JPH0195109A - エチレン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィンの重合用触媒に関する。

従来の技術 シス−１，３−ペンタジエンアニオンハ、１９７９年に
合成され、これと種々の遷移金属との錯体は知られてい
る。

しかし、これら遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒に
応用した例は知られていない。

本発明は、ペンタジェンアニオン錯体を用いたオレフィ
ン重合用触媒を提供することを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、ジルコニウムの（オープン）ペンタジェ
ン錯体を合成し、これをアルミノキサンと組み合せた触
媒が、オレフィンの重合性能を有することを見出して、
本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は、 （４）眞）ペンタジェン若しくはその誘導体とら）アル
カリ金属を反応させ、次いで（Ｃ）チタン化合物若しく
はジルコニウム化合物と反応させることによって得られ
る触媒成分と、 の）　アルミノキサン とからなるオレフィン重合用触媒を要旨とする。

触媒成分調製の原料 （Ａ）ペンタジェン若しくはその誘導体ペンタジェン若
しくはその誘導体（以下、成分ａという。）は、下記の
一般式で表わされる。

〔但し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８個のヒドロカ〜
ビＶ基又は−５ｉ（ｏＲ４）、基、Ｒ１，Ｒ”は水素原
子又は炭素数１〜８個のヒドロカルビル基、νは炭素数
１〜５個のとドロカｙビμ基をそれぞれ示す。〕 上記−数式で表わされる成分ａの具体例とし”ｔ”ハ、
１．３−ペンタジェン、１．４−ペンタジェン、３−メ
チル−ｔ３−ペンタジェン、３−メチル−ｔ４−ペンタ
ジェン、２．４−ジメチル−１３−ペンタジェン、２．
４−ジメタμｍ１．４−ペンタジエン、３−エチル−ｔ
３−ペンタジェン、ｔ５−ビスＦリメトキＶシリＡ／−
１，！Ｓ−ペンタジェン、ｔ５−ビスＦリメトキシシリ
ルーｔ４−ペンタジェン等が挙げられる。これらの中で
も、特にｔ３−ペンタジェンが好ましい。

（ｂ）アルカリ金属 アルカリ金属（以下、成分すという。）としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが
挙げられ、これらの中でもカリウムが最も好ましい。

（Ｃ）チタン化合物又はジルコニウム化合物チタン化合
物又はジルコニウム化合物（以下、成分Ｃという。）と
しては、下記の四ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化ジ
ルコニウムが挙げられるが、これらの中でも、特にＴｉ
ｃｔ４及びＺｒＣ４が好ましい。

ＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４．　ＺｒＣｔ４．　
ＺｒＢｒ４．　ＺｒＩ４触謀成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、成分ａと成分すを反応させ、
次いで成分Ｃと反応させる仁とによって得られる。

（１）成分ａと成分すの反応 成分ａと成分すの反応は、通常テ）ラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、等の溶媒の存在下、成分
ａ／酸成分（モル比）が１〜１０の割合で反応させるこ
とによってなされる。この際、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリメタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−μアミ
ン等のアミン類を、前記の溶媒と併用するのが好ましい
。

反応は、通常−５０℃〜＋１００℃で０．５〜２０時間
行なわれる。

上記により、ベンタジエニμア＝オンが生成するが、用
いる成分すや溶媒を変えることによって、シス、トラン
ス比を調節することができ、成分すとしてカリウム、溶
媒としてテトラヒドロフランを用いるとシス含量を９８
％以上とすからなるものと推定される。

（２）成分Ｃとの反応 上記（１）で得られた反応生成物と成分Ｃとの反応は、
通常上記（１）で用いられることがある溶媒の存在下、
行なわれる。

反応は、−１００℃〜＋５０℃で５〜５０時間行なわれ
るが、低温で反応を開始し、順次温度を上昇させる方法
も採用できる。

成分Ｃの使用量は、上記（１）で得られた反応生成物中
の成分ａ１モル当り、１１〜２モルである。

このようＫして、本発明に係る触媒成分は調製すること
ができるが、該触媒成分は金属酸化物と接触させてもよ
い。

用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族〜第■族
の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを
例示すると、Ｂ！ＯＩ、　Ｍｇｏ。

Ａ４０ｇ、　Ｆ３１０雪、Ｃａｂ、　Ｔｉ０１．　Ｚｎ
Ｏ，ｚｒｏｘ、　８ｎＯ１゜Ｂａｄ、　Ｔｈ０１等が挙
げられる。これらの中でもＢ！０３．　Ｍ）＜Ｏ，Ａ４
０１．８１０１．　Ｔｉ０１．　Ｚｒ０１が望ましく、
特にＡＴＯｓ、　Ｓｉｎｇが望ましい。更に、これらの
金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳ１０２−Ｍｇｏ
、　５ｉＯ１−Ａ４０３　、８１０ｇ−ＴｉＯｌ、　８
１０１−ＶＩＯＢ。

８１０ｇ−Ｃｒ２０Ｂ、　５ｉｏ＝−’ｒｉｏ、−Ｍｇ
ｏ等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。

金属酸化物は、使用に当って被毒物質を除去する目的等
から、可能な隈シ高温で焼成し、更に大気と直接接触し
ないように取扱うのが望ましい。

該触媒成分と金属酸化物との接触は、通常、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性炭化水素の存在下、室温〜該炭化水素の
沸点以下の温度で、０５〜２０時間、両者を接触させる
ことによりなされる。金属酸化物は、該触媒成分１重量
部当９１〜５００重量部用いられる。

アルミノキサンは、−数式（−Ａｔ−０→−テ表わされ
（Ｒ５は炭素数１〜８個のヒドロカルビル基を示す。）
、通常−数式ＡｔＲの有機アルミニウム化合物と水を反
応させることによって製造することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アＮミニラム、トリメチルアＮミニラム、トリイソグチ
Ａ／７Ａ’ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフエニＮア〜ミエウム等が
挙げられるが、これらの中でも、特にトリメチルアＮミ
ニラムが望ましい。

有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水の
他、硫酸鉄、硫酸鋼等の結晶水も用いることができる。

本発明の触媒は、前記のようにして得られ九触謀成分と
アルミノキサンとからなるが、両者の使用割合は、該触
媒成分中のチタン又はジルコニウム１グラム原子当り、
アルミノキサンがアルミニウムとして１〜１０６グラム
原子である。

本発明の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のα−オレフィン等のオレフィンを単独重合又
は他のオレフィンと共重合することができる。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマｙ
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状上ツマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に（Ｌ３〜１５重量Ｘの
範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は
、連続又はパッチ式反応で行ない、その条件は通常用い
られる条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 ペンタジェンアニオン錯体を用いた本発明の触媒により
オレフィンの重合が可能となった。

実施例１ 触媒成分の調製 窒素ガス置換した反応容器に、テトフヒドロフフン（Ｔ
ＨＦ）１４５−とトリエチルアミンａ５−の混合溶液を
入れ、とれに金属カリウムｔ５７ｆを加えた。これに、
０℃で１．３−ペンタジェン？−を滴下した。２時間掛
けて室温に迄上昇し、更にＴＨＦ　１　（ｌｄを加えて
４０℃に加熱して、反応を完結させた。反応溶液を０℃
に冷却し、析出したオレンジ色の結晶を戸別し、乾燥し
た。収率は６７モｌｖ％であった。反応式は下記の通り
である。

次いでＺｒＣｔ４１．８６　ｆのＴＨＦスラリーに、上
記で得られた結晶のＴＨＦ溶液を一７０℃で滴下した。

２４時間後に室温に達するように、温度を徐々に上昇さ
せた。固体を炉別し、Ｆ流からＴＩ’ｉＦを留去するこ
とにより固体を析出させた。析出した固体をＴＩ’ＩＰ
　５重量Ｘを含むトルエンに溶解し、不溶部を炉別した
後、溶媒を留去した。析出物を乾燥すると濃褐色の結晶
（触媒成分）が１４１得られた。この結晶の構造は、下
記のように推測される。

窒素ガス置換した１ｔのガラス製オートクレーブＫ、上
記で得られた触媒成分５０ｗｑ、）リメチｙアμミニウ
ムとＣｕ８０４・５馬０から合成したアルミノキサンが
アルミニウムとして１０ミリグラム原子及びトルエン２
５０−を入れた。

これにエチレンガスを供給して、５０℃で１時間、エチ
レンの重合を行った。触媒活性は、１４５ｆ／１−Ｚｒ
・ａｔｍ・時間であった。又、生成したポリエチレンの
粘度平均分子儀は１．５×１０−であった。

実施例２ 予め、５００℃で６時間焼成したアルミナ３ｔのトルエ
ンスラリーに、実施例１で調製した触媒成分α１５ｔの
トルエン溶液を加え、７０℃で２時間反応させた。）ル
エン及びｎ−ヘキサンで固体を十分洗浄した後、乾燥し
た。得られた固体１ｆ中のジルコニウム含有量はａ６１
１９であった。

触媒成分に代えて、上記で得られた固体を用いた以外は
、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。触媒
活性は２９０　Ｐ／ｆ・Ｚｒ・ａｔｍ中時開時間った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の製造工程を示すフローチャー
１図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）ペンタジエン若しくはその誘導体と （ｂ）アルカリ金属を反応させ、 次いで （ｃ）チタン化合物若しくはジルコニウム化合物と反応
   させることによつて得られる触媒成分と、 （Ｂ）アルミノキサン とからなるオレフィン重合用触媒。