JPS6092305A - オレフィン重合触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合に関する。他の特徴として
、本発明はオレフィンの重合用として有用な新規の触媒
に関する。

米国特許明細書第４，３９４．２９１号には、多数の高
活性度の重合触媒が開示されている。この開示を本明細
書の参考にされたいＯ開示され触媒の種類の１種は、（
ａ）マグネシウムシバライド、（ｂ）安息香酸エステル
および（Ｃ）アルコキシチタン化合物のようなチタン化
合物から成る反応体を反応させて、第一触媒成分を生成
し、次いで該成分と沈殿剤から成る第二触媒成分とを反
応させて、得られた固体生成物とＴｉＣＪ、のようなハ
ロゲン化剤とを反応させることによって製造される。

前記の出願の実施例の触媒は、商業的に入手できる「無
水」二塩化マグネシウムを使用して製造された０慣用的
に使用される「無水」二塩化マグネシウムの語は、二塩
化マグネタ９４１モル尚り約１モル以下の水を含む塩化
マグネシウムを示すのに使用される。典型的には、商業
的に得られる「無水」塩化マグネシウムは、塩化マグネ
シウム１モル当９１モルよりはるかに少ない水の量であ
る０ 他の共同譲渡され続いて出願された米国特許出願には、
かような触媒の活性は、ある特定の量の水が結合してい
るマグネシウムシバライドを確保することによって改善
できることが開示されているＯ マグネシウムシバライドの炭化水素分散物に水を添加す
ることは、大きな固体の凝集物を形成するから大部分の
大規模の商業操業用の触媒の製造には役立たないことも
注意すべきである。大きな固体の凝集物の形成は、また
触媒製造の後の工程におけるマグネシウムシバライドの
反応効率を悪くするため触媒活性を低下させる。大きな
固体の凝集物の存在は、また最新式の商業規模の重合法
において触媒が一般に輸送されるパイプの詰シを起こす
傾向がある。

本発明の概要 本発明によって、改善された触媒、その製造方法および
その利用方法が提供される。

本発明によって、無水マグネシウムシバライドおよび含
水マグネシウムシバライドの混合物と、安息香酸エステ
ルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体とを反
応させて第一触媒成分を形成し、該第−触媒成分と有機
アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成
し５次いで該固体生成物とチタンハライドを含むハロ２
ン化剤とを反応させることから成シ、無水マグネシウム
シバライＰ：含水マグネシウムシバライドの重量比を、
前記の混合物中の水：マグネシウムジハライｒのモル比
が０．５７１〜２／１になるようにすることによって触
媒が製造される。

本発明の詳細な説明 本明細書で使用する「無水」マグネシウムシバライドの
語は、マグネシラムシバラ４２１モル当シ０・５モル未
満の水を含有するマグネシウムシバライドをいうｄこれ
に対して「含水」マグネシウムシバライドの語は、マグ
ネシウムシバライＰ１モル当り０．５モルまたはそれ以
上の水を有するマグネシウムシバライドをいう。水の量
は日常の分析方法によって測定できる。典型的には、か
ような方法にはカールフィッシャー滴定プラス。

ＭｇＣｌ２に結合している他の物質時Ｋ　ＭｇＯの有意
量の有無を測定するためのＸ−線回折および元素分析の
ような慣用の方法が含まれる。現在のところ好ましいマ
グネシウムシバライドは、二塩化マグネシウムである。

任意の含水マグネシウムシバライドが使用できるが、マ
グネシラムシバラ４２１モル当９２モル以上の水を含有
するものが好ましい。好適な含水マグネシウムシバライ
ドの典型的の例には、ｎが１，２，４まだはるである式
ＭｇＣＪ２・ｎＨ２Ｏが含まれる。混合物中の「含水」
と「無水Ｊ　ＭｇＣｕ２との量は、該混合物中の水：マ
グネシウムシバライドの比を固定するように使用される
。現在好ましい混合物は、［無水Ｊ　ＭｇＣｕ２とＭｇ
（Ｊ、２・６Ｈ２０とを混合することによって得られる
０ 無水および含水マグネシウムシバライドは、任意の好適
な方法によって混合できる。現在好ましい方法の一つに
は好適な液体中でシバライドを攪拌する方法が含まれる
。使用される液体は、触媒組成物の製造で使用するのに
好適な種類が好ましいであろう。典型的の例には、実質
的に水を含まないｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどのような炭化
水素が含まれる。使用する液体の量は特に重要とは考え
られないが、実用上の理由で容易に攪拌ができるに足シ
る液体を使用するのが好ましい。

本発明者等の共同研究者はまた、無水および含水マグネ
シウムシバライドのボールミル処理が含まれる特に望ま
しい混合方法も最近見出した。

前記の混合物中の水：マグネシウムシバライドの最適の
モル比は、重合させるモノマーによっである程度変化す
る。典型的には、　０．７５．／１〜１．７５／１の範
囲内の比が重合において最適の結果が得られる０プロピ
レンでは、約１／１〜約２／１、さらに好ましくは１／
１〜１．７５／１の範囲内の比の場合に一般に最適の結
果が得られる。エチレンでは、約０．７５／１〜約１．
２５／１である。

前記のアルコキシチタン化合物は、チタンが少なくとも
１個の酸素原子に結合しており、その酸素原子が少なく
とも１個のアルキル基に結合しているチタン化合物であ
る。好ましいアルコキシチタン化合物は、式、 Ｔ１（ＯＲ）４ （式中、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基から個々に選ばれ、各Ｒは同じでも異って４よｔｎ）
で示される化合物である。各アルキル基が１〜１０個の
炭素原子を有するものが最も好ましい。

アルコキシチタン化合物：金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。

一般に、アルコキシチタン：マグネシウムシバライドの
モル比は、約１０／１〜１／１０．さらに好ましくけ約
２７１〜１／２の範囲内である。

使用される安息香酸エステルの語には、一般に置換なら
びに非置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾ
エート、エチルトルエート、エチルｐ−ブトキシベンゾ
エートおよびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい
安息香酸エステルは、１分子当９８〜１２個の炭素原子
を有するものである。

特に好ましい態様においては、第一触媒成分の製造にフ
ェノールが安息香酸エステルと共に使用される。本明細
書で使用する「フェノール」の語は、置換並びに非置換
のフェノールを示す。典型的の例には、フェノール、０
−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、０−フルオロ
フェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフ
ェノールｔｐ−ｓｅａ−ブチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−シアノ
フェノールおよびｐ−ニトロフェノールが含まれる。

現在のところ、エステルとフェノールとの好−Ｅしい組
合せは４−フェノールフェノールとエチルベンゾエート
とである。使用される４−フェニルフェノールとエチル
ベンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活性と
選択性とに影響を及ぼす。典型的には、これら２種の電
子供与体の全モル数：チタンアルコキサイドのモル数の
比は約５７１〜１１５、さらに好ましくは６／１〜２／
１の範囲内である。チタンアルコキサイド１モル当り１
／２モルのエチルベンゾエートを使用するのが最も好ま
しい。

第一触媒成分の形成は、得られた水利マグネシウムシバ
ライドとチタン化合物および安息香酸エステルとを、お
よび所望により、また好ましくはフェノールと反応させ
て行なう。この反応は、実質的に遊離水が含まれていな
い適当な炭化水素溶剤または希釈剤中で行なう。その例
には、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、メチルシクロヘキ
サン。

トルエン、キシレンなどが含まれる。溶剤または希釈剤
の量は、広い範囲に選ぶことができる０溶剤または希釈
剤の量は５通常金属シバライド１ｇ当シ約２０〜約１０
０ｃｃの範囲内であろう。

前記の水利マグネシウムシバライドとチタン化合物とを
約り℃〜約５０°Ｃ５さらに好ましくは約１０°Ｃ〜約
３０℃の範囲内の温度で化合させるのが一般に好ましい
。第一触媒成分の反応体間の反応は、約り５℃〜約１５
０℃の範囲内の温度で行なわれる。典型的には、この反
応は混合物を還流させて行なわれる。

絶対的に重要なことではないが、マグネシウムシバライ
ド、チタン化合物および所望によりフェノールを２０℃
〜４０℃の範囲内の温度で混合し。

次いで、その混合物を９０〜１００℃に数分間熱し、そ
の温度でエステルを添加し、混合物の温度を約９０〜１
００℃に維持して反応を完結させるのが目下のところ好
ましい。

反応体を熱して第一触媒成分を製造するのに要する時間
は、一般に、約５分〜約１０時間の範囲内であるが、大
部分の例では約１５分〜６時間の範囲内で十分である。

有機アルミニウムハライドと第一触媒成分との反応は、
有機アルミニウムハライドを第一触媒成分溶液に単に添
加するだけで行なうことができる。

しかし、目下のところ好ましいのは、前記のハライドの
炭化水素溶液を第一触媒成分溶液へ添加する方法である
。

第二触媒成分、すなわち有機アルミニラムノ・ライドと
第一触媒成分との反応のための温度は広い範囲に選ぶこ
とができる。一般に使用される温度は、約０°Ｃ〜約５
０℃の範囲内またはそれ以上であるが、２０°Ｃ〜約３
０℃の範囲内の温度が最もしばしば使用されてきた０第
一触媒酸分と第二触媒成分とを混合するとき熱が発生す
るから、比較的一定の混合温度を維持するため混合速度
を必要に応じて調整するか追加の冷却を用いる。第一お
よび第二成分の混合の点で添加の順序は重要でなく、い
ずれの成分を他の成分に添加してもよいことに留意され
たい。しかし、第二成分を第一成分に添加するのが好ま
しい。混合が完了した後、得られたスラリーを十分ガ時
間、一般には約１５ト約５時間の範囲内の時間攪拌して
成分の混合を完全にする。その後攪拌を停止し、固体生
成物を濾過、デカンテーションなどによって回収する。

この生成物をｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のような好適
な物質で洗浄して存在する可溶性物質をすべて除去する
。生成物を次いで乾燥させ、乾燥窒素下に貯蔵する。

第一触媒成分の遷移金属化合物：第二触媒成分のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。

第一触媒成分の遷移金属：第二触媒成分のモル比は、一
般に約１０：１〜約１＝１０の範囲内、さらに一般的に
は、約２＝１〜約１＝６の範囲内であり、後者の範囲内
のモル比であると特に活性なオレフィン重合触媒として
使用できる触媒が生成される。

第一および第二成分の反応の結果得られる固体生成物と
ハライドイオン交換源との間の反応は、一般に、そのま
ま、またはハライドイオン交換源が溶解する液体媒体中
で行うことができる。工程（１１）からの生成物は、ハ
ライドイオン交換源と接触させるときは一般に液体希釈
剤中で行う。任意の好適な希釈剤が使用できる。その例
には、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、
ベンゼンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素
が含まれる。

工程（ｆｉｌ）で使用される温度は、比較的広い範囲に
選ぶことができ、一般に一２５°Ｃ〜＋２５０℃、好ま
しくは０°Ｃ〜２００℃の範囲内であり、１００℃の温
度が最も好ましい。

処理時間も、また広い範囲に選ぶことができ。

一般に約１０＝〜約１０時間の範囲内である。

ハライドイオン交換源：工程（１１）の生成物の重量比
は、比較的広い範囲に選ぶことができるが、前記のハラ
イドイオン交換源：工程（１１）の生成物の重量比は、
一般に約１０＝１〜約１：１０．さらに一般的には約７
＝１〜約１＝４の範囲内である。工程（１１）の生成物
のハライドイオン交換源による処理に続いて、前記の固
体触媒を、例えばｎ−ヘキサンまたはキシレンのような
前記した炭化水素のような乾燥（本質的に水が不存在の
）液体で洗浄して過剰のハライドイオン交換源を除去す
る。

得られた触媒は乾燥後、乾燥窒素下に貯蔵する。

ハライドイオン交換源とし使用できる目下のところ好捷
しいチタンハライドはＴ　ｉ　ＣＡ　４である。特に好
ましい態様では、Ｔｉ（Ｊ４を％　Ｈ８１ＣＪ３および
（または）　５ｉＣＪ４のような珪素のハライドと共に
使用する。

本発明の触媒は、オレフィンの重合に使用することがで
きる。本発明の触媒で単独重合または共重合できるオレ
フィンには、脂肪族モノ−１−オレフィンが含まれる。

本発明は、任意の脂肪族モノ−１−オレフィン用として
適しているようであるが、２〜１８個の炭素原子を有す
るオレフィンが最もしばしば使用される。モノ−１−オ
レフィンは、粒子形法、気相法または溶液形法のいずれ
かを使用して本方法によって重合できる。脂肪族モノ−
１−オレフィンは、他の１−オレフィンおよび（または
）、１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン、スチレン、α−メチルスチレンのような他の少
量のエチレン状に不飽和のモノマーおよび触媒を損傷さ
せない同様なエチレン状に不飽和なモノマーと共重合さ
せることができる。

本発明の触媒は、また、共役ジオレフィンのホモポリマ
ーおよびコポリマーの製造にも使用できる。一般に共役
ジオレフィンは、１分子当り４〜８個の炭素原子を含有
する。好適な共役ジオレフィンの例には、１，３−シタ
ジエン、イソプレ４２−メチル−１，６−ゾタジエン、
１．３−ペンタジェンおよび１，３−オクタジエンが含
まれる。

上に挙げた共役ジオレフィン以外の好適なコモノマーに
は、前記のモノ−１−オレフィン、および全般的にビニ
ル芳香族化合物が含まれる。若干のビニル芳香族化合物
には％　１分子当り約８〜約１４個の炭素原子を有する
もの、例えばスチレンおよび４−エチルスチレンのよう
な種々のアルキルスチレンおよび１−ビニルナフタレン
が含まれる０ 共重合混合物中の共役ジオレフィンの重量係は。

比較的広い範囲に選ぶことができる〇一般に、共役ジオ
レフィンの重量％は、約１０〜約９５重量％、他のコモ
ノマーは約９０〜約５重量係である。

しかし、共役ジオレフィンの重量係が、好ましくは約５
０〜約９０重量係であり、他のコモノマーが、約５０〜
約１０重量係である。

本発明の触媒は、高品質並びに低溶解性ポリマーの形成
に多くの可能性を有する立体規則性ポリプロぎレンの製
造に特に良く適している。

重合は、不活性炭化水素の存在または不存在下の液相ま
たは気相において行うことができる。プロピレンの重合
において、プロピレン、トルエン、ガソリンなどのよう
な重合条件下で液体である脂肪族または芳香族炭化水素
希釈剤の存在下で行うと特に良好な結果が得られる。

すべての例において本発明の触媒と共に助触媒を使用す
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使
用を推奨する。

本発明によって使用するのに好適な有機金属助触媒は、
周期表の第ｉＡ族、第■族および第］１’ＪＡ族の金属
の水素化物および有機金属化合物の中から選ぶことがで
きる。有機金属化合物のうちで。

前記触媒の第二成分としての使用が好適なものとして前
記したような有機アルミニウム化合物が好ましく、その
うち最も好ましい有機アルミニウム助触媒は５例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリテシルアルミニウム、
トリエイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、２−メチルペン
チルジエチルアルミニウムおよびトリイソプレニルアル
ミニウムが含まれる弐Ｒ３Ａｌの化合物である。

トリエチルアルミニウムが、後記する実験においてすぐ
れた結果が得られたため好ましい。　−１助触媒の有機
金属化合物：第一触媒成分の遷移金属化合物のモル比は
、特に重要ではなく、比較的広い範囲に選ぶことができ
る。助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の遷移金属
のモル比は。

一般に約１：１〜約１５００：１の範囲内である。

助触媒が少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含
む触媒系では、典型的に、有機アルミニウム助触媒１ミ
リモル”ＵＹ）約０．２５〜１５Ｉｖのチタン含有成分
が使用される。

本触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）。

エチルアニセート（ＥＡ）のような芳香族エステル、エ
チルベンゾエート（ＥＢ）、メチル−ｐ−トルエート（
ＭＰＴ）などおよびジエチルアルミニウムクロライド（
ＤＥＡＯ）から成る多成分系助触媒と共に使用するのが
好ましい。ＴＦｉＡ　：エステルのモル比が約２＝１の
ときに最良の選択性（立体特異性）が得られる。使用す
る場合のＤＢＡＣは、活性度の増加に役立つ０ＴＥＡ：
エステル：　ＤＥＡＯのモル比は、バッチ重合のだめの
ベンチ規模試験では一般に約２　：　１　：　０．５〜
６の範囲、好捷しくは約２：１：２が使用される。連続
式の大規模方法では５例えばＴＥＡ　：　ＭＰＴのモル
比が約６二１〜約５：１でＴＥＡとＭＰＴを使用する場
合にはＤＥＡを全く省略することもできる。ポリマー回
収にフラッシュ法（ｆｌａｓｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）を
使用するときは、ポリマー中に残留するクロライドの量
がある程度ＤＥＡＯの量に依存するかＤＢＡＯの量を減
少するのが望ましい。

前記の触媒と助触媒を使用する本発明による重合方法は
、バッチ式または連続式のいずれかで行うことができる
。例えばバッチ法では攪拌されているオートクレーブを
、先づ窒素でパージし１次いでイソブタンのような好適
な化合物でパージして準備する。触媒と助触媒とを使用
するときは。

イソブタンのパージ下でいずれかを先づ装填するか両者
を同時に入口から装填してもよい。入口を閉じた後、使
用する場合は水素を添加し５次いでイソブタンのような
希釈剤を反応器に添加する。

反応器を所望の反応温度に熱する、例えばエチレンの重
合の場合、最良の結果を得るためには、一般に約５０６
Ｃ〜約１２０℃の範囲内である、次いで七ツマ−を導入
し、最良の結果を得るためには約０．５　ＭＰａ　〜約
５．０　ＭＰａ　（７０〜７２５　ｐＩｇｉｇ）の範囲
内の分圧に維持する。指定された反応時間の終りに重合
反応を停止させ、未反応のオレフィンとイソブタンとを
ガス抜きする。反応器を開き、ポリエチレンのよう々ポ
リマーを自由流動性の白色固体として集め、乾燥させて
生成物を得る。

連続法では、例えばループ反応器のような好適な反応器
に適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性化
合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で装填す
る。反応生成物は、連続的に取出し、希釈剤（溶剤）お
よび未反応モノマーを適切な、一般にはフラシングし、
そして得られたポリマーを乾燥させてポリマーを回収す
る。

プロピレンの連続的重合において低溶解度のポリマーの
最適の生産性を得るためには、好ましくはトリアルキル
アルミニウム電子供与体を含む助触媒を液体プロピレン
にさらす前にチタン含有触媒と接触させる。

本発明の触媒を使用して製造されたオレフィンポリマー
は、射出成型、回転成型、フィルムの押出などの慣用の
ポリオレフィン加工技術によって物品を製造するのに有
用である。

本発明およびその利点をさらに理解するために次の実施
例を示す。

実施例１−触媒の製造 一般的方法 各製造において、アルゴン雰囲気を含む「ライがツクス
中の磁気攪拌バーを有する別々の１クオー　ト（０，９
’　５１　）のガラス飲料ビンに触媒を装填した。各ビ
ンに栓をし、ドライボックスから取出し、後記に詳述す
るように攪拌しながら加熱した。

ビンおよび内容物なほぼ室温（２３℃）に冷却し、乾燥
キシレンで希釈し、ｎ−へブタン中の２５重量係エチル
アルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）溶液を滴下
して処理して沈殿を得た。ビンをドライがツクス中に戻
し、ここで沈殿を遠心分離によって単離し、これをスラ
リー化によって洗浄し、再び遠心分離した。この操作を
上層液が無色またそれに近くなるまで数回、例えば６〜
４回繰返した。固体はドライボックス中に一装置いて乾
燥させた。

各固体の一部をドライボックス中の飲料ビン中で使用す
るハライドイオン交換薬剤でスラリーにし、ビンにふた
をし、ボックスから取出し、１００℃で攪拌しながら所
定時間熱した。ビンおよび内容物を約２６℃に冷却し、
ドライボックスに戻した。得られた固体を減圧濾過によ
って回収Ｌｔｎ−ヘキサンで洗浄し、ドライボックス中
で一晩おいて乾燥させた。

特殊の例 比較触媒Ａ： 前記のビンに計算無水Ｍｇ（Ｊ２８．９５　ｇ（０，０
９４モル）に相当する１　９．０５　ｇの未粉砕ＭｇＣ
Ｊ、２・６　Ｈ２０，３５，８ｍ１（０，１０５モ＃）
のチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド［Ｔｉ（ＯＢｕ）４
］　％１７．９　ｇ（［１，Ｉ　Ｏ５モル）の４−フェ
ニルフェノールおよヒ１５．０　ｇ（０，１モル）のエ
チルベンゾエートを装填した。この混合物を１００℃で
１時間熱し。

約２６℃に冷却し、ＥＡＳＯ溶液２５　ｍ／　（０，０
８９モル）の滴下で処理した。得られた沈殿を単離し、
洗浄および乾燥して１５．０　ｇの黄橙色固体を得た。

５．０ｇのこの黄橙色固体を、５０７ｍ（０，４５モル
）のＴｉ（Ｊ４．１０ｍ１（０，０９モル）Ｏ８ｉＣｆ
、オ、ｔヒ４０　ａｔ　（０，４％＃　）のＨ８１ＣＪ
３から成る混合物中でスラリーにした。重量（モル）に
基づくと、ＴｉＣｌ２が５６重量係（４８モル係）、Ｈ
８１（Ｊ４が３５重量係（４３モル係）および５ｉＣＪ
、が１０重ｉ％（９，６モル％）になる。前記の混合物
を、１００℃で１時間熱し、固体を単離し、前記のよう
に洗浄、乾燥して４．９ｇのかっ色固体を得た。

比較触媒Ｂ−１４２を対で製造した。各ビンに１５０ｍ
／のキシレンと分析により判明した０、５重量係の水を
含有する１９．８．！ｉ’のＭｇ（４２とを装填した。

この組成物は、ＭｇＣｆ２・０．０３　Ｈ２０に相当す
る。使用したＭｇＣｆ、は乾燥基準で示せば約１９．７
ｇ（０，２１モル）になる。２３℃で一晩攪拌後、各ビ
ンに２５．！ｉ＋（０，１５モル）の４−フェニルフェ
ノールと０看０５モルのＴｔ（ｏＢｕ）ムを追加として
装填した０この反応混合物を１００℃で１５分熱し、　
７．５　ｍｌ！（０，１モル）のエテルベンゾエート（
］１ｉｉＢ）を添加し、混合物を１００℃でさらに４５
分熱した。冷却後、各反応混合物を１２５１ｎＩ！（０
，３９モル）のＦｉＡＳ　Ｏ溶液の滴下で処理した０得
られた沈殿を単離し、洗浄、乾燥して製造Ｂ−１では３
４．７　ｇ、対の製造Ｂ−２では３８．２　ｇの黄色固
体を得た。２０．０９の各固体を＞５６０ｍ１（３，２
８モル）のＴｉＣ］４．２７０ｍ１（２，６８モル）（
ＤＨ８ｉ（Ｊ３および９０ｍ／（１，１９モル）の５ｉ
Ｃ２４から成る混合物（約１００ｍ７）を添加して攪拌
できるスラリーにし、混合物を１００℃で１時間熱した
。重量（モル）基準であると、ＴｉＣｌ２が５６重量％
（４６モルチ）、Ｈ８１ＣＪ３が６２重量％（６７モル
係）、ＳｉＣ，Ａ４が１２重量％（１７モルチ）になる
。固体を単離、洗浄および乾燥して、製造Ｂ−１では１
７．１ｇ、対の製造Ｂ−２では１７．４ｇのりすい紫色
の固体を得た。

発明触媒Ｃ 前記のビンに２２．６　ｇのＭｇ（Ｊ２混合物を装填し
たのを除いては、比較触媒Ｂ−１、Ｂ−２に記載と正確
に同じ方法によって発明触媒Ｃを製造した。

前記の混合物は、１クオート（Ｏ０９１）のエキストラ
　ヘビー　デユーティ−ワーリング　プレンダ−（Ｆｉ
ｘｔｒａ　Ｈｅａｖｙ　Ｄｕｔｙ　Ｗａｒｉｎｇ　Ｅｌ
ｅｎｄｅｒ　）に７９．０　ｇのＭｇＣＪ、２・０．０
８　Ｈ２０と３５．０　ｇのＭｇｔＪ□・６Ｈ２０とを
装填し約２６０　ＯＲＰＭで５分間処理して実験式とし
てＭｇ（Ｊ２・１．１　Ｈ２０と書くことができる計算
組成物を製造した０この組成物は、８２．８重量％のＭ
ｇ（Ｊ２と１７．２重量％のＨ２０とを含有する。従っ
て、２２．６ｇのＭｇ（Ｊ２・ｉ、１Ｈ２０は２２．６
　ｘ　Ｏ，８２８＝　１８．７９の無水Ｍｇ（Ｊ２　（
０，２０モル）と当量である。かような混合物から得ら
れた固体の粉末Ｘ−線回折スベクトルによってＭｇ（Ｊ
２　、Ｍｇ（Ｊ２・２Ｈ２０およびＭｇＣＪ２・４　Ｈ
２０用のＡＥＩＴＭ基準カード中に存在するピークの特
徴であるピークを示す０ＸＲＤ分析用の粉末試料をアル
ミニウムホールダーに詰め、マイラーフィルムで覆い水
分および空気を追出した。種々の発散スリット、０．０
０５＋＋＋ｉのレシービングスリットおよび４０ＫＶＳ
２５ｍＡの発生器によって発生するＯｕＫα線を使用す
るグラファイトモノクロモメーターを有するフィリップ
ス（Ｐｈ１ｌｉｐｓ　）　ＸＲＧ　３１００　ＸＲＤ装
置を使用した０触媒製造の第１部では、３２．２．９の
濃オレンジ色の固体を単離した。製造の第２部では、２
０．ＯＪの前記のオレンジ色の固体を十分な量ＴｉＣＪ
４−Ｈ８ｉＣＪ３−５ｉＣＪ４混合物と接触させ、触媒
Ｂ−１、Ｂ−２と同様に攪拌できる混合物を形成し、回
収後１８．２　、！ｉｌ＋の紫色固体を得た。

各触媒試料を、助触媒系としてプレミックスした２゜０
ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と１６１
ミリモルのエチルアニセート（ＦｉＡ）と、２．０ミリ
モルのジエチルアルミニウムクロライドおよび水素の存
在下で、液体を満した１１の攪拌シテいるステンレス鋼
オートクレーブを使用し７０℃、１時間でプロぎレンの
重合試験をした。

各実験の前に、アルミナで乾燥させたヘキサンをオート
クレーブ容量の約１／２入れ、これを攪拌しながら１０
０°Ｃよシ高く例えば１６５℃で約１０分熱してコンデ
ィショニングした。加熱および攪拌を停止し５反応器内
容物を捨て、反応器を乾燥窒素でパージし、次いでプロ
ピレン蒸気でパージした。プロピレンのパージを続けて
いる間に、次の順序で触媒系を入口を通して反応器に装
填した：ＴＢＡ−ＫＡ混合物、固体触媒およびＤＢＡＯ
ｏモルで示した６成分助触媒系はＴＥＡ：　ＫＡ　：　
ＤＦｔＡＯはほぼ２：１：２で表わすことができる。

反応器の口を閉じ、ゾロピレンのパージを停止した。反
応器の約２／３まで液体プロざレンを満たし５１０ｐｓ
ｉの水素を添加した（加圧した水素の３２５　ｍｌ容器
の１０　ｐｓｉの圧力低下として測定して）０加熱を開
始し５反応器温度が７０℃に達した後、反応器をプロピ
レンでいっばいにし、乾燥窒素で例えば約５１５　ｐｓ
ｉａ　（３，５５ＭＰａ　）に加圧した反応器にプロぎ
レン容器を開いて実験の間反応器をいっばいに保った。

各実験は、加熱を停止し、反応器を約６０℃よシ低く冷
却し、攪拌を停止し、多孔質の端末を有する浸漬チュー
ブを乾燥した風袋既知の容器中に入れ未反応プロピレン
を放出して終了した。次いで、反応器を新しいプロピレ
ンで満し、内容物を数分間攪拌してポリマーを洗浄した
。洗浄したプロピレンは次いで風袋既知の前記容器に排
出した。

反応器のポリマーを次いで回収し、乾燥させてすべての
過剰のプロピレンを除去し、秤量して収量を測定した。

ポリマーは、ポリプロぎレン用の慣用の酸化防止剤を含
有するアセトン溶液中のスラリーにし、その混合物を減
圧炉中６０℃で約３時間熱して前記の溶剤を除去した。

風袋既知の容器内のプロぎレンに含有されるプロピレン
可溶性ポリマーＵ：、その容器を減圧炉中６０℃で乾燥
する壕で熱して測定した。容器を秤量し、残留する残留
物の重量を測定した。キシレン可溶物および固体触媒の
計算生産性は、前記の米国特許出願筒２４０．５３３号
に記載のように測定した。

使用した各固体触媒の量および得られた結果を第１表に
示す。

注（ａ）　全ポリマーは、反応器から回収されたポリマ
ープラス　プロピレン可溶性ポリマーである。

（’ｂ）１ｇの固体触媒当シのポリマーのＩ数としての
生産性である０ （Ｃ）発明触媒である０ 第１表の実験４の結果は、実験式がほぼＭｇＣｆ２・１
．Ｉ　Ｈ２ＯであるＭｇ（Ｊ２とＭｇ（Ｊ２・６Ｈ２０
との物理的のブレンドから非常に活性な重合触媒が生成
できることを示している０この触媒は、実施例にさらに
詳述されている条件を用い、１０ｐｓｉ水素の存在下７
０℃で約１７．２ｋｇのプロピレン不溶性ポリプロピレ
ン／ｇ固体触媒／時間を生成する。

ＭｇＣｆ２・６Ｈ２０を用いて形成した触媒の対照実験
１では、高い合計可溶物（２７，２重量係）と約１．２
ｋｇのプロピレン不溶性ポリプロピレン／ｇ触媒の低い
生産性とが得られた０ 本質的に無水のＭｇ（Ｊ２を用いて形成した触媒の対照
実験２と６とでは、対照実験１のほぼ２倍の生産性を示
し、約５〜７重量％の範囲の低い合計可溶物が生成され
た。

代理人　浅　村　皓

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マグネシウムシバライドおよび含水マグネシ
   ウムシバライドの混合物と、安息香酸エステルおよびア
   ルコキシチタン化合物から成る反応体・、とを反応させ
   て第一触媒成分を形成し：該第−触媒成分と有機アルε
   ニウムムライＰとを反応させて固体生成物を形成し： 該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを
   反応させる ことから成シ、前記の混合物中の無水マグネシウムシバ
   ライド：含水マグネシウムシバライＰの重量比を、前記
   の混合物中の水：マグネシウムシバライドのモル比が０
   ．５／１〜２／１の範囲内になるようにすることを特徴
   とするオレフィン重合触媒の製造方法。
2. （２）前記の混合物中の水：　ＭｇＣＪ２のモル比が、
   １／１〜２／１の範囲内である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
3. （３）前記の混合物中の水：マグネシウムハライドのモ
   ル比が、０．７５／１〜１．７５／１の範囲内である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）　前記の混合物中の水：マグネシウムハライドの
   モル比が、約１／１である特許請求の範囲第１〜３項の
   任意の１項に記載の方法。
5. （５）前記のマグネシウムシバライドが二塩化マグネシ
   ウムから成シ、前記のアルコキシチタン化合物が１式、 Ｔｉ（ＯＲ）４ （式中、各Ｒは炭素原子１〜２０個を有するアルキル基
   から個々に選ばれる）の化合物から成シ。 前記の有機アルミニウムハライドが、エチルアルミニウ
   ムセスキクロライドから成る特許請求の範囲第１〜４項
   の任意の１項に記載の方法。
6. （６）前記の混合物を、実質的に無水のＭｇ（Ｊ２とＭ
   ｇＣ，１２・６Ｈ２０とを約５／１のモル比で混合する
   ことによって製造する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
7. （７）前記の混合物を、無水マグネシウムジノ・ライド
   とＭｇ（Ｊ２の各モルに約６モルの水を有する含水二塩
   化マグネシウムとを炭化水素液体中で攪拌することによ
   って生成させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）前記の混合物が、ＭｇＣＪ！２．　Ｍｇ（Ｊ２・
   ２Ｈ２０およびＭｇＣｕ２・４　Ｈ２０から成る特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）前記の第一触媒成分の製造に、フェノールも使用
   する特許請求の範囲第１〜８項の任意の１項に記載の方
   法０ θＱ　前記のエステルが、エチルベンゾエートから成り
   、前記のフェノールが４−フェニルフェノールから成る
   特許請求の範囲第１〜９項の任意の１項に記載の方法。 （１η　前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、Ｈ８１
   （Ｊ＊およびＥｌ　ｉ　（Ｊ　４から成る特許請求の範
   囲第１〜１０項の任意の１項に記載の方法。 （１擾　前記のＴｉ（Ｊ４、Ｈ８１（Ｊ３およびＳ　ｉ
   　ＣＪ　４のそれぞれのモル比が、約４７３．３／１で
   ある特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 α）　前記の触媒を、二塩化マグネシウム、チタンテト
   ラ−ｎ−ブトキサイド、４−フェニルフェノール、エチ
   ルベン１戸エート、エチルアルミニウムセスキクロライ
   ドおよびＴｉ（Ｊ４　ｓ　Ｈ８１（Ｊ３　オｊ　ヒ８ｉ
   （Ｊ４の混合物から製造する特許請求の範囲第１〜１２
   項の任意の１項に記載の方法。 αゆ　無水マグネシウムシバライドおよび含水マグネシ
   ウムシバライドの混合物と、安息香酸エステルおよびア
   ルコキシチタン化合物から成る反応体とを反応させて第
   一触媒成分を形成し；該第−触媒成分と有機アルミニラ
   ムノ１ライドとを反応させて固体生成物を形成し： 該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを
   反応させる（但し、前記の混合物中の無水マグネシウム
   シバライド：含水マグネシウムシバライドの重量比を、
   前記の混合物中の水：マグネシウムシバライドのモル比
   が０．５／１〜２／１の範囲内になるようにする）こと
   によって製造した触媒とα−オレフィンとを重合条件下
   で接触させることを特徴とするα−オレフィンの重合方
   法００→　ポリプロピレンを製造する特許請求の範囲第
   １４項に記載の方法。