PT95318B

PT95318B - Fibras e filamentos de poliester,processo para a sua preparacao e aplicacao de tais filamentos

Info

Publication number: PT95318B
Application number: PT95318A
Authority: PT
Inventors: Gottfried Wick; Erhard Kruger; Herbert Zeitler
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1997-06-30
Also published as: ATE136594T1; CA2025418C; JPH03104919A; DE3930845A1; EP0417717B1; FI904514A0; FI103812B1; JP2925280B2; FI103812B; US5246992A; ES2087105T3; KR0163429B1; DE59010270D1; RU2055950C1; CA2025418A1; DD297670A5; EP0417717A2; PT95318A; EP0417717A3; IE72202B1

Description

A presente invenção refere-se a fibras químicas de poliésteres, de preferência monofilamentos de poliêster, que foram estabilizados pela adição de uma combinação de mono- e policarbodiimidas, contra a decomposição térmica e especialmente a hidrolltica, bem como a processos apropriados para sua preparação.

É sabido que, quando de uma solicitação térmica, as molé cuias de poliêster são dissociadas de tal maneira que, por exemplo, no caso de um tereftalato de polietileno se verifica a eliminação da ligação éster com formação de um grupo terminal carbo xilo e de um éster vinílico, continuando o éster vinílico a reagir, com separação de acetaldeldo. Uma tal adição térmica é in fluenciada sobretudo pelo valor da temperatura da reacção, pelo tempo de permanência e possivelmente pela natureza do catalisador de policondensação.

Pelo contrário, a resistência à hidrólise de um poliéster depende fortemente do número de grupos carboxilo terminais por unidade de peso. É conhecido o processo de obter uma melho ria da resistência ã hidrólise fechando por reacção química esses grupos carboxilo terminais. Como exemplos de tal fecho dos grupos carboxilo terminais foram jã descritas múltiplas reac ções com mono-, bis- ou policarbodiimidas alifáticas e aromáti-2cas, mas também cicloalifáticas.

Assim, por exemplo no pedido de patente alemão 1 770 495 são descritos tereftalatos de polietilenoglicol estabilizados , que foram obtidos por adição de policarbodiimidas, Em virtude da velocidade da reaeção mais baixa, em geral observada nas poli, carbodiimidas, é necessário proporcionar um tempo de permanência mais longo da policarbodiimida na massa fundida de poliéster.

Por esse motivo, adicionaram-se as policarbodiimidas jã quando da reaeção de policondensação dos poliésteres. Um tal procedimento estã ligado contudo a uma série de inconvenientes. Por exem pio, devido ao longo tempo de permanência, resulta um grande número de produtos secundários, impedindo-se mesmo eventualmente a reaeção de policondensação do poliéster propriamente dita.

Pelo contrário, sabe-se que as monocarbodiimidas e biscar bodiimidas reagem de modo nitidamente mais rápido com as massas fundidas de poliéster. Por esse motivo é possível reduzir o tem po para a mistura e a reaeção a um ponto tal que podem utilizar-se esses materiais em conjunto com os granulados de poliéster a fundir directamente antes do dispositivo de extrusão de fiação. Como exemplos para o emprego de biscarbodiimidas para essa final_i dade mencione-se o pedido de patente alemão 20 20 330, e para o emprego de monocarbodiimidas a publicação DE-AS 24 58 701 e a publicação JA-AS 1-15604/89.

As duas publicações mencionadas em último lugar são diri. gidas especialmente ã preparação de filamentos de poliéster esta bilizados, recomendando-se em ambos os casos um ligeiro excesso de carbodiimida no fio pronto. Segundo a publicação DE-AS 24 58 701, exemplos, o excesso em relação ã quantidade estequiométrica necessária deve ser até 7,5 mVal/kg de poliéster, enquanto que na publicação JA-AS 1-15604/89 se exige um excesso de 0,005 a 1,5%, em peso, da monocarbodiimida ali especialmente recomendada. No cálculo da quantidade estequiometricamen te necessária leva-se em conta em ambos os casos que, pela fusão do polímero para a fiação, surgem ainda alguns grupos carbo xilo adicionais por decomposição térmica, que têm igualmente de ser fechados. Como pode depreender-se especialmente da publica ção JP-AS 1-15604/89, para a resistência térmica e hidrolítica desejada dos fios produzidos a partir damesroq é particularmente importante que nos fios ou monofilamentos prontos ainda se conte nha carbodiimida livre, pois de outro modo, por exemplo nas condições muito agressivas numa máquina de fabricação de papel tais materiais seriam logo inutilizados. Da publicação JP-AS pode ainda depreender-se que o emprego de policarbodiimidas não corresponde ao estado actual da técnica jã alcançado.

Um inconveniente de todos os processos até agora conhecidos, que operam com um excesso de mono- ou bis-carbodiimidas, é que, em virtude da. volatilidade não desprezível desses produ tos e, especialmente, dos produtos de dissociação produzidos tér mica e hidroliticamente, como, por exemplo, dos correspondentes isocianatos e aminas aromáticas, há que contar com uma carga no tável do pessoal operacional e do meio ambiente. 0 emprego de fios de poliéster estabilizados verifica-se em virtude das suas propriedades especiais, usualmente a temperaturas-mais altas e em geral em presença de vapor de água. Nestas condições, é de

ii *» esperar uma tal carga pelos aditivos em excesso de carbodiimida e de produtos secundários. Em virtude de sua volatilidade, é de esperar que esses compostos se difundam a partir do poliéster ou também, por exemplo, possam ser extraídos por solventes ou óleos minerais. Um efeito de deposição suficiente não estã por tanto permenentemente assegurado.

Nesse estado da técnica havia o problema de encontrar uma estabilização dos filamentos de poliéster, na qual, por um lado, o mais possível todos os grupos carboxilo terminais sejam fechados dentro de intervalos de permanência curtos mas, por outro lado, seja reduzida ao menos no mínimo o ihcónodo. provocado pelas mono- ou bis-carbodiimidas voláteis e os seus produtos secundários devidos aos inconvenientes com eles associados.

Surpreendentemente verificou-se que esse problema pode ser resolvido pelo emprego de misturas de determinadas carbodiimidas. 0 objecto da presente invenção é por conseguinte as fi bras e filamentos de poliéster, nas quais o fecho dos grupos car boxilo terminais se faz preponderantemente pela reacção desses grupos carboxilo terminais com mono- e/ou biscarbodiimidas, mas as fibras e filamentos contêm segundo a presente invenção apenas quantidades muito pequenas ou nulas dessas carbodiimidas na forma livre. Pelo contrário, é necessário que as fibras e filamentos de poliéster contenham pelo emnos ainda 0,05%, em peso, de pelo menos uma policarbodiimida, devendo essa policarbodiimida apresentar-se na forma livre ou com pelo menos ainda alguns grupos carbodiimida reactivos. As fibras de poliéster e filamentos desejados, com resistências ao ataque térmico e/ou hidrolítico

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consideravelmente aumentadas devem conter menos de 3 mVal/kg de grupos carboxilo terminais no poliéster. São preferidos fibras e filamentos em que o número dos grupos carboxilo terminais foi reduzido a menos de 2, de preferência mesmo menos de 1,5 mVal/kg de poliéster. 0 teor de mono- e/ou bis-carbodiimidas livres deve de preferência estar entre 0 e 20, especialmente entre 0 e 10 ppm (peso) de poliéster.

Há que cuidar de que nas fibras e filamentos estejam ain da contidos policarbodiimidas ou os seus produtos da reacção com grupos ainda reactivos. São preferidas concentrações de 0,1% a 0,6%, especialmente de 0,3% a 0,5%, em peso, de policarbodiimida nas fibras e filamentos de poliéster. O peso molecular das carbodiimidas apropriadas situa-se entre 2000 e 15000, de preferência entre 5000 e cerca de 10000.

Para a produção de fibras de elevado rendimento é neces_ sãrio empregar poliésteres que apresentem um elevado peso molecu lar médio , correspondente a uma viscosidade intrínseca (viscosi dade limite) de pelo menos 0,64 (dl/g). As medições foram feitas em ácido dicloroacético, a 25°C.

O processo de acordo com a presente invenção para a preparação das fibras e filamentos de poliéster estabilizados, reivindicados, consiste na adição de mono- e/ou biscarbodiimida numa quantidade que corresponde, no mãximo, â quantidade estequiometricamente necessária, calculada do número dos grupos carboxilo, e adicionalmente uma quantidade de pelo menos 0,15%, em peso, com relação ao poliéster, de uma policarbodiimida. Esta mistura

de poliéster e carbodiimidas é então, de uma maneira conhecida, fiada para produzir fios, monofilamentos ou fibras cortadas, e segue o seu processamento. Para se obter os valores especialmente baixos de mono- e/ou biscarbodiimidas livres, é vantajoso empregar menos de 90% da quantidade estequiometricamente necessária, de preferência até mesmo apenas 50 a 85% dessa quantidade de mono- ou biscarbodiimida. Por quantidade estequiométrica entende-se a quantidade, em miliequivalentes por unidade de peso k do poliéster, que pode e deve reagir com os grupos carboxilo ter minais do poliéster. Além disso, no cálculo da quantidade estequiométrica deve considerar-se que usualmente, no caso de uma car ga térmica, como a representada por exemplo pela fusão do poliéss ter, resultam grupos terminais carboxilo adicionais. Também estes grupos terminais carboxilo resultantes adicionalmente quando da fusão do material do poliéster empregado devem ser considerados quando do cálculo da quantidade estequiometricamente necessá ria de carbodiimidas.

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Segundo a presente invenção é vantajoso empregar como ma terial de fiação poliésteres que apresentem, já em virtude de sua preparação, apenas uma pequena quantidade de grupos terminais car boxilo. Isso pode conseguir-se, por exemplo, pelo emprego do chamado processo de condensação de sólidos. Verificou-se que poliésteres a utilizar devem apresentar menos de 20, de preferên cia atê mesmo menos de 10 mVal de grupos terminais carboxilo por kg. Nesses valores já se conta com o aumento devido ã fusão. Os poliésteres e as carbodiimidas não devem ser armazenados durante qualquer tempo a temperaturas elevadas. Já mais acima se chamou a atenção para o facto de que quando·, da fusão dos poliésteres

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aparecem grupos carboxilo terminais adicionais. Também as carbo diimidas empregadas podem decompor-se ãs elevadas temperaturas das massas fundidas de poliéster. Por isso, é desejável limitar tanto quanto possível o tempo de contactoedereacção dos aditivos de carbodiimidas com os poliésteres fundidos. Quando se utilizarem dispositivos de extrusão de material em fusão é possível redu zir esse tempo de permanência no estado fundido a menos de 5, de preferência menos de 3 minutos. Uma limitação do tempo de fusão no dispositivo de extrusão é dada apenas pelo facto de que para uma reacção perfeita entre a carbodiimida e os grupos carboxilo terminais poliéster tem de ocorrer uma mistura suficiente dos rea gentes. Isso pode verificar-se mediante uma configuração apropria da dos dispositivos de extrusão ou por exemplo por emprego de mi£ turadores estáticos.

Em princípio, para a utilização segundo a presente inven ção são apropriados todos os poliésteres que formam fios, isto é, os poliésteres alifáticos/aromãticos, tais como, por exemplo, te reftalatos de poliéster ou tereftalatos de polibutileno, mas tam bém podem usar-se poliésteres completamente aromáticos ou, por exemplo, halogenados. Componentes de poliésteres que formam fios são de preferência os dióis e os ácidos dicarboxílicos, ou os ãci dos oxicarboxílicos correspondentemente estruturados. 0 componen te de ácido principal dos poliésteres e o ãcido tereftálico, sen do de mecionar como apropriados naturalmente também outros compostos, de preferência para- ou transposicionados, como por exem pio o ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, mas também o ãcido p-hidroxibenzóico. Álcoois bivalentes apropriados típicos seriam por exemplo, o etilenoglicol, o propanodiol, o 1,4-butanodiol mas também a hidroquinona etc. Os dióis alifáticos preferidos têm dois a quatro átomos de C. Especialmente preferidos é o etile noglicol. Os dióis de cadeia comprida podem no entanto ser em pregados em proporções até cerca de 20%, em moles, de preferên cia menos de 10%, em moles, para a modificação das propriedades .

Para problemas técnicos especiais deram , no entanto, bons resultados especialmente polímeros de peso molecular ele vado de tereftalato de polietileno puro e seus copolimerizados, com pequenas adições de comonõmeros, desde que a carga de temperatura se adapte perfeitamente às propriedades do tereftalato de polietileno. Se assim não for, hã que dar lugar a poliéste res completamente aromáticos, conhecidos e apropriados.

Sao portanto especialmente preferidos, segundo a presen te invenção, fibras e filamentos de poliéster constituídos predo minante ou completamente por tereftalato de polietileno e, especialmente, os que apresentam um peso molecular correspondente a uma viscosidade intrínseca (viscosidade limite) de pelo menos 0,64, de preferência pelo menos 0,70 (dl/g). As viscosidades in trínsecas são determinadas em ãcido dicloroacético, a 25°C . A estabilização dos filamentos ou fibras de acordo com a invenção obtém-se por adição de uma combinação de uma mono-e/ou dicarbodiimida, por um lado, e uma carbodiimida polimérica, por outro lado. É preferido o emprego de monocarbodiimidas, pois elas d is tinguem-se especialmente por uma grande velocidade de reaeção , na reaeção com os grupos carboxilo terminais do poliéster. Mas, se se desejar podem, ser parcial ou totalmente substituídas por

-9quantidades correspondentes de dicarbodiimidas, para se aproveitar a volatilidade menor já notável nestes compostos. Nesse caso, porém, há que ter o cuidado- de que o tempo de contacto seja suficientemente longo para garantir também no caso do emprego das dicarbodiimidas quando da mistura e da fusão no dispositivo de extrusâo de material em fusão, uma reacção suficiente.

Os grupos carboxilo que ainda ficam nos poliêsteres após a policondensação devem, segundo o processo de acordo com a presente invenção, ser fechados, preponderantemente por reacção com uma mono- ou dicarbodiimida. ' Uma fracção menor dos grupos carboxilo terminais reagirá, nestas condições de acordo com a presente invenção, também com grupos carbodiimida de policarbodiimida utilizada adicionalmente.

As fibras e filamentos de poliêster de acordo com a pre sente invenção contêm, por conseguinte, em lugar dos grupos carboxilo terminais, essencialmente os seus produtos da reacção com as carbodiimidas empregadas. Mono- ou dicarbodiimidas, que só em quantidades muito pequenas, se de todo em todo existirem, pode apare cer na forma livre nas fibras e filamentos, são as conhecidas aril-, al quil- e cicloalquil-carbodiimidas. No caso das diarilcarbodiimida-s, que são empregadas preferencialmente, os núcleos arilo podem ser insubstituidos. No entanto, de preferência são utilizadas carbodiimidas aromáticas substituídas nas posições 2- ou 2,6- e, portanto impedidas estericamente. Jã na publicação DE-AS 1 494 009 se enumera uma multiplicidade de monocarbodiimidas com impedimen to estérico do grupo carbodiimida. Especialmente apropriadas são, por exemplo, das monocarbodiimidas, a N,N’-(Di-o-tolil)-carbo

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diimida e a N,N'-(2,6,2’,6'-tetraisopropil)-difenil-carbodiimida. Dicarbodiimidas apropriadas segundo a presente invenção es tão descritas no pedido de patente alemão DE-OS 20 20 330.

Como policarbodiimidas são apropriados,· de acordo com a invenção compostos em que as unidades de carbodiimida estão ligadas entre si por meio de núcleos arilo substituídos uma ou duas vezes, interessando considerar, como núcleos arilo, o feni leno, o naftaleno, o dif-enileno e o radical bivalente derivado de difenilmetano, e os substituintes, segundo tipo e local de substituição, que corespondem aos substituintes das mono-diarilcarbodiimidas substituídas no núcleo arilo.

Uma policarbodiimida especialmente preferida ê a policarbodiimida aromática, usual no comércio, substituída na posição-o com relação aos grupos carbodiimida, isto é, na posição 2,6- ou 2,4,6- no núcleo benzeno por grupos isopropilo.

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As policarbodiimidas contidas, livres ou ligadas, nos filamentos de poliéster de acordo com a presente invenção tem de preferência um peso molecular médio de 2000 a 15000, mas es pecialmente de 5000 a 10 000 . Como jã se mencionou atrãs, essas policarbodiimidas reagem com uma velocidade nitidamente me nor com os grupos carboxilo terminais. Quando ocorre uma tal reacção, de preferência em primeiro lugar, reage apenas um grupo da carbodiimida. Os outros grupos existentes na carbodiimida po limérica conduzem, no entanto, ao efeito de deposição desejado e são a causa da estabilidade substancialmente melhorada das fibras e filamentos obtidos. Para essa resistência térmica e, especial4*

-llv mente, hidrolítica desejada das massas de poliéster moldadas ê por conseguinte decisivo que as carbodiimidas poliméricas nelas presentes ainda não tenham reagido completamente, mas sim que ainda apresentem grupos carbodiimida livres para a captação de outros grupos carboxilo terminais.

As fibras e filamentos de poliéster de acordo com a pre sente invenção produzidos podem conter aditivos usuais, como por exemplo, diõxido de titânio como agente de deslustração, ou aditivos, por exemplo para melhorar a susceptibilida.de de coloração ou para redução de cargas electrostãticas. Da mesma maneira , são naturalmente também apropriados aditivos ou comonómeros, que podem reduzir de maneira conhecida a combustibilidade das fibras e filamentos produzidos.

Também podem jã estar contidos por exemplo, pigmentos corantes, negro de fumo ou corantes solúveis na massa fundida de poliéster ou ser incorporados ã mesma. Mediante adição por mistu ra de outros polímeros, tais como, por exemplo, poliolefinas, po liésteres, poliamidas ou politetrafluoretileno, é possível obter eventualmente efeitos da técnica têxtil completamente novos. Tam bém a adição de substâncias de acção reticulante e aditivos simi lares pode trazer vantagens para domínios de aplicação seleccionados .

Como jã se mencionou atrás, para a preparação das fibras e filamentos de poliéster são necessárias, de acordo com a presente invenção, uma mistura e uma fusão. De preferência essa fusão pode fazer-se directamente no dispositivo de extrusão em

-12fusão antes cLa operação de fiação propriamente dita. A adição das carbodiimidas pode ser feita por mistura ãs aparas de poLL éster , por impregnação do material de poliêster antes do dispositivo de extrusão com soluções apropriadas das carboddimi das, mas também por incrustação ou processos semelhantes . Um outro género de adição ê, especialmente para o doseamento das carbodiimidas poliméricas, a preparação de aditivos-mãe em poli ésteres (masterbatches). Com esses concentrados pode o material de poliêster a tratar ser misturado directamente antes do dispositivo de extrusão ou, quando se utilizar por exemplo um dispositivo de extrusão de parafuso duplo, mesmo no dispositivo de extrusão. Caso o material de poliêster a fiar não se apresente na forma de lascas, mas sim, por exemplo, for fornecido continuamente como uma massa fundida, é necessário prever dispo sitivos de doseamento apropriados para a carbodiimida, eventual mente na forma fundida.

A quantidade da monocarbodiimida a adicionar é determi nada pelo teor de grupos carboxilo terminais do poliêster de partida, tendo em consideração os grupos carboxilo terminais adi cionais que provavelmente ainda surgirão quando da operação de fusão. Para obter a carga de poluição desejada mínima possível para o meio ambiente e para o pessoal· operacional, deve de preferência trabalhar-se com quantidades sub-estequiométricas de mono- e dicarbodiimidas. De preferência, a quantidade de monoou dicarbodiimidas empregadas deve ser menor do que 90% da quan tidade estequiometricamente calculada, especialmente 50 a 85% da quantidade estequiométrica de mono- ou dicarbodiimida, correspon dente ao teor de grupos carboxilo terminais. Nesse caso, deve ter-se em atenção que não ocorram perdas por uma evaporação pre

-13matura das mono- ou dicarbodiimidas empregadas. A adição de aditivos-mãe que contêm uma percentagem maior, por exemplo 15%, de policarbodiimida num granulado usual de poliêster poli, mérico, representa uma forma de adição preferida para a policarbodiimida.

Cabe assinalar especialmente mais uma vez o perigo de reacções secundárias, que existem quando da carga térmica devida ao processo de fusão em conjunto, tanto para o poliêster como para as carbodiimidas empregadas. Por este motivo, o tempo de permanência das carbodiimidas na massa fundida deve de prefe rência ser inferior a 5 min, em especial inferior a 3 min. Ness sas circunstâncias reagem, com uma mistura correcta, as quantidades empregadas de mono- ou dicarbodiimida reagem quantitativa mente de maneira considerável, isto ê, a seguir não mais podem ser evidenciadas sob a forma livre nos fios extrudidos. Além disso, já reage, numa certa percentagem - ainda que nitidamente menor, - uma parte dos grupos carbodiimida das policarbodiimidas empregadas, a qual no entanto desempenha sobretudo a função de deposição. Com essa medida tornou-se pela primeira vez possível produzir fibras e filamentos de poliêster, protegidos eficazmente contra a decomposição térmica e especialmente hidrolítica, os quais praticamente não apresentam mono- nem dicarbodiimida livre e também apenas quantidades muito pequenas dos seus produtos secundários e de dissociação, que podem conduzir a uma poluição ou dano do meio ambiente. Devido à presença de carbodiimidas poliméricas consegue-se garantir a estabilização desejada durante longo tempo dos materiais poliêster assim tratados.

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É surpreendente que esta função se verifique de maneira fiável pelas policarbodiimidas embora as tentativas de estabilização com o emprego exclusivo desses compostos não tenham conduzido à estabilização requerida.

Com o emprego de carbodiimidas poliméricas para a estabilização durante longo tempo resulta, além da menor susceptibilidade de decomposição térmica e da menor volatilidade de_s ses compostos, também uma segurança substancialmente maior sob o aspecto toxicológico. Isso é válido espeeialmente para todas as moléculas de polímero de policarbodiimidas que jã tiverem si do ligadas quimicamente pelo menos com um grupo carbodiimida , por meio de um grupo carboxílico terminal do poliéster com o ma terial do poliéster.

EXEMPLOS

Os exemplos seguintes destinam-se a esclarecer a presen te invenção. Em todos os exemplos foi empregado um granulado de poliéster seco, condensado sólido, com um teor de grupos carboxjL lo terminais de 5mVal/kg de polimerizado. Como carbodiimida monomérica utilizou-se a N,N'-2,2',6,6’-tetraisopropildifenil-carbodiimida. A carbodiimida polimérica empregada nos ensaios descritos a seguir foi uma policarbodiimida aromática, que apresentava em cada posição, isto é, nas posições 2,6 ou 2,4,6, núcleos de benzeno substituidos com grupos isopropilo. Ela não foi empregada no estado puro, mas sim como masterbatch (15% de poli, carbodiimida em tereftalato de polietileno) (produto comercial

Stabaxol ΚΕ 7646 da Rhein-Chemie, Rheinhausen, Alemanha).

A mistura da carbodiimida com o masterbatch e o mate rial de polímero fez-se em recipiente por vibração e agitação mecânicas. Em seguida, colocou-se essa mistura num dispositivo de extrusão com um parafuso, da Firma Reifenhauser, Alemanha , tipo S 45 A. As zonas de extrusão individuais apresentavam tem peraturas de 282° a 293°C, tendo o dispositivo de extrusão sido operado com uma descarga de 500 g de massa fundida/min com emprego de matrizes de fiação usuais para monofilamentos. Tempo de permanência das misturas no estado de fusão: 2,5 min. Os monofilamentos fiados de fresco foram arrefecidos bruscamente, após um curto trajecto no ar, num banho de água, e em seguida estirados continuamente em duas fases. A relação de estiramento foi em todos os ensaios de cerca de 1:4,3.

As temperaturas no estiramento na primeira fase foram de 80°C e na segunda fase de 90°C, tendo a velocidade de passagem dos fios fiados após deixarem o banho de arrefecimento brusco o valor de 32 m/min. Em seguida, fez-se uma termofixação num ca nal de fixação a uma temperatura de 275°C. Todos os monofilamentos fiados apresentavam um diâmetro final de 0,4 mm. Como en saio de estabilidade verificou-se a força de tracção máxima refe rida â finura (= resistência à ruptura) nos monofilamentos obtidos, primeiro directamente após a produção e depois após armazenamento dos monofilamentos a 135°C numa atmosfera de vapor de água, após 80 horas. Determinou-se depois de novo a resistência ã ruptura e calculou-se o quociente da resistência à ruptura residual pela resistência à ruptura original. Esse quociente é uma

-1^' medida da acção de estabilização dos aditivos obtida.

Exemplo 1

Nesse exemplo foram fiados monofilamentos sem qualquer aditivo. As amostras obtidas não apresentavam naturalmente ne nhuma monocarbodiimida livre, tendo o teor de grupos carboxilo terminais o valor 6,4 mVal/kg polímero. No quadro apresentado mais adiante resumiram-se as condições de ensaio e os resultados obtidos.

Exemplo 2

Também esse exemplo foi realizado para comparação. Nas mesmas condições que no exemplo 1 foi novamente fabricado um mo nofilamento, tendo no entanto sido usados 0,6%, em peso, de N,N* -(2,6,2',6'-tetraisopropil-difenil)-carbodiimida só, como agente de fecho dos grupos carboxilo. A quantidade de 0,6%, em peso, corresponde a um valor de 16,6 mVal/kg, tendo-se portanto traba lhado com um excesso de 10,2 mVal/kg polímero. Nestas condições obtém-se um monofilamento de poliéster, que apresenta uma estabi lidade muito boa relativamente ao ataque térmico e hidrolítico. Mas é inconveniente, o teor de monocarbodiimida livre com o valor de 222 ppm nos produtos acabados.

Exemplo 3

Também aqui se repetiu o exemplo 1 para efeito de comparação. Mas, neste caso adicionou-se, uma quantidade de 0,876% em peso, da policarbodiimida atrás descrita, mais concretamente sob a forma de um masterbatch” a 15%. Este ensaio foi realizado para se verificar mais uma vez os dados da literatura anterior, segundo a qual mesmo com um excesso notável de policarbodiimida, provavelmente devido à pequena capacidade de reacção , se deve observar uma resistência térmica e hidrolítica reduzida com relação ao estado actual da técnica. Este exemplo mostra ni tidamente que isso é efectivamente o caso. O interessante é que essa quantidade seleccionada de policarbodiimida parece já condu zir a uma reticulação notável do poliéster, como pode deduzir-se do aumento nítido dos valores de viscosidade intrínseca. Em geral uma tal reticulação nos polímeros formadores de fio é admissível apenas dentro de limites estreitos, quando ela se realiza de modo estritamente reprodutível e não são de esperar dificuldades de fiação ou dificuldades quando do estiramento dos fios por ela produzidos.

Exemplo 4

Repetiu-se o processo segundo o exemplo 1 ou o exemplo 2 foi repetido, mas tendo agora sido adicionadas quantidades de monocarbodiimida, que conduzem ao valor calculado estequiometri. camente ou a um excesso de 20% de monocarbodiimida. Também os resultados aqui obtidos estão indicados no quadro dado mais adi ante. Num dos exemplos (4a) foi adicionada precisamente a quan tidade necessária estequiometricamente de monocarbodiimida, enquanto que num outro exemplo (4b) se usou um excesso de 1,3 mVal/ /kg de monocarbodiimida. Como se mostra no Quadro , as resistências relativas residuais encontradas após um tratamento a 135°C numa atmosfera de vapor de água, após um tempo de 80 horas , não correspondem ao estado actual da técnica. Um excesso de cerca de 20%, como pode deduzir-se por exemplo também jã dos dados numéricos da patente DE-AS 24 58 701, também não conduz ainda às altas resistências hidrolíticas, como as que podem obter-se segundo o estado actual da técnica, por exemplo, de acor do com o exeplo 2. Isso significa, contudo, que segundo o estado actual da técnica apenas com um excesso de monocarbodiimida con siderãvel se pode obter uma resistência residual relativa, particularmente boa, após aplicação de uma carga térmica-hidrolítica. Isso estã forçosamente ligado com um teor de monocarbodiimida livre elevado.

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Exemplo 5

Repetiu-se o exemplo 1, mas neste caso, de acordo com a presente invenção, além de monocarbodiimida utilizou-se também uma policarbodiimida. No exemplo (5a) a quantidade de monocarbodiimida adicionada foi apenas de 5,5 mVal/kg, isto é , trabalhou-se com um excesso de 0,9 mVal/kg, calculado em relação à necessidade estequiométrica. Em percentagem, isso signi fica um défice·, de 14,1%, isto ê foram doseados apenas 85,9% da quantidade estequiometricamente necessária. Como pode ver-se no Quadro, nestas condições o teor de monocarbodiimida li-19vre está dentro dos limites desejados, mas especialmente a resis^ tência térmica-.hidrolítica estã dentro dos limites de erro compa ráveis , sem mais com as melhores composições até agora conhecidas. Os desvios encontrados não são muito diferentes do valor do exemplo 2, ou do exemplo 6. Repetiu-se o exemplo 5 como exemplo (5b), mas neste caso com uma adição precisamente da quantidade equivalente de monocarbodiimida e uma adição de policarbodiimi da na faixa de concentrações reivindicada. A resistência residual relativa encontrada não foi influenciada pelo aumento do teor de monocarbodiimida. Tão somente se observou um ligeiro aumento do teor de monocarbodiimida livre.

Exemplo 6

Repetiu-se o exemplo 5, mas neste caso com um excesso de aditivo de monocarbodiimida de 1,3 mVal/kg ou seja 20% mais do que a estequiometria requer. No exemplo (4b) jã se usou um ex cesso correspondente. Nas condições escolhidas, verifica-se que jã esta quantidade apresenta o teor indesejadamente elevado de monocarbodiimida livre de 33 ppm, isto é, portanto nitidamente mais que se observou nos exemplos (5a) e (5b) .. Um tal valor na verdade já não deve ser tolerado, pois nos casos do exemplo 5 se verificou que pode obter-se a mesma resistência residual relativa, isto é, portanto a mesma resistência térmico-hidrolitica também com um teor de monocarbodiimida livre menor e portanto uma menor poluição do meio ambiente. A ultrapassagem do valor-limite estipulado de 30 ppm do teor de monocarbodiimida livre é aqui naturalmen

-20te apenas ligeira. Um excesso de 1,3 mVal/kg de monocarbodiimida conduz, nas condições de ensaio escolhidas, apenas a uma ultrapassagem do teor de monocarbodiimida livre de 10% além do limite estipulado. Dessa ligeira ultrapassagem pode por conseguin te ser retirado o ensinamento adicional de que, nas condições de ensaio escolhidas, evidentemente se decompôs uma pequena quantidade de mono-carbodiimida, ou a mesma se volatizou. Portanto , no caso específico também é admissível uma ligeira ultrapassagem da quantidade estequiométrica, para ainda nos mantermos nos limites escolhidos de no máximo 30 ppm de monocarbodiimida livre/kg de polímero.

É de notar que também aqui, pela adição adicional de poli, carbodiimida pôde ainda melhorar-se nitidamente a resistência residual relativa em comparação com o exemplo (4b).

No Quadro seguinte estão reunidos os resultados dos ensaios e as condições de reacção. Indicam-se, em primeiro lugar a adição de monocarbodiimida, como percentagens, em peso, depois, numa segunda coluna em mVal/kg. Na coluna seguinte estã indicado o excesso ou défice de adição de monocarbodiimida relativamente ao cálculo estequiométrico, depois na coluna seguinte indica-se a adição de policarbodiimida em percentagem, em peso. Ou tras colunas indicam os valores medidos dos mono filamentos obti.

dos, que apresentavam respectivamente um diâmetro de 0,40 mm. Primeiro, a quantidade de grupos carboxilo terminais é indicada em mVal/kg, depois em ppm(valores em peso). A determinação do teor de carbodiimida livre fez-se por extracção e análise croma

-21tográfica a gás, de maneira análoga ao descrito na publicação JP-AS 1-15604-89. Seguem-se outras colunas nas quais são indicadas a resistência residual relativa e a viscosidade intrín seca das várias amostras de fios.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Fibras e filamentos de poliéster, que apresentam gru pos carboxilo terminais fechados por reacção com carbodiimidas, caracterizados pelo facto de:

- o fecho dos grupos carboxilo terminais ter sido realizado preponderantemente por reacção com mono- e/ou bis-carbodiimidas, que no entanto estão contidas nas fibras e filamentos na forma livre apenas com menos de 30 ppm (em peso) de poliêster,

- o teor de grupos carboxilo terminais livres ser menor do que 3 mVal/Kg de poliéster e

- nas fibras e filamentos estarem contidos pelo menos ainda 0,05 por cento, em peso, de pelo menos uma policarbodiimi ϊ -24 tf da livre ou de um produto da reacção com grupos carbodiimida ainda passíveis de reacção.
2. - Fibras e filamentos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de o teor de mono- e/ou bis-carbodiimidas estar compreendido eitre 0 e 20,de preferência entre 0 e 10 ppm (em peso) de poliêster.
3. - Fibras e filamentos de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo facto de a quantidade de grupos caboxilo terminais livres ser menor que 2, de preferência menor que 1,5 mVal/Kg de poliêster.
4. - Fibras e filamentos de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo facto de apresen tarem um teor de pelo menos uma policarbodiimida livre ou de um produto da reacção com grupos carbodiimida ainda passíveis de reacção de 0,1 a 0,6, de preferência de 0,3 a 0,5 por cento, em peso.
5. - Fibras e filamentos de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo facto de o polié_s ter formador dos fios possuir um peso molecular médio correspon dente a uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,64 (dl/g) me dida em acido dicloroacético, a 25°C.
6. - Fibras e filamentos de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo facto de a(s) po licarbodiimida(s) empregada (s) apresentar(em) um peso molecular médio compreendido entre cerca de 2000 e 15 000, de preferência de 5000 até 10 000.

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7. - Processo para a preparação de fibras e filamentos de poliéster estabilizados com carbodiimidas, caracterizado pelo facto de se adicionar ao poliéster, antes da fiação, no máximo a quantidade estequiometricamente necessária de uma mono- e/ou uma bis-carbodiimida, bem como pelo menos 0,15%, em peso, referidos ao poliéster, pelo menos de uma policarbodiimida, de se fiar depois de uma maneira conhecida para se obter fios.
8'.- Processo de acordo com a reivindicação 7’, caracterizado pelo facto de menos de 90% da quantidade estequiometricamente necessária, de preferência apenas 50 atê 85 por cento des sa quantidade, serem adicionados como mono- e/ou bis-carbodiimi da.
9.- Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de o poliéster a ser fiado sem adição de carbodiimida apresentar, após a fiação, grupos carboxilo, que correspondem a uma quantidade estequiometricamente necessária de mono- ou bis-carbodiimida de menos de 20, de preferência de menos

-26de
10 mVal/Kg de poliéster.

HJ.- Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de o tempo de contacto do poliéster fundido e dos aditivos de carbodiimida ser menor que 5, de preferência menor que 3 minutos.
11. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 7a 10, caracterizado.pelo facto de o poliéster a ser pro cessado possuir um peso molecular médio correspondente a uma vis cosidade intrínseca de pelo menos 0,64 (dl/g) medida em acido dicloroacêtico, a 25°C.
12. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindi cações 7 a 11, caracterizado pelo facto de a policarbodiimida ser adicionada como concentrado num polímero, de preferência em poliéster, (masterbatch) ao poliéster a ser processado.
13. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 7 a 12, caracterizado pelo facto de as carbodiimidas serem adicionadas imediatamente antes da fiação do poliéster antes do ou no dispositivo de extrusão.
14. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 7 a 13, caracterizado pelo facto de, como monocarbodiimi

-27da, se empregar a N,N'-2,6,2’,6’-tetra-isopropil-difenilcarbodii mida.
15. - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 7 a 14, caracterizado pelo facto de, como policarbodiimi da, se empregar uma policarbodiimida aromática, que esã substituí da na posição orto em relação aòs agrupamentos carbodiimida, isto é, na posição 2,6- ou 2,4,6-, por grupos isopropilo no núcleo benzénico
16. - Filamentos de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo facto de serem monofilamentos com secção transversal circular ou perfilada, que apresentam um diâmetro - eventualmente equivalente - de 0,1 a 2,0 mm.
17. - Processo para a fabricação de crivos de máquina para a fabricação de papel, caracterizado pelo facto de na respectiva formulação se incorporarem filamentos de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6 e 16.