DE1770495A1

DE1770495A1 - Stabilisierte Polyaethylenglykolterephthalate

Info

Publication number: DE1770495A1
Application number: DE19681770495
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr Neumann; Herbert Dr Pelousek; Julius Dr Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1968-05-25
Publication date: 1971-11-11
Also published as: GB1231975A; BE733573A; CH512535A; AT295149B; FR2009338A1; NL6907958A

Description

FA-RBENFABRIk-JiiN Dai BK AG L EVER KU S EN-Bayerwerk Pttent-AbteUunf Reu/Ws Z Tt. ΜβΙ 1968 Stabilisierte Polyäthylenglykolterephthalate

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte hochmolekulare Polyäthylenglykolterephthalate, die durch Carbodiimide gegen thermischen Abbau stabilisiert sind.

Auf Grund der Wärmeempfindlichkeit von Polyathylenglykol- · terephthalaten ist es erforderlich, diese hochmolekularen, linearen Polyester zu stabilisieren. Beim thermischen Abbau werden die Polyestermoleklile zunächst an der Estergruppierung unter Bildung einer Carboxylgruppe und eines Vinylesters gespalten. Die Abbaugeschwindigkeit wird vor allem, durch die Temperatur und die Natur und Menge des Pol; ^ondrensationskatalysators beeinflußt. Als Polykondensation8kataly3ator-ett dienen Metallsalze wie Zink-, Calcium-, Antimon-, Germanium.- oder Mangansalze.

Die thermische Beständigkeit läßt sich durch Zusatz von Fällungsmitteln oder Komplexbildner^ wie Phosphorsäure, o-Phenanthrolin, Phthalocyanine verbessern, die die Abbauwirkung der Katalysatoren srerhindere·Einer Reihe weiterer Stabilisatoren sind, vorgeschlagen worden. So sind Phosphorverbindungen wie Triarylphosphite, Triarylphosphate, polymere Ester der phoaphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit Polyolen, sowie auch Metallalkylphosphate als Stabilisatoren für hochmolekulare, lineare Polyester bekannt. Es ist auch schon die stabilisierende Wirkung von geringen Mengen eines Alkalimetalle oder anderer Metalle wie Nickel, Kupfer, Aluminium* Mangan oder Eisen beschrieben worden.

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Man hat auch versucht als Stabilisator Phosphinsäureester, die freie Carboxylgruppen besitzen, durch Veresterung in-das Polyestermolekül einzubauen. Auch Azoverbindungen sowie Pyromellitimidderivate sind als Stabilisatoren für hochmolekulare, lineare Polyester vorgeschlagen worden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei erhöhter Wärmebelaatung von gt formten Gebilden aus Polyäthylenglykolterephthalaten, wie Fäden bzw. Pasern, insbesondere von Reifencord, die stabilisierende Wirkung dieser bekannten Stabilisatorverbindungen nicht ausreichend ist.

Es wurde nun gefunden, daß Carbodiimide ausgezeichnete Stabilisatoren zur Wankstabilisierung von hochmolekularen Polyäthylenglykolterephthalaten darstellen. Ale Stabiliaatoren werden hierzu vorzugsweise die folgenden Carbodiimide verwendet: Aliphatische, aromatische, cycloaliphatische Mono- oder PoIycarbodiimide, beispielsweise N,-Methyl-II^|!4ert.~butylcarbodiimid, NjN'-Dicyclohexyl-carbodiimld, N.H'-Diphenylcarbodiimid, I,H^r-Di-p-tolylcarbodiimid, NjH'-Bi
diimid und H,N'-Bis-(2,2'-6,6'-

diimid. Als besondere wirksam: haben sich PoIycarbodiimide erwiesen-, beispielsweise Hexamethylen-Cü^ca'-bie-cyolohexylcarbodiimid, und aromatische Polycarbodiimide der Formeis

R R

worin R Wasserstoff oder ein C-j-bie-C.-Alkylreet und η eine 3ahl von 2 bis 20 bedeutet.

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Die Herstellung derartiger Polycarbodiimide, unter anderem auch, der substituierten Diphenylmethanpolycarbodiiinide, ist bekannt (Deutsche Patentschrift T 156 401).

Ea ist zwar bekannt, Carbodiimide als Alterungsschutzmittel gegen Einflüsse von Wärme und Feuchtigkeit bei Polyester-Isocyanatkunstßtoffen zu verwenden. Jedoch konnte daraus nicht geschlossen werden, daß diese Wirkung auch bei Polyäthylenglykolterephthalaten zum Tragen kommt, da zu erwarten war,.daß die Anwesenheit von Metallsalzen, die ja als Polykondensationskatalysatoren dienen, die Carbodiimide als Stabilisierungsmittel unwirksam machen würden. Carbodiimide bilden nämlich unter der Katalyse von Metallsalzen mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen,- wie sie in Form von glykol- bzw. von hydroxylgruppenhaltigen Terephthalsaureestern, im Reaktionsgemisch vorhanden sind, Isoharnstoffe. Carbodiimide werden den Polyäthylenglykolterephthalaten in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.#,vorzugsweise in einer Menge von Ibis 5 Gew. i» nach der umesterung zugesetzt, wobei die Polykondensation in bekannter Weise bei Temperaturen von 250 bis 28O⁰C durchgeführt wird, wobei es gleichgültig ist, ob die Polykondensation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird. Man kann auch aus Terephthalsäure und Äthylenglykol in bekannter Weise ein Vorkondensat herstellen und diesem vor der Polykondensation die Carbodiimide zusetzen. .

Die Weiterverarbeitung der stabilisierten PoT-yäthylenglykolterephthalate «u Fäden und Fasern kann in üblicher Weise durch Verspinnen und Verstrecken geeohthen.

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Die gute Stabilisatorwirkung der Carbodiimide gegen den thermischen Abbau von Polyäthylenglykolterephthalatin zeigt sich beispielsweise darin, daß der Abbau der PoIyathylenglykolterephthalate, gemessen an der Veränderung der Schmelzviekosität, wesentlich langsamer vor sich geht als an mit bekannten Stabilisatoren stabilisierten Polyäthylenglykolterephthalaten. Je nach Zusatzmenge des Carbodiimide wird so der Abbau der Polyä^thylenglykolterephthalate erheblich verzögert, bzw. bei genügend großer Zusatzmenge praktisch vollkommen verhindert.

Darüber hinaus" ergibt sich noch der Vorteil, daß die Schmelzviekoßität nur- wenig verändert wird, bzw. in einigen Fällen sogar leicht ansteigt, was beispielsweise für die Herstellung von Seide aus Polyäthylenglykolterephthalaten wichtig ist; der Schmelzpunkt bleibt praktisch unverändert. Die Carbodiimide zeigen beispielsweise eine gute stabilisierende Wirkung im Reifencord aua Polyäthylenglykolterephthalat, der bei der thermischer Vorbehandlung und bei der Einvulkaniaation in den Reifen erheblichen Temperaturbelaatungen ausgesetzt ist. Insbesondere ist dies beim- Reifencard feststellbar, wenn dieser dem PaienDrucntest unterworfen wird.
Beispiel 1

160 kg Dimethylterephthalat werden mit HO kg Athylenglykol 3 Stünden bei 200 ⁰C unter Zusatz von 64 g Zinkacetat umgeestert. Anechlieaend wird die Vorkondensation bei einer Temperatur von- 250 ⁰C 1 1/2 Stunden durchgeführt. Zur endgültigen Polykondensation wird die Schmelze 4 Stunden auf 275 ⁰C und bei einear Druck von 1 Torr gehalten, wobei jeweils die in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen

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zugesetzt werden. Hierbei ist zum Vergleich das als Stabilisator bekannte Trinonylphenylphosphit herangezogen worden.

a) 160 g = 0,1 Gew.-^I ,3 ^-Triisopropylbenzol^^-polycarbodiimid

b) 480 g = 0,3 Gew.%1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-polycarbodiimid

c) 800 g = 0,5 Gew.#1,3 ,S-Triisopropylbenzol-^^-polycarbodiimid

d) 160 g = 0,1 Gew.i« Trinonylphenylphosphit

Die mit diesen Stabilisatoren hergestellten Schnitzel zeigten folgende physikalische Datenr

^a)^280° = 235O/-4O% =■ 24OO/-35#

259⁰C

Fp

Pp

Pp = 260⁰C ?_peI1,61

Pp = 259⁰C %._elV56-

261⁰C

bedeutet die Rotationsviskosität, gemessen ia-Rota1rione~ viskosimeter nach Haake; %._ψ^ ist die relative Lö*«ua*sviekosität gemessen an einer 1 #igen Lösung in m-£resol bei 25 °C.

Diese Schnitzel werden einer Wärmebehandlung, bei 170 C im Trockenschrank über 144 Stunden unterzogen und nach dieser Zeit die Viskosität nach der Platte-Kegel-Methode (W. Heinz, Adhäsion, Heft 6, Jahrgang 1957) gemessen.

Ausgangsviskosität	914	Viskosität nach 144 Stunden	Abbau auf kosität	i» der	Ausgangsvis-·
a)	980	445		48
D)	965 660	825		84
c) d)	992 10 98 ¹⁴⁶ -5-	46/1874	0 22	Ie A 11 505

Weiterhin werden die aus den Schnitzeln nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten veretreckten Fäden einer Wärmeprüfung unterzogen:

Die mit ffemäß a) bis c) stabilisierten Polyäthylenglykolterephthalatfäden zeigen bei einer Belastung von 2,7 g/den, bei 145 ⁰C erst nach 40 - 50 Stunden Fadenbruch. Die gemäß d) stabilisierte Probe zeigt dagegen bei der gleichen Belastung bereits nach 10 Stunden Fadenbruch.

Ein Vergleich mit PoIyäthylenglykolterephthalate^ die 0,3 bzw. 0,5 $> Trinonylphenylphosphit als Stabilisator enthalten, ist wegen zu geringer Schmelzviskositäten solcher Produkte nicht möglich, da sie nicht verspinnbar und deshalb beispielsweise für eine textile Verwendung: nicht mehr brauchbar sind.

Die Stabilisatorwirkung anderer organischer Phosphite und von Metallphosphiten des Kupiere oder Hangan« oder auch'des Kupfer Jodida liegt in der gleichen Größenordnung: wie die von Trinonylphenylphosphit.

Ähnliche Stabilisatorwirkung wie mit dem 1,3_f5-Triiaopropylbenzol-2,4-polycarbodiimid erslelt man «it de» Zusatz gleicher Mengen, von 1-Methyl-3,5-diäthylbenzol-2,4-(bzw.-2,6-)ßolycarbodiimid und 3t5,3' ,5* ,-Tetraäthyldiphenyleethan.-^^'-polycarbadiimid.

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Beispiel 2

Die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und anschließend an die Vorkondensation bei der Polykondensation, die jeweils in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen zugesetzt» .·'·...

a) 160 g = 0,1

b) 72Og = 0

N,N'-Bis(2,6 diisopropylphenyl)-carbodiiinid ,6 diisopropylphenyl)-carbodiimid

Die mit diesen Stabilisatoren hergestellten. Schnitzel haben folgende physikalischen Werte:

Pp = 261,3 C Ρϊ =25? ⁰C

b) ^_aQa = 1985

Diese* SchrittziEfl we-rden einer Waxmetorfrandlung. bei 17O⁰C im

über 144 Stunden unterzogen und nach dieser

Zeit die Viskosität nach der Platte-Kegel-Methode gemessen.

Ausgangsvlskos i t ät

Viskosität nach. 144. Stünden

Abbau auf % der Ausgangsviskosität

a) 592

b) 782

270, 390

45 49

Im Vergleich zu Beispiel Id ist eine verbesserte Stabilieatorwirkung su erkennen. Ähnliche Stabillaat«wirkung wie alt dem vorgenannten Carbodiimid erzielt man mit dem Zusatz gleicher Mengen von M,H^t-Bie-(2,2'-diä.thyldiphenyl)-carbodiimid, ^w _#I'-Di-p-tolylcarbadiim±d._r Hili'-Di-cyclohexylcarbodiimid.

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Claims

Pat entaneprtiche O

1. Verwendung von Carbodiimiden als Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau von hochmolekularen, linearen PolyäthylenglykoIt erephthalat en.

2. Verwendung von aromatischen PoIycarbodiimiden der Formel

.N=C=N-

n
worin R Wasserstoff oder ein C,-bis-C.-Alkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet als Stabilisatoren: gegen den thermischen Abbau von hochmolekularen linearen Polyäthylenglykolterephthalaten.

3· Gegen thermischen Abbau stabilisierte Polyäthylenglvkal— terephthalate, enthaltend als Stabilisatoren 0,1 bis 20 Gew.#_r vorzugsweise 1 bis 5 Gew.$ -«ines Carbodiimide.

4. Reifencord, bestehend aus Polyäthylenglykolterephthalatfaaenr enthaltend 0,1 bis 20 Gew.#, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.# eines Carbodiimide.

5· Verfahren zur Herstellung von gegen thermischen Abbau stabilisierten Polyäthylenglykolterepathalaten durch Zusatz von Stabilisierungsmitteln' zu dem Polyäthylenglykolterephthalat, d. g., daß man einem Terephthalsäure-Äthylenglykol-Vorkondensat vor der Polykondensation 0,1 bis 20 Gew.^, vorzugsweise 1 biB 5 Gew.# eines Carbodiimide zusetzt und dann die· Polykondensation in bekannter Weise durchführt.

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