，本发明的铬化合物能以负载于载体(实验1-16)或不用载体(实验17-19)的形式用于烯烃的聚合和/或三聚。另外，可改变条件以增加三聚产物的量(实验1-5和9)或获得更高产量的固体或聚合产物(实验6，7和13)。实验1和3证明可获得高的活性。
实施例IX
所有聚合实验按实施例VIII所述的方法进行。
按照ASTM D1505和ASTM D1928，条件C ，测定压缩模制样品的密度，单位为克/立方厘米(g/cc)，上述样品每小时冷却约15℃，然后在室温下调节约40小时。在190℃和21，600克负载下，按ASTM D1238测定高负载熔化指数(HLMI)。在190℃和2，160克负载下，按ASTM D1238测定熔化指数。
实验20：
在室温下用15ml甲苯和0.100g产物V(在THF溶剂中制备)制成淤浆，上述产物V在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残余的THF。往浆液中加入7.0ml 1M TEA的己烷溶液并搅拌24小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V 。往溶液中加入AlPO4(P/Al摩尔比＝0.4)(2.0g)，搅拌2小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将0.225g该催化剂与0.078g tergel负载的铬催化剂作为二种自由流动的粉末混合。tergel负载的铬催化剂可按美国专利3,887,494中的步骤制备。将0.2576g该催化剂混合物直接加入聚合反应器中。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(反应器溶剂)前，往反应器中加入3.0ml 0.5％TEA的庚烷溶液以清除原料的毒害物。通入乙烯使反应器加压至550psig(3894kPa).60.8分钟实验时间后，生产出190g聚合物，该聚合物的MI为6.5，HLMI为366.2，密度为0.9132g/cc.基于60.8分钟实验时间的催化剂活性为730克聚合物/克催化剂/小时(实验温度为90℃，总压为550psig(3894kPa)。
实验21：
在室温下用15ml甲苯和0.100g产物V(在THF溶剂中制备)制成淤浆，上述产物V已在氮气吹扫下用4小时加热至80℃，以除去残留的THF。往浆液中加入7.0ml 1MTEA的己烷溶液并搅拌24小时。加入TEA时会立即形成棕色溶液并完全溶解产物V。将AlPO4载体(P/Al摩尔比＝0.4)(2.0g)加到溶液中并搅拌2小时。从溶液中滤出负载的催化剂，为棕色固体，用甲苯漂洗二次，然后用戊烷漂洗二次。将0.2314g该催化剂与0.0184g含钛催化剂作为二种自由流动的粉末混合。所述含钛催化剂按美国专利4,325,837和美国专利4,326,988的步骤制备，其中以二氯乙基铝作为烷基铝。将0.2385克该催化剂混合物直接加到聚合反应器中。在加入催化剂后，但在加入异丁烷(1升，反应器溶剂)前，往反应器中加入3.0ml 0.5％TEA的庚烷溶液以清除原料的毒害物。往反应器中通入50psig(446kPa)的氢气，接着通入乙烯，使反应器增压至550psig(3894kPa)。31.0分钟实验时间后，生产出82g混合物。聚合物的MI＝0.011，HLMI＝0.63，密度＝0.9429g/cc。基于31.0实验时间的催化剂活性为670克聚合物/克催化剂/小时(实验温度为90℃，总压力为550psig(3894kPa)。
虽然本发明已用实例作了详细描述，但这并不限制本发明。本发明包括在本发明的精神和范围内所做的所有变化和改进。

Claims (12)

1.一种在选自载负的铬催化剂和钛催化剂的聚合催化剂、助催化剂以及路易斯酸存在下聚合烯烃的方法，其中的助催化剂是通过形成由
(a)铬盐，
(b)金属胺，和
(c)醚
组成的混合物来制备的。
2.权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂为三聚催化剂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂为选自Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4、Cr(C4H4N)4、〔Cr(C4H4N)4〕〔Na〕2·2(OC4H8)、〔Cr(C4H4N)5(OC4H8)〕、〔Cr(C4H4N)5(OC4H8)〕〔Na〕2·4(OC4H8)及其混合物的铬化合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂载负于无机氧化物之上。
5.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃为每分子含2至8个碳原子的烯烃。
6.权利要求5所述的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及其混合物。
7.权利要求6所述的方法，其中所述烯烃主要为乙烯。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的聚合是在60℃至110℃下进行的。
9.权利要求1所述的方法，其中在所述的聚合过程中有氢气存在。
10.权利要求1所述的方法，其中所述聚合方法为淤浆聚合。
11.权利要求1所述的方法，其中的聚合物被收集。
12.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃为乙烯，收集的聚合物的密度在0.9g/cc至0.9429g/cc的范围内。
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