JPS6092305A - オレフィン重合触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒成分の製造方法Info
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- JPS6092305A JPS6092305A JP59200322A JP20032284A JPS6092305A JP S6092305 A JPS6092305 A JP S6092305A JP 59200322 A JP59200322 A JP 59200322A JP 20032284 A JP20032284 A JP 20032284A JP S6092305 A JPS6092305 A JP S6092305A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンの重合に関する。他の特徴として
、本発明はオレフィンの重合用として有用な新規の触媒
に関する。
、本発明はオレフィンの重合用として有用な新規の触媒
に関する。
米国特許明細書第4,394.291号には、多数の高
活性度の重合触媒が開示されている。この開示を本明細
書の参考にされたいO開示され触媒の種類の1種は、(
a)マグネシウムシバライド、(b)安息香酸エステル
および(C)アルコキシチタン化合物のようなチタン化
合物から成る反応体を反応させて、第一触媒成分を生成
し、次いで該成分と沈殿剤から成る第二触媒成分とを反
応させて、得られた固体生成物とTiCJ、のようなハ
ロゲン化剤とを反応させることによって製造される。
活性度の重合触媒が開示されている。この開示を本明細
書の参考にされたいO開示され触媒の種類の1種は、(
a)マグネシウムシバライド、(b)安息香酸エステル
および(C)アルコキシチタン化合物のようなチタン化
合物から成る反応体を反応させて、第一触媒成分を生成
し、次いで該成分と沈殿剤から成る第二触媒成分とを反
応させて、得られた固体生成物とTiCJ、のようなハ
ロゲン化剤とを反応させることによって製造される。
前記の出願の実施例の触媒は、商業的に入手できる「無
水」二塩化マグネシウムを使用して製造された0慣用的
に使用される「無水」二塩化マグネシウムの語は、二塩
化マグネタ941モル尚り約1モル以下の水を含む塩化
マグネシウムを示すのに使用される。典型的には、商業
的に得られる「無水」塩化マグネシウムは、塩化マグネ
シウム1モル当91モルよりはるかに少ない水の量であ
る0 他の共同譲渡され続いて出願された米国特許出願には、
かような触媒の活性は、ある特定の量の水が結合してい
るマグネシウムシバライドを確保することによって改善
できることが開示されているO マグネシウムシバライドの炭化水素分散物に水を添加す
ることは、大きな固体の凝集物を形成するから大部分の
大規模の商業操業用の触媒の製造には役立たないことも
注意すべきである。大きな固体の凝集物の形成は、また
触媒製造の後の工程におけるマグネシウムシバライドの
反応効率を悪くするため触媒活性を低下させる。大きな
固体の凝集物の存在は、また最新式の商業規模の重合法
において触媒が一般に輸送されるパイプの詰シを起こす
傾向がある。
水」二塩化マグネシウムを使用して製造された0慣用的
に使用される「無水」二塩化マグネシウムの語は、二塩
化マグネタ941モル尚り約1モル以下の水を含む塩化
マグネシウムを示すのに使用される。典型的には、商業
的に得られる「無水」塩化マグネシウムは、塩化マグネ
シウム1モル当91モルよりはるかに少ない水の量であ
る0 他の共同譲渡され続いて出願された米国特許出願には、
かような触媒の活性は、ある特定の量の水が結合してい
るマグネシウムシバライドを確保することによって改善
できることが開示されているO マグネシウムシバライドの炭化水素分散物に水を添加す
ることは、大きな固体の凝集物を形成するから大部分の
大規模の商業操業用の触媒の製造には役立たないことも
注意すべきである。大きな固体の凝集物の形成は、また
触媒製造の後の工程におけるマグネシウムシバライドの
反応効率を悪くするため触媒活性を低下させる。大きな
固体の凝集物の存在は、また最新式の商業規模の重合法
において触媒が一般に輸送されるパイプの詰シを起こす
傾向がある。
本発明の概要
本発明によって、改善された触媒、その製造方法および
その利用方法が提供される。
その利用方法が提供される。
本発明によって、無水マグネシウムシバライドおよび含
水マグネシウムシバライドの混合物と、安息香酸エステ
ルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体とを反
応させて第一触媒成分を形成し、該第−触媒成分と有機
アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成
し5次いで該固体生成物とチタンハライドを含むハロ2
ン化剤とを反応させることから成シ、無水マグネシウム
シバライP:含水マグネシウムシバライドの重量比を、
前記の混合物中の水:マグネシウムジハライrのモル比
が0.571〜2/1になるようにすることによって触
媒が製造される。
水マグネシウムシバライドの混合物と、安息香酸エステ
ルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体とを反
応させて第一触媒成分を形成し、該第−触媒成分と有機
アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成
し5次いで該固体生成物とチタンハライドを含むハロ2
ン化剤とを反応させることから成シ、無水マグネシウム
シバライP:含水マグネシウムシバライドの重量比を、
前記の混合物中の水:マグネシウムジハライrのモル比
が0.571〜2/1になるようにすることによって触
媒が製造される。
本発明の詳細な説明
本明細書で使用する「無水」マグネシウムシバライドの
語は、マグネシラムシバラ421モル当シ0・5モル未
満の水を含有するマグネシウムシバライドをいうdこれ
に対して「含水」マグネシウムシバライドの語は、マグ
ネシウムシバライP1モル当り0.5モルまたはそれ以
上の水を有するマグネシウムシバライドをいう。水の量
は日常の分析方法によって測定できる。典型的には、か
ような方法にはカールフィッシャー滴定プラス。
語は、マグネシラムシバラ421モル当シ0・5モル未
満の水を含有するマグネシウムシバライドをいうdこれ
に対して「含水」マグネシウムシバライドの語は、マグ
ネシウムシバライP1モル当り0.5モルまたはそれ以
上の水を有するマグネシウムシバライドをいう。水の量
は日常の分析方法によって測定できる。典型的には、か
ような方法にはカールフィッシャー滴定プラス。
MgCl2に結合している他の物質時K MgOの有意
量の有無を測定するためのX−線回折および元素分析の
ような慣用の方法が含まれる。現在のところ好ましいマ
グネシウムシバライドは、二塩化マグネシウムである。
量の有無を測定するためのX−線回折および元素分析の
ような慣用の方法が含まれる。現在のところ好ましいマ
グネシウムシバライドは、二塩化マグネシウムである。
任意の含水マグネシウムシバライドが使用できるが、マ
グネシラムシバラ421モル当92モル以上の水を含有
するものが好ましい。好適な含水マグネシウムシバライ
ドの典型的の例には、nが1,2,4まだはるである式
MgCJ2・nH2Oが含まれる。混合物中の「含水」
と「無水J MgCu2との量は、該混合物中の水:マ
グネシウムシバライドの比を固定するように使用される
。現在好ましい混合物は、[無水J MgCu2とMg
(J、2・6H20とを混合することによって得られる
0 無水および含水マグネシウムシバライドは、任意の好適
な方法によって混合できる。現在好ましい方法の一つに
は好適な液体中でシバライドを攪拌する方法が含まれる
。使用される液体は、触媒組成物の製造で使用するのに
好適な種類が好ましいであろう。典型的の例には、実質
的に水を含まないn−ペンタン、n−へブタン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどのような炭化
水素が含まれる。使用する液体の量は特に重要とは考え
られないが、実用上の理由で容易に攪拌ができるに足シ
る液体を使用するのが好ましい。
グネシラムシバラ421モル当92モル以上の水を含有
するものが好ましい。好適な含水マグネシウムシバライ
ドの典型的の例には、nが1,2,4まだはるである式
MgCJ2・nH2Oが含まれる。混合物中の「含水」
と「無水J MgCu2との量は、該混合物中の水:マ
グネシウムシバライドの比を固定するように使用される
。現在好ましい混合物は、[無水J MgCu2とMg
(J、2・6H20とを混合することによって得られる
0 無水および含水マグネシウムシバライドは、任意の好適
な方法によって混合できる。現在好ましい方法の一つに
は好適な液体中でシバライドを攪拌する方法が含まれる
。使用される液体は、触媒組成物の製造で使用するのに
好適な種類が好ましいであろう。典型的の例には、実質
的に水を含まないn−ペンタン、n−へブタン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどのような炭化
水素が含まれる。使用する液体の量は特に重要とは考え
られないが、実用上の理由で容易に攪拌ができるに足シ
る液体を使用するのが好ましい。
本発明者等の共同研究者はまた、無水および含水マグネ
シウムシバライドのボールミル処理が含まれる特に望ま
しい混合方法も最近見出した。
シウムシバライドのボールミル処理が含まれる特に望ま
しい混合方法も最近見出した。
前記の混合物中の水:マグネシウムシバライドの最適の
モル比は、重合させるモノマーによっである程度変化す
る。典型的には、 0.75./1〜1.75/1の範
囲内の比が重合において最適の結果が得られる0プロピ
レンでは、約1/1〜約2/1、さらに好ましくは1/
1〜1.75/1の範囲内の比の場合に一般に最適の結
果が得られる。エチレンでは、約0.75/1〜約1.
25/1である。
モル比は、重合させるモノマーによっである程度変化す
る。典型的には、 0.75./1〜1.75/1の範
囲内の比が重合において最適の結果が得られる0プロピ
レンでは、約1/1〜約2/1、さらに好ましくは1/
1〜1.75/1の範囲内の比の場合に一般に最適の結
果が得られる。エチレンでは、約0.75/1〜約1.
25/1である。
前記のアルコキシチタン化合物は、チタンが少なくとも
1個の酸素原子に結合しており、その酸素原子が少なく
とも1個のアルキル基に結合しているチタン化合物であ
る。好ましいアルコキシチタン化合物は、式、 T1(OR)4 (式中、各Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキル
基から個々に選ばれ、各Rは同じでも異って4よtn)
で示される化合物である。各アルキル基が1〜10個の
炭素原子を有するものが最も好ましい。
1個の酸素原子に結合しており、その酸素原子が少なく
とも1個のアルキル基に結合しているチタン化合物であ
る。好ましいアルコキシチタン化合物は、式、 T1(OR)4 (式中、各Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキル
基から個々に選ばれ、各Rは同じでも異って4よtn)
で示される化合物である。各アルキル基が1〜10個の
炭素原子を有するものが最も好ましい。
アルコキシチタン化合物:金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。
一般に、アルコキシチタン:マグネシウムシバライドの
モル比は、約10/1〜1/10.さらに好ましくけ約
271〜1/2の範囲内である。
モル比は、約10/1〜1/10.さらに好ましくけ約
271〜1/2の範囲内である。
使用される安息香酸エステルの語には、一般に置換なら
びに非置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルp−メトキシベンゾ
エート、エチルトルエート、エチルp−ブトキシベンゾ
エートおよびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい
安息香酸エステルは、1分子当98〜12個の炭素原子
を有するものである。
びに非置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルp−メトキシベンゾ
エート、エチルトルエート、エチルp−ブトキシベンゾ
エートおよびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい
安息香酸エステルは、1分子当98〜12個の炭素原子
を有するものである。
特に好ましい態様においては、第一触媒成分の製造にフ
ェノールが安息香酸エステルと共に使用される。本明細
書で使用する「フェノール」の語は、置換並びに非置換
のフェノールを示す。典型的の例には、フェノール、0
−メチルフェノール、m−メチルフェノール、p−メチ
ルフェノール、4−フェニルフェノール、0−フルオロ
フェノール、m−フルオロフェノール、p−フルオロフ
ェノールtp−sea−ブチルフェノール、p−エチル
フェノール、p−イソプロピルフェノール、p−t−ブ
チルフェノール、p−メトキシフェノール、p−シアノ
フェノールおよびp−ニトロフェノールが含まれる。
ェノールが安息香酸エステルと共に使用される。本明細
書で使用する「フェノール」の語は、置換並びに非置換
のフェノールを示す。典型的の例には、フェノール、0
−メチルフェノール、m−メチルフェノール、p−メチ
ルフェノール、4−フェニルフェノール、0−フルオロ
フェノール、m−フルオロフェノール、p−フルオロフ
ェノールtp−sea−ブチルフェノール、p−エチル
フェノール、p−イソプロピルフェノール、p−t−ブ
チルフェノール、p−メトキシフェノール、p−シアノ
フェノールおよびp−ニトロフェノールが含まれる。
現在のところ、エステルとフェノールとの好−Eしい組
合せは4−フェノールフェノールとエチルベンゾエート
とである。使用される4−フェニルフェノールとエチル
ベンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活性と
選択性とに影響を及ぼす。典型的には、これら2種の電
子供与体の全モル数:チタンアルコキサイドのモル数の
比は約571〜115、さらに好ましくは6/1〜2/
1の範囲内である。チタンアルコキサイド1モル当り1
/2モルのエチルベンゾエートを使用するのが最も好ま
しい。
合せは4−フェノールフェノールとエチルベンゾエート
とである。使用される4−フェニルフェノールとエチル
ベンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活性と
選択性とに影響を及ぼす。典型的には、これら2種の電
子供与体の全モル数:チタンアルコキサイドのモル数の
比は約571〜115、さらに好ましくは6/1〜2/
1の範囲内である。チタンアルコキサイド1モル当り1
/2モルのエチルベンゾエートを使用するのが最も好ま
しい。
第一触媒成分の形成は、得られた水利マグネシウムシバ
ライドとチタン化合物および安息香酸エステルとを、お
よび所望により、また好ましくはフェノールと反応させ
て行なう。この反応は、実質的に遊離水が含まれていな
い適当な炭化水素溶剤または希釈剤中で行なう。その例
には、n−ペンタン、n−へブタン、メチルシクロヘキ
サン。
ライドとチタン化合物および安息香酸エステルとを、お
よび所望により、また好ましくはフェノールと反応させ
て行なう。この反応は、実質的に遊離水が含まれていな
い適当な炭化水素溶剤または希釈剤中で行なう。その例
には、n−ペンタン、n−へブタン、メチルシクロヘキ
サン。
トルエン、キシレンなどが含まれる。溶剤または希釈剤
の量は、広い範囲に選ぶことができる0溶剤または希釈
剤の量は5通常金属シバライド1g当シ約20〜約10
0ccの範囲内であろう。
の量は、広い範囲に選ぶことができる0溶剤または希釈
剤の量は5通常金属シバライド1g当シ約20〜約10
0ccの範囲内であろう。
前記の水利マグネシウムシバライドとチタン化合物とを
約り℃〜約50°C5さらに好ましくは約10°C〜約
30℃の範囲内の温度で化合させるのが一般に好ましい
。第一触媒成分の反応体間の反応は、約り5℃〜約15
0℃の範囲内の温度で行なわれる。典型的には、この反
応は混合物を還流させて行なわれる。
約り℃〜約50°C5さらに好ましくは約10°C〜約
30℃の範囲内の温度で化合させるのが一般に好ましい
。第一触媒成分の反応体間の反応は、約り5℃〜約15
0℃の範囲内の温度で行なわれる。典型的には、この反
応は混合物を還流させて行なわれる。
絶対的に重要なことではないが、マグネシウムシバライ
ド、チタン化合物および所望によりフェノールを20℃
〜40℃の範囲内の温度で混合し。
ド、チタン化合物および所望によりフェノールを20℃
〜40℃の範囲内の温度で混合し。
次いで、その混合物を90〜100℃に数分間熱し、そ
の温度でエステルを添加し、混合物の温度を約90〜1
00℃に維持して反応を完結させるのが目下のところ好
ましい。
の温度でエステルを添加し、混合物の温度を約90〜1
00℃に維持して反応を完結させるのが目下のところ好
ましい。
反応体を熱して第一触媒成分を製造するのに要する時間
は、一般に、約5分〜約10時間の範囲内であるが、大
部分の例では約15分〜6時間の範囲内で十分である。
は、一般に、約5分〜約10時間の範囲内であるが、大
部分の例では約15分〜6時間の範囲内で十分である。
有機アルミニウムハライドと第一触媒成分との反応は、
有機アルミニウムハライドを第一触媒成分溶液に単に添
加するだけで行なうことができる。
有機アルミニウムハライドを第一触媒成分溶液に単に添
加するだけで行なうことができる。
しかし、目下のところ好ましいのは、前記のハライドの
炭化水素溶液を第一触媒成分溶液へ添加する方法である
。
炭化水素溶液を第一触媒成分溶液へ添加する方法である
。
第二触媒成分、すなわち有機アルミニラムノ・ライドと
第一触媒成分との反応のための温度は広い範囲に選ぶこ
とができる。一般に使用される温度は、約0°C〜約5
0℃の範囲内またはそれ以上であるが、20°C〜約3
0℃の範囲内の温度が最もしばしば使用されてきた0第
一触媒酸分と第二触媒成分とを混合するとき熱が発生す
るから、比較的一定の混合温度を維持するため混合速度
を必要に応じて調整するか追加の冷却を用いる。第一お
よび第二成分の混合の点で添加の順序は重要でなく、い
ずれの成分を他の成分に添加してもよいことに留意され
たい。しかし、第二成分を第一成分に添加するのが好ま
しい。混合が完了した後、得られたスラリーを十分ガ時
間、一般には約15ト約5時間の範囲内の時間攪拌して
成分の混合を完全にする。その後攪拌を停止し、固体生
成物を濾過、デカンテーションなどによって回収する。
第一触媒成分との反応のための温度は広い範囲に選ぶこ
とができる。一般に使用される温度は、約0°C〜約5
0℃の範囲内またはそれ以上であるが、20°C〜約3
0℃の範囲内の温度が最もしばしば使用されてきた0第
一触媒酸分と第二触媒成分とを混合するとき熱が発生す
るから、比較的一定の混合温度を維持するため混合速度
を必要に応じて調整するか追加の冷却を用いる。第一お
よび第二成分の混合の点で添加の順序は重要でなく、い
ずれの成分を他の成分に添加してもよいことに留意され
たい。しかし、第二成分を第一成分に添加するのが好ま
しい。混合が完了した後、得られたスラリーを十分ガ時
間、一般には約15ト約5時間の範囲内の時間攪拌して
成分の混合を完全にする。その後攪拌を停止し、固体生
成物を濾過、デカンテーションなどによって回収する。
この生成物をn−ペンタン、n−へブタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のような好適
な物質で洗浄して存在する可溶性物質をすべて除去する
。生成物を次いで乾燥させ、乾燥窒素下に貯蔵する。
サン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のような好適
な物質で洗浄して存在する可溶性物質をすべて除去する
。生成物を次いで乾燥させ、乾燥窒素下に貯蔵する。
第一触媒成分の遷移金属化合物:第二触媒成分のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。
第一触媒成分の遷移金属:第二触媒成分のモル比は、一
般に約10:1〜約1=10の範囲内、さらに一般的に
は、約2=1〜約1=6の範囲内であり、後者の範囲内
のモル比であると特に活性なオレフィン重合触媒として
使用できる触媒が生成される。
般に約10:1〜約1=10の範囲内、さらに一般的に
は、約2=1〜約1=6の範囲内であり、後者の範囲内
のモル比であると特に活性なオレフィン重合触媒として
使用できる触媒が生成される。
第一および第二成分の反応の結果得られる固体生成物と
ハライドイオン交換源との間の反応は、一般に、そのま
ま、またはハライドイオン交換源が溶解する液体媒体中
で行うことができる。工程(11)からの生成物は、ハ
ライドイオン交換源と接触させるときは一般に液体希釈
剤中で行う。任意の好適な希釈剤が使用できる。その例
には、n−ペンタン、n−へブタン、シクロヘキサン、
ベンゼンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素
が含まれる。
ハライドイオン交換源との間の反応は、一般に、そのま
ま、またはハライドイオン交換源が溶解する液体媒体中
で行うことができる。工程(11)からの生成物は、ハ
ライドイオン交換源と接触させるときは一般に液体希釈
剤中で行う。任意の好適な希釈剤が使用できる。その例
には、n−ペンタン、n−へブタン、シクロヘキサン、
ベンゼンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素
が含まれる。
工程(fil)で使用される温度は、比較的広い範囲に
選ぶことができ、一般に一25°C〜+250℃、好ま
しくは0°C〜200℃の範囲内であり、100℃の温
度が最も好ましい。
選ぶことができ、一般に一25°C〜+250℃、好ま
しくは0°C〜200℃の範囲内であり、100℃の温
度が最も好ましい。
処理時間も、また広い範囲に選ぶことができ。
一般に約10=〜約10時間の範囲内である。
ハライドイオン交換源:工程(11)の生成物の重量比
は、比較的広い範囲に選ぶことができるが、前記のハラ
イドイオン交換源:工程(11)の生成物の重量比は、
一般に約10=1〜約1:10.さらに一般的には約7
=1〜約1=4の範囲内である。工程(11)の生成物
のハライドイオン交換源による処理に続いて、前記の固
体触媒を、例えばn−ヘキサンまたはキシレンのような
前記した炭化水素のような乾燥(本質的に水が不存在の
)液体で洗浄して過剰のハライドイオン交換源を除去す
る。
は、比較的広い範囲に選ぶことができるが、前記のハラ
イドイオン交換源:工程(11)の生成物の重量比は、
一般に約10=1〜約1:10.さらに一般的には約7
=1〜約1=4の範囲内である。工程(11)の生成物
のハライドイオン交換源による処理に続いて、前記の固
体触媒を、例えばn−ヘキサンまたはキシレンのような
前記した炭化水素のような乾燥(本質的に水が不存在の
)液体で洗浄して過剰のハライドイオン交換源を除去す
る。
得られた触媒は乾燥後、乾燥窒素下に貯蔵する。
ハライドイオン交換源とし使用できる目下のところ好捷
しいチタンハライドはT i CA 4である。特に好
ましい態様では、Ti(J4を% H81CJ3および
(または) 5iCJ4のような珪素のハライドと共に
使用する。
しいチタンハライドはT i CA 4である。特に好
ましい態様では、Ti(J4を% H81CJ3および
(または) 5iCJ4のような珪素のハライドと共に
使用する。
本発明の触媒は、オレフィンの重合に使用することがで
きる。本発明の触媒で単独重合または共重合できるオレ
フィンには、脂肪族モノ−1−オレフィンが含まれる。
きる。本発明の触媒で単独重合または共重合できるオレ
フィンには、脂肪族モノ−1−オレフィンが含まれる。
本発明は、任意の脂肪族モノ−1−オレフィン用として
適しているようであるが、2〜18個の炭素原子を有す
るオレフィンが最もしばしば使用される。モノ−1−オ
レフィンは、粒子形法、気相法または溶液形法のいずれ
かを使用して本方法によって重合できる。脂肪族モノ−
1−オレフィンは、他の1−オレフィンおよび(または
)、1.3−ブタジェン、イソプレン、1.3−ペンタ
ジェン、スチレン、α−メチルスチレンのような他の少
量のエチレン状に不飽和のモノマーおよび触媒を損傷さ
せない同様なエチレン状に不飽和なモノマーと共重合さ
せることができる。
適しているようであるが、2〜18個の炭素原子を有す
るオレフィンが最もしばしば使用される。モノ−1−オ
レフィンは、粒子形法、気相法または溶液形法のいずれ
かを使用して本方法によって重合できる。脂肪族モノ−
1−オレフィンは、他の1−オレフィンおよび(または
)、1.3−ブタジェン、イソプレン、1.3−ペンタ
ジェン、スチレン、α−メチルスチレンのような他の少
量のエチレン状に不飽和のモノマーおよび触媒を損傷さ
せない同様なエチレン状に不飽和なモノマーと共重合さ
せることができる。
本発明の触媒は、また、共役ジオレフィンのホモポリマ
ーおよびコポリマーの製造にも使用できる。一般に共役
ジオレフィンは、1分子当り4〜8個の炭素原子を含有
する。好適な共役ジオレフィンの例には、1,3−シタ
ジエン、イソプレ42−メチル−1,6−ゾタジエン、
1.3−ペンタジェンおよび1,3−オクタジエンが含
まれる。
ーおよびコポリマーの製造にも使用できる。一般に共役
ジオレフィンは、1分子当り4〜8個の炭素原子を含有
する。好適な共役ジオレフィンの例には、1,3−シタ
ジエン、イソプレ42−メチル−1,6−ゾタジエン、
1.3−ペンタジェンおよび1,3−オクタジエンが含
まれる。
上に挙げた共役ジオレフィン以外の好適なコモノマーに
は、前記のモノ−1−オレフィン、および全般的にビニ
ル芳香族化合物が含まれる。若干のビニル芳香族化合物
には% 1分子当り約8〜約14個の炭素原子を有する
もの、例えばスチレンおよび4−エチルスチレンのよう
な種々のアルキルスチレンおよび1−ビニルナフタレン
が含まれる0 共重合混合物中の共役ジオレフィンの重量係は。
は、前記のモノ−1−オレフィン、および全般的にビニ
ル芳香族化合物が含まれる。若干のビニル芳香族化合物
には% 1分子当り約8〜約14個の炭素原子を有する
もの、例えばスチレンおよび4−エチルスチレンのよう
な種々のアルキルスチレンおよび1−ビニルナフタレン
が含まれる0 共重合混合物中の共役ジオレフィンの重量係は。
比較的広い範囲に選ぶことができる〇一般に、共役ジオ
レフィンの重量%は、約10〜約95重量%、他のコモ
ノマーは約90〜約5重量係である。
レフィンの重量%は、約10〜約95重量%、他のコモ
ノマーは約90〜約5重量係である。
しかし、共役ジオレフィンの重量係が、好ましくは約5
0〜約90重量係であり、他のコモノマーが、約50〜
約10重量係である。
0〜約90重量係であり、他のコモノマーが、約50〜
約10重量係である。
本発明の触媒は、高品質並びに低溶解性ポリマーの形成
に多くの可能性を有する立体規則性ポリプロぎレンの製
造に特に良く適している。
に多くの可能性を有する立体規則性ポリプロぎレンの製
造に特に良く適している。
重合は、不活性炭化水素の存在または不存在下の液相ま
たは気相において行うことができる。プロピレンの重合
において、プロピレン、トルエン、ガソリンなどのよう
な重合条件下で液体である脂肪族または芳香族炭化水素
希釈剤の存在下で行うと特に良好な結果が得られる。
たは気相において行うことができる。プロピレンの重合
において、プロピレン、トルエン、ガソリンなどのよう
な重合条件下で液体である脂肪族または芳香族炭化水素
希釈剤の存在下で行うと特に良好な結果が得られる。
すべての例において本発明の触媒と共に助触媒を使用す
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使
用を推奨する。
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使
用を推奨する。
本発明によって使用するのに好適な有機金属助触媒は、
周期表の第iA族、第■族および第]1’JA族の金属
の水素化物および有機金属化合物の中から選ぶことがで
きる。有機金属化合物のうちで。
周期表の第iA族、第■族および第]1’JA族の金属
の水素化物および有機金属化合物の中から選ぶことがで
きる。有機金属化合物のうちで。
前記触媒の第二成分としての使用が好適なものとして前
記したような有機アルミニウム化合物が好ましく、その
うち最も好ましい有機アルミニウム助触媒は5例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリテシルアルミニウム、
トリエイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、2−メチルペン
チルジエチルアルミニウムおよびトリイソプレニルアル
ミニウムが含まれる弐R3Alの化合物である。
記したような有機アルミニウム化合物が好ましく、その
うち最も好ましい有機アルミニウム助触媒は5例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリテシルアルミニウム、
トリエイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、2−メチルペン
チルジエチルアルミニウムおよびトリイソプレニルアル
ミニウムが含まれる弐R3Alの化合物である。
トリエチルアルミニウムが、後記する実験においてすぐ
れた結果が得られたため好ましい。 −1助触媒の有機
金属化合物:第一触媒成分の遷移金属化合物のモル比は
、特に重要ではなく、比較的広い範囲に選ぶことができ
る。助触媒の有機金属化合物:第一触媒成分の遷移金属
のモル比は。
れた結果が得られたため好ましい。 −1助触媒の有機
金属化合物:第一触媒成分の遷移金属化合物のモル比は
、特に重要ではなく、比較的広い範囲に選ぶことができ
る。助触媒の有機金属化合物:第一触媒成分の遷移金属
のモル比は。
一般に約1:1〜約1500:1の範囲内である。
助触媒が少なくとも1種の有機アルミニウム化合物を含
む触媒系では、典型的に、有機アルミニウム助触媒1ミ
リモル”UY)約0.25〜15Ivのチタン含有成分
が使用される。
む触媒系では、典型的に、有機アルミニウム助触媒1ミ
リモル”UY)約0.25〜15Ivのチタン含有成分
が使用される。
本触媒は、トリエチルアルミニウム(TEA)。
エチルアニセート(EA)のような芳香族エステル、エ
チルベンゾエート(EB)、メチル−p−トルエート(
MPT)などおよびジエチルアルミニウムクロライド(
DEAO)から成る多成分系助触媒と共に使用するのが
好ましい。TFiA :エステルのモル比が約2=1の
ときに最良の選択性(立体特異性)が得られる。使用す
る場合のDBACは、活性度の増加に役立つ0TEA:
エステル: DEAOのモル比は、バッチ重合のだめの
ベンチ規模試験では一般に約2 : 1 : 0.5〜
6の範囲、好捷しくは約2:1:2が使用される。連続
式の大規模方法では5例えばTEA : MPTのモル
比が約6二1〜約5:1でTEAとMPTを使用する場
合にはDEAを全く省略することもできる。ポリマー回
収にフラッシュ法(flash process )を
使用するときは、ポリマー中に残留するクロライドの量
がある程度DEAOの量に依存するかDBAOの量を減
少するのが望ましい。
チルベンゾエート(EB)、メチル−p−トルエート(
MPT)などおよびジエチルアルミニウムクロライド(
DEAO)から成る多成分系助触媒と共に使用するのが
好ましい。TFiA :エステルのモル比が約2=1の
ときに最良の選択性(立体特異性)が得られる。使用す
る場合のDBACは、活性度の増加に役立つ0TEA:
エステル: DEAOのモル比は、バッチ重合のだめの
ベンチ規模試験では一般に約2 : 1 : 0.5〜
6の範囲、好捷しくは約2:1:2が使用される。連続
式の大規模方法では5例えばTEA : MPTのモル
比が約6二1〜約5:1でTEAとMPTを使用する場
合にはDEAを全く省略することもできる。ポリマー回
収にフラッシュ法(flash process )を
使用するときは、ポリマー中に残留するクロライドの量
がある程度DEAOの量に依存するかDBAOの量を減
少するのが望ましい。
前記の触媒と助触媒を使用する本発明による重合方法は
、バッチ式または連続式のいずれかで行うことができる
。例えばバッチ法では攪拌されているオートクレーブを
、先づ窒素でパージし1次いでイソブタンのような好適
な化合物でパージして準備する。触媒と助触媒とを使用
するときは。
、バッチ式または連続式のいずれかで行うことができる
。例えばバッチ法では攪拌されているオートクレーブを
、先づ窒素でパージし1次いでイソブタンのような好適
な化合物でパージして準備する。触媒と助触媒とを使用
するときは。
イソブタンのパージ下でいずれかを先づ装填するか両者
を同時に入口から装填してもよい。入口を閉じた後、使
用する場合は水素を添加し5次いでイソブタンのような
希釈剤を反応器に添加する。
を同時に入口から装填してもよい。入口を閉じた後、使
用する場合は水素を添加し5次いでイソブタンのような
希釈剤を反応器に添加する。
反応器を所望の反応温度に熱する、例えばエチレンの重
合の場合、最良の結果を得るためには、一般に約506
C〜約120℃の範囲内である、次いで七ツマ−を導入
し、最良の結果を得るためには約0.5 MPa 〜約
5.0 MPa (70〜725 pIgig)の範囲
内の分圧に維持する。指定された反応時間の終りに重合
反応を停止させ、未反応のオレフィンとイソブタンとを
ガス抜きする。反応器を開き、ポリエチレンのよう々ポ
リマーを自由流動性の白色固体として集め、乾燥させて
生成物を得る。
合の場合、最良の結果を得るためには、一般に約506
C〜約120℃の範囲内である、次いで七ツマ−を導入
し、最良の結果を得るためには約0.5 MPa 〜約
5.0 MPa (70〜725 pIgig)の範囲
内の分圧に維持する。指定された反応時間の終りに重合
反応を停止させ、未反応のオレフィンとイソブタンとを
ガス抜きする。反応器を開き、ポリエチレンのよう々ポ
リマーを自由流動性の白色固体として集め、乾燥させて
生成物を得る。
連続法では、例えばループ反応器のような好適な反応器
に適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性化
合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で装填す
る。反応生成物は、連続的に取出し、希釈剤(溶剤)お
よび未反応モノマーを適切な、一般にはフラシングし、
そして得られたポリマーを乾燥させてポリマーを回収す
る。
に適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性化
合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で装填す
る。反応生成物は、連続的に取出し、希釈剤(溶剤)お
よび未反応モノマーを適切な、一般にはフラシングし、
そして得られたポリマーを乾燥させてポリマーを回収す
る。
プロピレンの連続的重合において低溶解度のポリマーの
最適の生産性を得るためには、好ましくはトリアルキル
アルミニウム電子供与体を含む助触媒を液体プロピレン
にさらす前にチタン含有触媒と接触させる。
最適の生産性を得るためには、好ましくはトリアルキル
アルミニウム電子供与体を含む助触媒を液体プロピレン
にさらす前にチタン含有触媒と接触させる。
本発明の触媒を使用して製造されたオレフィンポリマー
は、射出成型、回転成型、フィルムの押出などの慣用の
ポリオレフィン加工技術によって物品を製造するのに有
用である。
は、射出成型、回転成型、フィルムの押出などの慣用の
ポリオレフィン加工技術によって物品を製造するのに有
用である。
本発明およびその利点をさらに理解するために次の実施
例を示す。
例を示す。
実施例1−触媒の製造
一般的方法
各製造において、アルゴン雰囲気を含む「ライがツクス
中の磁気攪拌バーを有する別々の1クオー ト(0,9
’ 51 )のガラス飲料ビンに触媒を装填した。各ビ
ンに栓をし、ドライボックスから取出し、後記に詳述す
るように攪拌しながら加熱した。
中の磁気攪拌バーを有する別々の1クオー ト(0,9
’ 51 )のガラス飲料ビンに触媒を装填した。各ビ
ンに栓をし、ドライボックスから取出し、後記に詳述す
るように攪拌しながら加熱した。
ビンおよび内容物なほぼ室温(23℃)に冷却し、乾燥
キシレンで希釈し、n−へブタン中の25重量係エチル
アルミニウムセスキクロライド(EASC)溶液を滴下
して処理して沈殿を得た。ビンをドライがツクス中に戻
し、ここで沈殿を遠心分離によって単離し、これをスラ
リー化によって洗浄し、再び遠心分離した。この操作を
上層液が無色またそれに近くなるまで数回、例えば6〜
4回繰返した。固体はドライボックス中に一装置いて乾
燥させた。
キシレンで希釈し、n−へブタン中の25重量係エチル
アルミニウムセスキクロライド(EASC)溶液を滴下
して処理して沈殿を得た。ビンをドライがツクス中に戻
し、ここで沈殿を遠心分離によって単離し、これをスラ
リー化によって洗浄し、再び遠心分離した。この操作を
上層液が無色またそれに近くなるまで数回、例えば6〜
4回繰返した。固体はドライボックス中に一装置いて乾
燥させた。
各固体の一部をドライボックス中の飲料ビン中で使用す
るハライドイオン交換薬剤でスラリーにし、ビンにふた
をし、ボックスから取出し、100℃で攪拌しながら所
定時間熱した。ビンおよび内容物を約26℃に冷却し、
ドライボックスに戻した。得られた固体を減圧濾過によ
って回収Ltn−ヘキサンで洗浄し、ドライボックス中
で一晩おいて乾燥させた。
るハライドイオン交換薬剤でスラリーにし、ビンにふた
をし、ボックスから取出し、100℃で攪拌しながら所
定時間熱した。ビンおよび内容物を約26℃に冷却し、
ドライボックスに戻した。得られた固体を減圧濾過によ
って回収Ltn−ヘキサンで洗浄し、ドライボックス中
で一晩おいて乾燥させた。
特殊の例
比較触媒A:
前記のビンに計算無水Mg(J28.95 g(0,0
94モル)に相当する1 9.05 gの未粉砕MgC
J、2・6 H20,35,8m1(0,105モ#)
のチタンテトラ−n−ブトキサイド[Ti(OBu)4
] %17.9 g([1,I O5モル)の4−フェ
ニルフェノールおよヒ15.0 g(0,1モル)のエ
チルベンゾエートを装填した。この混合物を100℃で
1時間熱し。
94モル)に相当する1 9.05 gの未粉砕MgC
J、2・6 H20,35,8m1(0,105モ#)
のチタンテトラ−n−ブトキサイド[Ti(OBu)4
] %17.9 g([1,I O5モル)の4−フェ
ニルフェノールおよヒ15.0 g(0,1モル)のエ
チルベンゾエートを装填した。この混合物を100℃で
1時間熱し。
約26℃に冷却し、EASO溶液25 m/ (0,0
89モル)の滴下で処理した。得られた沈殿を単離し、
洗浄および乾燥して15.0 gの黄橙色固体を得た。
89モル)の滴下で処理した。得られた沈殿を単離し、
洗浄および乾燥して15.0 gの黄橙色固体を得た。
5.0gのこの黄橙色固体を、507m(0,45モル
)のTi(J4.10m1(0,09モル)O8iCf
、オ、tヒ40 at (0,4%# )のH81CJ
3から成る混合物中でスラリーにした。重量(モル)に
基づくと、TiCl2が56重量係(48モル係)、H
81(J4が35重量係(43モル係)および5iCJ
、が10重i%(9,6モル%)になる。前記の混合物
を、100℃で1時間熱し、固体を単離し、前記のよう
に洗浄、乾燥して4.9gのかっ色固体を得た。
)のTi(J4.10m1(0,09モル)O8iCf
、オ、tヒ40 at (0,4%# )のH81CJ
3から成る混合物中でスラリーにした。重量(モル)に
基づくと、TiCl2が56重量係(48モル係)、H
81(J4が35重量係(43モル係)および5iCJ
、が10重i%(9,6モル%)になる。前記の混合物
を、100℃で1時間熱し、固体を単離し、前記のよう
に洗浄、乾燥して4.9gのかっ色固体を得た。
比較触媒B−142を対で製造した。各ビンに150m
/のキシレンと分析により判明した0、5重量係の水を
含有する19.8.!i’のMg(42とを装填した。
/のキシレンと分析により判明した0、5重量係の水を
含有する19.8.!i’のMg(42とを装填した。
この組成物は、MgCf2・0.03 H20に相当す
る。使用したMgCf、は乾燥基準で示せば約19.7
g(0,21モル)になる。23℃で一晩攪拌後、各ビ
ンに25.!i+(0,15モル)の4−フェニルフェ
ノールと0看05モルのTt(oBu)ムを追加として
装填した0この反応混合物を100℃で15分熱し、
7.5 ml!(0,1モル)のエテルベンゾエート(
]1iiB)を添加し、混合物を100℃でさらに45
分熱した。冷却後、各反応混合物を1251nI!(0
,39モル)のFiAS O溶液の滴下で処理した0得
られた沈殿を単離し、洗浄、乾燥して製造B−1では3
4.7 g、対の製造B−2では38.2 gの黄色固
体を得た。20.09の各固体を>560m1(3,2
8モル)のTiC]4.270m1(2,68モル)(
DH8i(J3および90m/(1,19モル)の5i
C24から成る混合物(約100m7)を添加して攪拌
できるスラリーにし、混合物を100℃で1時間熱した
。重量(モル)基準であると、TiCl2が56重量%
(46モルチ)、H81CJ3が62重量%(67モル
係)、SiC,A4が12重量%(17モルチ)になる
。固体を単離、洗浄および乾燥して、製造B−1では1
7.1g、対の製造B−2では17.4gのりすい紫色
の固体を得た。
る。使用したMgCf、は乾燥基準で示せば約19.7
g(0,21モル)になる。23℃で一晩攪拌後、各ビ
ンに25.!i+(0,15モル)の4−フェニルフェ
ノールと0看05モルのTt(oBu)ムを追加として
装填した0この反応混合物を100℃で15分熱し、
7.5 ml!(0,1モル)のエテルベンゾエート(
]1iiB)を添加し、混合物を100℃でさらに45
分熱した。冷却後、各反応混合物を1251nI!(0
,39モル)のFiAS O溶液の滴下で処理した0得
られた沈殿を単離し、洗浄、乾燥して製造B−1では3
4.7 g、対の製造B−2では38.2 gの黄色固
体を得た。20.09の各固体を>560m1(3,2
8モル)のTiC]4.270m1(2,68モル)(
DH8i(J3および90m/(1,19モル)の5i
C24から成る混合物(約100m7)を添加して攪拌
できるスラリーにし、混合物を100℃で1時間熱した
。重量(モル)基準であると、TiCl2が56重量%
(46モルチ)、H81CJ3が62重量%(67モル
係)、SiC,A4が12重量%(17モルチ)になる
。固体を単離、洗浄および乾燥して、製造B−1では1
7.1g、対の製造B−2では17.4gのりすい紫色
の固体を得た。
発明触媒C
前記のビンに22.6 gのMg(J2混合物を装填し
たのを除いては、比較触媒B−1、B−2に記載と正確
に同じ方法によって発明触媒Cを製造した。
たのを除いては、比較触媒B−1、B−2に記載と正確
に同じ方法によって発明触媒Cを製造した。
前記の混合物は、1クオート(O091)のエキストラ
ヘビー デユーティ−ワーリング プレンダ−(Fi
xtra Heavy Duty Waring El
ender )に79.0 gのMgCJ、2・0.0
8 H20と35.0 gのMgtJ□・6H20とを
装填し約260 ORPMで5分間処理して実験式とし
てMg(J2・1.1 H20と書くことができる計算
組成物を製造した0この組成物は、82.8重量%のM
g(J2と17.2重量%のH20とを含有する。従っ
て、22.6gのMg(J2・i、1H20は22.6
x O,828= 18.79の無水Mg(J2 (
0,20モル)と当量である。かような混合物から得ら
れた固体の粉末X−線回折スベクトルによってMg(J
2 、Mg(J2・2H20およびMgCJ2・4 H
20用のAEITM基準カード中に存在するピークの特
徴であるピークを示す0XRD分析用の粉末試料をアル
ミニウムホールダーに詰め、マイラーフィルムで覆い水
分および空気を追出した。種々の発散スリット、0.0
05+++iのレシービングスリットおよび40KVS
25mAの発生器によって発生するOuKα線を使用す
るグラファイトモノクロモメーターを有するフィリップ
ス(Ph1lips ) XRG 3100 XRD装
置を使用した0触媒製造の第1部では、32.2.9の
濃オレンジ色の固体を単離した。製造の第2部では、2
0.OJの前記のオレンジ色の固体を十分な量TiCJ
4−H8iCJ3−5iCJ4混合物と接触させ、触媒
B−1、B−2と同様に攪拌できる混合物を形成し、回
収後18.2 、!il+の紫色固体を得た。
ヘビー デユーティ−ワーリング プレンダ−(Fi
xtra Heavy Duty Waring El
ender )に79.0 gのMgCJ、2・0.0
8 H20と35.0 gのMgtJ□・6H20とを
装填し約260 ORPMで5分間処理して実験式とし
てMg(J2・1.1 H20と書くことができる計算
組成物を製造した0この組成物は、82.8重量%のM
g(J2と17.2重量%のH20とを含有する。従っ
て、22.6gのMg(J2・i、1H20は22.6
x O,828= 18.79の無水Mg(J2 (
0,20モル)と当量である。かような混合物から得ら
れた固体の粉末X−線回折スベクトルによってMg(J
2 、Mg(J2・2H20およびMgCJ2・4 H
20用のAEITM基準カード中に存在するピークの特
徴であるピークを示す0XRD分析用の粉末試料をアル
ミニウムホールダーに詰め、マイラーフィルムで覆い水
分および空気を追出した。種々の発散スリット、0.0
05+++iのレシービングスリットおよび40KVS
25mAの発生器によって発生するOuKα線を使用す
るグラファイトモノクロモメーターを有するフィリップ
ス(Ph1lips ) XRG 3100 XRD装
置を使用した0触媒製造の第1部では、32.2.9の
濃オレンジ色の固体を単離した。製造の第2部では、2
0.OJの前記のオレンジ色の固体を十分な量TiCJ
4−H8iCJ3−5iCJ4混合物と接触させ、触媒
B−1、B−2と同様に攪拌できる混合物を形成し、回
収後18.2 、!il+の紫色固体を得た。
各触媒試料を、助触媒系としてプレミックスした2゜0
ミリモルのトリエチルアルミニウム(TEA)と161
ミリモルのエチルアニセート(FiA)と、2.0ミリ
モルのジエチルアルミニウムクロライドおよび水素の存
在下で、液体を満した11の攪拌シテいるステンレス鋼
オートクレーブを使用し70℃、1時間でプロぎレンの
重合試験をした。
ミリモルのトリエチルアルミニウム(TEA)と161
ミリモルのエチルアニセート(FiA)と、2.0ミリ
モルのジエチルアルミニウムクロライドおよび水素の存
在下で、液体を満した11の攪拌シテいるステンレス鋼
オートクレーブを使用し70℃、1時間でプロぎレンの
重合試験をした。
各実験の前に、アルミナで乾燥させたヘキサンをオート
クレーブ容量の約1/2入れ、これを攪拌しながら10
0°Cよシ高く例えば165℃で約10分熱してコンデ
ィショニングした。加熱および攪拌を停止し5反応器内
容物を捨て、反応器を乾燥窒素でパージし、次いでプロ
ピレン蒸気でパージした。プロピレンのパージを続けて
いる間に、次の順序で触媒系を入口を通して反応器に装
填した:TBA−KA混合物、固体触媒およびDBAO
oモルで示した6成分助触媒系はTEA: KA :
DFtAOはほぼ2:1:2で表わすことができる。
クレーブ容量の約1/2入れ、これを攪拌しながら10
0°Cよシ高く例えば165℃で約10分熱してコンデ
ィショニングした。加熱および攪拌を停止し5反応器内
容物を捨て、反応器を乾燥窒素でパージし、次いでプロ
ピレン蒸気でパージした。プロピレンのパージを続けて
いる間に、次の順序で触媒系を入口を通して反応器に装
填した:TBA−KA混合物、固体触媒およびDBAO
oモルで示した6成分助触媒系はTEA: KA :
DFtAOはほぼ2:1:2で表わすことができる。
反応器の口を閉じ、ゾロピレンのパージを停止した。反
応器の約2/3まで液体プロざレンを満たし510ps
iの水素を添加した(加圧した水素の325 ml容器
の10 psiの圧力低下として測定して)0加熱を開
始し5反応器温度が70℃に達した後、反応器をプロピ
レンでいっばいにし、乾燥窒素で例えば約515 ps
ia (3,55MPa )に加圧した反応器にプロぎ
レン容器を開いて実験の間反応器をいっばいに保った。
応器の約2/3まで液体プロざレンを満たし510ps
iの水素を添加した(加圧した水素の325 ml容器
の10 psiの圧力低下として測定して)0加熱を開
始し5反応器温度が70℃に達した後、反応器をプロピ
レンでいっばいにし、乾燥窒素で例えば約515 ps
ia (3,55MPa )に加圧した反応器にプロぎ
レン容器を開いて実験の間反応器をいっばいに保った。
各実験は、加熱を停止し、反応器を約60℃よシ低く冷
却し、攪拌を停止し、多孔質の端末を有する浸漬チュー
ブを乾燥した風袋既知の容器中に入れ未反応プロピレン
を放出して終了した。次いで、反応器を新しいプロピレ
ンで満し、内容物を数分間攪拌してポリマーを洗浄した
。洗浄したプロピレンは次いで風袋既知の前記容器に排
出した。
却し、攪拌を停止し、多孔質の端末を有する浸漬チュー
ブを乾燥した風袋既知の容器中に入れ未反応プロピレン
を放出して終了した。次いで、反応器を新しいプロピレ
ンで満し、内容物を数分間攪拌してポリマーを洗浄した
。洗浄したプロピレンは次いで風袋既知の前記容器に排
出した。
反応器のポリマーを次いで回収し、乾燥させてすべての
過剰のプロピレンを除去し、秤量して収量を測定した。
過剰のプロピレンを除去し、秤量して収量を測定した。
ポリマーは、ポリプロぎレン用の慣用の酸化防止剤を含
有するアセトン溶液中のスラリーにし、その混合物を減
圧炉中60℃で約3時間熱して前記の溶剤を除去した。
有するアセトン溶液中のスラリーにし、その混合物を減
圧炉中60℃で約3時間熱して前記の溶剤を除去した。
風袋既知の容器内のプロぎレンに含有されるプロピレン
可溶性ポリマーU:、その容器を減圧炉中60℃で乾燥
する壕で熱して測定した。容器を秤量し、残留する残留
物の重量を測定した。キシレン可溶物および固体触媒の
計算生産性は、前記の米国特許出願筒240.533号
に記載のように測定した。
可溶性ポリマーU:、その容器を減圧炉中60℃で乾燥
する壕で熱して測定した。容器を秤量し、残留する残留
物の重量を測定した。キシレン可溶物および固体触媒の
計算生産性は、前記の米国特許出願筒240.533号
に記載のように測定した。
使用した各固体触媒の量および得られた結果を第1表に
示す。
示す。
注(a) 全ポリマーは、反応器から回収されたポリマ
ープラス プロピレン可溶性ポリマーである。
ープラス プロピレン可溶性ポリマーである。
(’b)1gの固体触媒当シのポリマーのI数としての
生産性である0 (C)発明触媒である0 第1表の実験4の結果は、実験式がほぼMgCf2・1
.I H2OであるMg(J2とMg(J2・6H20
との物理的のブレンドから非常に活性な重合触媒が生成
できることを示している0この触媒は、実施例にさらに
詳述されている条件を用い、10psi水素の存在下7
0℃で約17.2kgのプロピレン不溶性ポリプロピレ
ン/g固体触媒/時間を生成する。
生産性である0 (C)発明触媒である0 第1表の実験4の結果は、実験式がほぼMgCf2・1
.I H2OであるMg(J2とMg(J2・6H20
との物理的のブレンドから非常に活性な重合触媒が生成
できることを示している0この触媒は、実施例にさらに
詳述されている条件を用い、10psi水素の存在下7
0℃で約17.2kgのプロピレン不溶性ポリプロピレ
ン/g固体触媒/時間を生成する。
MgCf2・6H20を用いて形成した触媒の対照実験
1では、高い合計可溶物(27,2重量係)と約1.2
kgのプロピレン不溶性ポリプロピレン/g触媒の低い
生産性とが得られた0 本質的に無水のMg(J2を用いて形成した触媒の対照
実験2と6とでは、対照実験1のほぼ2倍の生産性を示
し、約5〜7重量%の範囲の低い合計可溶物が生成され
た。
1では、高い合計可溶物(27,2重量係)と約1.2
kgのプロピレン不溶性ポリプロピレン/g触媒の低い
生産性とが得られた0 本質的に無水のMg(J2を用いて形成した触媒の対照
実験2と6とでは、対照実験1のほぼ2倍の生産性を示
し、約5〜7重量%の範囲の低い合計可溶物が生成され
た。
代理人 浅 村 皓
Claims (9)
- (1)無水マグネシウムシバライドおよび含水マグネシ
ウムシバライドの混合物と、安息香酸エステルおよびア
ルコキシチタン化合物から成る反応体・、とを反応させ
て第一触媒成分を形成し:該第−触媒成分と有機アルε
ニウムムライPとを反応させて固体生成物を形成し: 該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを
反応させる ことから成シ、前記の混合物中の無水マグネシウムシバ
ライド:含水マグネシウムシバライPの重量比を、前記
の混合物中の水:マグネシウムシバライドのモル比が0
.5/1〜2/1の範囲内になるようにすることを特徴
とするオレフィン重合触媒の製造方法。 - (2)前記の混合物中の水: MgCJ2のモル比が、
1/1〜2/1の範囲内である特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 - (3)前記の混合物中の水:マグネシウムハライドのモ
ル比が、0.75/1〜1.75/1の範囲内である特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (4) 前記の混合物中の水:マグネシウムハライドの
モル比が、約1/1である特許請求の範囲第1〜3項の
任意の1項に記載の方法。 - (5)前記のマグネシウムシバライドが二塩化マグネシ
ウムから成シ、前記のアルコキシチタン化合物が1式、 Ti(OR)4 (式中、各Rは炭素原子1〜20個を有するアルキル基
から個々に選ばれる)の化合物から成シ。 前記の有機アルミニウムハライドが、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドから成る特許請求の範囲第1〜4項
の任意の1項に記載の方法。 - (6)前記の混合物を、実質的に無水のMg(J2とM
gC,12・6H20とを約5/1のモル比で混合する
ことによって製造する特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 - (7)前記の混合物を、無水マグネシウムジノ・ライド
とMg(J2の各モルに約6モルの水を有する含水二塩
化マグネシウムとを炭化水素液体中で攪拌することによ
って生成させる特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (8)前記の混合物が、MgCJ!2. Mg(J2・
2H20およびMgCu2・4 H20から成る特許請
求の範囲第7項に記載の方法。 - (9)前記の第一触媒成分の製造に、フェノールも使用
する特許請求の範囲第1〜8項の任意の1項に記載の方
法0 θQ 前記のエステルが、エチルベンゾエートから成り
、前記のフェノールが4−フェニルフェノールから成る
特許請求の範囲第1〜9項の任意の1項に記載の方法。 (1η 前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、H81
(J*およびEl i (J 4から成る特許請求の範
囲第1〜10項の任意の1項に記載の方法。 (1擾 前記のTi(J4、H81(J3およびS i
CJ 4のそれぞれのモル比が、約473.3/1で
ある特許請求の範囲第11項に記載の方法。 α) 前記の触媒を、二塩化マグネシウム、チタンテト
ラ−n−ブトキサイド、4−フェニルフェノール、エチ
ルベン1戸エート、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドおよびTi(J4 s H81(J3 オj ヒ8i
(J4の混合物から製造する特許請求の範囲第1〜12
項の任意の1項に記載の方法。 αゆ 無水マグネシウムシバライドおよび含水マグネシ
ウムシバライドの混合物と、安息香酸エステルおよびア
ルコキシチタン化合物から成る反応体とを反応させて第
一触媒成分を形成し;該第−触媒成分と有機アルミニラ
ムノ1ライドとを反応させて固体生成物を形成し: 該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを
反応させる(但し、前記の混合物中の無水マグネシウム
シバライド:含水マグネシウムシバライドの重量比を、
前記の混合物中の水:マグネシウムシバライドのモル比
が0.5/1〜2/1の範囲内になるようにする)こと
によって製造した触媒とα−オレフィンとを重合条件下
で接触させることを特徴とするα−オレフィンの重合方
法00→ ポリプロピレンを製造する特許請求の範囲第
14項に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US536921 | 1983-09-28 | ||
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH0623215B2 JPH0623215B2 (ja) | 1994-03-30 |
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---|---|---|---|
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Country Status (7)
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---|---|
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EP (1) | EP0136660B1 (ja) |
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AT (1) | ATE66236T1 (ja) |
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DE (1) | DE3484916D1 (ja) |
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US5235011A (en) * | 1992-08-31 | 1993-08-10 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst |
CN1050136C (zh) * | 1994-09-10 | 2000-03-08 | 镇海炼油化工股份有限公司 | 丙烯聚合载体催化剂的制备 |
JPH09328513A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-12-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
WO2011076669A2 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-water adducts and catalyst components obtained therefrom |
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US3803105A (en) * | 1969-01-10 | 1974-04-09 | Montedison Spa | Polymerization catalysts |
SE366484B (ja) * | 1969-01-10 | 1974-04-29 | Montedison Spa | |
NL170962C (nl) * | 1971-04-06 | 1983-01-17 | Montedison Spa | Werkwijze om katalysatoren te bereiden om alkenen te polymeriseren. |
LU65587A1 (ja) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
GB2102439B (en) * | 1981-06-24 | 1985-02-20 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing polyolefins |
US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
CA1225080A (en) * | 1983-01-28 | 1987-08-04 | Gil R. Hawley | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4503159A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4520121A (en) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
-
1983
- 1983-09-28 US US06/536,921 patent/US4585749A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-05-16 CA CA000454507A patent/CA1215962A/en not_active Expired
- 1984-09-25 JP JP59200322A patent/JPH0623215B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-27 AT AT84111537T patent/ATE66236T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-27 DE DE8484111537T patent/DE3484916D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-27 EP EP84111537A patent/EP0136660B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-27 ES ES536301A patent/ES8603515A1/es not_active Expired
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ATE66236T1 (de) | 1991-08-15 |
JPH0623215B2 (ja) | 1994-03-30 |
EP0136660B1 (en) | 1991-08-14 |
ES8603515A1 (es) | 1985-12-16 |
US4585749A (en) | 1986-04-29 |
CA1215962A (en) | 1986-12-30 |
EP0136660A2 (en) | 1985-04-10 |
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