FI103812B - Karbodi-imideillä modifioituja polyesterikuituja ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

Karbodi-imideillä modifioituja polyesterikuituja ja mene telmä niiden valmistamiseksi 103812

Keksintö kohdistuu kemiallisiin polyesterikuitui-5 hin, etupäässä polyesterimonofiilikuituihin, jotka on stabiloitu lämpöhajoamista ja erityisesti hydrolyyttistä hajoamista vastaan lisäämällä mono- ja polykarbodi-imidien yhdistelmää, ja myöskin niiden sopiviin valmistusmenetelmiin .

10 Polyesterimolekyylien tiedetään lämpörasituksessa pilkkoutuvan siten, että esimerkiksi polyetyleeniterefta-laatin esterisidoksen auetessa syntyy karboksyylipääteryh-mä ja vinyyliesteri, jolloin vinyyliesterin sitten reagoidessa edelleen asetaldehydi lohkeaa. Tämänkaltaiseen 15 termiseen häiritsemiseen vaikuttavat ennen kaikkea reak-tiolämpötilan korkeus, vaikutusaika ja mahdollisesti poly-kondensaatiokatalysaattorin luonne.

Sitävastoin polyesterin hydrolyysin sieto on voimakkaasti riippuvainen karboksyylipääteryhmien lukumääräs-20 tä painoyksikköä kohti. On tunnettua että hydrolyysin sietoa voidaan parantaa siten, että nämä karboksyylipääteryh-mät suljetaan kemiallisilla vaihtoreaktioilla. Tällaisena karboksyylipääteryhmien "sulkuna" on jo esitetty useita vaihtoreaktioita alifaattisten, aromaattisten, mutta myös-*·' 25 kin sykloalifaattisten mono-, bis- tai polykarbodi-imidien * kanssa.

Niinpä esimerkiksi julkaisussa DE-OS 1770495 kuvataan stabiloituja polyetyleeniglykolitereftalaatteja, jotka on saatu polykarbodi-imidilisäyksen avulla. Johtuen 30 yleisesti polykarbodi-imidien tapauksessa havaitusta hi- taanlaisesta reaktionopeudesta on tarpeen huolehtia pitkähköstä polykarbodi-imidin viipymisestä polyesterisulat-teessa. Tästä syystä polykarbodi-imidit lisättiin jo poly-estereiden polykondensaatioreaktiossa. Tällaiseen toimen-35 piteeseen liittyy kuitenkin paljon haittapuolia. Esimer- 2 103812 kiksi pitkästä reaktioajasta johtuen syntyy paljon sivutuotteita, mahdollisesti varsinainen polyesterin polykon-densaatioreaktio myös estyy.

Sitävastoin tiedetään, että monokarbodi-imidit ja 5 biskarbodi-imidit reagoivat selvästi nopeammin polyeste-risulatteen kanssa. Tästä syystä on mahdollista lyhentää sekoituksen ja reaktion vaatimaa aikaa siten, että nämä raaka-aineet voidaan lisätä yhdessä sulavien polyesteri-granulaattien kanssa välittömästi ennen kehruuekstruude-10 riin viemistä. Esimerkkinä biskarbodi-imidien lisäämisestä tässä tarkoituksessa mainittakoon julkaisu DE-OS 2020330, monokarbodi-imidien lisäämisestä julkaisut DE-AS 2458701 ja JA AS 1-15604/89.

Molemmat viimemainitut julkaisut kohdistuvat eri-15 tyisesti stabiloitujen polyesterifilamenttien valmistami seen, jolloin kummassakin tapauksessa valmiiseen lankaan suositetaan jättämään vähäinen karbodi-imidiylimäärä. Julkaisun DE-AS 2458701 esimerkkien mukaan tulee stökiömetri-sesti tarvittavan määrän ylittävän ylimäärän olla aina 7,5 20 mval:n asti polyesterikiloa kohti, kun taas julkaisussa JA-AS 1-15604/89 vaaditaan 0,005-1,5 paino-%:n ylimäärää siinä erityisesti suositeltua monokarbodi-imidiä. Laskettaessa stökiömetrisesti tarvittavia määriä otetaan kummassakin tapauksessa huomioon, että polymeerin sulattamisessa 25 kehrättäväksi muodostuu lämpöhajoamisen kautta muutamia karboksyyliryhmiä lisää, jotka on samoin estettävä. Kuten erityisesti julkaisusta JP-AS 1-15604/89 voidaan todeta, siinä tuotettujen lankojen toivotun termisen ja hydrolyyt-tisen kestävyyden kannalta on erityisen tärkeää, että val-30 miit langat tai monofilamentit sisältävät vielä vapaata karbodi-imidiä, koska muutoin esimerkiksi paperikoneen erittäin kuluttavissa olosuhteissa tällaiset raaka-aineet olisivat pian käyttökelvottomia. Julkaisusta JP-AS nähdään edelleen, ettei polykarbodi-imidien lisäys vastaa jo 35 saavutettua tekniikan tasoa.

103812 3

Varjopuolena kaikissa tähän asti tunnetuissa menetelmissä, joissa käytetään ylimäärin mono- tai biskarbodi-imidejä, on se, että näiden tuotteiden ja etenkin termisesti ja hydrolyyttisesti aikaansaatujen hajoamistuottei-5 den, kuten esimerkiksi vastaavien isosyanaattien ja aromaattisten amiinien ei-väheksyttävän haihtumisen johdosta on otettava laskuun työntekijöihin ja ympäristöön kohdistuva huomattava kuormitus. Stabiloitujen polyesterilanko-jen käyttö tapahtuu niiden erikoisista ominaisuuksista 10 johtuen yleensä korkeissa lämpötiloissa ja yleensä vesihöyryn läsnäollessa. Näissä olosuhteissa ylimääräisestä karbodi-imidin ja sen seurannaistuotteiden lisäyksestä on odotettavissa tällainen kuormitus. Niiden haihtuvuudesta johtuen on odotettavissa, että nämä yhdisteet voidaan dif-15 fundoida irti polyesteristä tai myös esimerkiksi uuttaa liuottimilla tai mineraaliöljyillä. Riittävä varastointi-vaikutus ei siis ajan myötä ole taattu.

Tällä teknillisellä tasolla oli yhä vielä tehtävänä keksiä polyesterifilamenttien stabilointi, jolloin toi-20 saalta lyhyen ajan kuluessa estetään mahdollisimman kaikki karboksyylipääteryhmät, toisaalta haihtuvien mono- tai biskarbodi-imidien ja niiden seurannaistuotteiden aiheuttama kuormitus johtuen siihen liittyvistä epäkohdista saadaan vähintäinkin minimoitua.

·· 25 Yllättäen todettiin, että tämä tehtävä voidaan rat kaista käyttämällä tiettyjen karbodi-imidien seoksia. Siksi keksintö kohdistuu sellaisiin polyesterikuituihin ja -filamentteihin, joissa karboksyylipääteryhmien estyminen aikaansaadaan siten, että näiden karboksyylipääteryhmien 30 estäminen tapahtuu pääasiallisesti saattamalla nämä rea-• .· goimaan mono- ja/tai biskarbodi-imidien kanssa, keksinnön mukaiset kuidut ja filamentit sisältävät kuitenkin hyvin pieniä määriä tai eivät lainkaan näitä karbodi-imidejä vapaana. Sitävastoin on välttämätöntä, että polyesterikui-35 dut ja -filamentit sisältävät vähintäin vielä 0,05 paino- 4 103812 % ainakin yhtä polykarbodi-imidiä, jolloin tämän polyesterin tulee esiintyä vapaana tai siten, että siinä on ainakin vielä muutamia reaktiokykyisiä karbodi-imidiryhmiä. Toivottujen polyesterikuitujen ja filamenttien, joilla on 5 huomattavasti parantunut termisen ja/tai hydrolyyttisen hajotuksen kestokyky, tulisi sisältää vähemmän kuin 3 mval/kg karboksyylipääteryhmiä polyesterissä. Edullisia ovat sellaiset kuidut ja filamentit, joissa karboksyyli-pääteryhmien lukumäärä vähennettiin alle 2, edullisesti 10 jopa alle 1,5 mval/kg polyesteriä. On edullista, jos vapaiden mono- ja/tai biskarbodi-imidien määrä on 0-20, erityisesti 0-10 miljoonasosaa (painosta) polyesteriä.

Siten on pidettävä huoli, että kuidut ja filamentit sisältävät vielä polykarbodi-imidejä tai niiden reaktio-15 tuotteita, joissa on vielä reaktiokykyisiä ryhmiä. Edullisesti pitoisuudet ovat 0,1 - 0,6, erityisesti 0,3- 0,5 paino-% polykarbodi-imidiä polyesterikuiduissa tai -fila-menteissa. Sopivan karbodi-imidin molekyylipaino on 2000-15000, edullisesti 5000 - noin 10000.

20 Suurtehokuitujen tuottamiseksi vaaditaan sellaisten polyestereiden käyttöä, joilla on suuri molekyylipainokes-kiarvo, joka vastaa vähintäin rajaviskositeettia 0,64 (dl/g). Mittaukset suoritettiin dikloorietikkahapossa 25 °C:ssa. Vaatimusten kohteena olevien stabiloitujen polyes-25 terikuitujen ja -filamenttien keksinnön mukainen valmistusmenetelmä käsittää sellaisen mono- ja/tai bikarbodi-imidimäärän lisäämisen, joka vastaa korkeintaan stökiömet-risesti tarvittavaa määrää karboksyyliryhmien lukumäärästä laskettuna, sekä lisäksi vähintäin 0,15 paino-% polykar-30 bodi-imidilisäyksen polyesteristä laskettuna. Tämä polyesterin ja karbodi-imidien seos kehrätään ja käsitellään tavalliseen tapaan edelleen langoiksi, monofilamenteiksi tai tapulikuiduiksi. Jotta saavutettaisiin erityisen alhaiset vapaiden mono- ja/tai biskarbodi-imidiarvot, edul-35 lista on lisätä vähemmän kuin 90 % stökiömetrisesti vaadi- 5 103812 tusta määrästä, edullisesti jopa vain 50 - 85 % tästä määrästä mono- ja/tai biskarbodi-imidiä. Stökiömetrinen määrä tarkoittaa sitä määrää milliekvivalentteina polyesterin painoyksikköä kohti, joka voi ja jonka tulee reagoida po-5 lyesterin päässä olevien karboksyyliryhmien kanssa. Edelleen on huomioitava stökiömetrisesti tarvittavaa määrää laskettaessa, että yleensä lämpökuormituksessa, jota kuvaa esimerkiksi polyesterin sulatus, muodostuu lisää karbok-syylipääteryhmiä. Myös nämä, käytetyn polyesteriraaka-ai-10 neen sulatuksessa lisäksi muodostuvat karboksyylipääte-ryhmät on otettava huomioon laskettaessa stökiömetrisesti tarvittavaa karbodi-imidimäärää.

Käsiteltävän keksinnön mukaan on edullista käyttää kehruuaineena sellaisia polyestereitä, jotka jo valmista-15 misensa johdosta sisältävät vähän karboksyylipääteryhmiä. Tämä voidaan saavuttaa esimerkiksi käyttämällä niin sanottua kiinteän aineen kondensaatiomenetelmää. Havaittiin, että käytettävän polyesterin tulisi sisältää vähemmän kuin 20, edullisesti jopa vähemmän kuin 10 mval karboksyylipää-20 teryhmiä kiloa kohti. Näissä arvoissa on jo huomioitu su-lattamisessa tuotettu lisäys.

Polyestereitä ja karbodi-imidejä ei mielellään tule pitää kauan korkeissa lämpötiloissa. Etäänpänä edellä mai-nittiinkin jo siitä, että sulatuksessa polyestereistä muo-·· 25 dostuu lisää karboksyylipääteryhmiä. Myös käytetyt karbo- di-imidit voivat hajota polyesterisulatteen korkeissa lämpötiloissa. Siitä syystä on toivottavaa rajoittaa karbodi-imidilisäysten kosketus- tai reaktioaikaa sulan polyesterin kanssa mahdollisimman lyhyeksi. Kiekkosuulakepuristin-30 ta käytettäessä mahdollista on laskea sulassa tilassa viipymisen aika alle 5, edullisesti alle 3 minuutin. Sulat-tamisaikaa ekstruuderissa voidaan rajoittaa vain siten, että reagoivien aineiden riittävä sekoittaminen on moitteettoman karbodi-imidin ja polyesterikarboksyylipääteryh-35 mien välisen reaktion edellytyksenä. Tämä voidaan saavut- 6 103812 taa ekstruuderin vastaavalla rakenneratkaisulla tai esimerkiksi käyttämällä staattisia sekoittajia.

Käsiteltävän keksinnön mukaan käytettäväksi soveltuvat periaatteessa kaikki kuitua muodostavat polyeste-5 rit, s.o. alifaattiset/aromaattiset polyesterit kuten esimerkiksi polyetyleenitereftalaatit tai polybutyleeniteref-talaatit, mutta myös täysin aromaattisia ja esimerkiksi halogenoituja polyestereitä voidaan käyttää samalla tavalla. Edullisia kuitua muodostavien polyestereiden rakenneli) osia ovat diolit ja dikarboksyylihapot tai vastaavasti muodostetut oksikarboksyylihapot. Polyesterin pääasiallinen happorakenneosa on tereftaalihappo, sopivina mainittakoon luonnollisesti myös muita, varsinkin para- tai trans-asemaiset yhdisteet, kuten esimerkiksi 2,6-nafta-15 liinidikarboksyylihappo, mutta myöskin p-hydroksibentsoe-happo. Tyypillisiä sopivia kaksiarvoisia alkoholeja olisivat esimerkiksi etyleeniglykoli, propaanidioli, 1,4-bu-taanidioli samoin kuin hydrokinoni jne. Edullisissa ali-faattisissa dioleissa on kahdesta neljään C-atomia. Erit-20 täin edullinen on etyleeniglykoli. Pidempiketjuisia dio-leita voidaan käyttää määrinä korkeintaan noin 20 mol-%, edullisesti vähemmän kuin 10 mol-% ominaisuuksien modifi-oimiseksi.

Erityisiin teknisiin tarkoituksiin sopiviksi ovat ” 25 osoittauneet kuitenkin erityisesti puhtaan polyetyleenite- reftalaatin ja niiden kopolymerisaattien, joihin on lisätty vähäiset määrät komonomeerejä, suurimolekyyliset po-lymerisaatit, mikäli lämpökuormitus on ylipäänsä sopiva polyetyleenitereftalaatin ominaisuuksien suhteen. Muussa 30 tapauksessa on sopivia tunnettuja täysaromaattisia polyes-tereitä vältettävä.

Erityisen edullisia tästä johtuen ovat keksinnön mukaiset polyesterikuidut ja -filamentit, jotka pääosiltaan tai kokonaan koostuvat polyetyleenitereftalaatista, 35 ja etenkin sellaiset, joiden molekyylipaino vastaa raja- 7 103812 viskositeetin arvoa vähintäin 0,64 (dl/g), edullisesti vähintäin 0,70 (dl/g). Rajaviskositeettiarvot määritetään dikloorietikkahapossa 25 °C:ssa. Keksinnön mukaisten fila-menttien tai kuitujen stabilointi saavutetaan lisäämällä 5 toisaalta mono- ja/tai biskarbodi-imidin yhdistelmää ja toisaalta polymeerisen karbodi-imidin yhdistelmää. Mono-karbodi-imidien käyttäminen on edullista, koska ne ovat erityisen hyviä suuren reaktionopeutensa johdosta polyesterin karboksyylipääteryhmien vaihtoreaktiossa. Haluttaes-10 sa ne voidaan kuitenkin osittain tai kokonaan korvata vastaavilla biskarbodi-imidimäärillä, jotta hyödynnetään näiden yhdisteiden jo huomattavan vähäistä haihtumista. Siinä tapauksessa on kuitenkin pidettävä huoli siitä, että on valittu riittävän pitkä kosketusaika, jotta kun myös kar-15 bodi-imidiä käytettäessä kiekkosuulakepuristimessa sekoitetaan ja sulatetaan varmistetaan riittävä reaktio.

Polykondensaation jälkeen polyesteriin vielä jääneet karboksyyliryhmät pitää keksinnön mukaisen menetelmän mukaan estää antamalla niiden reagoida etupäässää mono-20 tai biskarbodi-imidin kanssa. Vähäinen osuus karboksyyli-pääteryhmiä reagoi näissä keksinnön mukaisissa olosuhteissa myös käytetystä polykarbodi-imidistä saatujen kar-bodi-imidiryhmien kanssa.

Keksinnön mukaiset polyesterikuidut ja -filamentit ” 25 sisältävät siitä syystä karboksyylipääteryhmien sijasta pääasiallisesti niiden reaktiotuotteita käytettyjen karbo-di-imidien kanssa. Mono- tai biskarbodi-imidit, joiden sallitaan vain hyvin vähän, jos ylimalkaan lainkaan esiintyä vapaana kuiduissa ja filamenteissa, ovat tunnettuja 30 aryyli-, alkyyli- ja sykloalkyylikarbodi-imidejä. Edulli-sesti käytettyjen diaryylikarbodi-imidien aryyliytimet voivat olla substituoimattomia. Etupäässä käytetään kuitenkin 2- tai 2,6-asemassa substituoituja ja näin ollen steerisesti estettyjä aromaattisia karbodi-imidejä. Jo 35 julkaisussa DE-AS 1494009 luetellaan suuri joukko mono- 8 103812 karbodi-imidejä, joiden karbodi-imidiryhmät ovat steeri-sesti estyneitä. Erityisen sopivia ovat esimerkiksi mono-karbodi-imideistä N, N'-(di-o-tolyyli)-karbodi-imidi ja N,N'-(2,6,2',6'-tetraisopropyyli)-difenyylikarbodi-imidi.

5 Keksinnön mukaisesti sopivia biskarbodi-imidejä kuvataan esimerkiksi julkaisussa DE-OS 2020330.

Polykarbodi-imideinä sopivia ovat sellaiset keksinnön mukaiset yhdisteet, joiden karbodi-imidiyksiköt ovat sitoutuneet toisiinsa kerran tai kahdesti substituoitujen 10 aryylirunkojen välityksellä, jolloin aryylirunkoina tule vat kysymykseen fenyylit, naftyylit, difenyylit ja di-fenyylimetaanista johdettu kaksiarvoinen ryhmä ja substi-tuentit vastaavat tyypiltään ja substituointipaikaltaan aryylirunkoon substituoitujen monodiaryylikarbodi-imidien 15 substituentteja.

Erittäin edullinen polykarbodi-imidi on tavallinen kaupallinen aromaattinen polykarbodi-imidi, joka on subs-tituoitu isopropyyliryhmillä o-asemassa karbodi-imidiryh-mien suhteen, s.o. bentseenirungon 2,6- tai 2,4,6- asemas-20 sa.

Keksinnön mukaisten polyesterif ilamenttien sisältä-millä vapailla tai sidotuilla polykarbodi-imideillä on edullisesti molekyylipainokeskiarvo 2000 - 15000, erityisesti kuitenkin 5000 - 10000. Kuten jo edellä on esitet-·· 25 ty, reagoivat nämä polykarbodi-imidit selvästi hitaammin karboksyylipääteryhmien kanssa. Sellaisen reaktion ollessa kyseessä on edullista aluksi antaa yhden karbodi-imidiryh-män reagoida. Muut polymeerisessä karbodi-imidissä läsnä olevat ryhmät johtavat kuitenkin toivottuun varastovaiku-30 tukseen ja niiden ansiosta saavutetaan saaduille kuiduille ja filamenteille olennaisesti parantunut stabiilisuus. Muodostetun polyesterimassan toivotun lämpökestävyyden ja varsinkin hydrolyyttisen kestävyyden kannalta on ratkaisevaa, että niissä olevia polymeerisiä karbodi-imidejä ei 35 saateta vielä kaikkia reagoimaan, vaan että niissä esiin- 9 103812 tyy vielä vapaita karbodi-imidiryhmiä sitomaan lisää kar-boksyylipääteryhmiä.

Tuotetut keksinnön mukaiset polyesterikuidut ja fi-1amentit voivat sisältää tavallisia lisäaineita, kuten 5 esimerkiksi titaanidioksidia himmennysaineena tai lisäaineita esimerkiksi värjäytyvyyden edistämiseen tai staattisen sähkövarauksen vähentämiseen. Samalla tavalla ovat luonnollisesti myös sellaiset lisäaineet tai komonomeerit sopivia, jotka tunnetulla tavalla voivat alentaa tuotettu-10 jen kuitujen ja filamenttien syttyvyyttä.

Polyesterisulatteeseen voidaan myös sekoittaa tai se voi jo sisältää esimerkiksi värillisiä pigmenttejä, nokea tai liukoisia väriaineita. Sekoittamalla joukkoon toisia polymeerejä, kuten esimerkiksi polyolefiineja, po-15 lyestereitä, polyamideja tai polytetrafluorietyleenejä, voidaan mahdollisesti saavuttaa aivan uusia tekstiilitek-nisiä efektejä. Myös silloittavasti vaikuttavien aineiden sekä vastaavien lisäaineiden lisäys voi tuoda etuja valituille käyttöalueille.

20 Kuten edellä on jo esitetty tarvitaan keksinnön mu kaisten polyesterikuitujen ja -filamenttien valmistamiseksi sekoittamista ja sulattamista. Edullisesti tämä sulattaminen voidaan suorittaa kiekkosuulakepuristimessa juuri ennen varsinaista kehruuta. Karbodi-imidien lisääminen ·· 25 voidaan suorittaa sekoittamalla joukkoon polyesterilas- tuja, impregnoimalla polyesterimateriaali sopivilla kar-bodi-imidiliuoksilla ennen ekstruuderia, mutta myös panee-raamalla tai vastaavasti. Toinen lisäämistapa, joka soveltuu erityisesti polymeeristen karbodi-imidien annosteluun, 30 on peruspanostusten valmistaminen polyesterissä (master-‘ batches). Näitä konsentraatteja käyttäen voidaan käsitel tävä polyesterimateriaali sekoittaa suoraan ennen ekstruuderia tai käyttäen esimerkiksi kaksoiskierre-ekstruuderia myös sekoittaa ekstruuderissa. Jos kehrättävä polyesteri-35 materiaali ei ole lastuina, vaan se on toimitettu esimer- 10 103812 leiksi juoksevana sulatteena, on vastaavat annostelulaitteet luonnollisesti huomioitava mahdollisesti sulana olevaa karbodi-imidiä varten.

Lisättävän monokarbodi-imidin määrä riippuu lähtö-5 materiaalipolyesterin karboksyylipääteryhmämäärästä ottaen huomioon sulatustapahtumassa vielä lisäksi todennäköisesti muodostuvat karboksyylipääteryhmät. Jotta toivomuksen mukaan ympäristöä ja työskentelyhenkilökuntaa rasitettaisiin mahdollisimman vähän, on edullista työskennellä käyttäen 10 alistökiömetrisiä mono- tai biskarbodi-imidimääriä. Edullisesti tulisi lisätyn mono- tai biskarbodi-imidin määrän olla alle 90 % lasketusta stökiömetrisestä määrästä, erityisesti 50 - 85 % karbosyylipääteryhmämäärää vastaavasta stökiömetrisestä mono- tai biskarbodi-imidimäärästä. Tässä 15 on varottava, ettei käytettyjen mono- tai biskarbodi-imi- dien ennenaikainen höyrystyminen aiheuta häviöitä. Edullinen tapa lisätä polykarbodi-imidiä on peruspanosten lisääminen, jotka sisältävät korkeamman prosenttiosuuden, esimerkiksi 15 % polykarbodi-imidiä tavallisena polymeerisenä 20 polyesterigranulaattina.

Vielä kerran on erityisesti mainittava sivureaktioiden vaarasta, joita esiintyy yhteisessä sulatusvaiheessa lämpökuormituksessa sekä polyestereille että käytetyille karbodi-imideille. Tästä syystä karbodi-imidien viipymäai-·· 25 ka tulisi olla sulatteessa edullisesti vähemmän kuin 5 mi nuuttia, erityisesti vähemmän kuin 3 minuuttia. Näissä olosuhteissa, kun käytetyt mono- tai biskarbodi-imidimää-rät on hyvin sekoitettu, ne reagoivat lähes kvantitatiivisesti, s.o. niitä ei voida osoittaa tämän jälkeen olevan 30 enää vapaana ulospuristetuissa langoissa. Sen lisäksi rea- * goi jo vähäinen, joskin prosentuaalisesti huomattavan vähäinen osa käytetyn polykarbodi-imidin karbodi-imidiryhmistä, jotka kuitenkin ennen kaikkea vastaavat varasto-funktiosta. Tällä toimenpiteellä on ensimmäistä kertaa 35 tehty mahdolliseksi tuottaa termistä ja etenkin hydrolyyt- 103812 11 tistä hajoamista vastaan tehokkaasti suojattuja polyeste-rikuituja ja -filamentteja, joissa käytännöllisesti katsoen ei ole yhtään vapaata mono- tai biskarbodi-imidiä ja myös vain hyvin vähäisiä määriä niiden hajoamis- tai seu-5 rannaistuotteita, jotka kuormittaisivat tai pilaisivat ympäristöä. Polymeeristen karbodi-imidien läsnäololla saavutetaan se, että täten käsistellylle polyesterimateriaa-lille on taattu toivottu pitkäaikainen stabiilisuus. On hämmästyttävää, että tämä ominaisuus seuraa luotettavasti 10 polykarbodi-imidejä, joskaan stabilointiyritykset pelkästään näitä yhdisteitä käytettäessä eivät ole johtaneet vaadittuun stabiilisuuteen.

Polymeeristen karbodi-imidien käyttäminen pitkäaikaisen stabiilisuuden saavuttamiseksi suo alhaisen termi-15 sen hajoamisen ja näiden yhdisteiden vähäisen haihtumisen ohella myös olennaisesti suuremman varmuuden toksikologisessa mielessä. Tämä pätee erityisesti kaikkiin polykarbo-di-imidien polymeerimolekyyleihin, jotka jo vähintäin yhdellä karbodi-irnidiryhmällä polyesterin karboksyylipääte-20 ryhmän välityksellä ovat kemiallisesti sitoutuneet polyester imateriaal iin .

Esimerkkei ä

Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön selittämiseksi. Kaikissa esimerkeissä käytettiin kuivattua, kiin-25 teäainekondensoitua polyesterigranulaattia, jonka keski määräinen karboksyylipääteryhmäpitoisuus oli 5 mval/kg po-lymerisaattia. Monomeerisenä karbodi-imidinä oli N,N'-2,2',6,6'-tetraisopropyylidifenyylikarbodi-imidi. Seuraa-vassa esitettävissä kokeissa käytetty polymeerinen karbo-30 di-imidi oli aromaattinen polykarbodi-imidi, jonka - · o-asemissa, s.o. 2,6- tai 2,4,6-asemissa oli isopropyyli- ryhmillä substituoitu bentseenirunko. Sitä ei käytetty puhtaana, vaan perusseoksena (15 % polykarbodi-imidiä po-lyetyleenitereftalaatissa (kaupallinen tuote R Stabaxol KE 35 7646, Rhein-Chemie, Rheinhausen, Deutschland).

12 103812

Karbodi-imidin sekoittaminen perusseoksen ja polymeerimateriaalin kanssa tapahtui säiliössä mekaanisesti ravistaen ja sekoittaen. Välittömästi tämän jälkeen tämä seos siirrettiin yksikierre-ekstruuderiin, valmistaja 5 Reifenhäuser, Deutschland, tyyppi S 45 A. Erillisten eks- truuderivyöhykkeiden lämpötila oli 282 - 293 °C, ekstruu-deria ajettiin nopeudella 500 g sulaa massaa/minuutti käyttäen tavanomaisia monofilamenttikehruusuuttimia. Seoksen viipymäaika sulassa tilassa oli 2,5 minuuttia. Vasta-10 kehrätyt monofilamentit johdettiin lyhyen ilmatilan jälkeen vesihauteeseen, jonka jälkeen ne yhtämittaisesti venytettiin kahdessa vaiheessa. Venytyssuhde kaikissa kokeissa oli 1:4,3. Venytyksen ensimmäisen vaiheen lämpötila oli 80°C ja toisen vaiheen 90°C, kehrättyjen lankojen ete-15 nemisnopeus niiden jättäessä venytyskylvyn oli 32 m/min. Välittömästi sen jälkeen suoritettiin lämpöfikseeraus fik-seerauskanavassa, jonka lämpötila oli 275°C. Kaikkien kehrättyjen monofilamenttien lopullinen läpimitta oli 0,4 mm. Stabiilisuuskokeena suoritettiin langan hienoudesta johtu-20 va saatujen monofilamenttien murtolujuuskoe (vetolujuus) ensiksi heti niiden tuottamisen jälkeen ja toiseksi sen jälkeen, kun monofiilejä oli varastoitu 135°C:ssa vesi-höyryatmosfäärissä 80 tuntia. Tämän jälkeen määritettiin murtolujuus uudelleen ja laskettiin jäännösmurtolujuuden · 25 ja alkuperäisen murtolujuuden suhde. Se on lisäyksillä saavutetun stabiilisuusvaikutuksen mitta.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä monofiilit kehrättiin ilman mitään lisäystä. Saaduissa kokeissa ei luonnollisestikaan 30 voitu todeta mitään vapaata monokarbodi-imidiä, karboksyy-• lipääteryhmäpitoisuus oli 6,4 mval/kg polymeeriä. Jäljem pänä seuraavassa taulukossa esitetään koeolosuhteiden ja saatujen tulosten kooste.

» 103812

Esimerkki 2 Tämäkin esimerkki tehtiin vertailuna. Esimerkki l:n kaltaisissa olosuhteissa valmistettiin jälleen monofiiliä kuitenkin, jolloin käytettiin ainoastaan 0,6 p-% N, N1 - 5 (2,6,2',6'-tetraisopropyylidifenyyli)-karbodi-imidiä kar- boksyyliryhmien estoaineena. Tämä 0,6 p-% vastaa arvoa 16,6 mval/kg, tässä siis työskenneltiin ylimäärän 10,2 mval/kg polymeeriä kanssa. Näissä olosuhteissa saadaan polyesterimonofiili, jolla on erittäin hyvä stabiilisuus 10 termistä ja hydrolyyttistä rasitusta vastaan. Epäkohtana on kuitenkin valmiiden tuotteiden vapaan monokarbodi-imi-din pitoisuus, joka on 222 miljoonasosaa.

Esimerkki 3 Tässäkin toistettiin esimerkki 1 vertailuna. Tällä 15 kerralla kuitenkin lisättiin 0,876 p-% yllä mainittua po-lykarbodi - imidiä, nyt 15 %:na perusseoksena. Tämä koe suoritettiin vielä kerran kirjallisuustietojen todentamiseksi, joiden mukaan jopa huomattavan polykarbodi-imidiyli-määrän läsnäollessa, todennäköisesti alhaisesta reaktioky-20 vystä johtuen, voitiin kuitenkin todeta tekniikan tasoon nähden alentunut terminen ja hydrolyyttinen kestävyys. Tämä esimerkki osoittaa selvästi näin olevan. On mielenkiintoista, että jo tämä valittu polykarbodi-imidimäärä näyttää johtavan huomattavaan polyesterin silloittumiseen, 25 mikä voidaan päätellä rajaviskositeettiarvojen selvästä noususta. Yleensä lankaa muodostaville polymeereille voidaan tämänkaltaista silloittumista sallia vain ahtaiden rajojen puitteissa, jos se on tarkoin toistettavissa, eikä ole odotettavissa mitään vaikeutta kehräämisessä tai siitä 30 muodostetun langan venyttämisessä.

* - · Esimerkki 4

Toistettiin esimerkin 1 tai esimerkin 2 menettelytapa, joskin nyt lisättiin sellaisia monokarbodi-imidimää-riä, jotka vastasivat stökiömetrisesti laskettua arvoa tai 35 20 %:sta monokarbodi-imidiylimäärää. Tässäkin saadut tu- 14 103812 lokset esitetään taulukossa edempänä. Ajossa 4a lisättiin tarkalleen stökiömetrisesti tarvittava määrä monokarbodi-imidiä, kun taas ajossa 4b lisättiin 1,3 mval/kg:n ylimäärä monokarbodi-imidiä. Kuten taulukosta nähdään, eivät 5 saadut suhteelliset jäännöslujuudet 80 tunnin vesihöyry-atmosfäärikäsittelyn jälkeen 135°C:ssa vastaa tekniikan tasoa. Noin 20 %:n ylimäärä, niinkuin esimerkiksi myös jo voi päätellä julkaisun DE-AS 24 58 701 numeroarvoista, ei myöskään vielä johda korkeisiin hydrolyyttisiin kestävyyk-10 siin, kuten esimerkiksi esimerkin 2 tekniikan tasolla voidaan saavuttaa. Tämä tarkoittaa kuitenkin, että tunnetun tekniikan mukaisesti vain huomattavan monokarbodi- imi -diylimäärän kanssa voitiin saavuttaa erityisen hyvä suhteellinen jäännöslujuus lämpö-hydrolyyttisen rasituksen 15 jälkeen. Tähän liittyy pakostakin suuri vapaan monokarbo-di-imidin pitoisuus.

Esimerkki 5

Toistettiin esimerkki 1 tällä kerralla kuitenkin siten, että keksinnön mukaisesti käytettiin monokarbodi-20 imidin ohella myös polykarbodi-imidiä. Ajossa 5a oli lisätyn monokarbodi-imidin määrä vain 5,5 mval/kg, t.s. työskenneltiin 0,9 mval/kg:n alijäämällä stökiömetrisesti laskien. Prosentuaalisesti ilmaistuna tämä on 14,1 % alijäämä tai annosteltiin vain 85,9 % stökiömetrisestä tarpeesta. 25 Kuten taulukosta näkyy, on vapaan monokarbodi-imidin pitoisuus toivotuissa rajoissa, mutta varsinkin terminen ja hydrolyyttinen kestävyys virherajojen puitteissa ilman muuta verrattavissa tähänastisiin parhaisiin koostumuksiin. Todetut poikkeamat eivät merkittävästi poikkea esi-30 merkin 2 tai esimerkin 6 arvosta. Esimerkki 5 toistettiin ,· ajona 5b käyttäen tällä kerralla tarkalleen ekvivalenttis- ta monokarbodi-imidimäärää ja edellytysten mukaisissa pitoisuusrajoissa olevaa polykarbodi-imidilisäystä. Monokarbodi -imidipitoisuuden nostaminen ei vaikuttanut saatuun 103812 15 suhteelliseen jäännöslujuuteen. Voitiin ainoastaan todeta vapaan monokarbodi-imidin määrän vähäisesti lisääntyneen.

Esimerkki 6

Työskenneltiin esimerkin 5 mukaisesti käyttäen täl-5 lä kerralla kuitenkin 1,3 mval/kg monokarbodi-imidiä ylimäärin, tai 20 % enemmän kuin stökiömetrisesti tarvitaan. Vastaavaa ylimäärää käytettiin jo ajossa 4b. Valituissa työskentelyolosuhteissa osoittautuu, että jo tämä määrä aiheuttaa epätoivotun korkean 33 miljoonasosan vapaan mo-10 nokarbodi-imidipitoisuuden, s. o. selvästi enemmän kuin havaittiin ajoissa 5a ja 5b. Tämänkaltaista arvoa ei oikeastaan pitäisi enää sallia, koska esimerkin 5 ajoissa osoitettiin, että sama suhteellinen jäännöslujuus, s.o. sama termis-hydrolyyttinen kestävyys voidaan saavuttaa 15 paljon vähäisemmällä vapaan monokarbodi-imidimäärällä ja siten myös vähäisemmällä ympäristön kuormituksella. Asetetun 30 miljoonasosan vapaan monokarbodi-imidin raja-arvon ylittäminen on tässä luonnollisesti vähäpätöinen seikka.

1,3 mval/kg monokarbodi-imidiylimäärä johtaa valituissa 20 koeolosuhteissa vain 10 %:n suuruiseen vapaalle monokarbodi -imidipitoisuudelle asetetun rajan ylitykseen. Tästä vähäisestä ylityksestä voidaan muodostaa lisäkäsitys, että valituissa koeolosuhteissa ilmeisesti pieni monokarbodi-imidimäärä on hajonnut tai haihtunut. Voidaan siis yksit-25 täisissä tapauksissa sallia myöskin vähäinen stökiömetri-sen määrän ylitys, kuitenkin säilyen valituissa maksimaalisen 30 miljoonasosan vapaan monokarbodi-imidi/kg polymeeriä rajoissa.

On huomattava, että tässäkin polykarbodi-imidin 30 lisäannostus esimerkkiin 4 verrattuna selvästi voi vielä - *· parantaa suhteellista jäännöslujuutta.

Seuraava taulukko esittää koetulosten ja reaktio-olosuhteiden koosteen. Monokarbodi-imidilisäys esitetään ensin painoprosentteina ilmaistuna ja sitten toisessa sa-35 rakkeessa mval/kg arvoina. Seuraavassa sarakkeessa anne- 16 103812 taan monokarbodi-imidin ali- tai ylimäärä stökiömetrisesti laskettuna, tämän jälkeen seuraavassa sarakkeessa ilmoitetaan polykarbodi-imidilisäys painoprosentteina. Seuraavis-sa sarakkeissa annetaan saatujen monofilamenttien mittaus-5 tuloksia, joiden kaikkien läpimitta on 0,40 mm. Seuraavak-si ilmoitetaan karboksyylipääteryhmien määrä mval/kg, sitten vapaa karbodi-imidimäärä miljoonasosina (painon mukaan laskettuna). Vapaa karbodi-imidipitoisuus määritettin uuttamalla ja kaasukromatograafisella analyysillä julkaisun 10 JP-AS 1-15604-89 mukaisesti. Sitten seuraa sarakkeet, joissa esitetään yksittäisten lankakokeiden jäännöslujuus ja rajaviskositeetti.

H 17 103812 α> <υ μ •Η m to tvin^oovocovoco to - Tfiiim^in'D'fin π οι ^ tvcvcvcvcvc-cvcv (0 Ή <Η vv«. >.»VS«.

μ > ό οοοοοοοο m ο

C

C

»0 S0 •η C0 • 3 μ 3 J3 τ-> <*> Ο 33 ^ 'ί τί Ρ) Η Η ^ m h vo in ro ιη νο νο νο C0 ο C0 Μ (0

Q C

υ ο (0 I ο (0 Ο Ή

D, C Ή (N H CN CO 00 O CO

(0 O -H (N Ν Η (*) > ε ε ο ίΜ ν Ο) λ; \ 30 Ή 0(0 ΊΠΙΟΟΟΦΟΟ® ο > » OS VOr-|(Ν(Ν<—ΙΗΗΗ

•H

Ό o S3 k -k (0 Ό

Ji Ή # vO in tv CO

>1 ε i i i cv i i h co in

H -H a CO ^ CO CO

0 *· - V - CL, o o o o SO O) μ x

. SO \ (N

• so h v n oi co ε ίο o 0--0-

H > I H I HO H

h ε >1 + +1 + I + O)

X

1 \ •h tn h vo ^fcvinTftv Ό >i <0 i *i *·.**.«.

O »o > vo vo cv m vo Cv λ co ε h μ ή

10 H

x -h o in co o in co O Ό O COtvOCOtv

3 -H <#> I VO 1 N OJ (S N N

OHI v ***** Σ -h a o ooooo

H

.* t-i ai (0 ja «ο S3 e HNtovi^ininio

-H

CO

• ω

Claims (17)

103812

1. Polyesterikuidut ja -filamentit, joissa on suljettuja karboksyylipääteryhmiä, jotka on saatu reaktiolla 5 karbodi-imidien kanssa, tunnetut siitä, että - karboksyylipääteryhmien sulkeminen on suoritettu pääasiallisesti saattamalla ne reagoimaan mono- ja/tai biskarbo-di-imidien kanssa, joita kuidut ja filamentit sisältävät vapaana kuitenkin vain enää vähemmän kuin 30 miljoonasosaa ie (paino) polyesteristä, - vapaiden karboksyylipääteryhmien pitoisuus on vähemmän kuin 3 mval/kg polyesteriä ja - kuiduissa ja filamenteissä on vähintäin vielä 0,05 painoprosenttia ainakin yhtä vapaata polykarbodi-imidiä tai 15 reaktiotuotetta, joka sisältää reaktiokykyisiä karbodi- imidiryhmiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kuidut ja fila mentit, tunnetu t siitä, että vapaiden mono-ja/tai biskarbodi-imidien pitoisuus on 0 - 20, edullisesti 2C 1-10 miljoonasosaa (paino) polyesteristä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kuidut, tunnetut siitä, että vapaiden karboksyylipääteryhmien määrä on vähemmän kuin 2, edullisesti vähemmän kuin 1,5 mval/kg polyesteriä.

4. Jonkin aikaisemman patenttivaatimuksen mukaiset kuidut tai filamentit, tunnetu t siitä, että vä hintäin yhden polykarbodi-imidin tai reaktiotuotteen, joka sisältää vielä reaktiokykyisiä karbodi-imidiryhmiä, pitoisuus on 0,1 - 0,6, edullisesti 0,3 - 0,5 painoprosenttia. ; 30

5. Jonkin aikaisemman patenttivaatimuksen mukaiset kuidut tai filamentit, tunnetu t siitä, että lankaa muodostavalla polyesterillä on molekyylipaino-keskiarvo, joka vastaa vähintäin rajaviskositeettiä 0,64 (dl/g) mitattuna dikloorietikkahapossa 25 °C:ssa.

6. Jonkin aikaisemman patenttivaatimuksen mukaiset kuidut tai filamentit, tunnetut siitä, että käy- 105812 tetyllä (käytetyillä) polykarbodi-imidillä (polykarbodi-imideillä) on molekyylipainokeskiarvo noin 2000 - 15000, edullisesti 5000 - 10000.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisia fila-5 mentteja, tunnettu siitä, että ne koostuvat mono- fiileistä, joilla on pyöreä tai muotoiltu poikkileikkaus ja joiden - mahdollisesti yhtäläinen - läpimitta on 0,1 -2,0 mm.

8. Menetelmä karbodi-imideillä stabiloitujen poly- 10 esterikuitujen ja -filamenttien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polyesteriin lisätään ennen kehräämistä korkeintaan stökiömetrisesti tarvittava mono- ja/tai biskarbodi-imidimäärä, sekä vähintäin 0,15 paino-%, polyesteristä laskien, vähintäin yhtä polykarbodi-imidiä, ja 15 sitten tunnetulla tavalla kehrätään langoiksi.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähemmän kuin 90 % stökiömetrisesti tarvittavasta määrästä, edullisesti vain 50 - 85 % tästä määrästä lisätään mono- ja/tai biskarbodi-imidinä.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että ilman karbodi-imidilisäystä kehrättävässä polyesterissä on kehruun jälkeen karboksyyliryhmiä, jotka vastaavat stökiömetrisesti tarvittavaa mono- tai biskarbodi-imidimäärää, joka on vä- 25 hemmän kuin 20, edullisesti vähemmän kuin 10 mval/kg poly esteriä .

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulan polyesterin ja lisätyn karbodi-imidin kosketusaika on vähemmän kuin 5, : 30 edullisesti vähemmän kuin 3 minuuttia.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työstettävällä polyesterillä on molekyylipainokeskiarvo, joka vastaa vähintäin rajaviskositeettiä 0,64 (dl/g) mitattuna dikloo- 35 rietikkahapossa 25 °C:ssa. 103812

13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykarbodi-imidi lisätään työstettävään polyesteriin konsentraattina polymeerissä, edullisesti polyesterissä. 5

14 . Jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että karbodi-imidi lisätään välittömästi ennen polyesterin kehruuta ekstruuderiin tai ennen ekstruuderia.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 8-14 mukainen melo netelmä, tunnettu siitä, että monokarbodi-imidinä käytetään N,N'-2,6,2',6'-tetraisopropyylidifenyylikarbodi- imidiä.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 8-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polykarbodi-imidinä 15 käytetään aromaattista polykarbodi-imidiä, jossa bentsee-nirunko on substituoitu isopropyyliryhmällä o-asemassa karbodi-imidiryhmittymään nähden, s.o. 2,6- tai 2,4,6-asemassa.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisten 20 filamenttien käyttö paperikoneviirojen valmistukseen. 21 103812