KR0154875B1 - 올레핀 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0154875B1
KR0154875B1 KR1019900012251A KR900012251A KR0154875B1 KR 0154875 B1 KR0154875 B1 KR 0154875B1 KR 1019900012251 A KR1019900012251 A KR 1019900012251A KR 900012251 A KR900012251 A KR 900012251A KR 0154875 B1 KR0154875 B1 KR 0154875B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chromium
catalyst
product
solution
polymerization
Prior art date
Application number
KR1019900012251A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910004681A (ko
Inventor
케빈 리이건 윌리엄
Original Assignee
.
휘립프스 피트로오리암 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ., 휘립프스 피트로오리암 캄파니 filed Critical .
Publication of KR910004681A publication Critical patent/KR910004681A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0154875B1 publication Critical patent/KR0154875B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합 방법
제1도는 단일 결정 X-선 결정학에 의해 측정된 Cr5(C4H4N)10(OC4H8)4인 생성물 I 분자의 컴퓨터로 산출된 단순화된 구조식이다.
제2도는 제1도에 도시된 분자의 더 단순화된 구조식이다.
제3도는 단일 결정 X-선 결정학에 의해 측정된 Cr(C4H4N)4인 생성물 III의 분자의 컴퓨터로 산출된 단순화된 구조식이다.
제4도는 제3도에 도시된 분자의 더 단순화된 구조식이나, 일반식 [Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H8)를 가지는 전체 결정 격자를 보여준다.
제5도는 단일 결정 X-선 결정학에 의해 측정된 [Cr(C4H4N)5(OC4H8)]인 생성물 Ⅳ의 분자의 컴퓨터로 산출된 단순화된 구조식이다.
제6도는 제5도에 도시된 분자의 더 단순화된 구조식이나, 일반식 [Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2·4(OC4H8)을 가지는 전체 결정 격자를 보여준다.
본 발명은 임의의 중합반응 촉매 및 하나 이상의 신규 크롬 보조 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 같은 올레핀의 중합 반응에 관한 것이다.
에틸렌과 같은 올레핀이 지지된 크롬 촉매 또는 마그네슘/티탄 촉매를 사용하는 촉매계에 의해 중합될 수 있다는 것은 잘 공지되어 있다. 초기에 그러한 촉매는 주로 올레핀 단일 중합체를 형성하는데 사용되었다. 그러나, 곧 많은 적용에 있어서 올레핀 단일 중합체보다 더 내충격성인 중합체를 요구하게 되었다. 결과적으로, 더 가요성인 자유 라디칼 중합화된 올레핀 중합체와 같은 단분지쇄를 가지는 중합체를 제조하기 위해, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 고급의 올레핀과 같은 공단량체는 올레핀 단량체와 함께 공중합되어 특정한 최종 용도로 맞추어진 수지를 제공하였다. 그러나, 공중합체는 상이한 단량체가 항상 유지되어야 하기 때문에 보통의 단쇄 단량체보다 제조하기가 더 비싸며, 공단량체는 또한 일반적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 보통의 단쇄 단량체 보다 더 비싸다. 단분지쇄를 가지는 에틸렌과 같은 선형 올레핀 중합체는 이전의 자유 라디칼 고압 처리방법을 사용하여 순수한 에틸렌 공급물로부터 형성될 수 있으나, 이를 위해 필요한 조건들은 생성물을 너무 값비싸게 만들어서 상업적 경쟁력이 없다.
중합 방법 및 결과 중합체에 대한 추가의 조절이 또한 요구된다. 선형 올레핀 중합체의 밀도를 일정하게 감소시키거나 그렇지 않으면 조절하기 위한 공정 및 단량체를 더 효율적으로 생산하여 공단량체를 선형 올레핀 중합체내로 혼입시키기 위한 공정은 경제적으로 유리하다. 분지 길이가 감소되고 분지량이 증가되는 중합체 분지 분포에서의 변화는 또한 경제적으로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 근본적으로 순수한 단일 올레핀 공급물은 중합조건하에서 중합촉매 및 크롬염, 금속 아미드 및 에테르의 반응 생성물로 구성되는 올레핀 삼량체화 보조촉매와 접촉된다. 또한 수소는 삼량체와 및/또는 중합을 가속화시키기에 충분한 양으로 중합 반응기에 도입될 수 있다.
[중합 촉매]
본 발명의 크롬 화합물은 임의의 다른 올레핀 중합 촉매와 함께 보조 촉매로서 지지되거나 지지되지 않은 채로 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합 촉매는 크롬 촉매(또한 필립스 촉매로서 공지됨) 또는 티타늄 및/또는 바나듐-함유 촉매로 간주된다.
당 분야에서 공지된 크롬 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 크롬 촉매는 미합중국 특허 제 3,887,494호, 제 3,900,457호, 제 4,053,436호, 제 4,151,122호, 제 4,294,724호, 제 4,392,990호 및 제 4,405,501호에 공지된다.
당분야에서 공지된 티타늄 및/또는 바나듐-함유 촉매가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 마그네슘/티타늄 촉매는 미합중국 특허 제 4,394,291호, 제 4,326,988호 및 제 4,347,158호에 공개된다.
보조 촉매로서 사용되는 본 발명의 크롬 화합물의 양은 중합체 생성물로 혼입될 수 있는 공단량체를 산출하기에 충분한 양일 수 있다.
[크롬 화합물]
올레핀 삼량체화 및 선택적으로 올레핀 중합을 위해 바람직하게 사용될 수 있는 본 발명의 크롬 화합물은 크롬염, 피롤리드(pyrrolide) 및 에테르로 구성되는 반응 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같은 본 발명의 크롬 화합물은 다양한 이름, 예컨대 본 발명의 또는 신규 크롬 화합물(들), 크롬 착물(들), 크롬 피롤 착물(들) 및/또는 크롬 피롤리드로서 언급된다.
크롬염은 하나 이상의 유기 또는 무기 크롬염일 수 있고, 이 때 크롬의 산화 상태는 0-6이다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이 크롬 금속은 크롬염의 이러한 정의에 포함된다. 일반적으로, 크롬염은 CrXn의 식을 갖는데, 여기서 X는 같거나 다르고 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있으며, n은 1-6의 정수이다. 예시적인 유기 라디칼은 약 1-20개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 알콕시, 에스테르, 케톤 및/또는 아미도라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된다. 유기 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 비시클릭, 방향족 또는 지방족일 수 있고, 혼합된 지방족, 방향족 및/또는 시클로지방족기로 구성될 수 있다. 예시적인 무기 라디칼은 할로겐화물, 황산염 및/또는 산화물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다.
바람직하게, 크롬염은 예컨대 브롬화크롬(II), 브롬화크롬(III), 요오드화크롬(Ⅱ), 요오드화크롬(III), 불화크롬(II), 불화크롬(III), 염화크롬(II), 염화크롬(III) 및 그의 혼합물과 같은 할로겐화물이다. 가장 바람직하게, 크롬염은 염화나트륨과 같은 반응 부산물의 간단한 분리 및 비교적 낮은 비용으로 인하여 예를 들어 염화크롬(II) 및/또는 염화크롬(III)과 같은 염화물이다.
바람직하게, 피롤리드는 크롬 할로겐화물과 용이하게 반응하기 때문에, IA 족 또는 IIA 족 금속 피롤리드로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 피롤리드는 다른 반응물과의 높은 반응성 및 활성 때문에 나트륨 피롤리드, 리튬 피롤리드, 및/또는 치환된 피롤리드의 염으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 치환된 피롤리드의 염의 예는 나트륨 2,5-디메틸 피롤리드 및/또는 3,4-디메틸 피롤리드를 포함하나 여기에 제한되지 않는다.
반응 혼합물내에 에테르는 크롬염과 금속 아미드 사이의 반응을 수행하기 위한 하나 이상의 에테르 화합물일 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 에테르는 반응 용매 뿐만 아니라 가능한 반응물일 수 있다고 믿어진다. 에테르는 R-O-R 관능기(여기서 R는 같거나 다르나, 바람직하게 수소는 아님)를 함유하는 임의의 방향족 및/또는 지방족일 수 있다. 방향족 에테르가 인간에게 독성이라는 안정상의 이유로, 지방족 에테르가 바람직한 에테르이다. 또한 바람직한 에테르는 할로겐화 크롬 및 IA 또는 IIA 족 금속 피롤리드 사이의 반응을 용이하게 하고 또한 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 것이다. 예시적인 화합물은 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디글림, 트리글림 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 가장 바람직하게, 에테르는 상기와 같은 이유 때문에 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 유도체, 디메톡시에탄, 디메톡시에탄 유도체, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 아민의 바람직한 염은 이러한 에테르내에 가용이다.
하나 이상의 신규 크롬 화합물을 제조하기 위해 사용되는 각각의 반응물의 양은 원하는 크롬 화합물 생성물을 기초로 변화될 수 있다. 각 반응물의 양은 원하는 생성물에 따라 신규 크롬 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상이한 반응 화학량론은 상이한 크롬 화합물을 생성할 수 있다. 예컨대, 나트륨 피롤리드 약 2몰과 크롬(II) 약 1몰을 반응시키면 나트륨 피롤리드 과량과 크롬(II) 약 1몰을 반응시키는 것과는 상이한 생성물을 생성할 수 있다. 또한 앞에서 언급된 것처럼, 비록 유사한 반응물이지만 다른 반응물의 선택은 상이한 생성물을 생성할 수 있다. 예컨대, 테트라히드로푸란 또는 디메톡시에탄을 사용하면 상이한 반응 생성물이 얻어질 수 있다.
세가지 반응물은 하나 이상의 본 발명의 크롬 화합물로 구성되는 용액을 형성하기에 적절한 조건하에서 임의의 방법으로 결합될 수 있다. 반응은 바람직하게 산소의 부재하, 따라서 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성하에서 일어난다. 반응 압력은 반응물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 임의의 압력일 수 있다. 일반적으로, 약 대기압-약 3 기압내의 압력이 허용가능하다. 작동의 용이성 때문에, 대기압이 일반적으로 사용된다.
반응 온도는 액체 형태로 에테르를 유지시키는 임의의 온도일 수 있다. 보다 효과적인 반응을 수행하기 위해, 에테르의 비점 근처 온도가 바람직하다. 가장 바람직하게, 반응 온도는 에테르의 비점이고 반응 혼합물은 일정시간 동안 환류된다.
반응 시간은 반응이 일어나기 위해 필요한 임의의 시간일 수 있다. 반응 온도및 압력 뿐 아니라 반응물에 따라서, 반응 시간은 약 1분-약 1주일로 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응시간은 약 3시간-약 5일이다. 최적 조건하에서, 반응시간은 약 3-약 48시간 이내일 수 있다.
반응이 완결된 후에, 고체 반응 생성물은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 회수될 수 있다. 바람직하게, 비록 요구되지는 않지만, 반응이 완결될 경우 반응 혼합물을 임의의 다른 처리를 하기 전에 우선 여과되어, 임의의 반응 부산물, 예컨대 염화나트륨과 같은 염을 제거한다. 비록 임의의 반응 부산물의 제거가 필수적이지는 않지만, 크롬 생성물의 이후의 정제를 신속히하기 위해 그러한 제거가 바람직하게 행해진다. 여과된 후, 고체 반응 생성물을 회수하기 위한 예시적인 방법은 반응 혼합물로부터 과량의 에테르를 제거하는 것이다. 과량의 에테르는 당분야에서 공지된 임의의 방법에 따라 제거될 수 있다. 예시적인 에테르 제거 방법은 진공 및/또는 질소 퍼지하에서 느리게 증발시키는 것을 포함하나 여기에 제한되지 않는다.
다른 에테르 제거 과정은 단독 또는 결합되어 사용될 수 있다. 예컨대, 반응 혼합물은 여과되고 나서 진공 건조될 수 있다. 바람직하게, 반응 혼합물은 안전하게 과량의 에테르를 제거하기 위해 느리게 가열되며 진공하에서 약 10-약 300℃, 바람직하게 약 25-약 200℃의 온도로 유지된다. 결과의 고체 반응 생성물은 하나 이상의 본 발명의 크롬 화합물이다.
또는 반응 혼합물은 임의의 고체 반응의 부산물 고체를 제거하기 위해 여과될 수 있으며, 여과된 반응 혼합물은 비-극성 유기 용매와 접촉될 수 있다. 비-극성 유기 용매의 첨가는 하나 이상의 본 발명의 크롬 화합물이 고체 침전물을 형성하도록 한다. 예시적인 비-극성 유기 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 및 그의 혼합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 가장 바람직하게 펜탄은 이용가능성 및 사용의 용이함 때문에 여과된 반응 혼합물에 첨가된다.
침전된 본 발명의 크롬화합물은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 회수될 수 있다. 본 발명의 침전된 크롬화합물을 회수하기 위한 가장 간단한 방법은 여과이다.
이미 언급된 바와 같이, 반응 혼합물 및 결과의 고체 반응 생성물은 줄 곧 산소-유리 분위기 내에 유지된다. 바람직하게는, 이용가능성 및 사용의 용이함 때문에 비활성 분위기, 예컨대 질소가 주변 분위기이다.
다수의 크롬화합물이 반응물 및/또는 사용된 각 반응물의 양을 변화시킴으로써 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 회수된 신규 크롬 화합물 또는 화합물들은 더 이상의 정제없이 올레핀 삼량체화 및/또는 중합을 위해 사용될 수 있다.
선택적으로, 크롬 화합물은 당분야에 공지된 임의의 방법에 따라 정제될 수 있다. 예컨대, 가장 간단한 정제 과정 중 하나는 비-극성 유기 용매, 예컨대 톨루엔으로 회수된 고체를 세척하는 것이다. 바람직하게, 비-극성 지방족 유기 용매는 최상의 결과를 위해 사용된다. 예시적인 세척 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 및 그의 혼합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 가장 바람직하게, 펜탄이 세척 용매이다.
본 발명의 크롬화합물은 올레핀 삼량제화 및/또는 중합을 위한 지지되고/거나 지지되지 않는 촉매로서 사용될 수 있다. 지지된 크롬 촉매는 당분야에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 크롬 촉매를 지지하기에 유용한 임의의 지지체가 사용될 수 있다. 예시적인 촉매 지지체는 무기 산화물 및/또는 인산화된 무기 산화물 및 그의 혼합물을 포함하거나 여기에 제한되지 않는다. 특히 바람직한 지지체는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 불화 알루미나, 실화된(silated) 알루미나, 토리아(thoria), 알루미노인산염, 알루미늄 인산염, 인산화된 실리카, 인산화된 알루미나, 실리카-티타니아, 공침전된 실리카/티타니아 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것이며, 불화/실화된 알루미나 뿐만 아니라 크롬을 포함할 수 있는 하나 이상의 이들 지지체가 현재 바람직하다. 현재 가장 바람직한 촉매 지지체는 가장 큰 삼량체화 활성 때문에 알루미노인산염인데, 이는 미합중국 특허 제 4,364,855호(1982년)에 개시되어 있다. 지지된 크롬 촉매계는 당분야에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 바람직하게 임의의 미립자 반응 부산물을 제거하기 위해 여과되고 하나 이상의 신규 크롬 피롤리드 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 촉매 지지체와 결합되고 철저하게 접촉된다. 과량의 에테르는 촉매 지지체와 접촉하기 전에 제거될 필요는 없다. 그러나, 고체 크롬 피릴리드 화합물은 원한다면 에테르에 다시 용해될 수 있다. 크롬 피롤리드/에테르 용액은 일반적으로 청색 또는 청색/녹색이다. 촉매 지지체는 일반적으로 에테르/크롬 피롤리드 착물 용액에 불용성이다. 촉매 지지체에 관련된 임의의 과량의 크롬 피롤리드가 충분하다. 그러나, 일반적으로 촉매 지지체 g당 크롬 피롤리드 화합물의 적어도 약 5g 이 충분하다. 바람직하게, 지지체 g당 크롬 피롤리드 화합물 약 0.001-1 g, 가장 바람직하게 지지체 g당 크롬 피롤리드 화합물 약 0.01-0.5g이 최선의 지지체 부하 및 시약의 가장 효율적인 사용을 위해 사용된다. 이 혼합물은 크롬 피롤리드 화합물 및 지지체와 철저히 접촉하기 위해 임의의 시간, 온도및 압력에서 접촉 및 혼합될 수 있다. 용이한 사용을 위해, 주변 온도및 압력이 바람직하다. 혼합시간은 약 24시간 이하, 바람직하게 약 5초-약 10시간, 가장 바람직하게 약 5초-약 8시간일 수 있다. 더 긴 시간은 보통 추가의 잇점을 제공하지 않으며 더 짧은 시간은 완전한 접촉에 대해 불충분할 수 있다.
지지체가 첨가되어 크롬 피롤리드와 철저히 혼합된 후에, 지지체는 여과기에 의해 수거되고 진공 건조되며, 그 다음 바람직하게 탄화수소 용매내의 하나 이상의 루이스산의 용액이 지지체/크롬 피롤리드 혼합물에 첨가된다. 본 발명에서 사용될 때 루이스산은 전자 수용기인 임의의 화합물로 정의된다. 바람직한 루이스산은 알킬알루미늄 화합물, 알킬 알루미늄 화합물의 유도체, 할로겐화된 알킬 알루미늄 화합물 및 그의 혼합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 예시적인 화합물은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴염화물(sesquichloride) 및 그의 혼합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 가장 바람직한 알킬알루미늄 화합물은 촉매 활성에서 최선의 결과를 위해 트리에틸알루미늄이다.
탄화수소 용매는 루이스산을 용해시키는 임의의 탄화수소일 수 있다. 바람직한 탄화수소는 분자당 약 6-50개의 탄소원자를 가지는 방향족 화합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 가장 바람직하게, 탄화수소 용매는 용이한 제거 및 결과 촉매와의 최소 간섭을 위해 톨루엔이다.
루이스산의 임의의 양은 크롬 피롤리드 촉매를 활성화시키고/거나 반응하기에 충분하다. 보통 크롬 g당 루이스산 약 200몰이 사용될 수 있다. 바람직하게, 크롬 피롤리드 g당 루이스산 약 1-100g, 가장 바람직하게는 크롬 피롤리드 g당 루이스산 약 5-30g이 최적의 촉매 활성을 위해 사용된다. 그러나, 사용되는 루이스산의 양은 사용되는 촉매 지지체와 함께 변화될 수 있다. 예컨대, 만일 지지체가 실리카 및/또는 알루미나이면, 너무 많은 루이스산은 촉매 활성을 감소시킨다. 그러나, 알루미노인산염 지지체와 함께 사용되는 루이스산의 유사한 양은 항상 촉매 활성을 상당히 감소시키지는 않는다.
이미 개시된 것처럼, 크롬 피롤리드, 촉매 지지체 및 루이스산의 혼합물은 줄곧 건조, 비활성 분위기 하에서 혼합 및/또는 접촉된다. 임의의 압력이 접촉되는 동안 사용될 수 있는데 사용의 편의를 위해 대기압이 바람직하다. 임의의 온도가 접촉되는 동안 사용될 수 있지만 사용의 편의를 위해 실온 또는 주변온도가 바람빅하다. 크롬 피롤리드, 촉매 지지체 및 결과되는 지지된 촉매의 물리적 완전성을 파괴시키지 않도록 혼합하는 동안 약간 주위해야 한다. 3-성분 혼합물은 크롬 촉매를 제조하고 활성화 시키기에 충분한 시간동안 접촉될 수 있다. 보통 약 1분-약1주일의 시간이 충분하다. 바람직하게, 약 30분-약 24시간, 가장 바람직하게 약 1시간- 약 12시간이 사용된다. 너무 짧은 혼합 시간은 불완전한 접촉을 초래하고 너무 긴 혼합시간은 추가의 촉매 잇점을 제공하지 않을 것이다.
지지된 촉매를 제조하기 위한 대안적이고 현재 바람직한 방법은 앞서 기술된 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 및 트리에틸 알루미늄과 같은 루이스산을 하나 이상의 고체인 본 발명의 크롬 피롤리드 화합물과 결합시키는 것이다. 이 혼합물을 임의의 압력 또는 온도에서 크롬 피롤리드 화합물을 용해 시키기에 충분한 임의의 시간동안 휘저어 섞어질 수 있다. 보통 약 1분-약 1주, 바람직하게 약 1시간- 약 24시간, 가장 바람직하게는 약 3시간-약 12시간이 사용된다. 작동의 편의를 위해 주변 온도및 압력이 사용된다. 보통 갈색용액이 될 것이다.
용액을 충분히 혼합시킨 후에, 지지체를 용액에 첨가하고 용액 및 지지체가 철저히 접촉되도록 휘저어 섞어준다. 지지체의 양은 크롬 피롤리드 화합물을 지지하기에 충분한 양이다. 일반적으로, 필요한 지지체의 양은 이전의 예시된 방법에서 기술된 것과 동일하다. 비록 주변 온도및 압력이 용이한 사용을 위해 바람직하지만, 임의의 적절한 압력 및 온도가 사용될 수 있다. 보통 혼합 및/또는 접촉 시간은 약 30분- 약 1주, 바람직하게 약 3시간- 약48시간이다. 가장 바람직하게, 혼합 및/또는 접촉 시간은 효율성을 최대로 하고 완전히 접촉된 지지체를 얻기 위하여 약 5시간-약 24시간이다.
그리고 나서 용액을 여과시켜 고체 촉매 생성물을 회수할 수 있다. 반응물과 함께 촉매 생성물은 화학적 안정성을 유지하기 위해 바람직하게 비활성 분위기하에서 유지된다.
크롬 화합물이 회수되어 지지되지 않은 삼량체화 및/또는 중합 촉매로서 사용된다면, 올레핀은 하나 이상의 본 발명의 균질 크롬 화합물, 포화 탄화수소 및 루이스산의 존재하에 삼량체화되거나 중합될 수 있다. 선택적으로, 수소는 반응을 가속시키기 위해 반응기에 첨가될 수 있다.
[반응물]
본 발명의 촉매 및 방법으로 중합하기 위해 사용되는 적용가능한 반응물은 중합될수 있는, 즉 동일하거나 다른 올레핀 화합물과 반응할 수 있는 올레핀 화합물이다. 본 발명의 촉매는 약 2-8개의 탄소원자를 가지는 적어도 하나의 모노-1-올레핀을 중합시키기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 그의 혼합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다.
본 발명의 삼량체화 방법, 즉 임의의 세가지 올레핀의 결합에서 사용하기 위해 적용될 수 있는 반응물은 a)예를 들어 에킬렌의 자기 반응이 하나의 헥산을 생성하는 것과 같은, 유용한 생성물을 얻기 위해 자기-반응, 즉 삼량체화될 수 있는 올레핀 화합물; 및/또는 b) 예를 들어 에틸렌 및 헥센의 공-삼량체화가 하나의 데켄(decene) 및/또는 1-테트라데켄을 생성하고, 에틸렌 및 1-부텐의 공-삼량체화가 하나의 옥텐을 생성하거나, 또는 1-데켄 또는 에틸렌이 1-테트라데켄 및/또는 1-도코센(1-docosene)을 생성할 수 있는 것과 같은, 유용한 생성물을 얻기 위해 다른 올레핀 화합물과 반응할 수 있는, 즉 공-삼량체화될 수 있는 올레핀 화합물이다. 여기에서 사용되는 용어 삼량체화는 상기 공-삼량체화를 포함한다.
적절한 삼량체화 가능한 올레핀 화합물은 분자당 약 2-30개의 탄소원자 및 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 가지는 화합물이다. 예시적인 화합물은 비시클릭(acyclic) 및 시클릭 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 정규 옥텐, 4개의 정규 노넨 및 이들 중 두 개 이상의 혼합물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 만약 분지 및/또는 시클릭 올레핀이 반응물로 사용된다면, 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 입체 장애가 삼량체화 과정을 간섭할 수 있을 것으로 보인다. 따라서, 올레핀의 분지 및/또는 시클릭 부분은 탄소-탄소 이중 결합으로부터 멀어야 한다.
[반응 조건]
반응 생성물, 즉 삼량체 및/또는 중합체는 용액 반응, 슬러리 반응 및/또는 통상적인 장치 및 접촉 방법을 사용하는 기체상 반응 기술에 의해 본 발명의 촉매계로부터 제조될 수 있다. 촉매계와 단량체 또는 단량체들의 접촉은 고체 촉매 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 한가지 편리한 방법은 유기 매질내에 촉매계를 현탁시키고 혼합물을 교반시켜 삼량체화 및 /또는 중합 과정을 통해 현탁액 내에서 촉매계를 유지하는 것이다. 다른 공지된 접촉 방법, 예컨대 유동화 베드, 중력 베드 및 고정 베드가 또한 사용될 수 있다. 선택적으로, 수소는 반응을 가속화시키기 위해 반응기에 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 슬러리 삼량체화 및/또는 중합에 사용하기에 특히 적절하다. 슬러리 방법은 일반적으로 비활성 희석제(매질), 예컨대 파라핀, 시클로파리핀 또는 방향족 탄화수소 내에서 수행된다. 예시적인 반응기 희석제는 이소부탄이다. 반응물이 우세하게 에틸렌인 경우, 약 60-110℃ 온도가 사용된다.
[생성물]
본 발명의 올레핀 및/또는 중합 생성물은 예를 들어 단일 중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체의 제조시 사용하기 위한 단량체로서 이용되는 등의 다양한 적용예를 확립하여 왔다. 본 발명의 중합체 생성물은 예컨대 폴리에틸렌과 같이 다양한 적용에서 이용성을 확립하였다.
본 발명의 또 다른 이해 및 잇점은 하기 실시예들을 참조로 하여 제공될 것이다.
[실시예]
[크롬-함유 화합물의 제조]
모든 반응물의 조작은 질소를 이용한 드라이박스에서, 또는 진공 또는 질소를 이용한 무공기 유리용기에서 수행했다. 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 벤젠, 디에틸벤젠(Aldrich, 1,2-,1,3-,1,4-이성체의 97% 혼합물) 및 펜탄은 질소하에 나트륨 벤조페논 케틸상에 증류시켜 정제하고 난 다음. 질소 퍼어지를 통해 탈기되었다. 디메톡시에탄(DME)(Aldrich,무수)는 질소 퍼어지를 통해 탈기되고, 더 이상의 정제 없이 사용했다. 피롤(Aldrich,98%)은 나트륨상에 진공 증류시키고 나서, 질소 퍼어지를 통해 탈기되었다. 2,5-디메틸피롤을 황산칼슘으로 건조시키고, 진공 증류시켰다. 나트륨 2,5-디메틸피롤리드(NaC6H8N)는 2,5-디메틸피롤을 질소하에 환류되는 테트라히드로푸란내에서 과량의 나트륨(미네랄 증류 알코올내 40중량% 분산액)과 반응시킴으로써 제조되었다. 나트륨 피롤리드는 피롤을 질소하 주변온도에서 디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란(THF)내에서 동몰량의 나트륨(미네랄 증류 알코올내 40중량% 분산액) 또는 NaH(Aldrich,미네랄 오일내 60중량%)와 반응시킴으로써 제조되었다. 트리에틸알루미늄(TEA)(Aldrich, 1.0M 헥산 및 1.9M 톨루엔)을 받은대로 사용했다. 촉매제제를 위한 지지체로서 사용되는 상업적 물질은 Katjen Grade B 알루미나(Al2O3) 및 Davison 952 실리카(SiO2)였다. 메탄올내 NH4HF2용액을 Ketjen Grade B 알루미나에 첨가하여 불화-알루미나(F/Al2O3, 15중량%F)를 제조했다. 10% H3PO4/메탄올 용액을 Davision 952 실리카에 첨가하여 인산화된 실리카(P/SiO2, P/Si 몰비=0.1)를 제조했다. McDaniel 일행의 미합중국 특허 제 4,364,855호(1982)에 기술된 바와 같이 하기 실험에서 사용되는 알루미노포스페이트(AlPO4)를 제조했다. 지지체는 25g 이하를 유리원료화된 석영관에 넣고, 공기로 유동화시키고, P/SiO2에 대해 350℃에서 소성시키는 것은 제외하고, 3시간 동안 700℃에서 소성시킴으로써 활성화시켰다. 지지체가 주변온도로 냉각될 때까지 공기 스트림을 질소에 개폐시켰다.
크롬 피롤리드 착물은 무수 염화크롬(II 또는 III) 및 나트륨 피롤리드로부터 하기와 같이 전형적으로 제조되었다.
크롬 피롤리드 착물을 제조하는데 유용한 전형적인 합성과정은 환류하는 테트라히드로푸란(THF)내에서 염화크롬을 나트륨 피롤리드(NaC4H4N, NaPy 로서도 언급됨)와 반응시키는 것이다. 1CrCl2및 2NaPy의 몰 반응물의 화학양론은 식 1에서와 같이, 주요 생성물로서 중합 물질, 생성물 II 및 소수 생성물로서 오핵(pentanuclear)착물, 생성물 I, Cr5(C4H4N)10(OC4H8)4의 분리를 초래한다. NaPy를 몰과량으로 사용하면 이음이온성(dianionic) 사각평면형 착물 [Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H8), 생성물 III 및 팔면체 착물 [Cr(C4H4N)5(OC4H8)] [Na]2·4(OC4H8), 생성물 IV 가 식 2와 같이 분리된다. 펜탄을 첨가하여 THF용액으로부터 생성물, I, III, IV를 결정화시키거나 생성물 II를 침전시켜 각각의 생성물을 분리했다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[실시예 1]
오핵 착물, 생성물 I, Cr5(C4H4N)10(OC4H8)4및 중합 물질, 생성물 II를 제조하기 위해 염화크롬(II) (2.0g /16.3 mmole)을 테트라히드로푸란내에서 나트륨 피롤리드(33.7mmole)와 합하여 20시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 여과(중간 다공성 유리원료 혼합물(frit)하고, 여과물은 펜탄의 첨가를 통해 Cr5(C4H4N)10(OC4H8)4, 생성물 I 및 중합 물질, 생성물 II의 분별결정을 위해 사용되었다. 중합 물질은 푸른색 고체로 결정화되었으며, 이어서 불투명한 진한 푸른색/자주색 결정으로서 Cr5(C4H4N)10(OC4H8)4이 결정화되었다.
C56H72N10Cr5O4, 생성물 I에 대해 계산된 분석 : C, 55.62; H, 6.00; N, 11.58 중량%. 실측치 : C, 55.46; H, 6.32; N, 11.15 중량%. 생성물 II에 대한 실측 분석 : Cr, 11.5; C, 59.75; H, 7.61; N, 9.17 중량%. 하지만, 침전 조건에 따라 변화 가능하다. 생성물 I의 X-선 결정 구조는 가교 아미도-피롤릴, 말단 아미도-피롤릴 및 테트라히드로푸란 리간드를 포함하는 오핵(pentanuclear)착물을 보여주었다(제 1도및 제 2도).
[실시예 2]
[Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H8), 생성물 III 및 [Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2·4(OC4H8), 생성물 IV를 제조하기 위해, 염화크롬(II) (3.0g/24.4mmole)을 테트라히드로푸란내에서 나트륨 피롤리드(100.9mmole)와 합하고, 2시간동안 환류시켰다(방정식 2 참고). 반응 혼합물을 여과(중간 다공성 유리원료 혼합물)하고, 여과물을 펜탄 첨가를 통해 [Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H8), 생성물 III 및 [Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2·4(OC4H8), 생성물 IV를 분별결정 시키기 위해 사용했다. 생성물 III을 반투명한 오렌지/붉은 결정으로서 결정화시키고 나서, 생성물 IV를 반투명한 자주색 결정으로서 결정화시켰다. 이론에 구속되지 않기를 바라지만, 생성물 IV의 형성은 제조시 사용된 염화크롬(II) 시약(Alfa, 염화크롬(II), 무수, CrCl35-10 중량% 포함)내의 염화크롬(III)의 존재에 기인한 것으로 여겨진다.
C24H32N4O2CrNa2, 생성물 III에 대한 계산된 분석 : C, 56.94; H, 6.32; N, 11.07 중량%. 실측치 : C, 57.04; H, 6.30; N, 10.92 중량%. C40H60N5O5CrNa2, 생성물 IV에 대해 계산된 분석 : C, 60.90; H, 7.67; N, 8.88 중량%. 실측치 : C, 60.81; H, 7.74; N, 9.44 중량%. 생성물 III의 X-선 결정 구조의 말단 아미도-피롤릴 리간드를 포함하는 사각평면형 착물임을 보여주었다(제 3도). 생성물 IV 의 X-선 결정 구조는 말단 아미도-피롤릴 및 테트라히드로푸란 리간드를 포함하는 정팔면체 착물임을 보여주었다(제 4도).
[실시예 3]
나트륨 피롤리드 및 CrCl3로부터 얻은 반응 생성물이 활성 촉매의 제조에서 가장 바람직했다. 피롤 (7.0ml/100.9mmole)을 버블링이 멈출 때까지 주위온도에서 디메톡시에탄내에서 NaH(60% 4.2g, 105mmole)와 혼합했다. 염화크롬(III) (5.33g/33.7mmole)을 주변온도에서 상기 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 5시간 동안 질소하에 환류시켰다(방정식 3 참고). 이는 진한 초록색 용액을 결과시켰다. 용액을 여과(중간 다공성 유리원료 혼합물)하여 진공하에서 용매를 제거하고, 12시간 동안 진공하에서 건조 펌핑시켰다. 결과의 크롬 피롤리드 착물은 초록색 고체, 생성물 V였다. 이는 더 이상의 정제 없이 활성 촉매 제조에 사용되었다.
DME
Figure kpo00004
[실시예 4]
모든 단일 결정 X-선 구조 분석을 Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska에 의해 행했다. 실시예 4, 5 및 6 는 결과로서 생긴 분석 데이터 및 잇따른 컴퓨터 생성 테이타를 포함한다.
[Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)], 생성물 I에 대해 단일 결정 X-선 구조가 얻어졌고, 이는 제1도및 제2도에 도시된다. 데이터 수집에 사용된 마운팅 및 단일-결정 샘플에 대한 설명은 하기와 같다 :
Figure kpo00005
Figure kpo00006
표 1-5는 제1 도및 제2도에 도시된 분자 구조를 생성시키는데 사용된 결과의 매개변수를 나열한다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
a 괄호안의 수는 마지막 유효숫자에서 추정되는 표준편차이다.
b 원자는 제1도에 따라 라벨링된다.
c 프라임( )으로 라벨링된 원자는 부분 좌표(x,y,z)이 표 1에 주어진 경우 대칭 연산 -x, -y, -z에 의해 프라임 되지 않은 원자와 관련된다.
d 이는 대칭-요구되는 값이므로, 추정된 표준 편차 없이 나열된다.
[실시예 5]
Cr(NCH), 일반식 III의 부분에 대하여 단일 결정 X-선 구조를 얻었으며 이는 제 3도에 보여진다. [Na][Cr(NCH)]2(OCH), 생성물 III에 대하여 단일 결정 X-선 구조를 얻었고, 이는 제 4 도에 도시된다. 데이터 수집에 사용된 마운팅 및 단일 결정 샘플에 대한 설명은 하기와 같다:
색:붉은 오렌지색
모양:직방체
치수:0.50×0.55×0.65mm
결정 마운트:결정은 얇은 벽 유리 모세관의 내부에 부착되고, N하에서 밀봉되었다.
결정 배향:결정은 회절계의 파이축에 거의 평행한 가장 긴 모서리와 함께 배향되었다.
W 주사로부터 반-높이에서의 폭:0.86°
공간 그룹 및 셀 데이터는 하기와 같다;
결정 시스템:단사정(monoclinic)
공간 그룹 및 수:C2/c-C(No. 15)
셀의 리스트-스퀘어 세분화에 사용된 컴퓨터-중심 반사수
치수:15 2025° ℃=20+1°
esd's로 격자 상수:
a=9.522(2)Å α=90.00° V=2697(1)Å
b=15.118(2)Å β=98.99(1)° Z=4
c=18.967(3)Å γ=90.00° τ=0.71073Å
분자량:506.52amu
계산된 밀도:1.248g/cc
계산된 밀도:1.248g/cc
선 흡수 계수:0.47mm
표 4-10는 제3도및 제4도에 도시된 분자 구조를 생성시키는데 사용된 결과의 매개변수로 나열한다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
a 괄호안의 숫자는 마지막 유효숫자에서 추정된 표준 편차이다.
b 원자는 제2도에 따라 라벨링된다.
c 이중 프라임()으로 라벨링된 원자는 대칭 연산 1/2-X, 1/2+y, 1/2-z에 의해 비프라임 원자와 관련된다.
[실시예 6]
제5도에 보여진 [Cr(NCH)(OCH)], 제6도에 보여진 [Cr(NCH)(OCH)[Na]·4(OCH), 생성물 IV 에 대하여 단일 결정 X-선 구조를 얻었다. 데이터 수집을 위해 사용된 마운팅 및 단일-결정 샘플의 설명은 하기와 같다 :
색:자주색
모양:직방체
치수:0.50×0.55×0.63mm
결정 마운트:결정은 얇은 벽 유리 모세관의 내부에 부착되고, N하에서 밀봉되었다.
결정 배향:결정을 회절계의 파이축에 거의 평행한 가장 긴 모서리와 함께 배향시켰다.
W 주사로부터 반-높이에서의 폭:0.42°
공간 그룹 및 셀 데이터는 하기와 같다;
결정 시스템:단사정
공간 그룹 및 수:P2-C (No. 4)
셀 치수의 리스트-스퀘어 세분화에 사용된 컴퓨터-중심 반사수:
15 2025° ℃=20±1°
esd's로 격자 상수:
Figure kpo00036
표 11-15는 제 5도및 제 6도에 보여진 분자구조를 생성시키는데 사용된 결과의 매개변수를 나열한다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
[실시예 7]
활성 촉매의 제조시 사용된 나트륨 2,5-디메틸피롤리드 및 CrCl2의 반응으로부터 얻어진 생성물은 밝은 청색 고체, 생성물 VI 이었다. 2,5-디메틸피롤 (5.0 ㎖/49.1 밀리몰)을 주위온도에서 테트라히드로푸란(125 ㎖)내 과량의 나트륨(미네랄 증류알코올(spirits)내 40% 분산)과 혼합하였다. 혼합물을 질소하에 12시간 환류시킨 후 과량의 나트륨을 제거하기 위해 여과시켰다. 나트륨 2,5-디메틸피롤리드를 그대로 사용하여 주위온도에서 염화크롬(II) (3.03g/24.7 밀리몰)과 결합시켰다. 반응혼합물을 48시간 동안 질소하에 환류시켰다. 회녹색 용액을 주위온도에서 여과시키고(중간 다공성 유리원료물질), 진공하에서 용매를 제거한 후, 12시간 동안 진공하에서 펌핑 건조시켜 회/녹색 고체를 생성시켰다. 그 다음 회/녹색 고체를 펜탄으로 세척하여 밝은 청색 고체, 생성물 VI을 생성시켰으며, 이것을 여과로 수집했다. 생성물 VI 는 더 이상의 정제없이 활성 촉매의 제조에 사용사었다.
[실시예 8]
[촉매의 제조]
모든 중합 시행을 슬러리(입자 형태) 조건하 2ℓ반응기 내에서 수행했다. 희석제는 이소부탄이었으며 반응기 온도는 90℃ 였다. 반응기 압력은 중합하는 동안 550 psig에서 유지되었으며, 필요한 경우 에틸렌을 공급하였다.
반응기의 실제 충전은 하기 방법으로 완수했다. 적어도 15분 동안 질소 스트림으로 100℃ 반응기를 퍼어징시킨 후, 반응기 온도를 90℃로 낮추고, 미리 양을 잰 지지된 크롬 피롤리드 촉매를 질소의 약간의 역흐름에 대항하여 충전시켰다. 그 다음 1ℓ의 이소부탄을 반응기에 충전시키고 최종적으로 반응기를 에틸렌으로 가압시켰다.
소비된 에틸렌을 미리 검량된 에틸렌 유량계를 사용하여 결정했다. 액체 생성물 혼합물의 샘플을 반응기를 실압(depressurizing)하지 않고 30분의 시행시간 후 취했다. 이것은 반응기 용기 바닥안으로 뻗어있는 유리질의 단부가 끼워맞춰진 담금 시험관을 반응기에 적응된 200-300 psig 강철 샘플링 실린더에 충진시킴으로써 수행됐다. 이러한 방법으로 취해진 샘플을 기체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피-질량 분광측정으로 분석했다. 선택도는 100%로 표준화되었다. 고체 생성물은 반응기를 대기로 배기시키고, 고체 물질로부터 액체를 기울여 따라 분리시킴으로서 얻어졌다. 그 다음 고체를 진공오븐내 100℃에서 건조시키고 무게를 재었다. 고체 생성물의 수율은 결합된 고체 및 촉매 잔류물의 무게를 재고 이것으로부터 미리 무게를 잰 촉매 충전물을 뺌으로써 얻어졌다. 휘발성 생성물의 수율은 유량계에 기록된 소비된 에틸렌 g으로부터 고체 생성물의 수율을 뺌으로써 얻어졌다.
표 16에서 보여진 바와 같이, 활성도는 전형적으로 300-1500 g 생성물/g 촉매/30 분 시행시간에 대하여 계산된 시간이었다. 얻어진 생성물은 전형적으로 97-99.5 액체 중량% 및 0.5-3 중합체(왁스) 중량% 였다. 액체 분류물은 전형적으로 액체 분류물의 총중량을 기준으로 85% 헥센, 11% 데센, 2% 테트라데센스였다. 나머지의 액체 생성물 혼합물은 전형적으로 생성물 혼합물의 약 1-2 중량%을 총합한 미량 수준의 분포를 갖는 올레핀이었다(표 17 참조).
활성 촉매는 하기와 같이 크롬피롤리드 착물로부터 제조되었다. 모든 톨루엔 및/또는 펜탄 세척제는 약 15-약 30 ㎖의 액체를 사용했다.
[시행1] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러쉬하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF 용매내에서 제조됨) 0.158 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화하였다. 헥산용액내 9.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 24시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (2.00 g)을 용액에 첨가하고 추가 24시간 동안 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.3143 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다. 헵탄 용액내 0.1 ㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기로 충전하여 공급원료의 독을 펴어징시켰다.
[시행2] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러시하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF 용매에서 제조됨) 0.081 g을 주위온도에서 15 ㎖ 의 디에틸벤젠으로 슬러리화 하였다. 헥산용액내 2.0 ㎖의 1M TEA를 이용액에 첨가하고 24시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (1.50 g)을 용액에 첨가하고 1 시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 디메틸벤젠으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.4333 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다. 헵탄 용액내 3.0 ㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전시켜 공급원료의 독을 퍼어징시켰다.
[시행3] : 생성물 V(DME 용매에서 제조됨) 0.093 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산 용액내 5.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 24시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (1.0 g)을 용액에 첨가하고 24시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.1564 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다. 헵탄 용액내 3.0 ㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전하여 공급원료의 독을 퍼어징시켰다.
[시행4] : 생성물 I(THF 용매에서 제조됨) 0.080 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산용액내 6.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 16시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 I이 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (1.50 g)을 용액에 첨가하고 16시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 1.1988 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행5] : 생성물 II(THF 용매에서 제조됨) 0.079 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 톨루엔 용액내 2.0 ㎖의 1.9M TEA를 이 용액에 첨가하고 8시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 II가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (0.50 g)을 용액에 첨가하고 16시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.4829 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행6] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러시하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF 용매에서 제조됨) 0.071 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산 용액내 2.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 1시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. SiO2(2.52 g)을 용액에 첨가하고 2분 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 모든 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행7] : 생성물 II(THF 용매에서 제조됨) 0.103 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 톨루엔 용액내 1.0 ㎖의 1.9M TEA를 이 용액에 첨가하고 10분 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 II는 완전 용해되었다. Al2O3(2.27 g)을 용액에 첨가하고 2분 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔에서 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 1.2926 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행8] : 생성물 I(THF 용매에서 제조됨) 0.120 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산 용액내 2.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 2일 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 I이 완전 용해되었다. SiO2(1.0 g)을 용액에 첨가하고 3주 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 모든 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행9] : 생성물 III(THF 용매에서 제조됨) 0.106 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 2.5 ㎖의 1.9M TEA(톨루엔 용액내)를 이 용액에 첨가하고 2시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 III가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (0.65 g)을 용액에 첨가하고 2시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 모든 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다. 펜탄용액내 1.5 ㎖의 1.0% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전시켜 공급원료의 독을 퍼어징시켰다.
[시행10] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러시하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF 용매에서 제조됨) 0.030 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 3.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 16시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.9) (2.0 g)을 용액에 첨가하고 16시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔에서 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.3221 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행11] : 생성물 V(THF 용매내에서 제조됨) 0.067 g을 주위온도에서 15 ㎖의 펜탄으로 슬러리화 하였다. 헥산용액내 4.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 24시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (1.0 g)을 용액에 첨가하고 24시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 펜탄으로 두 번 씻었다. 모든 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다. 헵탄 용액내 3.0 ㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전시켜 공급 원료의 독을 퍼어징시켰다.
[시행12] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러시하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF 용매에서 제조됨) 0.073 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산용액내 6.0 ㎖의 1M TEA를 첨가하고 이 용액을 24시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. P/SiO2(7.0 g)을 용액에 첨가하고 24시간 동안 더 휘저어 섞어서 그것을 거의 탈색시켰다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 2.85 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행13] : 생성물 II 0.125 g을 주위온도에서 15 ㎖의 디에틸벤젠으로 슬러리화 하였다. 헥산용액내 9.0 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 8시간 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 II가 완전 용해되었다. F/Al2O3(2.0 g)을 용액에 첨가하고 12시간 동안 더 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.5477 g의 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다.
[시행14] : 생성물 VI 0.125 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산 용액내 1.5 ㎖의 1M TEA를 이 용액에 첨가하고 10분 동안 휘저어 섞었다. TEA 첨가 즉시 적/갈색 용액이 형성되고 생성물 VI이 완전 용해되었다. SiO2(2.0 g)을 용액에 첨가하고 1분 동안 더 휘저어 섞어서 거의 그것을 탈색시켰다. 지지된 실리카 촉매를 적/갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 모든 촉매를 중합용 반응기에 충전시켰다.
[시행15] : 생성물 V(DME 용매에서 제조됨) 0.30 g을 15 ㎖의 디메톡시에탄으로 용해시켜 녹색용액을 형성하였다. 그 다음 이 용액을 0.6g AlPO4(P/Al4몰비=0.4) (2.00g)과 혼합하고 이 혼합물을 1시간 동안 휘저어 섞었다. 녹색의 지지된 물질을 용액으로부터 여과시키고, 디메톡시에탄으로 씻고 90℃에서 질소 퍼어지로 건조시켰다. 그 다음 이 물질을 15㎖의 톨루엔 및 3㎖의 트리에틸알루미늄(Aldrich, 1.0M 헥산)과 함께 추가 3시간 동안 휘저어 섞었다. 갈색의 지지된 촉매를 여과로 수집하고, 펜탄으로 씻고, 진공하에서 건조시켰다. 0.4609g 의 촉매를 중합용 반응기로 직접 충전하였다. 헵탄용액내 3.0㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전시켜 공급 원료의 독을 퍼어징시켰다.
[시행 16] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러시하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF 용매에서 제조됨) 0.058g을 주위온도에서 15㎖의 벤젠으로 슬러리화 하였다. 헥산 용액내 4.0 ㎖의 1M TEA를 첨가하고 이 용액을 2시간 동안 휘저어 섞었다. TEA첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO4(P/Al 몰비=0.4) (1.0 g)을 용액에 첨가하고, 1시간 동안 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 벤젠으로 두 번 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 모든 촉매를 중합용 반응기에 직접 충전시켰다. 헵탄 용액내 3.0㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전시켜 공급원료의 독을 퍼어징시켰다.
[시행 17] : 0.1610 g의 생성물 I을 90℃에서 직접 반응기로 충전시켰다. 반응기를 1ℓ 이소부탄으로 충전시키고 에틸렌으로 550 psig까지 가압했다. 어떠한 에틸렌 소비도 감지되지 않았으므로, 50 psig의 이수소(dihydrogen)를 반응기에 충전시켰으나 에틸렌 소비는 개시되지 않았다. 헥산 용액내 2.0㎖의 1M TEA가 충전된 후, 에틸렌 소비가 개시되었다.
[시행 18] : 0.3528 g의 생성물 VI을 90℃에서 직접 반응기에 충전시켰다. 반응기를 1ℓ 이소부탄으로 충전시키고 에틸렌으로 550 psig 까지 가압했다. 어떠한 에틸렌 소비도 감지되지 않자, 헥산 용액내 2.0 ㎖의 1M TEA를 충전함으로써 에틸렌 소비가 개시되었다.
[시행 19] : 0.3482 g의 생성물 VI을 90℃에서 직접 반응기에 충전시켰다. 반응기를 또한 1ℓ 이소부탄 충전하기 전에 헥산 용액내 2.0㎖의 1M TEA로 충전시켰다. 그 다음 반응기를 에틸렌으로 550 psig 까지 가압했다. 어떠한 에틸렌 소비도 감지되지 않았으므로 반응기에 30 psig의 이수소를 충전함으로써 에틸렌 소비가 개시되었다.
Figure kpo00057
Figure kpo00058
표 16의 자료들은 본 발명의 크롬 화합물이 지지되거나(시행 1-16) 지지되지 않은 채로(시행 17-19) 사용되어 올레핀을 중합 및/또는 삼중합할 수 있음을 보여준다. 또한, 조건들은 삼량체 생성물(시행 1-5 및 9)의 양을 증가시키거나 고체 또는 중합체, 생성물(시행 6,7 및 13)의 수율을 높이기 위해 변화될 수 있다. 시행 1 및 3은 높은 활성도가 얻어질 수 있음을 보여준다.
[실시예 9]
모든 중합화 시행들은 실시예 8에 기술된 바와 같이 수행되었다.
밀도는 시간당 약 15℃로 냉각되고 ASTM D1505 및 ASTM D1928, 조건 C에 따라 실온에서 약 40시간 동안 조정된 압축 성형된 샘플에 대하여 입방센티미터 당 그람(g/cc)으로 결정되었다. 고하중 용융지수(high load melt index; HLMI)는 21,600g 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라 결정되었다. 용융지수(MI)는 2,160g 중량으로 190℃에서 ASTM D 1238에 따라 결정되었다.
[시행 20] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러시하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF 용매에서 제조됨) 0.100 g을 주위온도에서 15㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산용액내 7.0 ㎖의 1M TEA를 첨가하고 이 용액을 24시간 동안 휘저어 섞었다. TEA첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO(P/Al 몰비=0.4)(2.0g)을 용액에 첨가하고, 2시간 동안 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로 부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.255 g의 이 촉매를 두 자유-유동 분말로서 0.078g의 터어젤(tergel)-지지된 크롬 촉매와 혼합했다. 이 터어젤-지지된 크롬 촉매는 미합중국 특허 제 3,887,494호의 과정에 따라 제조되었다. 0.2576g의 이러한 촉매 혼합물을 중합 반응기에 직접 충전시켰다. 헵탄용액내 3.0 ㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전시켜 공급원료의 독을 퍼어징시켰다. 반응기를 에틸렌으로 550 psig로 가압했다. 60.8분의 시행시간 후 190g의 중합체가 생성되었다. 이 중합체는 MI=6.5, HLMI=366.2 및 0.0132 g/cc의 밀도를 가졌다. 촉매 활성도는 730 g 중합체/g 촉매/60.8분의 시행 시간을 기준으로 한 시간이었다. (시행 온도 90℃, 550 psig 총압).
[시행 21] : 잔류 THF를 제거하기 위해 질소 플러시하에 4시간 동안 80℃까지 가열된 생성물 V(THF용매에서 제조됨) 0.100 g을 주위온도에서 15 ㎖의 톨루엔으로 슬러리화 하였다. 헥산 용액내 7.0 ㎖의 1M TEA를 첨가하고 이 용액을 24시간 동안 휘저어 섞었다. TEA첨가 즉시 갈색 용액이 형성되고 생성물 V가 완전 용해되었다. AlPO(P/Al 몰비=0.4) (2.0g)을 용액에 첨가하고 2시간 동안 휘저어 섞었다. 지지된 촉매를 갈색 고체로서 용액으로부터 여과시키고, 톨루엔으로 두 번, 그 다음 펜탄으로 두 번 씻었다. 0.2314 g의 이 촉매를 두 자유-유동분말로서 0.0184 g의 티타늄-함유 촉매와 혼합했다. 이 티타늄-함유 촉매는 에틸알루미늄디클로라이드가 사용된 알루미늄 알킬인 미합중국 특허 제 4,325,837 호 및 제 4,326,988 호의 과정에 따라 제조되었다. 0.2385 g의 이 촉매 혼합물을 중합 반응기에 직접 충전시켰다. 헵탄 용액내 3.0 ㎖의 0.5% TEA를, 촉매 충전 후, 단 이소부탄(1ℓ, 반응기 용매)의 충전 전에, 반응기에 충전시켜 공급원료의 독을 퍼어징시켰다. 약 50 psig의 이수소(H)를 반응기에 충전시키고, 에틸렌으로 550 psig까지 가압했다. 31.0분의 시행 시간 후 82 g의 중합체가 생성되었다. 이 중합체는 MI=0.011, HLMI=0.63 및 0.9429 g/cc의 밀도를 가졌다. 촉매 활성도는 670g 중합체/g 촉매/31.0 시행 기간을 기준으로 한 시간이었다(시행 온도 90℃, 550 psig 총압).
본 발명은 예시의 목적으로 상세히 기술되었으나, 이것으로 제한되는 것이 아니며, 모든 변화 및 개질이 본 발명의 정신 및 영역내에 포함된다.

Claims (8)

  1. 반응매체를 액체상에서 유지하기 위한 압력하에서 산소분자의 부재하에 (a) 크롬염, (b) 피롤리드, 및 (c) 에테르를 반응시킴으로써 제조되는 보조촉매 및 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시키는 것으로 구성되는 올레핀의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 촉매가 지지된 크롬 촉매인 올레핀의 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 촉매가 티타늄-함유 촉매인 올레핀의 중합방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보조촉매가 삼량체화 촉매인 올레핀의 중합방법.
  5. 제1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보조촉매가 크롬화합물로서 Cr5(C4H4N)10(OC4H8)4, Cr(C4H4N)4, [Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H8), [Cr(C4H4N)5(OC4H8)], [Cr(C4H4N)5(OC4H8)][Na]2·4(OC4H8), 또는 그의 혼합물인 올레핀의 중합방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보조촉매가 무기 산화물 위에 지지된 올레핀의 중합방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 상기 중합방법 동안 존재하는 올레핀의 중합방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얻어진 크롬-함유 화합물이 루이스산에 대한 탄화수소 용매에서 상기 루이스산과 반응되는 올레핀의 중합방법.
KR1019900012251A 1989-08-10 1990-08-09 올레핀 중합 방법 KR0154875B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39335489A 1989-08-10 1989-08-10
US7/393,354 1989-08-10
US07393354 1989-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910004681A KR910004681A (ko) 1991-03-29
KR0154875B1 true KR0154875B1 (ko) 1998-12-01

Family

ID=23554349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900012251A KR0154875B1 (ko) 1989-08-10 1990-08-09 올레핀 중합 방법

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0417477B1 (ko)
JP (1) JP2619125B2 (ko)
KR (1) KR0154875B1 (ko)
CN (1) CN1037610C (ko)
AR (1) AR244258A1 (ko)
AT (1) ATE129255T1 (ko)
AU (1) AU628203B2 (ko)
CA (1) CA2021410C (ko)
DD (1) DD298934A5 (ko)
DE (1) DE69023086T2 (ko)
DK (1) DK0417477T3 (ko)
DZ (1) DZ1438A1 (ko)
EG (1) EG18961A (ko)
ES (1) ES2078278T3 (ko)
FI (1) FI99243C (ko)
GR (1) GR3018169T3 (ko)
HU (1) HU211200B (ko)
MX (1) MX170962B (ko)
MY (1) MY110241A (ko)
NO (1) NO175941C (ko)
PL (1) PL166203B1 (ko)
RU (1) RU2107696C1 (ko)
SK (1) SK280001B6 (ko)
YU (1) YU47085B (ko)
ZA (1) ZA906191B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
GB2271116B (en) * 1992-09-17 1997-04-09 Mitsubishi Chem Ind Method for oligomerizing and an a-olefin
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
US5910619A (en) * 1994-06-21 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomers
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5780698A (en) * 1997-03-31 1998-07-14 Chevron Chemical Company Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same
KR100786613B1 (ko) 2006-09-07 2007-12-21 한국화학연구원 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법
CA2783494C (en) * 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
CN104755515B (zh) * 2012-11-01 2017-08-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于改进的聚合物产品的混合相容齐格勒‑纳塔/铬催化剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
DE3621763A1 (de) * 1986-06-28 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
ES2078278T3 (es) 1995-12-16
AU628203B2 (en) 1992-09-10
CN1037610C (zh) 1998-03-04
YU154390A (sh) 1992-07-20
HU904948D0 (en) 1991-01-28
NO903515D0 (no) 1990-08-09
HUT59430A (en) 1992-05-28
NO175941B (no) 1994-09-26
SK392890A3 (en) 1999-06-11
EP0417477A2 (en) 1991-03-20
HU211200B (en) 1995-11-28
YU47085B (sh) 1994-12-28
RU2107696C1 (ru) 1998-03-27
FI99243C (fi) 1997-12-10
ATE129255T1 (de) 1995-11-15
DK0417477T3 (da) 1995-11-27
MY110241A (en) 1998-03-31
EP0417477A3 (en) 1992-03-25
FI99243B (fi) 1997-08-29
NO175941C (no) 1995-01-04
EP0417477B1 (en) 1995-10-18
CA2021410C (en) 1998-06-02
SK280001B6 (sk) 1999-06-11
PL166203B1 (pl) 1995-04-28
KR910004681A (ko) 1991-03-29
JP2619125B2 (ja) 1997-06-11
CA2021410A1 (en) 1991-02-11
GR3018169T3 (en) 1996-02-29
DE69023086T2 (de) 1996-03-28
DZ1438A1 (fr) 2004-09-13
DE69023086D1 (de) 1995-11-23
FI903953A0 (fi) 1990-08-09
MX170962B (es) 1993-09-22
DD298934A5 (de) 1992-03-19
JPH03115406A (ja) 1991-05-16
PL286476A1 (en) 1991-05-20
AU6014690A (en) 1991-02-14
ZA906191B (en) 1991-06-26
EG18961A (en) 1994-03-30
NO903515L (no) 1991-02-11
AR244258A1 (es) 1993-10-29
CN1049356A (zh) 1991-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0156842B1 (ko) 올레핀의 중합(삼량체화 포함)을 수행하는데 있어 촉매로서 유용한 크롬-함유 화합물의 제조방법
EP0548805B1 (en) Process for the preparation of polymerisation catalysts
US5786431A (en) Process for olefin polymerization
US5288823A (en) Chromium compounds and uses thereof
US5376612A (en) Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US4871704A (en) Catalyst for olefin polymerization
US5331104A (en) Chromium compounds and uses thereof
KR0154875B1 (ko) 올레핀 중합 방법
US4870042A (en) Catalyst for olefin polymerization
FI108444B (fi) Menetelmõ kiinteõn katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin ja alfa-olefiinien (ko)polymerointia varten
EP0435627B1 (en) Supported olefin polymerization catalyst
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
KR920004424B1 (ko) 에틸렌 중합 촉매
US3595844A (en) Vanadium organometallic compounds and polymerization catalysts thereof
JPS63218707A (ja) ポリオレフインの製造方法
US3725444A (en) Vanadium organometallic compounds and polymerization catalysts thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee