JPS6268803A - 円柱状ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
円柱状ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS6268803A JPS6268803A JP20875385A JP20875385A JPS6268803A JP S6268803 A JPS6268803 A JP S6268803A JP 20875385 A JP20875385 A JP 20875385A JP 20875385 A JP20875385 A JP 20875385A JP S6268803 A JPS6268803 A JP S6268803A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は1、特殊な形状を有するポリオレフィンの製造
方法、特に円柱状ポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。
方法、特に円柱状ポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。
ィンにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。
しかし、近年、より優れた新しい特性を°持つポリオレ
フィンの需要が高壕っている。
フィンの需要が高壕っている。
また従来の技術では、ポリオレフィンに特殊な性質ある
いは形態を付与するためには、一旦重合゛して得られた
ポリマーに、特殊な物質を添加するなり、特殊な成形機
を用いて成形することが必要であった。しかし、これら
の方法は4分な行程を必要とするため製品のコストアッ
プの原因となっていた。
いは形態を付与するためには、一旦重合゛して得られた
ポリマーに、特殊な物質を添加するなり、特殊な成形機
を用いて成形することが必要であった。しかし、これら
の方法は4分な行程を必要とするため製品のコストアッ
プの原因となっていた。
本発明者らは、かかる見地から新しい特性を持つポリオ
レフィンを、より簡易が方法、すなわち重合操作のみで
得ることを目的として研究を進めた結果本発明に達し、
ここに提案するものである。
レフィンを、より簡易が方法、すなわち重合操作のみで
得ることを目的として研究を進めた結果本発明に達し、
ここに提案するものである。
〔問題点を解決するため・の手段〕゛′すなわち、本発
明の特色とするところは、(a)周期律表第I〜IV族
の水酸化物とし)マグネシウム化合物とを、(c)一般
式R”OR” (式中R1および、RMけアルキル基ま
たはアリール基であり、また同一であっても異なってい
てもよい。)で表わ 、される有機化合物(以下単に
エーテル類と略記することがある。)中で接触させた後
、(d)芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび(e)
チタ、ンハ −ロゲン化物と接触させて得られる触、媒
成分から本質的になる触媒を用いてオレフィンを重合さ
せることを特徴とする円柱状ポリオレフィンの製造方法
を提供するとζろにある。ことに重合は単独重合および
共重合を意味する。
明の特色とするところは、(a)周期律表第I〜IV族
の水酸化物とし)マグネシウム化合物とを、(c)一般
式R”OR” (式中R1および、RMけアルキル基ま
たはアリール基であり、また同一であっても異なってい
てもよい。)で表わ 、される有機化合物(以下単に
エーテル類と略記することがある。)中で接触させた後
、(d)芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび(e)
チタ、ンハ −ロゲン化物と接触させて得られる触、媒
成分から本質的になる触媒を用いてオレフィンを重合さ
せることを特徴とする円柱状ポリオレフィンの製造方法
を提供するとζろにある。ことに重合は単独重合および
共重合を意味する。
本発明において用いられる周期律表第I〜IV族の水酸
化物としてはアルZニウム、マグネシウム、カルシウム
などの水酸化を適宜選定することができる。
化物としてはアルZニウム、マグネシウム、カルシウム
などの水酸化を適宜選定することができる。
木兄、明において使用されるマグネシウム化合物として
は、金属マグネシウムをノ10ゲン化炭化水素と反応さ
せて得られる化合物であることが必要である。本発明に
おける核マグネシウム化合物の調製は、必要により、ヨ
ウ素もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウム
とノ\ロゲン化炭化水素とを、0℃から用いられるノ1
田ゲン化炭化水素の沸点1での温度で実質的に反応が完
了するまで行なわれるのが好ましい。
は、金属マグネシウムをノ10ゲン化炭化水素と反応さ
せて得られる化合物であることが必要である。本発明に
おける核マグネシウム化合物の調製は、必要により、ヨ
ウ素もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウム
とノ\ロゲン化炭化水素とを、0℃から用いられるノ1
田ゲン化炭化水素の沸点1での温度で実質的に反応が完
了するまで行なわれるのが好ましい。
本発明において用いられる一般式RIOR”で表わされ
る有機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、中
でも脂肪族エーテル類が好ましい。
る有機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、中
でも脂肪族エーテル類が好ましい。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジインアミ
ルフタレート、エチルブチル′フタレート、エチルイソ
/チルフタレート、′エチルプロピルフタレートなどが
めげられる。
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジインアミ
ルフタレート、エチルブチル′フタレート、エチルイソ
/チルフタレート、′エチルプロピルフタレートなどが
めげられる。
本、発明、で用いられるハロゲン化炭化水素としては、
常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。
常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。
木兄9明において使用されるチタンハロゲン化物として
はTiC4H’[’1Br4. Tl14等があげられ
るが中でも’r’1ct4が好ましい。
はTiC4H’[’1Br4. Tl14等があげられ
るが中でも’r’1ct4が好ましい。
本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成゛する触・媒成分の性能に悪
影響を及、tfすことのない限シ、任意であ、シ、特に
限定するものではないが、通常周期律・表第I〜IV族
の水酸化物1fに対し、前記マグネシウム化合物はfL
1f以上、好ましくはrtsr以上の範囲で用いられ、
その量がa1V以下では触媒活・性の低下により好まし
くない。
料物質の使用割合は、生成゛する触・媒成分の性能に悪
影響を及、tfすことのない限シ、任意であ、シ、特に
限定するものではないが、通常周期律・表第I〜IV族
の水酸化物1fに対し、前記マグネシウム化合物はfL
1f以上、好ましくはrtsr以上の範囲で用いられ、
その量がa1V以下では触媒活・性の低下により好まし
くない。
前記エーテル類は周期律表第I〜IV族の水酸化物と前
記マグネシウム化合物との合計1 ’W当#)1−以上
の範囲で用いられる。また芳香族ジカルボン酸のジエス
テルは周期律表第1′〜■族の水酸物と前記マグネシウ
ム化合物との合計1Vに対してf101〜1り、好まし
くは105〜1tの範囲で用いられ、前記チタンハロゲ
ン化物は周期律表第I〜IV族の水酸化物と前記マグネ
シウム化合物との合計1fに対して(119以上、好ま
しくけ1.Of以上の範囲で用いらバる。
記マグネシウム化合物との合計1 ’W当#)1−以上
の範囲で用いられる。また芳香族ジカルボン酸のジエス
テルは周期律表第1′〜■族の水酸物と前記マグネシウ
ム化合物との合計1Vに対してf101〜1り、好まし
くは105〜1tの範囲で用いられ、前記チタンハロゲ
ン化物は周期律表第I〜IV族の水酸化物と前記マグネ
シウム化合物との合計1fに対して(119以上、好ま
しくけ1.Of以上の範囲で用いらバる。
なお、本発明において用いられる前記触媒成分゛を得る
にらた゛す゛、周期律表第I〜IV族の水酸化物と前記
マグネシウム化合物とを前記エーテル類中で接触させた
後、過剰゛の該エーテル類を減圧乾燥、p過等の方法で
除去し、しかる後に芳香族ジカルボン酸□のジエステル
およびチタンハロゲン化物と接触させるのが好ましい。
にらた゛す゛、周期律表第I〜IV族の水酸化物と前記
マグネシウム化合物とを前記エーテル類中で接触させた
後、過剰゛の該エーテル類を減圧乾燥、p過等の方法で
除去し、しかる後に芳香族ジカルボン酸□のジエステル
およびチタンハロゲン化物と接触させるのが好ましい。
この際前記ニー′チル類中での周期律表第I〜IV族の
水酸化物と前記マグネシウム化合物との接触は、通常0
℃から用いられる前記エーテル類の沸点までの温度で行
なうのが好ましく、またしかる後に行なわれる芳香族ジ
カルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化物との
接触は通常0℃から用いられるチタンハロゲン化物の沸
点までの温度で5分間以上、好壕しくは1o分間以上行
なわれる。
水酸化物と前記マグネシウム化合物との接触は、通常0
℃から用いられる前記エーテル類の沸点までの温度で行
なうのが好ましく、またしかる後に行なわれる芳香族ジ
カルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化物との
接触は通常0℃から用いられるチタンハロゲン化物の沸
点までの温度で5分間以上、好壕しくは1o分間以上行
なわれる。
前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またn−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
化物を接触させることも可能であり、またn−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
木兄□明におけるこれ尋一連の操作は酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。
の不存在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せて円柱状ポリオレフィンの製造用触媒
を形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒
成分中のチタン原子のモル当りモル比で1〜1000の
範囲で用いられる。捷た、重合に際して電子供与性物質
などの第3成分を添加使用することも妨げない。
ム化合物と組合せて円柱状ポリオレフィンの製造用触媒
を形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒
成分中のチタン原子のモル当りモル比で1〜1000の
範囲で用いられる。捷た、重合に際して電子供与性物質
などの第3成分を添加使用することも妨げない。
特に酸素原子を含有する有機ケイ素化合物を添加した場
合にけ、極めて高い活性を維持しっつ、極めて高い立体
規則性を有する円柱状ポリオレフィンが得られろ。また
、本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が極
めて低いため、脱灰工程等を必要とせず、したがって円
柱状ポリオレフィンの特性を減じる仁となく実用に供し
うる。
合にけ、極めて高い活性を維持しっつ、極めて高い立体
規則性を有する円柱状ポリオレフィンが得られろ。また
、本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が極
めて低いため、脱灰工程等を必要とせず、したがって円
柱状ポリオレフィンの特性を減じる仁となく実用に供し
うる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存表子で4行なう
ことができ、またオレフィン単量体は′気体および液体
のいずれの状態ても用−ることがで′きる。重合温度は
200℃以下好ましくは100℃1″L下であり、重合
圧力は10’0kg7−・G以下、好ましくは50 k
g/ aJ−G以下であゐ。
ことができ、またオレフィン単量体は′気体および液体
のいずれの状態ても用−ることがで′きる。重合温度は
200℃以下好ましくは100℃1″L下であり、重合
圧力は10’0kg7−・G以下、好ましくは50 k
g/ aJ−G以下であゐ。
本発明における触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフィンはエチレン、プロピレン、1−ブ□テン−
等である。
るオレフィンはエチレン、プロピレン、1−ブ□テン−
等である。
本゛発明によ゛れば、一旦重合して得られたポリマーへ
の特殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの
成形等の付加的な処理□を行がうことなく、極めて高い
重合活性および立体規則性を保ちつつ、1段の重合操作
のみで円柱状のポリオレフィンを得ることができる。本
発明によって得られる円柱状ポリオレフィンは、本発明
における触媒成分中の塩素含1が極めて低いことがら脱
灰等の操作を必要とせずに、したがって各種複合材料な
ど幅広い用途が期待される。
の特殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの
成形等の付加的な処理□を行がうことなく、極めて高い
重合活性および立体規則性を保ちつつ、1段の重合操作
のみで円柱状のポリオレフィンを得ることができる。本
発明によって得られる円柱状ポリオレフィンは、本発明
における触媒成分中の塩素含1が極めて低いことがら脱
灰等の操作を必要とせずに、したがって各種複合材料な
ど幅広い用途が期待される。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例1
〔マグネシウム化合物の調製〕
窒素ガスで充分にt換され、攪拌機を具備した容量2−
atの丸底フラスコにマグネシウム粉末50f%ヨウ素
1.Ofおよびn−ブチルクロライド1.2tをとり、
n−ブチルクロライ)’ノ沸点下で5時間反応させた。
atの丸底フラスコにマグネシウム粉末50f%ヨウ素
1.Ofおよびn−ブチルクロライド1.2tをとり、
n−ブチルクロライ)’ノ沸点下で5時間反応させた。
反応終了後、上澄液を除去し、500gn1のn−ブチ
ルクロライドで3回洗浄を行なった後、減圧乾燥して粉
末状のマグネシウム化合物を得た。
ルクロライドで3回洗浄を行なった後、減圧乾燥して粉
末状のマグネシウム化合物を得た。
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
0−の丸底フラスコに、前記ノA り得られたマグネシ
ウム化合物10f1水酸化アルミニウム5.Ofおよび
ジエチルエーテル100ゴをとり、ジエチルエーテルの
沸点下で2時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去
し、減圧乾燥することによって固体組成物を得た。
0−の丸底フラスコに、前記ノA り得られたマグネシ
ウム化合物10f1水酸化アルミニウム5.Ofおよび
ジエチルエーテル100ゴをとり、ジエチルエーテルの
沸点下で2時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去
し、減圧乾燥することによって固体組成物を得た。
9素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
ローの丸底フラスコに該固体組成物52、ジブチルフタ
レート1.0−および’I’iC/420ローをと、l
、120℃に昇温して2時間反応させた。反応終了後、
上澄液を除去し、新たにTiC4200weを加えて1
20℃で2時間反応させた。
ローの丸底フラスコに該固体組成物52、ジブチルフタ
レート1.0−および’I’iC/420ローをと、l
、120℃に昇温して2時間反応させた。反応終了後、
上澄液を除去し、新たにTiC4200weを加えて1
20℃で2時間反応させた。
反応終了後40℃まで冷却しn−へブタン200−で1
0回洗浄を行ない触媒成分とした。
0回洗浄を行ない触媒成分とした。
なお、この際該触媒成分の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ五26重量%であった。
ン含有率を測定したところ五26重量%であった。
窒素ガスで完全に買換された内容積2.0tの攪拌装置
N付オートクレーブに、n−へブタン700−を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム3
01q、フェニルトリエトキシシラン32wq、次いで
前記触謀成分をチタン原子としてIL511v装入した
。その後水素ガス15011Igを装入し70℃に昇温
してプロピレンガスな導入しつつ6 kg /♂−Gの
圧力を維持して4時間の重合を行なった。重合終了後得
られた固体重合体をν別し、80℃に加温して減圧乾燥
したところ長さ1〜2圏程度の無色透明な円柱状ポリマ
ーが272を得られた。一方F液を凝縮して4.6vの
ポリマーが得られた。
N付オートクレーブに、n−へブタン700−を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム3
01q、フェニルトリエトキシシラン32wq、次いで
前記触謀成分をチタン原子としてIL511v装入した
。その後水素ガス15011Igを装入し70℃に昇温
してプロピレンガスな導入しつつ6 kg /♂−Gの
圧力を維持して4時間の重合を行なった。重合終了後得
られた固体重合体をν別し、80℃に加温して減圧乾燥
したところ長さ1〜2圏程度の無色透明な円柱状ポリマ
ーが272を得られた。一方F液を凝縮して4.6vの
ポリマーが得られた。
該円柱状ポリマーのMI は9.5であった。
実施例2
水酸化アルミニウムの代りに水酸化マグネシウムを用い
た以外は実施例1と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体9中のチタン含有率は五56重甘%せあっ
た。重合に際しては実施例1と同様にして実験を行なっ
たところ長さ1〜2m程度の無色透明な円柱状ポリマー
が2612得られた。一方F液を凝縮して4.81のポ
リマーが得られた。該円柱状ポリマーのMI けa2
であった。
た以外は実施例1と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体9中のチタン含有率は五56重甘%せあっ
た。重合に際しては実施例1と同様にして実験を行なっ
たところ長さ1〜2m程度の無色透明な円柱状ポリマー
が2612得られた。一方F液を凝縮して4.81のポ
リマーが得られた。該円柱状ポリマーのMI けa2
であった。
Claims (2)
- (1)(a)周期律表第 I 〜IV族の水酸化物と(b)
マグネシウム化合物とを、(c)一般式R^1OR^2
(式中R^1およびR^2はアルキル基またはアリール
基であり、また同一であつても異なつていてもよい。)
で表わされる有機化合物中で接触させた後、(d)芳香
族ジカルボン酸のジエステルおよび(e)チタンハロゲ
ン化物と接触させて得られる触媒成分から本質的になる
触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とする
円柱状ポリオレフィンの製造方法。 - (2)該マグネシウム化合物が、金属マグネシウムをハ
ロゲン化炭化水素と反応させて得られる化合物である特
許請求の範囲第(1)項記載の円柱状ポリオレフィンの
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20875385A JPH07655B2 (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | 円柱状ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20875385A JPH07655B2 (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | 円柱状ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6268803A true JPS6268803A (ja) | 1987-03-28 |
JPH07655B2 JPH07655B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=16561506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20875385A Expired - Fee Related JPH07655B2 (ja) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | 円柱状ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07655B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019072695A1 (en) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Basell Polyolefine Gmbh | CATALYST SUPPORTED SYSTEM |
-
1985
- 1985-09-24 JP JP20875385A patent/JPH07655B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019072695A1 (en) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Basell Polyolefine Gmbh | CATALYST SUPPORTED SYSTEM |
US11518824B2 (en) | 2017-10-11 | 2022-12-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported catalyst system |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07655B2 (ja) | 1995-01-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |