JP7363232B2 - 吸湿性に優れたポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、吸湿性に優れかつ耐酸化分解性が良好な繊維に用いられるポリエステル組成物を簡便な方法にて提供可能な製造方法に関する。
ポリエステル繊維は、安価であり、機械的特性やドライ感に優れているため、幅広い用途において用いられている。しかし、吸湿性に乏しいため、夏場の高湿時には蒸れ感の発生、冬場の低湿時には静電気の発生など、着用快適性の観点において解決すべき課題を有している。
上記の欠点を改善するためのポリエステル繊維へ吸湿性を付与する方法としては、ポリエステルへの親水性化合物の共重合や親水性化合物の添加などが挙げられ、親水性化合物の一例としてポリエチレングリコールが挙げられる。
また、衣料用への展開を考慮すると、水洗濯処理後の黄変抑制と、酸化発熱抑制が必須な繊維特性となるため、添加剤等を含有させることが必要となる。重合後のポリマーに添加剤を含有させるのは通常は溶融混練によるが、上記のような吸湿性ポリエステルは水分を吸収しやすいことから乾燥工程が必須であり、充分な乾燥によって原料ポリエステルの水分率を低くしておかなければならなかった。別のアプローチとしては混練において脱気を強化することが考えられ、例えば、これまでに複数のベント孔から脱気する混練方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１では、１重量％以上の揮発分を含むα―メチルスチレン系樹脂を、ベント孔を複数設けた押出機を用いた混練脱気する方法が提案されている。
また、特許文献２では、ポリエステルに粒子を水や有機媒体のスラリーとして添加後に混錬し、分散状態に優れるポリエステル組成物を得る混練方法が提案され、ここでも複数のベント孔を有する押出機による混練が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１記載の方法は、α―メチルスチレン系樹脂において未反応単量体や溶媒などの揮発分を除去するものであり、吸湿性ポリエステルに直ちに適用できるものではなかった。特に、吸湿性ポリエステルにおける水洗濯処理後の黄変抑制と酸化発熱抑制については何ら言及していない。
また、特許文献２記載の方法は、ポリマーへの無機／有機粒子の均一性・分散性を追及した方法であり、吸湿性ポリエステルにおける水洗濯処理後の黄変抑制と酸化発熱抑制については何ら開示されていない。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、乾燥工程を省略することでより効率的で、かつ、水洗濯処理後の黄変抑制かつ酸化発熱抑制が可能な吸湿性ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用する。
４個以上のバレルと吐出ダイを有する混練機を用いて、ポリエステル組成物原料となる水分率が１．０～５．０重量％のポリエステルを最上流のバレルから添加する工程と、酸化防止剤を添加する工程と、前記混練機にて溶融混練を行いながら、２箇所以上のベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する工程とを含み、該ベントの孔は４個以上あるバレルからポリエステルを添加する最上流部分のバレルを除いた残りのバレルのうちの２個以上のバレルに設置されたベント孔であるポリエステル組成物の製造方法。
高い吸湿性及び水洗濯処理後（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）の黄変抑制と酸化発熱抑制が可能なポリエステル組成物を、乾燥工程を省略し、高含水のポリエステルを用いることで、効率的に得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における吸湿性とは、軽い運動後の衣服内温湿度を想定した温度３０℃、湿度９０％ＲＨにおける吸湿率と、外気温湿度として温度２０℃、湿度６５％ＲＨにおける吸湿率の差：△ＭＲで表すことが出来る。△ＭＲの値が大きいほど吸湿性が高くなり、繊維や布帛としたときに着用快適性が向上する。
ポリエステル組成物の△ＭＲは、着用快適性の観点から、好ましくは２．０～２５．０％であり、４．０～２５．０％以下がより好ましく、８．０～２５．０％以下が更に好ましく、１５．０～２５．０％以下が特に好ましく２０．０～２５．０％以下が最も好ましい。△ＭＲが２．０％より小さいときは、吸湿性が低く衣服内の蒸れ感が大きくなる。△ＭＲが２５．０％より大きいときは、溶融成形性が悪化し、成形品の機械的強度が低下や毛羽が発生する場合がある。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、４個以上のバレルと吐出ダイを有する混練機を用いて、ポリエステル組成物原料となる水分率が１．０～５．０重量％のポリエステルを最上流の元込め位置のバレルから添加する工程と、酸化防止剤を添加する工程と、前記混練機にて溶融混練行いながら、２箇所以上のベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する工程とを含み、該ベント孔は構成バレルからポリエステルを添加する最上流部分の元込め位置のバレルを除いた残りのバレルのうちの２個以上のバレルに配置されたベント孔であるポリエステル組成物の製造方法である。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル組成物原料となるポリエステルとして、水分率１．０～５．０重量％のポリエステルを使用し、乾燥工程を用いることなく、ポリエステルを混練機に投入することができ、非常に効率的である。水分率が大きすぎると混練時に加水分解が発生し、溶融粘度が低下するという観点から、水分率は５．０重量％以下が好ましい。水分率の下限は、乾燥工程を省略でき、効率的にポリエステル組成物を製造できるという点から、１．０％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましい。
従来、ポリエステルの混練は、混練に用いるポリエステル原料を事前に乾燥させ原料チップ中の水分率を５００ｐｐｍ以下にまで減少させたのち、酸化防止剤等の添加物との溶融混練を行うことが通例である。しかし、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、後述の２箇所以上のベント孔を有する混練機を使用し、かつ、後述の酸化防止剤を混錬することによって、原料チップに含まれる水分を事前に乾燥除去することなく混練に用いることが出来、非常に効率的なポリエステル組成物の製造方法を実現した。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、４個以上のバレルと吐出ダイを有する混練機を用いて、上記の原料ポリエステルを最上流のバレルから添加し、さらに酸化防止剤を添加し、溶融混練行いながら、２箇所以上のベント孔から水蒸気を含むガスを脱気しながらポリエステル組成物を製造する方法である。
本発明のポリエステル組成物の混練方法は、構成バレルからポリエステルを添加する最上流部分の元込め位置のバレルを除いた残りのバレルのうちの２個以上のバレルを選んでベント孔を設置し、このベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する混練方法である。水蒸気を含むガスの脱気効率が向上するという観点から、２箇所以上のバレルにベント孔を配置することが好ましい。ベント孔が１箇所の場合、水蒸気を含むガスの脱気効率が低下し、添加した酸化防止剤の失活が発生し、得られたポリエステル組成物の滞留安定性が低下する。
例えば図１のようなバレルがＣ１～Ｃ８までの８個からなる混練機の場合、Ｃ１が最上流の元込め位置のバレルとなる。このとき、元込め位置のバレルを除いたＣ２～Ｃ８のうちの２個以上のバレルにベント孔を有することが好ましい。ベント孔を２箇所とする場合は、ポリマー溶融直後に脱気を行い、強度低下の原因となる加水分解反応を抑制できるという点から１箇所目は元込めバレルの隣のバレル：Ｃ２にベント孔を配置することが好ましい。さらに、酸化防止剤との混練にて発生した分解ガスや、残留蒸気を除去し、得られたポリマーの乾燥時のブリードアウト抑制や、加水分解反応を抑制できるという点から２箇所目は吐出ダイの隣のバレル、つまりは最後のバレル：Ｃ８にベント孔を配置することが好ましい。
ベント孔を３箇所とする場合は、上述の２箇所のバレルに加えて、中間部のＣ４～Ｃ６のいずれか１個のバレルを選択しベント孔を配置することが好ましい。バレルを３箇所とすることで、酸化防止剤との混練にて発生した分解ガスや、残留蒸気をより除去することが可能となり、得られたポリマーの乾燥時のブリードアウト抑制や、加水分解反応を抑制できる。
本発明のポリエステル組成物の混練方法は、ベント孔からの水蒸気を含むガスの脱気方法は、真空ポンプに接続し減圧下で脱気する方法と、ベント孔には何も接続することなく、開放系として常圧下で脱気する方法等があるが、脱気効率が向上し、得られたポリエステル組成物の滞留安定性が向上するという観点から、減圧下で脱気することが好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、更に、吐出ダイからストランド状に吐出し、水槽の水に浸漬し冷却する工程を有することが好ましい。詳しくは、吐出直後にストランドを水冷し、ストランドが固化した直後に水槽から取り出し、次にストランドを空冷し、その後にカッターにてチップ化することが好ましい。吐出直後に水冷し、固化直後に水槽から取り出すことで、含水によるストランドのたるみが抑制でき、ガット張力を維持できるため、カッターでのチップ化を安定して行うことが出来る。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、カット後のチップ含水率が低下し、チップ保管中の加水分解を抑制できるという観点から、空冷しているストランドに付着している水を吸引により水切りする工程を含むことが好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、吸湿性のポリエステル、具体的には、芳香族ジカルボン酸および、またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび、またはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルに、数平均分子量が５，０００～２０，０００のポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステルに酸化防止剤を添加する場合に有用であり、酸化防止剤は下記化学式（1）で表されるフェノール系酸化防止剤を１０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇ添加し、リン系酸化防止剤をリン量として１５．０～７５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ添加することが好ましい。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表す。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルとはジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体と、ジオール及びこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルである。
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト、ポリエチレン－１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、結晶性に優れ、重合終了吐出時のカッティング性に優れるという観点から、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
これらのポリエステルにはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
また、これらのポリエステルにはジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるブタンジオールが８０モル％以上である。ブタンジオール以外のジオール成分として、発明の効果を損ねない範囲内で共重合することもできる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルはポリエチレングリコールを共重合したポリエステルであることが好ましい。ポリエチレングリコールをポリエステルに混練する場合と比較して、高次加工工程における洗浄工程でポリエチレングリコールの溶出がなく、高い吸湿性を維持出来ることから、繊維等の加工品として好適に用いられる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルはポリエチレングリコールを共重合したポリエステルを用いており、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールは数平均分子量５０００～２００００であり、得られる共重合ポリエステルに対して１０～５０重量％共重合している。ここで、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの数平均分子量および共重合量の具体的な測定方法は後述するが、共重合ポリエステルをアルカリ水溶液で加水分解した後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルはポリエチレングリコールを共重合したポリエステルが好ましく、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールを特定の数平均分子量とすることで吸湿特性が極めて大きくなり加工性が良好となる。具体的には共重合ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が５０００以上で吸湿性能が極めて大きくなる。この理由は明らかとはなっていないが数平均分子量が５０００以上であると、本発明のポリエステル組成物中のポリエチレングリコールとポリエステルが特異な構造を形成しており、そのため吸湿性が極めて高くなると考えている。ポリエチレングリコールの数平均分子量は５５００以上がより好ましく、６０００以上が更に好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルはポリエチレングリコールを共重合したポリエステルが好ましいが、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が２００００を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下し、重合時の吐出性が劣り、またポリエチレングリコールが熱水で溶け出すという問題が生じる場合がある。ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量は成形性、特に製糸性の観点から１００００以下がより好ましい。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物中のポリエチレングリコールの数平均分子量は以下の手順にて算出することができる。共重合ポリエステル、約０．０５ｇを密閉可能なバイアル瓶に採取し、２８重量％のアンモニア水１ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解する。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌに定容する。遠心分離後、０．４５μｍフィルターで濾過し、濾液に含まれる片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する。なお、本発明における共重合成分であるポリエチレングリコールの数平均分子量とは、ＧＰＣにより標準ポリエチレングリコール換算の値として求めたものを指す。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルはポリエチレングリコールを共重合したポリエステルが好ましく、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの共重合量は１０～５０重量％である。ポリエチレングリコールの共重合量が１０重量％より少ないと得られた共重合ポリエステルの吸湿性が小さく、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルと同等程度の吸湿性となり、衣服内の蒸れ感が大きくなる。高い吸湿性を得ることができるという観点から、ポリエチレングリコールの共重合量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。また、耐熱性、溶融成形性、例えば紡糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量は５０重量％以下である必要がある。５０重量％を超えると得られた共重合ポリエステルが高い温度域での使用に耐えられない、あるいは成形品の機械的強度が低下する場合がある。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物中のポリエチレングリコールの共重合量は以下の手順にて算出することができる。共重合ポリエステル、約０．０５ｇを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）の測定チューブに採取し、重水素化１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－イソプロパノール（ＨＦＩＰ）１ｇを加え溶解する。この溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定行うことで、ポリエステル組成物に共重合されたポリエチレングリコールの共重合量を算出することができる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、用いる共重合ポリエステルの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。共重合成分のポリエチレングリコールの添加時期は、例えば、エステル化反応またはエステル交換反応前、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始されるまで、重縮合反応が実質的に終了した後などの任意の段階に添加される。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、用いる共重合ポリエステルの製造方法としては、芳香族ジカルボン酸と、１，４－ブタンジオールを５０モル％以上含むジオールを用いてエステル化反応を行うことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、および５－ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
耐熱性、機械特性および染色性に優れるポリエステル組成物を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸を併用することも好ましい態様である。
ジオールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
上記の芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、およびポリオキシエチレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体と、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、およびポリオキシプロピレン－（３．０）－２，２－ビス
（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
上記の他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
上記の脂環式ジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、および１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
上記の複素環式ジオールとしては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイデット等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、全ジオール成分中、１，４－ブタンジオールが５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。１，４－ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールを併用することも好ましい態様である。
次に本発明における重縮合反応について説明する。重縮合反応では、回分法または連続法などの、通常のポリエステルの製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。
本発明において、あらかじめ重合槽にポリエチレングリコールを仕込んでおいて、重合槽の温度が２１０℃以下のときに、エステル化生成物を移行することが好ましい。ポリエチレングリコールの分解を抑制でき、重縮合反応性が低下しないという点から２１０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
なお、本発明において、エステル化生成物を移行するときの重合槽の温度とは、あらかじめ重合槽に仕込んであるポリエチレングリコールの温度と同義である
本発明の実施形態において、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らすことができる点から、ポリエステルの重合時に酸化防止剤としてペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＩＲ１０１０））を添加することが好ましい。ＩＲ１０１０の添加量は、好ましくは０．１５～０．５０重量部の範囲で添加することが好ましく、０．２５～０．５０重量部がより好ましく、０．３５～０．５０重量部が最も好ましい。添加量が０．１５重量部未満では、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らす効果が発現しない傾向にある。添加量が０．５０重量部より多いと、窒素酸化物存在下にて得られた糸が黄変してしまう傾向にある。
本発明の実施形態において、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らすことができる点から、ポリエステルの重合時に酸化防止剤としてペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＩＲ１０１０））を添加することが好ましい。ＩＲ１０１０の添加量は、好ましくは０．１５～０．５０重量部の範囲で添加することが好ましく、０．２５～０．５０重量部がより好ましく、０．３５～０．５０重量部が最も好ましい。添加量が０．１５重量部未満では、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らす効果が発現しない傾向にある。添加量が０．５０重量部より多いと、窒素酸化物存在下にて得られた糸が黄変してしまう傾向にある。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、下記化学式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を共重合ポリエステルに添加する。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表す。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、添加するフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、トコフェロール、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）、ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、１,３,５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのフェノール系化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸化分解抑制効果が高くかつ水洗濯処理の際に生成される黄色のキノン系化合物の量が減少し、黄変抑制効果が高いという観点から、ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０）、１,３,５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＲＩＡＮＩＮＬＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＴＨＡＮＯＸ１７９０）を好適に採用できる。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の種類は以下の手順で同定することができる。ポリエステル組成物、約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加する。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させる。調整した溶液を０．４５μｍフィルターで濾過し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を除去し、酸化防止剤を得ることができる。得られた酸化防止剤をＮＭＲ測定チューブに入れ、重水素化ＨＦＩＰ１ｇを加え溶解する。この溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定行うことで、ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の構造が判明し、種類を同定することができる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、上記フェノール系酸化防止剤を１０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇ添加することが好ましい。フェノール系酸化防止剤の添加量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇより少ないと、本発明によって得られたポリエステル組成物を用いてなる複合繊維を、水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）を実施後の耐酸化発熱性が低下し、９０時間未満で酸化発熱が発生する。フェノール系酸化防止剤の添加量が２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇより多いと、ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる。耐酸化発熱性と繊維強度の観点から、フェノール系酸化防止剤の添加量は、７０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、１２０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、上記フェノール系酸化防止剤を０．５～８．０重量％添加することを特徴としている。フェノール系酸化防止剤の添加量が０．５重量％より少ないと、本発明のポリエステル組成物を用いてなる複合繊維の水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）実施後の耐酸化発熱性が低下し、９０時間未満で酸化発熱が発生する場合がある。フェノール系酸化防止剤の添加量が８．０重量％より多いと、ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる場合がある。耐酸化発熱性と繊維強度の観点から、フェノール系酸化防止剤の含有量は、３．０～８．０重量％がより好ましく、５．０～８．０重量％が特に好ましい。
本発明のポリエステル組成物を用いてなる複合繊維の耐酸化発熱試験は以下の手順で実施する。水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）を実施した試料を円筒形容器の深さ２５ｍｍまで積み重ね、その中心部に熱電対を設置する。更に試料を積み重ねて円筒形容器に隙間無く充填する。試料を充填した円筒形容器を１５０℃に設定した恒温乾燥機に入れ、酸化発熱が開始する時間を測定する。酸化発熱開始時間が１００時間以上であれば合格、９０時間以上であれば良好、９０時間未満であれば不合格とした。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の含有量は、以下の手順で算出できる。共重合ポリエステル、約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加する。その後、メタノールで６０ｍＬを加え、析出させる。調整した溶液を０．４５μｍフィルターで濾過し、得られた濾液を測定用試料し、ＨＰＬＣ測定行うことで、ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の含有量を算出することができる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、更にリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。リン系酸化防止剤を添加することで、水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）に使用される次亜塩素酸系漂白剤によるフェノールの失活が抑制され、水洗濯処理後も高い耐酸化発熱性を発現する。本発明のポリエステル組成物の製造方法において添加するリン系酸化防止剤は、リン元素を有した化合物であれば特に制限はない。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリト－ルジフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］等があげられる。これらのリン系酸化防止剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、トリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６）、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（城北化学製、ＪＡ－８０５）、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］（クラリアントケミカルズ製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ－ＥＰＱ）は、水洗濯処理後の耐酸化分解性良好であるため、好適に採用でき、水洗濯処理後の黄変抑制の観点から、Ｐ－ＥＰＱまたはＰＥＰ－３６が更に好ましい。紡糸前のチップ乾燥時にブリードアウト抑制可能という観点から、ＰＥＰ－３６が特に好ましい。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤の種類は以下の手順で同定することができる。共重合ポリエステル、約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加する。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させる。調整した溶液を０．４５μｍフィルターで濾過し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を除去し、酸化防止剤を得ることができる。得られた酸化防止剤をＮＭＲ測定チューブに入れ、重水素化ＨＦＩＰ１ｇを加え溶解する。この溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことで、ポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤の構造が判明し、種類を同定することができる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、リン系酸化防止剤をリン量として１５．０～７５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ添加することが好ましい。リン系酸化防止剤のリン量添加量が１５．０ｍｍｏｌ／ｋｇよりも少ないと水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）実施後に黄変が発生し、耐酸化発熱性が低下し、９０時間未満で酸化発熱が発生する場合がある。また、リン系酸化防止剤のリン量添加量が７５．０ｍｍｏｌ／ｋｇより多いと、ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる場合がある。水洗濯処理後の黄変抑制と耐酸化発熱性、繊維強度の観点から、リン系酸化防止剤のリン量添加量は、３５．０～６５．０ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、３５．０～５０．０ｍｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、リン系酸化防止剤をリン量として０．１０～０．２５重量％添加することを特徴としている。リン系酸化防止剤のリン量添加量が０．１０重量％よりも少ないと水洗濯処理（ＪＩＳ Ｌ０２１７－１９９５）実施後に黄変が発生し、耐酸化発熱性が低下し、９０時間未満で酸化発熱が発生する場合がある。また、リン系酸化防止剤のリン量添加量が０．２５重量％より多いと、ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる場合がある。水洗濯処理後の黄変抑制と耐酸化発熱性、繊維強度の観点から、リン系酸化防止剤のリン量添加量は、０．１５～０．２５重量％がより好ましく、０．１５～０．２０重量％が特に好ましい。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤のリン量含有量は、以下の手順で算出できる。共重合ポリエステル、約１ｇに硫酸１０ｍＬを加えサンドバス上にて２５０℃で分解させる。過塩素酸１．０ｍＬを加え、さらに３００℃で分解させる。試料が無色透明になったら、３５０℃で分解し、硫酸還流を行う。冷却後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。得られた溶液と試料溶液として、分光光度計にて７２０ｎｍにおける吸光度を測定し、リン量を算出することができる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、添加するリン系酸化防止剤は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）にて加熱減量評価を行ったとき、５％重量減少温度が１７０℃以上であることを特徴とする。５％重量減少温度が１７０℃未満のとき、混練時や紡糸時に、分解および／または揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する傾向にある。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、５％重量減少温度は１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、添加するリン系酸化防止剤は、１分子中にリン原子を２個以上含む分子構造であること。１分子中のリン原子が１個の分子構造のリン系酸化防止剤を用いると、混練時や紡糸時に揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、リン系酸化防止剤は、１分子中にリン原子を２個以上含む分子構造であることが好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、添加するリン系酸化防止剤は、融点が８０℃以上であること。リン系酸化防止剤の融点が８０℃未満のとき、混練時や紡糸時に、分解および／または揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する傾向にある。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、融点は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１８０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、添加するリン系酸化防止剤は、下記化学式（２）または化学式（３）で表される分子構造を有している。
上記式（２）中、Ｒは炭化水素基を表す。
上記式（３）中、Ｒは炭化水素基を表す。
化学式（２）で表される分子構造を有するリン系酸化防止剤としては、クラリアントケミカルズ製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ－ＥＰＱを挙げることができる。
化学造式（３）で表される分子構造を有するリン系酸化防止剤としては、ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ－３６を挙げることができる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限りその他の条件は特に限定されるものではないが、混練機としては単軸または二軸押出機を用いて、均一に混練する方法が好ましく、機械特性に優れる繊維が得られるという点から、二軸押出機で均一に混練する方法が特に好ましい。
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から、ポリエステル組成物の主成分共重合ポリエステル、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤および必要に応じてその他の成分を供給する方法や、主投入口からポリエステル組成物の主成分共重合ポリエステルおよびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤物を供給し溶融混合する方法などが挙げられ、機械物性および生産安定性に優れるという点で、主投入口からポリエステル組成物の主成分である共重合ポリエステル、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤および必要に応じてその他の成分を供給する方法が好ましい。
本発明におけるポリエステル組成物には、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し工程通過性の向上や、製品の色調を調整する目的で粒子を添加しても構わない。この粒子の種類は、従来公知の粒子のいずれでも用いることができる。具体的には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも、二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。二酸化チタン粒子は、湿式、乾式の種々の方法で製造され、必要に応じて、粉砕、分級等の前処理を施された上で、共重合ポリエステルの反応系に添加される。共重合ポリエステル反応系への粒子の添加は任意の段階で良いが、実質的にエステル化反応またはエステル交換反応を完結させた後に添加するとポリマー中の分散性が良好となるため好ましい。粒子のポリマーに対する添加量や粒子径は、適用する用途によって変化し、特に限定されないが、共重合ポリエステルに対し０．０１～１０重量％、平均粒子径として０．０５～５μｍ、粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１０００個／０．４ｍｇ以下の範囲であると、工程通過性や色調が特に良好となり好ましい。
また、色調調整剤として青系調整剤、赤系調整剤、紫系調整剤を添加してもよい。本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３、ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤、ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系の色調調整剤が挙げられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られる共重合ポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。最終的に共重合ポリエステルに対する色調調整剤の添加量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを超えると共重合ポリエステルの透明性低下や、くすんだ発色となることがある。添加量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により色調調整剤の構造特定および色調調整剤の構成部分の割合から算出できる。
その他の添加剤として、前述の粒子、色調調整剤の他に、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、香料などが挙げられる。これらの他の添加物は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステル組成物を製造する際の溶融混練温度は、機械物性に優れるという点で１１０～３６０℃が好ましく、２１０℃～３２０℃がさらに好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物は、ｏ－クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定行ったときの固有粘度（ＩＶ）が１．５０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、１．５５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、１．６０ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましく、１．６３ｄＬ／ｇ以上が特に好ましい。また、上限値は２．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、２．１５ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、２．１０ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。この範囲にあることにより、共重合ポリエステルにおいて、高重合度による高強度繊維が得られる。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物を複合繊維の構成成分として用いることで今までにない吸湿性を発現し、繊維物性を損なわない複合繊維を得ることができる。
複合繊維の具体的な態様として以下に例を記載する。
繊維の形態として、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維等があげられ、本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物を任意の割合で構成成分として用いることができる。例えば、芯鞘型複合繊維および芯鞘型複合中空繊維の場合、芯部のポリエステル組成物の複合比率（重量％）は芯／鞘＝１０／９０～９０／１０とすることが好ましい。さらに好ましくは１５／８５～５０／５０、特に好ましくは２０／８０～４０／６０である。芯部の複合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定され、複合繊維比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。海島型複合繊維の場合、島部のポリエステル組成物の複合比率（重量％）は島／海＝１０／９０～９０／１０とすることが好ましい。さらに好ましくは１５／８５～５０／５０、特に好ましくは２０／８０～４０／６０である。島部の複合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定され、複合繊維比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。
本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物とその他のポリエステルを用いる複合繊維の製法としては従来公知の方法で製造することができるが、以下に代表して海島型複合繊維の製造方法を示す。海島型複合繊維の場合、本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物（島部）とポリエステル（海部）をそれぞれ別々に溶融し、紡糸パックに導き口金装置内で海島複合流を形成し、吐出孔から紡出する。紡出したフィラメント糸を所定の速度で引取った後、一旦パッケージに巻上げ、得られた未延伸糸を通常の延伸機にて延伸を行う。また、延伸は紡出糸を引取った後、巻取ることなく連続して行い巻上げても良いし、４０００ｍ／分以上の高速で引取り実質的に延伸することなく一挙に所望の繊維性能を得る方法をとってもよい。直接紡糸延伸法としては、例えば、紡出糸を１０００～５０００ｍ／分で引取り、引続いて３０００～６０００ｍ／分で延伸・熱固定する方法が挙げられる。該繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでも良く、用途によって適宜選定される。布帛形態としては、織物、編物、不織布など目的に応じて適宜選択できる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めた。
Ａ．ポリエチレングリコールの数平均分子量
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量の分析は、上記の抽出した濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１０示差屈折率検出器、感度 １２８ｘ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬＩ
溶媒：０．１Ｍ 塩化ナトリウム水溶液
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール（エーエムアル株式会社製 Ｍｗ１０６～１０１００）。
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量の分析は、上記の抽出した濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１０示差屈折率検出器、感度 １２８ｘ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬＩ
溶媒：０．１Ｍ 塩化ナトリウム水溶液
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール（エーエムアル株式会社製 Ｍｗ１０６～１０１００）。
Ｂ．共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出を以下の手順を行い、ポリエチレングリコールの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出を以下の手順を行い、ポリエチレングリコールの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出手順を示す。
得られた共重合ポリエステルを０．０５ｇ採取し、１ｍＬの２８％アンモニア水中にて１２０℃で５時間加熱溶解し、放冷後、精製水１ｍＬ、６Ｍ塩酸１．５ｍＬを加え、精製水で５ｍＬ定容、遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ測定に用いた。
Ｃ．ポリエチレングリコールの共重合量
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの共重合量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－イソプロパノール（ＨＦＩＰ）
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの共重合量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－イソプロパノール（ＨＦＩＰ）
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。
Ｄ．共重合ポリエステル中のフェノール系酸化防止剤の抽出
共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の抽出を以下の手順を行い、フェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の抽出を以下の手順を行い、フェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
共重合ポリエステル中のフェノール系酸化防止剤の抽出手順を示す。
得られた共重合ポリエステル、約１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加した。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させた。析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、乾固物を得ることができた。この乾固物を１Ｈ－ＮＭＲ測定または高速液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）測定に用いた。
Ｅ．フェノール基構造式および共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の構造分析
フェノール基構造式および共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。
フェノール基構造式および共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。
Ｆ．フェノール基含有率の分析
（１）実施例によって得られた繊維を試料とし、試料１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加した。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させた。析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、得られた濾液をＨＰＬＣ測定試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＨＰＬＣ装置（島津製作所製ＳＣＬ－１０ＡＶＰ）でＨＰＬＣ測定を行い、予め作成しておいた標準物質（１，４－ジフェニルベンゼン）の検量線より、ＨＰＬＣ測定用試料中に含まれるフェノール基量を定量し、実施例によって得られた繊維中に含まれるフェノール基含有率（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値をフェノール基含有率とした。
カラム：ＹＭＣ製ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－Ａ（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５ｎｍ）検出器：島津製作所製 ＳＰＤ－１０ＡＶＶＰ
移動相：メタノール（溶媒Ａ）、水(溶媒Ｂ)、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝８８：１２
流速：１．３ｍＬ／分
注入量：１μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：１，４－ジフェニルベンゼン。
（１）実施例によって得られた繊維を試料とし、試料１ｇをＨＦＩＰ２０ｍＬに溶解後、トルエンを４０ｍＬ添加した。その後、メタノール６０ｍＬを加え、析出させた。析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、得られた濾液をＨＰＬＣ測定試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＨＰＬＣ装置（島津製作所製ＳＣＬ－１０ＡＶＰ）でＨＰＬＣ測定を行い、予め作成しておいた標準物質（１，４－ジフェニルベンゼン）の検量線より、ＨＰＬＣ測定用試料中に含まれるフェノール基量を定量し、実施例によって得られた繊維中に含まれるフェノール基含有率（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値をフェノール基含有率とした。
カラム：ＹＭＣ製ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－Ａ（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５ｎｍ）検出器：島津製作所製 ＳＰＤ－１０ＡＶＶＰ
移動相：メタノール（溶媒Ａ）、水(溶媒Ｂ)、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝８８：１２
流速：１．３ｍＬ／分
注入量：１μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：１，４－ジフェニルベンゼン。
（２）実施例によって得られた繊維を試料とし、試料０．０１ｇを１０％塩酸メタノール４ｍＬにて８０℃で分解した。冷却後、塩酸メタノールを１ｍＬ加え、析出物をろ過した。ろ液を用いてＨＰＬＣ測定を実施した。標準溶液は、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルおよび３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸をそれぞれクロロホルム／アセトニトリル溶媒に溶解させることで調製し、検量線を作成し、実施例によって得られた繊維中に含まれるフェノール基含有率（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ製 ＯＤＳ－３（３×１５０ｍｍ、５μｍ）
検出器：島津製作所製 ＬＣ－２０Ａ
移動相：Ａ．０．１ｖｏｌ％ギ酸水溶液、Ｂ．アセトニトリル
プログラム：０．０ｍｉｎ→１０．０ｍｉｎ Ｂ２５％→１００％
１０．０ｍｉｎ→２０ｍｉｎ Ｂ１００％
流速：０．８ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
カラム温度：５０℃
検出波長： ＰＤＡ ２６０～２８０ｎｍ。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ製 ＯＤＳ－３（３×１５０ｍｍ、５μｍ）
検出器：島津製作所製 ＬＣ－２０Ａ
移動相：Ａ．０．１ｖｏｌ％ギ酸水溶液、Ｂ．アセトニトリル
プログラム：０．０ｍｉｎ→１０．０ｍｉｎ Ｂ２５％→１００％
１０．０ｍｉｎ→２０ｍｉｎ Ｂ１００％
流速：０．８ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
カラム温度：５０℃
検出波長： ＰＤＡ ２６０～２８０ｎｍ。
Ｇ．共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量分析
共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量の分析は、Ｅ項記載の析出物を用いてＨＰＬＣ測定を実施した。予め作成しておいた標準物質（１，４－ジフェニルベンゼン）の検量線より、ＨＰＬＣ測定用試料中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量を定量した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を用いた。
カラム：ＹＭＣ製ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－Ａ（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５ｎｍ）検出器：島津製作所製 ＳＰＤ－１０ＡＶＶＰ
移動相：メタノール（溶媒Ａ）、水(溶媒Ｂ)、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝８８：１２
流速：１．３ｍＬ／分
注入量：１μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：１，４－ジフェニルベンゼン。
共重合ポリエステル中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量の分析は、Ｅ項記載の析出物を用いてＨＰＬＣ測定を実施した。予め作成しておいた標準物質（１，４－ジフェニルベンゼン）の検量線より、ＨＰＬＣ測定用試料中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量を定量した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を用いた。
カラム：ＹＭＣ製ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－Ａ（内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５ｎｍ）検出器：島津製作所製 ＳＰＤ－１０ＡＶＶＰ
移動相：メタノール（溶媒Ａ）、水(溶媒Ｂ)、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝８８：１２
流速：１．３ｍＬ／分
注入量：１μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：１，４－ジフェニルベンゼン。
Ｈ．リン元素含有率
試料１ｇを１００ｍＬの三角フラスコにとり、硫酸１０ｍＬを加えサンドバス上にて２５０℃で分解させた。過塩素酸１．０ｍＬを加え、さらに３００℃で分解させた。試料が無色透明になったら、３５０℃で分解し、硫酸が十分還流するまで継続した。冷却後、溶液を５０ｍＬのメスフラスコに移し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で滴定中和後、中和液にモリブテン青発色液２ｍＬを加えた。１５分放置後、分光光度計（日立ハイテクサイエンス製Ｕ－３３１０）にて７２０ｎｍにおける吸光度を測定し、リン元素量を定量し、実施例によって得られた繊維中に含まれるリン元素含有率（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
試料１ｇを１００ｍＬの三角フラスコにとり、硫酸１０ｍＬを加えサンドバス上にて２５０℃で分解させた。過塩素酸１．０ｍＬを加え、さらに３００℃で分解させた。試料が無色透明になったら、３５０℃で分解し、硫酸が十分還流するまで継続した。冷却後、溶液を５０ｍＬのメスフラスコに移し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で滴定中和後、中和液にモリブテン青発色液２ｍＬを加えた。１５分放置後、分光光度計（日立ハイテクサイエンス製Ｕ－３３１０）にて７２０ｎｍにおける吸光度を測定し、リン元素量を定量し、実施例によって得られた繊維中に含まれるリン元素含有率（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
Ｉ．リン系酸化防止剤の構造分析
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル０．０５ｇ／重溶媒１ｍＬ。
Ｊ．リン系酸化防止剤の加熱減量評価
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の加熱減量分析は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて実施した。
装置：ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００
サンプル：９０℃で０．１ＫＰａ以下での２４時間真空乾燥
測定雰囲気：窒素下
昇温速度：１００℃で５分保持し、１０℃／分、１００℃→３００℃。
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の加熱減量分析は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて実施した。
装置：ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００
サンプル：９０℃で０．１ＫＰａ以下での２４時間真空乾燥
測定雰囲気：窒素下
昇温速度：１００℃で５分保持し、１０℃／分、１００℃→３００℃。
Ｋ．リン系酸化防止剤の融点
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の融点分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実施した。
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２０００
サンプル：９０℃で０．１ＫＰａ以下での２４時間真空乾燥
昇温速度：１６℃／分、２０℃→１５０℃。
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の融点分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実施した。
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２０００
サンプル：９０℃で０．１ＫＰａ以下での２４時間真空乾燥
昇温速度：１６℃／分、２０℃→１５０℃。
Ｌ．リン系酸化防止剤の融点
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の融点分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実施した。
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２０００
サンプル：９０℃で０．１ＫＰａ以下での２４時間真空乾燥
昇温速度：１６℃／分、２０℃→１５０℃。
Ｄ項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル中に含まれるリン系酸化防止剤の融点分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実施した。
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２０００
サンプル：９０℃で０．１ＫＰａ以下での２４時間真空乾燥
昇温速度：１６℃／分、２０℃→１５０℃。
Ｍ．溶融混練粘度測定
ポリエステルを１５０℃で１２時間、真空乾燥し、キャピログラフ１Ｂ（（株）東洋精機製作所社製）を用いてＪＩＳ７１９９：１９９９に準じてキャピラリーダイの内径１ｍｍ、長さ４０ｍｍを用いて、測定温度：２７５℃設定にて測定した。
ポリエステルを１５０℃で１２時間、真空乾燥し、キャピログラフ１Ｂ（（株）東洋精機製作所社製）を用いてＪＩＳ７１９９：１９９９に準じてキャピラリーダイの内径１ｍｍ、長さ４０ｍｍを用いて、測定温度：２７５℃設定にて測定した。
予熱時間４分におけるせん断速度２４３．２ｓｅｃ－１でのせん断粘度（η４）と予熱時間２０分におけるせん断速度２４３．２ｓｅｃ－１でのせん断粘度（η２０）を求めた。
Ｎ．繊度
温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、ＩＮＴＥＣ製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維１００ｍをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度とした。
温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、ＩＮＴＥＣ製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維１００ｍをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度とした。
繊度（ｄｔｅｘ）＝繊維１００ｍの重量（ｇ）×１００。
Ｏ．強度、伸度
強度および伸度は、実施例によって得られた繊維を試料とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．５．１に準じて算出した。温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除して強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、最大荷重を示す点の伸び（Ｌ１）と初期試料長（Ｌ０）を用いて下記式によって伸度（％）を算出した。なお、測定は１試料につき１０回行い、その平均値を強度および伸度とした。強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば良好と判断し、２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であればさらに良好とした。
伸度（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００。
強度および伸度は、実施例によって得られた繊維を試料とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．５．１に準じて算出した。温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除して強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、最大荷重を示す点の伸び（Ｌ１）と初期試料長（Ｌ０）を用いて下記式によって伸度（％）を算出した。なお、測定は１試料につき１０回行い、その平均値を強度および伸度とした。強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば良好と判断し、２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であればさらに良好とした。
伸度（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００。
Ｐ．試料の吸湿率差（△ＭＲ）
（１）布帛のΔＭＲ
得られた繊維を試料とし、英光産業製丸編機ＮＣＲ－ＢＬ（釜径３インチ半（８．９ｃｍ）、２７ゲージ）を用いて筒編み約２ｇを作製した後、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、明成化学工業製界面活性剤グランアップＵＳ－２０を含む水溶液に投入し、８０℃で２０分間精練後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥し、精練後の筒編みとした。また、精練後の筒編みを浴比１：１００、処理温度１３０℃、処理時間６０分の条件で熱水処理した後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥し、熱水処理後の筒編みとした。
（１）布帛のΔＭＲ
得られた繊維を試料とし、英光産業製丸編機ＮＣＲ－ＢＬ（釜径３インチ半（８．９ｃｍ）、２７ゲージ）を用いて筒編み約２ｇを作製した後、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、明成化学工業製界面活性剤グランアップＵＳ－２０を含む水溶液に投入し、８０℃で２０分間精練後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥し、精練後の筒編みとした。また、精練後の筒編みを浴比１：１００、処理温度１３０℃、処理時間６０分の条件で熱水処理した後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥し、熱水処理後の筒編みとした。
吸湿率（％）は、精練後および熱水処理後の筒編みを試料とし、ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０（織物及び編物の生地試験方法）８．１０の水分率に準じて算出した。始めに、筒編みを６０℃で３０分熱風乾燥した後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＵ－１２３内に筒編みを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ１）を測定後、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内に筒編みを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ２）を測定した。その後、筒編みを１０５℃で２時間熱風乾燥し、絶乾後の筒編みの重量（Ｗ３）を測定した。筒編みの重量Ｗ１、Ｗ３を用いて下記式により絶乾状態から温度２０℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ１（％）を算出し、筒編みの重量Ｗ２、Ｗ３を用いて下記式により絶乾状態から温度３０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ２（％）を算出した後、下記式によって吸湿率差（△ＭＲ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を吸湿率差（△ＭＲ）とした。△ＭＲが２．０％以上であれば吸湿性を有すると判断し、３．０％以上であればさらに良好とした。
ＭＲ１（％）＝｛（Ｗ１－Ｗ３）／Ｗ３｝×１００
ＭＲ２（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ３｝×１００
吸湿率差（△ＭＲ）（％）＝ＭＲ２－ＭＲ１。
ＭＲ１（％）＝｛（Ｗ１－Ｗ３）／Ｗ３｝×１００
ＭＲ２（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ３｝×１００
吸湿率差（△ＭＲ）（％）＝ＭＲ２－ＭＲ１。
（２）チップのΔＭＲ
得られたチップ３ｇを凍結粉砕し、測定試料とした。６０℃で３０分熱風乾燥した後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＵ－１２３内にサンプルを２４時間静置し、サンプルの重量（Ｗ１）を測定後、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ２）を測定した。その後、サンプルを１０５℃で２時間熱風乾燥し、絶乾後のサンプルの重量（Ｗ３）を測定した。サンプルの重量Ｗ１、Ｗ３を用いて上記式により絶乾状態から温度２０℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ１（％）を算出し、サンプルの重量Ｗ２、Ｗ３を用いて上記式により絶乾状態から温度３０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ２（％）を算出した後、上記式によって吸湿率差（ΔＭＲ）を算出した。
得られたチップ３ｇを凍結粉砕し、測定試料とした。６０℃で３０分熱風乾燥した後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＵ－１２３内にサンプルを２４時間静置し、サンプルの重量（Ｗ１）を測定後、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ２）を測定した。その後、サンプルを１０５℃で２時間熱風乾燥し、絶乾後のサンプルの重量（Ｗ３）を測定した。サンプルの重量Ｗ１、Ｗ３を用いて上記式により絶乾状態から温度２０℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ１（％）を算出し、サンプルの重量Ｗ２、Ｗ３を用いて上記式により絶乾状態から温度３０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ２（％）を算出した後、上記式によって吸湿率差（ΔＭＲ）を算出した。
Ｑ．水洗濯処理
ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５（繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法）の１０３法に準じて実施した。花王(株)製洗剤「アタック」と２．３ｍｌ／Ｌの花王(株)製漂白剤「ハイター」を加え洗濯処理を１０回繰り返した後、タンブラー乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥処理を行うサイクルを１セットとし、これを１０セット繰り返した。後述の色調測定にて、水洗濯処理後の黄変抑制評価として、「ｂ＊値が１０未満」をＡ、「ｂ＊値が１０以上１５以下」をＢ、「ｂ＊値が１５より大きい」をＣ、とした。
ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５（繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法）の１０３法に準じて実施した。花王(株)製洗剤「アタック」と２．３ｍｌ／Ｌの花王(株)製漂白剤「ハイター」を加え洗濯処理を１０回繰り返した後、タンブラー乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥処理を行うサイクルを１セットとし、これを１０セット繰り返した。後述の色調測定にて、水洗濯処理後の黄変抑制評価として、「ｂ＊値が１０未満」をＡ、「ｂ＊値が１０以上１５以下」をＢ、「ｂ＊値が１５より大きい」をＣ、とした。
Ｒ．酸化発熱開始時間
上記Ｐで作製し水洗濯処理を実施した試料を円筒形容器の深さ２５ｍｍまで積み重ね、その中心部に熱電対を設置した。更に試料を積み重ねて円筒形容器に隙間無く充填した。試料を充填した円筒形容器を１５０℃に設定した恒温乾燥機中２００時間入れ、酸化発熱が開始した時間を測定した。「１５０時間経過しても酸化発熱が起こらない」をＳ、「１００時間経過しても酸化発熱が起こらない」をＡ、「９０時間経過後に酸化発熱開始」をＢ、「９０時間未満で酸化発熱開始」をＣとし、ＳおよびＡを合格とした。
上記Ｐで作製し水洗濯処理を実施した試料を円筒形容器の深さ２５ｍｍまで積み重ね、その中心部に熱電対を設置した。更に試料を積み重ねて円筒形容器に隙間無く充填した。試料を充填した円筒形容器を１５０℃に設定した恒温乾燥機中２００時間入れ、酸化発熱が開始した時間を測定した。「１５０時間経過しても酸化発熱が起こらない」をＳ、「１００時間経過しても酸化発熱が起こらない」をＡ、「９０時間経過後に酸化発熱開始」をＢ、「９０時間未満で酸化発熱開始」をＣとし、ＳおよびＡを合格とした。
Ｓ．窒素酸化物堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８５５：２００５（窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法）弱試験（１サイクル試験）に準じて行った。Ｐ項（１）で作製した精練後の筒編みを試料として、窒素酸化物に暴露し、緩衝尿素溶液で後処理した後、試料の変退色の度合いをＪＩＳ Ｌ０８０４：２００４に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定することによって、窒素酸化物堅牢度を評価した。
ＪＩＳ Ｌ０８５５：２００５（窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法）弱試験（１サイクル試験）に準じて行った。Ｐ項（１）で作製した精練後の筒編みを試料として、窒素酸化物に暴露し、緩衝尿素溶液で後処理した後、試料の変退色の度合いをＪＩＳ Ｌ０８０４：２００４に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定することによって、窒素酸化物堅牢度を評価した。
［参考例１］
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃に保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃に保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
このエステル化反応生成物に、リン酸トリメチル２５．３ｇを添加し、１０分後に酢酸コバルト４水和物２０．３ｇ、三酸化アンチモン２５．３ｇ添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３質量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力の到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却、カッティングしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。得られたＰＥＴの固有粘度は０．６５であった。
（実施例１）
ＢＤＯ１．０ｋｇを１００℃に加熱後、チタン触媒：テトラ－ｎ－ブトキシチタネート（ＴＢＴ）（東京化成）を２５０ｇ混合して触媒溶液を得た。
ＢＤＯ１．０ｋｇを１００℃に加熱後、チタン触媒：テトラ－ｎ－ブトキシチタネート（ＴＢＴ）（東京化成）を２５０ｇ混合して触媒溶液を得た。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）（東京化成工業(株)）４５．３ｋｇ、ジオール成分としてブタンジオール（ＢＤＯ）（東京化成工業(株)）４４．２ｋｇ、エステル化反応触媒として上記方法により得られた触媒溶液１３５ｇを、精留塔の付いたＥＳ反応槽に仕込んだ。温度１６０℃、圧力９３ｋＰａの減圧下にてエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、最終的に温度２３５℃の条件下でエステル化反応を２７０分間行った。
数平均分子量８３００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成工業(株)製ＰＥＧ６０００Ｓ）６０．０ｋｇ、酸化防止剤：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を１８０ｇ、重合槽に投入し、重合槽温度が１８０℃以上となったときに、ＥＳ反応槽で得られた反応物を移行した。重合槽温度が２５０℃到達後、重縮合反応触媒として、上記方法により得られた触媒溶液３００ｇを添加し、温度２５０℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行い、所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却、カッティングしてポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットを得た。重合吐出につき、問題は無かった。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は２．００であった。
続いて、得られたポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対して、フェノール系酸化防止剤として２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’ ジイル＝ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ５－メチルフェニル）プロパノアート］（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ－８０）を８．０重量％、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］（クラリアントケミカルズ製、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ－ＥＰＱ）２．９重量％を配合し、Ｌ／Ｄ＝４５（Ｌはスクリュー長、Ｄはスクリュー直径を表す）の二軸押出機を用い、シリンダー温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈの条件にて酸化防止剤の溶融混練を行った。なお、ポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートおよび２種の酸化防止剤（ＡＯ－８０、Ｐ－ＥＰＱ）は、２軸押出機の最上流（元込め位置）のバレル（Ｃ１）から原料ポリエステルと一緒に一括添加を行った。使用した二軸押出機は図１のようにＣ１～Ｃ８の８個のバレルを有するが、ベント孔はＣ２とＣ８の２個のバレルに設置し、圧力１０ｋＰａの減圧条件にて脱気を行った。
得られたポリエステル組成物のポリマー特性はΔＭＲ２２．０％、２７５℃、４分滞留後の溶融粘度（η４）１５００ｐｏｉｓｅであった。
得られたポリエステル組成物を島成分とし、参考例１で得られたポリエステルを海成分とし、それぞれを水分率３００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した後、島成分を２０質量％、海成分を８０質量％の配合比でエクストルーダー型複合紡糸機へ供給して、別々に溶融させ、紡糸温度２８５℃において、海島複合口金を組み込んだ紡糸パック（フィルター目開き：５μｍ）に流入させ、９２ｄｔｅｘ－７２ｆの未延伸糸を得た。その後、延伸仮撚機（加撚部：フリクションディスク式、ヒーター部：接触式）を用いて、得られた未延伸糸をヒーター温度１４０℃、倍率１．４倍の条件で延伸仮撚し、６６ｄｔｅｘ－７２ｆの海島型複合仮撚糸を得た。紡糸前の乾燥準備において、ブリードアウト等の問題は無かった。
得られた共重合ポリエステルのポリマー特性、繊維の繊維特性および布帛特性を表９、表１２に示す。繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を７．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を７．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１４５０ｐｏｉｓｅ、η２０：９００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例３）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を６．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を６．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１４５０ｐｏｉｓｅ、η２０：９００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例４）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を５．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を５．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１２００ｐｏｉｓｅ、η２０：７５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例５）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を４．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を４．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１１００ｐｏｉｓｅ、η２０：６００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｂ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例６）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を３．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を３．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：９５０ｐｏｉｓｅ、η２０：５００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．９％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｂ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例７）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を２．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を２．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：９００ｐｏｉｓｅ、η２０：４００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｃ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例８）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を１．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を１．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：８５０ｐｏｉｓｅ、η２０：３５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．２％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｃ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例９）
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を０．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時のＡＯ－８０添加量を０．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：８００ｐｏｉｓｅ、η２０：３５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．２％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｃ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１０）
実施例３で、混練時のＰ－ＥＰＱ添加量を３．６重量％としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時のＰ－ＥＰＱ添加量を３．６重量％としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１４００ｐｏｉｓｅ、η２０：９００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｓ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１１）
実施例３で、混練時のＰ－ＥＰＱ添加量を２．２重量％としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時のＰ－ＥＰＱ添加量を２．２重量％としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１３５０ｐｏｉｓｅ、η２０：９００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．９％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１２）
実施例３で、混練時のＰ－ＥＰＱ添加量を１．４重量％としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時のＰ－ＥＰＱ添加量を１．４重量％としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１１００ｐｏｉｓｅ、η２０：７５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ｂ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｂ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１３）
実施例１２で、ＴＰＡを５４．３ｋｇ、ＢＤＯを５３．０ｋｇ、ＥＳ触媒溶液１６２ｇに変更してエステル化反応を実施したこと、および、ＰＥＧを４８．０ｋｇに変更して重縮合反応を実施したこと以外は実施例１２と同様に実施した。
実施例１２で、ＴＰＡを５４．３ｋｇ、ＢＤＯを５３．０ｋｇ、ＥＳ触媒溶液１６２ｇに変更してエステル化反応を実施したこと、および、ＰＥＧを４８．０ｋｇに変更して重縮合反応を実施したこと以外は実施例１２と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１２００ｐｏｉｓｅ、η２０：９００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１４）
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤をトリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤をトリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：９５０ｐｏｉｓｅ、η２０：４５０ｐｏｉｓｅであった。紡糸前のチップ乾燥時にリン系酸化防止剤由来のブリードアウトが発生し、得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ｂ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１５）
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤をテトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（城北化学工業(株)製、ＪＡ－８０５）に変更し、添加量を２．６重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤をテトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（城北化学工業(株)製、ＪＡ－８０５）に変更し、添加量を２．６重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１１００ｐｏｉｓｅ、η２０：７５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ｃ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１６）
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤をトリフェニルホスファイト（城北化学工業(株)製、ＪＰ－３６０）に変更し、添加量を１．４重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤をトリフェニルホスファイト（城北化学工業(株)製、ＪＰ－３６０）に変更し、添加量を１．４重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：９００ｐｏｉｓｅ、η２０：４００ｐｏｉｓｅであった。紡糸前のチップ乾燥時にリン系酸化防止剤由来のブリードアウトが発生し、得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ｃ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｂ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１７）
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤を３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ－３６）に変更し、添加量を１．４重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時に添加するリン系酸化防止剤を３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ－３６）に変更し、添加量を１．４重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：９５０ｐｏｉｓｅ、η２０：４００ｐｏｉｓｅであった。紡糸前のチップ乾燥時にリン系酸化防止剤由来のブリードアウトが発生し、得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１８）
実施例３で、混練時に添加するフェノール系酸化防止剤をビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）に変更し、添加量を４．８重量％に変更し、リン系酸化防止剤の添加量を２．２重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時に添加するフェノール系酸化防止剤をビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）に変更し、添加量を４．８重量％に変更し、リン系酸化防止剤の添加量を２．２重量％に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１３００ｐｏｉｓｅ、η２０：８００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例１９）
実施例３で、混練時に添加するフェノール系酸化防止剤を１,３,５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＲＩＡＮＩＮＬＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＴＨＡＮＯＸ１７９０）に変更し、添加量を３．８重量％に変更し、リン系酸化防止剤の添加量を２．２重量部に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
実施例３で、混練時に添加するフェノール系酸化防止剤を１,３,５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＲＩＡＮＩＮＬＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ＴＨＡＮＯＸ１７９０）に変更し、添加量を３．８重量％に変更し、リン系酸化防止剤の添加量を２．２重量部に変更したこと以外は実施例３と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１３００ｐｏｉｓｅ、η２０：８００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｂ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２０）
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃に保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学(株)製）５１．９ｋｇとエチレングリコール（(株)日本触媒製）２３．３ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃に保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学(株)製）５１．９ｋｇとエチレングリコール（(株)日本触媒製）２３．３ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。
数平均分子量８３００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成工業(株)製ＰＥＧ６０００Ｓ）６０．０ｋｇ、酸化防止剤：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を１８０ｇ、重合槽に投入し、重合槽温度が１８０℃以上となったときに、ＥＳ反応槽で得られた反応物６３．９ｋｇを重縮合槽に移送した。重合槽温度が２５０℃到達後、重縮合反応触媒として、リン酸トリメチル３０．０ｇを添加し、１０分後に酢酸コバルト４水和物２４．０ｇ、三酸化アンチモン３０．０ｇ添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３質量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力の到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却、カッティングしてポリエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。重合吐出時、ミスカットが多かった。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は１．１５であった。
実施例１１において、混練時のシリンダー温度を２８０℃としたこと以外は実施例１１と同様に混練および紡糸を実施した。
酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：２０００ｐｏｉｓｅ、η２０：１８００ｐｏｉｓｅであった。
酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：２０００ｐｏｉｓｅ、η２０：１８００ｐｏｉｓｅであった。
得られた繊維強度は３．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」と良好であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２１）
実施例１２で、ＴＰＡを７６．９ｋｇ、ＢＤＯを７５．１ｋｇ、ＥＳ触媒溶液２３０ｇに変更してエステル化反応を実施したこと、および、ＰＥＧを数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成工業(株)製ＰＥＧ１００００）１８．０ｋｇに変更して重縮合反応を実施したこと以外は実施例１２と同様に実施した。
実施例１２で、ＴＰＡを７６．９ｋｇ、ＢＤＯを７５．１ｋｇ、ＥＳ触媒溶液２３０ｇに変更してエステル化反応を実施したこと、および、ＰＥＧを数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成工業(株)製ＰＥＧ１００００）１８．０ｋｇに変更して重縮合反応を実施したこと以外は実施例１２と同様に実施した。
重合吐出時に吐出ガットの太細が発生し、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１５００ｐｏｉｓｅ、η２０：１２００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は０．７％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２２）
実施例２１で、ＰＥＧを数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成工業(株)製ＰＥＧ２００００）に変更して重縮合反応を実施したこと以外は実施例２１と同様に実施した。
実施例２１で、ＰＥＧを数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成工業(株)製ＰＥＧ２００００）に変更して重縮合反応を実施したこと以外は実施例２１と同様に実施した。
重合吐出時に吐出ガットの太細が発生し、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１５００ｐｏｉｓｅ、η２０：１２００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は０．８％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２３）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、ベント孔をＣ２、Ｃ４，Ｃ８の３個のバレルに設置したこと以外は実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、ベント孔をＣ２、Ｃ４，Ｃ８の３個のバレルに設置したこと以外は実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１４００ｐｏｉｓｅ、η２０：９５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２４）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、２種の酸化防止剤はＣ５のバレルに設置したサイドフィーダーから添加を行った。ベント孔をＣ２、Ｃ４，Ｃ８の３個のバレルに設置し、Ｃ４のベント孔は開放系としたこと以外は実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、２種の酸化防止剤はＣ５のバレルに設置したサイドフィーダーから添加を行った。ベント孔をＣ２、Ｃ４，Ｃ８の３個のバレルに設置し、Ｃ４のベント孔は開放系としたこと以外は実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１１５０ｐｏｉｓｅ、η２０：８５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．７％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２５）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、開放系での脱気としたこと以外は実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、開放系での脱気としたこと以外は実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１１５０ｐｏｉｓｅ、η２０：７００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．８％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２６）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、２時間）行い、水分率を２．５％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、２時間）行い、水分率を２．５％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１４００ｐｏｉｓｅ、η２０：８５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（実施例２７）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、４時間）行い、水分率を１．０％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、４時間）行い、水分率を１．０％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１４００ｐｏｉｓｅ、η２０：９００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（比較例１）
実施例１で、混練時にフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１で、混練時にフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：７５０ｐｏｉｓｅ、η２０：２５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．８％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ｃ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は５級であった。
（比較例２）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、ベント孔をＣ８の１箇所のバレルに設置したこと以外は実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、ベント孔をＣ８の１箇所のバレルに設置したこと以外は実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１１００ｐｏｉｓｅ、η２０：４００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．１％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（比較例３）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、１２時間）行い、水分率を０．５％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、１２時間）行い、水分率を０．５％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１３５０ｐｏｉｓｅ、η２０：８５０ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（比較例４）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、２４時間）行い、水分率を０．０５％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、真空乾燥（１５０℃、２４時間）行い、水分率を０．０５％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１４００ｐｏｉｓｅ、η２０：９００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は３．８％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
（比較例５）
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、みずの添加を行い、水分率を７．０％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
実施例１１で、酸化防止剤混練条件として、みずの添加を行い、水分率を７．０％とした原料ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１１と同様に実施した。
重合吐出に問題なく、酸化防止剤混練後のポリエステル組成物の溶融粘度はη４：１０００ｐｏｉｓｅ、η２０：６００ｐｏｉｓｅであった。得られた繊維強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。熱水処理後の吸湿率差（△ＭＲ）は４．０％であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「Ａ」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「Ａ」であった。また、窒素酸化物堅牢度試験結果は４－５級であった。
実施例及び比較例で使用したフェノール系化合物(フェノール系酸化防止剤)及びリン系酸化防止剤の化学構造式は表３及び表４のとおりである。本発明で用いたリン系酸化防止剤の各種物性について表５に示す。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、乾燥工程を省略し、高含水のポリエステルを用いることで、より効率的で、かつ、高い吸湿性及び水洗濯処理後の黄変抑制と酸化発熱抑制が可能なポリエステル組成物を提供することが可能である。本発明で得られたポリエステル組成物は、これらの特徴から、快適性や品位が要求される用途において好適に用いることができる。具体的には、一般衣料用途、スポーツ衣料用途、寝具用途、インテリア用途、資材用途などが挙げられる。
１：主フィーダー
２：サイドフィーダー
３：ベント（孔）
４：ダイ
５：バレル
Ａ：混練機（二軸押出機）
Ｃ１：最上流のバレル
Ｃ２～Ｃ８：その他（最上流部分のバレルを除いた残り）のバレル
２：サイドフィーダー
３：ベント（孔）
４：ダイ
５：バレル
Ａ：混練機（二軸押出機）
Ｃ１：最上流のバレル
Ｃ２～Ｃ８：その他（最上流部分のバレルを除いた残り）のバレル
Claims (3)
- 芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とからなるポリエステルに、数平均分子量が５，０００～２０，０００のポリエチレングリコールを１０～５０重量％共重合した共重合ポリエステルであり、
前記共重合ポリエステルに、下記化学式（１）で表される構造のフェノール系酸化防止剤を１０．０～２００．０ｍｍｏｌ／ｋｇ添加、リン系酸化防止剤をリン量として１５．０～７５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ添加するポリエステル組成物の製造方法であって、
４個以上のバレルと吐出ダイを有する混練機を用い、
ポリエステル組成物の原料となる水分率が１．０～５．０重量％の前記共重合ポリエステルを最上流のバレルから添加する工程と、
前記酸化防止剤を添加する工程と、
前記混練機にて溶融混練を行いながら、２箇所以上のベント孔から水蒸気を含むガスを脱気する工程とを含み、
前記ベント孔は、前記４個以上のバレルからポリエステルを添加する最上流部分のバレルを除いた残りのバレルのうちの２個以上のバレルに設置されたベント孔であることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
- 請求項１記載の製造方法で得られたポリエステル組成物を吐出ダイからストランド状に吐出し、水槽中の水に浸漬して冷却する工程を含み、
前記工程は、吐出直後にストランドを水冷し、固化直後に水槽から取り出し、次にストランドを空冷した後にカッターにてチップ化するポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 空冷しているストランドに付着している水を吸引により水切りする工程を含むこと特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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